KR20040014346A - 전계발광층 장치내 인광 방출기로서의 다핵 금속 착물 - Google Patents

전계발광층 장치내 인광 방출기로서의 다핵 금속 착물 Download PDF

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KR20040014346A
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롤프 베르만
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Abstract

본 발명은 다핵 금속 착물, 그의 제조 방법 및 전계발광층 장치내 인광 방출기로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

전계발광층 장치내 인광 방출기로서의 다핵 금속 착물{POLYNUCLEAR METAL COMPLEXES AS PHOSPHORESCENCE EMITTERS IN ELECTROLUMINESCENT LAYER ARRANGEMENTS}
본 발명은 다핵 금속 착물, 그의 제조 방법 및 전계발광층 장치내 인광 방출기로서의 그의 용도에 관한 것이다.
하기에서 또한 전계발광 장치 또는 EL 장치라고도 지칭되는 전계발광층 장치는, 예를 들면, 발광 다이오드(LED)와 같은 광전 적용분야 및 스크린 또는 디스플레이의 생산에서 광범위한 용도를 갖는다. 최근, 방출형 디스플레이 또는 디스플레이 장치, 특히 발광 효율을 높이기 위한 전기인광의 사용에 대하여 관심이 높아지고 있다(참조: 문헌[Baldo et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 75, No. 1, 4,1999; WO 00/70 655 A2, WO 01/415 12 A1]).
통상적으로, 바람직하게는, 유기 발광 다이오드에서의 발광은 형광 과정에 의해 일어난다. 그러나, 발광은 오직 들뜬 단일상태로부터 일어나기 때문에, 인광 방출기를 포함하는 장치의 전계발광(EL) 양자효율은 전자정공 재결합에 의하여 생성되는 단일상태 엑시톤(exciton)(25%) 대 삼중상태 엑시톤(75%)의 낮은 이론상 비에 의하여 제한된다. 삼중상태에 의한 발광은 용어 인광으로 공지되어 있다(WO 00/70 655 A2 참조). 인광 방출기의 이점은 모든 엑시톤이 발광에 사용될 수 있기 때문에 단일상태 상태 및 삼중상태 모두 발광을 제공하므로, 즉 내부 양자 효율이 최대 100%가 될 수 있다는 것이다.
대개, 유기 전계발광(EL) 장치는 발광층 이외에도 하나 이상의 유기 전하 전달 화합물층을 포함한다. 차례로 나타낸 층의 기초 구조는 다음과 같다:
1. 지지체, 기판
2. 기준 전극
3. 정공 주입층
4. 정공 전달층(=정공 전도층)
5. 발광층
6. 정공 방지층
7. 전자 전달층
8. 전자 주입층
9. 표층 전극
10. 접촉자
11. 덮개, 캡슐화
하기에서 용어 정공 전달 및 정공 전도는 동일한 의미로 간주된다.
층 1 내지 10은 전계발광 장치를 나타낸다. 층 3 내지 8은 전계발광 소자를 나타낸다.
이 구조는 일반적인 경우를 설명하고 있으며, 하나의 층이 몇 가지 과업을 수행하게 하기 위하여 개개의 층을 생략함으로써 간단해질 수 있다. 가장 간단해진 경우, EL 장치는 두 전극 사이에 발광을 포함하여 모든 기능을 수행하는 유기층이 위치하는 두 전극으로 이루어진다.
LED에서의 다층계는 층들이 기체상으로부터 연속적으로 적용되는 화학적 기상증착(CVD)법에 의해 또는 주조법에 의해 제조된다. 화학적 증착법은 정공 차폐 기술과 함께 방출기로서 유기 분자를 사용하는 구조화된 LED를 제조하는 데 사용된다. 공정 속도가 더 빠르고, 비용 절약과 연관되는 생성되는 폐기물의 양이 더 적기 때문에 주조법이 일반적으로 바람직하다. 현재, 중합체 방출기를 구성하기 위한 프린트 기술, 특히 잉크젯 기술이 많은 주목을 받고 있다(문헌[Yang et al.,Appl. Phys. Lett. 1998. 72(21), 2660;WO 99/54936] 참조).
인광 도판트(dopant)를 매트릭스로 혼입시킴으로써 최근 몇 년 사이에 전계발광 장치의 효율이 실질적으로 증가되었다. 녹색 인광을 갖는 비스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 [(ppy)2Ir(acac)] 착물을 도판트로서 EL 장치에서 사용하기 위하여, 19%의 외부 EL 효율을 결정하였다(문헌[C. Adachi et al., J. Appl.Phys. 2001,90,5048] 참조). 그러나, 이러한 고효율은 현재 복잡한 화학적 증착법에 의해 제조되는 다층 장치에서만 실현되었다. 그 이유는 사용된 이리듐 착물의 단지 중간 정도에 불과한 용해도 및 용액으로부터의 적용에 불리한 강한 재결정화 경향 때문이다. 예를 들면 스핀 코팅, 주조법 또는 잉크젯법에의하는 훨씬 간단하고 정립된 용액으로부터의 가공이 바람직할 것이다. WO 01/41512 A1은 인광 도판트로서의 착물을 기술하고 있으나, 이는 잉크젯법에 사용될 만큼 충분한 용해도를 갖지 못한다.
최근, 단층 EL 장치 내에서 단지 0.1 %의 매우 낮은 EL 효율을 가지지만 용액으로부터 적용될 수 있는 입체적으로 큰 플루오레닐-피리딘 또는 플루오레닐-페닐피리딘 리간드를 갖는 저분자량의 가용성 이리듐 착물이 합성되었다(문헌[J.C. Ostrowski et al.,Chem. Commun.2002, 784-785] 참조). 매트릭스 내에서 이들 이리듐 착물을 도판트로서 사용함으로써 효율을 8.8%까지 높일 수 있었다(문헌[X. Gong et al.,Adv. Mater. 2002, 14(8), 581-585] 참조). 또한, 문헌[P.L. Burn et al., Appl. Phys. Lett. 2002, 80(15), 2645-2647 및 Y. Cao et al., Appl. Phys. Lett. 2002, 80(12), 2045-2047]도 리간드 상에서의 치환으로 개선된 용해도를 갖는 이리듐 착물을 기술하고 있다. 스핀 코팅에 의하여 용액으로부터 이들 화합물을 중합체 매트릭스와 함께 적용하는 것이 가능하다. 그러나, 이들 모든 화합물의 주요한 단점은 치환된 리간드를 제조하는 데에 있어서 그의 합성 및 이리듐 착물을 얻는 후속반응(일반적으로, 저수율(30-50%)로만 및 격렬한 조건(150-200℃)에서만 일어남)이 대단히 복잡하다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 용이하게 제조될 수 있고 용액으로부터 적용될 수 있으며 상기의 단점, 예를 들면 복잡한 리간드 합성 및 강한 재결정화 경향을 갖지 않는, 인광 방출기로서 적합한 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 다핵 금속 착물에 관한 것이다.
상기 식 중,
Me는 전이금속을 나타내고, 바람직하게는 제 6 내지 제 8 아족, 란탄족 또는 악티늄족의 전이금속을 나타내고, 특히 바람직하게는 백금(Ⅱ) 또는 이리듐(Ⅲ)을 나타내고,
L은 2자리 킬레이트 형성 리간드를 나타내고,
HL은 킬레이트 유사 방식으로 전이금속 Me와 착화되고 연결체 XL에 추가 결합된 2자리 킬레이트 형성 리간드를 나타내고,
XL은 n개의 보조 리간드 HL에 공유결합되어 있는 n-관능성 연결체를 나타내고,
n은 2 내지 6, 바람직하게는 2 또는 3의 정수를 나타내고, 및
m은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
본 발명에서, 화학식(1)의 다핵 금속 착물은, 예를 들면 하기 화학식 1a 내지 Ⅰ-5의 금속 착물일 수 있다.
상기 식 중, Me, L, HL또는 XL및 m은 상기의 의미를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명은 L이 하기 화학식 (2) 내지 (19)로부터 선택된 2자리 킬레이트 형성 리간드이고
(상기 식 중,
X는 산소, 황, N-알킬 또는 N-H를 나타내고,
R1-R124는 동일하거나 또는 상이하며 서로 독립적으로 H, F, CF3, 직쇄 또는 분지된 C1-C22-알킬기, 직쇄 또는 분지된 C1-C22-알콕시기, 임의적으로 C1-C30-알킬 치환 C5-C20-아릴 단위 및(또는) 5 내지 9 개의 고리 C 원자 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개의 고리 헤테로원자를 갖는 임의적으로 C1-C30-알킬 치환 헤테로아릴 단위임)
HL은 킬레이트 유사 방식으로 전이금속 Me와 착화되고 *로 표시된 연결 지점을 통해 연결체 XL에 결합된 하기 화학식 (20) 내지 (30)로부터 선택된 2자리 킬레이트 형성 리간드를 나타내고,
(상기 식 중,
X는 산소, 황, N-알킬 또는 N-H를 나타내고,
u는 1 내지 6의 정수를 나타내고,
Ar은 직쇄 또는 분지된 C1-C30-알킬 또는 C1-C30-알콕시기, F, 시아노 또는 CF3로 임의적으로 치환된 페닐, 티에닐, 플루오레닐, 피롤, 카르바졸 또는 1,4-페닐렌-비닐렌을 나타내고,
R125-R197은 동일하거나 또는 상이하며 서로 독립적으로 H, F, CF3, 직쇄 또는 분지된 C1-C22-알킬기, 직쇄 또는 분지된 C1-C22-알콕시기, 임의적으로 C1-C30-알킬 치환 C5-C20-아릴 단위 및(또는) 5 내지 9 개의 고리 C 원자 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개의 고리 헤테로원자를 갖는 임의적으로 C1-C30-알킬 치환 헤테로아릴 단위임),
Me, XL및 n은 제 1항 기재의 의미를 갖는 화학식(1)의 다핵 금속 착물에 관한 것이다.
이들은 XL이 특히 바람직하게는 XL이 하기 화학식 (31) 내지 (46)로부터 선택되는 n-관능성 연결체이거나
(상기 식 중,
b는 2 내지 300, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이고,
R198-R205는 동일하거나 또는 상이하며, 서로 독립적으로 H, 직쇄 또는 분지된 C1-C30-알킬을 나타내고,
Ar1은 직쇄 또는 분지된 C1-C30-알킬 또는 C1-C30-알콕시기, F, 시아노 또는 CF3로 임의적으로 치환된 페닐, 티에닐, 플루오레닐, 피롤, 카르바졸 또는 1,4-페닐렌-비닐렌을 나타냄)
또는
XL이 α,ω-알킬, α,ω-올리고에틸렌옥시, α,ω-아릴렌, α,ω-올리고에스테르, α,ω-올리고에테르, α,ω-디옥시알킬, α,ω-디옥시-폴리에스테르, α,ω-디옥시-올리고에스테르 또는 상응하는 폴리아크릴레이트-, 폴리에스테르- 또는 폴리에테르-폴리올(레버쿠젠(Leverkusen)에 위치한 바이엘 아게(Bayer AG)로부터의 데스모펜(Desmophene)(등록상표))을 나타내거나 또는 직쇄 또는 분지된 지방족 α,ω- 폴리카르보네이트-폴리에스테르를 나타내고,
XL이 임의적으로, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민, 이민, 카르보네이트 또는 우렌탄기를 통하여 HL에 연결되는 화학식 (1)의 다핵 금속 착물이다.
본 발명에서, 상기 연결체 XL에서 접두사 올리고-는 2 내지 50 개의 반복 단위를 나타낸다. 올리고-로부터 폴리-로의 전이는 유동적인 것으로 간주되므로, 본 발명에 있어서, 상기 연결체 XL에서 접두사 폴리-는 2 개 이상의 반복 단위를 나타낸다.
연결체 XL은 *로 표시된 연결 지점을 통해 보조 리간드 HL에 결합된다. 이 지점에서, 나타낸 화학식에서 H를 빼는 것이 필요할 수 있다.
상기 리간드 HL상의 양성자는 금속 중심 Me의 킬레이트 유사 착화에 필요한 배위 자리를 제공하기 위하여 임의적으로 제거될 수 있다. 그러면, 나머지 구조들은 마찬가지로 본 출원의 화학식 내의 HL에 의하여 나타내어진다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명은 하기 화학식 (1aa) 내지 (1-hh)으로부터선택되는 다핵 금속 착물에 관한 것이다.
상기 식 중,
Me는 백금(Ⅱ) 또는 이리듐(Ⅲ)을 나타내고,
m은 1 또는 2를 나타내고,
X, R1-R44, HL및 XL은 상기한 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시태양의 화합물들은 하기 화합물이다.
본 발명자들은 놀랍게도 다핵 인광 금속 착물이 강한 인광을 나타냄을 발견하였다. 문헌에 공지되어 있고 완전히 조사된 클로로-다리걸친 이리듐 이량체L2Ir(μ-Cl)2IrL2는 사실 실온에서 인광을 나타내지 않는다(문헌[S. Lamansky et al., Inorg. Chem. 2001, 40, 1704] 참조). 그러나, 본 발명에 따라 염소 원자를 통하는 대신에 적절한 n-관능성 리간드 XL(HL)n를 통하여 두 이리듐 중심이 다리걸치게 되는 경우에는 놀랍게도 강한 인광 성질이 발견된다.
본 발명에 따른 다핵 금속 착물은 각각 2자리 리간드인 n개의 보조 리간드 HL을 포함하는 n-관능성 리간드 XL(HL)n과의 리간드 교환에 의하여, 문헌으로부터 공지되어 있는 화학식(47)인 적절한 이핵 금속 착물로부터 간단한 방법으로 제조될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 염기를 첨가하면서 화학식(47)의 화합물과 각각 2자리 리간드인 n개의 보조 리간드 HL을 포함하는 n-관능성 리간드 XL(HL)n을 반응시키는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 다핵 금속 착물의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 47>
(상기 식 중, m, Me, L, XL, HL및 n은 상기의 의미를 가짐)
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 L2Ir(μ-Cl)2IrL2또는 LPt(μ-Cl)2PtL의 화합물이 바람직하게는 화학식(47)의 화합물로 사용되고, Na2CO3, K2CO3또는 소듐 메탄올레이트가 바람직하게는 염기로서 사용된다. 바람직한 리간드 XL(HL)n은 HL에 대해 상기 언급한 화학식(20) 내지 (30)과 XL에 대해 상기 언급한 화학식(31) 내지 (46) 또는 화학식으로 나타내지는 않았으나 XL에 대해 추가로 언급된 구조들과의 모든 조합이다. 특히 바람직한 리간드 XL(HL)n은 N,N′-비스-(살리실리덴)디아민 및 N,N′,N″-트리스(살리실리덴)트리아민, 매우 특히 바람직하게는 N,N′,N″-트리스 (살리실리덴)아릴트리아민 또는 N,N′,N″-트리스(살리실리덴)알킬트리아민 또는 N,N′-비스-(살리실리덴)알킬디아민 또는 N,N′-비스-(살리실리덴)아릴디아민이며, 알킬은 예를 들면, 임의적으로 치환된 C1-C20-알킬, 예를 들면 데실, 도데실, 헥사데실 또는 옥타데실을 나타낼 수 있고, 알킬은 에틸렌옥시 단위 또는 2차 또는 3차 아민 단위를 임의적으로 포함할 수 있으며, 아릴은 임의적으로 치환된 C1-C30-아릴, 예를 들면 2,2-디페닐프로판, 2,2-디페닐메탄, 2,2-디시클로헥실프로판, 페닐, 1,3,5-트리페닐벤젠, 플루오렌 또는 비페닐을 나타낼 수 있다.
단핵 이리듐 착물에 대한 반응은 WO 01/41512 A1에 기술되어 있고 다핵 착물에 적용될 수 있다. 이는 예를 들면, 염소화 탄화수소, 알콜, 에테르, 방향족, 할로겐화 방향족, 바람직하게는 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 에탄올, 메탄올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 글리세롤 및 이들의 혼합물과 같은 통상적인 유기 용매중에서 수행될 수 있다.
일부 리간드 XL(HL)n은 상업적으로 입수가능하며 일부는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, N,N′-비스-(살리실리덴)디아민은 물 분리기를 사용하여, 임의적으로 톨루엔술폰산 촉매량을 첨가하면서, 톨루엔 또는 클로로포름 중에서 비등시킴으로써 상응하는 상업적으로 입수가능한 디아민 및 살리실알데히드로부터 제조될 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 다핵 금속 착물이 현저한 인광 성질을 가질 뿐만 아니라 용액으로부터 적용될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 다핵 금속 착물은 공지된 단핵 도판트에 비하여 더 우수한 용해도를 갖는 이점을 가질 뿐만 아니라, 서론에서 언급된 많은 단핵 착물보다 본 발명에 따른 방법에 의하여 실질적으로 더 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 다핵 금속 착물은 그들의 현저한 인광 성질로 인하여 발광 성분 중의 인광 방출기로서 매우 적절하다. 한편, 본 발명에 따른 다핵 금속 착물은 전기인광, 즉 예를 들면 OLED 중에서, 전기 들뜸을 통하여 인광을 나타내지만, 또한 광학 들뜸에 의하여 인광이 유발될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 다핵 금속 착물의 예를 들면, 유기 전계발광 장치, 인광 디스플레이, 유기 발광 다이오드, 레이저 응용 등의 발광 성분 중의 인광 방출기로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다핵 금속 착물은 방출기 물질로서의 단핵 금속 착물에 비하여 외부 양자 효율을 감소시키는 흡광 과정을 줄인다는 측면에서 이점을 가진다. 저분자량 방출기의 경우, 흡광 과정은 이주(migration) 과정의 결과로 금속 농도(국부 축적)의 증가와 함께 보다 많은 양으로 일어난다. 한편, 본 발명에 따른 다핵 금속 착물의 경우는 금속 중심이 연결체 XL을 통한 연결에 의하여 비교적 높은 수준으로 고정화되는 한편, 이주에 대해 보다 안정하도록 충분한 거리로 떨어져서 배치되어 있다.
방광 성분의 일부는 전기발광 또는 광발광층 장치이고, 전계발광(EL) 또는 광발광 장치로도 불리운다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 다핵 금속 착물은 그 기본 구조가 이미 서론에 기술된 전계발광층 장치내의 인광 방출기로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 발광층이 본 발명에 따른 다핵 금속 착물을 인광 방출기로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 정공 주입층, 정공 전도층, 발광층, 정공 방지층, 전자 전달층 또는 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함하는 전계발광층 장치에 관한 것이다. 또한, 전계발광층 장치는 바람직하게는 그 중의 하나 이상이 투명한 두 개 이상의 전극, 전극 중 하나에 적용되며 마찬가지로 바람직하게는 투명한 지지체 또는 기판, 두 개의 접촉자 및 캡슐화용 덮개를 포함할 수 있다. 층 구조를 단순화하기 위해, 상기 목록 중의 층들이 생략될 수 있도록 하나의 층이 다수의 기능을 할 수도 있다.
발광층은 또는 본 발명에 따른 다핵 금속 착물을 첨가제 없는 층 형성 물질로서 매트릭스 내에 임베딩된 도판트로서 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따른 다핵 금속 착물이 도판트로서 저분자량 또는 중합체 매트릭스 내에 임베딩된 전계발광층 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 및 저분자량 성분의 혼합물로 이루어진 매트릭스를 포함한다.
매트릭스는 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 본 발명에 따른 다핵 금속 착물을 포함할 수 있다. 매트릭스가 중합체인 경우, 바람직하게는 매트릭스는 폴리-N-비닐카르바졸(PVK), 폴리-2,7-플루오렌(PF), 폴리-파라-페닐렌 (PPP) 또는 이들 중합체 중 하나 이상으로 된 혼합물 및 2-(4-비페닐릴)-5-(4-삼차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD)을 기재로 할 수 있다.
매트릭스가 저분자량을 가지는 경우, 바람직하게는 매트릭스는 4,4′-N,N′-디카르바자올레비페닐(CBP)로 이루어지거나 또는 하기하는 및 방향족 삼차 아민에 기재 정공 전도 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 매트릭스는 이들 화합물과 2-(4-비페닐)-5-(4-삼차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD)과의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기한 모든 전계발광층 장치 및 발광층이 인광 방출기로서 본 발명에 따른 다핵 금속 착물을 포함하는 상기한 모든 전계발광층 장치 하기에서 본 발명에 따른 전계발광층 장치로 지칭되고 바람직한 실시태양으로서 기술된다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 전계발광층 장치는 2,9-디메틸-4,7-디페닐[1,10]펜안트롤린 (BCP, 바토쿠프로인), 비스(2-메틸-8-히드록시-퀴놀리나토)갈륨 클로라이드(Ga(qa)2Cl), Ga(qa)2F, Ga(qa)2-O-Ga(qa)2또는 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-삼차-부틸-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ)로 이루어진 정공 방지층을 포함한다.
BCP 및 TAZ는 상업적으로 입수가능하다. Ga(qa)2Cl, Ga(qa)2F 및 Ga(qa)2-O-Ga(qa)2는 문헌[Elschner et al., Adv. Mater. 2001, 13, 1811-1814]에 기술되어 있다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 전계발광층 장치는 하기 화학식 48의 양이온 폴리티오펜을 포함하는 정공 주입층을 포함한다.
상기 식 중,
A1및 A2는 서로 독립적으로 임의적으로 치환된 (C1-C18)-알킬을 나타내거나 또는 함께 임의적으로 치환된 (C1-C18)-알킬렌을 형성하고, 및
n은 2 내지 10000, 바람직하게는 3 내지 5000의 정수를 나타낸다.
"양이온" 폴리티오펜은 단지 폴리티오펜 주쇄에 존재하는 전하만을 지칭한다. 치환체 A1및 A2상에 임의적으로 존재하는 전하들은 고려하지 않는다.
특히 바람직한 양이온 폴리티오펜은 하기 화학식 (48a) 또는 (48b)의 구조 단위로 이루어진다.
상기 식 중,
RA및 RB는 서로 독립적으로 수소, 임의적으로 치환된 (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C10)-알킬, 특히 (C1-C6)-알킬, 임의적으로 치환된 (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, 임의적으로 치환된 (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 임의적으로 치환된 (C7-C15)-아랄킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-알킬, 임의적으로 치환된 (C6-C10)-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 임의적으로 치환된 (C1-C18)-알콕시, 바람직하게는 (C1-C10)-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시, 또는 임의적으로 치환된 (C2-C18)-알콕시 에스테르를 나타내고,
RC및 RD는 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C10)-알킬, 특히 (C1-C6)-알킬, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C7-C15)-아랄킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-알킬, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C6-C10)-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C1-C18)-알콕시, 바람직하게는 (C1-C10)-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시, 또는 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C2-C18)-알콕시 에스테르를 나타내지만, 둘 모두가 동시에 수소를 나타내지는 않고,
n은 2 내지 10000, 바람직하게는 3 내지 5000의 수를 나타낸다.
특히 바람직하게는, RC및 RD는 서로 독립적으로 수소 또는 술포네이트기로 치환된 상기의 라디칼들 중 하나를 나타내지만 둘 모두가 수소를 동시에 나타내지는 않는다.
양이온 또는 중성 폴리알킬렌티오펜은 하기 화학식 (48aa) 및 (48ba)을 갖는다.
상기 식 중,
RC는 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C10)-알킬, 특히 (C1-C6)-알킬, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C7-C15)-아랄킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-알킬, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C6-C10)-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C1-C18)-알콕시, 바람직하게는 (C1-C10)-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시, 또는 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C2-C18)-알콕시 에스테르를 나타내고,
n은 2 내지 10000, 바람직하게는 3 내지 5000의 정수를 나타낸다.
특히 바람직하게는, RC는 술포네이트기로 치환되는 상기 라디칼들 중 하나를 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, (상기 식 중의 n은 4 내지 15의 정수를 나타낸다.
예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산과 같은 중합체 카르복실산 및 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 중합체 술폰산의 음이온인 다음이온(Polyanion)은 양이온 폴리티오펜에 대한 반대이온으로 제공된다. 이들 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 또한 아크릴 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합성 단량체와 비닐카르복실산 및 비닐술폰산의 공중합체일 수도 있다.
폴리스티렌술폰산(PSS)의 음이온이 반대이온으로서 특히 바람직하다.
다음이온을 공여하는 다중산의 분자량은 바람직하게는 1000 내지 2000000, 특히 바람직하게는 2000 내지 500000이다. 예를 들면, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산과 같은 다중산 또는 그들의 알칼리 금속염은 상업적으로 입수가능하거나 또는 공지된 방법(참조: 예를 들면, 문헌[Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie(Method of Organic Chemistry), Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe(Macromolecular Substances), Part 2,(1987), page 1141 이하 참조])에 의해 제조될 수 있다.
폴리알킬렌디옥시티오펜 및 다음이온의 분산물의 형성에 필요한 유리 다중산 대신에, 다중산의 알칼리 금속염 및 상응하는 양의 1산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
화학식 (48ba)의 경우, 폴리알킬렌디옥시티오펜은 구조 단위 내에 양전하 및 음전하를 가지며, 양전하는 폴리티오펜 주쇄에 존재하고 음전하는 술포네이트기로 치환된 라디칼 RC상에 존재한다. 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 라디칼 RC상의 음이온기에 의하여 부분적으로 또는 완전히 포화된다.
폴리알킬렌디옥시티오펜의 제조는, 예를 들면 EP-A 0 440 957(US-A 5 300 575)에 기술되어 있다. 폴리알킬렌디옥시티오펜은 산화 중합에 의하여 제조된다. 따라서, 그들은 양전하를 획득하는데, 이들 양전하는 수 및 위치가 만족스럽게 결정될 수 없기 때문에 화학식에는 나타내지 않는다.
폴리티오펜 분산물은 주조, 프린트, 분사, 침지, 플러딩(flooding)또는 잉크젯과 같은 정립된 경제적인 방법에 의하여 투명한 전도성 기판에 적용될 수 있다. 본 명세서에서도 역시 비싼 진공 방법은 필요하지 않다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 전계발광층 장치는 하기 화학식 (49)의 방향족 아민을 포함하는 정공 전도층을 포함한다.
상기 식 중,
RE는 수소, 임의적으로 치환된 알킬 또는 할로겐을 나타내고,
RF및 RG는 서로 독립적으로 임의적으로 치환된 (C1-C10)-알킬, 알콕시카르보닐 치환 (C1-C10)-알킬, 또는 각각 임의적으로 치환된 아릴, 아랄킬 또는 시클로알킬을 나타낸다.
바람직하게는, RF및 RG는 서로 독립적으로 (C1-C6)-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차부틸 또는 삼차부틸, (C1-C4)-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, 예를 들면, 메톡시-, 에톡시-, 프로폭시- 또는 부톡시카르보닐-(C1-C4)-알킬 또는 페닐-(C1-C4)-알킬, 나프틸-(C1-C4)-알킬, 시클로펜틸,시클로헥실, 페닐 또는 나프틸을 나타내고, 각각 임의적으로 (C1-C4)-알킬 및(또는) (C1-C4)-알콕시로 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, RF및 RG는 서로 독립적으로 비치환된 페닐 또는 나프틸 또는 각각 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및(또는) 이소프로폭시로 일치환 또는 삼치환된 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
바람직하게는, RE는 수소, (C1-C6)-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차부틸 또는 삼차부틸 또는 염소를 나타낸다.
이러한 화합물들 및 그들의 제조는 전자사진에서의 용도에 대한 US-A 4 923 774에 기술되어 있다. 트리스-니트로페닐 화합물은, 예를 들면 라니 니켈 존재 하에서, 예를 들면 일반적으로 공지된 촉매 수소화반응에 의하여, 트리스-아미노페닐 화합물로 전환될 수 있다(문헌[Houlben-Weyl 4/1C, 14-102, Ullmann (4)13, 135-148] 참조). 아미노 화합물은 일반적으로 공지된 방식으로 치환된 할로게노벤젠과 반응한다.
하기 화학식 (49)의 화합물이 예로서 언급될 수 있다.
삼차 아미노 화합물 이외에도, 예를 들면 삼차 아미노 화합물과의 혼합물 형태의 추가의 정공 전도체가 전계발광 소자의 제조에 임의적으로 사용될 수 있다. 추가의 정공 전도체는 한편으로는, 이성체의 혼합물도 또한 포함되는 하나 이상의 화학식 (6)의 화합물일 수 있고, 다른 한편으로는, 정공 전달 화합물과 상이한 구조를 갖는 화학식 (6)의 화합물의 삼차 아미노 화합물과의 혼합물일 수도 있다.
가능한 정공 전도 물질의 목록이 EP-A 0 532 798에 나타나 있다.
방향족 아민의 혼합물의 경우, 화합물은 임의의 원하는 비로 사용될 수 있다.
또한, 본 출원에서 이미 기술된 바와 같이, 상기한 정공 전도 또는 정공 전달 성질을 갖는 화합물은 발광층 내에서 본 발명에 따른 다핵 금속 착물을 임베딩하기 위한 저분자량 매트릭스로 작용할 수 있다
바람직하게는, 본 발명에 따른 층 장치는 전자 전달층을 추가로 포함한다. 이러한 층에서 사용되기에 적절한 다수의 화합물들은 이미 공지되어 있다.
따라서, 예를 들면, WO 00/70 655 A2에 따라 Alq3가 사용된다. 이 화합물은 통상적인 용매 중에서의 불용성으로 인해 전적으로 증착 방법에 의해서만 적용될 수 있는 안료이다.
따라서, 바람직하게는, 전자 전달층의 제조를 위하여, Ga(qa)2ORH, Ga(qa)2OCORH, Ga(qa)2Cl, Ga(qa)2F 또는 Ga(qa)2-O-Ga(qa)2로 이루어진 군으로부터의 갈륨 착물이 사용된다(문헌[Elschner et al., Adv Mater. 2001, 13, 1811-1814] 또는 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 DE-A 10 225 826 참조).
추가의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 전계발광층 장치의 전자 전달층은 Ga(qa)2ORH, Ga(qa)2OCORH또는 Ga(qa)2-O-Ga(qa)2(상기 식 중, RH는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬이고, (qa)는
을 나타냄)로 이루어진 군으로부터의 갈륨 착물을 포함한다.
Alq3는 대조적으로 이들 갈륨 화합물은 용액으로부터 및 증착법에 의하여 가공될 수 있다. 적절한 용매는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올이다.
RH는 바람직하게는 할로겐- 또는 시아노- 치환 또는 비치환된, 임의적으로 분지된 알킬 또는 알케닐을 나타내고, 특히 할로겐- 또는 시아노- 치환 또는 비치환된, 임의적으로 분지된 (C1-C8)-알킬 또는 (C1-C8)-알케닐을 나타내고, 특히 바람직하게는 할로겐- 또는 시아노- 치환 또는 비치환된, 임의적으로 분지된 (C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-알케닐을 나타낸다. 불소 및 염소가 할로겐으로서 바람직하다.
예를 들면, 화학식 50a 내지 50d의 갈륨 화합물이 사용된다.
유리, 매우 얇은 유리(가요성 유리) 및 플라스틱이 전도층(전극)이 제공되어 있는 투명한 기판으로서 적절하다.
특히 적절한 플라스틱은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 코폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 시클릭 올레핀 또는 시클릭 올레핀 공중합체(COC), 수소화된 스티렌 중합체 또는 수소화된 스티렌 공중합체이다.
바람직한 중합체는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 시클릭 올레핀 공중합체, 수소화된 스티렌 중합체 및 수소화된 스티렌 공중합체이다. 폴리에스테르로 이루어진 군 중에서는 PET 및 PEN(각각 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프테네이트)이 바람직하다.
적절한 중합체 기판은 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 수미토모(Sumitomo)로부터의 PES 필름 또는 바이엘 아게로부터의 폴리카르보네이트 필름(마크로폴 (Makrofol)(등록상표))이다.
이들 기판에 추가층(예를 들면, 마르노트(Marnot)(등록상표) 필름(바이엘 아게))을 사용하여 내찰상성 및(또는) 내약품성이 제공될 수 있다.
폴리카르보네이트로 이루어진 군 중에서는 하나 이상의 하기 단편을 포함하는 폴리- 또는 코폴리카르보네이트가 특히 적절하다.
폴리카르보네이트의 합성을 위한 추가의 비스페놀은 예를 들면, EP-A 359 953에 기술되어 있다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 전계발광층 장치는 캡슐화된다.
본 발명에 따른 전계발광층 장치의 추가의 바람직한 실시태양은 상기한 바람직한 실시태양들의 모든 조합이다.
본 발명에 따른 전계발광층 장치는 특히, 예를 들면 유기 전계발광 장치, 인광 디스플레이, 유기 발광 다이오드, 레이저 응용, 조명소자, 광범위 방사원 등과 같은 발광 성분의 일부로서 적절하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 전계발광층 장치를 포함하는 발광 성분에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전계발광층 장치는, 예를 들면 다음과 같이 제조될 수 있다: 화학식 48에 따른 전기적 전도성 유기 폴리티오펜을 용액 또는 분산물의 형태로 전기 전도성 산화주석인듐층(ITO층)이 코팅된 기판에 적용한다. 후속되는 가열공정은 용매 분획물을 제거하는 데 사용된다. 그 다음, 마찬가지로, 바람직하게 사용된 화학식 (49)의 아민을 습윤 코팅 단계의 형태로 유기 전도성 중합체 시스템에 적용한다. 여기에서도, 가열 단계를 행하여 용매를 제거한다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 다핵 인광 방출기를 포함하는 다음 차례의 발광층을 습윤 코팅 단계에 의하여 용액으로부터 적용한다.
그 다음, 정공 방지층을 임의적으로 증착에 의해 적용한다. 이제, 갈륨 착물 화합물을 포함하는 다음 차례의 전자 전달층을 바람직하게는 용액, 예를 들면메탄올 중의 용액으로부터 발광층 또는 정공 방지층에 적용한다.
전계발광 장치의 제조를 위해, 예를 들면 음극으로 작용하는 금속 기판이 임의적으로 기상증착에 의해 적용될 수 있다. ITO층은 양극으로서 작용한다.
따라서, 본 발명에 따른 층구조의 이점은 또한 모든 유기 기능성층의 제조에 요구되는 고진공 코팅 단계의 실질적인 감소에 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 다핵 금속 착물을 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 전계발광층 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전계발광층 장치의 발광층에서 본 발명에 따른 다핵 금속 착물은 저분자량 또는 중합체 매트릭스 중에 임베딩된다. 이는 본 발명에 따른 다핵 금속 착물이 매트릭스와 함께 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명에 따른 다핵 금속 착물은 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 용액에 포함된다. 바람직한 용매는 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 크실렌 등이다.
실시예
사용된 모든 출발 물질은 각각 상업적으로 입수가능하거나 또는 공지된 및 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다.
아래에서 다양한 리간드로 사용된 약어는 다음의 의미를 갖는다.
ppy: 페닐-2-피리딘
bthpy: 2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘
F-ppy: 4-플루오로페닐-2-피리딘
실시예 1:
Ir 착물 L 2 Ir(μ-Cl) 2 IrL 2 (여기서, L=2-페닐피리딘)의 예시적인 합성
100 ml의 방금 증류된 2-에톡시에탄올 및 33 ml의 증류수 중의 1.0 g(2.84 mmol)의 삼염화이리듐(Ⅲ) 수화물 및 0.88g(5.67 mmol)의 2-페닐피리딘의 혼합물을 오일 펌프로 수회 탈기시키고, 각 경우 질소를 통과시켰다. 반응 배치를 13 시간동안 질소 하에서 환류시켰다. 그 다음에, 침전된 고형물을 흡인 여과하고 에탄올로 헹궜다. 50 ℃에서 진공 건조 오븐 중에서 건조시킨 후, 황색 고형물을 얻었다.
수득량: 0.97 g(이론적 수율의 63.8%)
특성:1H-NMR(400 MHz, d6-DMSO, 25℃, TMS).
하기에서 사용된 모든 추가의 이리듐 착물 L2Ir(μ-Cl)2IrL2는 동일한 합성 방법에 의하여 제조될 수 있다.
실시예 2-a:
0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 촉매로서 500 ml의 건조된 톨루엔(4 Å 분자체 초과) 중의 61.06 g(0.5 mol)의 2-히드록시벤즈알데히드 및 50.09 g(0.25 mol)의 1,12-디아미노도데칸에 첨가하고, 반응시켜서 물의 제거와 함께 쉬프 염기(Schiff's base)를 얻었다. 중성이며 염이 없어지도록 세척한 후에, 얻어진 조 생성물을 톨루엔 중에서 두번 이상 함께 재결정화하였다. 55 ℃에서 건조시킨 후에(송풍 건조기, 고진공), 네온빛 황색의 분말 고형물을 얻었다.
수득량: 9.04 g(이론적 수율의 8.8%)
특성:1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ=1.31(16H, CH2), 1.64 (4H,CH 2 -CH2-N=), 3.55 (4H, CH2-N=), 7.28-6.85 (8H, 방향족), 8.30 (2H,CH 2 -N=), 13.7 (2H, OH).
실시예 2-b:
2-히드록시벤즈알데히드와 디아미노데칸의 유사 반응을 실시예 2-a에 기술된바와 같이 수행하였다.
실시예 2-c:
9.77 g(80 mmol)의 2-히드록시벤즈알데히드를 유사한 방식으로 9.54 g(40 mmol)의 시클로헥실아민 화합물과 반응시켰다.
정제를 위하여, 조 생성물을 염화메틸렌에 용해시키고 40/60 석유 에테르 중에서 침전시켰다. 생성물을 흡인 여과하였고, 진공 건조 오븐에서 건조시켰다. 황색 분말을 얻었다.
융점: 179 ℃
특성:1H-NMR(400 MHz, CDCl3) δ=0.78 (6H, CH 3), 6.83 내지 7.30 (16H, 방향족 상의 양성자), 8.16 (2H, =CH), 13.7 (2H, OH).
수득량: 4.3 g(= 이론치의 25%)
실시예 2-d:
9.77 g(80 mmol)의 2-히드록시벤즈알데히드를 유사한 방식으로 9.05 g(40 mmol)의 아닐린 화합물과 반응시켰다.
정제를 위하여, 조 생성물을 염화메틸렌에 용해시키고 40/60 석유 에테르 중에서 침전시켰다. 생성물을 흡인 여과하였고, 진공 건조 오븐에서 건조시켰다. 황색 분말을 얻었다.
융점: 174 ℃
특성:1H-NMR(400 MHz, CDCl3) δ=1.69 (6H, CH 3), 6.92 내지 7.48 (16H, 방향족 상의 양성자), 8.61 (2H, =CH), 13.3 (2H, OH).
수득량: 14.6 g(= 이론치의 84%)
실시예 2-e:
32.24 g(0.264 mol)의 2-히드록시벤즈알데히드 및 239.59 g(0.12 mol)의 제프아민(Jeffamine)(등록상표) D-200(n=33.1, 헌트스맨(Huntsman))을 2.2:1의 몰비로 250 ml의 건조 톨루엔(4 Å 분자체 초과) 중에서 반응시켰다. 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 촉매로서 반응에 첨가하였다.
환류 하에서 가열시에, 생성되는 반응수를 물을 물 분리기를 사용하여 제거하였다. 얻어진 조 생성물을 중성 및 전해질이 없도록 증류수로 세척하고, 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 용리제)로 정제하였다.
워크업 후에, 오렌지색의 중간 점도의 투명한 액체를 얻었다.
실시예 2-f:
2-히드록시벤즈알데히드와 0.12 mol의 제프아민(등록상표) D-230(n=2.6, 헌트스맨)의 유사 반응을 실시예 2-e에 기술된 바와 같이 수행하였다.
실시예 2-g:
2-히드록시벤즈알데히드와 0.12 mol의 제프아민(등록상표) D-400(n=5.6, 헌트스맨)의 유사 반응을 실시예 2-e에 기술된 바와 같이 수행하였다.
실시예 2-h:
4.0 g(80 mmol)의 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠을 100 ml의 톨루엔 중의 1.4 g(11.4 mmol)의 살리실알데히드와 함께 물 분리기를 사용하여 12 시간동안 비등시켰다. 투명한 적갈색 용액을 10ml가 되도록 증발시키고 조 생성물을 4 ℃에서 결정화시켰다. 정제를 위하여 에탄올(100 ml)/톨루엔(25 ml)로부터 재결정화를 행하고, 이어서 실리카켈 상에서의 크로마토그래피(CH2Cl2/메탄올 99:1)를 행하였고, 생성물을 최종적으로 에탄올/톨루엔으로부터 다시 재결정화하였다. 건조 후, UV 램프(366 nm) 하에서 황색 인광을 내는 황색 고형물을 얻었다.
수득량: 1.2 g(이론적 수율의 16 %)
융점: 191 ℃
특성:1H-NMR(400 MHz, CDCl3) δ=8.73 (s; 3H; N=CH-); 7.84 (s; 3H; H2, H4, H6); 7.79 (d; 6H), 7.46-7.38 (m; 12H), 7.06 (d; 3H; Hsal), 6.98 (t; 3H;Hsal).
실시예 2-i:
61.06 g(0.50 mol)의 2-히드록시벤즈알데히드 및 27.04 g(0.25 mol)의 m-페닐렌디아민을 2:1의 몰비로 250 ml의 건조 톨루엔(4 Å 분자체 초과) 중에서 반응시켰다. 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 촉매로서 반응에 첨가하였다. 환류 하에서 가열시에, 생성된 반응수를 물 분리기를 사용하여 제거하였다. 얻어진 조 생성물을 중성 및 전해질이 없도록 증류수로 세척하고, 90 ℃의 진공 건조 오븐 중에서 건조시켰다. 건조시킨 후에, 황색을 띤 오렌지색의 결정을 얻었다.
수득량: 68.9 g(87.1 %의 이론적 수율)
정제: 10 g의 조 생성물을 50 ml의 톨루엔 중에서 재결정화하고 70 ℃의 진공 건조 오븐 중에서 건조시켰다. 건조 후, 형광을 내는 황색을 띤 오렌지색의 고형물을 얻었다.
수득량: 5.0 g(이론적 수율의 50 %)
융점: 108 ℃
특성:1H-NMR(400 MHz, CDCl3): 13.09 (2H, OH); 8.64 (2H, N=CH); 7.46 내지 6.93 (12H, 방향족 양성자).
실시예 2-j:
61.06 g(0.50 mol)의 2-히드록시벤즈알데히드 및 49.57 g(0.25 mol)의 4,4-디아미노디페닐메탄을 2:1의 몰비로 700 ml의 건조 톨루엔(4 Å 분자체 초과) 중에서 반응시켰다. 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 촉매로서 반응에 첨가하였다. 환류 하에서 가열시에, 생성되는 반응수를 물 분리기를 사용하여 제거하였다. 얻어진 조 생성물을 중성 및 전해질이 없도록 증류수로 세척하고, 90 ℃의 진공 건조 오븐 중에서 건조시켰다. 건조시킨 후에, 형광을 내는 황색 고형물을 얻었다.
수득량: 9.2 g(이론적 수율의 92 %)
융점: 216 ℃
특성:1H-NMR(400 MHz, d6-DMSO): 13.16 (2H, OH); 8.94 (2H, N=CH-); 7.46 내지 6.95 (16H, 방향족 양성자): 4.03(2H, 방향족-CH2-방향족).
실시예 2-k:
실시예 2-j와 유사하게 반응시켰다. 조 생성물을 시클로헥산온/석유 에테르 40-60 1:10의 비로부터 재결정화하였다.
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz): 13.78 (3H, OH); 7.80 (3H, CH=); 7.29-6.07 (12H, 방향족), 3.57 및 2.82(각 6H, CH2-N= 및 N-CH2).
융점: 93 ℃
실시예 3-a:
실시예 1로부터의 2.0 g(1.864 mmol)의 이리듐 착물 화합물을 0.762 g(1.864 mmol)의 실시예 2-a로부터의 쉬프 염기 및 0.212 g(2 mmol)의 탄산나트륨과 함께 280 ml의 1,2-디클로로에탄 및 56 ml의 에탄올의 혼합물 중에서 질소 하에서 3 시간 20 분동안 환류시켰다. 생성되는 침전물을 분리하고, 물로 중성이 되도록 세척하였다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 건조 후, UV 램프 하에서 오렌지색을 띤 적색의 방출을 갖는 오렌지색의 고형물을 얻었다.
수득량: 0.2 g(이론적 수율의 7.6 %)
특성:1H-NMR(400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS)
MALDI-TOF: C70H66N6O2Ir2: 이론치: 1407.8, 실측치: 1407.
실시예 3-b:
질소의 역류 스트림 하에서, 2 ml의 메탄올 중의 18 mg(0.333 mmol)의 소듐메탄올레이트를 우선 조심스럽게 가열한 플라스크에 도입하였다. 5 ml의 클로로포름 중의 67 mg(0.164 mmol)의 실시예 2-a로부터의 쉬프 염기에 이어 20 ml의 클로로포름 중의 200 mg(0.155 mmol)의 이리듐 착물((bthpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy)2)을 교반하면서 첨가하였다. 용액에 진공을 인가하고 이어서 질소를 통과시킴으로써 4 회 탈기시킨 다음, 14 시간동안 환류시켰다. 냉각 후에, 여과를 수행하고, 잔여물을 25 ml의 클로로포름과 함께 비등시키고 여과하고, 여액을 한데 합쳤다. 용매를 회전 증발기로 제거하고, 잔여물을 톨루엔 중에서 취하였으며, n-헥산으로 침전시켰다. 생성물을 실리카겔 상에서의 크로마토그래피(CH2Cl2)로 추가 정제하였다. UV 램프 하에서 적색 인광을 내는 오렌지색을 띠는 적색 고형물을 얻었다. 마찬가지로, 용액(예를 들면, 클로로포름 중에서)은 UV 램프 하에서 강한 적색 인광을 가졌다.
수득량: 94.5 mg(이론치의 35 %)
융점: 232 ℃(분해)
특성:1H-NMR(400 MHz, CDCl3, TMS)
MALDI-TOF(매트릭스): C78H66N6O2S4Ir2: M+이론치: 1632.1, 실측치: 1631.9.
실시예 3-c:
질소의 역류 스트림 하에서, 2 ml의 메탄올 중의 19 mg(0.35 mmol)의 소듐 메탄올레이트를 우선 조심스럽게 가열한 플라스크에 도입하였다. 25 ml의 클로로포름 중의 57 mg(0.15 mmol)의 실시예 2-b로부터의 쉬프 염기 및 200 mg(0.176 mmol)의 이리듐 착물((F-ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(F-ppy)2)을 교반하면서 첨가하였다. 용액에 진공을 인가하고 이어서 질소를 통과시킴으로써 3 회 탈기시킨 다음, 22 시간동안 환류시켰다. 냉각 후에, 여과를 수행하고, 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 생성물을 실리카겔 상에서의 크로마토그래피(CH2Cl2/메탄올 98.5:1.5)로 정제하였다. UV 램프 하에서 황색 인광을 내는 황색 고형물을 얻었다.
수득량: 175 mg(이론치의 69 %)
융점: 221 ℃(분해)
특성:1H-NMR(400 MHz, CDCl3, TMS)
실시예 3-d:
질소 분위기 하에서, 1 ml의 메탄올 중의 13.5 g(0.25 mmol)의 소듐 메탄올레이트를 우선 조심스럽게 가열한 플라스크에 도입하였다. 25 ml의 클로로포름 중의 40 mg(0.06 mmol)의 실시예 2-h로부터의 쉬프 염기 및 100 mg(0.094 mmol)의 이리듐 착물((ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2)을 교반하면서 첨가한 다음, 14 시간동안 환류시켰다. 냉각 후에, 여과 및 농축을 수행하고, 실리카겔 상에서 크로마토그래피(CH2Cl2:CH3OH 97:3)를 수행하였다. 생성물의 분획물을 농축시키고, 침전이 시작될 때까지 헥산을 첨가하였고, 냉장고에서 밤새 저장하였다. 흡인 여과 및 건조 후에, UV 램프(366 nm) 하에서 오렌지색 인광을 내는 황색을 띤 오렌지색의 고형물을 얻었다.
수득량: 91.5 mg(이론치의 71 %)
융점: 344 ℃(분해)
특성:1H-NMR(400 MHz, CDCl3, TMS)
MALDI-TOF(매트릭스): C111H78N9O3Ir3: M+이론치: 2162.5, 실측치: 2162.4.
실시예 3-e:
실시예 3-c와 유사한 과정을 40 mg(0.09 mmol)의 실시예 2-c로부터의 쉬프 염기, 127 mg(0.099 mmol)의 이리듐 착물((bthpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy)2), 10.8 mg(0.2 mmol)의 소듐 메탄올레이트, 1 ml의 메탄올 및 35 ml의 클로로포름을 사용하여 수행하였다. 반응시간: 13.5 시간, CH2Cl2: CH3OH 98.5: 1.5을 이용한 실리카겔 상의 크로마토그래피. UV 램프(366 nm) 하에서 적색 인광을 내는 오렌지색의 고형물을 얻었다.
수득량: 49.5 mg(이론치의 33 %)
융점: 302 ℃(분해)
특성:1H-NMR(400 MHz, CDCl3, TMS)
MALDI-TOF(매트릭스): C81H68N6O2S4Ir2: M+이론치: 1670.1, 실측치: 1670.2.
본 발명에 따른 다핵 금속 착물은 현저한 인광 성질을 가질 뿐만 아니라 용액으로부터 적용될 수 있고, 공지된 단핵 도판트와 비교하여 더 우수한 용해도를 가지며, 서론에서 언급된 많은 단핵 착물보다 본 발명에 따른 방법에 의하여 실질적으로 더 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다핵 금속 착물은 그들의 현저한 인광 성질로 인하여 발광 성분 중의 인광 방출기로서 매우 적절하고, 방출기 물질로서의 단핵 금속 착물과 비교할 때, 외부 양자 효율을 감소시키는 흡광 과정을 줄인다는 이점을 가진다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식(1)
    <화학식 1>
    중에서,
    Me는 전이금속을 나타내고,
    L은 2자리 킬레이트 형성 리간드를 나타내고,
    HL은 킬레이트 유사 방식으로 전이금속 Me와 착화되고 연결체 XL에 추가 결합된 2자리 킬레이트 형성 리간드를 나타내고,
    XL은 n개의 보조 리간드 HL에 공유결합되어 있는 n-관능성 연결체를 나타내고,
    n은 2 내지 6의 정수를 나타내고,
    m은 1 내지 3의 정수를 나타내는
    것을 특징으로 하는 화학식(1)의 다핵 금속 착물.
  2. 제 1 항에 있어서, L이 하기 화학식 (2) 내지 (19)로부터 선택된 2자리 킬레이트 형성 리간드이고
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    <화학식 9>
    <화학식 10>
    <화학식 11>
    <화학식 12>
    <화학식 13>
    <화학식 14>
    <화학식 15>
    <화학식 16>
    <화학식 17>
    <화학식 18>
    <화학식 19>
    (상기 식 중,
    X는 산소, 황, N-알킬 또는 N-H를 나타내고,
    R1-R124는 동일하거나 또는 상이하며 서로 독립적으로 H, F, CF3, 직쇄 또는 분지된 C1-C22-알킬기, 직쇄 또는 분지된 C1-C22-알콕시기, 임의적으로 C1-C30-알킬 치환 C5-C20-아릴 단위 및(또는) 5 내지 9 개의 고리 C 원자 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개의 고리 헤테로원자를 갖는 임의적으로 C1-C30-알킬 치환 헤테로아릴 단위임),
    HL은 킬레이트 유사 방식으로 전이금속 Me와 착화되고 *로 표시된 연결 지점을 통해 연결체 XL에 결합된 하기 화학식 (20) 내지 (30)로부터 선택된 2자리 킬레이트 형성 리간드를 나타내고,
    <화학식 20>
    <화학식 21a>
    <화학식 21b>
    <화학식 22>
    <화학식 23>
    <화학식 24a>
    <화학식 24b>
    <화학식 25>
    <화학식 26a>
    <화학식 26b>
    <화학식 26c>
    <화학식 27a>
    <화학식 27b>
    <화학식 27c>
    <화학식 28a>
    <화학식 28b>
    <화학식 29>
    <화학식 30>
    (상기 식 중,
    X는 산소, 황, N-알킬 또는 N-H를 나타내고,
    u는 1 내지 6의 정수를 나타내고,
    Ar은 직쇄 또는 분지된 C1-C30-알킬 또는 C1-C30-알콕시기, F, 시아노 또는 CF3로 치환된 페닐, 티에닐, 플루오레닐, 피롤, 카르바졸 또는 1,4-페닐렌-비닐렌을 나타내고,
    R125-R197은 동일하거나 또는 상이하며 서로 독립적으로 H, F, CF3, 직쇄 또는 분지된 C1-C22-알킬기, 직쇄 또는 분지된 C1-C22-알콕시기, 임의적으로 C1-C30-알킬 치환 C5-C20-아릴 단위 및(또는) 5 내지 9 개의 고리 C 원자 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개의 고리 헤테로원자를 갖는 임의적으로 C1-C30-알킬 치환 헤테로아릴 단위임),
    Me, XL및 n은 제 1항 기재의 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 다핵 금속 착물.
  3. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, XL이 하기 화학식 (31) 내지 (46)로부터 선택되는 n-관능성 연결체이거나
    <화학식 31>
    <화학식 32>
    <화학식 33>
    <화학식 34>
    <화학식 35>
    <화학식 36>
    <화학식 37>
    <화학식 38>
    <화학식 39>
    <화학식 40>
    <화학식 41>
    <화학식 42>
    <화학식 43>
    <화학식 44>
    <화학식 45>
    <화학식 46>
    (상기 식 중,
    b는 2 내지 300의 정수이고,
    R198-R205는 동일하거나 또는 상이하며, 서로 독립적으로 H, 직쇄 또는 분지된 C1-C30-알킬을 나타내고,
    Ar1은 직쇄 또는 분지된 C1-C30-알킬 또는 C1-C30-알콕시기, F, 시아노 또는 CF3로 치환된 페닐, 티에닐, 플루오레닐, 피롤, 카르바졸 또는 1,4-페닐렌-비닐렌을 나타냄)
    또는
    XL이 α,ω-알킬, α,ω-올리고에틸렌옥시, α,ω-아릴렌, α,ω-올리고에스테르, α,ω-올리고에테르, α,ω-디옥시알킬, α,ω-디옥시-폴리에스테르, α,ω-디옥시-올리고에스테르 또는 상응하는 폴리아크릴레이트-, 폴리에스테르- 또는 폴리에테르-폴리올(레버쿠젠에 위치한 바이엘 아게로부터의 데스모펜(등록상표))을 나타내거나 또는 직쇄 또는 분지된 지방족 α,ω- 폴리카르보네이트-폴리에스테르를 나타내고,
    XL이 임의적으로, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민, 이민, 카르보네이트 또는 우렌탄기를 통하여 HL에 연결되는
    것을 특징으로 하는 다핵 금속 착물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Me가 제 6 내지 제 8 아족, 란탄족 또는 악티늄족의 전이금속을 나타내고, n이 2 또는 3과 같고, L, HL및 XL이 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 의미를 가지는 것을 특징으로 하는 다핵 금속 착물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (1aa) 내지 (1hh)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다핵 금속 착물.
    <화학식 1aa>
    <화학식 1bb>
    <화학식 1cc>
    <화학식 1dd>
    <화학식 1ee>
    <화학식 1ff>
    <화학식 1gg>
    <화학식 1hh>
    상기 식 중,
    Me는 백금(Ⅱ) 또는 이리듐(Ⅲ)을 나타내고,
    m은 1 또는 2를 나타내고,
    X, R1-R44, HL및 XL은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 기재의 의미를 갖는다.
  6. 하기 화학식(47)의 화합물과 각각 2자리 리간드인 n개의 보조 리간드 HL을 포함하는 n-관능성 리간드 XL(HL)n을 염기를 첨가하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 다핵 금속 착물의 제조 방법.
    <화학식 47>
    상기 식 중, m, Me, L, XL, HL및 n은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항 기재의 의미를 갖는다.
  7. 제 6 항에 있어서, Me가 백금(Ⅱ) 또는 이리듐(Ⅲ)을 나타내고, m이 1 또는 2를 나타내고, Na2CO3, K2CO3또는 소듐 메탄올레이트가 염기로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 발광 성분 중의 인광 방출기로서 사용되는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다핵 금속 착물의 용도.
  9. 발광층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다핵 금속 착물을 인광 방출기로서 포함하는 것을 특징으로 하는 정공 주입층, 정공 전도층, 발광층, 정공 방지층, 전자 전달층 또는 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함하는 전계발광층 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 다핵 금속 착물이 저분자량 또는 중합체 매트릭스 내에서 또는 저분자량 및 중합체 성분으로 이루어진 매트릭스 내에 도판트로서 임베딩된 전계발광층 장치.
  11. 제 10 항에 있어서, 매트릭스가 0.1 내지 30.0 중량%의 다핵 금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계발광층 장치.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 매트릭스가 중합체인 경우, 매트릭스가 폴리-N-비닐카르바졸(PVK), 폴리-2,7-플루오렌(PF), 폴리-파라-페닐렌(PPP), 4,4′-N,N′-디카르바졸레비페닐(CBP) 또는 이들 중합체 중 하나 이상으로 된 혼합물 및 2-(4-비페닐릴)-5-(4-삼차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD)을 기재로 하거나, 또는 매트릭스가 저분자량을 가지는 경우, 4,4′-N,N′-디카르바자올레비페닐(CBP)로 이루어지거나 또는 방향족 삼차 아민 기재 정공 전도 물질로 이루어지거나, 또는 이들 화합물과 2-(4-비페닐)-5-(4-삼차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD)과의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전계발광층 장치.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 방지층이 2,9-디메틸-4,7-디페닐[1,10]펜안트롤린 (BCP, 바토쿠프로인), 비스(2-메틸-8-히드록시-퀴놀리나토)갈륨 클로라이드(Ga(qa)2Cl), Ga(qa)2F, Ga(qa)2-O-Ga(qa)2또는 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-삼차-부틸-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ)로 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광층 장치.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 주입층이 하기 화학식 48의 양이온 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계발광층 장치.
    <화학식 48>
    상기 식 중,
    A1및 A2는 서로 독립적으로 임의적으로 치환된 (C1-C18)-알킬을 나타내거나또는 함께 임의적으로 치환된 (C1-C18)-알킬렌을 형성하고,
    n은 2 내지 10000, 바람직하게는 3 내지 5000의 정수를 나타낸다.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 전도층이 하기 화학식 (C)의 방향족 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계발광층 장치.
    <화학식 49>
    상기 식 중,
    RE는 수소, 임의적으로 치환된 알킬 또는 할로겐을 나타내고,
    RF및 RG는 서로 독립적으로 임의적으로 치환된 (C1-C10)-알킬, 알콕시카르보닐 치환 (C1-C10)-알킬, 또는 각각 임의적으로 치환된 아릴, 아랄킬 또는 시클로알킬을 나타낸다.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 전달층이 Ga(qa)2ORH, Ga(qa)2OCORH또는 Ga(qa)2-O-Ga(qa)2(상기 식 중, RH는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬이고,
    (qa)는
    을 나타냄)로 이루어진 군으로부터의 갈륨 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계발광층 장치.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다핵 금속 착물을 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용시키는 것을 특징으로 하는 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 전계발광층 장치의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 다핵 금속 착물을 용액으로부터 매트릭스와 함께 적용시키는 것을 특징으로 하는 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 전계발광층 장치의 제조 방법.
  19. 본 발명 및 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 전계발광층 장치를포함하는 것을 특징으로 하는 발광 성분.
KR1020030054907A 2002-08-09 2003-08-08 전계발광층 장치내 인광 방출기로서의 다핵 금속 착물 KR20040014346A (ko)

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