KR20040013004A - 염기 안정화 에틸렌성 개질된 불포화 단량체의 색 안정화 - Google Patents

염기 안정화 에틸렌성 개질된 불포화 단량체의 색 안정화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염기 안정화 또는 저장 안정화를 위해 미리 하나 이상의 중합 억제제를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 색 안정화를 위한 토코페롤 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물의 용도에 관한 것이다. 이러한 색 안정화되고 중합 억제된 단량체는 바람직하게는 클리어코트(clearcoat) 및 고도 농후 페인트에 사용된다.

Description

염기 안정화 에틸렌성 개질된 불포화 단량체의 색 안정화{Colour stabilization of base-stabilized ethylenically modified unsaturated monomers}
본 발명은 염기 안정화 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 염기 안정화 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 색 안정화에 관한 것이다.
본 발명은 단량체로서 언급되는 중합 가능한 화합물의 안정화 분야에 속한다. 본 발명은 특히 염기 안정화 또는 저장 안정화를 위해 미리 하나 이상의 중합 억제제를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 하이드록시알킬 불포화 단량체의 색 안정화에 관한 것이다.
에틸렌성 불포화 단량체는 다소 자발적으로 중합되는 경향이 있다. 중합 반응은 일반적으로 유리 라디칼에 의해 일어나는 쇄 중합이다. 이들 라디칼의 형성은 광 및/또는 온도의 효과에 의해 촉진될 수 있다. 자발적 중합을 방지하기 위해, 단량체를 제조 동안 및 저장하는 동안 중합 억제제를 첨가하여 안정화한다. 에틸렌성 불포화 단량체의 염기 또는 저장 안정화를 위한 중합 억제제는 다수이다.
에틸렌성 불포화 단량체의 바람직하지 않는 자발적인 중합은, 예를 들면, 종종 표준 상태의 압력 및 온도(대기압 및 실온)에서 액체인 단량체의 점도가 증가됨에 따라 나타난다. 액체 단량체가 중합체성 분획이 포함되는지의 여부 또는 중합체성 성분의 이들 분획이 저장 기간의 과정 중에 보통 증가하는 변화를 나타내는지는, 예를 들면, 비탁계를 사용하는 측정을 통해 매우 정밀하게 측정할 수 있는 것들이다.
그러나, 다수의 적용에서, 문제가 되는 단량체의 자발적인 이른 중합만이 아니라, 단량체의 색도 중요하다. 피복 재료은 종종 유리-라디칼 경화 (중합 가능한 ) 단량체를 포함한다. 클리어코트(clearcoat) 재료 및 고도 농후 피복 재료의 경우, 특히 고유 색이 없는 것, 즉 변색을 나타내지 않는 것이 중요하다. 결과적으로, 변색은 이미 색이 있는 단량체에서 피복 조성물로 진행되어서는 안되고, 추가적인 변색 또는 색이 실제로 적용되기 이전의 피복 조성물의 저장 동안 발달되어서는 안된다. 이러한 두 경우의 결과로 클리어코트 및 고도 농후 피복 재료에서 사용할 수 없게 하는 것이다.
특히, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 경우, 저장 동안 피복 물질이 블렌딩 되기 전에, 이러한 적용에서 단량체의 용도에서 금기시되는 황색화가 관찰되고, 이를 위해 무색(고유 색의 부재)인 것이 필수이다.
따라서, 다양한 적용에서, 특히 피복 재료 중 유리-라디칼 경화 성분으로서의 저장 안정성(중합되지 않음)이고 동시에 색 안정성(변색되지 않음)인 에틸렌 불포화 단량체, 특히 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 특히 요구된다.
당해 기술분야의 구체적인 상태에 관해서, 다음 공보를 인용한다.
국제 특허공개공보 제99/01410호[베츠데어본 인코포레이티드(Betzdearborn Inc.)] = D1;
국제 특허공개공보 제90/07483호[한켈 카게아아(Hankel KGaA)] = D2;
데벤트 초록(Derwent Abstract): 일본 공개특허공보 제(소)58-201725호[에이사이 캄파니 리미티드(EISAI Co. Ltd.)] = D3;
국제 특허공개공보 제99/48997호[시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크(CIBA Specialty Chemicals Holding Inc.)] = D4;
독일 공개특허공보 제195 21 848호[바스프 아게(BASF AG)] = D5.
D1은 단량체의 중합 억제에 관한 것이다. D1에는 특히 제조, 저장 및 이송 동안 비닐 단량체의 중합을 방지하는 방법이 기재되어 있다. D1은 특히 알파-토코페롤이 이소프렌 및 아크릴로니트릴의 중합에서 매우 효과적인 억제제라는 것을 보여준다. D1은 추가로 알파-토코페롤 및 하이드로퀴논이 아크릴로니트릴의 중합의 억제에서 어떻게 상승효과, 즉 초첨가 효과를 갖는지를 기재하고 있다. 중합의 억제 효과를 측정하기 위해, D1에서 유도 시간을 측정한다. 이는 정해진 조건하에서, 억제제를 가하여 단량체의 중합을 억제할 수 있기 전의 시간이다.
단량체의 안정화에 관한 추가의 문헌은 D2이다. 이 문헌에서 개선된 방법은 폴리하이드릭 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조를 위해 기술된다. 이러한 경우, 토코페롤의 안정성은 메타크릴산과 알콜과의 산성 에스테르화에서 기재되어 있다. 추가로, D2는 높은 순도와 특히 낮은 고유 색을 갖는 방사-경화될 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르의 제조에서, 세개 유형의 안정화제에 특히 중요성을 부여한다. 하이드로퀴논 자체, 디-3급-부틸하이드로퀴논, 및 토코페롤 형태, 특히 알파-토코페롤의 입체 방해 페놀 화합물이 그것이다. D2에 따라서, 제조(에스테르 교환반응)에서 디-3급-부틸하이드로퀴논의 용도는 엷게 착색된 저장 안정한 (메트)아크릴산 에스테르에 문제점이 없다. 토코페롤의 사용은 목적하는 종류의 엷게 착색된 생성물에서 비교적 거의 문제점을 나타내지 않는다. 색 열화가 D2에 따른 제조 동안 일어나는 경우, 알루미나의 후처리에 의해 어려움 없이 제거할 수 있다. 저장 동안(즉, 제조 후) 단량체의 색 안정화의 정보는 D2로부터 추측할 수 없다.
다음 공보는 중합체의 안정화에 관한 것이다.
D3은 중합체의 탈색(갈변)에 관한 것이다. 디메틸아미노메틸 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트 단위의 공중합체 및 토코페롤을 포함하는 피복 재료 또는 결합제를 위한 조성물이 기재되어 있다. 유기 용매 및 물에 용이하게 용해되는 공중합체의 "갈변"은 토코페롤을 첨가하여 방지한다.
D4는 열, 산화 또는 광 유도된 열화에 대해 하나 이상의 단량체성 또는 올리고머성 유기 비포스파이트를 하나 이상의 벤조푸란-2-온 또는 알파-토코페롤(비타민 E)과 함께 포함하는 안정화제 혼합물을 사용한 중합체(유기 물질), 특히 폴리올레핀의 안정화에 관한 것이다. 그러나, D4의 실시예(실시예 2a)에서 토코페롤의 대안물질로서 등가의 활성을 갖는 벤조푸란-2-온 화합물을 첨가하는 경우, 안정화 중합체 물질의 심각한 변색을 알려주는 황색 지수가 증가됨이 관찰된다. 압출 동안의 색 안정화의 개선은 분명히 유기 포스파이트 화합물에 영향을 줄 수 있다(실시예 2b).
중합체성 물질의 안정화에 관련된 추가의 선행 기술 문헌은 D5이다. 이 공보에서, 유기 포스파이트와 알파-토코페롤의 혼합물을 사용한 스티렌의 중합체 또는 (메트)아크릴 화합물의 중합체의 광 및/또는 열 및/또는 대기 산소에 의한 열화에 대한 안정화를 기재하고 있다. 그러나, 저장 동안 안정화 몰딩 화합물의 색 안정성에 대해서는 언급하지 않았다.
본원에 지시되고 논의된 상태의 관점에서, 본 발명의 목적은 이미 염기 안정화된 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 효과적인 색 안정화 가능성을 밝히는 것이다. 구체적인 목적은 중합에 대해 원래 적합하게 안정화된 에틸렌성 불포화 단량체에서 실질적으로 반복되어 나타나는, 저장 동안의 탈색을 방지하는 것이다.
이러한 목적 및 추가의 목적은, 명백하게 나타내지 않았지만, 당해 기술 분야의 상태에 대한 서두에서의 논의로부터 용이하게 추측할 수 있고, 자명하게는 독립 항의 모든 특징을 갖는 용도를 통해 성취되는 것으로부터 유도될 수 있다.
본 발명에 따른 용도의 유리한 양태는 용도 독립항의 종속항의 주요한 문제이다.
에틸렌성 불포화 단량체, 특히 염기 안정화 또는 저장 안정화를 위해 미리 하나 이상의 중합 억제제를 포함하는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 색 안정화를 위한 토코페롤의 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물을 사용하는 결과로서, 저장 동안 단량체의 변색을 예방하는 방법을 용이하게 예측할 수 없다.
놀랍게도, 통상적으로 안정화 단량체 용액에 토코페롤을 ppm 범위로 첨가함으로써 비닐 단량체의 경우 색 안정성을 증가시켜 단량체의 변색을 방지하는 것으로 밝혀졌다. 연속 시험에서, 제공된 안정화제 혼합물이 갖는 색 수치는 토코페롤이 없는 경우 연속적으로 증가하는 반면, 토코페롤을 포함하는 것은 색 수치가 증가하지 않거나 색 수치의 증가가 완화될 뿐이다.
본 발명의 양태에서, 토코페롤 화합물은 에틸렌성 불포화 단량체의 색을 안정화하는 데 사용된다.
본 발명의 목적을 위해 사용되는 토코페롤 화합물은 4,8,12-트리메틸트리데실 라디칼에 의해 2 위치가 치환된 크로만-6-올(3,4-디하이드로-2H-1-벤조피란-6-올)이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 토코페롤은 알파-토코페롤, 베타-토코페롤, 감마-토코페롤, 델타-토코페롤, 제타 2-토코페롤 및 에타-토코페롤을 포함하고, 각각의 경우 (2R, 4'R, 8'R) 형태의 상기한 화합물의 전부 및 (all-rac) 형태의 알파-토코페롤을 포함한다. (2R, 4'R, 8'R) 형태의 알파-토코페롤(관용명: RRR-알파-토코페롤) 및 합성 라세미체 알파-토코페롤(all-rac-알파-토코페롤)을 제공하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 마지막 언급된 것은 또한 상대적으로 저비용인 관점에서 특히 흥미롭다.
염기 안정화된 단량체의 색을 안정화하는데 사용될 수 있는 토코페롤 화합물의 양은 단량체 및 목적하는 효율에 따라 광범위하게 상이할 수 있다. 다수의 분야에서, 단량체 및 토코페롤 화합물의 중량의 합계를 기준으로 하여 1000ppm 이하의 양을 사용하는 것이 충분하다. 다수의 경우, 10ppm의 매우 소량의 첨가량도 색 안정화를 상당히 개선시키는데 충분하다. 그러나, 10ppm 미만을 사용하는 경우, 실질적인 색 안정성은 일반적으로 미미하다. 따라서, 첨가량의 바람직한 범위는 단량체 및 토코페롤 화합물의 중량의 합계를 기준으로 하여 토코페롤 화합물 10 내지 1000ppm이다. 매우 우수한 결과는 100 내지 800ppm의 첨가 범위에서 성취된다.본 발명의 하나의 구체적인 양태는 200 내지 600ppm의 양을 사용하여 제공한다. 토코페롤 화합물 약 400ppm을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 관련하여, 에틸렌성 불포화된 단량체는 하나 이상의 자유-라디칼 중합 가능한 이중 결합을 함유하는 화합물이다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 에스테르, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 및 에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 환 상 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌, 비닐 및 이소프로페닐 에테르, 말레산 유도체, 예를 들면, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드 및 메틸말레이미드 및 디엔, 예를 들면, 디비닐벤젠을 포함한다.
(메트)아크릴-이란 메타크릴-, 아실- 및 이 둘의 화합물을 포함한다.
바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산의 유도체이다. 이들 화합물은, 예를 들면, 화학식 I로 나타낼 수 있다.
상기식에서,
라디칼 R1은 수소 또는 메틸 그룹이고,
라디칼 R2는 수소, 헤테로원자를 포함할 수도 있는 아릴 라디칼, 예를 들면, 페닐 및 이미다졸, 및 포화되거나 포화되지 않을 수 있고 헤테로원자, 예를 들면, 질소 및/또는 산소를 포함할 수 있는 탄소수 30 미만인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 클로로헥실, 이소보르닐, 비닐, 프로페닐, 부티닐, 2-(N,N-디-메틸아미노)에틸, 2-(N,N-디메틸아미노)프로필, 2-하이드록시프로필 및 2-하이드록시에틸이다.
이들 화합물은 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)를 포함한다.
(메트)아크릴산 에스테르에 상응하는 (메트)아크릴아미드는 또한 에틸렌성 불포화 단량체의 바람직한 그룹이다. 이는 예를 들면, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드(DMAPMA)를 포함한다.
에틸렌성 불포화 단량체는 본 발명의 조성물 중에서 독립적으로 또는 혼합물로서 존재할 수 있다.
본 발명의 원리에 따라 색을 안정화하는 화합물의 임의의 특히 바람직한 그룹은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에서 특히 흥미로운 것은 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-HPA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-HPMA), 3-하이드록시프로필 아크릴레이트(3-HPA), 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트(3-HPMA), 2,3-디하이드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일글리세롤, 1,3-디메타크릴로일글리세롤, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디메틸아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물의 색 안정화를 위한 용도이다.
(메트)아크릴산과 다가 알콜의 에스테르화 생성물은 또한 특히 토코페롤의 본 발명의 용도를 통해 색이 내구적이고 효과적으로 안정화될 수 있다.
안정화가 특히 바람직한 에스테르화 생성물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥사-1,6-디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 트리메틸올에탄, 헥산-1,3,5-트리올 및 펜타에르트리톨을 포함하는 그룹으로부터의 폴리알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다.
본 발명에 따라 탈색에 대해 안정화된 단량체는 이미 염기 안정화의 목적을 위한 하나 이상의 안정화 화합물을 포함한다. 이 화합물은 중합을 억제하는 데 사용된다.
중합 억제제는 이미 공지되어 있다. 예를 들면, 1,4-디하이드록시벤젠을 안정화를 위해 첨가할 수 있다. 그러나, 또한 상이하게 치환된 디하이드록시벤젠을 사용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 억제제는 화학식 II로 나타낼 수 있다.
상기식에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 할로겐 또는 아릴, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, Cl, F 또는 Br이고,
n은 1 내지 4의 범위의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 아릴, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이다.
그러나, 또한 모 화합물로서의 1,4-벤조퀴논을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이는 화학식 III의 화합물로 기술될 수 있다.
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 할로겐 또는 아릴, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, Cl, F 또는 Br이고,
n은 1 내지 4의 범위의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
화학식 IV의 페놀을 또한 사용할 수 있다.
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 아릴 또는 아르알킬, 1 내지 4가 알콜을 포함하고 헤테로 원자, 예를 들면, S, O 및 N을 포함할 수 있는 프로프리온산 에스테르, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸이다.
추가로 유리한 물질의 부류는 화학식 V의 트리아진 유도체를 기본으로 하는 입체 장애 페놀이다.
상기식에서,
R은 화학식 VI의 화합물이다.
상기식에서,
R1은 CnH2n+1이고,
n은 1 또는 2이다.
공지된 억제제의 추가의 그룹은 아민, 특히 입체 장애 아민이다.
이들은 특히 화학식 VII로 나타낼 수 있는 페닐렌디아민을 포함한다.
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소, 각각의 경우 탄소수 40 이하, 바람직하게는 20 이하의 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이고, 바람직하게는 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 하나 이상은 수소이다.
전형적인 p-페닐렌디아민은 라디칼 R1, R2, R3및 R4가 수소인 p-페닐렌디아민을 포함한다;
N-페닐-N'-알킬-p-페닐렌디아민, 예를 들면, N-페닐-N'-메틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-에틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-프로필-p-페닐렌-디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-n-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-2급-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-3급-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-n-펜틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-n-헥실-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1-메틸헥실)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민;
N-페닐-N',N'-디알킬-p-페닐렌디아민, 예를 들면, N-페닐-N'N'-디메틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'N'-디에틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디-n-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-메틸-N'-에틸-p-페닐렌디아민;
N,N-디알킬-p-페닐렌디아민, 예를 들면, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디에틸-p-페닐렌디아민;
N,N-디알킬-p-페닐렌디아민, 예를 들면, N,N-디이소프로필-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디이소부틸-p-페닐렌디아민;
N,N'-디아릴페닐렌디아민, 예를 들면, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민;
N,N,N'-트리알킬-p-페닐렌디아민, 예를 들면, N,N,N'-트리메틸-p-페닐렌디아민, N,N,N'-트리에틸-p-페닐렌디아민.
이들 이상에서, 페나진 염료는 추가로 바람직한 그룹을 형성한다. 이들은 특히 인둘린 및 니그로신을 포함한다. 니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 염산 아닐린을 금속성 철 및 FeCl3과 가열하여 형성된다. 이러한 경우, 예를 들면 5 벤젠 핵, 예를 들면, 디아닐리도-N,N-디페닐페노사프라닌을 포함할 수 있는 알콜-용해성 아닐린 염료를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 물질은 널리 공지되어 있고, 상업적으로 수득할 수 있다.
특히 화합물 1,4-디하이드록시벤젠, 4-메톡시페놀, 2,5-디클로로-3,6-디하이드록시-1,4-벤조퀴논, 1,3,5-트리멜틸=-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-3급-부틸-페놀, 2,2-비스[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-페닐-1-옥시프로폭시메틸)] 1,3-프로판디일 에스테르, 2,2‘-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐)]프로피오네이트, 옥타데실 3-[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸-2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸)페놀, 트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 3급-부틸-3,5-디하이드록시벤젠 또는 디페닐-p-페닐렌-디아민(DPPD)이 성공적이고,이들 중에서 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (4-메톡시페놀)이 특히 적합한다.
기재된 억제제는 시판된다.
에틸렌성 불포화 화합물을 위한 염기 안정화제로서, 기재된 화합물 단독 또는 두개 이상의 화합물의 혼합물에 사용될 수 있다.
전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 단량체, 독립적으로 또는 혼합물로서 염기 안정화를 초래하는 억제제의 분획은 0.01 내지 0.5%(중량/중량)으로 다양하게 적용된다.
이러한 임의의 적용을 위해, N,N-디에틸하이드록실아민 및 N-니트로소-N-페닐하이드록시아민("컵페론")의 혼합물로 염기 안정화를 수행하는 것이 특히 유리할 수 있다. N-니트로소-N-페닐-하이드록시아민은 산성 화합물이고, 이의 염, 예를 들면, 암모늄, 알루미늄, 구리, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 루비듐 염이 또한 사용될 수 있다.
화합물 N,N-디에틸-하이드록시아민 및 N-니트로소-N-페닐하이드록시아민의 결합은 염기 안정화의 경우 상승효과를 일으킬 수 있다.
당해 상승작용은 결합의 억제 효과가 개별적인 화합물의 활성을 기본으로 하여 기대될 수 있는 억제효과보다 우수하다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 용도의 경우, 염기 안정화제에 대한 색 안정화제의 비는 다양할 수 있다. 다수의 단량체에 대해서, 토코페롤의 그룹으로부터의 화합물 대 중합 억제제(염기 안정화제)의 비(중량/중량)는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 1:8로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 안정화 단량체 조성물은 추가 성분을 포함할 수 있다. 이들은 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 사이클로헥산, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다.
공지된 첨가제, 예를 들면, 결합억제제, 정전기방지제, 항산화제, 생물안정화제, 화학 성형제, 이형제, 난연제, 윤활제, 착색제, 유동개선제, 충전제, 윤활제, 접착 증진제, 촉매, 광 안정화제, 광학 증백제, 유기 인 화합물, 오일, 염료, 충격 개질제, 강화제, 강화 섬유, 내후제 및 가소제를 본 발명에 따른 용도에 상응하여 안정화된 단량체 조성물의 바람직한 성분으로 추가로 사용할 수 있다.
본 발명의 용도에 의해 안정화된 조성물은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 염기 안정화제의 효과적인 안정화 양 및 하나 이상의 토코페롤 화합물을 혼합하여 수득할 수 있다.
비날 단량체, 특히 HEMA는 클리어코트 및 고도 농후 피복 재료에서 사용될 수 있는 것을 발견하였다. 어러한 경우, 무색 출발 물질의 용도는 특히 최종 생성물의 색을 위한 바람직한 결과이다. 상기한 적용에서 특정한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 용도는 유럽 공개특허공보 제0882750호 및 미국 특허 제5,753,756호에 이미 기재되어 있다.
다음의 본 발명의 실시예 및 비교 실시예는 이에 의해 제한하려는 것이 아니라 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이다.
I. 방법
I.1. 일반적인 시험 방법
당해 시험은 완전히 제형화된 단량체에 첨가제를 가하여, 표에 나타낸 농도를 갖는 실시예(하이드로퀴논 모노메틸 에테르(HQME) 200ppm으로 안정화됨)에 나타난 염기 안정성을 갖는 중합을 억제하기 위해 수행된다. 당해 샘플은 50℃에서 상응하는 블랭크 샘플과 비교하여 저장 시험에 사용된다. 이러한 시험의 과정에서, 임의의 간격의 Pt/Co 색 수치는 시간의 함수로서 DIN/ISO 6271의 직선을 따라 측정한다. 추가로, 비탁법을 샘플의 탁도를 측정하는데 사용하여 중합의 억제를 조사한다.
I.2. 액체 유기 화합물의 탁도의 측정(비탁법)
I.2.1. 원리
광 빔을 당해 샘플을 통과시킨다. 광전자 셀를 사용하여 90°의 각에서 산란된 광, 전방에서 산란된 광 및 투과된 광을 측정한다. 다른 두개의 광전자 셀의 산출의 합계에 대한 90° 측정에서 광전자 셀의 산출의 비는 전자적으로 형성되고, 이러한 방법에서 우수한 선형이 성취되고, 색의 효과는 배제된다. 광학 시스템의 구조의 결과로서, 산란된 광은 무시할 수 있다. 비탁계에서 산란된 광은 광원에 도달되지만 샘플의 광 산랑에 영향을 줄 수 없는 광의 일부이다. 분석에서 샘플은 탁도-측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. HACH*비 탁도 측정기(Ratio turbidity meter)는 199 탁도 단위(NTU) 이하의 탁도를 색 샘플에서포르마진(formazine)을 기준으로 하여 측정하도록 하는 실험실 비탁계이다. 탁도가 높은 용액은 또한 여과된 샘플 용액으로 샘플을 희석하고 샘플 계산을 기준으로 하여 측정할 수 있다.
* 당해 장치는 하치 캄파니(Hach Company)의 미국 특허 제4,198,161호에 등록되어 있다.
I.2.2. 비 탁도 측정기의 기술적 데이타
조정(calibration) 표준: 포르마진
샘플 크기: 30㎖
큐벳(Cuvette): 25x95nm; 스크류 캡이 있는 유리병
작동 온도 범위: 10 내지 45℃
반응 시간: 평형 상태가 최고 측정 범위에 도달할 때까지 15초 미만
재생성: 가장 작은 지점에서 측정 범위의 1% ±1
정확성: 가장 작은 지점에서 측정 범위의 2% ±1
측정 범위: 0 내지 200NTU
I.2.3. 샘플 제조
a. 장치를 작동시키고 가온될 때까지 약 15분 동안 기다린다.
b. 측정 면적을 작동시키고 상응하는 탁도 표준을 입력하고 다시 약 15분 기다린다.
c. 인디케이터는 일반 값의 ±5%이어야 한다(그렇지 않으면 조정을 반복하여야 한다).
d. 깨끗한 큐벳을 시험 액체로 표시(mark)까지 채우고 조절한다.
e. 샘플의 탁도가 디지탈 표시창에 나타난다.
I.2.4. 방법 및 측정 장치의 중요성
2NTU 미만 육안으로 볼 수 없음
2 내지 5NTU 정확히 육안으로 볼 수 있음
5NTU 초과 뚜렷한 탁도
20NTU 초과 심각한 탁도
I.3. 단량체의 백금-코발트 색 수치의 광도 측정
I.3.1. 원리
백금-코발트 스케일의 색 표준 용액을 사용하는 가시적인 비교는 460 내지 620nm의 파장에서 샘플의 흡광도를 측정하여 대체할 수 있다. 흡광도의 차이 A460nm- A620nm= ΔA는 백금-코발트 표준의 색 단위와 선형 관계를 나타낸다. 색 수치가 ΔA의 함수로서 플롯되는 경우, 구경 플롯은 이의 기울기가 색 수치의 계산을 위한 "인자"로서 직접적으로 사용되어 수득된다. 분석된 샘플은 색 특성에 상응하는 것으로 추측된다. 즉, 백금/코발트 스케일 명암에 실질적으로 상응한다. 백금-코발트 색 수치와 동일한 것은 APHA 수치 및 Hazen 수치이다.
I.3.2. 과정
I.3.2.1. 장치
460 내지 620nm 범위의 필터 광도계; 5cm 및 1cm의 큐벳 밸런스(d=1mg); 볼루메트릭 플라스크; 볼루메트릭 실린더를 갖는 분광계 또는 필터 광도계.
I.3.2.2. 조정 물질
육염화칼륨백금(IV)(K2PtCl6)
염화코발트(II) 육수화물(CoCl2x 6H2O)
진한 염산 p.a. 32%
I.3.2.3. 조정 함수의 설정
I.3.2.3.1. 색 표준의 제조
육염화백금(IV) 1.245g 및 염화코발트(II) 육수화물을 탈이온수에 용해시키고, 진한 염산 118.8㎖를 가하고 용액을 1000㎖ 용적 기준 플라스크에 탈이온수로 표시까지 채운다. 당해 용액은 탈이온수에 대해 1cm 큐벳에서 분광계로 측정하는 경우의 투과율 및 흡광도에 대한 하기 범위에 상응하는 Pt/Co 색 수치 500을 갖는다.
파장(nm) 투과율 흡광도
430 0.759 내지 0.776 0.110 내지 0.120
455 0.716 내지 0.741 0.130 내지 0.145
480 0.759 내지 0.785 0.105 내지 0.120
510 0.861 내지 0.881 0.055 내지 0.065
I.3.2.3.2. Pt/Co 표준 비교 용액의 제조 및 측정
요구되는 측정 범위(색 스케일 0 내지 500)에 대한 Pt/Co 표준 비교 용액은 탈이온수로 표시까지 채운 상응하는 용적의 표준 용액 100㎖를 볼루메트릭 플라스크로 도입하여 Pt/Co 원료 용액으로부터 제조할 수 있다. 목적하는 Pt/Co 표준 비교 용액에 대한 원료 용액의 부피는 하기 표로부터 알 수 있다.
Pt-Co 표준 비교 용액
색Pt-Co 색 수치 원료 용액의 용적㎖
0510152030405070100150200300400500 012346810142030406080100
제조된 Pt-Co 표준 비교 용액은 분광계로 5cm 큐벳 또는 460 내지 620nm에서 상응하는 필터로 필터 광도계로 측정한다(참조 큐벳은 탈이온수를 포함한다). Pt/Co 색 수치 및 (A460 내지 A620nm에서) 측정되는 관련된 흡광도 차이는 선형 관계를 나타낸다. 이러한 조정 플롯의 기울기는 그래프로 또는 보다 우수하게 회귀 계산에 의해 측정할 수 있고, Pt/Co 색 수치(=인자)를 계산하기 위한 기준으로서 사용된다.
I.3.2.4. 샘플의 평가 및 광도 측정의 수행
I.3.2.4.1. 가시적 평가
실제 측정을 하기 전에, 샘플이 Pt/Co 색 스케일 또는 이의 변이의 색 특성(황색, 예를 들면, 표준 비교 용액과 비교함)에 상응하는지에 대해 가시 시험을 수행할 필요가 있다. 후자의 경우, 측정은 필요하지 않다. 샘플이 탁도를 나타내는 경우, 기초적인 색 스케일에 따라 색 수지를 나타내는 것은 의미가 없다. 무색의 샘플의 경우, 탁도는 100 초과의 색 수치를 모사할 수 있다.
I.3.2.4.2. 광도의 측정
색 특정이 일치하는 경우, 측정을 위한 액체는 5cm 큐벳에 도입되고, 큐벳을 밀봉한다. 공기 방울 또는 층을 제거해야 한다. 이어서, 샘플의 흡광도를 탈이온수에 대해 460 내지 620nm에서 분광계로 측정하거나 상응하는 필터로 필터 광도계로 측정하고, 흡광도의 차이를 계산한다.
I.3.2.5. Pt/Co 색 수치의 계산(APHA 수치)
Pt/Co 색 수치 = (A460nm- A620nm) x 인자(5cm)
인자(배리안 캐리(varian cary) 1 분광계) = 755.2
인자를 특수한 장치에 좌우되어 상이한 값을 선택할 수 있기 때문에, 각각의 경우 1.3.3.3에 따라 측정해야 한다. 0 미만의 흡광도는 620nm에서 일어나고, 다시 차이가 형성되고; 다시 말해 460nm에서 흡광도 수치는 이에 더해진 620nm에서의 흡광도 수치를 갖는다.
I.3.2.6. 결과 보고
샘플이 탈이온수보다 더 높은 투과성인 경우, 즉, 0 내지 음수의 흡광도가 460 내지 620nm에서 수득되는 경우, 기본적으로 5 미만으로 기록된다.
계산된 색 수치가 0 내지 5인 경우, 5 미만으로 기록된다.
계산된 색 수치가 5 내지 200인 경우, 결과는 정수로 기록된다.
계산된 색 수치가 200 내지 500인 경우, 결과는 대략 5이다.
I.4. 중합 시간의 측정 방법(PT 측정)
I.4.1. 오일 욕(bath)에서의 열 중합
시험 관(18 x 180mm)을 시험 혼합물 20g으로 채운다. 천공된R플렉시더(Plexidur) 스토퍼(stopper)를 특별하게 제조한, 한쪽 말단을 용융하여 폐쇄한 유리 관(지름 7mm)을 시험관의 중심으로 한다. 용융 폐쇄된 유리관의 길이는약 75mm이다. 시험 관의 바닥 위 약 1.8cm에서 종결된다. 소량의 고비점 가소제를 열 전달 매질로서 유리 관에 도입하고, Fe/구리와 니켈 합금(constantan) 열전대를 삽입한다. 중합 시간 측정 시작에서, 시험 혼합물을 포함하는 시험 관을 중합 온도까지 미리 가열한 순환 욕 자동온도 조절기로 삽입한다. 침지 깊이를 플라스틱 메쉬를통해 재생적으로 조절한다. 오일 욕의 수준을 시험관에서 액체 위로 1cm 이상으로 한다. 시험 관을 오일 욕으로 삽입하는 동시에, 6개의 측정점을 갖는 PC-지지된 온도 측정 위치를 작동시킨다. 온도/시간 플롯을 기록하고 평가한다. 중합 공정이 실질적으로 종결된 후, 측정을 종결한다.
I.4.2.
측점 지점에 좌우되는 수득하고 기록된 측정값은 최대 온도에 도달한 시간 및 중합 온도 피크이다.
II. 결과
II.1. HEMA- 두개의 배치(A 및 B)에서의 색 조사
I.3.3.에 따른 Pt-Co 색 수치의 보고.
결과를 다음과 같이 요약한다.
30℃ 저장
배치 A 배치 A 배치 B 배치 B
토코페롤+400ppm 토코페롤+400ppm
시험 초기 <5 <5 <5 <5
2주 후 10 8 7 8
4주 후 8 5 5 6
6주 후 13 10 10 10
8주 후 14 9 11 9
10주 후 15 9 13 9
50℃ 저장
배치 A 배치 A 배치 B 배치 B
토코페롤+400ppm 토코페롤+400ppm
시험 초기 <5 <5 <5 <5
2주 후 21 11 22 10
4주 후 22 8 18 9
6주 후 25 12 20 11
8주 후 24 13 19 13
10주 후 23 13 19 12
II.2. HEMA - 저장된 샘플의 중합체 시험
디에틸 에테르 중 1:9, I.2.에 따른 탁도 측정.
NTU 값으로 나타냄.
50℃에서 10주 후
첨가제 탁도
배치 A 0.35NTU
배치 A 토코페롤 400ppm 0.30NTU
배치 B 0.30NTU
배치 B 토코페롤 400ppm 0.29NTU
명백하게 수득되는 탁도값은 샘플이 중합체 분획을 포함하지 않는다는 결론을 포함한다. 200NTU 초과의 값은 탁도 시험에서 초기 중합된 HEMA(0.05% 개시제, 80℃, 약 50분)로 수득된다.
토코페롤을 통한 탁도의 개선은 단지 미미하다. 이는 토코페롤의 부가가 중합 전의 안정화에 크게 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다.
이러한 결과를 확실하게 하기 위해 추가의 조사를 수행하였다.
II.3. 중합 시간의 측정(PT 시험)
당해 적용(예를 들면, 피복 재료)에 전형적인 공정 온도에서, HQME에 의해 염기 안정화 샘플의 중합 시간을 조사하고, 색 안정화의 목적에 효과적인 알파-토코페롤의 양을 추가로 함유하는 샘플의 중합 시간을 비교한다.
조건:
비교 샘플:
하이드로퀴논 메틸 에테르(HQME) 200ppm으로 안정화된 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA);
신규한 샘플:
하이드로퀴논 메틸 에테르(HQME) 200ppm 및 추가로 토코페롤 400ppm을 포함하여 안정화된 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA);
중합 온도: 110℃;
개시제: 1.0%(중량/중량) 3급-부틸 퍼옥토에이트;
비교 샘플:
중합 시간: 2.8분;
최대 온도: 175.5℃;
본 발명에 따른 샘플:
중합 시간: 3.0분;
최대 온도: 168.8℃
또한 이들 값은 토코페롤의 첨가가 중합 억제에서 크게 영향을 주지 않는다는 것을 입증한다. 그러나, 이러한 결과에도 불구하고, 즉각적인 예측할 수 없는 방법으로 염기 안정화 단량체가 시간에 따라 안정화되는 경우가 있다.

Claims (10)

  1. 염기 안정화 또는 저장 안정화를 위해 미리 하나 이상의 중합 억제제를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 색 안정화를 위한 토코페롤 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, all-rac-알파-토코페롤의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 토코페롤 화합물 및 에틸렌성 불포화 단량체의 중량의 합계를 기준으로 하여 10 내지 1000ppm의 양인 용도.
  4. 제3항에 있어서, 토코페롤 화합물 및 에틸렌성 불포화 단량체의 중량의 합계를 기준으로 하여 100 내지 800ppm의 양인 용도.
  5. 제4항에 있어서, 토코페롤 화합물 및 에틸렌성 불포화 단량체의 중량의 합계를 기준으로 하여 200 내지 600ppm의 양인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 색 안정화를 위한 용도.
  7. 제6항에 있어서, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-HPA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-HPMA), 3-하이드록시프로필 아크릴레이트(3-HPA), 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트(3-HPMA), 2,3-디하이드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일글리세롤, 1,3-디메틸아크릴로일글리세롤, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디메타아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물의 색 안정화를 위한 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합 억제제 또는 염기 안정화제가 하이드로퀴논, 바람직하게는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 토코페롤 그룹으로부터의 화합물 대 중합 억제제의 비(중량/중량)가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 8:1인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 클리어코트(clearcoat) 재료 또는 고도 농후 피복 재료에서의 색 안정화되고 중합 억제된 에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 하이드록시 (메트)아크릴레이트의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10349972A1 (de) * 2003-10-24 2005-05-25 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Polyhydroxyverbindungen
EP2085376B1 (en) 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
DE102009001577A1 (de) 2009-03-16 2010-09-23 Evonik Röhm Gmbh Für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung und Verfahren zur Aufreinigung und zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
DE102009002861A1 (de) 2009-05-06 2010-11-18 Evonik Röhm Gmbh Verfahren und Anlage zur Aufreinigung von Monomeren
DE102012203362A1 (de) 2012-03-05 2013-09-05 Evonik Röhm Gmbh Stabilisierte (Meth)acrylmonomere
WO2013163806A1 (en) 2012-05-03 2013-11-07 Evonik Industries Ag Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid
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CN115873171A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 爱森（中国）絮凝剂有限公司 丙烯酸2-二甲氨基乙酯聚合物及其制备方法
WO2023169863A1 (en) 2022-03-08 2023-09-14 Röhm Gmbh Process for preparing high purity (meth)acrylates

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163113A (en) * 1977-09-29 1979-07-31 Union Carbide Corporation Ester diol alkoxylate acrylates
DE3843930A1 (de) * 1988-12-24 1990-06-28 Henkel Kgaa Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsaeureestern mehrwertiger alkohole (iii)
DE3843843A1 (de) 1988-12-24 1990-07-05 Henkel Kgaa Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsaeureestern mehrwertiger alkohole (iv)
US5859280A (en) * 1997-07-01 1999-01-12 Betzdearborn Inc. Methods for inhibiting the polymerization of vinyl monomers

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