SU940487A1

SU940487A1 - Катализатор дл регулировани молекул рной массы метакриловых полимеров и олигомеров

Info

Publication number: SU940487A1
Application number: SU802992601A
Authority: SU
Inventors: Н.С. Ениколопов; И.М. Бельговский; А.А. Гриднев; А.П. Марченко; Б.Р. Смирнов
Original assignee: Отделение Института химической физики АН СССР
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1987-03-23

Abstract

Применение кобалоксимов общей формулы , О О I - I i ( нХ где R -.метил, фенил или фурил; X - галоген или нитрат; В - пиридин, имидазол, дифениламин; у, У - дипиридил или фенантрен; i п О или 1, m О,1 или 2. (rt В качестве катализатора дл регулировани молекул рной массы метакриловых полимеров и олигомеров. СО 4 О

Description

Изобретение откоситс к о6.пасГ: технологр и получени полимеров, л иг-ienHQ,, к катализатору дл рег-утгиро-ваки молекул рной массь метакри,поЕых полимеров и олигомеров, примен в мых в качестве компонентов лакс-лра сочных составоз., герметиков, приса-док к маслам и т, п.

Известно регулировапие молекул рной массы метакрилозых полимеров и олигомеров путем проведени реакции радикальной полимеризации в присутст вик передатчиков цепи-меркаптанов ,. фосфинов, аминов ij ,

Недостатком этого способа вл етс болы)1011 расход г:ередатчиков пепи и загр злеглге полимеров Фрат меш ми соединений ,

Известен кататгизатор дл регутпировани молекул рной массы метакрвловых полимеров и олигонеров-кобальтовьш комплект порфиринов, В ходе радикалтг,пой полимери адии кат лив;;тор не расходуетс , ускор рсакцр1ю передачи цепи на мономер, Позтоь / продукты полимеризации не содержат в своем составе фрагментов регул тора молекухшрной Maccjii, Эффективность регулировани молекул рной массы, onредел ема величиной коистанть; передами цепи на мономер.,, на 2-3 пор дка выгае эффективности расходуюглихс передатчз-тков цепи, поэтому ката.п-тзаторы передачи пепи на мономер ввод тс в концентраци х на 2-3 пор дка меньших чем передатчиков цепи.

Недостатком кобальтовых комгшексо порфирипов при использований их в каче-стве катализаторов передачи цепи на мономер вл етс их интенсивна окраска; коэффициенты экстинкции порфиринов имеют величищ пор дка 2 10 см моль л. Поэтом / продукты полимеризации;, полученные в при-сутствии кобальтовых комплексов порфириновр интег;сивно окракшгны катализатором , что преп тствует Р :сполгзЗова нию продуктов полимернаапш- .

Целью изобретени вл етс повышение качества метакриловых полимеров и- олигомеров за счет снижени их цветности,,

Поставленна цель достигаетс тем что в качестве катализатора дл регулировани молекул рной массы метакриловых полимеров и олигомеров испо,г1ьзуют кобалоксимь обкей фop fyлы;

/

,

00

II

N

vo-

(I)

,,-Ч%,Н|

V Bm II

6J3i

K-

е P - метил, фурил,,, X - галотеи или нитрат, 3 - пириаиИ; имидааол. лифениламнн J

Xij) - дипиридил или феи аи трен ; п О или 1. -1 0.1 или 2с,

1; реакцию радикальыой полимери а 1ии .. , ввоц т количестве

- . Г

о ; VI

где i - заданна степень полимеризац и J р - степень полимеризап,ии при

П1зове,дении процесса без катализатора передачи цепи на мономер;

С. - экспериментально измеренна константа передачи цепи на мономер;

I Hj - кокпентраци катализатора передачи цепи на мономер, МО ль/л; f;j - концентраци мономера , моль/л

Известно применение кобалоксимов в качестве катализатора окислительной ;1имеризац,ии фенолов.

Кобалоксимы в каталитических концентраци х практически не окрашивают продуктов полимеризации. Коэффициент мол рной экстинкции кобалоксимов в видимой области не превышает 200 250 л/см-моль, в то врем как у коб;тльтовых комплексов порфиринов в виддлмой области имеетс интенсивна полоса поглощени с коэффициентом мол рной экстинкции 2 10 л/см-ьюль. Поэтому продукты,полученные в присутствии кобалоксимов в качестве катализаторов передачи цепи, поглощают свет в видимой области в 10 раз меньпте, чем аналогичные продукты, полученные в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов той же концентрации .

Пример 1 , Полимериза1щонную массу готов т растворением в метилметакрилате итпшатора - дннитрила азобисизомасл ной кислоты 2-1 О моль/л и катализатора передачи цепи на мономер-кобалоксима формулы I, где Р фенил , X - хлор, В - пиридин. Концентраци указана в табл. 1, строка 1 Полученную композицию дозируют в ампулы в атмосфере инертного газа (0,2 атм), ампулы отпаивают и помешаСтепень полимеризации полиметилметакрилата, полученного в присутствии кобалоксима общей формулы I, где R - фенил , X - хлор, В - пиридин. 94

Таблица 74 ют в термостат () дл полимеризации . По окончании реакции (10% конверсии мономеров) определ ют молекул рную массу методом гель-хроматографии . Результаты определени даныв табл. 1, строка 2, где молекул рные массы выражены в виде степени, полимеризации Р , т.е. числа мономерных звеньев в макромолекуле.

Степень

6200 1030 полимеризации По данным табл. 1 согласно уравн нию (А) рассчитывают константу пере дачи цепи, котора оказалась равной 810 . Дл известных ранее катализа торов передачи цепи на мономеркобал товых комплексов порфиринов эта величина лежит в пределах (1-7)-10. Таким образом, по эффективности регулировани степени полимеризации определ емой величиной константы пе редачи цепи, кобалоксим указанной выше структуры выше известных катали заторов передачи цепи на мономер. По данным табл. 1 рассчитывают кратность использовани катализатора по уравнению: е (1/р„-1/р„) где 5 - кратность использовани катализатора; н - концентраци вступившего в полимеризацию мономера; ГпЗ - концентраци введенного катализатора; степень полимеризации проду тов, полученных в присутствии кобалоксима;

103 27 11,4 2,2 Р - степень полимеризации продуктов , полученных в отсутствие кобалоксима. Среднее значение Е (4+0,2)-10 . Следовательно, кажда молекула введенного кобалоксима вступает в реакцию и ограничение степени полимеризации осуществл етс каталитическим путем активации реакции передачи цепи на мономер. Пример 2. Полимеризационную композицию готов т растворением в метилметакрилате инИциатооа - динитрила азобисизомасл ной кислоты (2 х X 10 моль/л) и катализатора передачи цепи на мономер-кобалоксима формулы I, где R - фенил, X- хлор, В пиридин . Концентраци указана в табл. 2, строка 1. Полученную композицию дозируют в атмосфере аргона (0,2 атм), ампулы отпаивают и помещают в калориметр ДАК-1. По скорости тепловыделени рассчитывают скорость полимеризации. Полученные данные приведены в табл. 2, как функци концентрации катализатора передачи цепи на мономер.

S9404876

Зависимость скорости полимеризации метилметакрилата от концентрации кат .п1 затор.а псфецачн-кобалоксима Скорость полимеризации, л/моль-с 10 2,4 2521

Из данных табл. 2 следует, что катализатор передачи цегш на мономер - кобалоксим общей формулы Т, где R -фенил , X - хлор, В - пиридин практически не вли ет ка скорость полимеризации и, следовательно 5 вл етс высокоселективным катализатором.

Пример 3, Полимеризационную композицию готов т и полимеризацию провод т как в примере 1 ,, но до конверсии , близкой к 100%, Полученный продукт раствор ют в дес тикратном избытке бензола и пропускают через колонку с активированным углем марки СКТ% высота набивки 10 см. При этом практически весь кобалоксим сорбируетс на угле,, поскольку в элюенте найдено менее О,% от первоначальГ a б л и ц а 2

но введенной концентрации кобалоксима ,,

Данный пример показывает, что катализатор передачи цепи на мономер- кобалоксим общей формулы Т, где Р фенилJ X - хлор, В - пиридин, химически не св зываетс с продуктом полимеризадии и при необходимости может быть отделен от него известным способом .

Пример 4, Приготовление композиций, полимеризацию, измерение молекул рной массы, степени полимеризации и расчет константы передачи цепи С провод т как в примере 1, но в качестве катализатора передачи цегш на мономер используют кобалоксимы общей формулы Т., перечень которых дан в табл, 3„ 2,24 2,17 2,23

994048710

Величины минимального коэффициента пропускани полиметилакрилата со степенью полимеризации 100, полученного в присутствии катапизаторов передачи цепи {концентраци 2 10 моль/л)

Синтетическое масло на основе э иров пентаэритрита, содержащее в качестве присадки 5 мас.% децилметакрилата молекул рной массы 15 тыс. синтезированного в присутствии /I/ додецилмеркаптана , /2/ кобальтового комплекса пор(|ирина (базовый объект).

Т а б л и ц

/3/ кобалоксима формулы I, где (R фенил , X - хлор, В - пиридин) испытывают на термоокислительную способность при 180°С 50 ч по ГОСТ 13076-67 в присутствии пластин стали ШХ-15, алюмини АХ меди М-14-К Результаты испытани приведены в табл. 6.

1194048712

Результаты испытани термоокислительной стабильности Таким образом, изобретение позво- уп мой л ет получать неокрашенные метакрило- дл вые полимеры и олигомеры с регулируе- док

Таблица 6

масел молекул рной массой, пригодные использовани в качестве присак маслам.

Claims

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ' МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ МЕТАКРИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ (57) Применение кобалоксимов общей формулы где R -метил, фенил или фурил;

X - галоген или нитрат;

В - пиридин, имидазол, дифенип, амин;

у.У - дипиридил или фенантрен; g η = 0 или 1, m = 0,1 или 2.

В качестве катализатора для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров.

(I) j' 9 ώ

Изобретение относится к области технологии получения полимеров, а именно, к катализатору для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров, применяемых в качестве компонентов лакокрасочных составов, герметиков, присадок к маслам и т. п.

Известно регулирование молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров путем проведения реакции радикальной.полимеризации в присутствии передатчиков цепи-меркаптанов, фосфинов, аминов [ lj ,

Недостатком этого способа является большой расход передатчиков пени и загрязнение полимеров фрагментами этих . соединений,

Известен катализатор для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров-кобальтовый комплект порфиринов. В ходе радикальной полимеризации катализатор не расходуется, ускоряя реакцию передачи цени на мономер, Поэтому продукты полимеризации не содержат в своем составе фрагментов регулятора молекулярной массы, Эффективность регулирования молекулярной массы, определяемая величиной константы передачи цепи на мономер·, на 2~3 порядка выше эффективности расходующихся передатчиков цепи, поэтому катализаторы передачи цепи на мономер вводятся в концентрациях на 2-3 порядка меньших, чем передатчиков цепи.