DE2656998A1 - Initiatoren fuer die photopolymerisation - Google Patents

Initiatoren fuer die photopolymerisation

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DE2656998A1
DE2656998A1 DE19762656998 DE2656998A DE2656998A1 DE 2656998 A1 DE2656998 A1 DE 2656998A1 DE 19762656998 DE19762656998 DE 19762656998 DE 2656998 A DE2656998 A DE 2656998A DE 2656998 A1 DE2656998 A1 DE 2656998A1
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carbon atoms
alkyl
alkoxyalkyl
substituted
radical
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Daniel Dr Bellus
Louis Dr Felder
Rudolf Dr Kirchmayr
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Ciba Geigy AG
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Description

ο τ no "/Λ/ - 28 BREMEN
ό-ΙΌΔ/ö/- UHLANDSTRASSE 25
Deutschland
Initiatoren für die Photopolymerisation
Die Erfindung betrifft die Verwendung von a-Monoketalen von α,β-Dioxocarbonsäurederivaten als Initiatoren bei der Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen und solche Monoketale enthalt, ende photopolymerisierbare Systems, die ungesättigte Verbindungen enthalten. Speziell handelt es sich bei den genannten Carbonsäurederivaten um Ester und Amide dieser Säuren.
Fhocochemische Polymerisationsprozesse haben in der Technik erhebliche. Bedeutung erlangt, vor allem in solchen Fällen, dünne Schichten in kurzer Zeit gehärtet werden müssen,
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Λ'
wie z.B. bei der Härtung von Lacküberzügen oder bei der Trocknung von Druckfarben. Die UV-Bestrahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren zeigt gegenüber herkömmlichen llärtungsverfahren eine Reihe von Vorteilen, deren wichtigster wohl die hohe Geschwindigkeit der Photohärtung ist. Die Geschwindigkeit ist stark vom verwendeten Photoinitiator abhängig und es. hat nicht an Versuchen gefehlt, die herkömmlichen Initiatoren durch immer bessere und wirksamere Verbindungen zu er·- setzen. Zu den wirksamsten Photoinitiatoren gehören Derivate des Benzoins, vor allem Benzoin-äther wie sie beispielsweise in den Brit. Patentschriften 1,213,498, 1,254,231 und 1,156,460 oder im Schweiz. Patent 511,902 beschrieben werden. Ketale von Benzil wurden im US Patent 3,715,293 und in den DT-OS 2,232,365 und 2,337,813 als Photoinitiatoren vorgeschlagen und schliesslich wurden auch bereits Halbketale von 1,2,3-Triketonen in der DT-OS 2,457,575 benannt.
Nachteile, die diesen bekannten Photoinitiatoren anhaften, sind z.T. ungenügende Üunkellagerstabilität der mit solchen Initiatoren vermischten photopolymieriserbaren Systeme. Einige Benzoinderivate neigen zur Vergilbung der gehärteten Massen, dasselbe trifft auch für einige Derivate von Di- und Triketonen zu. Andere Initiatoren besitzen unzureichende Reaktivität, was sich in relativ langen Härtungszeiten äussert, oder sie sind in den photopolymerisierbaren Systemen zu wenig löslich oder sie werden durch Luftsauerstoff rasch inaktiviert.. In der Technik bestellt daher ein Bedarf an Photoinitiatoren, die im Substrat gut löslich sind und bei guter Dunkellagerstabilität die Photopolymerisation rascher auslösen und eine höhere.Polymerausbeute pro Zeiteinheit ergeben als die bekannten Photoinitiatoren. Durch die Verwendung solcher verbesserter Photoinitiatoren würden sich die kostspieligen industriellen ÜV-Bestrahlungsanlagen besser ausnützen lassen.
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Es wurde gefunden, dass Verbindungen der nachstehenden Formel I die geforderten Eigenschaften als Photoinitiatoren besitzen .und die geschilderten Nachteile nicht oder in wesentlich geringerem Masse aufweisen als die beka nnten Photoinitiatoren. Die Erfindung betrifft die Verwendung von .Monoaceta len von α,/3-Dioxocarbonsäurederivaten der Formel I
R-
0 OIL O
Il I -i- Il
OE1
worin
m 1 oder 2 ist,
R, wenn m 1 ist, einen Phenylrest bedeutet, der substituiert sein kann durch eine oder mehrere der
Gruppen Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Acylamino mit 1-4 C-Atomen oder Halogen, oder einen Pyridylrest bedeutet, und wenn m 2 ist, Phenylen
darstellt,
R1 'Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Cycloalk}7·! mit 5-7 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder
Phenyl, das durch eine oder mehrere der Gruppen
Alkyl mit 1-4 C-Atomsn," Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalk}'·! mit 2-4 C-Atomen, Halogen oder Acylamino mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, darstellt,
X eine Gruppe -OR2 oder -N(R3)(R,) darstellt, worin
R~ entweder einen der für R. genannten Substituenten darsteilt oder Alkyl mit 7-18 C-Atomen ist und
R~ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4
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- ar ~
-M'
C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen darstellt.
In diesen Formeln können R und R, einen substituierten Phenylrest bedeuten. Beispiele hierfür sind die Reste Tolyl, XyIyI, 4-Isopropylphenyl, t-Butylphenyl, Anisyl, Aethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 4-But}7lthiophenyl, Methoxymethyl-phenyl, 3-Acetylaminophenyl, Chlorphenyl, 3,4-Dibromphenyl oder Fluorphenyl.
R, kann ein niedriger Alkylrest sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyle, Butyl oder Hexyl,R, kann auch Alkoxyalkyl sein, wie z.B. Methoxyä'thyl, Methoxypropyl oder Butoxyäth3'l.
R1 in der Bedeutung von Cycloalkyl kann z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexj'l sein.
R, in der Bedeutung von Pheny3.alkyl kann z.B. Benzyl, Methylbenzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl sein.
Sind die Verbindungen der Formel I Ester, so ist X eine Gruppe -OR2 V7obei R2 einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen bedeuten kann, beispielsweise Methyl, Aethyl, Isopropyl, Butyl Isooctyl, 2-Aethylhexyl, n-Dodecyl oder. Octadecyl.
Stellen die Verbindungen der Formel I Amide dar, so ist X eine Gruppe -N(R.,) (R,) und es kann sich dabei im Rahmen der gegebenen Definition für R3 und R, um eine N^-Gruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe handeln. Beispielsweise kann X die Gruppe Methylatnino, Dimethylamine, Methylbutyl-amino, Di-isopropyl-amino, tert.Butylamino, Di(hydroxyäthyl)amino, Methyl-hydroxyäthyl-amino, Di(methoxyathyl)-
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amino, Propyl-rnethoxyäthyl-amino oder Di(2-hydroxypropyl)-amino sein.
Unter den erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind die Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin m 1 oder 2 ist, R einen Pheny!rest bedeutet, der substituiert sein kann durch CH3, OCH3, SCHo oder Cl oder R einen PhenylenresL darstellt, X eine Gruppe -0R? ist und R, und R~ gleich sind und je eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
Beispiele für Ester der Formel I sind:
a-Diäthoxy-benzoylessigsäure-äthylester <z~Diäthoxy~4-chlorbenzoylessigsäure-äthy!ester a-Diäthoxy-2~methoxybenzoylessigsäure-äthylester a-Diäthoxy-4-äthoxybenzoylessigsäure~äth3' !ester a-Diäthoxy-3-acet3rlarninobenzoylessigsäure-äthylester
a-Dimethoxy-4-tnethoxymethylbenzoylessigsäure-methylester
a-Dimethoxy-2,4-dichlorbenzoylessigsäure-methy!ester α-Dimethoxy-4-tert.butylbenzoj^lessigsäure-methy!ester α-Dimethox3r-p-tolyloylessigsäure-methylester α-Dirnethoxy-nicotinoylessigsäure-methylester Benzol-l,4-bis(ß-oxo-a-diäthoxypropionsäureätHylester) a-Dibutoxy-benzoylessigsäure-butylester a-Dicyclohexyloxy-benzoylessigsäure-cyclohexylester a-Dibenzyloxy-benzoylessigsäure-benzylester
a-DiCtetrahydrofurfuryloxy)-benzoylessigsäure-tetrahydrofurfurylester
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α-Diphenoxy-benzoylessigsäure-phenylester α-Di(4-tolyloxy)~benzoylessigsäure-benzy!ester α-D imethoxy-4-methoxybenzoylessigsäure-dodecy!ester a-Diäthoxy-benzoylessigsäure-octadecylester.
Beispiele für Amide der Formel I sind:
a-Dimethoxy-benzoylacetamid
N-Butyl-a-dimethoxy-benzoylacetamid N-Dimethyl-ct-dimethoxy-benzoylacetamid N-Di-hydroxyäthyl-a.-dimethoxy~benzoy!acetamid N -Di-rnethoxypropyl-oc-dimethoxy-benzo}7· !acetamid N-Methj'-l-a-dimethoxy-benzoylacetamid.
Von den Verbindungen der Formel I ist nur die Verbindung, in der R Phenj'l, R, Methyl und X -OCHo ist, bekannt und zwar aus der DT-OS 1,286,037 sowie aus Chem. Berichte £9, 1899-1905 (1966) . Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch die Verbindungen der Formel I
R-
0 ORn 0
-Σ
I ,
Worm :
πι 1 oder 2 ist,
R, wenn m 1 ist, einen Phenylrest bedeutet, der substituiert sein.kann durch eine oder mehrere der Gruppen AIkJr 1 mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit
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1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Acylamino mit 1-4 C-Atomen oder Halogen oder einen Pyridylrest bedeutet, und v?enn m 2 ist, Phanylen darstellt,
R1 Alkyl mit 2-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl. mit 3-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder
Phenyl, das durch eine oder mehrere der Gruppen
Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl· mit 2-4 C-Atomen, Halogen oder Acylamino mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, darstellt,
X eine Gruppe -0R~ und R2 gleich R. ist, sowie Verbindungen der Formel I, v.'orin ra und R die oben gegebene Bedeutung haben,
R1 Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder
Phen}7·!, das durch eine oder mehrere der Gruppen
Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Halogen oder Acylamino mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, darstellt,
X eine Gruppe -OR2 oder -N(R^)(R^) darstellt, worin
R„ verschieden von R, ist und entweder einer der für R1 genannten Substituenten oder Alkyl mit 7-18 C-Atomen ist und
Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen oder Hydroxyalk}rl mit 2-4 C-Atomen darstellt,
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Ά?'
sowie Verbindungen der Formel I, worin
und
1 oder 2 ist,
wenn m 1 ist, einen Phenylrest bedeutet, der substituiert ist durch eine oder mehrere der Gruppen Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Acylamino mit 1-4 C-Atomen oder Halogen, oder einen
Pyridylrest bedeutet, und wenn m 2 ist, Phenylen
darstellt,
eine Gruppe -OR2 darstellt und Methyl sind.
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fr-
Eitle Untergruppe dieser Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel I in denen X eine Gruppe -OR2 ist und R2
gleich R-j ist, Diese Ester (Ia) können nach dem in der DT-OS 1,286,037 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäurechlorides (III)
mit einem Tetraorganoxyäthylen (IV) hergestellt werden:
R-f-CO-Cl] + In(R1 O)0C=C (OR1 )o —> R-FCO-C(ORn)O-COOR1] +
m ± Z JL Z JLZJLm
III Ia
Eine andere Untergruppe der Verbindungen der Formel I sind
diejenigen, in denen X eine Gruppe -OR^ ist und R2 verschieden von R-, ist. Diese Ester Ib können aus den Estern Ia durch Umesterung mit den Monottydroxylverbindungen R^OH hergestellt werden:
R-FCO-C(ORt)0-COOR1] + m R0OH >. R-HX)-C(OR1 )o -COOR0 ]
Iz Im ζ LZ. Zm
Ia Ib
Diese Utnesterungen werden vorteilhafterweise in Gegenwart üblicher Umesterungskatalysatoren, vorzugsweise basischen Katalysatoren wie Alkali oder Erdalkali-metaIlen, -alkoholaten,
-amiden, -hydriden oder -hydroxiden durchgeführt. Da Umesterunge-n Gleichgewichtsreaktionen sind, verlaufen diese besonders glatt, wenn die Hydroxylverbindung R2OH
wesentlich höher siedet als die Hydroxylverbindung R1OH und
letztere somit durch laufendes Abdestillieren aus dem Gleichgewicht entfernt werden kann.
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Eine weitere Untergruppe der Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen X eine Gruppe -N(R3)(R,) ist. Diese Amide (Ic) können aus den Estern der Formel Ia durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel (Ro)(Rz)NH hergestellt werden. Hierbei kann es sich gemäss der Definition von Ro und R/ um Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine handeln:
R-F-CO-C(OR1)2-COOR1J + m (R3)(R4)NH -> R-fCQ-C(ORp2-CON(R3) (R4) ] Ia Ic
Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formel I und II zur Photopolymerisation von polymerisationsfähigen ungesättig ten Verbindungen oder Systemen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden.
Solche Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Monomere wie Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Methyl-, Aethyl-, n- oder tert.Butyl-, Isooctj^l- oder Hydroxyäthylacrylat, Methyl- oder Aethylmethacrylat, Aethylen-diacrylat, Neopentyl-diacrylat, Trimethylolpropan-trisacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat oder Pentaerythrit-trisacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide; Vinylester wie z.B. Vinyl-acetat, -propionat, -acrylat oder -succinat; sonstige Vinylverbindungen wie Vinylether, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzol, Viny!naphthalin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Allylverbindungen wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat oder Aethylenglycol-diallyläther und die Mischungen von solchen ungesättigten Monomeren.
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Photopolymerisierbare Verbindungen sind weiterhin ungesättigte Oligomere oder Polymere und deren Mischungen mit ungesättigten Monomeren. Hierzu zählen thermoplasitsehe Harze, die ungesättigte Gruppen wie Fumarsäureester, Allylgruppen oder Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. Meist sind diese ungesättigten Gruppen über funktioneile Gruppen an die Hauptkette dieser linearen Polymeren gebunden. Grosse Bedeutung haben Gemische von Oligomeren mit einfach und mehrfach unge-. sättigten Monomeren. Beispiele für solche Oligomere sind ungesättigte Polyester, ungesättigte Acrylharze und Isoc5ranat- oder Epoxid- modifizierte Acrylatoligomere..Beispiele für mehrfach ungesättigte Verbindungen sind vor allem die Acrylate von Diolen und Polyolen, z.B. Hexamethylen-diacrylat oder Pentaerythrit-tetracrylat. Auch als einfach ungesättigte Monomere werden Acrylate bevorzugt wie z.B. Butylacrylat, Phenylac^lat, Benzylacrylat, 2-Aethyl-hexylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrj'lat. Man hat es durch Auswahl aus den verschiedenen Vertretern der drei Komponenten in der Hand, die Konsistenz des unpolymerisierten Gemisches sowie die Plastizität des polymerisieren Harzes zu variieren.
Neben diesen Dreikomponenten-Gemischen spielen bei den Polyesterharzen vor allem Zweikomponenten-Gemische eine grosse Rolle. Diese bestehen meist aus einem ungesättigten Polyester und einer Vinylverbindung. Die ungesättigten Polyester sind oligomere Veresterungsprodukte'mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure wie z.B. Malein-, Fumar- oder Citraconsäure, und meist mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure, wie z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure oder Isophthalsäure, mit Glykolen wie z.B. Aethylcnglykol, Propandiol-1,2, Di- oder Triäthylenglykol oder Tetramethylenglykol, wobei zur Modifizierung meist auch Monocarbonsäuren und Monoalkohole mit-
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verwendet werden. Diese ungesättigten Polyester werden üblicherweise in einer Vinyl- oder Allylverbindung gelöst, bevorzugt wird hierfür Styrol verwendet.
Photopolysierbare Systeme, wie sie für die verschiedenen Zwecke verwendet werden, enthalten meist ausser den photopolymerisierbaren Verbindungen und dem Photoinitiator eine Reihe sonstiger Zusätze. So ist es vielfach üblich, thermische Inhibitoren zuzusetzen, die vor allem während der Herste llung der Systeme durch Mischen der Komponenten vor einer vorzeitigen Polymerisation schützen sollen. Hierzu werden beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenyl, β-Naphthylamin oder ß-Naphthole verwendet. Weiter können geringe Mengen von UV-Absorbern zugesetzt werden wie z.B. solche vom Benztriazol- oder Benzophenontyp.
Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können Kupferverbindungen wie Kupfernaphthenat, -stearat, oder -octoat, Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphat, quartäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethyl-benzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivate wie z.B. N-Diäthy!hydroxylamin, zugesetzt werden.Weiterhin können die photopolymerisierbaren Systeme Kettenübertragungsmittel wie z.B. N-Methyl-diäthanolamin, Triäthanolamin oder Cyclohexen enthalten.
die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs auszuschliessen setzt man photohärtbaren Systemen häufig Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zu. Diese schwimmen bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren aus und bilden eine transparente Oberflächenschicht, die den
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Zutritt von Luft verhindert. Auch durch Einführung von autoxydablen Gruppen, beispielsv.Teise Allylgruppen, in das zu härtende Harz kann die Inhibierung durch Luftsauerstoff reduziert werden.
Photopolymerisierbare Systeme enthalten weiterhin - je nach ihrem Verwendungszweck - Füllstoffe wie Kieselsäure, Talkum oder Gips, Pigmente, Farbstoffe, Fasern, Thixotropiemittel oder Verlaufshilfsmittel. Solche Zusatzstoffe, die bekannt und üblich sind, sind mit den erfindungsgemässen Photoinitiatoren verträglich und beeinträchtigen ihre Wirkung nicht.
Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein tnassgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grb'ssenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Gut geignet sind die erfindungsgemässen Initiatoren auch für photohärtbare Systeme zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden meist Gemische von löslichen linearen Polyamiden mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acry!amide, und einem Photoinitiator verwendet. Filme oder Platten aus diesen Systemen werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Anteile anschliessend mit einem Lösungsmittel eluiert.
Ein weiteres Einsatzgebiet der UV-Härtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen für Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen.
Beispiele für die UV-Härtung von Papierbeschichtungen sind die" farblose Lackierung von Ettiketten, Schallplatten-Hüllen oder Buchumschlägen. :
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Die Verbindungen der Formel I und II werden für die angeführten Anwendungsgebiete zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-7o, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das photopolymerisierbare System, angewendet. Unter System ist hierbei das Gemisch aus der photopolymerisierbaren Verbindung, dem Photoinitiator und den sonstigen Füll- und Zusatzstoffen gemeint wie es in der jeweiligen Anwendung verwendet wird.
Der Zusatz der Photoinitiatoren zu den photopolymerisierbaren Systemen geschieht im allgemeinen durch einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig oder gut löslich sind. Meist kommt es zu einer Lösung der erfindungsgemässen Initiatoren, wodurch deren gleichmässige Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewährleistet ist.
Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung von Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z.B. Quecksilbermitteldruck-, hochdruck- und niederdruckstrahier, sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 300 und 400μ liegen.
Die Herstellung von Verwendung der Verbindungen der Formel I ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Hierin bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und die Temperatur ist in Celsius-Graden angegeben.
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Beispiel 1
10,4 g.(0,051 Mol) Tetraäthoxyäthylen und 5,7 g (0,041 Mol) Benzoylchlorid werden unter Stickstoff 16 Stunden auf 130° erwärmt. Destillation im Hochvakuum ergab 3 g a-Diäthoxybenzoylessigsäure-äthy!ester als gelbliches OeI.
Analyse C 15H20° 5 64, 27 H 7 ,19 0 28 ,542
Berechnet C 63, 9 H 7 ,2 0 28 ,5%
Gefunden C
Das Absorptionsmaximum im UV liegt bei 250 nm (£= 15.900).
Im NMR Spektrum treten folgende Banden auf Cfin ppm): 2 aromat. H 8,2 (m), 3 aromat. H 7,5 (m), 4-Methylen-H 3,62 (q) , 6-Methyl-H 1,21 (t), 2-Methylen-H 4,08 (q), 3-Methyl-H 1,01 (t).
Beispiel 2
2,03 g (0,01 Mol) Terephthalsäurechlorid und 4,8 g (0,0236 Mo!) Tetraäthoxyäthylen wurden 16 Stunden unter Stickstoff auf 130° gehalten. Bei 100° wurden im Wasserstrahlvakuum alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Der Rückstand kristallisierte bei Zugabe von Hexan. · - ■ ·
Der erhaltene Benzol~l,4-bis(ß~oxo-<x-diäthoxypropionsäure·- ä'thylester) wurde einmal aus Isopropanol und einmal aus Aethanol umkristallisiert. Die gereinigte Verbindung schmilzt bei 109-110°.
709827/1 107
Analyse C24H34O10
Berechnet C 59,74 H 7,107o Gefunden C 60,0 H 6,97» .
UV-Spektrum:λ „ 264 nm, S= 30.000 max
NMR-Sprektrum: 4H 8,2 (s), 8H 3,67 (q), 12H 1,34 (t),
4H 4,2 (q), 6H 1,14 (t).
Beispiele 3-6
Analog Beispiel 1 wurde eine Reihe von Verbindungen der Formel
R-
0 π ι
-C-C-COOC0H
OC2H5
durch Umsetzung von Tetraäthoxyäthylen mit verschieenen aromatischen oder heteroatom tischen Carbonsäurechloriden hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Isolierung der Produkte geschah je nach ihren Eigenschaften durch
a) Hochvakuum-Destillation des Produktes, ' "
b) Abdestillieren der bis 150° im Vakuum flüchtigen Bestandteile und Isolierung des Produktes als Rückstand,
c) wie b) mit anschliessender Umkristallisation des Rückstandes
d) wie b) mit anschliessender chromatographischer Reinigung des Rückstandes an einer Silicagel-Säule.
709827/1107
Tabelle 1 Beispiel
OCH-
Cl-
Isolierung Schmelz-
gemäss
d + a
punkt
42-45(
C
Ber. Gef.
Elementaranalyse
H
Ber. Gef.
61,9 62,4
7,15 7,2
57,2 57,2
59,74 59,9
59,77 60,0
6,1 6,2
7,1 7,3
6,80 6,8
Ber. Gef.
30,9 30,7
CL 11,3 11,8
33,16 33,1
N I
4,98 5,1
CD CD OO
Beispiele 7-14
Analog Beispiel 1 wurde eine Reihe von Verbindungen der Formel
R-
0 OCH3
-C ~~C— COOCH 1
durch Umsetzung von Tetramethoxyäthylen mit Carbonsäurechloriden der Formel R(COCl) hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Isolierung der Produkte geschah nach den für die Beispiele 3-6 angeführten Methoden a - d.
709827/1107
Tabolie
Beispiel
■-j ο co
10
11
12
13
14
Cl-
Isolierung gemäss
(aus Aethanol)
d + a
Schmelzpunkt
Ber. Gef.
122-125'
54-56'
67-69°
43-46°
54,27 53,9
54,27 54,4
65,29 65,4
65,45 65,8
E lerne nt a ra na Iy s e
H
Ber. Gef.
5,57 5,6
5,57 5,4
7,53 7,5
5,50 5,4
58,20 58,6 j 6,01 5,9
Ber. Gef.
40,16. 40,2
29,06 28,6
35,78 35*5
cn cn to
Beispiel A
In 10,0 g frisch destilliertem Methylacrylat werden 0,1 g der erfindungsgemässen Photoinitiatoren gelöst. Diese Lösung wird in einem thermostatisierten Wasserbad von 25° in einem Quarzglasrohr von 1,5 cm Durchmesser mit einem Quecksilberdatnpf-Hochdruckbrennexbelichtet. Die Lampe befindet sich in einem Abstand von 10 cm zum Quarzrohr. Vor der Belichtung wird durch die Lösung des Initiators 1 Minute lang Stickstoff durchgeleitet und auch während der Belichtung wird das Durchleiten von Stickstoff forgesetzt. Die während der Belichtung einsetzende Polymerisation gibt sich durch einen Temperaturanstieg der bestrahlten Lösung zu erkennen. Die Belichtungszeit bis zum Temperaturanstieg in der Lösung wird als Startzeit notiert, insgesamt wird 20 Sekunden belichtet. Sofort nach der Belichtung wird die belichtete Lösung abgekühlt, um eine thermische Polymerisation zu verhindern. Die Lösung des gebildeten Polymerisates im Monomeren wird mit geringen Mengen Essigester in einen Rundkolben gespült und anschliessend werden mit einem Rotationsverdampfer das Lösungsmittel und der nicht polymerisierte monomere Anteil abdestilliert. Der polymere Rückstand wird im Vakuumtrockenschrank bei 50-60° getrocknet und dann gewogen.
In der folgenden Tabelle-3 sind die nach der vorgehend beschriebenen Versuchsanordnung mit den erfindungsgemässen Photoinitiatoren erhaltenen Werte angegeben:
709827/1107
Photoinitiator Startzeit in See. Menge an gebildetem
Polymerisat
Verbindung aus
Beispiel .1		 6 6,57c
Verbindung aus
Beispiel 2		 6 8%
Verbindung aus
Beispiel 4		 5 3,8%
Verbindung aus
Beispiel 5		 5 6,5%
Verbindung aus
Beispiel 6		 6 6%
Verbindung aus
Beispiel 7		 4 8%
Verbindung aus
Beispiel 8		 14 2,5%
Verbindung aus
Beispiel 9		 11 4,2%
Verbindung aus
Beispiel 10		 11 3%
Verbindung aus
Beispiel 11		 8 4,2%
Ohne Photoinitiator liegt die Polymerisatmenge unter 0,1% und es erfolgt kein Temperaturanstieg während der Belichtung.
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- 2Jr -
Beispiel B
■a*·
Eine Harzmischung aus 80 Teilen Plex 6617 (Acrylatharz der Firma Röhm. Darmstadt) und 20 Teilen Plex 6618 (Reaktivverdünner auf Acrylatbasis der Firma Röhm, Darmstadt) wird mit 2 Teilen der erfindungsgemässen Photoinitiatoren vermischt und mit einem Filmziehgerät in einer Dicke von 40 }im auf Glasplatten aufgezogen. Diese Filme werden ca. 20 Sekunden abgelüftet und anschliessend mit einem Hg-Mitteldruckbrenner (Hanovia-Gerät, Modell 45080) bestrahlt. Dabei werden die Proben auf einem Transportband mit einer solchen Geschwindigkeit unter der UV-Lampe vorbeibewegt, dass sich eine effektive Belichtungszeit von 0,16 Sekunden pro Durchlauf ergibt.
In der folgenden Tabelle 4 sind die Anzahl Durchlaufe (D) angeführt, die notwendig waren, um mit den erfindungsgemässen Photoinitiatoren wischfeste Filme zu erhalten. Ausserdem wurde die Härte des Films mit einem Pendelgerät nach König bestimmt.
Tabelle 4
Verwendeter Photoinitiator Nötige Durch-"
laufe		 Pendelhärte
nach König
GC-Dimethoxy-benzoylessig-
säuremethylester
(Beispiel 7)
a-Diäthox37-benzoylessig-
säureäthylester
(Beispiel 1)		 3-4
3-4		 nach 3D nach 4D
37 42
33 38
70982771107
Beispiel C
Eine Harzmischung aus 80 Teilen Plex 6517 (Acrylatharz der Firma Röhm, Darmstadt) und 20 Teilen Trismethylolpropantrisacrylat wird mit 2 Teilen der erfindungsgernässen Photoinitiatoren vermischt und mit einem Filmziehgerät in einer Dicke von 40 μαι auf Glasplatten aufgezogen. Diese Filme werden ca. 20 Sekunden abgelüftet und anschliessend mit einem Hg-Mittel· druckbrenner (Hanovia-Gerät, Modell 45080) bestrahlt. Dabei werden die Proben auf einem Transportband mit einer solchen Geschwindigkeit unter der UV-Lampe vorbeibewegt, dass sich eine effektive Belichtungszeit von 0,16 Sekunden pro Durchlauf ergibt.
In der folgenden Tabelle 5 sind die Anzahl Durchläufe (D) angeführt, die notwendig waren, um mit den erfindungsgemässen Photoinitiatoren wischfeste Filme zu erhalten. Ausserdem wurde die Härte des Films mit einem Pendelgerät nach König bestimmt.
Tabelle 5
Photoinitiator Nötige Durchläufe
bis zur Wisch
festigkeit		 Pendelhärte nach König H
in Abhängigkeit der An
zahl Durchläufe D; H (D)
Verbindung aus
Beispiel 1		 14 49(3); 56(6); 113(14)
Verbindung aus
Beispiel 2		 8 120(8); 127(10)
Verbindung aus
Beispiel 3		 8 132(15); 137(17)
Verbindung aus
Beispiel 4		 9 120(15); 123(17)
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Photoinitiator Nötige Durchläufe
bis zur Uisch-
festigkeit		 Pendelhärte nach König H
in Abhängigkeit oder An-
T-zahl Druchläufe D; H (D)
Verbindung aus
Beispiel 5		 8 120(8); 132(10); 134(12)
Verbindung aus
Beispiel 6		 13 111(13); 112(5)
Verbindung aus
Beispiel 7		 10 66(3); 82(6); 100(10)
Verbindung aus
Beispiel 8		 10 127(10); 129(12); 133(14)
Verbindung aus
Beispiel 9		 3 92(3); 109(5); 116(7)
Verbindung aus
Beispiel 10 '		 8 112(8); 122(10); 126(12)
Verbindung aus
Beispiel 11		 9 120(9); 126(10); 134(12)
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Claims (1)

  1. Patentansprüche 1. Verwendung von Verbindungen der Formel I
    R, wenn ra 1 ist, einen Phenylrest bedeutet, der substituiert sein kann- durch eine oder mehrere der Gruppen Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Phenoxy, Älkoxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Acylamino mit 1-4 C-Atomen oder Halogen, oder einen Pyridylrest bedeutet, und wenn m 2 ist, Phenylen darstellt,
    R1 Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Älkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder Phenyl, das durch eine oder mehrere der Gruppen Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Älkoxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Halogen, oder Acylamino, mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, darstellt,
    X eine Gruppe -OR2 oder -N(R3)(R,) darstellt, worin Ro entweder einen der für R, genannten Substituenten .darstellt oder Alkyl mit 7-18 C-Atomen ist, und
    R3 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Älkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen darstellen,
    ORIGINAL INSPECTED
    709827/1107
    - 3fr - ' "
    Λ- ■". '
    als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
    2« Verwendung gemäss Anspruch 1 von Verbindungen der Formel I, worin, ra 1 oder 2 ist,
    R einen Phenylrest bedeutet, der substituiert sein kann durch CHo, OCH3; OC6H5, SCH3 oder Gl, oder
    R einen meta- oder para-Phenylenrest darstellt, R-j Alkyl mit 1-4 C-Atomen und
    X eine Gruppe -OR, ist. - . ..
    3. Photopolymerisierbares System, bestehend aus mindestens einer ungesättigten photopolymerisierbaren Verbindung und 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew,-% einer Verbindung der Formel I
    ι ,
    worin .
    m 1 oder 2 ist,
    R, . wenn m 1 ist, einen Phenylrest bedeutet, der substituiert sein kann durch eine öder mehrere der Gruppen Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Phenoxy, Alkoxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Acylamino mit 1-4 C-Atomen oder Halogen, oder einen Pyridylrest bedeutet, und wenn m 2 ist, Phenylen darstellt,
    R Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Phenylalkyl mit
    709827/1107
    7-9 C-Atomen, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder .Phenyl, das durch eine oder mehrere der Gruppen Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Halogen oder Acylamino mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, darstellt,
    X !eine Gruppe -OR2 oder -N(R3)(R^) darstellt, worin
    R2 entweder einen der für R, genannten Substituenten
    darstellt oder Alkyl mit 7-18 C-Atomen ist, und
    R^ und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Äikoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen darstellt,
    als Photoinitiator sowie gegebenenfalls weiteren bekannten und üblichen Zusatzstoffen.
    4. Photopolymerisierbares System gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass e"s als Photoinitiator eine Verbindung der Formel I enthält, worin m 1 oder 2 ist, R einen Phenylrest bedeutet, der substituiert sein kann durch
    CH3, OCH3, OC6H5, SCH3 oder. Cl, oder
    R einen Pyridylrest.oder einen meta- oder parä-Phenylenrest
    darstellt,
    R, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und X eine Gruppe -OR, ist.
    5. Photopolymerisierbares System gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als ungesättigte Verbindung einen oder mehrere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure enthält. .
    709827/110 7
    -H-
    6. Photopolymerisierbares System gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als ungesättigte Verbindung einen ungesättigten Polyester im Gemisch mit Styrol enthält.
    7. Photopolymerisierbares System gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine photopolymerisierbare Druckfarbe handelt.
    8. Photopolymerisierbares System gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine photopolymerisierbare Masse zur Herstellung von Druckplatten handelt.
    9. ) Verbindungen der Formel I
    ~ 0 ORn 0
    ■ι I JL „
    worin 1 oder 2 ist m wenn m 1 ist R,
    einen Phenylrest bedeutet, der substituiert sein kann durch eine oder mehrere der Gruppen Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Acylamino mit 1-4 C-Atomen oder Halogen, oder einen Pyridylrest bedeutet, und wenn m 2 ist, Phenylen darstellt,
    Alkyl mit 2-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder Phenyl, das durch eine oder mehrere der Gruppen Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit
    709827/1107
    1-4 C-Atomen, Alkoxyälkyl mit 2-4 C-Atomen, Halogen oder Acylamino mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, darstellt,
    . eine Gruppe -OIL, und
    gleich R1 ist,
    sowie Verbindungen der Formel I, worin .
    tn und R die oben definierte Bedeutung haben,
    R. , Alkyl mit 1-6 C-Atomen,' Alkoxyälkyl mit 3-6 C-Ato-. ; . men, 'Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Phenylalkyl: mit 7-9. CrAtomen, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder
    Phenyl, das durch eine oder mehrere der Gruppen
    Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyälkyl mit 2-4 C-Atomen, Halogen oder Acylamino mit 1-4 C-Atomen' substituiert sein kann, darstellt,
    X eine Gruppe -0R~ oder -N(Ro)(R/) darstellt, worin R2 verschieden von R.. ist und entweder einer der für R1 genannten Substituenten oder Alkyl mit 7-18 C-
    Atomen ist und "
    R- und &/ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4
    ' C-Atomen, Alkoxyälkyl mit 3-6 C-Atomen oder Hydroxy-. ; : -alkyl mit .2-4 C-Atomen darstellt,
    sowie Verbindungdn der Formel I, worin·
    m ■ . : >, 1 oder 2 ist j ■■"'.- ■ -■'·· ■ ■■.■■'■
    R, wenn ml ist, einen Phenylrest bedeutet, der substituiert ist durch eine oder mehrere der Gruppen Alkyl ---, --mit 1-4 C-Atomen-, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C- ; . ? , ■ Atomen, Alkoxyälkyl mifc 2-4 C-Atomen, Acylamino mit : ,1-4 C-Atomen oder Halogen,'■ oder einen Pyridylrest ,bedeutet, und wenn m 2 ist, Phenylen darstellt,
    X ; , eine Gruppe -OR2 darstellt und
    R, und R2 Methyl sind.
    709827/1107
    10. Verbindungen gemäss Anspruch 9 der Formel I1 worin X eine Gruppe -OR« ist und R^ verschieden von R1 ist, R
    Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Phenyl, das substituiert, sein kann
    durch Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Acylamino mit 1-4 C-Atomen oder Halogen, R, weiterhin auch Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen, einen
    Furfurylrest oder einen Tetrahydrofurfurylrest bedeutet, und m und R die in Anspruch 9 gegebene Bedeutung haben.
    709827/1107
    11. Verbindungen gemäss Anspruch 9 der Formel I, worin X eine Gruppe -N(R~)(R,) ist, R-, und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen darstellen und m, R und R, die in Anspruch 10 gegebenen Bedeutungen haben.
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