TWI299696B - Solid sheet material especially useful for circuit boards - Google Patents
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Description
1299696 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明:發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 發明範疇 本發明之範疇係關於包含具低吸濕性之熱塑性聚合物 及高拉伸模數纖維之固體片材,其中熱塑性聚合物係為基 質聚合物;由其製得之供電路板用之基板;及前述之製法。 背景 電路板係使用於實質上各種電子裝置中的重要商業物 品。電路•板或其他電子裝置之「板」或支承元件(諸如在 覆晶封裝中之插置器)係此種裝置的重要組件,且用於製 造此等板之材料的性質對於電子或電路之功能相當重要。 隨電子組件之變得更為複雜,對使用於板之材料的需求 亦提高。舉例來說,對於許多應用,板具有與裝置於板上 之晶片相配合的膨脹係數,及/或板具有低介電常數、及 低損耗因數較佳(尤其係當將高頻裝置安裝於板上時)。此 三因素通常會受到板材料之濕氣吸收的不利影響,此濕氣 吸收會改變板之尺寸及/或改變板本身之介電常數及/或 損耗因素、及/或造成彎曲。 供條件相當低之應用用之最簡單的板典型上係由經填 充纖維強化物諸如玻璃纖維之熱固性樹脂諸如環氧樹脂 所製成。通常為織布形式之玻璃纖維經液態環氧樹脂飽和 ,而形成「預浸料胚」(prepreg),其以板的形式固化。隨 對板之需求的增加,可以較高模數之不熔解的纖維諸如聚 芳基醯胺(aramid)取代玻璃纖維。然而,纖維諸如聚芳基Si 胺纖維及環氧樹脂會吸收顯著量的濕氣,因此其有時不適 1299696
合一起使用於條件相當高的電路板用途中。因此,有需要 一種改良的電路板材料。 曰本專利申請案2000-334871說明經由「層合」三層結構 ,而製備可形成預浸料胚之片材,其中中間層可為包含合 成有機纖維之不織片材,及兩外層可包含聚芳基醯胺或其 他不熔解纖維。由其所說明之預浸料胚的形成方式,片材 似乎為多孔性。 曰本專利申請案11-117184說明經由自聚芳基醯胺及液 晶聚合物(L(5p)纖維形成不織片材而製備可形成預浸料胚 之片材,將片材於壓力下加熱,以使LCP流動,然後加入 熱固性樹脂以形成預浸料胚。由實際製得之片材的報告密 度,其為多孔性。 曰本專利申請案9-21089說明LCP不織片材(紙張)之製備 ,其據稱具有低吸水性。此片材中亦可存在其他纖維。於 在壓力下加熱,以使片材部分結合之後,產品明顯仍係紙 狀材料。 曰本專利申請案11-229290說明由LCP及聚芳基醯胺纖維 製成之紙張的製備,其可經浸潰環氧樹脂,然後再固化。 可將所得之板使用作為電路板。其並未說明LCP之在熱及/ 或壓力下之熔融或流動。 發明概要 本發明包括: 一種片材,包括:(a)高拉伸模數短纖維之不織片材,及 (b)具低吸濕性之熱塑性聚合物;此片材具有其之計算密 1299696
(3) 度之至少約75%的視密度。 一種由其製得之層合物; 一種由其製得之電路板; 一種製k固體片材材料之方法,包括將下列結構加熱及 施加壓力足夠的時間: (a) 多層片材結構,包括至少一包含高拉伸模數纖維之不 織片材之層及至少一其他層,及該存在層之至少一者包含 具低吸濕性之熱塑性聚合物;或 〜 (b) 單層片材結構’包括包含短長度之高拉伸模數纖維 及具低吸濕性之熱塑性聚合物的不織布; 而形成具有其之計算密度之至少約75%之視密度的片 材。 鼓隹具體督施例詳述 文中使用特定的術語。將其中一些定義如下。 所謂「具低吸濕性之熱塑性聚合物」(TP)係指當利用說 明於下之方法於一片純熱塑性聚合物上測量時,吸收低於 1.0重量百分比濕氣(以熱塑性聚合物之重量計)的熱塑性 塑膠聚合物。熱塑性聚合物之吸濕性係約0.5重量百分比 以下較佳,約0.25重量百分比以下更佳,及約〇.1〇重量百 分比以下特佳。 所謂「高拉伸模數纖維」(HTMF)係指當根據ASTM D885-85 方法,使用1 · 1拈係數(twist multiplier)測量時,此等產品形式 具有約10 GPa以上之拉伸挺數’以約50 GPa以上較佳,約70 GPa 以上更佳。HTMF在此包括高拉伸模數纖維、原纖維 (4) 1299696
及^維⑺响,㈣特別指示並非包括所有三者。HTMF ,、⑼有機材料’且其並不包括任何種類的碳纖維。 所謂、Μ」係指當利用如說明於美國專利第4,118,372號 (、…、王把以引用的方式併入本文中)中之TOT試驗測試 寺為各向*性之永合物。所謂向熱性係指[CP可被溶融, 且熔體為各向異性,如說明於TOT試驗中。 所謂「含或包含不織HTMF之片材」或「含或包含不織 HTMF<織物」或「含或包含不織HTMF之紙張」係指包含 (或包括)短HTMF之不織片材(或織物或紙張)。在本文中, 術语「紙張」、「片材」及r織物」係可交替使用。 所謂「不織片材」在此係指利用任何數目之不同方法, 例如短纖維(通常稱為紙張)之濕舖(wet lay)、乾舖、急速抽 絲(flash spun)、炫融抽絲、機械針說(mechanicaiiy needled felt) 、紡結(spunlaced)形成之不織「織物」。不織片材之一較佳 形式係如說明於美國專利第4,886,578及3,756,908號中之紙 張,將其之全體各以引用的方式併入本文中❶此等專利說 明聚芳基醯胺紙張,但亦可類似地使用其他HTMF。此方 法亦包括視需要使用黏合劑,其中此種黏合劑包括,但不 限於,聚芳基醯胺微纖維及其他工業中已知之黏合劑。美 國專利第3,620,903號說明技藝中熟知之製造其的乾舖方法 ,將其之全體以引用的方式併入本文中。 所謂「纖維」係指具有一長度及一最大橫剖面尺寸之物 體,此最大橫剖面尺寸典型上係在約〇·3微米至約1〇〇微米 之範圍内,及長徑比(長度/寬度50。 SSS -9- 1299696 (5 所謂 中至少 芳基醯 合纖維 其他聚 多至約 多至約 酸氯化 所謂 徑,及 所謂 最大尺 狀的顆 材料之 此處 320°C 之 。聚芳 範圍内 數分之 族聚醯 顏料或 之全體 或多者 所謂 r ^ ㈣,
「聚芳基醯胺纖維」在此係指芳族聚醯胺纖維,其 85%之醯胺(-CONH-)鏈結係直接連接至兩芳環。聚 胺視需要可使用添加劑,且添加劑係分散於整個聚 結構中,且經發現可將至多多至約10重量百分比之 合材料與聚芳基醯胺摻混。亦經發現可使用具有以 10百分比之其他二胺取代聚芳基醯胺之二胺,或以 10百分比之其他二酸氯化物取代聚芳基醯胺之二 物的共聚物。 〜 「原滅維」在此係指具有約0.1微米至約25微米之直 3至約100之長徑比的似纖維材料。 「微纖維」在此係指其之三尺寸之至少一者相對於 寸之大小較小之非常小、非顆粒狀、纖維狀或薄膜 粒。此等顆粒係經由在高剪力下使用非溶劑使聚合 溶液沈澱而製備得。 - 所使用之術語「聚芳基醯胺微纖維」係指具有高於 熔點或分解點之芳族聚醯胺的非顆粒薄膜狀顆粒 基醯胺微纖維典型上具有在約0.2毫米至約1毫米之 之平均長度與約5至約10之長徑比。厚度尺寸係在 一微米左右,例如約0.1微米至約1.0微米。除了芳 胺之外,聚芳基醯胺微纖維視需要可另包括染料、 諸如說明於美國專利第5,965,072及5,998,309號(將其 各以引用的方式併入本文中)中之其他添加劑的一 〇 「短纖維」或纖維之「短長度」在此係指具有低於 -10- 1299696 ⑹ 約2000,以約200-1000較佳,及約250-600更佳之長徑比的纖 維。 所謂「粉末」在此係指具有低於3之長徑比的材料。此 等顆粒典型上具有約5微米至約1000微米之最大尺寸。粉 末顆粒可具有平滑或粗糙紋理的表面,且可包含連接至 「中心蕊」段的原纖維。 所謂「視密度」係指計算如下之一件片材的總體積。測 量厚度(如稍微不均勻,則應測定平均值)、長度及寬度…, 及將此等值鈿乘而得體積。將片材於空氣中稱重。接著將 此重量除以體積而得視密度。多孔性片材將具有較其之計 算密度低的視密度。 所謂「計算密度」係指假設物體不具有空隙或孔隙的密 度,其係由該物體中之個別材料的量及密度計算得。舉例 來說,如一物體為60重量百分比之密度1.4之材料,及40 重量百分比之密度1.6之材料,則該物體之計算密度將係: d=l.0/[(0.6/1.4)+(0.4/1.6)]=1.47 此類型之計算係技藝中所熟知。 所謂「固體」在此係指材料具有其之計算密度之至少約 75%的視密度。 此處之「一」,諸如TP或HTMF,在此係指一個以上。 所謂「包含」在此係指可存在所指稱的項目(材料)、及 任何其他額外的材料或組合物。 現說明較佳的「固體」或「結合」片材。 固體片材係由多層(二層或以上)或單層結構形成較佳。
1299696 ⑺
一較佳的單層結構包括含TP之不織HTMF片材或織物。 TP可以許多方式存在。其可簡單地為散佈於聚芳基不織片 材之纖維之間的粉末。HTMF不織片材可包含TP(尤其係LCP) 纖維(換言之,片材為ΤΡ纖維及HTMF纖維之混合物)。HTMF 片材可包含ΤΡ (尤其係LCP)紙漿或各種形態之ΤΡ諸如粉末 、纖維及/或紙漿之混合物。ΤΡ及HTMF皆不為LCP較佳。即 TP係較低熔點的LCP及HTMF係較高熔點的LCP。「纖維狀」 LCP可簡單地經由將LCP之塊諸如粒料濕式製漿而形成。舉 例來說,將粒料與水份混合,及若須要,與一或多種表面 活性劑混合,並使混合物進行相當高的剪切混合。如施加 之剪力混合。粒料將分解成為LCP纖維狀顆粒。
如固體片材係由多層結構形成,則至少一層必需包括不 織HTMF片材或織物,及至少一層必需包含TP (「TP層」) 。舉例來說,如存在兩層,則一層可為HTMF不織片材 及另一層可為TP之不織片材或TP薄膜。HTMF不織片材亦 可包含TP,及/或反之亦然。可存在多於一層不織HTMF片 材或織物、及/或TP層。 典型上,TP層將係多層結構中之HTMF及TP之總量重的約 20至約95重量百分比,以約30至約95重量百分比較佳,約 40至約95重量百分比更佳,及約70至約90重量百分比特佳 。舉例來說,聚芳基醯胺紙張典型上重約15至約200克/平 方米。 在TP層中,TP可以薄膜、紙張、短纖維、纖維、微纖維 、原纖維、或粉末、或其之任何組合存在。舉例來說,由 -12- 1299696
於固體LCP當機械加工時有纖維化的傾向,因而當LCP為顆 粒形態時,可使用以上形態的組合,亦可使用顆粒形態, 且不符合任何以上之顆粒定義的TP。 存在於單層或多層結構中之TP量必需足以形成固體片 材產物。TP基本上將填補在HTMF不織片材之HTMF之間的 所有空隙,以及在其他可能存在材料,諸如填料之間的任 何空隙較佳。由於不織HTMF片材或織物,尤其係紙張, 典型上具有約10至約70體積百分比之空隙空間,因而待結 合成為固體片材之單層或多層結構典型上將存在至少約 20體積百分比之TP,存在約30至約95體積百分比更為典型 。TP不織片材中之空隙百分比可經由測量其之視密度,及 使用TP的測量(固體)密度而容易地計算得。此等計算係熟 知方法。 單層或多層中亦可存在其他材料,諸如填料、抗氧化劑 、顏料、及/或其他聚合物,只要最終片材為固體即可。 用於形成第一固體片材之條件(假設單層或多層結構存 在足夠的TP)係溫度(加熱)、壓力及加熱和施加壓力之時 間長度的組合。一般而言,施加溫度愈高,則所需壓力愈 低及/或所需時間愈短。壓力愈高,則所需溫度愈低及/ 或所需時間愈短。使甩時間愈長,則可能需要的溫度愈低 及/或壓:力愈低。然而,在大多數的情況中,可能需要將 TP加熱至至少接近其之熔點的溫度。如使用過低的溫度、 或過低的壓力、或過短的時間、或其之任何組合,則TP 不會充分流動而形成固體片材。在此情況,應提高溫度及 -13 - 1299696 _ (9) l^Sil /或壓力及/或增加時間。咸信最重要的變數為溫度,尤其 係當接近TP之熔點時。典型上,在TP之流動過程中(在高 溫及/或壓力下),HTMF至少經TP塗布,及在大多數的情況 中,經TP包封。雖然在HTMF不織片材中之一些HTMF的 「纖維」可相對於彼此移動,但在密實化的單層或多層片 材中,仍存在HTMF不織片材結構。 當施加熱及壓力以形成第一固體片材時,亦可對單層或 多層結構施加完全或部分真空,以將溶解於單層或多層結 構之材料中' 或物理存在於結構中,如在HTMF與TP顆粒 之間的空氣或其他氣體移除。舉例來說,可將單層或多層 結構置於真空袋或真空室中,然後再施加熱及壓力。使用 真空有助於自結構移除氣體,及避免將氣泡(空隙)捕捉於 第一固體片材中。關於此處說明之使單層或多層結構結合 的任何方法變形,使用真空為較佳選擇。 可使用各種方法於施加較高的溫度及壓力。一簡單的裝 置係可對其施加熱及壓力的真空袋。亦可使用壓機或熱壓 釜。一特佳的方法為熱輥或熱帶壓延。可相當良好地控制 溫度、壓力、及以熱輥或帶處理(接解)的時間,如可控制 第一片材之最終厚度。壓延係一項熟知的技藝,參見,例 如,美國專利第3,756,908號,將其之全體以引用的方式併 入本文中。為幫助確保「完全」結合,可於真空中進行壓 延。 結合(施加熱及壓力)成為固體片材可於一或多個步驟 中進行。舉例來說,可使用多於一對壓延辕於使片材逐漸 -14-
1299696 (10) 結合成為固體結構。各步驟亦可個別進行。例如,將片材 部分結合,然後再於第二個個別步驟中結合。 可於單步驟方法中,或在多步驟方法之任何步騾外加在 片材之一或兩面上的金屬層。舉例來說,可利用一對壓延 輥或壓帶將片材部分結合,將金屬片材外加至片材之一或 兩表面,及於第二對壓延輥或另一壓帶中完成結合。 所得之片材在片材之平面中在X-Y軸(有時稱為機器方 向及橫向)中「平衡」較佳。所謂平衡性質係指在一方向 (機器或橫纤)中之拉伸模數及/或熱膨脹係數(CTE)不多於 在垂直方向中之拉伸模數及/或CTE的多於兩倍,不多於約 20%更佳,及不多於約10%特佳。當TP包含LCP時此為特佳 ,及當TP (僅)為LCP時非常佳。經由將含短無規長度之 HTMF之TP(但不為不織片材形態)溶融擠塑而形成片材有
I 在機器及方向及橫向之間之拉伸模數及CTE有較大差異的 傾向,尤其係如TP為LCP時。此對使用於電路及其他電子 板應用中不利。 可使用任何具低吸濕性的TP,諸如全氟熱塑性樹脂[例 如,聚四氟乙烯;四氟乙烯與六氟丙晞、全氟(乙烯基醚) 諸如全氟(甲基乙晞基醚)之共聚物]、或乙烯;聚(醚-醚-酮);聚(醚-酮-酮);及聚(醚-酮);聚酯諸如聚(對苯二甲 酸乙二酯)、聚(2,6-莕二甲酸乙二酯)、及源自雙酚A及間 苯二甲酸/對苯二甲酸之聚酯;聚碳酸酯,尤其係具較高 溫之玻璃轉移溫度者;聚4 -甲基戊烯;聚(芳基硫);聚 (醚-醯亞胺);聚(芳基醚);及LCP。較佳的TP為全氟聚合
1299696 ⑼ 物,尤其係以上所提及者,及LCP為特佳。TP之較佳性質 為非當低之吸濕性、高熔點、低介電常數及低介電損耗係 數。LCP具有此等性質的優異組合。 有用的LCP包括說明於美國專利第3,991,013、3,991,014、 4,011,199、4,048,148、4,075,262、4,083,829、4,118,372、4,122,070、 4,130,545、4,153,779、4,159,365、4,161,470、4,169,933、4,184,996、 4,189,549、4,219,461、4,232,143、4,232,144、4,245,082、4,256,624、 4,269,965、4,272,625、4,370,466、4,383,105、4,447,592、4,552,974、 4,617,369、4/64,972、4,684,712、4,727,129、4,727,131、4,728,714、 4,749,769、4,762,907、4,778,927、4,816,555、4,849,499、4,851,496、 4,851,497、4,857,626、4,864,013、4,868,278、4,882,410、4,923,947、 4,999,416、5,015,721、5,015,722、5,025,082、5,086,158、5,102,935、 5,110,896、5,143,956及5,710,237號(將其之全體各以引用的方 式併入本文中)、及歐洲專利申請案356,226中者。TP諸如 LCP具有約180°C以上之熔點較佳,約250°C以上非常佳,約 300°C以上更佳,及約325t以上特佳。熔點係利用ASTM D3418-82,在20°C /分鐘之加熱速率下測定。將熔融吸熱圖 之波峰視為熔點。此等較高熔點的TP將可使電路板經歷高 溫加工,而例如在再流動熔接中有較少發生彎曲的可能性 。低彎曲係使用於電路板中之板的重要特質。由於LCP具 有非常低的吸濕性,且LCP對濕氣之滲透性非常低,因而 其於此應用中亦尤其有用。LCP之另一較佳形式為芳族聚 酯或芳族聚(酯-醯胺),尤其係芳族聚酯。所謂「芳族」 聚合物係指主鏈中之所有原子係芳環之部分、或係連接該
1299696 02) 等環之官能基諸如酯、醯胺、或醚(後者可為使用單體之 部分)°芳J衣可經其他基團諸如烷基取代。一些特佳的芳 族聚醋LCP係見於美國專利第5,11〇,896及5,71〇,237號中者。 在第一片材中可存在多於一種LCp組合物,但一種為較佳。 有用的HTMF包括為聚芳基醯胺的聚(伸苯基苯并雙嘮 唑)、聚(伸苯基笨并雙咮唑)、聚(伸苯基苯并雙嘧唑)、聚 (苯硫)、LCP、及聚醯亞胺。當計算此種纖維之濃度時, 將使用此等類型之存在纖維的總和,例如存在之聚芳基醯 胺及聚(伸苯基苯并雙崎唑)纖維的總和。其中較佳的性質 為高模數、同燦點及/或玻璃轉移溫度及低吸濕性。 聚芳基醒胺為較佳的HTMF。有用的聚芳基醯胺包括聚( 對神苯基對苯二甲醯胺)、聚(間伸苯基間苯二甲醯胺)、 及聚(對伸苯基/4,4、氧二苯胺對苯二甲醯胺)^較佳的聚 芳基酿胺為聚(對伸笨基對苯二甲醯胺)、聚(間伸苯基間 苯二甲酸胺)’及聚(對伸苯基對苯二甲醯胺)為特佳。各 種類型之聚芳基醯胺(短)纖維、微纖維及原纖維之形成的 說明見於美國專利第 5,202,184、4,698,267、4,729,921、3,767,756 及3,869,430號,將其之全體各以引用的方式併入本文中。 不織聚芳基醯胺片材’尤其係紙張之形成的說明見於美國 專利第5 223 〇94及5,3丨4,742號’將其之全體各以引用的方式 併入本文中。在第一片材中可存在多於一種聚芳基醯胺。 固體片材之視密度係其之計算密度的至少約75%較佳 ,其之計算密度的至少約80%更佳,其之計算密度的至少 約9〇%又更佳,其之計算密度的至少約95%又更佳,及其 -17- 1299696
(13) 之計算密度的至少約98%又更佳。 當施加熱及壓力以形成固體片材時,可將金屬層,諸如 銅(或其他金屬)箔置於待結合之單層或多層結構的外表 面(一或兩面)上,以致製得金屬面層合物。通常將金屬層 微影蝕刻而產生電路線。亦可將不同的單層或多層結構之 組合與或不與金屬層結合在一起。 可將固體片材,通常亦存在金屬層,使用作為電路板之 支承「板」$此等板可利用技藝中已知之技術形成,參見 ’例如’ M. W. Jawitz,「印刷電路板材料手冊(Printed Circuit Board Materials Handbook)」,McGraw-Hill Book Co·,紐約(1997) 。舉例來說,已知如何將LCP塗布(除了如前所述利用熱及 壓力結合之外)金屬(除了經由使用金屬箔之外),參見, 例如,美國專利第5,209,819號,將其之全體以引用的方式 併入本文中,歐洲專利申請案214,827,世界專利申請案 9939021 ’ 及 K. Feldmann等人,Metalloberflaeche,51 卷,349-352 頁(1997)。 或者,可先形成沒有金屬層之固體片材,再將金屬層附 著至一固體片材或多於一個層疊的固體片材。然後可將金 屬層附著至外表面。可使用熱及/或壓力將具有金屬片材 之組合黏合在一起,或可使用黏著劑。 當測定存在固體片材之視密度時,如於固體片材之内及 /或之上存在金屬層,則為測量視密度,可在測量視密度 之前先將金屬層移除(如利用酸蝕刻),或可保留金屬層, 及經由計算,使用其之厚度及(已知)密度,將其之存在列
1299696 (14) 入考慮。如存在多於一層固體片材[例如由金屬層所分離] ,則將存在固體片材之平均視密度(總視密度)使用作為視 密度的基準。 由以上材料製成之電路板(包括印刷佈線板及印刷電路 板)通常具有低吸濕性、及/或良好的耐高溫性、及/或相 當低的熱膨脹係數、及/或低介電常數、及/或低彎曲-電 路板之性質的優異組合。一旦形成基板板,則可利用一般 的方法將其、加工,以製造電路板。 〜 亦可將包含一或多層之「密實化」片材使用作為晶片封 裝基板、晶片載體及晶片封裝插置器或使用於其中。 在85°C及85%相對濕詹下測定平衡吸濕性之步騾: 將於105°C下乾燥至恒重之相同樣品的五個試樣(5 X 5公 分)置入設於85°C及85%相對濕度之濕度室中。其後每天測 量試樣的重量增加。當連續三天之平均重量增加低於總重 量增加的1 %時,將試樣視為達到飽和,及經由將總重量 增加除以樣品的原始重量,並將結果乘以100,而計算平 均吸濕性(等於總重量增加)。 實施例 以下的實施例說明吾人之發明的較佳具體實施例。吾人 之發明並不限於此等實施例。 在實施例中,除了如所指示,所有使用的LCP皆具有衍 生自莫耳比50/50/70/30/320之對苯二酚/4,4、雙酚/對苯二甲 酸/2,6-莕二羧酸/4-羥苯甲酸之如美國專利第5,110,896號 之實施例4的組合物。 -19- 1299696 (15) 此外,於此處的實施例中,聚(間伸苯基間苯二甲醯胺) (PMIT)微纖維係如美國專利第3,756,908號中之說明所製得 ,將其之全體以引用的方式併入本文中。聚(對伸苯基對 苯二甲醯胺)(PPTA)具有約0.16得克斯(tex)之線性密度及約 0.67公分之長度(由 E.I. du Pont de Nemours and Company以註冊 商標KEVLAR⑧49銷售)。 所使用之聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)纖維:2·1 dpf,6 毫米長,由、Ε· I· DuPont de Nemours & Co.,Inc.(Wilmington,D*E, U.S.A)以 Merge 106A75 銷售。 所使用之玻璃纖維:E型玻璃纖維,6.5微米直徑及6.4 毫米長,】〇11如1^&1^114(:〇.(〇61^6厂(:〇 80217,1;3八)製造,以乂189 型銷售。 所使用之聚(苯醚)(PPE)樹脂係購自General Electric Co· (Pittsfield,MA,U.S.A·)之 63D型。 所使用之聚苯并噚唑纖維:1.5 dpf,*ToyoboCo.,Ltd.(Kita-ku,Osaka 530-8230, Japan)以註冊商標Zylon®(切割至6.4毫米之 長度)製造。 實施例1 所使用之LCP具有衍生自莫耳比50/50/85/15/320之對苯二 酚/4,4’-雙酚/對苯二甲酸/2,6-莕二羧酸/4-羥苯甲酸之美 國專利5,110,896之實施例9之LCP的組合物。顆粒LCP係經由 將包含LCP (70重量百分比)及聚四氟乙晞粉末(30重量百分 比)之溶融摻混混合物於Bantam® Micro Pulverizer (型式CF)中 連同液態氮研磨’直至顆粒通過約1〇網目篩網為止而製備 Γ Γν J β η- -20-
1299696 (16) 得。將顆粒於具有額外液態氮的相同單元中再研磨,直至 其通過40網目的篩網為止。 將2.00克之對-聚芳基醯胺纖維與2500克之水一起置於 標準的實驗室紙漿粉碎機(說明於TAPPI試驗方法T205 sp-95) 中,並攪拌3分鐘。另外將69.13克之水性、未曾乾燥的間-聚芳基醯胺微纖維料漿(0.43 %稠度及自由度330毫升之 Shopper-Riegler)與2.25克之上述的顆粒LCP及約2000克之水一 起置於相同1員型的實驗室混合機中,並攪拌1分鐘。將兩 分散液一起倒入至大約21 X 21公分的手工片材模具 (handsheet mold)中,並與額外的約5000克水混合。所得料漿 具有以下之固體材料的重量百分比: 間-聚芳基醯胺微纖維6.5% ; 對-聚芳基醯胺棉絨43.5% ; 顆粒 LCP 50% 〇 形成濕舖片材。將片材置於兩片吸墨紙之間,以手放置 滾動銷,並於手工片材乾燥機中在約190°C下乾燥。 自乾燥片材切割出7.1 X 7.1公分之塊,將其之兩面覆蓋 經脫模劑Mono-Coat® 327W(Chem-Ti*end Inc·銷售)處理之鋁箔 ,並置於平板式壓機 MTP-20 (Tetrahedron Associates,Inc·銷售) 中在各1毫米厚之兩黃銅蓋板之間。將片材於壓機中在以 下條件下壓縮: 溫度360°C、壓力1.8 MPa 2分鐘; 溫度360°C、壓力89 MPa 5分鐘; 然後邊維持89 MPa之恒壓,邊利用水將壓板冷卻。最終
1299696 (17) 的(壓縮)片材具有108.8克/平方米之基重量、81 ·3微米之厚 度及1.34克/立方公分之視密度。由於具有約1.52克/立方公 分之計算密度,片材係計算「固體」密度之約88%。 實施例2 將實施例1之最終片材(層合物)置於兩片銅箔(20微米厚) 之間,及經由於相同的壓機中,及使用與實施例1所說明 的相同壓縮循環熱壓縮,而製備得銅面層合物。最終銅面 層合物中之'聚合物部分(沒有銅箔)具有78.7微米之厚度及 1.38克/立方公分之視密度,其係計算「固體」密度之約91%。 實施例3 將LCP之線料切割粒料於設有板之30.5公分直徑的 Sprout-Waldron C-2976-A型單一旋轉碟精製機上,於一程中利 用約25微米之板間間隙,約60克/分鐘之供給速度,及以每 1公斤之粒料約4公斤水之量連續加入水而精製。使所得之 LCP紙漿另於Bantam® Mici*opulverizer (型式CF)中精製,以通 過30網目篩網。經由將LCP紙漿與聚(對伸苯基對苯二甲醯 胺)棉絨混合而製備水料漿。料漿具有以下之固體材料之 百分比(以總固體之百分比計): LCP紙漿 65% ; 聚(對伸苯基對苯二甲醯胺)棉絨35%。 於設有水平通透空氣乾燥機之Rotonier (真空内網紙機 (Rotoformer)及長網式造紙機(Fourdrinier)之組合)抄紙機上, 由料漿形成連續片材。流漿箱稠度為約0.01 %,形成速度 約5米/分鐘,及乾燥段中之空氣溫度約338 °C。將成形紙 1299696
(18) 在環境溫度下在直徑86公分之兩金屬輥之間,各在約7米/ 分鐘之速度及約6500牛頓/公分之線性壓力下壓延。 壓延材料具有約72.5克/平方米之基重量及約0,82克/立方 公分之視密度,其相當於計算密度的約57%。機器方向中 之拉伸模數為2.52 GPa,及橫向中為1.65 GPa。將十層壓延 片材(各51X51公分)置於兩片17微米厚之銅箔之間,並於 平板式壓機中在以下的條件下壓縮:348°C -2.6 MPa-Ι分鐘 >>348°C -34 kPa-1 分鐘 >>348°C -2.6 MPa-1 分鐘〉>149°C -2.6 MPa、l 分鐘。最終#1面層合物之厚度為〇 541毫米,其相當於〇 5〇7 毫米厚度之聚合材料(其餘為銅箔)。基於裝載於壓機中之 10層壓延材料的基重量(725克/平方米)及最終層合物中之 聚合物材料的厚度(0.507毫米),估計最終銅面層合物中之 聚合物材料之視密度為1.43克/平方米,其相當於計算密度 之約99%。於蝕刻銅箔後,測得平面中之CTE係在丨卯㈤〆 °C之範圍内。 實施例£
將LCP之線料切割粒料於設有板之3〇·5公分直徑的 Sprout-Waldron C-2976-A型單一旋轉碟精製機上,於一程中 使用25微米之板間間隙,約60克/分鐘之供給速度,及以每 i公斤之粒料約4公斤水之量連續加入水而精製。使此Lcp 紙漿另於Bantam⑧MiCr〇pulverizer (型式CF)中精製,以通過6〇 聚.(對伸苯基對苯二甲醯胺) 裝具有以下之固體材料之百 網目篩網。經由將LCP紙漿與 棉絨混合而製備料漿。所得料 分比(以總固體之百分比計): -23- 1299696 ㈤ 形成濕舖片材。將片材置於兩片吸墨紙之間,以手放置滾 動銷,並於手工片材乾燥機中在約190°C下乾燥。乾燥片 材具有約67.0克/平方米之基重量。利用完全相同的步騾製 備另一片材。將兩片材一起置於兩片鋁箔之間,於其之表 面上具有脫模劑(見實施例1 ),並於平板式壓機中在以下 循環下壓縮:266°C-〇·21 MPa-2 分鐘 >>266°C-15.9 MPa-2分鐘》93 °C-15.9 MPa-2分鐘。結合片材具有約1·28克/立方米之視密度 ,其相當於、計算密度之約91%。
多匕較貫施例A 將由87重量百分比PPTA棉絨(每根長絲2·25丹尼,6·7毫米 定長製品)及13重量百分比聚(間伸苯基間苯二甲醯胺)微 纖維製得之具有31克/平方米基重量及〇64克/毫升密度之 聚芳基醯胺紙張預浸漬如同實施例2之商業的多官能環氧 系統L-1〇7〇。於真空壓機中在以下條件下將32個利用以上 方法製得之預浸料胚進一步層合於兩Cu片材(17微米厚)之 間: ⑷於真空中維持1小時(沒有外部壓力或溫度)。 ⑻在^^^之壓力下自裱境溫度加熱至綱^的/分鐘)。 (c)在200°C及6.9 MPa下維持1小時。 (d)在壓力下伏迷令部至室溫(水騾冷)。 最終層合物之聚合物部分φ > p1 ^曰 、 丨77中〈每氧樹脂含量為約5 量百分比δ於蚀刻銅箔後,、、目丨丨县麻人 測I層合物之聚合物部分的 質。機器方向中之CTE為約? η ,0 勺、〕14.2 ppmrc ,及在橫向中為 ppm/°C,及在85°C及85%濕度下夕 Λ <吸濕性為約2.1重量百分Η ,27 ·
Claims (1)
129勢勘19795號拳利轉案 中文申請專利範《替換本(93年I2月) : . ·. 卜. .... . ‘ q 1 : : !?' ,V:-:· ·ν:Λ; -:,·, l ; - :::; .-- jj …*«*^一一—·叫..· 1 . 一種片材,包括: (a) 高拉伸模數短聚芳基醯胺纖維之不織布;及 (b) 具低吸濕性之熱塑性聚合物,其係選自由全氟聚 合物及液晶聚合物所組成之群; 該片材具有其計算密度之至少75 %的視密度。 2 .根據申請專利範圍第1項之片材,其中該視密度係其計 算密度之至少90%。 3 ·根據申請專利範圍第2項之片材,其中至少一些該高拉 伸模數纖維經該熱塑性聚合物塗布或包封。 4. 根據申請專利範圍第1項之片材,其中該熱塑性聚合物 吸收不多於0.25重量百分比之濕氣。 5. —種層合物,包括: 根據申請專利範圍第1項之片材,及 至少一與該片材之一表面接觸的金屬層。 6. —種電路板,包括根據申請專利範圍第1項之片材。 7. —種製造固體第一片材材料之方法,包括下列步騾 將下列結構加熱及施加壓力: (a)多層片材結構,包括至少一包含高拉伸模數短聚芳 基醯胺纖維之不織布之層,及至少一包含選自由全氟 聚合物及液晶聚合物所組成之群之具低吸濕性之熱塑 性聚合物之其他層; 形成具有其計算密度之至少75%之視密度的第一片材。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法,其中該視密度係該計 算密度之至少90%。
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