KR20040029100A - 회로판을 위해 특히 유용한 조밀한 시트 재료 - Google Patents

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KR20040029100A
KR20040029100A KR10-2004-7002969A KR20047002969A KR20040029100A KR 20040029100 A KR20040029100 A KR 20040029100A KR 20047002969 A KR20047002969 A KR 20047002969A KR 20040029100 A KR20040029100 A KR 20040029100A
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KR10-2004-7002969A
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마이클 알. 사무엘스
서브호토쉬 칸
레빗알.미카일
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

고 인장 모듈러스 단섬유로부터 만들어진 부직포 및 낮은 흡습성 기질 수지를 가진 열가소성 중합체를 함유하고, 회로판을 위한 기판으로서 유용한 조밀한 시트.

Description

회로판을 위해 특히 유용한 조밀한 시트 재료{SOLID SHEET MATERIAL ESPECIALLY USEFUL FOR CIRCUIT BOARDS}
회로판은 중요한 상업용 물품이고, 실질적으로 모든 전자 장치에서 사용된다. 회로판 및 기타 전자 장치의 "판" 또는 지지체 (예컨대 플립-칩(flip-chip) 패키지에서의 삽입장치)는 이러한 장치의 중요한 부품이고, 이러한 판을 형성하기 위해 사용되는 재료의 성질은 전자 또는 전기 회로의 기능에 중요하다.
전자 부품이 더욱 정교해 졌기 때문에, 판을 위해 사용되는 재료에 대한 요구도 증가되고 있다. 예를들어, 많은 용도를 위하여, 판이 그 위에 탑재된 칩의 팽창 계수와 조화되는 팽창 계수를 갖고/갖거나, 특히 고 주파수 장치가 판 위에 탑재될 때, 판이 낮은 유전 상수 및 낮은 소산 인자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 3가지 인자들은 판 재료에 의한 흡습성에 의해 종종 좋지 않은 영향을 받고, 이것은 판의 치수를 변화시키고/시키거나 유전 상수 및 판 자체의 소산 인자를 변화시키고/시키거나 뒤틀림을 일으킨다.
비교적 비요구성의 용도를 위해 가장 단순한 판은 전형적으로, 유리 섬유와 같은 섬유 강화재로 충진된 에폭시와 같은 열경화성 수지로부터 만들어진다. 유리 섬유를 종종 직물의 형태에서 액체 에폭시 수지로 포화시켜, "프리프레그"를 형성하고, 이것을 판의 형태로 경화시킨다. 판에 대한 요구가 증가함에 따라, 유리를 더욱 높은 모듈러스의 불용성 섬유, 예컨대 아라미드로 대체할 수 있다. 그러나, 아라미드 섬유와 같은 섬유 및 에폭시 수지는 상당한 양의 수분을 흡수하고, 따라서 때때로 요구가 높은 회로판 용도에서 함께 사용하기에 부적합하다. 따라서, 개선된 회로판 재료가 요구되고 있다.
일본특허 출원 2000-334871호는, 중간 층이 합성 유기 섬유를 함유하는 부직 시트일 수 있고 2개의 외층이 아라미드 또는 기타 불용성 섬유를 함유할 수 있는, 3-층 구조체를 "적층"시킴으로써 형성될 수 있는 프리프레그로부터 시트의 제조를 기재하고 있다. 프리프레그 형성이 기재된 사항으로부터, 시트가 다공성임을 알 수 있다.
일본 특허 출원 11-117184호는, 아라미드 및 액정 중합체(LCP) 섬유로부터 부직 시트를 형성하고, 가압하에 시트를 가열하여 LCP를 유동화한 다음, 열경화성 수지를 첨가하여 프리프레그를 형성함으로써 형성될 수 있는 프리프레그로부터 시트의 제조를 기재하고 있다. 실제로 형성된 시트의 보고된 밀도로부터, 시트가 다공성임을 알 수 있다.
일본 특허 출원 9-21089호는, 낮은 흡수성을 가진 것으로 보고된 LCP 부직 시트(종이)의 제조를 기재하고 있다. 다른 섬유들도 또한 시트에 존재할 수 있다.시트를 부분적으로 압밀시키기 위해 가압하에서 가열한 후에도, 생성물은 외관상 여전히 종이상 재료이다.
일본 특허 출원 11-229290호는, 에폭시 수지로 함침시킨 다음 경화시킬 수 있는, LCP 및 아라미드 섬유로부터 만들어진 종이의 제조를 기재하고 있다. 얻어진 판은 회로판으로서 사용될 수 있다. 열 및/또는 압력하에서 LCP의 용융 또는 유동에 관해서는 기재되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은,
(a) 높은 인장 모듈러스의 단섬유를 포함하는 부직 시트, 및 (b) 낮은 흡습성을 가진 열가소성 중합체를 포함하고; 계산된 밀도의 약 75% 이상의 겉보기 밀도를 가진 시트;
그로부터 제조된 라미네이트;
그로부터 제조된 회로판; 및
(a) 고 인장 모듈러스 섬유의 부직 시트를 함유하는 하나 이상의 층 및 하나 이상의 다른 층을 포함하고, 상기 층들 중의 적어도 하나가 낮은 흡습성을 가진 열가소성 중합체를 포함하는, 다층 시트 구조체; 또는
(b) 짧은 길이의 고 인장 모듈러스 섬유를 포함하는 부직포 및 낮은 흡습성을 가진 열가소성 중합체를 포함하는 단층 시트 구조체
를 충분한 시간동안 가열하고 여기에 압력을 가하여, 계산된 밀도의 약 75% 이상의 겉보기 밀도를 가진 시트를 형성하는 것을 포함하는, 조밀한 시트 재료의 제조 방법을 포함한다.
본 발명은, 낮은 흡습성을 가진 열가소성 중합체 및 높은 인장 모듈러스 섬유를 포함하고 상기 열가소성 중합체가 기질 중합체인 조밀한 시트, 그로부터 만들어진 회로판용 기판, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
여기에서 특정한 용어들이 사용된다. 이들 일부를 이하에 정의한다.
"낮은 흡습성을 가진 열가소성 중합체"(TP)는, 이하 기재된 방법에 의해 순수한 열가소성 중합체의 시트 상에서 측정될 때, (열가소성 중합체의 중량을 기준으로 하여) 1.0중량% 미만의 수분을 흡수하는 열가소성 플라스틱 중합체를 의미한다. 바람직하게는, 열가소성 중합체의 흡습성은 약 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.25중량% 이하, 특히 바람직하게는 약 0.10 중량% 이하이다.
"고 인장 모듈러스 섬유"(HTMF)는, 1.1 트위스트 배율기를 사용하여 ASTM D885-85 방법에 따라 측정될 때, 약 10GPa 이상, 바람직하게는 약 50GPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 70GPa 이상의 인장 모듈러스를 가진 생성물 형태를 의미한다. 여기에서, 3개 모두가 포함되지 않는다고 구체적으로 표시되지 않은 한, HTMF는 고 인장 모듈러스 섬유, 피브릴 및 피브리드를 포함한다. HTMF는 합성 유기 재료이고, 이것은 어떠한 종류의 탄소 섬유도 포함하지 않는다.
"LCP"는 미국 특허 4,118,372호 (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 것과 같은 TOT 시험에 의해 시험될 때 비등방성인 중합체를 의미한다. 서모트로픽이란, TOT 시험에 기재된 바와 같이 LCP가 용융될 수 있고 용융물 중에서 비등방성임을 의미한다.
"부직 HTMF를 함유하거나 포함하는 시트" 또는 "부직 HTMF를 함유하거나 포함하는 직물" 또는 "부직 HTMF를 함유하거나 포함하는 종이"는, 짧은 HTMF를 함유하는 (또는 포함하는) 부직 시트(또는 직물 또는 종이)를 의미한다. 본 명세서에서, "종이", "시트" 및 "직물은 서로 바꾸어 사용된다.
여기에서 "부직 시트"란, 다수의 상이한 방법, 예를들어 단섬유(종종 종이라고 일컬어짐)의 웨트 레이(wet lay), 드라이 레이(dry lay), 플래시 스펀(flash spun), 멜트 스펀(melt spun), 기계적 니들 펠트(needled felt), 스펀레이스(spunlaced)에 의해 형성된 부직 "직물"을 의미한다. 부직 시트의 바람직한 형태는 미국 특허 4,886,578호 및 3,756,908호 (이들은 각각 그 전체 내용이 참고문헌으로 인용된다)에 기재된 종이이다. 상기 특허들은 아라미드 종이를 기재하고 있지만, 다른 HTMF도 유사하게 사용될 수 있다. 이 방법은 또한 결합제의 임의 사용을 포함하고, 여기에서 이러한 결합제들은 이에 한정되지 않지만 아라미드 피브리드 및 산업에서 공지되어 있는 다른 결합제들을 포함한다. 당 기술분야에 공지된 드라이-레이 방법은 미국 특허 3,620,903호(그 전체내용이 참고문헌으로 인용됨)에 기재되어 있다.
"섬유"란 길이 및 최대 단면 치수를 가진 물체를 의미하고, 최대 단면 치수는 전형적으로 약 0.3㎛ 내지 약 100㎛의 범위이고 종횡비(길이/폭)는 50 이상이다.
여기에서 "아라미드 섬유"는 적어도 85%의 아미드(-CONH-) 결합이 2개의 방향족 고리에 직접적으로 부착되어 있는 방향족 폴리아미드 섬유를 의미한다. 임의로, 첨가제가 아라미드와 함께 사용될 수 있고 다섬유 구조체 전체에 걸쳐 분산되어 있으며, 많아야 약 10중량% 이하의 기타 중합체 재료가 아라미드와 함께 배합될수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 아라미드의 디아민 대신에 약 10%의 다른 디아민으로 대체되거나 아라미드의 이산 클로라이드 대신에 약 10%의 다른 이산 클로라이드로 대체된 공중합체를 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
여기에서 "피브릴"은 약 0.1㎛ 내지 약 25㎛의 직경 및 3 내지 약 100의 종횡비를 가진 섬유상 재료를 의미한다.
여기에서 "피브리드"는 3개 치수의 적어도 하나가 가장 큰 치수에 비해 작은 크기를 갖는 것인 매우 작은, 비-입상, 섬유상 또는 필름상 입자를 의미한다. 이러한 입자들은 높은 전단하에서 비-용매를 사용하여 중합체 물질의 용액을 침전시킴으로써 제조된다.
여기에서 사용된 용어 "아라미드 피브리드"는, 320℃ 이상의 융점 또는 분해점을 갖는 방향족 폴리아미드의 비-입상의 필름상 입자를 의미한다. 아라미드 피브리드는 전형적으로 약 0.2mm 내지 약 1mm 범위의 평균 길이 및 약 5 내지 약 10의 종횡비를 갖는다. 두께 치수는 마이크로미터의 비율 정도이고, 예를들어 약 0.1㎛ 내지 약 1.0㎛이다. 방향족 폴리아미드에 추가로, 아라미드 피브리드는 임의로 하나 이상의 염료, 안료 또는 미국 특허 5,965,072호 및 5,998,309호 (이들 각각은 그 전체내용이 참고문헌으로 인용된다)에 기재된 것과 같은 일부 기타 첨가제를 포함할 수도 있다.
여기에서 "단섬유" 또는 섬유의 "짧은 길이"는, 바람직하게는 약 2000미만, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 1000, 더욱 더 바람직하게는 약 250 내지 600의 종횡비를 가진 섬유를 의미한다.
여기에서 "분말"은 3 미만의 종횡비를 가진 물질을 의미한다. 이러한 입자들은 전형적으로 약 5㎛ 내지 약 1000㎛의 최대 치수를 갖는다. 분말 입자들은 매끄럽거나 거친 조직의 표면을 가질 수 있고 "중심 코어" 부위에 부착된 피브릴을 포함할 수도 있다.
"겉보기 밀도"란 다음과 같이 계산된 시트 조각의 전체 부피를 의미한다. 두께 (다소 불균일하다면, 평균 값을 결정해야 한다), 길이 및 폭을 측정하고, 이 값들을 곱하여 부피를 구한다. 시트를 공기 중에서 측량한다. 이어서, 이 중량을 부피로 나누어 겉보기 밀도를 얻는다. 다공성인 시트는 그의 계산된 밀도보다 더 낮은 겉보기 밀도를 갖게 될 것이다.
"계산된 밀도"는, 물체가 공동 또는 공극을 갖지 않는 것으로 가정하여, 물체에 있는 각각의 재료의 양 및 밀도로 부터 계산된 물체의 밀도를 의미한다. 예를들어, 물체가 1.4의 밀도를 가진 재료를 60중량%, 1.6의 밀도를 가진 재료를 40중량% 갖는다면, 그 물체의 계산된 밀도는 다음과 같다:
d = 1.0/[(0.6/1.4)+(0.4/1.6)] = 1.47
이러한 유형의 계산은 당 기술분야에 알려져 있다.
여기에서 "조밀한" 이란, 재료가 계산된 밀도의 약 75% 이상의 겉보기 밀도를 가짐을 의미한다.
여기에서 TP 또는 HTMF는 하나 이상을 의미한다.
여기에서 "포함하는"은 명명된 물품들(재료) 및 기타 추가의 물질 또는 조성물이 존재할 수도 있음을 의미한다.
이제, 바람직한 "조밀한" 또는 "압밀된" 시트를 설명하겠다.
조밀한 시트는 바람직하게는 다층 (2 이상의 층) 또는 단층 구조체로부터 형성된다.
바람직한 단층 구조체는 TP를 함유하는 부직 HTMF 시트 또는 직물을 포함한다. TP는 여러 가지 방식으로 존재할 수 있다. 이것은 단순히 아라미드 부직 시트의 섬유들 사이에 배치된 분말일 수도 있다. HTMF 부직 시트는 TP (특히 LCP) 섬유를 함유할 수도 있다 (다시말해서, 시트가 TP 섬유와 HTMF 섬유의 혼합물이다). HTMF 시트는 TP (특히 LCP) 펄프, 또는 분말, 섬유 및/또는 펄프와 같은 다양한 형태의 TP의 혼합물을 함유할 수도 있다. 바람직하게는, TP 및 HTMF는 둘다 LCP가 아니며, 즉 TP를 위해 저 융점 LCP이고 HTMF를 위해 고 융점 LCP이다. "섬유-형태" LCP는 펠릿과 같은 LCP의 조각을 습윤 펄프화함으로써 간단하게 형성될 수 있다. 예를들어, 펠릿을 물 및 원한다면 하나 이상의 계면활성제와 혼합하고, 혼합물을 비교적 고 전단 혼합한다. 적용된 전단이 너무 높다면, 펠릿이 LCP 섬유상 입자로 분쇄된다.
조밀한 시트가 다층 구조체로부터 형성된다면, 적어도 하나의 층은 부직 HTMF 시트 또는 직물을 포함해야 하고, 적어도 하나의 층이 TP("TP 층")를 함유해야 한다. 예를들어, 2개의 층이 존재한다면, 하나는 HTMF 부직 시트일 수 있고 다른 하나는 TP의 부직 시트 또는 TP 필름일 수 있다. HTMF 부직 시트는 TP를 또한 함유할 수 있고/있거나 그 반대일 수도 있다. 하나 이상의 부직 HTMF 시트 또는 직물 층이 존재하고/하거나 TP 층이 존재할 수도 있다.
전형적으로, TP 층은 다층 구조체에서 HTMF 및 TP의 총 중량의 약 20 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 95중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 95중량%, 특히 바람직하게는 약 70 내지 약 90중량%로 존재한다. 예를들어, 아라미드 종이는 전형적으로 약 15 내지 약 200g/m2의 중량을 갖는다.
TP 층에서, TP는 필름, 종이, 단섬유, 섬유, 피브리드, 피브릴, 또는 분말, 또는 이들의 조합으로서 존재할 수 있다. 예를들어, 기계적으로 처리될 때 조밀한 LCP가 피브릴화되는 경향 때문에, LCP가 입상 형태일 경우 상기 형태의 조합이 사용될 수도 있다. 입자인 TP 및 상기 입자 정의에 일치하지 않는 TP도 또한 사용될 수 있다.
단층 또는 다층 구조체에 존재하는 TP의 양은 조밀한 시트 제품을 형성하기에 충분해야 한다. 바람직하게는, TP가 HTMF 부직 시트의 HTMF 사이의 공극 뿐만 아니라 존재할 수도 있는 기타 물질, 예컨대 충진제들 사이의 공극을 필수적으로 모두 채울 것이다. 부직 HTMF 시트 또는 직물, 특히 종이는 전형적으로 약 10 내지 70부피% 공극 공간을 갖기 때문에, 조밀한 시트로 압밀되어지는 단층 또는 다층 구조체는 전형적으로 약 20부피% 이상, 더욱 전형적으로 약 30 내지 약 95부피%의 존재하는 TP를 가질 것이다. TP 부직 시트에서 공극 퍼센트는 그의 겉보기 밀도를 측정하고, TP의 측정된 (조밀한) 밀도를 사용함으로써 쉽게 계산될 수 있다. 이러한 계산 방법은 잘 알려져 있다.
최종 시트가 조밀한 이상, 다른 물질들, 예컨대 충진제, 산화방지제, 안료및/또는 기타 중합체가 단층 또는 다층에 또한 존재할 수도 있다.
(단층 또는 다층 구조체가 충분하게 존재하는 TP를 갖고 있다는 가정하에) 첫번째 조밀한 시트를 형성하기 위한 조건은 온도(가열), 압력, 및 가열 및 압력을 적용하는 시간 양의 조합이다. 일반적으로, 적용되는 온도가 높을수록, 필요한 압력이 낮고/낮거나 필요한 시간이 적다. 압력이 높을수록, 필요한 온도가 낮고/낮거나 시간이 덜 필요하다. 사용되는 시간이 길수록, 필요한 온도가 낮고/낮거나 필요한 압력이 낮을 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에, 적어도 그의 융점 가까이의 온도까지 TP를 가열하는 것이 필요할 수도 있다. 만일 온도가 너무 낮거나, 또는 압력이 너무 낮거나, 또는 시간이 너무 짧거나, 또는 이들의 조합이 사용된다면, 조밀한 시트를 형성하기에 충분하게 TP가 유동되지 않을 수도 있다. 이러한 경우에, 온도 및/또는 압력은 상승되어야 하고/하거나 시간이 증가되어야 한다. 특히, TP의 융점에 접근할 때, 가장 중요한 변수는 온도인 것으로 생각된다. 전형적으로, (고온 및/또는 고압에서) TP가 유동하는 동안에, HTMF는 적어도 TP에 의해 코팅되거나 대부분의 경우에 TP로 둘러싸이게 한다. HTMF 부직 시트에서 HTMF의 일부 "섬유"가 서로에 대해 움직일 수 있다 하더라도, 조밀화된 단층 또는 다층 시트에서 HTMF 부직 시트 구조가 여전히 존재한다.
열 및 압력을 가하여 첫번째 조밀한 시트를 형성하는 동안에, 전체 또는 부분 진공을 단층 또는 다층 구조체에 가하여, HTMF와 TP 입자의 사이에서와 같이, 단층 또는 다층 구조체의 재료에 용해되어 있거나 구조체에 물리적으로 존재하는 공기 또는 기타 기체들을 제거할 수도 있다. 예를들어, 단층 또는 다층 구조를 진공 백 또는 진공 챔버에 놓고 열 및 압력을 가할 수도 있다. 진공을 사용하면, 구조체로부터 기체를 제거하고 첫번째 조밀한 시트에 기포(공극)가 포획되는 것을 피하는데 도움이 된다. 단층 또는 다층 구조체를 압밀시키기 위해 여기에 기재된 공정 변형에서, 진공의 사용이 바람직한 선택사항이다.
더욱 높은 온도 및 압력을 적용하기 위하여 각종 방법들이 사용될 수 있다. 단순한 장치는 열 및 압력을 적용할 수 있는 진공 백이다. 프레스 또는 오토클레이브가 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 방법은 핫 롤(hot roll) 및 핫 벨트 캘린더가공(hot belt calendering)이다. 첫번째 시트의 최종 두께에서와 같이, 핫 롤(들) 또는 벨트(들)로의 처리(접촉) 온도, 압력 및 시간은 적절하게 조절될 수 있다. 캘린더가공은 당 기술분야에 공지되어 있으며, 예를들어 미국 특허 3,756,908호 (여기에서 그 전체 내용이 참고문헌으로 인용된다)를 참조한다. "완전한" 압밀이 이루어지는 것을 돕기 위하여, 캘린더가공을 진공하에 수행할 수 있다.
조밀한 시트로의 압밀(열 및 압력 적용)은 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 예를들어, 시트를 조밀한 구조체로 서서히 압밀시키기 위하여, 한 쌍 이상의 캘린더 롤을 사용할 수 있다. 각각의 단계는 개별적으로 수행될 수 있고, 예를들어 시트를 부분적으로 압밀시킨 다음 두번째 별개의 단계에서 다시 압밀시킬 수 있다.
시트의 한쪽 면 또는 양쪽 면 위에서 금속 층을 단일 단계 공정으로 또는 다단계 공정의 임의 단계에서 도포할 수 있다. 예를들어, 시트를 한 쌍의 캘린더 롤또는 프레스 벨트에 의해 부분적으로 압밀시키고, 시트의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 금속 시트를 도포한 다음, 두번째 쌍의 캘린더 롤 또는 다른 프레스 벨트에서 압밀을 마무리할 수 있다.
얻어진 시트가 시트 면에 대해 X-Y 축 (때때로, 기계 방향 및 횡 방향이라 일컬어짐)에서 "균형"을 이루는 것이 바람직하다. 균형잡힌 성질이란, 하나의 방향 (기계 또는 횡)에서 인장 모듈러스 및/또는 열 팽창 계수(CTE)가 그에 대해 수직 방향에서의 인장 모듈러스 및/또는 CTE에 비해 2배 이하, 더욱 바람직하게는 약 20% 이하, 특히 바람직하게는 약 10% 이하인 것을 의미한다. 이것은, TP가 LCP를 포함할 때 특히 바람직하고, TP가 LCP(단독)일때 매우 바람직하다. 짧은 랜덤 길이의 HTMF (그러나 부직 시트 형태에서는 아님)를 함유하는 TP의 용융 압출에 의해 형성된 시트는, 특히 만일 TP가 LCP라면, 기계 및 횡 방향 사이에서 인장 모듈러스 및 CTE의 차이가 큰 경향이 있다. 이것은, 회로 및 기타 전자판 용도에서 사용하기에 불리한 점이다.
흡습성이 낮은 TP, 예컨대 퍼플루오로열가소성 중합체 [예를들어, 폴리테트라플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 퍼플루오로(비닐 에테르), 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)], 또는 에틸렌; 폴리(에테르-에테르-케톤); 폴리(에테르-케톤-케톤); 및 폴리(에테르-케톤); 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트), 및 비스페놀A와 이소프탈/테레프탈산으로부터의 폴리에스테르; 더욱 높은 유리 전이 온도를 가진 폴리카르보네이트; 폴리 4-메틸펜텐; 폴리(아릴 술파이드); 폴리(에테르-이미드); 폴리(아릴 에테르); 및 LCP가 유용하다. 바람직한 TP는 퍼플루오로중합체, 특히 상기 언급된 중합체이고, LCP가 특히 바람직하다. TP를 위해 바람직한 성질은 매우 낮은 흡습성, 높은 융점, 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 소실 계수이다. LCP는 이러한 성질들의 뛰어난 조합을 갖는다.
여기에서 유용한 LCP는 미국 특허 3,991,013호, 3,991,014호, 4,011,199호, 4,048,148호, 4,075,262호, 4,083,829호, 4,118,372호, 4,122,070호, 4,130,545호, 4,153,779호, 4,159,365호, 4,161,470호, 4,169,933호, 4,184,996호, 4,189,549호, 4,219,461호, 4,232,143호, 4,232,144호, 4,245,082호, 4,256,624호, 4,269,965호, 4,272,625호, 4,370,466호, 4,383,105호, 4,447,592호, 4,522,974호, 4,617,369호, 4,664,972호, 4,684,712호, 4,727,129호, 4,727,131호, 4,728,714호, 4,749,769호, 4,762,907호, 4,778,927호, 4,816,555호, 4,849,499호, 4,851,496호, 4,851,497호, 4,857,626호, 4,864,013호, 4,868,278호, 4,882,410호, 4,923,947호, 4,999,416호, 5,015,721호, 5,015,722호, 5,025,082호, 5,086,158호, 5,102,935호, 5,110,896호, 5,143,956호 및 5,710,237호 (이들은 각각 그 전체내용이 참고문헌으로 인용된다) 및 유럽 특허 출원 356,226호에 기재된 것을 포함한다. 바람직하게는, TP (특히 LCP)는 약 180℃ 이상의 융점, 매우 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 약 325℃ 이상의 융점을 갖는다. 융점은 ASTM D3418-82에 의해 20℃/분의 가열 속도로 결정된다. 용융 흡열의 피크가 융점으로서 취해진다. 예를들어 리플로 납땜(reflow soldering)에서, 더 높은 융점의 TP가 비틀림의 가능성이 적으면서 회로판을 고온 가공할 수 있도록 한다. 낮은 뒤틀림은 회로판에서 사용되는 판의 중요한 특성이다. LCP는 매우 낮은 흡습성을 갖고 LCP의 수분 침투성이 매우 낮기 때문에, 이러한 용도에서 특히 유용하다. LCP의 다른 바람직한 형태는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리(에스테르 아미드)이고, 방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하다. "방향족" 중합체란, 주쇄에 있는 모든 원자가 방향족 고리의 일부이거나, 에스테르, 아미드 또는 에테르와 같은 고리를 연결하는 작용기임을 의미한다 (후자는 사용되는 단량체의 일부일 수 있다). 방향족 고리는 알킬기와 같은 다른 기로 치환될 수도 있다. 일부 특히 바람직한 방향족 폴리에스테르 LCP는 상기 기재된 미국 특허 5,110,896호 및 5,710,237호에서 밝혀진 것이다. 하나 이상의 LCP 조성물이 첫번째 시트에 존재할 수도 있지만, 하나의 조성물이 바람직하다.
유용한 HTMF는 아라미드, 폴리(페닐렌벤조비스옥사졸), 폴리(페닐렌벤조비스이미다졸), 폴리(페닐렌벤조비스티아졸), 폴리(페닐렌 술파이드), LCP 및 폴리이미드를 포함한다. 이러한 섬유의 농도를 계산할 때, 존재하는 섬유 유형 전체, 예를들어 존재하는 아라미드 및 폴리(페닐렌벤조비스옥사졸) 섬유 전체가 사용될 수 있다. 바람직한 성질은 높은 모듈러스, 고 융점 및/또는 유리 전이 온도 및 낮은 흡습성이다.
아라미드가 바람직한 HTMF이다. 유용한 아라미드는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 및 폴리(p-페닐렌/4,4'-옥시디아닐린 테레프탈아미드)를 포함한다. 바람직한 아라미드는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)이고 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)가 특히 바람직하다. 다양한 종류의 아라미드 (단)섬유, 피브리드 및 피브릴의 형성에 관한 설명은 미국 특허 5,202,184호, 4,698,267호, 4,729,921호, 3,767,756호 및 3,869,430호에서 찾아볼 수 있고, 상기 특허들은 각각 그 전체내용이 참고문헌으로 인용된다. 부직 아라미드 시트, 특히 종이의 형성에 관한 설명은 미국 특허 5,223,094호 및 5,314,742호(이들은 각각 그 전체내용이 참고문헌으로 인용된다)에서 찾아볼 수 있다. 하나 이상의 아라미드가 첫번째 시트에 존재할 수도 있다.
조밀한 시트의 겉보기 밀도는 바람직하게는 계산된 밀도의 약 75% 이상, 더욱 바람직하게는 계산된 밀도의 약 80% 이상, 더욱 더 바람직하게는 계산된 밀도의 약 90% 이상, 더욱 더 바람직하게는 계산된 밀도의 약 95% 이상, 더욱 더 바람직하게는 계산된 밀도의 약 98% 이상이다.
조밀한 시트(들)를 형성하기 위해 열 및 압력을 가할 때, 구리 (또는 기타 금속) 호일과 같은 금속 층을 압밀시키고자 하는 단층 또는 다층 구조체(들)의 외면(들) (한쪽 또는 양쪽) 위에 위치시켜, 금속 도금 라미네이트가 제조될 수 있도록 한다. 종종, 회로 라인을 생성하기 위하여 금속 층을 사진평판술로 에칭시킨다. 상이한 단층 또는 다층 구조체의 조합을 금속 층과 함께 또는 금속 층 없이 압밀시킬 수도 있다.
조밀한 시트들을, 통상 존재하는 금속 층(들)과 함께, 회로판을 지지하는 "판"으로서 사용할 수도 있다. 이러한 판은 당 기술분야에 공지된 기술에 의해 형성될 수도 있고, 예를들어 문헌 [M.W.Jawitz, "인쇄 회로판 재료 핸드북(Printed Circuit Board Materials Handbook)", McGraw-Hill Book Co., 뉴욕 (1997)]을 참조한다. 예를들어, (상기 기재된 것과 같이 열 및 압력으로 압밀시키는 것과는 별개로) LCPs를 (금속 호일을 사용하는 것 이외에) 금속으로 코팅하는 방법이 알려져 있다. 예를들어 미국 특허 5,209,819호 (여기에서 그 전체 내용이 참고문헌으로 인용됨), 유럽 특허 출원 214,827호, 국제 특허 출원 9939021호 및 문헌 [K.Feldmann 등, Metalloberflaeche, Vol. 51, p.349-352 (1997)]을 참조한다.
대안적으로, 금속 층을 갖지 않은 조밀한 시트들을 먼저 형성하고, 하나의 조밀한 시트 또는 미리 적층시킨 하나 이상의 조밀한 시트들에 금속 층을 부착시킬 수도 있다. 이어서, 금속 층들을 외면(들)에 부착시킬 수도 있다. 금속 시트를 가진 조립체를 열 및/또는 압력을 사용하여 함께 결합시킬 수도 있거나, 접착제를 사용할 수도 있다.
금속 층이 조밀한 시트 내에 및/또는 그 위에 존재한다면, 겉보기 밀도를 측정하기 위하여 겉보기 밀도를 측정하기 전에 금속 층을 먼저 제거할 수 있거나 (예를들어 산 에칭에 의해), 또는 존재하는 조밀한 시트(들)의 겉보기 밀도를 결정할 때 금속 층을 그대로 남겨두고 그의 두께 및 (공지된) 밀도를 사용하여 계산 시에 그의 존재사실을 고려할 수도 있다. 하나 이상의 조밀한 시트가 존재한다면 [예를들어 금속 층(들)에 의해 분리됨], 존재하는 조밀한 시트(들)의 평균 겉보기 밀도(전체 겉보기 밀도)가 겉보기 밀도의 기준으로서 사용될 수 있다.
상기 재료로부터 제조된 회로판 (인쇄된 배선반 및 인쇄된 회로판 포함)은 보통 낮은 흡습성 및/또는 양호한 고온 저항성 및/또는 비교적 낮은 열 팽창 계수 및/또는 낮은 유전 상수 및/또는 낮은 뒤틀림 및 회로판을 위해 뛰어난 성질의 조합을 갖는다. 기판이 일단 형성되면, 이들은 회로판을 형성하기 위한 일반적인 방법에 의해 가공될 수 있다.
하나 이상의 층을 함유하는 "조밀화" 시트는 칩 패키지 기판, 칩 캐리어 및 칩 패키지 삽입장치에서 또는 이들로서 사용될 수도 있다.
85℃ 및 85% 상대 습도에서 평형상태 흡습성의 결정 방법
105℃에서 일정 중량으로 건조된 동일한 샘플의 5개 시험편(5 × 5cm)을 85℃ 및 85% 상대 습도로 설정된 습윤실 내에 놓아두었다. 그 후에, 시험편의 중량 획득을 각각의 날에 측정하였다. 3일 연속 동안 평균 중량 획득이 총 중량 획득의 1% 미만일 때, 시험편이 평형상태에 있는 것으로 간주되고, 총 중량 획득을 샘플의 원래 중량으로 나누고 그 결과에 100을 곱함으로써, 평균 흡습성 (총 중량 획득과 동일)을 계산한다.
하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 구현양태를 예증한다. 본 발명은 이 실시예들에 제한되지 않는다.
실시예에서, 기재된 것 이외에, 사용된 모든 LCP는 미국 특허 5,110,896호의 실시예 4의 LCP와 같은 조성을 가졌으며, 다시말해서 50/50/70/30/320 몰비의 히드로퀴논/4,4'-비페놀/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4-히드록시벤조산으로부터 유래된다.
또한, 실시예에서, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) (PMIT) 피브리드는 미국 특허 3,756,908호 (여기에서 그 전체 내용이 참고문헌으로 인용됨)에 기재된 것과같이 제조되었다. 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA)는 약 0.16tex의 선형 밀도 및 약 0.67cm의 길이를 가졌다 (이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니에 의해 상표명 케브라(KEVLAR)(R)49 로 시판됨).
사용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 섬유: 2.1dpf, 6mm길이, 이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤)에 의해 머지(Merge) 106A75로서 시판됨
사용된 유리 섬유: 6.5㎛ 직경 및 6.4mm 길이의 E-유형 유리 섬유, 존스 맨빌 컴퍼니(Johns Manville Co.) (미국 콜로라도주 80217 덴버)에 의해 유형 M189로서 시판됨.
사용된 폴리(페닐렌 옥사이드) (PPE) 수지는 제네랄 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Co., 미국 메사츄세츠주 피츠필드)로부터의 유형 63D였다.
사용된 폴리벤족사졸 섬유: 상표명 자일론(Zylon)(R)(6.4mm의 길이로 절단됨)으로 도요보 컴퍼니 리미티드(Toyobo Co., Ltd.) (일본 오오사까 530-8230 기따꾸)에 의해 제조된 1.5dpf.
실시예 1
사용된 LCP는 50/50/85/15/320 몰비의 히드로퀴논/4,4'-비페놀/테레프탈산 /2,6-나프탈렌디카르복실산/4-히드록시벤조산으로부터 유래된, 미국특허 5,110,896호의 실시예 9의 LCP의 조성을 가졌다. 입자 LCP는, 입자들이 약 10 메쉬 스크린을 통해 통과될 때까지, LCP (70중량%) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (30중량%)를 함유하는 용융 배합 혼합물을 반탐(Bantam)(R)마이크로 분쇄기 (모델 CF)에서 액체 질소와 함께 분쇄함으로써 제조된다. 이들이 40 메쉬 스크린을 통해 통과할 때까지 추가의 액체 질소와 함께 동일한 장치 내에서 입자들을 재분쇄하였다.
2.00g의 파라-아라미드 섬유를 2500g의 물과 함께 표준 실험실용 펄프 분쇄장치 (TAPPI 시험 방법 T205 sp-95에 기재됨)에 넣고, 3분간 교반하였다. 이와는 독립적으로, 69.13g의 수성, 비-건조된 메타-아라미드 피브리드 슬러리 (0.43% 점조도 및 여수성(freeness) 330ml의 쇼퍼-리에글러(Shopper-Riegler))를 2.25g의 상기 기재된 입자 LCP 및 약 2000g의 물과 함께 동일한 유형의 실험실용 믹서에 넣고, 1분간 교반하였다. 양쪽 분산액들을 함께 약 21×21cm 핸드시트 몰드에 쏟아붓고, 약 5000g의 물을 첨가하면서 혼합하였다. 얻어진 슬러리는 하기 중량 퍼센트의 고체 물질을 가졌다.
메타-아라미드 피브리드 6.5%;
파라-아라미드 플록 43.5%;
입자 LCP 50%.
웨트-레이드 시트가 형성되었다. 시트를 2조각의 흡수지 사이에 놓고, 압연 핀으로 손으로 카우치하고, 약 190℃의 핸드 시트 건조기로 건조시켰다.
건조된 시트로부터 조각 7.1×7.1cm를 잘라내고, 양쪽 면 위를 이형제 모노-코트(R)327W (켐-트렌드 인코포레이티드(Chem-Trend Inc.)에 의해 시판됨)로 처리된 알루미늄 호일로 덮고, 각각 1mm 두께의 2개의 황동 커버 평판 사이에서 평압 프레스 MTP-20 (테트라헤드론 어소시에이츠 인코포레이티드(Tetrahedron Associates, Inc.)에 의해 시판됨)에 놓았다. 시트를 하기 조건하에서 프레스에서 압축하였다.
온도 360℃, 압력 1.8MPa 2분간;
온도 360℃, 압력 89MPa 5분간.
이어서, 89MPa의 일정 압력을 유지하면서 프레스 평판을 물로 냉각시켰다. 최종 (압축) 시트는 108.8g/m2의 기본 중량, 81.3㎛의 두께 및 1.34g/cm3의 겉보기 밀도를 가졌다. 계산된 밀도가 약 1.52g/cm3이면, 시트가 계산된 "조밀한" 밀도의 약 88%였다.
실시예 2
실시예 1로부터의 최종 시트(라미네이트)를 2개의 구리 호일 (20㎛ 두께) 시트 사이에 놓고, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 압축 순환을 사용하여 금속-도금 라미네이트를 동일한 프레스에서 열 압축에 의해 제조하였다. 최종 금속-도금 라미네이트에서 중합체 일부 (구리 호일을 갖지 않음)는 78.7㎛의 두께 및 1.38 g/cm3의 겉보기 밀도를 가졌으며, 이것은 계산된 "조밀한" 밀도의 약 91%였다.
실시예 3
LCP의 스트랜드 절단된 펠릿을, 평판이 장착된 30.5cm 직경 스프라우트-왈드론(Sprout-Waldron) 유형 C-2976-A 단일 회전 디스크 정련기 위에서, 펠릿 1kg당 약 4kg의 양으로 물을 연속 첨가하면서, 약 60g/분의 공급 속도로 약 25㎛의 평판 사이 간격에 1회 통과시켜 정련하였다. 추가로, 이러한 LCP 펄프를 30메쉬 스크린을 통해 통과시켜 반탐(Bantam)(R)마이크로분쇄기 모델 CF로 정련하였다. LCP 펄프를 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 플록과 혼합함으로써 물 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리는 하기 퍼센트(총 고형물의 퍼센트로서)의 고체 물질을 가졌다:
LCP 펄프 65%;
폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 플록 35%.
수평 통기 건조기가 장착된 로토니어(Rotonier) (로토포머(Rotoformer) 및 포드라이니어(Fourdrinier)의 조합) 제지 기계 상에서 슬러리로부터 연속 시트를 형성하였다. 헤드박스 점조도는 약 0.01%이고, 형성 속도는 약 5m/분이고, 건조 구획에서의 공기 온도는 약 338℃였다. 형성된 종이를 각각 86cm 직경의 2개 금속 롤 사이에서 주위 온도에서 약 7m/분의 속도 및 약 6500N/cm의 선형 압력으로 캘린더가공하였다.
캘린더가공된 재료는 약 72.5g/m2의 기본 중량 및 약 0.82g/cm3의 겉보기 밀도를 가졌으며, 이는 계산된 밀도로부터 약 57%에 상응하였다. 기계 방향에서의 인장 모듈러스는 2.52GPa이고 횡 방향에서의 인장 모듈러스는 1.65GPa였다. 10겹의 캘린더가공된 시트 (각각 51cm×51cm)를 17㎛ 두께 구리 호일의 2개 시트 사이에 놓고, 하기 조건하에 평압 프레스에서 압축하였다: 348℃ - 2.6MPa - 1분 ≫348℃ - 34MPa - 1분 ≫ 348℃ - 2.6MPa - 1분 ≫ 149℃ - 2.6MPa - 1분. 최종 구리 도금 라미네이트의 두께는 0.541mm이고, 이것은 중합체 재료의 0.507mm 두께에 상응하였다 (나머지는 구리 호일임). 최종 라미네이트에서 중합체 재료의 두께 (0.507mm) 및 프레스에 부하된 10겹의 갤린더가공된 재료의 기본 중량(725g/m2)을 기초로 하여, 최종 구리 도금 라미네이트에서 중합체 재료의 겉보기 밀도가 1.43g/cm3인 것으로 추정되었으며, 이것은 계산된 밀도의 약 99%에 상응하였다. 구리 호일을 에칭한 후에, 평면에서의 CTE는 ±1ppm/℃의 범위에 있는 것으로 결정되었다.
실시예 4
LCP의 스트랜드 절단된 펠릿을, 평판이 장착된 30.5cm 직경 스프라우트-왈드론 유형 C-2976-A 단일 회전 디스크 정련기 위에서, 펠릿 1kg당 약 4kg의 양으로 물을 연속 첨가하면서, 약 60g/분의 공급 속도로 약 25㎛의 평판 사이 간격에 1회 통과시켜 정련하였다. 추가로, 이러한 LCP 펄프를 60메쉬 스크린을 통해 통과시켜 반탐(Bantam)(R)마이크로분쇄기 모델 CF로 정련하였다. LCP 펄프를 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 플록과 혼합함으로써 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리는 하기 퍼센트(총 고형물의 퍼센트로서)의 고체 물질을 가졌다:
LCP 펄프 90%;
폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 플록 10%.
수평 통기 건조기가 장착된 로토니어 (로토포머 및 포드라이니어의 조합) 제지 기계 상에서 슬러리로부터 연속 시트를 형성하였다. 헤드박스 점조도는 약 0.01%이고, 형성 속도는 약 5m/분이고, 건조 구획에서의 공기 온도는 약 338℃였다. 형성된 재료를 각각 4cm 직경의 2개 금속 롤 사이에서 주위 온도에서 약 5m/분의 속도 및 약 2000N/cm의 선형 압력으로 캘린더가공하였다. 캘린더가공된 재료는 약 66.1g/m2의 기본 중량 및 약 0.66g/ml의 겉보기 밀도를 가졌으며, 이는 계산된 밀도의 약 46%에 상응하였다. 기계 방향에서의 인장 모듈러스는 1.30GPa이고 횡 방향에서의 인장 모듈러스는 0.93GPa였다. 10겹의 캘린더가공된 시트를 17㎛ 두께 구리 호일의 2개 시트 사이에 놓고, 하기 조건하에 평압 프레스에서 압축하였다: 348℃ - 0.87MPa - 1분 ≫ 348℃ - 34MPa - 1분 ≫ 348℃ - 0.87MPa - 1분 ≫ 149℃ - 0.87MPa - 1분. 최종 구리 도금 라미네이트에서 중합체 재료의 밀도는 1.39 g/cm3이고, 이것은 계산된 밀도의 약 96.5%에 상응하였다. 기계 방향에서 CTE는 23ppm/℃이고, 횡 방향에서 33ppm/℃였다. 흡습성은 0.4중량%였다.
실시예 4
대부분의 PPTA 플록을 일부 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드 피브리드)와 함께 함유하는 아라미드 종이인, 이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍턴)로부터 입수가능한 서마운트(THERMOUNT)(R)강화 유형 2N710의 시트(25cm×21cm)를 2단계로 테플론(R)PFA [미국 델라웨어주 윌밍턴의 이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)의 열가소성 공중합체]의 수 분산액에 함침시켰다. 약 60% 고형물을 가진 욕조에서 각각의 함침을 수행한 다음, 2개의 유리 막대 사이에서 압착한 다음 105℃의 오븐에서 건조시켰다. 최종 함침된 시트 내의 PFA 함량은 약 77중량%였다. 하기 조건하에 평압 프레스에서 2겹으로 압착함으로써 함침된 시트를 압밀시켰다: 316℃ - 3.9MPa - 5분 ≫ 149℃ - 3.9MPa - 1분. 압밀된 시트는 80.9g/cm2의 기본 중량, 0.145mm의 두께 및 1.82g/cm3의 겉보기 밀도를 가졌으며, 이는 계산된 밀도의 91%에 상응하였다. 3개의 압밀된 시트를 하기 조건에서 각각 17㎛ 두께의 2개의 구리 호일 시트 사이에서 함께 압축하였다: 316℃ - 3.9MPa - 10분 ≫ 149℃ - 3.9MPa - 1분. 최종 구리 도금 라미네이트에서, 중합체 재료의 겉보기 밀도는 약 1.88g/cm3이고, 이것은 계산된 밀도의 94%에 상응하였다. 85℃ 및 85% 상대습도에서 이 재료의 흡습성은 0.7중량%였다.
실시예 5
1g의 폴리벤족사졸(PBO) 섬유를 2500g의 물과 함께 실험실용 믹서 (브리티쉬 펄프 평가 장치)에 넣고, 3분간 교반하였다. 이와는 독립적으로, 69.77g의 수성, 비-건조된 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 피브리드 슬러리 (0.43% 점조도 및 여수성 330ml의 쇼퍼-리에글러)를 1.70g의 LCP 입자 (반탐 마이크로분쇄기에서 분쇄한 후 30 메쉬 스크린을 통해 통과됨) 및 약 2000g의 물과 함께 동일한 유형의 실험실용 믹서에 넣고, 1분간 교반하였다. 양쪽 분산액들을 함께 약 21×21cm 핸드시트 몰드에 쏟아붓고, 약 5000g의 물을 첨가하면서 혼합하였다. 얻어진 슬러리는 하기퍼센트(총 고형물 기준)의 고체 물질을 가졌다.
폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 피브리드 10%;
PBO 플록 33%;
LCP 펄프 57%.
웨트-레이드 시트가 형성되었다. 시트를 2조각의 흡수지 사이에 놓고, 압연 핀으로 손으로 카우치하고, 약 190℃의 핸드 시트 건조기로 건조시켰다. 건조된 시트를 약 68.8g/m2의 기본 중량을 가졌다. 건조된 시트를 각각 직경 10cm의 2개 금속 롤 사이에서 주위 온도에서 약 2000N/cm의 선형 압력 및 약 5m/분의 속도로 캘린더가공함으로써 압밀시켰다. 캘린더가공된 시트는 약 0.69g/cm3의 밀도를 갖고, 이것은 계산된 밀도의 약 48%에 상응하였다. 시트를 각각 17㎛ 두께 구리 호일의 2개 시트 사이에 놓고, 하기 순환에 따라 평압 프레스에서 압축하였다: 343℃ - 0.21MPa - 1분 ≫ 343℃ - 33.1MPa - 2분 ≫ 93℃ - 33.1MPa - 1분. 최종 구리 도금 라미네이트에서 중합체 재료는 약 1.34g/cm3의 겉보기 밀도를 갖고, 이것은 계산된 밀도의 약 93%에 상응하였다.
실시예 6
폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유(0.84g)을 2500g의 물과 함께 실험실용 믹서 (브리티쉬 펄프 평가 장치)에 넣고 3분간 교반하였다. 이와는 독립적으로, 65.12g의 수성, 비-건조된 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 피브리드 슬러리 (0.43% 점조도 및 여수성 330ml의 쇼퍼-리에글러)를 1.68g의 PET 플록 및 약 2000g의 물과함께 동일한 유형의 실험실용 믹서에 넣고, 1분간 교반하였다. 양쪽 분산액들을 함께 약 21×21cm 핸드시트 몰드에 쏟아붓고, 약 5000g의 물을 첨가하면서 혼합하였다. 얻어진 슬러리는 하기 퍼센트(총 고형물 기준)의 고체 물질을 가졌다.
폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 피브리드 10%;
폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 플록 30%;
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)플록 60%.
웨트-레이드 시트가 형성되었다. 시트를 2조각의 흡수지 사이에 놓고, 압연 핀으로 손으로 카우치하고, 약 190℃의 핸드 시트 건조기로 건조시켰다. 건조된 시트를 약 67.0g/m2의 기본 중량을 가졌다. 실제로 동일한 절차에 의해 다른 시트를 제조하였다. 표면 위에서 이형제로 처리된 알루미늄 호일의 2개 시트 사이에 양쪽 시트를 놓고 (실시예 1 참조), 하기 순환하에 평압 프레스에서 압축하였다: 266℃ - 0.21MPa - 2분 ≫ 266℃ - 15.9MPa - 2분 ≫ 93℃ - 15.9MPa - 2분. 압밀된 시트는 약 1.28g/cm3의 겉보기 밀도를 갖고, 이것은 계산된 밀도의 약 91%에 상응하였다.
비교예 A
87중량%의 PPTA 플록 (필라멘트 당 2.25 데니어, 6.7mm 절단 길이) 및 13중량%의 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 피브리드로부터 만들어진, 31g/m2의 기본 중량 및 0.64g/ml의 밀도를 가진 아라미드 종이를 실시예 2에서와 같이 통상적인 다작용성 에폭시 계 L-1070과 함께 프리프레그화하였다. 상기 방법에 의해 제조된32개의 프리프레그를 진공 프레스에서 하기 조건하에 2개의 Cu 시트 (17㎛ 두께) 사이에 적층하였다.
(a) 진공에서 1시간동안 유지시킴(외부 압력 또는 온도가 없음).
(b) 6.9MPa의 압력하에 주위 온도로부터 200℃로 가열함 (5℃/분).
(c) 200℃ 및 6.9MPa에서 1시간동안 유지시킴.
(d) 가압하에 실온으로 빨리 냉각시킴 (수 급냉).
최종 라미네이트의 중합체 부분에서 에폭시 수지 함량은 약 53%였다. 구리 호일을 에칭한 후에, 라미네이트의 중합체 부분의 성질을 측정하였다. 기계 방향에서 CTE는 약 14.2ppm/℃ 이었고, 횡 방향에서 CTE는 12.1ppm/℃이었으며, 85℃ 및 85% 습도에서 흡습성은 약 2.1중량%였다.

Claims (15)

  1. (a) 고 인장 모듈러스 단섬유의 부직포, 및
    (b) 낮은 흡습성을 가진 열가소성 중합체를 포함하고;
    계산된 밀도의 약 75% 이상의 겉보기 밀도를 갖는 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 겉보기 밀도가 계산된 밀도의 약 90% 이상인 시트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고 인장 모듈러스 섬유의 적어도 일부가 상기 열가소성 중합체로 코팅되거나 둘러싸인 것인 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 퍼플루오로중합체 및 액정 중합체로 구성된 군에서 선택되는 것인 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 액정 중합체인 시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고 인장 모듈러스 섬유가 아라미드인 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 섬유가 아라미드인 시트.
  8. 제4항에 있어서, 상기 고 인장 모듈러스 섬유가 아라미드인 시트.
  9. 제2항에 있어서, 상기 고 인장 모듈러스 섬유가 아라미드인 시트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 시트의 기계 방향에서 상기 시트의 인장 모듈러스 및 상기 시트의 열 팽창 계수가, 상기 시트의 횡 방향에서 각각 상기 시트의 인장 모듈러스 및 상기 시트의 열 팽창 계수의 약 20% 범위 이내인 시트.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 약 0.25중량% 이하의 수분을 흡수하는 것인 시트.
  12. 제1항의 시트, 및
    상기 시트의 한쪽 표면과 접촉하는 하나 이상의 금속 층
    을 포함하는 라미네이트.
  13. 제1항의 시트를 포함하는 회로판.
  14. (a) 고 인장 모듈러스 단섬유의 부직포를 함유하는 하나 이상의 층 및 낮은 흡습성을 가진 열가소성 중합체를 포함한 하나 이상의 다른 층을 포함하는 다층 시트 구조체를 가열하고 이것에 압력을 가하여, 계산된 밀도의 약 75% 이상의 겉보기밀도를 가진 첫번째 시트를 형성하는 단계를 포함하는, 조밀한 첫번째 시트 재료의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 겉보기 밀도가 상기 계산된 밀도의 약 90% 이상인 방법.
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