KR20040021604A - 화장용 제제 - Google Patents

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KR20040021604A
KR20040021604A KR10-2003-7015134A KR20037015134A KR20040021604A KR 20040021604 A KR20040021604 A KR 20040021604A KR 20037015134 A KR20037015134 A KR 20037015134A KR 20040021604 A KR20040021604 A KR 20040021604A
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oil
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앙리플로랑스
모제필리쁘
뽈리쥘르
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코니스 프랑스, 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 카페인산 에스테르의 활성 함량을 특징으로 하는 화장용 작용제에 관한 것이다.

Description

화장용 제제 {COSMETIC AGENTS}
오늘날, 화장용 제제는 소비자들의 까다로운 요구에 직면해 있다. 따라서, 스킨 크림이 단지 좋은 감촉을 제공하는 것만으로는 더이상 충분하지 않게 되었으며, 또한 많은 다른 요구들, 즉, 예를 들어 피부의 수분 정도를 조절하는데 기여한다거나, 자외선 및 자유 라디칼에 대한 피부 보호, 또는 환경적인 스트레스의 방지를 충족시킬 것이 기대되고 있다. 예를 들어, 햇볕에 탄 경우에 사용되고, 피부 손상을 중화시키는 항염증 효과를 갖는 제제가 특히 요구되고 있다. 현재의 추세에 따르면, 특히 식물성 성분에 관심이 있다.
이와 관련하여,FR-A1 2638967(Andary) 에 의하면, 모노- 및 디카페일타르타르산 (dicafeyltartaric acid) 에스테르가 아스피린에 필적하는 진통 억제 효과를 갖는다는 사실이 공지되었다.WO 98/11778(Squires) 는 카페인산 에스테르에 풍부한 에치나시아 (Echinacea) 의 추출물의 바이러스성 또는 살균성 염증의 치료 용도에 관한 것이다.DE-A1 3744570(Lomapharm) 에 따르면, 치커리산 (chicory acid) 은 면역계를 자극시키는데 사용된다. [Planta medica 61(6),510-514 (1995), Maffei 등] 의 한 기사에는, 자유 라디칼의 공격에 대해 콜라겐을 보호함에 있어 에치노코시드 (echinocoside) 의 유효성이 기재되어 있다. 카페인산 에스테르는 AIDS 바이러스의 증식를 위해 필요한 인테그라제 (integrase) 효소를 억제한다고 알려져 [King 등J. Med. Chem. 42(3), 497-509 (1999)], 오늘날 특별한 관심을 불러일으켜 왔다.
따라서, 본 발명에서 다뤄지는 문제는 피부 보호 활성을 특히 항염증성과 결합시킨 신규 화장용 제제를 제공하는 것이다.
본 발명은 전반적으로 화장품 분야에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 유효량의 카페인산 에스테르를 함유하는 제제에 관한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 카페인산 에스테르의 유효량을 함유하는 화장용 제제에 관한 것이다.
놀랍게도, 카페인산 에스테르, 특히 모노- 및 디카페일 타르타르산 에스테르, 및 이들 물질이 농축된 추출물은 우수한 방식으로 상술한 요구들을 만족시킨다는 사실이 발견되었다.
카페인산 에스테르
디히드록시신남산 또는 카페인산의 에스테르는 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 불포화 C6-22알콜과의 축합 생성물일 수 있다. 그러나, 히드록시카르복실산과의 에스테르, 즉, 카페인산의 아실기가 히드록시카르복실산의 히드록실기와 결합된 것이 특히 바람직하다. 락트산, 리시놀레인산, 12-히드록시스테아르산 및말레산 이외에 적합한 히드록시카르복실산의 전형적인 예로는, 특히 시트르산, 바람직하게는 타르타르산이 있다. 만일 히드록시카르복실산이 하나 이상의 히드록실기를 갖는다면, 모노에스테르 뿐만 아니라 디에스테르 또한 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 따라서, 모노카페오일타르타르산 (카프타르산, 화학식 I), 디카페오일타르타르산 (치커리산, 화학식 II) 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다:
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 제제는 하기 화학식 III 에 대응하는 카페인산 에스테르를 함유할 수 있다:
[식 중, 치환기 R 은 서로에 대해 독립적으로 수소 또는 히드록실기를 나타내고, R1은 히드록실, 또는 디카르복실산 또는 디카르복실산 모노에스테르의 잔기임]. 바람직한 화학식 III 의 에스테르는, 방향족 고리들이 각각 오르토 또는 파라 위치에 두 개의 히드록실기를 가지고, 치환기 R 이 히드록실에 대하여 비방향족 고리계에 위치한 것이다. 전형적인 예로는 R1이 히드록실을 나타내는 3,5-디카페오일퀸산 (3,5-DCQA), 및 R1이 옥살산의 모노메틸 에스테르 잔기를 나타내는 1-메톡시옥살릴-3,5-디카페오일퀸산 (1-MO-3,5-DCQA) 이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제제는 카페인산 에스테르 이외에 유리 카페인산을 함유할 수 있으며, 여기서 에스테르 대 산의 중량비는 대체로 90 : 10 내지 99 : 1 의 범위이다. 본 발명에 따른 제제는 카페인산 에스테르를 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 의 양으로 함유할 수 있다.
카페인산 에스테르에 풍부한 추출물
비록 기본적으로는, 당연히 카페인산 에스테르가 합성될 수 있다 하더라도, 경제적 이유 때문에 이들 물질을 유효량 함유하는 식물 또는 박테리아의 추출물을 사용하는 것이 바람직하다. 2 몰의 카페인산이 1 몰의 타르타르산의 두 개의 히드록실기에 의해 함께 연결된 에스테르가 에치나시아 속의 식물, 예컨대 에치나시아 펄프레아 (Echinacea purpurea), 에치나시아 팔리다 (E. pallida) 또는 에치나시아 아우구스티폴리아 (E. augustifolia) 에서 특히 자주 발견된다. 개시 물질은, 특히 치커리 및 커피 원두이고, 따라서 이들 추출물이 원료 물질로 특히 바람직하다. 카페인산 에스테르, 특히 화학식 III 에 대응하는 것이, 예를 들어 바카리스 게니스텔로이드 (Baccharis genistelloide) 형 또는 아치로클린 사투레오이드 (Achyrocline satureoide) 형의 박테리아에 의해 생물공학적으로 또한 제조될 수 있다. 상기 물질은 수용액으로부터 직접 추출된다.
추출
상기 추출물은 원래 공지된 방법, 즉 예를 들어 식물 또는 그 일부의 수성, 알콜성 또는 수성/알콜성 추출에 의해 제조될 수 있다. 각각 당업자에게 잘 알려져 있고, 원칙적으로 사용될 수 있는 적당한 통상의 추출 방법, 예컨대 침연 (maceration), 재침연 (remaceration), 소화 (digestion), 교반 침연, 유동층 추출, 초음파 추출, 역류 추출, 삼출 (percolation), 재삼출 (repercolation), 에바콜레이션(evacolation; 감압하에서의 추출), 디아콜레이션 (diacolation), 및 속실렛 (Soxhlet) 추출기 내에서 수행되는 연속 환류하의 고체/액체 추출에 대한 자세한 내용은, 예를 들어 문헌 [Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis (제 5 판, Vol. 2, pp. 1026-1030, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1991)] 에서 찾을 수 있다. 삼출이 산업적 이용을 위해 유리하다. 비록 추출 전에 기계적 분쇄 및 임의적 탈지가 가능한 건조 식물 및/또는 식물의 일부가 일반적으로 사용된다 하더라도, 신선한 식물 또는 그 일부가 개시 물질로서 적합하다. 당업자에게 공지된 임의의 분쇄 방법, 예를 들어 냉동 분쇄가 사용될 수 있다. 추출 공정을 위한 바람직한 용매는 유기 용매, 물 (바람직하게는 80 ℃ 초과, 특히 95 ℃ 초과의 온도를 갖는 고온수), 또는 유기용매 및 물의 혼합물, 특히 다소 높은 함량의 물을 갖는 저분자량 알콜이다. 메탄올, 에탄올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 아세톤, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물 및 수 함유 혼합물로 추출하는 것이 특히 바람직하다. 추출 공정은 통상적으로 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 특히 60 내지 80 ℃ 에서 수행된다. 한 바람직한 구현예에 의하면, 추출 공정은 추출물의 성분의 산화를 피하기 위해서 불활성 기체 대기 하에서 수행된다. 이는 추출이 40 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에 특히 중요하다. 추출 시간은 개시 물질, 추출 방법, 추출 온도, 및 원료에 대한 용매의 비율 등에 따라 당업자에 의해 선택된다. 추출 공정 후, 수득된 조추출물 (crude extract) 을, 예를 들어 정제, 농축 및/또는 탈색과 같은 다른 통상적인 단계들을 임의적으로 수행할 수 있다. 필요한 경우, 상기 제조된 추출물을, 예를 들어 개개의 원치 않은 성분의 선별적 제거를 수행할 수 있다. 추출 공정은 임의의 정도로 수행될 수 있지만, 통상적으로 소진될 때까지 계속된다. (임의적으로 탈지된) 건조 잎의 추출물에 있어 통상적인 수율 (= 사용된 원료의 양에 대한 건조 추출물) 은 3 내지 15, 특히 6 내지 10 중량% 의 범위이다. 본 발명은, 추출 조건 및 최종 추출물의 수율을 목적하는 사용 분야에 따라 선택할 수 있다는 발견을 포함한다. 비록 후에 잔존하는 진한 적색 고체를 건조, 특히 분무 또는 냉동 건조시킴으로써 상기 용매를 또한 완전히 제거할 수 있다 하더라도, 통상 0.5 내지 10 중량% 의 활성 물질 함량 (= 고체 함량) 을 갖는 상기 추출물을 그 자체로 사용할 수 있다. 만일 상술한 순수 활성 물질들이 더욱 단순하고 저렴한 방법에 의해 합성될 수 없다면, 이들의 제조를 위한 개시 물질로서 상기 추출물들이 또한 사용될 수 있다. 따라서, 추출물 중 활성 물질의 함량은 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량% 일 수 있다. 추출물 자체는 수 함유 제제 및/또는 유기 용매에 용해된 제제, 및 분무-건조 또는 냉동-건조 무수 고체로서 존재할 수 있다. 이에 대하여, 적합한 유기 용매로는, 예를 들어 탄수소 1 내지 6 의 지방족 알콜 (예를 들어, 에탄올), 케톤 (예를 들어, 아세톤), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드), 저급 에스테르 또는 폴리올 (예를 들어, 글리세롤 또는 글리콜) 이 있다.
상업적 적용
본 발명은 또한 화장용 제제의 제조를 위한 카페인산 에스테르의 용도, 특히 피부 치료 제제에 관한 것이며, 여기서 상기 제제는 0.01 내지 5, 바람직하게는0.1 내지 2, 특히 0.5 내지 1 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명은 또한 하기와 같은 카페인산 에스테르의 특정 용도에 관한 것이다:
▷항염증제;
▷비만 세포 (mastocytes), 또는 호염기성 (basophilic) 또는 호산성 (eosinophilic) 백혈구로부터 염증 촉진성 물질의 방출 감소;
▷여드름 및 주사 (rosaceae) 에 대한 활성 성분;
▷산화성 스트레스에 대한 세포 보호;
▷UV-A 및 UV-B 선에 대한 세포 보호; 및
▷호흡성 파열 중 반응성 산소 성분 (ROS) 의 생산량 감소.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 용도는 카페인산 에스테르의 대응하는 높은 백분율 함량을 갖는 식물 또는 미생물의 추출물까지 또한 확장된다.
화장용 및/또는 약학용 제제
카페인산 에스테르는, 예를 들어 크림, 겔, 로션, 알콜성 및 수성/알콜성 용액, 에멀션, 왁스/지방 화합물, 스틱 (stick) 제제, 파우더 또는 연고와 같은 화장용 제제의 제조에 사용될 수 있다. 상기 제제는 또한 추가 보조제 및 첨가제로서, 온화한 계면활성제, 오일 성분, 에멀션화제, 진주 광택 왁스, 점성 인자, 증점제 (thickener), 과지방제 (superfatting agents), 안정화제, 중합체, 실리콘 화합물, 지방, 왁스, 레시틴, 인지질, 생물기원 작용제 (biogenic agent), 자외선 보호 인자, 산화방지제, 탈취제, 발한방지제 (antiperspirant), 비듬방지제, 필름 형성제 (film former), 팽윤제, 방충제, 자기태닝제, 티로신 억제제 (색소침착억제제), 굴수성 유발 물질, 가용화제, 보존제, 향유, 염료 등을 함유할 수 있다.
계면활성제
적절한 계면활성제는, 통상 제제 중에 약 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 양으로 존재할 수 있는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제이다. 음이온성 계면활성제의 대표적인 예는 비누, 알킬 벤젠술포네이트, 알칸술포네이트, 올레핀 술포네이트, 알킬에테르 술포네이트, 글리세롤 에테르 술포네이트, α-메틸 에스테르 술포네이트, 술포 지방산, 알킬 술페이트, 지방 알콜 에테르 술페이트, 글리세롤 에테르 술페이트, 지방산 에테르 술페이트, 히드록시 혼합 (mixed) 에테르 술페이트, 모노글리세라이드 (에테르) 술페이트, 지방산 아미드 (에테르) 술페이트, 모노- 및 디알킬 술포숙시네이트, 모노- 및 디알킬 술포숙시나메이트, 술포트리글리세라이드, 아미드 비누, 에테르 카르복실산 및 그 염, 지방산 이세티오네이트 (isethionate), 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우라이드 (tauride), N-아실아미노산, 예를 들어, 아실 락틸레이트, 아실 타르트레이트 (tartrate), 아실 글루타메이트 (glutamate) 및 아실 아스파테이트 (aspartate), 알킬 올리고글루코사이드 술페이트, 단백질 지방산 축합물 (condensate) (특히 밀-기재 식물성 생성물) 및 알킬 (에테르) 포스페이트이다. 음이온성 계면활성제가 폴리글리콜 에테르 사슬을 함유하는 경우, 이들은 통상적인 동종 (homolog) 분포를 가질 수 있지만, 바람직하게는 좁은 범위의 동종 분포를 갖는다. 비이온성 계면활성제의 대표적인 예는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 지방산 아미드 폴리글리콜 에테르, 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 알콕실화 트리글리세라이드, 혼합 에테르 및 혼합 포르말 (formal), 임의로 부분적으로 산화된 알킬(알케닐) 올리고글리코사이드 또는 글루쿠론산 (glucuronic acid) 유도체, 지방산-N-알킬 글루카미드, 단백질 가수분해물 (hydrolyzate) (특히 밀 기재 식물성 생성물), 폴리올 지방산 에스테르, 당 에스테르, 소르비탄 에스테르, 폴리소르베이트 및 아민 옥사이드이다. 비이온성 계면활성제가 폴리글리콜 에테르 사슬을 함유하는 경우, 이들은 통상적인 동종 분포를 가질 수 있지만, 바람직하게는 좁은 범위의 동종 분포를 갖는다. 양이온성 계면활성제의 대표적인 예는 4 차 암모늄 화합물, 예를 들어 디메틸 디스테아릴 암모늄 클로라이드, 및 에스테르쿼트 (esterquat), 특히 4 차화 지방산 트리알카놀아민 에스테르 염이다. 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제의 대표적인 예는 알킬베타인, 알킬아미도베타인, 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인 및 술포베타인이다. 상기 언급한 계면활성제는 모두 공지된 화합물이다. 그 구조 및 제법에 대한 정보는, 관계된 개관서, 예를 들어 [J. Falbe (ed.),"Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, pp. 54 - 124] 또는 [J. Falbe (ed.),"Katalysatoren, Tenside und Mineraloeladditive (Catalysts, Surfactants and Mineral Oil Additives)", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pp. 123-217] 에서 찾을 수 있다. 특히 적합하게 온화한, 즉, 특히 피부학적으로적합한 계면활성제의 대표적인 예는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 술페이트, 모노글리세라이드 술페이트, 모노- 및/또는 디알킬 술포숙시네이트, 지방산 이세티오네이트, 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우라이드, 지방산 글루타메이트, α-올레핀 술포네이트, 에테르 카르복실산, 알킬 올리고글루코사이드, 지방산 글루카미드, 알킬아미도베타인, 암포아세탈 (amphoacetal) 및/또는 바람직하게는 밀 단백질 기재인 단백질 지방산 축합물이다.
오일 성분
적합한 오일 성분은, 예를 들어, 6 내지 18, 바람직하게는 8 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜에 기초한 게르베 (Guerbet) 알콜, 직쇄 C6-22지방산과 직쇄 또는 분지쇄 C6-22지방 알콜의 에스테르, 또는 분지쇄 C6-13카르복실산과 직쇄 또는 분지쇄 C6-22지방 알콜의 에스테르, 예를 들어, 미리스틸 미리스테이트, 미리스틸 팔미테이트, 미리스틸 스테아레이트, 미리스틸 이소스테아레이트, 미리스틸 올레에이트, 미리스틸 베헤네이트, 미리스틸 에루케이트, 세틸 미리스테이트, 세틸 팔미테이트, 세틸 스테아레이트, 세틸 이소스테아레이트, 세틸 올레에이트, 세틸 베헤네이트, 세틸 에루케이트, 스테아릴 미리스테이트, 스테아릴 팔미테이트, 스테아릴 스테아레이트, 스테아릴 이소스테아레이트, 스테아릴 올레에이트, 스테아릴 베헤네이트, 스테아릴 에루케이트, 이소스테아릴 미리스테이트, 이소스테아릴 팔미테이트, 이소스테아릴 스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 이소스테아릴 올레에이트, 이소스테아릴 베헤네이트, 이소스테아릴 올레에이트, 올레일 미리스테이트, 올레일 팔미테이트, 올레일 스테아레이트, 올레일 이소스테아레이트, 올레일 올레에이트, 올레일 베헤네이트, 올레일 에루케이트, 베헤닐 미리스테이트, 베헤닐 팔미테이트, 베헤닐 스테아레이트, 베헤닐 이소스테아레이트, 베헤닐 올레에이트, 베헤닐 베헤네이트, 베헤닐 에루케이트, 에루실 미리스테이트, 에루실 팔미테이트, 에루실 스테아레이트, 에루실 이소스테아레이트, 에루실 올레에이트, 에루실 베헤네이트 및 에루실 에루케이트이다. 또한 직쇄 C6-22지방산과 분지쇄 알콜, 특히 2-에틸 헥사놀의 에스테르, C18-38알킬히드록시카르복실산과 직쇄 또는 분지쇄 C6-22지방 알콜의 에스테르 (참고.DE 197 56 377 A1), 특히 디옥틸 말레이트, 직쇄 및/또는 분지쇄 지방산과 다가 알콜 (예를 들어 프로필렌 글리콜, 이합체 디올 또는 삼합체 트리올) 및/또는 게르베 알콜의 에스테르, C6-10지방산에 기초한 트리글리세라이드, C6-18지방산에 기초한 액체 모노-, 디- 및 트리글리세라이드 혼합물, C6-22지방 알콜 및/또는 게르베 알콜과 방향족 카르복실산, 특히 벤조산의 에스테르, C2-12디카르복실산과 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콜 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 2 내지 6 개의 히드록실기를 함유하는 폴리올의 에스테르, 식물성 오일, 분지쇄 1 차 알콜, 치환된 시클로헥산, 직쇄 및 분지쇄 C6-22지방 알콜 카르보네이트, 예를 들어 디카프릴릴 카르보네이트 (CetiolCC), 6 내지 18 개, 바람직하게는 8 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜 기재의 게르베 카르보네이트, 벤조산과 직쇄 및/또는 분지쇄 C6-22알콜의 에스테르 (예를 들어, FinsolvTN), 알킬 기 당 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 또는 분지쇄, 대칭 또는 비대칭의 디알킬 에테르, 예를 들어 디카프릴릴 에테르 (CetiolOE), 에폭시화 (epoxidized) 지방산 에스테르와 폴리올의 개환 반응 생성물, 실리콘 오일 (시클로메티콘, 규소 메티콘 유형 등) 및/또는 지방족 또는 나프텐계 탄화수소, 예를 들어 스쿠알란, 스쿠알렌 또는 디알킬 시클로헥산이 적합하다.
에멀션화제
적합한 에멀션화제는, 예를 들어, 하기 군들 중 하나 이상으로부터의 비이온성 계면활성제이다:
▷직쇄 C8-22지방 알콜, C12-22지방산, 알킬 기에 8 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 페놀, 및 알킬기에 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아민에 대한, 2 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 0 내지 5 몰의 프로필렌 옥사이드 첨가 생성물;
▷알킬(알케닐)기에 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코사이드, 및 그의 에톡실화 유사체;
▷피마자유 및/또는 수소첨가된 피마자유에 대한 1 내지 15 몰의 에틸렌 옥사이드의 첨가 생성물;
▷피마자유 및/또는 수소첨가된 피마자유에 대한 15 내지 60 몰의 에틸렌 옥사이드의 첨가 생성물;
▷글리세롤 및/또는 소르비탄과, 12 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 불포화, 직쇄 또는 포화, 분지쇄 지방산 및/또는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시카르복실산의 부분 에스테르, 및 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드에 대한 이의 첨가 생성물;
▷폴리글리세롤 (평균 자가축합도 2 내지 8), 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 400 내지 5,000), 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 알콜 (예를 들어, 소르비톨), 알킬 글루코사이드 (예를 들어, 메틸 글루코사이드, 부틸 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드), 및 폴리글루코사이드 (예를 들어, 셀룰로오스) 와 12 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 지방산 및/또는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시카르복실산의 부분 에스테르, 및 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드에 대한 이의 첨가 생성물;
▷DE 1165574 PS에 따른, 펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알콜의 혼합 에스테르, 및/또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 메틸 글루코스 및 폴리올, 바람직하게는 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 혼합 에스테르,
▷모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트 및 모노-, 디- 및/또는 트리-PEG-알킬 포스페이트 및 그의 염;
▷울 (wool) 왁스 알콜;
▷폴리실록산/폴리알킬/폴리에테르 공중합체 및 대응하는 유도체;
▷블럭 공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜-30 디폴리히드록시스테아레이트;
▷중합체 에멀션화제, 예를 들어 Goodrich 의 Pemulen 형 (TR-1, TR-2);
▷폴리알킬렌 글리콜, 및
▷글리세롤 카르보네이트.
▷에틸렌 옥사이드 첨가 생성물
에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의, 지방 알콜, 지방산, 알킬페놀 또는 피마자유에 대한 첨가 생성물은 공지된 시판 제품이다. 이들은, 그 평균 알콕실화 (alkoxylation) 정도가 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 양, 및 첨가 반응이 수행되는 기질의 양의 비에 대응하는 동종 혼합물이다. 에틸렌 옥사이드의 글리세롤에 대한 첨가 생성물의 C12/18지방산 모노에스테르 및 디에스테르는DE 2024051 PS로부터 화장용 제제를 위한 재지방제 (refatting agent) 로서 공지되어 있다.
▷알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코사이드
알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코사이드, 그 제법 및 용도가 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이들은 특히, 글루코스 또는 올리고사카라이드를 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 일차 알콜과 반응시킴으로써 제조된다. 글리코사이드단위에 관하여는, 고리형 당 단위가 글리코사이드 결합에 의해 지방 알콜에 붙어 있는 모노글리코사이드, 및 바람직하게는 약 8 이하의 올리고머화 정도의 올리고머계 글리코사이드 모두가 적합하다. 올리고머화의 정도는 통계적 평균 값으로, 상기 공업용 생성물의 전형적인 동종 분포는 이에 기초한다.
▷부분 글리세라이드
적합한 부분 글리세라이드의 대표적인 예는 히드록시스테아르산 모노글리세라이드, 히드록시스테아르산 디글리세라이드, 이소스테아르산 모노글리세라이드, 이소스테아르산 디글리세라이드, 올레산 모노글리세라이드, 올레산 디글리세라이드, 리시놀레산 모노글리세라이드, 리시놀레산 디글리세라이드, 리놀레산 모노글리세라이드, 리놀레산 디글리세라이드, 리놀렌산 모노글리세라이드, 리놀렌산 디글리세라이드, 에루크산 (erucic acid) 모노글리세라이드, 에루크산 디글리세라이드, 타르타르산 모노글리세라이드, 타르타르산 디글리세라이드, 시트르산 모노글리세라이드, 시트르산 디글리세라이드, 말산 모노글리세라이드, 말산 디글리세라이드, 및 제조 공정으로서 소량의 트리글리세라이드를 또한 함유할 수 있는, 상기 것들의 공업용 혼합물이다. 상기 부분 글리세라이드에 대한 1 내지 30 몰, 바람직하게는 5 내지 10 몰의 에틸렌 옥사이드의 첨가 생성물이 또한 적합하다.
▷소르비탄 에스테르
적합한 소르비탄 에스테르는 소르비탄 모노이소스테아레이트, 소르비탄 세스퀴이소스테아레이트 (sesquiisostearate), 소르비탄 디이소스테아레이트, 소르비탄 트리이소스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 디올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 모노에루케이트, 소르비탄 세스퀴에루케이트, 소르비탄 디에루케이트, 소르비탄 트리에루케이트, 소르비탄 모노리시놀레에이트, 소르비탄 세스퀴리시놀레에이트, 소르비탄 디리시놀레에이트, 소르비탄 트리리시놀레에이트, 소르비탄 모노히드록시스테아레이트, 소르비탄 세스퀴히드록시스테아레이트, 소르비탄 디히드록시스테아레이트, 소르비탄 트리히드록시스테아레이트, 소르비탄 모노타르트레이트, 소르비탄 세스퀴타르트레이트, 소르비탄 디타르트레이트, 소르비탄 트리타르트레이트, 소르비탄 모노시트레이트, 소르비탄 세스퀴시트레이트, 소르비탄 디시트레이트, 소르비탄 트리시트레이트, 소르비탄 모노말레에이트, 소르비탄 세스퀴말레에이트, 소르비탄 디말레에이트, 소르비탄 트리말레에이트 및 이들의 공업용 혼합물이다. 상기 소르비탄 에스테르에 대한 1 내지 30 몰, 바람직하게는 5 내지 10 몰의 에틸렌 옥사이드의 첨가 생성물이 또한 적합하다.
▷폴리글리세롤 에스테르
적합한 폴리글리세롤 에스테르의 대표적인 예는 폴리글리세릴-2 디폴리히드록시스테아레이트 (DehymulsPGPH), 폴리글리세롤-3 디이소스테아레이트 (LameformTGI), 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트 (IsolanGI 34), 폴리글리세릴-3 올레에이트, 디이소스테아로일 폴리글리세릴-3 디이소스테아레이트 (IsolanPDI), 폴리글리세릴-3 메틸글루코스 디스테아레이트 (Tego Care450), 폴리글리세릴-3 밀랍 (Cera Bellina), 폴리글리세릴-4 카프레이트 (폴리글리세롤카프레이트 T2010/90), 폴리글리세릴-3 세틸 에테르 (ChimexaneNL), 폴리글리세릴-3 디스테아레이트 (CremophorGS 32) 및 폴리글리세릴 폴리리시놀레에이트 (AdmulWOL 1403), 폴리글리세릴 디머레이트 이소스테아레이트 및 이들의 혼합물이다. 기타의 적합한 폴리올 에스테르의 예는, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 라우르산, 코코 지방산 (cocofatty acid), 탈로우 (tallow) 지방산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산 등의, 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드와 선택적으로 반응하는 모노-, 디- 및 트리에스테르이다.
▷음이온성 에멀션화제
전형적인 음이온성 에멀션화제는 12 내지 22 개의 탄소원자를 함유하는 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산, 및 12 내지 22 개의 탄소원자를 함유하는 디카르복실산, 예컨대 아젤리아산 또는 세바신산이다.
▷양쪽성 및 양이온성 에멀션화제
다른 적합한 에멀션화제는 쯔비터이온성 계면활성제이다. 쯔비터이온성 계면활성제는, 분자 중에 하나 이상의 4 차 암모늄기 및 하나 이상의 카르복실레이트 및 하나의 술포네이트기를 함유하는 계면활성 화합물이다. 특히 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 소위 베타인, 예컨대 알킬 또는 아실기에 각기 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬-N,N-디메틸 암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코알킬 디메틸 암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸 암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코아실아미노프로필디메틸 암모늄 글리시네이트 및 2-알킬-3-카르복시메틸-3-히드록시에틸 이미다졸린, 및 코코아실아미노에틸 히드록시에틸카르복시메틸 글리시네이트이다. CTFA 명코카미도프로필 베타인으로 공지된 지방산 아미드 유도체가 특히 바람직하다. 양성 (ampholytic) 계면활성제 역시 적합한 에멀션화제이다. 양성 계면활성제는 분자 중에, C8/18알킬 또는 아실기 뿐만 아니라, 하나 이상의 유리 아미노기 및 하나 이상의 -COOH- 또는 -SO3H- 기를 함유하고, 내부 염 형성이 가능한 계면활성 화합물이다. 적합한 양성 계면활성제의 예는 알킬 기에 각기 약 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬 글리신, N-알킬 프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노디프로피온산, N-히드록시에틸-N-알킬아미도프로필 글리신, N-알킬 타우린, N-알킬 사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산이다. 특히 바람직한 양성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸 아미노프로피오네이트 및 C12/18아실 사르코신이다. 마지막으로, 양이온성 계면활성제도 또한 적합한 에멀션화제로, 에스테르쿼트 (esterquat) 형인 것들, 바람직하게는 메틸-4 차화 이지방산 (difatty acid) 트리에탄올아민 에스테르 염이 특히 바람직하다.
지방 및 왁스
지방의 대표적인 예는 글리세라이드, 즉 필수적으로 고급 지방산의 혼합 글리세롤 에스테르로 이루어진 고체 또는 액체, 식물성 또는 동물성 생성물이다. 적합한 왁스는 특히 천연 왁스, 예를 들어, 칸데릴라 (candelilla) 왁스, 카르나우바 (carnauba) 왁스, 제팬 (Japan) 왁스, 아프리카나래새 (espartograss) 왁스, 코르크 왁스, 구아루마 (guaruma) 왁스, 쌀눈 오일 왁스, 사탕수수 왁스, 오우리큐리 (ouricury) 왁스, 몬탄 (montan) 왁스, 밀랍, 셸락 (shellac) 왁스, 경랍 (spermaceti), 라놀린 (울 왁스), 분지포상 지방 (uropygial fat), 세레신 (ceresine), 오조케라이트 (토(earth) 왁스), 바셀린 (petrolatum), 파라핀 왁스 및 미세결정성 왁스; 화학적 변형의 왁스 (경질(hard) 왁스), 예를 들어, 몬탄 (montan) 에스테르 왁스, 사솔 (sasol) 왁스, 수소첨가된 호호바 왁스 및 합성 왁스, 예를 들어, 폴리알킬렌 왁스 및 폴리에틸렌 글리콜 왁스이다. 지방 외의, 기타 적합한 첨가제는 지방-유사 물질, 예컨대 레시틴 및 인지질이다. 레시틴은 당업자들 사이에 에스테르화에 의해 지방산, 글리세롤, 인산 및 콜린으로부터 형성되는 글리세로인지질로서 공지되어 있다. 따라서, 레시틴 역시 당업자들에 의해 포스파티딜 콜린 (PC) 으로서 자주 거론된다. 천연 레시틴의 예는 포스파티드산으로서도 알려져 있고, 1,2-디아실-sn-글리세롤-3-인산의 유도체인 케팔린 (kephalin) 이다. 대조적으로, 인지질은 일반적으로 보통 지방으로 분류되는, 인산과 글리세롤의 모노-, 바람직하게는 디에스테르 (글리세로포스페이트) 인 것으로 이해된다. 스핑고신 (sphingosine) 및 스핑고지질 (sphingolipid) 이 또한 적합하다.
진주 광택 왁스
적합한 진주 광택 왁스는, 예를 들어 알킬렌 글리콜 에스테르, 구체적으로에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 지방산 알카놀아미드, 구체적으로 코코 지방산 디에탄올아미드; 부분 글리세라이드, 구체적으로 스테아르산 모노글리세라이드; 다가염기성의, 임의 히드록시치환된 카르복실산과 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜의 에스테르, 구체적으로 타르타르산의 장쇄 에스테르; 지방 화합물, 예를 들어 총 24 개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜, 지방 케톤, 지방 알데히드, 지방 에테르 및 지방 카르보네이트, 구체적으로 라우론 (laurone) 및 디스테아릴에테르; 지방산, 예컨대 스테아르산, 히드록시스테아르산 또는 베헨산, 12 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 에폭시드와 12 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜 및/또는 2 내지 15 개의 탄소 원자 및 2 내지 10 개의 히드록실기를 갖는 폴리올의 개환 생성물, 및 이들의 혼합물이다.
점성 인자 및 증점제
주로 사용되는 점성 인자는 12 내지 22 개, 바람직하게는 16 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜 또는 히드록시 지방 알콜, 및 또한 부분 글리세라이드, 지방산 또는 히드록시 지방산이다. 이러한 물질과 알킬 올리고글루코사이드 및/또는 동일한 사슬 길이의 지방산 N-메틸 글루카미드 및/또는 폴리글리세롤 폴리-12-히드록시스테아레이트를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 증점제는, 예를 들어, Aerosil형 (친수성 실리카), 다당류, 특히 잔탄 검, 구아 구아 (guar guar), 아가 아가 (agar agar), 알기네이트 및 틸로스 (tylose), 카르복시메틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스, 또한 지방산의 상대적 고분자량폴리에틸렌 글리콜 모노에스테르 및 디에스테르, 폴리아크릴레이트 (예를 들어, Carbopols및 Pemulen 형 [Goodrich]; Synthalens[Sigma]; Keltrol 형 [Kelco]; Sepigel 형 [Seppic]; Salcare 형 [Allied Colloids]), 폴리아크릴아미드, 중합체, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 피롤리돈이다. 특히 효과적인 것으로 입증된 다른 점성 인자로는 벤토나이트 (bentonite), 예를 들어 시클로펜타실록산, 디스테아르디모늄 헥토라이트 (Disteardimonium Hectorite) 및 프로필렌 카르보네이트의 혼합물인 BentoneGel VS-5PC (Rheox) 가 있다. 다른 적합한 점성 인자로는, 계면활성제, 예를 들어, 에톡실화 지방산 글리세라이드, 지방산과 폴리올의 에스테르, 예를 들어 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올 프로판, 좁은 범위의 지방 알콜 에톡실레이트 또는 알킬 올리고글루코사이드, 및 전해질, 예컨대 염화 나트륨 및 염화 암모늄이 있다.
과지방제 (superfatting agent)
과지방제는 예를 들어, 라놀린 및 레시틴, 및 폴리에톡실화 또는 아실화 라놀린 및 레시틴 유도체, 폴리올 지방산 에스테르, 모노글리세라이드 및 지방산 알카놀아미드와 같은 물질에서 선택될 수 있으며, 여기서 지방산 알카놀아미드는 또한 거품 안정화제로서 작용한다.
안정화제
사용될 수 있는 안정화제는 지방산의 금속염, 예를 들어, 마그네슘, 알루미늄 및/또는 아연 스테아레이트 또는 리시놀레에이트이다.
중합체
적합한 양이온성 중합체는, 예를 들어, 양이온성 셀룰로오스 유도체, 예를 들어, Amerchol 로부터 상표명 Polymer JR 400으로 구할 수 있는 4 차화된 히드록시에틸 셀룰로오스, 양이온성 전분, 디알릴암모늄 염 및 아크릴아미드의 공중합체, 4 차화된 비닐 피롤리돈/비닐 이미다졸 중합체, 예를 들어, Luviquat(BASF), 폴리글리콜 및 아민의 축합 생성물, 4 차화된 콜라겐 폴리펩티드, 예를 들어, 라우릴디모늄 히드록시프로필 가수분해된 콜라겐 (Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen) (LamequatL, Gruenau), 4 차화된 밀 폴리펩티드, 폴리에틸렌이민, 양이온성 실리콘 중합체, 예를 들어, 아모디메티콘 (amodimethicone), 아디프산 및 디메틸아미노히드록시프로필 디에틸렌트리아민의 공중합체 (Cartaretins, Sandoz), 아크릴산과 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드의 공중합체 (Merquat550, Chemviron), 예를 들어,FR 2252840 A에 기술된 바와 같은 폴리아미노폴리아미드 및 이들의 가교화된 수용성 중합체, 양이온성 키틴 유도체, 예를 들어, 선택적으로 미세결정성 분산액 중의, 4 차화된 키토산, 디할로알킬, 예를 들어 디브로모부탄과 비스-디알킬아민, 예를 들어 비스-디메틸아미노-1,3-프로판의 축합 생성물, 양이온성 구아 검, 예를 들어, Celanese 의 JaguarCBS, JaguarC-17, JaguarC-16, 4 차화된 암모늄 염 중합체, 예를 들어, Miranol 의 MirapolA-15, MirapolAD-1, MirapolAZ-1 이다.
적합한 음이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성 및 비이온성 중합체는, 예를 들어, 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 비닐 피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체, 비닐 아세테이트/부틸 말레에이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체 및 이의 에스테르, 비가교화된 폴리아크릴산, 및 폴리올과 가교된 폴리아크릴산, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드/아크릴레이트 공중합체, 옥틸아크릴아미드/메틸 메트아크릴레이트/tert-부틸아미노에틸 메트아크릴레이트/2-히드록시프로필 메트아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 피롤리돈/디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트/비닐 카프로락탐 삼중합체, 및 선택적으로 유도체화된 셀룰로오스 에테르 및 실리콘이다. 기타 적합한 중합체 및 증점제를 [Cosm. Toil. 108 , 95 (1993)] 에서 찾을 수 있다.
실리콘 화합물
적합한 실리콘 화합물은, 예를 들어, 실온에서 액체 및 수지 형태 모두 가능한, 디메틸 폴리실록산, 메틸페닐 폴리실록산, 고리형 실리콘 및 아미노-, 지방산-, 알콜-, 폴리에테르-, 에폭시-, 불소-, 글리코사이드- 및/또는 알킬-변형된 실리콘 화합물이다. 기타 적합한 실리콘 화합물은, 200 내지 300 디메틸실록산 단위의 평균 사슬 길이의 디메티콘과 수소첨가된 실리케이트의 혼합물인 시메티콘 (simethicone) 이다. 적합한 휘발성 실리콘의 상세한 개관을 [Todd 등,Cosm. Toil. 91 , 27 (1976)] 에서 찾을 수 있다.
자외선 보호 인자 및 산화방지제
본 발명에 따른 자외선 보호 인자는, 예를 들어 실온에서 액체 또는 결정체이고, 자외선을 흡수할 수 있으며, 흡수된 에너지를 더 긴 파장의 조사선의 형태, 예를 들어 열로 방출할 수 있는 유기 물질 (광 필터) 이다. UV-B 필터는 유용성 (油溶性) 또는 수용성일 수 있다. 다음은 유용성 물질의 예이다:
▷3-벤질리덴 캄파 (camphor) 또는 3-벤질리덴 노르캄파 및 그의 유도체, 예를 들어EP 0693471 B1에 기재된 바와 같은 3-(4-메틸벤질리덴)-캄파;
▷4-아미노벤조산 유도체, 바람직하게는 4-(디메틸아미노)-벤조산-2-에틸헥실 에스테르, 4-(디메틸아미노)-벤조산-2-옥틸 에스테르 및 4-(디메틸아미노)-벤조산 아밀 에스테르;
▷신남산의 에스테르, 바람직하게는 4-메톡시신남산-2-에틸헥실 에스테르, 4-메톡시신남산 프로필 에스테르, 4-메톡시신남산 이소아밀 에스테르, 2-시아노-3,3-페닐신남산-2-에틸헥실 에스테르(옥토크릴렌);
▷살리실산의 에스테르, 바람직하게는 살리실산-2-에틸헥실 에스테르, 살리실산-4-이소프로필벤질 에스테르, 살리실산 호모멘틸 에스테르;
▷벤조페논의 유도체, 바람직하게는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논,2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논;
▷벤잘말론산의 에스테르, 바람직하게는 4-메톡시벤잘말론산 디-2-에틸헥실 에스테르;
▷트리아진 유도체, 예를 들어 2,4,6-트리아닐리노-(p-카르보-2'-에틸-1'-헥실옥시)-1,3,5-트리아진 및EP 0818450 A1에 기재된 옥틸 트리아존, 또는 디옥틸 부타미도 트리아존 (UvasorbHEB);
▷프로판-1,3-디온, 예를 들어 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4'-메톡시페닐)-프로판 -1,3-디온;
▷EP 0694521 B1에 기재된 케토트리시클로(5.2.1.0)데칸 유도체.
적합한 수용성 물질은 다음과 같다:
▷2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산, 및 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 알킬암모늄, 알카놀암모늄 및 글루크암모늄 염.
▷벤조페논의 술폰산 유도체, 바람직하게는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 및 그의 염;
▷3-벤질리덴 캄파의 술폰산 유도체, 예를 들어 4-(2-옥소-3-보르닐리덴메틸)-벤젠 술폰산 및 2-메틸-5-(2-옥소-3-보르닐리덴)-술폰산 및 그의 염.
전형적인 UV-A 필터로는, 특히 벤조일 메탄의 유도체, 예를 들어 1-(4'-tert-부틸페닐)-3-(4'-메톡시페닐)-프로판-1,3-디온, 4-tert-부틸-4'-메톨시디벤조일 메탄 (Parsol1789), 1-페닐-3-(4'-이소프로필페닐)-프로판-1,3-디온, 및DE19712033 A1(BASF) 에 기재된 엔아민 (enamine) 화합물이 있다. 또한, UV-A 및 UV-B 필터는 물론 혼합물의 형태로도 사용될 수 있다. 특히 양호한 결합은 신남산 에스테르, 바람직하게는 4-메톡시신남산-2-에틸 헥실 에스테르 및/또는 4-메톡시신남산 프로필 에스테르 및/또는 4-메톡시신남산 이소아밀 에스테르와 결합된 벤조일 메탄, 예를 들어 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 (Parsol1789) 및 2-시아노-3,3-페닐신남산-2-에틸헥실 에스테르 (옥토크릴렌) 의 유도체로 이루어진다. 이와 같은 조합물들은, 유리하게는, 수용성 필터, 예를 들어 2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산, 및 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 알킬암모늄, 알카놀암모늄 및 글루크암모늄 염과 결합한다.
상기 가용성 물질 외에도, 불용성 광 보호 안료, 즉 미세 분산된 산화 금속 또는 염이 본 발명의 목적을 위해 또한 사용될 수 있다. 적당한 산화 금속의 예로는, 특히 산화 아연 및 이산화 티탄, 및 철, 산화 지르코늄, 규소, 망간, 알루미늄 및 세륨의 산화물, 및 그의 혼합물이 있다. 규산염 (탈크), 바륨 술페이트 및 아연 스테아레이트가 염으로서 사용될 수 있다. 산화물 및 염은 피부 보호 및 피부 보호 에멀션, 및 장식용 화장품에 대한 안료의 형태로 사용된다. 상기 입자는 100 ㎚ 미만, 바람직하게는 5 내지 50 ㎚, 특히 15 내지 30 ㎚의 평균 직경을 가져야만 한다. 이들은 구형 모양일 수 있지만, 타원형 입자 또는 기타 비구형 입자도 사용될 수 있다. 또한, 안료를 표면-처리, 즉 친수화시키거나 소수화시킬 수 있다. 전형적인 예로는 코팅된 이산화 티탄, 예를 들어Titandioxid T 805 (Degussa) 및 EusolexT2000 (Merck) 가 있다. 적합한 소수성 코팅제로는 특히 실리콘, 이들 중 특히 트리알콕시옥틸실란 또는 시메티콘이 있다. 소위 마이크로- 또는 나노안료가 선스크린제로서 바람직하게 사용된다. 마이크로화된 산화 아연이 바람직하게 사용된다. 그 외의 다른 적절한 자외선 보호 필터를 P. Finkel 의 개관서 [SOFW-Journal 122 , 543 (1996)] 및 [Parf. Kosm. 3 , 11 (1999)] 에서 찾을 수 있다.
상술한 1 차 선스크린 인자의 두 가지 군 이외에, 산화방지제 유형의 2 차 자외선 차단 인자가 또한 사용될 수 있다. 산화방지제 유형의 2 차 자외선 차단 인자는, 자외선이 피부에 침투할 때 촉발되는 광화학 반응 사슬을 간섭한다. 그것의 대표적인 예는 아미노산 (예를 들면, 글리신, 히스티딘, 티로신, 트립토판) 및 그의 유도체, 이미다졸 (예를 들면, 우로칸산 (urocanic acid)) 및 그의 유도체, 펩티드, 예컨대 D,L-카르노신, D-카르노신, L-카르노신 및 그의 유도체 (예를 들면, 안세린 (anserine)), 카로티노이드, 카로텐 (예를 들면, α-카로텐, β-카로텐, 리코펜 (lycopene)) 및 그의 유도체, 클로로겐산 (chlorogenic acid) 및 그의 유도체, 리포산 (lipoic acid) 및 그의 유도체 (예를 들면, 디히드로리포산), 아우로티오글루코스 (aurothioglucose), 프로필티오우라실 및 기타 티올 (예를 들면, 티오레독신 (thioredoxine), 글루타티온 (glutathione), 시스테인, 시스틴, 시스타민 및 글리코실, N-아세틸, 메틸, 에틸, 프로필, 아밀, 부틸 및 라우릴, 팔미토일, 올레일, γ-리놀레일, 콜레스테릴 및 이의 글리세릴 에스테르) 및 이들의 염, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 티오디프로피온산 및그의 유도체 (에스테르, 에테르, 펩티드, 지질, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드 및 염) 및 매우 적은 혼화적 투여량 (예를 들면, pmol 내지 μmol/kg) 의 술폭시민 (sulfoximine) 화합물 (예를 들면, 부티오닌 술폭시민, 호모시스테인 술폭시민, 부티오닌 술폰, 펜타-, 헥사- 및 헵타-티오닌 술폭시민), 또한 (금속) 킬레이터 (예를 들면, α-히드록시지방산, 팔미트산, 피트산 (phytic acid), 락토페린 (lactoferrine)), α-히드록시산 (예를 들면, 시트르산, 락트산, 말산), 휴믹산 (humic acid), 담즙산, 담즙 추출물, 빌리루빈 (bilirubin), 빌리버딘 (biliverdin), EDTA, EGTA 및 그의 유도체, 불포화 지방산 및 그의 유도체 (예를 들면, γ-리놀렌산, 리놀레산, 올레산), 엽산 및 그의 유도체, 유비퀴논 (ubiquinone) 및 유비퀴놀 (ubiquinol) 및 그의 유도체, 비타민 C 및 그의 유도체 (예를 들면, 아스코르빌 팔미테이트, Mg 아스코르빌 포스페이트, 아스코르빌 아세테이트), 토코페롤 및 유도체 (예를 들면, 비타민 E 아세테이트), 비타민 A 및 유도체 (비타민 A 팔미테이트) 및 벤조인 (benzoin) 수지의 코니페릴 (coniferyl) 벤조에이트, 루틴산 (rutinic acid) 및 그의 유도체, α-글리코실 루틴, 페룰산, 푸르푸릴리덴 글루시톨, 카르노신, 부틸 히드록시톨루엔, 부틸 히드록시아니솔 (hydroxyanisole), 노르디히드로구아이아크 (nordihydroguaiac) 수지 산, 노르디히드로구아이아레트산 (nordihydroguaiaretic acid), 트리히드록시부티로페논, 요산 및 그의 유도체, 만노스 (mannose) 및 그의 유도체, 수퍼옥사이드-디스뮤타아제 (Superoxid-Dismutase), 아연 및 그의 유도체 (예를 들면, ZnO, ZnSO4), 셀레늄 및그의 유도체 (예를 들면, 셀레늄 메티오닌), 스틸벤 (stilbene) 및 그의 유도체 (예를 들면, 스틸벤 옥사이드, 트랜스-스틸벤 옥사이드) 및 본 발명의 목적에 적합한 상기 활성 물질의 유도체 (염, 에스테르, 에테르, 당, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드, 펩티드 및 지질) 이다.
생물기원 작용제 (biogenic agent)
본 발명의 내용에서, 생물기원 작용제로는, 예를 들어 토코페롤, 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 팔미테이트, 아스코르브산, (데옥시)리보헥산 및 이의 분열 생성물, β-글루칸, 레티놀, 비스아볼롤 (bisabolol), 알란토인 (allantoin), 피탄트리올 (phytantriol), 판테놀 (panthenol), AHA 산, 아미노산, 세라미드, 슈도세라미드, 에센셜 오일 (essential oil), 식물 추출물, 예를 들어 자두 추출물, 밤바라 (bambara) 견과 추출물, 및 비타민 복합물이 있다.
탈취제 및 항미생물제
화장용 탈취제는 체취에 대항, 차폐 또는 제거한다. 체취는 불쾌한 냄새가 나는 분해 생성물 형성을 초래하는 아포크린 (apocrine) 발한에 대한 피부 박테리아의 작용 결과로서 형성된다. 따라서, 탈취제는 항미생물제, 효소 억제제, 악취 흡수제 또는 악취 차폐제로서 작용하는 활성 성분을 함유한다.
▷항미생물제
기본적으로, 적합한 항미생물제는 그람(gram)-양성 박테리아에 대항하여 작용하는 모든 물질, 예를 들어, 4-히드록시벤조산 및 그의 염 및 에스테르, N-(4-클로로페닐)-N'-(3,4-디클로로페닐)-우레아, 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르 (트리클로산 (triclosan)), 4-클로로-3,5-디메틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스-(6-브로모-4-클로로페놀), 3-메틸-4-(1-메틸에틸)-페놀, 2-벤질-4-클로로페놀, 3-(4-클로로페녹시)-프로판-1,2-디올, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 클로로헥시딘, 3,4,4'-트리클로로카르브아닐리드 (TTC), 항박테리아 향료, 티몰 (thymol), 타임 (thyme) 오일, 유게놀 (eugenol), 정향 (clove) 오일, 멘톨, 민트 오일, 파르네솔 (farnesol), 페녹시에탄올, 글리세롤 모노카프레이트, 글리세롤 모노카프릴레이트, 글리세롤 모노라우레이트 (GML), 디글리세롤 모노카프레이트 (DMC), 살리실산-N-알킬아미드, 예를 들어, 살리실산-n-옥틸 아미드 또는 살리실산-n-데실 아미드이다.
▷효소 억제제
적합한 효소 억제제는, 예를 들어, 에스테라아제 (esterase) 억제제이다. 에스테라아제 억제제는 바람직하게는 트리알킬 시트레이트, 예컨대 트리메틸 시트레이트, 트리프로필 시트레이트, 트리이소프로필 시트레이트, 트리부틸 시트레이트 및, 특히, 트리에틸 시트레이트 (HydagenCAT) 이다. 에스테라제 억제제는 효소 활성을 저해함으로써 악취 형성을 감소시킨다. 기타 에스테라아제 억제제로는 스테롤 술페이트 또는 포스페이트, 예를 들어, 라노스테롤, 콜레스테롤, 캠퍼스테롤(campesterol), 스티그마스테롤 및 사이토스테롤 (sitosterol) 술페이트 또는 포스페이트, 이들의 디카르복실산 및 에스테르, 예를 들어 글루타르산, 글루타르산 모노에틸 에스테르, 글루타르산 디에틸 에스테르, 아디프산, 아디프산 모노에틸 에스테르, 아디프산 디에틸 에스테르, 말론산 및 말론산 디에틸 에스테르, 히드록시카르복실산 및 그의 에스테르, 예를 들어 시트르산, 말산, 타르타르산 또는 타르타르산 디에틸 에스테르, 및 아연 글리시네이트가 있다.
▷악취 흡수제
적합한 악취 흡수제는 악취-형성 화합물을 흡수하고 다량으로 보유할 수 있는 물질이다. 이들은 개별 성분의 분압을 감소시킴으로써, 또한 이들이 확산되는 속도를 감소시킨다. 이와 관련하여, 향이 손상되지 않은 채로 있어야 한다는 것이 중요하게 요구된다. 악취 흡수제는 박테리아에 대해 효과적이지 않다. 이들은 그의 주요 성분으로서 예를 들어, 리시놀레산의 아연 착염, 또는 당업자들에게 "고정제 (fixateur)" 로 알려진, 주로 냄새 중성의 특정 향료, 예를 들어, 라다넘 (ladanum) 또는 스티락스 (styrax) 의 추출물 또는 특정 아비에트산 (abietic acid) 유도체를 포함한다. 악취 차폐제는 그 악취-차폐 기능 외에, 탈취제에 그들의 특별한 향 특색을 부여하는 향료 또는 향유이다. 적합한 향유로는, 예를 들어, 천연 및 합성 향료의 혼합물이다. 천연 향료에는 꽃, 줄기 및 잎, 과일, 과일 껍질, 뿌리, 목질부, 허브 및 목초, 침상엽 및 가지, 송진 및 발삼의 추출물이 포함된다. 동물성 원료, 예를 들어 사향 및 해리향도 또한 사용될 수 있다. 대표적인 합성 향료 화합물은 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 알콜 및 탄화수소 유형의 생성물이다. 에스테르 형의 향료 화합물의 예로는, 벤질 아세테이트, p-tert-부틸 시클로헥실아세테이트, 리날릴 (linalyl) 아세테이트, 페닐 에틸 아세테이트, 리날릴 벤조에이트, 벤질 포르메이트, 알릴 시클로헥실 프로피오네이트, 스티랄릴 (styrallyl) 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트가 있다. 에테르에는, 예를 들어, 벤질 에틸 에테르가 포함되고, 알데히드에는 예를 들어, 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알칸알 (alkanal), 시트랄 (citral), 시트로넬랄 (citronellal), 시트로넬릴옥시아세트알데히드 (citronellyloxyacetaldehyde) , 시클라멘 (cyclamen) 알데히드, 히드록시시트로넬랄, 릴리알 (lilial) 및 부르지오날 (bourgeonal) 이 포함된다. 적합한 케톤의 예로는, 예를 들어 이오논 (ionone) 및 메틸 세드릴 (cedryl) 케톤이 있다. 적합한 알콜은 아네톨 (anethol), 시트로넬롤 (citronellol), 유게놀, 이소유게놀, 제라니올 (geraniol), 리날로올 (linalool), 페닐에틸 알콜 및 테르피네올 (terpineol) 이다. 탄화수소에는 주로 테르펜 (terpene) 및 발삼이 포함된다. 그러나, 함께 유쾌한 향 특색을 생성하는 상이한 향료 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 적합한 향유로는, 주로 아로마 성분으로서 사용되는 비교적 저휘발성의 에센셜 오일이 있다. 그 예로는, 세이지 오일, 카모마일 오일, 정향 오일, 멜리사 (lemon balm) 오일, 민트 오일, 계피 잎 오일, 라임-꽃 오일, 주니퍼 베리 (juniper berry) 오일, 베티버 (vetiver) 오일, 올리바넘 (olibanum) 오일, 갈바넘 (galbanum) 오일, 라다넘 (ladanum) 오일 및 라벤딘 (lavendin) 오일이 있다. 하기를 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다 : 베르가못 오일, 디히드로미르세놀 (dihydromyrcenol), 릴리알, 라이랄 (lyral), 시트로넬롤, 페닐에틸 알콜, α-헥실신남알데히드, 제라니올, 벤질 아세톤, 시클라멘 알데히드,리날로올, 브와상브렌 포르테 (Boisambrene Forte), 암브록산 (Ambroxan), 인돌, 헤디온 (hedione), 산델리스 (sandelice), 시트러스 오일, 만다린 오일, 오렌지 오일, 알릴아밀 글리콜레이트, 시클로베르탈 (cyclovertal), 라벤딘 오일, 클라리 (clary) 오일, β-다마스콘, 제라늄 오일 버번, 시클로헥실 살리실레이트, 베르토픽스 코유르 (Vertofix Coeur), 이소-E-수퍼 (Iso-E-Super), 픽솔리드 (Fixolide) NP, 에버닐 (evernyl), 이랄데인 감마 (iraldein gamma), 페닐아세트산, 제라닐 (geranyl) 아세테이트, 벤질 아세테이트, 로즈 (rose) 옥사이드, 로밀래트 (romillat), 이로틸 (irotyl) 및 플로라마트 (floramat).
▷발한 방지제
발한 방지제는 발한을 감소시키고, 따라서 에크린 한선의 활성에 영향을 줌으로써 겨드랑이가 젖거나 몸에서 악취가 나는 것에 대항하여 작용한다. 수성 또는 무수 (water-free) 발한 방지제 제형물은 대표적으로 하기 성분을 함유한다:
▷수렴 활성 성분,
▷오일 성분,
▷비이온성 에멀션화제,
▷보조-에멀션화제,
▷점성 인자
▷예를 들어, 증점제 또는 착화제 형태의 보조제, 및/또는
▷비수성 용매, 예를 들어, 에탄올, 프로필렌 글리콜 및/또는 글리세롤.
발한 방지제의 적합한 수렴 활성 성분은 특히 알루미늄, 지르코늄 또는 아연의 염이다. 이러한 형태의 적합한 가수분해방지제 (antihydrotic agent) 는, 예를 들어 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로히드레이트, 알루미늄 디클로로히드레이트, 알루미늄 세스퀴클로로히드레이트, 및 이들의, 예를 들어 1,2-프로필렌 글리콜과의 착화합물, 알루미늄 히드록시알란토인에이트, 알루미늄 클로라이드 타르트레이트, 알루미늄 지르코늄 트리클로로히드레이트, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로히드레이트, 알루미늄 지르코늄 펜타클로로히드레이트, 및 이들의, 예를 들어 글리신과 같은 아미노산과의 착화합물이다. 통상적으로 발한 방지제에 사용되는 지용성 및 수용성 보조제는 비교적 소량으로 존재할 수 있다. 이러한 지용성 보조제에는, 예를 들어 하기가 포함된다 :
▷소염성, 피부 보호성 혹은 방향성 에센셜 오일,
▷합성 피부 보호제 및/또는
▷지용성 향유.
통상적인 수용성 첨가제는, 예를 들어 보존제, 수용성 향료, pH 조절제, 예를 들어 버퍼 (buffer) 혼합물, 수용성 증점제, 예를 들어 수용성 천연 또는 합성 중합체, 예를 들어, 잔탄 검, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈 또는 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드이다.
필름 형성제
통상적인 필름 형성제는, 예를 들어 키토산, 미세결정성 키토산, 4 차화된 키토산, 폴리비닐 피롤리돈, 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴산계열의 중합체, 4 차화된 셀룰로오스 유도체, 콜라겐, 히알루론산 (hyaluronic acid) 및 그의 염 및 유사 화합물이다.
팽윤제 (swelling agent)
적합한 수성상용 팽윤제는 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 점토 광물질, 페물렌 (Pemulen) 및 알킬-변형된 카르보폴 (Carbopol) 유형 (Goodrich) 이다. 기타 적합한 중합체 및 팽윤제를 문헌 [R. Lochhead's review,Cosm. Toil. 108 , 95 (1993)] 에서 찾을 수 있다.
방충제
적합한 방충제는 N,N-디에틸-m-톨루아미드, 펜탄-1,2-디올 또는 에틸 부틸아세틸아미노프로피오네이트이다.
자기태닝제 및 색소침착억제제
적합한 자기태닝제로는 디히드록시아세톤이 있다. 멜라닌의 형성을 방해하여 색소침착억제제로 사용되는 적합한 티로신 억제제는, 예를 들어 아르부틴 (arbutin), 페룰산 (ferulic acid), 코지산, 코우마르산 (coumaric acid) 및 아스코브산 (비타민 C) 이 있다.
굴수성 유발 물질 (Hydrotrope)
또한, 유동 거동 (flow behavior) 을 개선하기 위해서, 굴수성 유발 물질, 예를 들어 에탄올, 이소프로필 알콜 또는 폴리올이 사용될 수 있다. 적합한 폴리올은 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자 및 2 개 이상의 히드록실기를 갖는다. 폴리올은 다른 작용기, 특히 아미노 기를 가질 수 있거나, 또는 질소로 변형될 수 있다. 대표적인 예는 하기와 같다:
▷글리세롤;
▷평균 분자량 100 내지 1000 달톤의 알킬렌 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜;
▷자가 축합도 (degree of self-condensation) 1.5 내지 10 의 공업용 올리고글리세롤 혼합물, 예를 들어 디글리세롤 함량 40 내지 50 중량% 의 공업용 디글리세롤 혼합물;
▷메틸올 화합물, 예컨대, 특히, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨;
▷저급 알킬 글루코사이드, 특히 알킬기에 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 메틸 및 부틸 글루코사이드;
▷5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 당 알콜, 예를 들어 소르비톨 또는 만니톨,
▷5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 당, 예를 들어 글루코스 또는 수크로스;
▷아미노 당, 예를 들어 글루카민;
▷디알콜아민, 예컨대 디에탄올아민 또는 2-아미노프로판-1,3-디올.
보존제
적합한 보존제는, 예를 들어, 페녹시에탄올, 포름알데히드 용액, 파라벤, 펜탄디올 또는 소르브산, 및 상품명 Surfacine로 알려진 은 착물, 및Kosmetikverordnung("Cosmetics Directive") 의 부록 6, 파트 A 및 B 에 열거된 기타 부류의 화합물들이다.
향유 및 아로마
적합한 향유는 천연 및 합성 향료의 혼합물이다. 천연 향료에는 꽃 (백합, 라벤다, 장미, 쟈스민, 네롤리 (neroli), 일랑일랑 (ylang-ylang)), 줄기 및 잎 (제라늄, 파촐리 (patchouli), 페티트그레인 (petitgrain)), 과일 (아니스 (anise) 열매, 고수, 커민, 주니퍼), 과일 껍질 (베르가못, 레몬, 오렌지), 뿌리 (육두구, 안젤리카, 셀러리, 카더몬, 코스터스 (costus), 아이리스, 칼머스 (calmus)), 목질부 (소나무, 백단, 유창목 (guaiac wood), 삼목재 (cedarwood), 장미목 (rosewood)), 허브 및 목초 (타라곤 (tarragon), 레몬 그라스 (grass), 세이지 (sage), 타임), 침상엽 및 가지 (가문비나무, 전나무, 소나무, 잣나무), 송진 및 발삼 (갈바넘, 엘레미 (elemi), 벤조인 (benzoin), 몰약, 올리바넘, 오포파낙스 (opoponax)) 추출물이 포함된다. 동물성 원료, 예를 들어 사향 및 해리도 역시 사용될 수 있다. 대표적인 합성 향료 화합물은 에스테르, 에테르, 알데히드,케톤, 알콜 및 탄화수소 유형의 생성물이다. 에스테르 형의 향료 화합물의 예는 벤질 아세테이트, 페녹시에틸 이소부티레이트, p-tert-부틸시클로헥실아세테이트, 리날릴 아세테이트, 디메틸 벤질 카르비닐 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날릴 벤조에이트, 벤질 포르메이트, 에틸메틸 페닐 글리시네이트, 알릴 시클로헥실 프로피오네이트, 스티랄릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트이다. 에테르에는, 예를 들어, 벤질 에틸 에테르가 포함되고, 알데히드에는, 예를 들어, 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알칸알, 시트랄, 시트로넬랄, 시트로넬릴옥시아세트알데히드, 시클라멘 알데히드, 히드록시시트로넬랄, 릴리알 및 부르지오날이 포함된다. 적합한 케톤의 예로는 이오논, α-이소메틸이오논 및 메틸 세드릴 케톤이 있다. 적합한 알콜에는 아네톨, 시트로넬롤, 유게놀, 이소유게놀, 제라니올, 리날로올, 페닐에틸 알콜 및 테르피네올이 있다. 탄화수소에는 주로 테르펜 및 발삼이 포함된다. 그러나, 함께 유쾌한 향 특색을 생성하는 상이한 향료 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 적합한 향유는 주로 아로마 성분으로서 사용되는 비교적 저휘발성의 에센셜 오일이다. 그 예로는 세이지 오일, 카모마일 오일, 정향 오일, 멜리사 오일, 민트 오일, 계피 잎 오일, 린덴-꽃 오일, 주니퍼 베리 오일, 베티버 오일, 올리바넘 오일, 갈바넘 오일, 라다넘 오일 및 라벤딘 오일이 있다. 하기를 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다 : 베르가못 오일, 디히드로미르세놀, 릴리알, 라이랄, 시트로넬롤, 페닐에틸 알콜, α-헥실신남알데히드, 제라니올, 벤질 아세톤, 시클라멘 알데히드, 리날로올, 브와상브렌 포르테, 암브록산, 인돌, 헤디온, 산델리스, 시트러스 오일, 만다린 오일, 오렌지 오일, 알릴아밀 글리콜레이트, 시클로베르탈, 라벤딘 오일, 클라리 오일, β-다마스콘, 제라늄 오일 버번, 시클로헥실 살리실레이트, 베르토픽스 코유르, 이소-E-수퍼, 픽솔리드 NP, 에버닐, 이랄데인 감마, 페닐아세트산, 제라닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 로즈 옥사이드, 로밀래트, 이로틸 및 플로라마트.
적합한 아로마로는, 예를 들어 페퍼민트 오일, 스피아민트 오일, 아니시드 오일, 제패니즈 아니스 오일, 캐러웨이 오일, 유칼립투스 오일, 펜넬 오일, 시트러스 오일, 윈터그린 오일, 정향 오일, 멘톨 등이 있다.
염료
적합한 염료는, 예를 들어 [Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft,Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106] 의 간행물"Kosmetische Faerbemittel"에 열거된 것과 같은 화장 용도로 승인된 임의의 적합한 물질이다. 예로는 코치닐 레드 A (C.I. 16255), 패턴트 블루 V (C.I. 42051), 인디고틴 (C.I. 73015), 클로로필린 (C.I. 75810), 퀴놀린 옐로우 (C.I. 47005), 티탄 디옥사이드 (C.I. 77891), 인단트렌 블루 RS (C.I. 69800) 및 매더 레이크 (C.I. 58000) 가 있다. 루미놀이 또한 발광성 염료로 존재할 수 있다. 이 염료들은 일반적으로 혼합물 전체에 대해 0.001 내지 0.1 중량% 의 농도로 사용된다.
보조제 및 첨가제의 전체 백분율 함량은 특정 제제에 대하여 1 내지 50중량% 일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 이다. 제제는 표준 고온 또는 저온 공정으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 상 역전 온도 방법 (phase inversion temperature method) 으로 제조된다.
제조예 1.작게 자른 치커리 뿌리 0.05 kg 을 70 부피% 수성 메탄올 500 ㎖ 가 담긴 유리 비이커에 도입하였다. 혼합물을 45 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였고, 고체 성분을 여과 제거하였다. 이어서, 추출물을 메탄올로부터 제거하였고, 냉동 건조시켰으며, 잔사 18.6 g 을 수득하였다. 상기 조 추출물 10 g 을 물 10 ㎖ 에 용해시키고, 4 ×40 cm Amberlite XAD 1180 칼럼에 도입하였으며, 순차적으로 물 750 ㎖, 메탄올 (40 부피%) 750 ㎖ 및 메탄올 (60 부피%) 3750 ㎖ 로 용출시켰다. 치커리 산 이외에, 용출액은 특히 클로로겐산, 유리 카페인산 및 다양한 카페오일 콘주겐 (conjugene) 을 함유한다.
제조예 2.분말 치커리 뿌리 16 kg 을 96 부피% 에탄올 78 ㎖ 가 담긴 유리 비이커에 도입하였다. 혼합물을 45 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하였고, 고체 성분을 여과 제거하였다. 이어서, 에탄올을 여과 용액으로부터 증발시켜, 건조 추출물을 23 중량% 농도 (액체 100 ㎖ 에 대해 건조 추출물 23 g) 로 수득하였다.
상기 조 추출물을 50 mm ×250 mm Lichrosher RP18 10 ㎛ HPLC 칼럼에 도입하였고, 물 76 %, 아세트산 4 % 아세토니트릴 20 % 의 이동 용매로 용출시켰다. 900 내지 1000 초 후의 피크를 수집하였다. 상기 이동 용매를 증발시켜 제거하였으며, 냉동 건조하여 목적하는 분율을 얻었다.
A. UV-B 선에 대한 세포 보호
이 시험의 목적은, 상기 추출물이 인간의 각화세포에 대해 항염증성을 갖는다는 것을 보여주는 것이다. UV-B 는 예를 들어 포스포리파제 A2 (PLA2) 와 같은 아라키돈산을 방출하는 효소를 활성화시켜 피부 염증 (홍반, 부종) 을 일으키기 때문에, UV-B 선을 스트레스 인자로 선택하였다. 이것은 막 조직을 손상시킬 뿐만 아니라, 예를 들어 PGE2 형 프로스타글란딘과 같은 염증성 물질을 형성한다. 각화세포에 대한 UV-B 선의 영향을, 세포 손상 및 PGE2 의 형성을 수반하는 세포질 효소, 예컨대 LDH (락테이트 탈수소효소) 의 방출을 통해 시험관에서 측정하였다. 상기 시험을 수행하기 위하여, 섬유아 세포 배양물을 우태아 혈청과 혼합하였고, 2 일 후 시험 물질로 접종하였다. 37 ℃ 및 CO25 부피% 수준에서 36 시간 동안 배양시킨 후, 영양 배지를 전해질 용액으로 교체하였고, 섬유아 세포를 UV-B 특정량 (50 mJ/cm2) 으로 손상시켰다. 각화세포의 양을 트립신화 후에 세포 계수기로 측정하고, LDH 농도를 효소에 의해 측정하였다. 상기 결과를 표 1 에 나타냈으며, 여기서 활성은 2 회 측정을 포함하는 2 회 시험 시리즈의 평균값인 기준치에 대한 상대% 로 나타냈다.
항염증성 활성 (상대%)
추출물 농도 (% w/v) 세포 DNA 방출된 LDH
UV-B 조사를 하지 않은 바탕군 0 100 0
UV-B 조사를 한 바탕군 0 29 100
UV-B 조사 + 치커리 추출물 0.0003 33 89
UV-B 조사 + 치커리 추출물 0.0001 36 78
UV-B 조사 + 아스코르브산 0.01 48 50
B. 자극 억제 활성
제조예의 추출물의 1.5 중량% 수용액 4 ㎕ 를 시판용 스킨 크림에 첨가하였다. 이어서, 10 명의 지원자 패널의 양 팔뚝 안쪽 1 cm2면적을 70 중량% 글리콜산 용액 3 ㎕ 으로 처리하였다. 이어서, 시험 크림을 오른쪽 팔뚝에, 플라시보 크림을 왼쪽 팔뚝에 적용하였고, 이때 지원자들은 어느 쪽 크림이 시험되는 성분을 함유하고 있는지 모르게 하였다. 10 분의 접촉 시간에 대한 자극의 정도를 0 (없음) 내지 3 (현저함) 의 크기로 평가하였다. 결과 (평균값) 를 표 2 에 나타냈다. 자극 크기의 평균은 플라시보에 대해 2.75 였고, 시험 물질에 대해 0.2 였다.
감각 평가
접촉 시간 (분) 자극 크기
플라시보 시험 생성물 편차
1 3 0 3
2 3 0 3
3 3 0 3
4 3 0.5 2.5
5 3 1 2
6 2 0.5 1.5
7 2.5 0 2.5
8 2.5 0 2.5
9 2.5 0 2.5
10 3 0 3
C. 항염증성 활성
피부 염증 과정에서, 예를 들어 다형핵 호중성 과립구 (PMN) 와 같은 백혈구는 예를 들어 사이토카인과 같은 펩티드에 의해 자극되어, 예를 들어 진피의 활성화된 세포 또는 괴사성 세포로부터 방출되는 류코트리엔과 같은 메신저 물질을 방출한다. 상기 활성화된 PMN 은 염증 촉진성 사이토카인, 류코트리엔 및 단백질 분해 효소 뿐만 아니라, 예를 들어 침투한 병원균 또는 진균류를 파괴하는 작용을 하는 수퍼옥사이드 및 차아염소산 음이온과 같은 ROS 를 방출한다. 염증 동안 PMN 의 이러한 활성은 소위 호흡성 파열으로 알려져 있고, 조직 내 추가적 손상을 야기할 수 있다. 시험 추출물이 어느 정도까지 호흡성 파열을 예방 또는 감소시킬 수 있는지를 조사하기 위해서, 상기 PMN 의 인간 백혈병 과립구의 세포주를 37 ℃ 및 CO25 부피% 에서 시험 물질과 함께 배양하였다. 효모 추출물 (자이모산) 을 세포 용액에 첨가하여 호흡성 파열을 개시한 후, 수퍼옥사이드 음이온의 방출을 루미놀과의 반응을 통하여 측정하였다. 상기 결과를 표 3 에 나타냈으며, 여기서 세포 수 및 방출된 ROS 의 양은 3 회 측정을 포함하는 일련의 측정의 평균값인 기준치에 대한 상대% 로 나타냈다.
항염증성 활성 (상대%)
시험 생성물 농도 (% w/v) 세포 수 방출된 ROS
대조군 100 100
치커리 추출물 0.001 99 ±9 26 ±11
치커리 추출물 0.01 102 ±4 8 ±2
치커리 추출물 0.1 81 ±4 2 ±1
모노사이클린 0.001 102 ±2 30 ±7
상기 실시예들은 치커리 추출물이 인간 과립구를 손상시키지 않으면서, 인간 과립구의 호흡성 파열에 대한 강한 억제 효과를 갖는다는 것을 보여준다.
D. 자유 라디칼 억제 시험
자유 라디칼은 비공액 자유 전자를 특징으로 하는 반응성 물질이다. 이들은, 예를 들어 불포화 지방산, 특정 아미노산, 및 특히 미토콘드리아 내 호흡 사슬에서와 같이 생물학적 과정 동안, 또는 자연적인 염증 과정 동안 자발적으로 형성되는 산소로부터 유래된다. 산화성 스트레스, 예컨대 자외선 조사 또는 환경적 독소에는 자유 라디칼이 형성되어, 세포 및 조직 성분 (지질, 단백질, 당 및 핵산) 의 손상을 일으키는 것이 포함한다. 사실, 자유 라디칼의 독성은 산소 함량에 의해 결정적인 영향을 받으며, 노화 과정 및 중병, 예컨대 암 및 당뇨병에 있어 중요한 역할을 한다.
자유 라디칼에 대한 활성을, 반응성 산소종 (ROS), 소위 수퍼옥사이드 음이온 (O2°) 을 사용한 생화학적 시험에 의해 측정하였다. 수퍼옥사이드 음이온은 잔틴 옥시다제 및 리폭시게나제 활성으로부터 유래한다. 잔틴 옥시다제 (XOD) 는 산화성 스트레스 동안 활성화되고, 에너지 세포의 물질대사를 방해하는 경우에 과량으로 생성되는 하이포잔틴 (HX) 의 분해 동안 O2°의 방출을 촉진시키는 효소다. 이어서, O2°를 자발적으로 또는 수퍼옥사이드 디스무타제 (SOD) 로 반응시켜, Fenton 반응시 반응이 계속되도록 하는 HO 라디칼의 소스인 과산화수소 (H2O2) 를 형성하였다. 염증 과정 동안에 방출되는 O2°는 류코트리엔 합성 동안 백혈구의 리폭시게나제 활성에 의해 아라키돈산으로부터 형성된다 (MacCord, M., Chabot Fletcher, M., Breton, J., Marshall, L.A.; Journal of Investigative Dermatology, 1994, Vol. 102, pp. 980-986; Bouclier, M., Hensby C.N.; Annales de Dermatologie & de Venereologie, 1986, Vol. 113, pp. 1289-1293).
잔틴 옥시다제에 의해 생성된 수퍼옥사이드 음이온 O2°을 사용한 시험 (표 4a)
효소계 하이포잔틴/잔틴 옥시다제는 테트라졸륨 염과 반응하는 O2°를 형성하고, 540 nm 에서 광학 밀도가 측정될 수 있는 착색 화합물을 형성한다. 자유 라디칼에 대항하는 활성 물질은 광학 밀도를 감소시킨다.
리폭시게나제에 의해 생성된 수퍼옥사이드 음이온을 사용한 시험 (표 4b)
효소계 아라키돈산/리폭시게나제는 류코트리엔의 합성 동안 루미놀에 의한 발광에 의해 측정될 수 있는 O2°를 형성한다. 자유 라디칼에 대한 활성이 클수록, 발광이 억제된다.
결과:
잔틴 옥시다제에 의해 생성된 수퍼옥사이드 음이온 O2°을 사용한 시험
농도 (% w/v) 억제율 (%) EC 50 (% w/v)
제조예 2 의 추출물 0.1 95 0.0154
0.03 77
0.01 40
리폭시게나제에 의해 생성된 수퍼옥사이드 음이온 O2°을 사용한 시험
추출물 농도 (% w/v) 억제 (%) EC 50 (% w/v)
제조예 1 의 추출물 0.0003 16 0.0007
0.001 75
0.003 70
0.01 91
제조예 2 의 추출물 0.003 35 0.00169
0.003 69
0.01 95
카페인산 (시그마) 0.00002 16 0.00018
0.0002 54
D. 노화 억제 활성 - G6PDH 활성의 측정
인간 피부의 노화 과정을 방해하는 G6PDH 효소 (글루코오스 6 포스페이트 디히드로게나제) 의 자극을 측정하기 위해 이 시험을 사용하였다. G6PDH 는 "오탄당 경로" (또한 육탄당 모노포스페이트 경로 또는 HMP 경로로 알려짐) 의 제 1 단계를 촉진시킨다. 제 1 단계, 즉 G6PDH 에 의해 글루코오스-6-포스페이트 (G6P) 가 6-포스포글루코네이트 (6GP) 로 변환되는 단계는, 차례로 NADPH2 로 전환되는 조효소 NADP 를 필요로 한다. 이같은 조효소의 감소된 형태는 많은 효소 반응, 및 또한 글루타티온 재순환 및 지질 합성을 촉진시킨다.
"오탄당 경로" 동안, DANN 의 필수 성분, 즉 데옥시리보스가 생성된다.감소된 글루타티온은 SH 기를 함유하는 피부 효소를 보호할 수 있거나, 또는 세포의 산화성 스트레스에 대한 저항력을 강화시킬 수 있다. 따라서, G6PDH 는 피부 재생, 및 산화성 스트레스에 대해 세포를 보호하기 위한 중요 성분의 합성을 위한 중요한 효소다.
G6PDH (글루코오스 6 포스페이트 디히드로게나제) 활성의 측정을, 문헌 [Garidelli de Quincenet in Annual Dermatol. Venereol. 107 (12) , 1163-1170 (1980)] 에 기재된 마이크로프로세스에 의해 수행하였다. 인간 진피의 섬유아 세포의 시험관 배양을 이용한 문헌 [Desaulniers in Toxic. In vitro 12 (4) , 409-422 (1998)] 에 기재된 방법에 의해, DNA 함량을 측정하였다. 섬유아 세포의 배양 시간은 3 일이었다. 상기 결과를 표 5 에 나타냈으며, 여기서 3 회 측정을 포함한 8 회 시험의 평균으로 나타냈다.
G6PDH 활성 - 인간 진피의 섬유아 세포에 대한 측정
6 일 후 G6PDH 의 수준 (대조군에 대한 %) 농도 평균값 분석 번호 SEM
대조군 0 100 8 0
제조예 2 의 추출물 0.0003 % 112 8 10
0.001 % 120 8 11
에탄올 중 레티노산 0.0003 mM 120 8 10
0.001 mM 128 8 13
시험된 치커리 뿌리 추출물 및 레티노산은 분명히 인간 섬유아 세포 내 G6PDH 활성을 증가시켰고, 따라서 산화성 스트레스 및 환경적 유해 물질에 대항한 싸움, 및 피부의 중요 성분, 예컨대 콜라겐, 엘라스틴 및 당단백질의 유지 및 재생시 세포를 자극하는데 있어 높은 잠재력을 갖는다.
많은 제형예를 표 6a 및 6b 에 나타냈다.
화장용 제제의 예 (물, 보존제가 100 중량% 를 채움)
조성물 (INCI) 1 2 3 4 5
Emulgade SE글리세릴 스테레이트 (및) 세테아레트 12/20 (및) 세테아릴 알콜 (및) 세틸 팔미테이트 5.0 5.0 4.0 - -
Eumulgin B1세테아레트-12 - - 1.0 - -
Lameform TGI폴리글리세릴-3 이소스테아레이트 - - - 4.0 -
Dehymuls PGPH폴리글리세릴-2 디폴리히드록시스테아레이트 - - - - 4.0
Monomuls 90-O 18글리세릴 올레에이트 - - - 2.0 -
Cetiol HEPEG-7 글리세릴 코코에이트 - - - - 2.0
Cetiol OE디카프릴릴 에테르 - - - 5.0 6.0
Cetiol PGL헥실데카놀 (및) 헥실데실 라우레이트 - - 3.0 10.0 9.0
Cetiol SN세테아릴 이소노나노에이트 3.0 3.0 - - -
Cetiol V데실 올레에이트 3.0 3.0 - - -
Myritol 318코코 카프릴레이트 카프레이트 - - 3.0 5.0 5.0
밀랍 - - - 7.0 5.0
Nutrilan Elastin E20가수분해 엘라스틴 2.0 - - - -
Nutrilan I-50가수분해 콜라겐 - 2.0 - - -
Gluadin AGP가수분해 밀 글루텐 - - 0.5 - -
Gluadin WK소듐 코코일 가수분해 밀 단백질 - - - 0.5 0.5
제조예의 추출물 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Hydagen CMF키토산 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
마그네슘 술페이트 헵타 히드레이트 - - - 1.0 1.0
글리세린 (86 중량%) 3.0 3.0 5.0 5.0 3.0
(1) 소프트 크림, (2,3) 보습 에멀션, (4,5) 나이트 크림
화장용 제제의 예 (물, 보존제가 100 중량% 를 채움)
조성물 (INCI) 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Dehymuls PGPH폴리글리세릴-2 디폴리히드록시스테아레이트 4.0 3.0 - 5.0 - - - - - -
Lameform TGI폴리글리세릴-3 디이소스테아레이트 2.0 1.0 - - - - - - - -
Emulgade PL 68/50세테아릴 글루코사이드 (및) 세테아릴 알콜 - - - - 4.0 - - - 3.0 -
Eumulgin B2세테아레트-20 - - - - - - - 2.0 - -
Tegocare PS폴리글리세릴-3 메틸글루코스 디스테아레이트 - - 3.0 - - - 4.0 - - -
Eumulgin VL 75폴리글리세릴-2 디폴리히드록시스테아레이트(및) 라우릴 글루코사이드 (및) 글리세린 - - - - - 3.5 - - 2.5 -
밀랍 3.0 2.0 5.0 2.0 - - - - - -
Cutina GMS글리세릴 스테아레이트 - - - - - 2.0 4.0 - - 4.0
Lanette O세테아릴 알콜 - - 2.0 - 2.0 4.0 2.0 4.0 4.0 1.0
Antaron V 216PVP/헥사데센 공중합체 - - - - - 3.0 - - - 2.0
Myritol 818코코글리세라이드 5.0 - 10.0 - 8.0 6.0 6.0 - 5.0 5.0
Finsolv TNC12/15 알킬 벤조에이트 - 6.0 - 2.0 - - 3.0 - - 2.0
Cetiol J 600올레일 에루케이트 7.0 4.0 3.0 5.0 4.0 3.0 3.0 - 5.0 4.0
Cetiol OE디카프릴릴 에테르 3.0 - 6.0 8.0 6.0 5.0 4.0 3.0 4.0 6.0
광유 - 4.0 - 4.0 - 2.0 - 1.0 - -
화장용 제제의 예 (물, 보존제가 100 중량% 를 채움)
조성물 (INCI) 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Cetiol PGL헥사데카놀 (및) 헥실데실 라우레이트 7.0 3.0 7.0 4.0 1.0
비스아볼롤 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
제조예의 추출물 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Hydagen CMF키토산 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Copherol F 1300토코페롤/ 토코페릴 아세테이트 0.5 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 2.0 0.5 2.0
Neo Heliopan Hydro소듐 페닐벤즈이미다졸 술포네이트 3.0 3.0 2.0 2.0
Neo Heliopan 303옥토크릴렌 5.0 4.0 5.0 10.0
Neo Heliopan BB벤조페논-3 1.5 2.0 1.5 2.0
Neo Heliopan E 1000이소아밀 p-메톡시신나메이트 5.0 4.0 2.0 2.0 4.0 10.0
Neo Heliopan AV옥틸 메톡시신나메이트 4.0 4.0 3.0 2.0 3.0 4.0 10.0 2.0
Uvinul T 150옥틸 드리아존 2.0 4.0 3.0 1.0 1.0 1.0 4.0 3.0 3.0 3.0
산화 아연 6.0 6.0 4.0 5.0
이산화 티탄 5.0
글리세린 (86 중량%) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
(6) W/O 선스크린 크림, (7-9) W/O 선스크린 로션, (10, 12, 14) O/W 선스크린 로션, (11, 13, 15) O/W 선스크린 크림

Claims (22)

  1. 하나 이상의 카페인산 에스테르의 유효량을 함유하는 화장용 제제.
  2. 제 1 항에 있어서, 카페인산과 히드록시카르복실산과의 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카페인산과, 시트르산 및/또는 타르타르산과의 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 모노카페오일 타르타르산 (카프타르산), 디카페오일 타르타르산 (치커리산) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III 에 대응하는 카페인산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제:
    [화학식 III]
    [식 중, 치환기 R 은 서로에 대해 독립적으로 수소 또는 히드록실기를 나타내고, R1은 히드록실, 또는 디카르복실산 또는 디카르복실산 모노에스테르의 잔기임].
  6. 제 5 항에 있어서, R1이 옥살산 모노메틸 에스테르의 잔기인 화학식 III 의 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 카페인산을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유효량의 카페인산 에스테르를 함유하는 식물 또는 박테리아의 추출물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
  9. 제 8 항에 있어서, 에치나시아 (Echinacea) 속의 식물 추출물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
  10. 제 9 항에 있어서, 치커리 및/또는 커피 원두의 추출물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
  11. 제 8 항에 있어서, 바카리스 게니스텔로이드 (Baccharis genistelloide) 박테리아 및/또는 아치로클린 사투레이오드 (Achyrocline satureiode) 박테리아의 추출물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 카페인산 에스테르를 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
  13. 화장용 제제의 제조를 위해 사용되는 카페인산 에스테르의 용도.
  14. 제 13 항에 있어서, 화장용 제제가 피부 치료 제제인 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 항염증제로 사용되는 카페인산 에스테르의 용도.
  16. 비만 세포 (mastocytes), 또는 호염기성 (basophilic) 또는 호산성 (eosinophilic) 백혈구로부터 염증 촉진성 물질의 방출을 감소시키기 위하여 사용되는 카페인산 에스테르의 용도.
  17. 여드름 및 주사 (rosacea) 에 대한 활성 성분으로 사용되는 카페인산 에스테르의 용도.
  18. 산화성 스트레스에 대해 세포를 보호하기 위하여 사용되는 카페인산 에스테르의 용도.
  19. UV-A 및 UV-B 선에 대해 세포를 보호하기 위하여 사용되는 카페인산 에스테르의 용도.
  20. 호흡성 파열 (respiratory burst) 중 반응성 산소종 (ROS) 의 생산량을 감소시키기 위하여 사용되는 카페인산 에스테르의 용도.
  21. 활성 노화 억제 성분으로 사용되는 카페인산 에스테르의 용도.
  22. 민감성 피부 보호를 위한 활성 성분으로 사용되는 카페인산 에스테르의 용도.
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