KR20040030306A - 감광성 조성물 및 산발생제 - Google Patents

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Abstract

특정 구조를 갖는 산발생제를 포함하는 본 발명의 감광성 조성물은 우수한 감도 및 패턴 프로파일을 갖는다.

Description

감광성 조성물 및 산발생제{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND ACID GENERATOR}
본 발명은 IC 등의 반도체 제작 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제작, 및 그 외 광가공 공정과 평판인쇄판, 산경화성 조성물, 라디칼 경화성 조성물 등에 사용되는 감광성 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은 활성 광선 등의 외부 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키고, 반응에 의해 자극된 부위의 물리적 특성이 변화되는 조성물이다. 더욱 바람직하게는, 감광성 조성물은 현상액 중에서 활성 광선에 의한 조사부 및 비조사 부의 용해도를 변화시켜 기판 상에 패턴을 형성시키는 패턴 형성 물질이다.
상기한 바와 같은 감광성 조성물은, 활성 광선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 열거된다.
상기와 같은 화학 증폭형 레지스트 조성물에 대해서는 일본특허공개 2002-116546호에 메틸렌부에 치환기를 갖지 않는 옥소알킬술포늄염 및 트리아릴술포늄염 또는 디페닐요오드늄염의 혼합 산발생제를 함유하는 조성물이 개시되어 있고; 일본특허공개 2001-187780호 및 유럽특허 제1113334호에는 옥소알킬기 함유 술포늄염이개시되어 있고; 일본특허공개 평10-133371호 및 일본특허공개 평10-73919호에는 2-옥소환상알킬기 함유 술포늄염이 개시되어 있다. 그러나, 이들 옥소알킬술포늄염은 220nm 이하의 광에 대해서는 높은 투명성을 갖지만, 낮은 산발생력을 갖는다. 따라서, 감도가 낮아진다는 문제점을 포함하고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 220nm 이하의 광에 대한 높은 투명성을 갖고, 종래의 산 발생제에 비해 향상된 광분해력을 가짐으로써, 높은 감도를 나타내고, 양호한 레지스트 프로파일을 갖는 산발생제를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 구성이고, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) 활성 광선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(식 중, R1은 알킬기를 나타내고;
R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
Y는 알킬기를 나타내고;
Y1및 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자 함유 방향족기를 나타내고;
R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통해 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고;
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
(2) (A)활성 광선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물; 및
(B)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(식 중, R1은 알킬기를 나타내고;
R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
Y는 알킬기를 나타내고;
Y1및 Y2는 같아도 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자 함유 방향족기를 나타내고;
R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통하여 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고;
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(6) 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(B)는 불소 원자를함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(7) 상기 (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, (C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(8) (A)활성 광선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물;
(D)알칼리 현상액에 가용인 수지; 및
(C)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(식 중, R1은 알킬기를 나타내고;
R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
Y는 알킬기를 나타내고;
Y1및 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테르 원자 함유 방향족기를 나타내고;
R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통해 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고;
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
(9) (A)활성 광선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물;
(D)알칼리 현상액에 가용인 수지; 및
(E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교할 수 있는 산가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 조성물.
(식 중, R1은 알킬기를 나타내고;
R2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고;
Y는 알킬기를 나타내고;
Y1및 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자 함유 방향족기를 나타내고;
R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통해 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고;
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, (F)염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, (G)불소 원자 및 규소 원자 중 하나 이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(12) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 산발생제.
(식 중, R1은 알킬기를 나타내고;
R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
Y는 알킬기를 나타내고;
Y1및 Y2는 같아도 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자 함유 방향족기를 나타내고;
R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통해 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고;
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
(13) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 함유하는 막을 형성하는 단계;
활성 광선에 의해 상기 막을 조사하는 단계; 및
상기 조사된 막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
(14) 상기 (10)에 있어서, 상기 염기성 화합물(F)는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 화합물;
히드록실기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 함유하는 알킬아민 유도체; 및
히드록실기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 함유하는 아닐린 유도체 중 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(15) 상기 (1)에 있어서, 상기 일반식(I)에서의 R2및 Y는 각각 1∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(16) 상기 (1)에 있어서, 아릴술포늄 화합물 및 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물 중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
본 발명의 감광성 조성물로서, 포지티브 감광성 조성물과 네가티브 감광성 조성물을 열거할 수 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물, 더욱 바람직하게는 포지티브 레지스트 조성물은 (A)활성 광선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및 (B)산의 작용에 분해됨으로써 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가되는 수지를 함유하고, 필요하다면, (C)산의 작용에 의해 분해됨으로써, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 더 함유하거나; (A)활성 광선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, (D)알칼리 현상액에 가용인 수지, 및 (C)산의 작용에 의해 분해됨으로써, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 함유한다.
본 발명의 네가티브 감광성 조성물, 더욱 바람직하게는 네가티브 레지스트 조성물은 (A)활성 광선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, (D)알칼리 현상액에 가용인 수지, 및 (E)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용인 수지로 가교할 수 있는 산가교제를 함유한다.
하기에 본 발명을 상세히 설명한다.
(1) (A)활성 광선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물:
본 발명의 감광성 조성물은 활성 광선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 , 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다.
일반식(I) 중, R1은 알킬기를 나타내고; R2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고; Y는 알킬기를 나타내고; Y1및 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자 함유 방향족기를 나타내고; R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 상기 일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통해 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고; X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R1, R2, Y, Y1및 Y2에 의해 나타내어지는 알킬기는 1∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 열거된다.
R2, Y1및 Y2에 의해 나타내어진 아릴기는 6∼14의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다. 그 예로는 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기가 열거된다.
Y1및 Y2에 의해 나타내어지는 아랄킬기는 7∼12의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하다. 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 및 쿠밀기가 열거된다.
Y1및 Y2에 의해 나타내어지는 헤테로 원자 함유 방향족기는 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기(6∼14의 탄소 원자를 갖는 아릴기 등)가 바람직하다. 그 예로는 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 및 인돌 등의 복소환식 방향족 탄화수소기가 열거된다.
R1과 R2또는 R2와 Y는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1과 R2또는 R2와Y가 서로 결합될 때 형성되는 기는 2∼10의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 그 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기가 열거된다. 또한, R1과 R2또는 R2와 Y가 서로 결합될 때 형성되는 기는 헤테로 원자를 함유하는 것이 좋다.
Y1및 Y2는 서로 결합하여, 일반식(I) 중의 S+와 함께 환을 형성하여도 좋다. Y1및 Y2가 서로 결합할 때 형성되는 기의 예로는 2∼10의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 바람직하게는 부틸렌기, 페틸렌기, 및 헥실렌기, 특히 바람직하게는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다. 또한, Y1및 Y2가 서로 결합하여, 일반식(I) 중의 S+와 함께 형성하는 환은 헤테로기를 함유하는 것이 좋다.
R1, R2, Y, Y1및 Y2로 나타내어지는 각각의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로 원자 함유 방향족기는 치환기를 갖지 않아도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 각각의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로 원자 함유 방향족기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(1∼5의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 알킬기(1∼20의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(6∼14의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다) 및 알콕시카르보닐기(2∼7의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 열거된다. 또한, R1에 의해 나타내어지는 알킬기의 치환기의 예로는 -S+Q기가 열거된다. 일반식에 있어서, S+Q는 환 중에 S+를 함유하고, 4∼6의 탄소 원자를 갖는 환구조를 나타낸다. S+Q는 환 중에 헤테로 원자를 함유하여도 좋다.
일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통해 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는, Y1나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋다.
Y가 알킬기를 나타내는 경우, 성분(A)은 향상된 광분해력을 가짐으로써, 높은 감도를 나타내고, 양호한 프로파일을 갖는다. 성분(A)에 관해서, R2가 수소 원자를 나타낼 경우, 바람직하게는 Y는 2이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 가장 바람직하게는 R2및 Y가 모두 1∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온의 예는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 열거된다.
여기서, 언급한 비친핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 매우 낮고, 분자 내의 구핵 반응으로 인한 경시 분해를 억제시킬 수 있는 음이온을 말한다. 이것에 의해, 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온의 예는 알킬술폰산 음이온, 아릴술폰산 음이온, 및 캄포술폰산 음이온이 열거된다.
카르복실산 음이온의 예는 알칸카르복실산 음이온, 아릴카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온이 열거된다.
알킬술폰산 음이온 중의 알킬기로서 1∼30의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 보로닐기가 열거된다.
아릴술폰산 음이온 중의 아릴기로서, 6∼14의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다. 그 예로는 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기가 열거된다.
알킬술폰산 음이온 및 아릴술폰산 음이온 중의 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기가 열거된다.
상기 할로겐 원자의 예로는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 열거된다.
알킬기로서, 1∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기가 열거된다.
알콕시기로서, 1∼5의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 그 예로는메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기가 열거된다.
알킬티오기로서, 1∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기가 바람직하다. 그 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기, 및 에이코실티오기가 열거된다. 또한, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 더 치환되어 있어도 좋다.
알킬카르복실산 음이온 중의 알킬기로서, 알킬술폰산 음이온 중의 알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
아릴카르복실산 음이온 중의 아릴기로서, 아릴술폰산 음이온 중의 아릴기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온 중의 아랄킬기로서 6∼12의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하다. 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸메틸기가 열거된다.
알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온 중의 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기 등의 아릴술폰산 음이온 중의 치환기와 동일한 것이 열거된다.
술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온이 열거된다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 중의 알킬기로서, 1∼5의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 및 네오펜틸기가 열거된다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 열거되고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
비친핵성 음이온의 다른 예로는 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬이 열거된다.
X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서는, 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환된 알칸술폰산 음이온; 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 아릴술폰산 음이온; 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온; 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 바람직하다. X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서는, 1∼8의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알칸술폰산 음이온이 특히 바람직하고, 노나플루오로부탄술폰산 음이온 및 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온이 가장 바람직하다.
이하에 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 열거하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(I)의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
일반식(I)에 의해 나타내어지는 화합물을 염기성 조건 하에서 트리알킬실릴 할로겐화물과 상응하는 케톤 유도체를 반응시켜 실릴에놀에테르를 형성시키고, 다음에, 술폭시드와 반응시켜 술포늄 골격을 합성시키고, 이어서, 상응하는 음이온과 염교환함으로써 얻을 수 있다. 다른 합성 방법으로서, 무촉매 또는 은촉매의 존재 하에서 술피드 화합물과 상응하는 2-할로겐-치환 케톤을 반응시켜 술포늄 골격을합성시키고, 이어서 상응하는 음이온과 염교환하는 방법을 열거할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 중의 성분(A)로서의 화합물의 함량은, 조성물의 고형분 함량에 대해 0.1∼20중량%가 바람직하고, 0.5∼10중량%가 더욱 바람직하고, 1∼7중량%가 더욱 더 바람직하다.
성분(A) 이외에 조합시켜 사용할 수 있는 산발생 화합물:
본 발명에 있어서, 성분(A) 이외에, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 더 조합시킬 수 있다.
본 발명의 성분(A)과 조합시킬 수 있는 광산 발생제의 함량은 몰비(성분(A)/다른 산발생제)로 100/0∼20/80이 일반적이고, 100/0∼40/60이 바람직하고, 100/0∼50/50이 더욱 바람직하다.
조합시킬 수 있는 광산 발생제로서 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트에 사용되는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰, 및 o-니트로벤질-술포네이트가 열거된다.
또한, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시킬 수 있는 기 또는 화합물은 미국특허 제3,849,137, 독일특허 제 3, 914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 기재된 화합물 등을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입시킨 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제 3,779,778호 및 유럽특허 제 126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
조합시켜 사용해도 좋은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사로 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물 중, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 상기 일반식(I) 중의 X-와 동일한 것이 열거된다.
R201, R202및 R203에 의해 나타내어지는 유기기의 탄소 원자의 수는, 1∼30이 일반적이고, 1∼20이 바람직하다.
또한, R201, R202및 R203중 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 카르보닐기를 함유할 수 있다.
R201, R202및 R203중 2개가 서로 결합할 경우, 형성되는 기의 예로는 알킬렌기(부틸렌기 및 펜틸렌기 등)가 열거된다.
R201, R202및 R203으로 나타내어지는 유기기의 구체예는, 후에 설명되는 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)에 상응하는 기가 열거된다.
또한, 일반식(Z1)에 의해 나타내어지는 구조를 여러개 갖는 화합물을 사용하여도 좋다. 예컨대, 일반식(Z1)에 의해 나타내어지는 화합물의 R201∼R203중 1개 이상이 일반식(Z1)으로 나타내어진 다른 화합물의 R201∼R203중 1개 이상과 결합된 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 하기 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)은 성분(Z1)의 바람직한 예로 열거될 수 있다,
화합물(Z1-1)은 R201∼R203중 1개 이상이 아릴기인 일반식(Z1)에 의해 나타내어진 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄이 양이온인 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, 또한 R201∼R203중 일부분이 아릴기이고, 남은 기가 알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 및 아릴디알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 함유하는 경우, 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 함유하는 알킬기로서는 1∼15의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201∼R203으로 나타내어지는 아릴기 및 알킬기는 알킬기(1∼15의 탄소 원자를 갖는 것), 아릴기(6∼14의 탄소 원자를 갖는 것), 알콕시기(1∼15의 탄소 원자를 갖는 것), 할로겐 원자, 히드록실기, 및 페닐티오기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기, 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 가장 바람직하다. 치환기는 R201∼R203중 어느 하나, 또는 R201∼R203의 전부가 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이하에 화합물(Z1-2)를 설명한다.
화합물(Z1-2)는 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족 환이 없는 유기기를 나타내는 일반식(Z1)으로 나타내어지는 화합물이다. 그러나, 화합물(Z1-2)은일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 포함하지 않는다. 여기서, "방향족환"이란, 헤테로 원자 함유 방향족 환도 포함하는 것이다.
R201∼R203에 의해 나타내어지는 방향족 환이 없는 유기기는, 일반적으로 1∼30의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼20의 탄소 원자를 갖는다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 가장 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이고, 바람직한 예로는 1∼10의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기 등), 및 3∼10의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 노르보르닐기 등)가 열거된다.
R201∼R203으로 나타내어지는 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직한 예로는 알킬기의 2-위치에 >C=0를 갖는 기가 열거된다.
R201∼R203으로 나타내어지는 알콕시카르보닐메틸기 중의 알콕시기로서, 1∼5의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 펜톡시기 등)가 바람직하다.
R201∼R203은 할로겐 원자, 알콕시기(1∼5의 탄소 원자를 갖는 것 등), 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
R201∼R203중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 카르보닐기를 함유하여도 좋다. R201∼R203중 2개가 서로 결합하는 경우에 형성되는 기의 예로는, 알킬렌기(부틸렌기, 및 펜틸렌기 등)가 열거된다.
화합물(Z1-3)은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물인 하기 일반식(Z1-3)에 의해 나타내어지는 화합물이다.
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 또는 비닐기가 열거된다.
R1c∼R5c중 2개, 또는 Rx 및 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하여도 좋다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 상기 일반식(I) 중의 비친핵성 음이온과 동일한 것이 열거된다.
R1c∼R5c로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 예로는 1∼10의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 열거된다. 바람직한 예로는 1∼5의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기 등), 및 3∼8의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬기(시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등)가 열거된다.
R1c∼R5c로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 예로는 1∼10의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 열거된다. 바람직한 예로는 1∼5의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 및 3∼8의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬기(시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)가 열거된다.
R6c및 R7c로 나타내어지는 알킬기의 예는 R1c∼R5c에 의해 나타내어지는 알킬기와 동일한 것이 열거된다.
Rx및 Ry로 나타내어지는 알킬기의 예는 R1c∼R5c에 의해 나타내어지는 알킬기와 동일한 것이 열거된다.
2-옥소 알킬기의 예는 R1c∼R5c로 나타내어지는 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기 중의 알콕시기의 예는 R1c∼R5c로 나타내어지는 알콕시기와 동일한 것이 열거된다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하는 경우에 형성되는 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204∼R207은 각각 독립적으로, 임의로 치환된 아릴기 또는 임의로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R204∼R207로 나타내어지는 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204∼R207로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직한 예로는 1∼10의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기 등) 및 3∼10의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 노르보르닐기 등)가 열거된다.
R204∼R207이 각각 가질 수 있는 치환기의 예로는 알킬기(1∼15의 탄소 원자를 갖는 것 등), 아릴기(6∼15의 탄소 원자를 갖는 것 등), 알콕시기(1∼15의 탄소 원자를 갖는 것 등), 할로겐 원자, 히드록실기, 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온이고, 그 예로는 일반식(I) 중의 X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온과 동일한 것이 열거된다.
조합시켜 사용해도 좋은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사로 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물 중, 특히, 하기 예가 바람직하다.
(2) (B)산의 작용에 의해 분해됨으로써 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지(이하, "성분(B)"라 하는 경우도 있음):
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 사용되는, 산의 작용에 의해 분해됨으로써 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지는 그것의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산의 의해 분해될 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지이다. 이와 같은 수지 중, 측쇄에 산에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 수지가 더욱 바람직하다.
산에 의해 분해될 수 있는 기는 산으로 -COOH기 또는 -OH기의 수소 원자를 분리시킴으로써 얻어진 기에 의해 치환된 기가 바람직하다.
산분해성기로서, 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기, 및 제3급 알킬카보네이트기가 바람직하고, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 및 테트라히드로피라닐에테르기가 더욱 바람직하다.
산에 의해 분해될 수 있는 기가 측쇄로서 결합되는 경우의 모체 수지는 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 그 예로는 후에 서술되는 것과 같은 알칼리 가용성 수지가 열거된다.
상기와 같은 알칼리 가용성 수지는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH)(23℃)로 측정하여 170옹스트롬/초 이상의 알칼리 가용성 속도를 갖는 것이 바람직하고, 330옹스트롬/초 이상이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 관점으로부터, o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 및 그것의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐-, 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)이 부분적으로 o-알킬화 또는 o-아실화된 화합물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸-스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 예는 t-부톡시-카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르가 열거된다.
본 발명에 사용되는 성분(B)는 유럽특허 제254, 853호, 일본특허공개 평2-25850, 일본특허공개 평3-223860호 및 일본특허공개 평4-251259호 공보에 기재된 바와 같이, 알칼리 가용성 수지와 산에 의해 분해될 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 산에 의해 분해될 수 있는 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머와 다양한 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소첨가 화합물)공중합체
m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체
o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
쿠밀 메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체
4-t-부톡시카르보닐스티렌/디메틸 말레인산 공중합체
벤질메타크릴레이트/테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시-스티렌/스티렌 공중합체
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴 공중합체
t-부톡시스티렌/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체
스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시-카르보닐옥시페닐)말레이미드 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체
t-부틸메타크릴레이트/1-아다만틸메틸메타크릴레이트 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 공중합체
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산에 의해 분해될 수 있는 기의 함량은 B/B+S로 표현된다(여기서, B는 수지 중에 산에 의해 분해될 수 있는 기의 수를 나타내고, S는 산에 의해 분리될 수 있는 기에 의해 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수를 나타낸다). 상기 함량은 0.01∼0.7이 바람직하고, 0.05∼0.50이 보다 바람직하고, 0.05∼0.40이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물을 ArF엑시머 레이저로 조사하는 경우, 성분(B)의 수지는 산의 작용에 의해 분해됨으로써 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해됨으로써, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지(이하, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지라고 하는 경우도 있음)로서, 하기 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14중 1개 이상, 또는 R15및R16중 어느 1개는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼4의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19및 R21중 어느 1개는 1∼4의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 1∼4의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R23및 R24는 서로 결합하여 환을 형성한다.
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 임의로 치환된 알킬기를 나타내고; Z'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는, 임의로 치환된 지환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)에 있어서, 하기 일반식(II-A) 또는 (II-B)가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(II-A) 및 (II-B) 중:
R13'∼R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 또는 임의로 치환된 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, R5는 임의로 치환된 알킬기 또는 환상 탄화수소기, 또는 하기에 나타내 것과 같은 -Y기를 나타낸다.
X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R13'∼R16' 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, n은 0 또는 1이다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 임의로 치환된 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6또는 이하에 나타낸 바와 같은 -Y기를 나타낸다.
R6은 임의로 치환된 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
-Y기:
-Y기 중, R21'∼R30'은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 치환된 알킬기를 나타내고; a 및 b는 각각 1 또는 2이다.
일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25로 나타내어지는 알킬기는 치환 또는 비치환의 1∼4의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기가 열거된다.
상기 알킬기 상에 더 치환되어도 좋은 치환기의 예로는 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 및 니트로기가 열거된다.
R11∼R25로 나타내어지는 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소 원자로 형성되는 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 구체적인 예는 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조 등의 5이상의 탄소 원자 구조를 갖는 기이고, 6∼30의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 7∼25의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이들 지환식 탄소 원자기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
지환식 탄화수소기로서 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기가 바람직하고, 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 지환식 탄소수소기의 치환기의 예는 알킬기, 치환알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기가 더욱 바람직하다. 상기 치환알킬기의 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소 원자를 갖는 것이 열거된다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)∼(pVI)로 나타내어지는 구조를 알칼리 가용성기를 보호하기 위해 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 기로서는, 이 기술분야에서 알려진 다양한 기를 열거할 수 있다.
구체예는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 및 티올기가 열거되고, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)∼(pVI)로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기로서, 카르복실기의 수소 원자가 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어진 구조에 의해 치환된 구조가 바람직하다.
일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나의 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
여기서, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환의 1∼4의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 복수의 R들은 같거나 달라도 좋다.
A는 단일 결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 및 우레아기로 이루어지는 기로부터 선택된 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra는 상기 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 1개의 기를 나타낸다.
상기 일반식(pA)에 의해 나타내어지는 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 가장 바람직하다.
이하에 상기 일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3또는 CF3를 나타낸다.
상기 일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 임의로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는, 임의로 치환된 지환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
R11' 및 R12'로 나타내어지는 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 열거된다.
R11', R12' 및 R21'∼R30'으로 나타내어지는 알킬기로서 1∼10의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기에 더 치환되어도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 및 아실옥시기가 열거된다. 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 열거되고; 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소 원자를 갖는 것이 열거되고; 아실기의 예로는 포르밀기 및 아세틸기가 열거되며; 아실옥시기의 예는 아세톡시기가 열거된다.
Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 수지 중에 임의로 치환된 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하기 위한 원자단이다. 상기와 같은 원자단 중, 가교된 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는, 가교된 지환식 구조를 형성하기 위한 것이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격의 예로는, 일반식(pI)∼(pVI) 중의 R11∼R25로 나타내어지는 지환식 탄화수소기와 동일한 것이 열거된다.
지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 치환기의 예로는 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16'이 열거된다.
가교된 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 중, 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 일반식(II-AB)의 Z'의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기의 구조는 -C(=O)-X1-R0로 나타내어진다.
상기 일반식 중, R0로서는 3차 알킬기(t-부틸기 및 t-아밀기 등), 이소보로닐기, 1-알콕시에틸기(1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 및 1-시클로헥실옥시에틸기), 알콕시메틸기(1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등), 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 및 메발로닉락톤 잔기가 열거된다. X1은 X와 동일하다.
R13'∼R16'으로 나타내어지는 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 및 요오드 원자가 열거된다.
R5, R6및 R13'∼R16'으로 나타내어지는 알킬기로서, 1∼10의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 또는 t-부틸기가 더욱 바람직하다.
R5, R6및 R13'∼R16'으로 나타내어지는 환상 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 및 테트라시클로도데카닐기 등의 환상 알킬기 및 유교식의 탄화수소가 열거된다.
R13'∼R16' 중 2개 이상이 서로 결합하는 경우에 형성되는 환의 예는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄, 및 시클로옥탄 등의 5∼12의 탄소 원자를 갖는 환이 열거된다.
R17'에 의해 나타내어지는 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소 원자를 갖는 것이 열거된다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기 및 알콕시기의 치환기에 더 치환되어도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 환상 탄화수소기가 열거된다. 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 열거되고; 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소 원자를 갖는 것이 열거되고; 아실기의 예로는 포르밀기 및 아세틸기가 열거되며; 아실옥시기의 예로는 아세톡시기가 열거된다.
알킬기 및 환상 탄화수소기의 예는 상기한 바와 동일하다.
A'의 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 및 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택된 단독 또는 2개 이상의 기가 조합된 것이 열거된다.
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기는 상기 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)로 나타내어진 반복단위, 및 후에 서술하는 공중합 성분의 반복단위 중 1종 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16'의 다양한 치환기는 일반식(II-AB)의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단, 또는 가교된 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기이어도 좋다.
이하에 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(Lc) 또는 하기 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위가 더욱 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다.
일반식(Lc)에서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1및 Re1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의로 치환된 알킬기를 나타내고; m 및 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고; (m+n)은 2이상 6이하이다.
일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노 또는 알케닐기를 나타내고; R1b∼R5b중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(Lc)에 있어서, Ra1∼Re1으로 나타내어지는 알킬기 및 일반식(V-1)∼ (V-5)의 R1b∼R5b로 나타내어지는 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬술포닐이미노기의 알킬기로서는, 임의로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다.
일반식(Lc) 또는 하기 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위의 예는, R13'∼R16' 중 하나 이상이 일반식(Lc) 또는 하기 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기(R5가 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내는 -COOR5등)를 갖는 일반식 (II-A) 또는 (II-B)로 나타내어지는 반복단위, 및 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
일반식(AI)에 있어서, Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1∼4의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬기를 나타낸다. Rb0로 나타내어지는 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 일반식(V-1)∼(V-5)의 R1b로 나타내어지는 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서 앞서 열거된 것이 열거된다.
Rb0로 나타내어지는 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 열거된다. 바람직하게는 Rb0는 수소 원자이다.
A'는 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 그들의 조합을 포함하는 2가의 기를 나타낸다.
B2는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
이하에 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 중, Rx는 H, CH3또는 CF3를 나타낸다.
본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다.
일반식(VII)에 있어서, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록실기를 나타내고, 단, R2c∼R4c중 1개 이상은 히드록실기를 나타낸다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기는 디히드록시체 또는 모노히드록시체가 바람직하고, 디히드록시체가 더욱 바람직하다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 예는 R13'∼R16' 중 1개 이상이 일반식(VII)으로 나타내어지는 기(R5가 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 나타내는 -COOR5등)를 갖는, 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
일반식(AII)에 있어서, R1c는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록실기를 나타내고, 단, R2c∼R4c중 1개 이상은 히드록실기를 나타낸다.
이하에 일반식(AII)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 좋다.
일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타내고; R41은 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 또는 -OSO2-R42를 나타내고; R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다.
일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예는 하기[I'-1]∼[I'-7]이 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 상기 반복단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절할 목적으로 다양한 반복단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복단위로서는 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 열거할 수 있지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
이렇게 하여, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히, 하기 특성의 미세 조정이 가능하게 된다.
(1) 도포용제 중의 용해성
(2) 막형성 특성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막감소(친수성 및 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 비노광부에서의 기판에 대한 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성
이와 같은 모노머의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르, 및 비닐에스테르로부터 선택된 1개 이상의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
또한, 상기 다양한 반복단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 함유되는 각각의 반복구조 단위의 몰비는 드라이 에칭 내성 및 수지의 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력 내열성 및 감도 등의 레지스트에 요구되는 일반적인 특성을 조절하기 위해 적당히 선정된다.
이하에 본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 구체예를 열거한다.
(1) 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것(측쇄형)
(2) 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것(주쇄형)
(2)에 관한 한, 하기의 것이 더 열거될 수 있다.
(3) 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위, 무수 말레인산 유도체 및 (메타)아크릴산 구조를 함유하는 것(하이브리드형)
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위 중 30∼70몰%가 바람직하고, 35∼65몰%가 더욱 바람직하고, 40∼60몰%가 더욱 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 전체 반복구조 단위 중, 10∼60몰%가 바람직하고, 15∼55몰%가 더욱 바람직하고, 20∼50몰%가 더욱 더 바람직하다.
또한, 더 공중합되는 모노머에 기초하는 반복구조 단위의 함량은 레지스트의 요구되는 성능에 따라서 적당히 선정되지만, 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위와 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위의 합계의 총몰수에 기초하여 99몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하고, 80몰% 이하가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF노광에 사용되는 경우, 방향족기가 없는 수지가 ArF광에 대한 투명성의 관점으로서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 통상의 방법(라디칼 중합성 등)에 따라서 합성될 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예로는 모노머 씨드를 일괄적으로 또는 반응 도중에 반응 용기에 넣고, 거기에 선택적으로 에테르(테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등), 케톤(메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르 용제(에틸아세테이트 등) 및 본 발명의 조성물을용해시킬 수 있는 용제 등의 반응용제 중에 용해시켜, 균일 용액을 제조한 후, 임의로 가열 하에 불활성 가스(질소 및 아르곤 등) 분위기 하에서 통상 이용가능한 라디칼 개시제(아조계 개시제 및 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시시킨다. 필요하다면, 상기 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 반응 혼합물을 용제에 첨가하여, 분체 또는 고형 회수로 소망의 폴리머를 회수한다. 상기 반응농도는 20중량% 이상이고, 바람직하게는 30중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 반응 온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃∼100℃이다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물이 F2엑시머 레이저로 조사되는 경우, 성분(B)의 수지는 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 불소 원자가 치환된 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해됨으로써 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지(상기 수지를 "불소 함유 수지"라 하는 경우도 있음)이고; 더욱 바람직하게는 1위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드록실기, 또는 1-위치에 불소 원자 또는 플로오로알킬기로 치환된 히드록실기가 산분해성기로 보호된 기를 함유하는 수지이며; 가장 바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 히드록실기가 산분해성기로 보호된 구조를 함유하는 수지이다. 불소 원자를 도입시킴으로써, 원자외광, 특히, F2광(157nm)에 대한 투명성을 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지(B)의 불소 함유 수지로서는, 하기 일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위 중 하나 이상을 갖는 수지가 바람직하다.
하기 일반식에 있어서, R100∼R103은 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R104및 R106은 각각 수소 원자, 불소 원자, 또는 플루오로알킬기를 나타내고, R104및 R106중 1개 이상은 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, R104및 R106모두 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R105는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 플루오로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다.
A1은 단일결합 또는 2가의 연결기(직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기, 또는 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, -CON(R24)-, 및 이들 기를 복수개 함유하는 연결기 등)를 나타낸다. R24는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R107및 R108은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다.
R109는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 플루오로알킬기, 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다.
b는 0,1, 또는 2이다.
일반식(FA)∼(FG)로 나타내어지는 반복단위는 불소 원자를 1개 이상 함유하고, 반복단위당 3개 이상의 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(FA)∼(FG)에 있어서, 알킬기로서는 1∼8의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 열거되고, 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 및 옥틸기가 열거된다.
시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환형으로서, 3∼8의 탄소 원자를 갖는 것이 열거되고, 바람직한 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환형으로서는, 6∼20의 탄소 원자를 갖는 것이 열거되고, 바람직한 구체예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 앤드로스타닐기가 열거된다. 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
플루오로알킬기로서, 4∼12의 탄소 원자를 갖는 것이 열거되고, 바람직한 구체예로는 퍼플로오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기, 및 퍼플루오로도데실기가 열거된다.
아릴기로서는, 6∼15의 탄소 원자를 갖는 것이 열거되고, 바람직한 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
알콕시기로서는 1∼8의 탄소원자를 갖는 것이 열거되고, 바람직한 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기, 및 옥톡시기가 열거된다.
아실기로서는 1∼10의 탄소 원자를 갖는 것이 열거되고, 바람직한 구체예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 및 벤조일기가 열거된다.
알콕시카르보닐기의 예로는 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기가 열거된다. 이들 중, 2차 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 3차 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거된다.
알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
알케닐렌기로서는, 에틸렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 2∼6의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐렌기가 바람직하다.
시클로알킬렌기로서는, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 5∼8개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 시클로알킬렌기가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 6∼15의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴렌기가 바람직하다.
이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기 등의 활성 수소를 갖는 기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 및 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기, 및 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기 등), 시아노기, 및 니트로기가 열거된다.
알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 예로는 상기한 것이 열거된다. 알킬기는 불소 원자 또는 시클로알킬기로 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 불소 함유 수지에 함유되는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기의 예로는 -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(OR39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R38), 및 -COO-C(R36)(R37)(OR39)가 열거된다.
R36∼R39는 각각 임의로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R01및 R02는 각각 수소 원자, 또는 임의로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기, 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3차 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기; 1-알콕시-1-에톡시기 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기; t-알킬카보네이트기; 및 t-알킬카르보닐메톡시기가 열거된다.
이하에 일반식(FA)∼(FG)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(FA)∼(FG)로 나타내어지는 반복단위의 함량의 합계는, 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 10∼80몰%가 일반적이고, 30∼70몰%가 보다 바람직하고, 35∼65몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트의 성능을 더 향상시키기 위한 목적으로서, 본 발명의 수지(B)는 상기 반복구조단위 이외에 다른 중합성 모노머와 공중합되어도 좋다.
사용할 수 있는 공중합성 모노머의 예는, 상기 기재된 것 외에 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴산에스테르, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌, 및 크로톤산 에스테르로부터 선택된 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
이와 같은 불소 함유 수지는 드라이 에칭 내성, 알칼리 용해성의 조절, 및 기판밀착성의 향상의 관점으로부터, 상기 불소 원자 함유 반복단위 이외에 공중합 성분으로서 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다른 반복단위의 바람직한 예는 하기에 나타낸다.
1) 일반식(pI)∼(pVI) 또는 일반식(II-AB) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소구조를 갖는 반복단위, 구체적으로는 상기 반복단위 1∼23, 및 반복단위[II-1]∼[II-32], 바람직하게는 Rx가 CF3인 반복단위 1∼23.
2) 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위, 구체적으로는 상기 반복단위(IV-1)∼(IV-16) 및 반복단위 (Ib-1)∼(Ib-11).
3) 무수 말레인산 또는 비닐에테르기 또는 시아노기를 갖는 비닐화합물로부터 유도된 하기 일반식(XV), (XVI) 및 (XVII) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위, 구체적으로는 하기 반복단위(C-1)∼(C-15).
이들 다른 반복단위는 불소 원자를 함유하여도, 함유하지 않아도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R41은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R42는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 또는 할로알킬기를 나타낸다.
A5는 단일결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기, -O-CO-R22-, -CO-O-R23- 또는 -CO-N(R24)-R25-를 나타낸다.
R22, R23및 R25는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일 결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기를 가져도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R24는 수소 원자 또는 임의로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
n은 0 또는 1이고;x,y및z는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.
여기서, 각 치환기의 예로는 일반식(FA)∼(FG)의 치환기와 동일한 것이 열거된다.
이하에 일반식(XVI)∼(XVII)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(XV)∼(XVII)로 나타내어지는 반복단위 등, 다른 반복단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 0∼70몰%의 범위인 것이 일반적이고, 10∼60몰%인 것이 바람직하고, 20∼50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
산분해성 수지(B)로서 불소 함유 수지는 임의의 반복단위 중에 산분해성기를 함유하고 있어도 좋다.
산분해성기 함유 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 30∼70몰%가 바람직하고, 35∼65몰%가 보다 바람직하고, 40∼60몰%가 보다 더 바람직하다.
불소 함유 수지는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지와 실질적으로 거의 동일한 방법의 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 성분(B)로서 수지는 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로서, 1,000∼200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000미만이면, 내열성 및 드라이 에칭 내성이 떨어지고, 따라서, 그리 바람직하지 않다. 반대로, 200,000를 초과하면, 현상성이 떨어지거나, 점도가 극도로 높게 되어 막 형성성의 열화 등, 그다지 바람직하지 않는 결과가 초래된다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 본 발명에 따른 성분(B)의 배합량은 40∼99.99중량%가 바람직하고, 50∼99.97중량%가 더욱 바람직하다.
(3) (C)산의 작용에 의해 분해됨으로써, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 용해 저지 화합물(이하, "성분(C)" 또는 "용해 저지 화합물"이라 하는 경우도 있음)
산의 작용에 의해 분해됨으로써, 알칼리 현상액 중에 용해도가 증가하는 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물(C)로서, 220nm 이하의 광에 대하여 낮은 투명성을 나타내지 않으므로, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 바와 같은 산분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성기 함유 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기와 지환식 구조의 예로는 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지와 동일한 것이 열거된다.
본 발명의 감광성 조성물이 KrF엑시머 레이저에 노출되거나, 전자선에 의해 조사되는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성기로 치환시킨 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물로서 1∼9개의 페놀 골격을 갖는 것이 바람직하고, 2∼6개의 페놀 골격을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용해 저지 화합물은 3,000이하의 분자량을 갖고, 300∼3,000이 바람직하고, 500∼2,500이 더욱 바람직하다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 감광성 조성물의 고형분 함량에 대해 3∼50중량%가 바람직하고, 5∼40중량%가 더욱 바람직하다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4) (D)알칼리 현상액에 가용인 수지(이하, "성분(D)", 또는 "알칼리 가용성 수지"라 하는 경우도 있음)
알칼리 가용성 수지는 0.216N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정된(23℃에서) 알칼리 용해 속도가 20옹스트롬/초 이상이 바람직하고, 200옹스트롬/초 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 수지의 예로는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 히드록실기에 대해 부분적으로 O-알킬화된 화합물(5∼30몰%의 O-메틸화된 화합물, O-(1-메톡시)에틸화된 화합물, O-(1-에틸)-에틸화된 화합물, O-2-테트라히드로피라닐화된 화합물 및 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화된 화합물 등), 폴리히드록시스티렌의 히드록실기에 대해 부분적으로 O-아실화된 화합물(5∼30몰%의 O-아세틸화 화합물 및 O-(t-부톡시)카르보닐화된 화합물 등), 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴산 수지 및 그것의 유도체, 및 폴리비닐알콜 유도체가 열거된다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 알칼리 가용성 수지 중, 노볼락 수지; o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 그것의 공중합체; 알킬-치환 폴리히드록시스티렌; 부분적으로 폴리히드록시스티렌의 O-알킬화 또는 O-아실화된 화합물; 스티렌-히드록시스티렌 공중합체; 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체가 특히 바람직하다.
노볼락 수지는 주성분으로서의 소정의 모노머에 산성 촉매의 존재 하에서,알데히드와 부가 축합을 실시함으로써 얻어진다.
알칼리 가용성 수지는 2,000 이상의 중량 평균 분자량이고, 5,000∼200,000이 바람직하고, 5,000∼100,000이 더욱 바람직하다.
여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 환산값으로서 정의된다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지(D)는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
사용되는 알칼리 가용성 수지의 양은, 본 감광성 조성물의 전체 조성물의 고형분 함량에 대해 40∼97중량%이고, 60∼90중량%가 바람직하다.
(5) (E)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 가용성 수지와 가교할 수 있는 산가교제(이하, "성분(E)" 또는 "가교제"라 하는 경우도 있음):
본 발명의 네가티브 감광성 조성물에는, 가교제를 사용한다.
가교제로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액과 가교할 수 있는 모든 화합물이 사용되지만, 하기 화합물(1)∼(3)이 바람직하다.
(1) 페놀 유도체의 히드록시메틸 화합물, 알콕시메틸 화합물 및 아실옥시메틸 화합물
(2) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물
(3) 에폭시기를 갖는 화합물
알콕시메틸기로서, 6이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고; 아실옥시메틸기로서 6이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
이들 가교제 중, 특히, 바람직한 예가 하기에 열거된다.
상기 일반식 중, L1∼L8은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
가교제는 감광성 조성물의 고형분 함량 중, 3∼70중량%의 첨가량으로 사용되고, 바람직하게는 5∼50중량%이다.
가교제의 첨가량이 3중량% 미만이면, 잔막율이 낮아진다. 반대로 70중량%를 초과하면, 해상력이 떨어지고, 이것은 보존 동안 조성물의 안정성의 관점에서 그다지 바람직하지 않다.
<본 발명의 감광성 조성물 중에 사용되는 기타 성분>
(6) (F) 염기성 화합물:
노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능의 변화를 감소시키기 위해, 본 발명의 감광성 조성물은 (F)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구조로서, 하기 일반식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
여기서, R250, R251및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1∼20의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬기, 1∼20의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기, 또는 6∼20의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고; R250및 R251은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
이들 기는 알킬쇄 중에 수소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하여도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R253, R254, R255, 및 R256은 각각 독립적으로 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
이와 같은 화합물의 바람직한 예로는 치환 또는 비치환의 구아니딘, 치환 또는 비치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환의 피라졸, 치환 또는 비치환의 피라졸린, 치환 또는 비치환의 피페라진, 치환 또는 비치환의 아미노몰포린, 치환 또는 비치환의 아미노알킬몰포린 및 치환 또는 비치환의 피페리딘이 열거된다. 화합물의 더욱 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데카-7-엔이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기 함유 술포늄 히드록시드가 열거되고, 구체예로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예는 음이온 부분이 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 카르복실레이트인 오늄히드록시드 화합물을 갖는 화합물이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스-(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 사용되는 염기성 화합물의 양은 본 감광성 조성물의 고형분 함량에 대해서, 0.001∼10중량%가 일반적이고, 0.01∼5중량%가 바람직하다.
염기성 화합물의 양이 0.001중량% 미만이면, 염기성 화합물의 첨가에 의한 효과가 얻어지지 않는다. 반면에 10중량%를 초과하면, 감도가 떨어지거나, 비화상부 영역에서의 현상성이 떨어지는 경우가 있다.
(7) (G)불소 원자 및 규소 원자 중 1개 이상을 함유하는 계면활성제(불소및/또는 규소계 계면활성제):
본 발명의 감광성 조성물은 불소 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 및 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 이것의 2종 이상의 조합을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물 중에 불소 및/또는 규소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용하는 중에, 양호한 감도 및 해상력과 밀착성 및 형상결함이 적은 레지스트 패턴이 얻어진다.
상기와 같은 불소 및/또는 규소계 계면활성제의 예는 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소 61-226746호 공보, 일본특허공개 소 61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 2002-277862호 공보 및 미국특허 제5,405,720호, 미국특허 제5,360,692호, 미국특허 제5,529,881호, 미국특허 제5,296,330호, 미국특허 제5,436,098호, 미국특허 제5,576,143호, 미국특허 제5,294,511호 및 미국특허 제5,824,451호에 기재된 것과 같은 계면활성제가 열거된다. 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예는 에프톱 EF301 및 에프톱 EF303(신아키타 가가쿠 가부시키가이샤 제작), 플루오라드 FC430 및 플루오라드 FC431(스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제작), 메가팩 F171, 매가팩 F173, 메가팩 F176, 메가팩 F189 및 메가팩 R08(다이니폰 잉크 가가쿠 가부시키가이샤 제작), 서프론 S-382, 서프론 SC101, 서프론 102, 서프론 103, 서프론 104, 서프론 105 및 서프론 106(아사히 글라스 가부시키가이샤 제작), 및 트로이졸 S-366(트로이 가가쿠 가부시키가이샤 제작) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머, KP-341(신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제작)을 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수도 있다.
상기 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화 반응("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화 반응("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 사용하는 계면활성제를 상기 계면활성제로서 사용할 수 있다. 이와 같은 플루오로 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기 함유 폴리머로서 불규칙 분포하고 있어도 좋고 또한, 블록 공중합되어 있어도 좋은, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌) )아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하다. 폴리(옥시알킬렌)기로서, 폴리(옥시에틸렌기), 폴리(옥시프로필렌)기, 및 폴리(옥시부틸렌)기를 열거할 수 있고, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌/옥시에틸렌 블록 연결체)기, 및 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 연결체)기 등의 동일 쇄 중에 다른 쇄 길이를 갖는 알킬렌을 함유하는 단위를 열거할 수도 있다. 또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 플루오로 지방족기 함유 모노머의 다른 2종 이상 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 다른 2종 이상을 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원 공중합체 또는 복합 성분 공중합체가 열거된다.
시판의 계면활성제의 예는 메가팩 F178, 메가팩 F-470, 메가팩 F-473, 메가팩 F-475, 메가팩 F-476 및 메가팩 F-472(다이니폰 잉크 가가쿠 가부시키가이샤 제작)가 열거된다. 다른 예로는 C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트)(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 열거된다.
사용되는 불소 및/또는 규소계 계면활성제의 양은 감광성 조성물의 총량(용제 제외)에 대해 0.0001∼2중량%가 바람직하고, 0.001∼1중량%가 더욱 바람직하다.
(8) (H)유기 용제:
본 발명의 감광성 조성물은 소정의 용제에 상기 성분을 용해시킨 후 사용한다.
사용할 수 있는 용제의 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라히드로푸란이 열거된다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 레지스트의 보존 동안에 입자의 발생을 줄일 수 있다.
히드록실기를 함유하는 용제의 예로는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 에틸락테이트가 열거된다. 이들 중, 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이들 중, 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 및 부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(중량당)는, 1/99∼99/1이고, 10/90∼90/10이 바람직하고, 20/80∼60/40이 더욱 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50질량% 이상 함유되는 혼합용제는, 도포 균일의 관점으로부터 특히, 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라서, 염료, 가소제, 상기 성분(G) 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액 중에서 용해성을 촉진시키기 위한 화합물을 더 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액 중에서 용해성을 촉진시키기 위한 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 함유하고, 1,000이하의 분자량을 갖는 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
현상액 중에서 용해성을 가속시키기 위한 이와 같은 화합물의 함량은, 수지(B) 또는 수지(D)에 대해 2∼50중량%가 바람직하고, 5∼30중량%가 더욱 바람직하다. 현상액 중에서 용해성을 가속시키기 위한 이와 같은 화합물의 함량이 50중량%를 초과하면, 현상잔기가 악화되고, 현상 동안 패턴이 변형되는 새로운 결점이 발생되므로, 바람직하지 않다.
이와 같은 1,000이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은 일본특허공개 평4-122938호 공보, 일본특허공개 평2-28531호 공보, 미국특허 제4,916,210호, 및 유럽특허 제219,294호에 기재된 방법을 참조하면서, 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산, 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 상기 불소 및/또는 규소계 계면활성제(G) 외에 다른 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방족 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르 등의 비이온 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
<<사용 방법>>
본 발명의 감광성 조성물은 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제 중에 상기 성분을 용해시키고, 이어서 하기 방법으로 소정의 지지체 상에 상기 용액을 도포시킴으로써 사용된다.
예컨대, 감광성 조성물을 고밀도 집적 회로 소자의 제작을 위해 사용되는 기판(예컨대, 규소/이산화규소 도포된 기판) 상에 스피너, 코터 등을 사용한 도포방법에 의해 도포시킨다.
도포 후, 상기 감광성 조성물을 소정의 마스크를 통하여 활성 광선으로 조사시키고, 베이크를 수행하여 현상한다. 이렇게 하면, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 활성 광선의 예로는 적외선, 가시광, 자외선, 원자외선, X선, 및 전자선이 열거된다. 이들 중, 250nm 이하의 원자외선이 바람직하고, 220nm 이하의 원자외선이 더욱 바람직하다. 구체예로는 KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 및 전자선이 열거되고, ArF엑시머레이저 및 F2엑시머 레이저가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 X선 및 전자선이 활성 광선의 범위에 포함되는 것으로 한다.
현상 공정에 있어서, 현상액은 이하의 것 중에서 사용된다. 레지스트 조성물의 현상액의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1아민류; 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2차 아민류; 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3차 아민류; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4차 암모늄염; 및 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리 수용액이 열거된다.
또한, 알콜류 및 계면활성제의 적당량을 상기 알칼리 현상액에 첨가시킬 수 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1∼20중량%가 일반적이고, 0.2∼15중량%가 바람직하고, 0.5∼10중량%가 더욱 바람직하다.
알칼리 현상액의 pH는 10.0∼15.0이 일반적이고, 10.5∼14.5가 바람직하고,11.0∼14.0이 더욱 바람직하다.
본 발명을 하기 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
<산발생제(A)의 합성>
합성예 1: 화합물의 합성(I-1)
아세토니트릴(300mL)을 20.3g의 디이소프로필케톤, 32g의 요오드화나트륨, 및 21.6g의 트리에틸아민과 혼합하고, 거기에 23.1g의 클로로트리메틸실란을 서서히 부가하였다. 상기 혼합액을 4시간 동안 50℃에서 반응시킨 후, 방냉하였다. 상기 반응 혼합액을 얼음에 붓고, 헥산으로 추출하였다. 유기상을 탄화수소나트륨으로 세정하고, 건조시킨 후, 농축시켰다. 그 결과물을 감압증류로 정제시켜, 32g의 2,4-디메틸-3-트리메틸실릴옥시-2-펜텐(디이소프로필케톤의 실릴에놀에테르)를 얻었다. 얻어진 실릴에놀에테르(15g)와 8.8g의 테트라메틸렌술폭시드를 질소가스기류 하에서 150mL의 클로로포름에 용해시켰다. 상기 용액을 -30℃ 이하까지 냉각시키고, 거기에 17.7g의 트리플루오로아세트산 무수물을 30분에 걸쳐서 적하첨가시켰다. 상기 혼합물을 1시간 동안 실온에서 반응시킨 후, 상기 반응 혼합물에 노나플루오로부탄 술폰산 칼륨을 아세토니트릴/물에 용해시킨 용액을 부가하였다. 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출시키고, 유기상을 5중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 알칼리 세정을 실시하고, 이어서 증류수로 수상이 중성이 될 때까지 세정하였다. 유기상을 농축시키고, 디이소프로필에테르를 얻어진 조생성물에 부가시켜 분체를 석출시켰다. 상기 분체를 여과로 수집하여 17g의 화합물(I-1)을 얻었다.
300MHz1H-NMR(CDCl3)
δ1.18(d, 6H), δ1.85(s, 6H), δ2.2∼2.4(m, 4H), δ3.1(m, 1H), δ3.4∼3.7(m, 4H)
<수지(B)의 합성예>
합성예 1: 수지(1)의 합성(측쇄형)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 부티로락톤 메타크릴레이트를 55/45의 비로 채우고, 메틸에틸케톤/테트라히드로푸란(5/5)에 용해시켜 20%의 고형분 함량의 농도를 갖는 100mL의 용액을 제조하였다. 이 용액에 V-65(와코순 가가쿠 가부시키가이샤 제작)의 2몰%를 부가시키고, 상기 혼합물을 4시간에 걸쳐서 질소 분위기 하에 60℃에서 가열시킨 10mL의 메틸에틸케톤에 적하첨가시켰다. 적하첨가의 종료 후, 상기 반응 혼합물을 4시간 동안 가열시키고, 거기에 1몰%의 V-65를 다시 첨가시킨 후, 상기 혼합물을 4시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 3L의 증류수/이소프로필알콜의 혼합용제(1/1)로부터 결정화시켜, 석출된 백색 분체로서 수지(1)을 회수하였다.
수지(1)은 C13NMR에 의해 측정된, 46/54의 폴리머 조성비를 가졌다. 또한, 수지(1)는 GPC측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 10,700의 중량평균분자량을 가졌다.
수지(2)∼(12), (26) 및 (27)을 합성예(1)과 동일한 방법으로 합성시켰다.
이하에 수지(1)∼(12), (26) 및 (27)의 구조 및 분자량을 나타낸다.
합성예 2: 수지(13)의 합성(주쇄형)
분리가능한 플라스크에 노르보르넨카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨카르복실산부티로락톤에스테르 및 무수말레인산(몰비:40/10/50)과 THF(반응 농도: 60중량%)를 넣고, 그 혼합물을 질소가스 기류 하, 60℃에서 가열시켰다. 상기 반응온도가 안정화될 때, 거기에 2몰%의 라디칼 개시제, V-601(와코순 가가쿠 가부시키가이샤 제작)을 첨가시켜 반응을 개시시켰다. 상기 혼합물을 12시간 동안 가열시켰다. 상기 얻어진 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2번 희석시키고, 헥산/이소프로필 알콜(1/1)의 혼합액에 첨가시켜, 백색 분체를 석출시켰다. 석출된 분체를 여과로 수집하고, 건조시켜, 소망의 수지(13)를 얻었다.
얻어진 수지(13)를 GPC로 분자량 분석하여 폴리스티렌 환산으로 8,300의 중량평균분자량을 갖는 것을 알아냈다. 또한, 수지(13)를 노르보르넨카르복실산 t-부틸에스테르와 노르보르넨카르복실산 부티로락톤에스테르와 무수말레인산의 반복단위의 몰비가 42/8/50인 것이 NMR스펙트럼으로부터 확인되었다.
수지(14)∼(19)는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성되었다.
이하에 수지(13) 및 (19)의 구조 및 분자량을 나타낸다.
합성예 3: 수지(20)의 합성(하이브리드형)
반응용기에 35/35/20/10의 몰비로 노르보르넨, 무수말레인산, t-부틸아크릴레이트 및 2-메틸시클로헥실-2-프로필아크릴레이트를 넣고, 테트라히드로푸란에 용해시켜 60%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 이 용액을 질소 기류 하, 65℃에서 가열시켰다. 상기 반응온도가 안정화될 때, 거기에 1몰%의 라디칼 개시제, V-601(와코순 가가쿠 가부시키가이샤 제작)를 첨가시켜 반응을 개시시켰다. 8시간 동안 상기 혼합물을 가열시키고, 상기 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2번 희석시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 5배 용량의 헥산에 첨가시켜 백색 분체를 석출시켰다. 상기 석출된 분체를 여과로 수집하여, 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 상기 용액을 5배 용량의 헥산/t-부틸메틸에테르(1/1)의 혼합용제에 재침전시켰다. 석출된 백색 분체를 여과로 수집하고 건조시켜, 소망의 수지(20)를 얻었다.
얻어진 수지(20)는 GPC로 분자량을 분석하여 폴리스티렌으로 환산으로 12,100의 중량평균분자량을 갖는다는 것을 알아냈다. 또한, 수지(20)는 몰비로 32/39/19/10의 노르보르넨과 무수말레인산과 t-부틸아크릴레이트와 2-메틸시클로헥실-2-프로필아크릴레이트의 조성을 가졌다.
수지(21)∼(25)를 합성예 3과 동일한 방법으로 합성시켰다.
이하에 수지(20)∼(25)의 구조 및 분자량을 나타낸다.
합성예 4: 수지(FII-1)의 합성
t-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트(20g) 및 20g의 3-(2-히드록시메틸-2,2-비스트리플루오로메틸에틸)노르보르넨을 40g의 THF에 용해시키고, 그 용액을 질소가스 기류 하, 70℃로 가열시켰다. 이어서, 거기에 2.0g의 중합개시제, V-65(와코순 가가쿠 가부시키가이샤 제작)을 부가시키고, 그 혼합물을 그대로 6시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온까지 방냉시킨 후, 300mL의 헥산을 상기 반응 혼합물에 부가하여 석출된 수지를 회수하였다. 얻어진 수지를 아세톤에 용해시키고, 상기 용액에 헥산을 다시 부가하여, 미반응 모노머와 올리고머 성분을 제거하였다. 본 발명에 사용되는 수지(FII-1)를 이렇게 하여 얻었다.
수지(FII-2)∼(FII-26)를 합성예 4와 동일한 방법으로 합성시켰다.
이하에 수지(FII-1)∼(FII-26)의 구조를 나타낸다.
또한, 수지(FII-1)∼(FII-26)의 중량평균분자량을 표1에 나타낸다.
수지 중량평균분자량(Mw) 분산도 1,000이하의 분자량을 갖는 올리고머의 함량
(FII-1) 15200 1.45 5
(FII-2) 24000 1.75 8
(FII-3) 18200 1.85 7
(FII-4) 16500 1.46 6
(FII-5) 9500 1.58 8
(FII-6) 19500 2.02 8
(FII-7) 6500 1.85 7
(FII-8) 28400 1.68 9
(FII-9) 28600 1.44 5
(FII-10) 12800 1.65 8
(FII-11) 16800 1.68 9
(FII-12) 28400 1.58 6
(FII-13) 19800 1.69 8
(FII-14) 8700 1.95 8
(FII-15) 15200 1.46 7
(FII-16) 19500 1.65 4
(FII-17) 16900 1.42 8
(FII-18) 15900 1.85 9
(FII-19) 15000 1.55 4
(FII-20) 12500 1.88 8
(FII-21) 25000 1.68 9
(FII-22) 16000 1.54 7
(FII-23) 14600 1.95 5
(FII-24) 17500 1.48 5
(FII-25) 16500 1.52 6
(FII-26) 14600 1.63 5
<수지 (D)>
이하에 실시예에서 사용되는 수지(D)의 구조, 분자량 및 분자량 분포를 나타낸다.
p-6은 니폰 소다사 제작의 VP-5000이다.
<가교제(E)>
이하에 실시예에서 사용되는 가교제의 구조를 나타낸다.
실시예1∼36 및 비교예1
<레지스트의 제조>
표 2a, 2b 또는 표3에 나타낸 바와 같은 성분을 용제에 용해시켜 12중량%의 고형분 함량의 농도를 갖는 용액을 각각 제조하였다. 각각의 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 또는 폴리에틸렌필터로 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
각 표에 있어서, 약호는 하기와 같다.
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA: 트리페닐술포늄아세테이트
HEP: N-히드록시에틸피리딘
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA: 디시클로헥실메틸아민
TPA: 트리펜틸아민
TOP: 트리-n-옥틸아민
HAP: 히드록시안티피린
TBAH: 테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
W-1: 메가팩 F176(다이니폰잉크 가가쿠 가부시키가이샤 제작)(불소계)
W-2: 메가팩 R08(다이니폰잉크 가가쿠 가부시키가이샤 제작)(불소 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제작)(규소계)
W-4: 트로일졸 S-366(트로이 가가쿠 가부시키가이샤 제작)
A1: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
A2: 2-헵탄
A3: 에틸에톡시프로피오네이트
A4: γ-부티로락톤
A5: 시클로헥산온
B1: 프로필렌글리콜메틸에테르
B2: 에틸락테이트
LCB: t-부틸리토콜레이트
산발생제(PAG-X)는 하기와 같다.
또한, 각 표에 있어서, 수지 또는 용제를 복수개 사용하는 경우, 나타내는 비는 중량비이다.
<레지스트의 평가>
스핀코터를 사용하여 헥사메틸 디실라잔으로 처리한 실리콘 기판 상에, 반사방지막, DUV-42(블루워 사이언스사 제작)를 600옹스트롬의 두께로 균일하게 도포시키고, 핫플레이트 상에 90초 동안 100℃에서 건조시킨 후, 240초 동안 190℃에서 열처리와 건조를 수행하였다. 이어서, 각각의 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 그 위에 도포시키고, 90초 동안 120℃에서 건조시켜 0.30㎛ 두께의 레지스트 막을 형성시켰다.
레지스트 막을 마스크를 통하여 ArF엑시머 레이저 스텝퍼(ISI사 제작, NA=0.6)에 의해 노광시키고, 노광 후 즉시, 핫플레이트 상에서 90초 동안 120℃에서 열처리시켰다. 또한, 얻어진 레지스트 막을 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상하고, 30초 동안 순수로 세정시킨 후, 건조시켜 라인패턴을 얻었다.
(1) 감도:
0.15㎛의 1/1 라인앤드스페이스 마스크 패턴을 재현시키기 위해 필요한 노광량.
(2) 프로파일:
0.15㎛의 1/1 라인앤드스페이스의 라인 프로파일을 주사형 현미경으로 관찰하고, 하기 항목에 따라서 평가하였다.
A: 프로파일이 완전 직사각형이다.
B: 프로파일이 약간 테이퍼 형상이거나, 다소 테일링 형상이다.
C: 프로파일이 완전 테이퍼 형상이거나, 완전 테일링 형상이다.
감도(mJ/cm2) 프로파일
실시예1 14 A
실시예2 11 A
실시예3 10 A
실시예4 13 A
실시예5 15 A
실시예6 12 A
실시예7 11 A
실시예8 15 A
실시예9 14 A
실시예10 10 A
실시예11 13 A
실시예12 15 A
실시예13 11 A
실시예14 13 A
실시예15 13 A
실시예16 15 A
실시예17 12 A
실시예18 14 A
실시예19 13 A
실시예20 15 A
실시예21 12 A
실시예22 12 A
실시예23 11 A
실시예24 10 A
실시예25 14 A
실시예26 10 A
실시예27 13 A
실시예28 13 A
실시예29 11 A
실시예30 13 A
실시예31 15 A
실시예32 11 A
실시예33 10 A
실시예34 12 A
실시예35 14 A
실시예36 12 A
비교예 1 36 B
실시예 1∼36의 포지티브 레지스트 조성물은 감도와 패턴 프로파일에 대해 우수하다는 것이 표 4로부터 명백하게 되었다.
실시예37∼48 및 비교예 2:
<레지스트의 제조>
표 5에 나타낸 바와 같은 성분을 용제 중에 용해시키고, 각각의 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 12중량%의 고형분 함량의 농도를 갖는 각각의 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다.
이렇게 제작된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
표 5에 있어서, 수지(R-2)∼(R∼24)의 몰비 및 중량평균분자량을 표 6에 나타낸다.
수지 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터의 순서에 상응) 중량평균분자량
R-2 60/40 12000
R-7 60/30/10 18000
R-8 60/20/20 12000
R-9 10/50/40 13000
R-17 10/70/20 15000
R-22 70/30 12000
R-23 10/60/30 8000
R-24 50/20/30 16000
표 5에서의 용해저지화합물(C-1) 및 (C-2)의 구조는 하기와 같다.
<레지스트의 평가>
스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에 각각 제조된 포지티브 레지스트 용액을 균일하게 도포시키고, 90초 동안 120℃에서 건조시켜 0.3㎛ 두께 레지스트 막을 형성하였다.
상기 레지스트 막을 전자선 프로젝션 리소그래피 시스템(가속전압 100keV)(니콘사 제작)을 사용하여 조사하고, 조사 후, 즉시 핫플레이트 상에서 90초 동안 110℃에서 가열시켰다. 또한, 얻어진 레지스트 막을 60초 동안 23℃에서 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여, 30초 동안 순수로 세정시킨 후, 건조시켜 0.10㎛의 1/1라인앤드스페이스의 라인 패턴을 형성시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감도를 평가하였다.
감도(μC/cm2)
실시예 37 5
실시예 38 3
실시예 39 6
실시예 40 4
실시예 41 4
실시예 42 3
실시예 43 4
실시예 44 5
실시예 45 6
실시예 46 4
실시예 47 6
실시예 48 3
비교예 2 14
실시예 37∼48의 포지티브 레지스트 조성물이 감도에 관해서 우수하다는 것이 표 7로부터 명백해졌다.
실시예 49∼60 및 비교예 3:
<레지스트의 제조>
표 8에 나타낸 바와 같은 각각의 조성물을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과시켜, 12중량%의 고형분 함량의 농도를 갖는 네가티브 레지스트 용액을 각각 제조하였다.
이렇게 제조된 네가티브 레지스트 용액을 실시예 37과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
감도(μC/cm2)
실시예 49 5
실시예 50 3
실시예 51 3
실시예 52 6
실시예 53 4
실시얘 54 3
실시예 55 6
실시예 56 5
실시예 57 4
실시예 58 3
실시예 59 6
실시예 60 5
비교예 3 13
실시예 49∼60의 네가티브 레지스트 조성물은 감도에 대해 우수하다는 것이 표 9로부터 명백해졌다.
실시예 61∼86 및 비교예 4:
표 10a, 10b에 나타낸 것과 같은 각각의 조성물을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 10중량%의 고형분 함량의 농도를 갖는 포지티브 레지스트 용액을 각각 조제하였다.
<레지스트의 평가>
스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔에 의해 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 각각의 포지티브 레지스트 용액을 도포시키고, 진공밀착형 핫플레이트를 사용하여 90초 동안 120℃에서 열처리시키고, 건조시켜 0.1㎛ 두께의 레지스트 막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트 막을 157nm의 레이저 노광/용해거동분석기, VUVES-4500(리토테크재팬사 제작)를 사용하여 노광시키고, 노광 후 즉시 핫플레이트 상에서 90초 동안 120℃에서 열처리시켰다. 또한, 얻어진 레지스트 막을 60초 동안 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하고, 순수로 세정하여 샘플 웨이퍼를 얻었다. 이 샘플 웨이퍼를 실시예 1과 동일한 방법으로 감도 및 프로파일을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
감도(mJ/cm2) 프로파일
실시예 61 3 A
실시예 62 3 A
실시예 63 2 A
실시예 64 4 A
실시예 65 3 A
실시예 66 5 A
실시예 67 2 A
실시예 68 3 A
실시예 69 4 A
실시예 70 4 A
실시예 71 5 A
실시예 72 4 A
실시예 73 2 A
실시예 74 4 A
실시예 75 3 A
실시예 76 5 A
실시예 77 4 A
실시예 78 2 A
실시예 79 3 A
실시예 80 5 A
실시예 81 2 A
실시예 82 3 A
실시예 83 4 A
실시예 84 2 A
실시예 85 2 A
실시예 86 4 A
비교예 4 8 C
실시예 61∼86의 포지티브 레지스트 조성물은 감도 및 프로파일에 관해서 우수하다는 것이 표 11로부터 명백해졌다.
또한, 상기 실시예에 있어서, 활성 광선으로서 ArF엑시머레이저, 전자광선 및 F2엑시머 레이저를 사용하였지만, 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV광에 대해서도 동일한 효과를 나타내는 것이 예상된다.
본 발명에 따라서, 우수한 감도 및 프로파일을 갖는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원은 전부 여기에 명백하게 포함된 2002년 9월 25일에 제출된 일본특허출원 2002-279273에 포함되는 주제에 관련된 것이다.

Claims (15)

  1. 활성 광선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    (식 중, R1은 알킬기를 나타내고;
    R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
    Y는 알킬기를 나타내고;
    Y1및 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자 함유 방향족기를 나타내고;
    R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통해 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
  2. (A)활성 광선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물; 및
    (B)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식 중, R1은 알킬기를 나타내고;
    R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
    Y는 알킬기를 나타내고;
    Y1및 Y2는 같아도 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자 함유 방향족기를 나타내고;
    R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통하여 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
  3. 제 2항에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 수지(B)는 불소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제 2항에 있어서, (C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  8. (A)활성 광선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물;
    (D)알칼리 현상액에 가용인 수지; 및
    (C)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식 중, R1은 알킬기를 나타내고;
    R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
    Y는 알킬기를 나타내고;
    Y1및 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테르 원자 함유 방향족기를 나타내고;
    R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통해 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
  9. (A)활성 광선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물;
    (D)알칼리 현상액에 가용인 수지; 및
    (E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교할 수 있는 산가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 조성물.
    (식 중, R1은 알킬기를 나타내고;
    R2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고;
    Y는 알킬기를 나타내고;
    Y1및 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자 함유 방향족기를 나타내고;
    R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통해 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
  10. 제 1항에 있어서, (F)염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, (G)불소 원자 및 규소 원자 중 하나 이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 일반식(I) 중의 R2및 Y는 각각 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 아릴술포늄 화합물 및 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 산발생제.
    (식 중, R1은 알킬기를 나타내고;
    R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
    Y는 알킬기를 나타내고;
    Y1및 Y2는 같아도 달라도 좋고, 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자 함유 방향족기를 나타내고;
    R1및 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    R2및 Y는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Y1및 Y2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    일반식(I)의 2개 이상의 구조는 연결기를 통해 R1, R2또는 Y 중 어느 하나, 또는 Y1이나 Y2중 어느 하나의 위치에 서로 결합하고 있어도 좋고;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
  15. 제 1항에 기재된 감광성 조성물을 함유하는 막을 형성시키는 단계;
    활성 광선에 의해 상기 막을 조사하는 단계; 및
    상기 조사된 막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
KR1020030065761A 2002-09-25 2003-09-23 감광성 조성물 및 산발생제 KR100955663B1 (ko)

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JP2002279273A JP4253486B2 (ja) 2002-09-25 2002-09-25 ポジ型又はネガ型レジスト組成物、酸発生剤及びパターン形成方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130076384A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 금호석유화학 주식회사 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4226842B2 (ja) * 2002-05-01 2009-02-18 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
KR100580621B1 (ko) * 2003-03-07 2006-05-16 삼성전자주식회사 전도성 화합물, 이를 포함하는 전극 및 센서, 상기 센서를이용한 표적 물질 검출방법
JP4271968B2 (ja) * 2003-03-13 2009-06-03 富士フイルム株式会社 ポジ型又はネガ型レジスト組成物及び化合物
JP2005035920A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Daicel Chem Ind Ltd 重合性アダマンタン誘導体とその製造法、及び高分子化合物
US7867697B2 (en) 2003-07-24 2011-01-11 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and method of forming resist pattern
US20050058933A1 (en) * 2003-09-17 2005-03-17 Meagley Robert P. Quantum efficient photoacid generators for photolithographic processes
KR100680405B1 (ko) * 2003-11-19 2007-02-08 주식회사 하이닉스반도체 Ｅｕｖ용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법
JP4448730B2 (ja) * 2004-04-20 2010-04-14 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
KR20050115172A (ko) * 2004-06-03 2005-12-07 주식회사 동진쎄미켐 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형포토레지스트 조성물
US20060003271A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Clark Shan C Basic supercritical solutions for quenching and developing photoresists
US7241560B2 (en) * 2004-06-30 2007-07-10 Intel Corporation Basic quencher/developer solutions for photoresists
WO2006120896A1 (ja) * 2005-05-02 2006-11-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5081151B2 (ja) * 2005-07-01 2012-11-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド スルホニウム塩開始剤
JP4732046B2 (ja) * 2005-07-20 2011-07-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4580841B2 (ja) * 2005-08-16 2010-11-17 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5039622B2 (ja) * 2007-03-30 2012-10-03 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2009152276A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 University Of North Carolina At Charlotte Photoacid generators and lithographic resists comprising the same
JP5377172B2 (ja) * 2009-03-31 2013-12-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5917150B2 (ja) * 2009-11-27 2016-05-11 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法
JP5677127B2 (ja) * 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5743622B2 (ja) * 2011-03-16 2015-07-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5775856B2 (ja) * 2011-11-07 2015-09-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
KR20130076364A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 금호석유화학 주식회사 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
US11635688B2 (en) * 2012-03-08 2023-04-25 Kayaku Advanced Materials, Inc. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
JP6019677B2 (ja) * 2012-04-02 2016-11-02 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6014507B2 (ja) 2013-02-05 2016-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6571177B2 (ja) * 2015-05-14 2019-09-04 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP7066573B2 (ja) * 2017-09-15 2022-05-13 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022532852A (ja) * 2019-05-20 2022-07-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング アルカリ可溶性樹脂および光酸発生剤を含んでなるネガ型リフトオフレジスト組成物、および基板上に金属膜パターンを製造する方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3679205B2 (ja) * 1996-09-20 2005-08-03 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2964990B2 (ja) 1997-05-07 1999-10-18 日本電気株式会社 橋かけ環式アルキル基を有する光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法
US6384169B1 (en) * 1997-10-08 2002-05-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Styrene polymer, chemically amplified positive resist composition and patterning process
JP2965016B2 (ja) 1997-11-04 1999-10-18 日本電気株式会社 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
KR20000023292A (ko) * 1998-09-22 2000-04-25 카나가와 치히로 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US6031014A (en) 1998-12-08 2000-02-29 Crivello; James V. Initiator compositions and methods for their synthesis and use
JP3351424B2 (ja) 1999-12-28 2002-11-25 日本電気株式会社 スルホニウム塩化合物及びレジスト組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法
JP2001215734A (ja) * 2000-02-04 2001-08-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターンの表面欠陥減少方法及びそれに用いる表面欠陥減少用処理液
TWI286664B (en) 2000-06-23 2007-09-11 Sumitomo Chemical Co Chemical amplification type positive resist composition and sulfonium salt
JP4529316B2 (ja) 2000-06-23 2010-08-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
US6326131B1 (en) * 2000-08-31 2001-12-04 Eastman Kodak Company Highly lubricated imaging element with high coefficient of friction
JP2002187780A (ja) 2000-12-19 2002-07-05 Sumitomo Metal Electronics Devices Inc 低温焼成セラミック回路基板の製造方法及びその焼成装置
JP2002255930A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光酸発生化合物、及びポジ型レジスト組成物
US6927009B2 (en) 2001-05-22 2005-08-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
US8065083B2 (en) * 2004-07-23 2011-11-22 Yamaha Corporation Azimuth processing device, azimuth processing method, azimuth processing program, direction finding device, tilt offset correcting method, azimuth measuring method, compass sensor unit, and portable electronic device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130076384A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 금호석유화학 주식회사 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물

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