KR20040008219A - 잠재성 산을 함유하는 중합체성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레이저 조사에 의해 산으로 전환될 수 있는 잠재성 산 및 임의로 추가 성분을 함유하는 중합체성 물질에 관한 것이다.

Description

잠재성 산을 함유하는 중합체성 물질{Polymeric material, containing a latent acid}
본 발명은 산이 아니지만 조사에 의해 산으로 전환될 수 있는 화합물인 잠재성 산을 함유하는 중합체성 물질에 관한 것이다.
구체적인 기술적 적용을 위해, 조성물은 산과 반응할 수 있는 화합물을 함유하는 것이 요구되지만, 이 반응은 미리 계산된 시점까지 억제되어야 한다. 화합물 및 산을 적합한 방법으로, 예를 들면, 이들을 커버링속으로 캡슐화하고 반응이 요구되는 경우, 커버링을 파괴하여 분리하는 방법에 의해 분리하는 것이 통상적인 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 다수의 경우 실행 가능하지 않다.
본 발명은 산이 아닌 잠재성 산을 사용하여 이러한 문제를 해결하는 우수한 방법을 기재하고 있다. 따라서, 산과 반응할 수 있는 화합물은 잠재성 산과 반응하지 않고 촘촘히 혼합될 수 있다. 어떠한 커버링 물질도 필요하지 않다. 적절한 시기에 반응은 혼합물을 적합한 방법으로 조사하여 잠재성 산을 산으로 전환시킨 다음, 화합물과 반응시켜 용이하게 성취될 수 있다.
본 발명은 조사에 의해 산으로 전환될 수 있는 잠재성 산 및 임의로 추가의 성분을 함유하는 중합체성 물질에 관한 것이다.
잠재성 산 화합물은 자체로는 산이 아니고 조사에 의해 분리될 수 있는 양자를 포함하는 것이 적합하다.
바람직한 잠재성 산은 화학식 1의 화합물이다.
상기식에서,
환 A는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있거나/있고, 어닐링 환을 포함할 수 있고,
R1은 수소, 알킬, 바람직하게는 C1-C20-알킬, 알케닐, 바람직하게는 C2-C20-알케닐, 아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 1회 내지 3회 치환된 페닐이고,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 작용성 치환체이고,
R은 C1-C5알킬, -Z1-Q1또는 -Z2-Q2(여기서, Z1은 단일 결합, S, NH 또는 O이고, Q1은 C, S, O 및 N으로부터 선택된 5 내지 9개의 환 원자를 포함하고 당해 환 시스템내에 탄소원자가 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상인 헤테로사이클릭 환 시스템이고, 바람직하게는 Q1은 모르폴린, C1-C4알킬 또는 하이드록시에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 피리딘, 머캅토벤즈옥사졸 또는 머캅토벤즈티아졸이고, Z2는 C1-C4알킬 또는 Q3에 의해 치환될 수 있는 C1-C4알킬렌이고, 여기서, Q3은 C1-C4알킬, 하이드록시, C5-C8사이클로알킬, 및/또는 C, S, O 및 N으로부터 선택된 5 내지 9개의 환 원자를 포함하고 당해 환 시스템내에 탄소원자가 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상인 헤테로사이클릭 환 시스템에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, Q2는 C1-C4알킬, 하이드록시, C5-C8사이클로알킬, 및/또는 C, S, O 및 N으로부터 선택된 5 내지 9개의 환 원자를 포함하고 당해 환 시스템 내에 탄소원자가 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상인 헤테로사이클릭 환 시스템에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이다)이고,
단, R에 대해 α-위치인 C 원자에서의 수소원자가 조사에 의해 분리될 수 있다.
바람직하게는, Z2는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CHMe- 또는 -CH2-CHQ3-(여기서, Q3은 4-하이드록시-3-i-프로필-6-메틸페닐, 4-하이드록시-3급-부틸-6-메틸페닐 또는 4-하이드록시-3-사이클로헥실-6-메틸페닐이다)이고, Q2는 페닐, 4-하이드록시-3-i-프로필-6-메틸페닐, 4-하이드록시-3-3급-부틸-6-메틸페닐 또는 4-하이드록시-3-사이클로헥실-6-메틸페닐이다.
적합한 환 A는, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 피리딜 및 퀴놀리닐이고, 페닐 및 피리딜이 특히 바람직하다.
R1은 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
작용성 치환체 R2, R3, R4및 R5는, 예를 들면, C1-C20알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬, 특히 바람직하게는 C1-C6알킬, 보다 특히 바람직하게는 C1-C4알킬, C5-C8사이클로알킬, C2-C20알케닐, 바람직하게는 C2-C6알케닐, C1-C6알콕시, 하이드록시, 할로겐, 니트로, 시아노, -SO2R'이고, 여기서, R'는 수소, 알킬 또는 금속성 양이온, 예를 들면, 알칼리 금속(예: 나트륨 또는 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예: 칼슘) 양이온, 또는 하이드록시 및/또는 Z21-R7[여기서, Z21은 C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있는 C1-C4알킬렌이고, R7은 수소, C1-C4알킬, 또는 하이드록시, C1-C4알킬 및/또는 Z22-R8(여기서, Z22는 C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있는 C1-C4알킬렌이고, R8은 C, S, O 및 N으로부터 선택된 5 내지 9개의 환 원자를 포함하고 당해 환 시스템 내에 탄소원자가 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상인 헤테로사이클릭 환 시스템이고, 바람직하게는 R8은 모르폴린이다)에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이다]에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있은 페닐이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, R2, R3, R4및 R5는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C2-C20알케닐 또는 하이드록시 및 Z21-R7에 의해 치환된 페닐이다. 특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 R2및 R3이 서로 독립적으로 C1-C8알킬이고, R4및 R5가각각 수소인 화합물이다.
할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고, 바람직하게는 클로로이다.
탄소원자가 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상인 헤테로사이클릭 잔기 또는 헤테로사이클릭 환 시스템은, 예를 들면, 임의로 치환된 모노사이클릭 또는 비사이클릭 헤테로사이클릭 잔기, 예를 들면, 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 벤즈티아졸, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 피라졸, 테트라졸, 티아졸린-2-티온, 이미다졸린-2-티온, N-메틸-이미다졸론-2-티온 및 5-(3-페닐-1,3,4-티아-디아졸-2(3H)-티온, 2-피리딘, 4-피리딘, 3-피리다진, 2-피리미딘, 2-티아졸, 2-티아졸린, 3-(1,2,4-트리아졸) 및 5-(2-머캅토-1,3,4-티아디아졸), 나프티리딘, 푸린 및 프테리딘 잔기, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸린-2-티온, 2-벤즈옥사졸, 머캅토벤즈옥사졸, 머캅토벤즈티아졸 및 퀴놀리닐이다.
하나 이상의 R2및 R3이 OH 그룹에 대해 o-위치에 존재하는 것이 또한 바람직하다.
유기 잔기 R은 R에 대해 α-위치인 C 원자에서의 수소원자가 조사에 의해 분리될 수 있는 한 임의의 종일 수 있다. 바람직하게는, R은 질소, 산소 또는 황 원자를 경유하여 결합한 헤테로사이클릭 잔기이거나, 치환되지 않거나, 예를 들면, 하이드록시에 의해 치환된 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴, 특히 페닐이다. 아릴에 대한 적합한 치환체는 바람직하게는 상기한 치환체 R2내지 R5이다.
가장 바람직하게는, R은 머캅토벤즈옥사졸 또는 머캅토벤즈티아졸, 또는 치환되지 않거나, 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 및 하이드록시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 1 내지 4개에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C4알킬의 라디칼이다.
바람직한 화학식 1의 화합물에서, 잔기 -CHRR1은 OH 그룹에 대해 o- 또는 p-위치, 특히 p-위치에 위치한다.
C1-C20알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 또는 n-에이코실이고, 바람직하게는 C1-C8알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고, 특히 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸 또는 3급-부틸이다.
C5-C8사이클로알킬은 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
C2-C20알케닐은, 예를 들면, 에테닐, n-프로페닐, i-프로페닐, n-부테닐, 2급-부테닐, 이소-부테닐, 3급-부테닐, n-펜테닐, n-헥세닐, n-헵테닐, n-옥테닐, n-노네닐, n-데세닐, n-운데세닐, n-도데세닐, n-트리데세닐, n-테트라데세닐, n-펜타데세닐, n-헥사데세닐, n-헵타데세닐, n-옥타데세닐, n-노나데세닐 또는 n-에이코세닐이고, 바람직하게는 C2-C6알케닐, 예를 들면, 에테닐, n-프로페닐, i-프로페닐, n-부테닐, 2급-부테닐, 이소-부테닐, 3급-부테닐, n-펜테닐 또는 n-헥세닐이다.
C1-C6알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소-부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시 또는 n-헥속시이다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체성 물질은
환 A가 페닐 또는 피리딜이고,
R1이 수소이고,
R2및 R3이 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고,
R4및 R5가 각각 수소이고,
R이 질소, 산소 또는 황 원자를 경유하여 CHR1그룹에 결합된 헤테로사이클릭 잔기이거나, 치환되지 않거나 치환된 C1-C6알킬인 화학식 1의 잠재성 산을 함유한다.
특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 다음 화합물이다.
화학식 1의 화합물은 공지되어 있거나, 자체가 공지된 방법으로, 예를 들면, 영국 특허원 제2,120,243호에 따른 화학식 2의 화합물 및 유럽 공개특허공보 제330 613호에 기재된 화학식 5 및 6의 화합물을 참조하여 제조할 수 있다. .
상기한 화학식 7 및 8의 화합물은 신규하다. 이의 화합물은 또한 본 발명의 주 물질의 일부를 형성한다. 이들은 머캅토벤조티아졸을 2,5-디알킬페놀 및 파라포름알데히드와 반응시키는 통상적인 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체성 물질은 바람직하게는 합성 유기 중합체성 물질, 특히, 전자 분야에서 통상적으로 사용되는 물질이다.
특히, 다음의 중합체가 바람직하다.
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라, 사이클로올레핀, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있음), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예시한 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 이와 상이하게, 특히 다음 방법으로 제조할 수 있다.
a) 라디칼 중합(일반적으로 고압 및 승온하에서).
b) 일반적으로 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 이들 금속은 대개 하나 이상의 리간드, 전형적으로, π- 또는 σ-배위될 수 있는 옥사이드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 포함한다. 이들 금속 착체는 유리 형태이거나, 기판, 전형적으로 활성 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 위에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매는 중합에서 단독으로 사용될 수 있거나, 추가의 활성화제, 통상적으로 금속 알킬, 금속 하이드라이드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있고, 당해 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 통상적으로 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹으로 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 대개 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러(-나타)(Ziegler(-Natta)), TNZ[듀퐁(DuPont)], 메탈로센 또는 단일 위치 촉매(SSC)로 불린다.
2. 1.에서 언급한 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예: PP/HDPE 또는 PP/LDPE) 및 상이한 종류의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀의 서로간의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이것과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐사이클로헥산 공중합체, 에틸렌/사이클로올레핀 공중합체(예: COC와 같은 에틸렌/노르보르넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서, 1-올레핀은 동일계내에서생산된다); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐사이클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머) 뿐만 아니라, 프로필렌 및 디엔과 에틸렌의 삼원중합체, 예를 들면, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨; 및 이러한 공중합체 간의 또는 1. 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이것과 다른 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리아미드.
4. 수소화 개질(예: 점착부여제)을 포함하는 탄화수소 수지(예를 들면, C5-C9) 및 폴리알킬렌과 녹말의 혼합물.
1. 내지 4.의 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 반-이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 임의의 입체 구조를 가질 수 있고, 여기서, 어택틱 중합체가 바람직하다. 스테레오블록 중합체가 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센 및 이의 혼합물을 포함하는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 반-이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 임의의 입체 구조를 가질 수 있고, 여기서, 어택틱 중합체가 바람직하다. 스테레오블록 중합체가 또한 포함된다.
6a. 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴산 유도체 및 이의 혼합물로부터 선택되는 상기한 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(공중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 고 충격 강도 스티렌 공중합체와 다른 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
6b. 6.에서 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체, 특히 어택틱 폴리스티렌을 수소화하여 제조한 폴리사이클로헥실에틸렌(PCHE)[종종 폴리비닐사이클로헥산(PVCH)으로 언급됨]이 포함된다.
6c. 6a.에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체.
단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 반-이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 임의의 입체 구조를 가질 수 있고, 여기서, 어택틱 중합체가 바람직하다. 스테레오블록 중합체가 또한 포함된다.
7. 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 상 스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 폴리부타디엔 상 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상 스티렌 및 아크릴로니트릴 뿐만 아니라, 이것과 6.에 기재된 공중합체와의 혼합물, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐 함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염화 또는 설포염화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 뿐만 아니라, 이의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화 산으로부터 유도된 중합체 및 이의 유도체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9.에 언급된 단량체간의 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민으로부터 유도된 중합체, 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민 뿐만 아니라, 이것과 1.에서 언급한 올레핀과의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이것과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌, 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로서 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.
15. 하이드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이의 전구체.
16. 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 또는 상응하는 락탐, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리마이드 11, 폴리마이드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 개시된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 개질제로서의 탄성체의 존재 또는 부재하에 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 탄성체와 상기한 폴리아미드의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 상기한 폴리아미드의 블록 공중합체; 뿐만 아니라, EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정 동안 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디올 및/또는 하이드록시카복실산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리하이드록시벤조에이트 뿐만 아니라, 하이드록실 말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트로 개질된 폴리에스테르 또는 MBS.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리케톤.
21. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
22. 알데히드로부터 유도된 가교결합 중합체, 및 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교결합 중합체, 예를 들면, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
23. 건조 및 비건조 알키드 수지.
24. 포화 및 불포화 디카복실 산과 가교결합제로서의 다가 알콜 및 비닐 화합물, 및 또한 낮은 가연성의 할로겐 함유 개질제와의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
25. 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합 가능한 아크릴 수지, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트.
26. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
27. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 촉진체의 존재 또는 부재하에 통상적인 경화제, 예를 들면, 무수물 또는 아민과 가교결합된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
28. 천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이의 동족 유도체, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 셀룰로오스 에테르, 예를 들면, 메틸 셀룰로오스; 뿐만 아니라 로진 및 이의 유도체.
29. 상기한 중합체의 블렌드(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
특히 바람직한 것은 SAN(스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 제조된 공중합체), PP(폴리프로필펜), PE(폴리에틸렌), PVC(폴리비닐클로라이드), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PET-G(글리콜-개질된 PET), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 및 이와 관련된 폴리아크릴계 화합물, PS(폴리스티렌), ASA(아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴레이트로부터 제조된 공중합체), PA(폴리아미드), ABS(아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔으로부터 제조된 공중합체), LLDPE(선형 LDPE), LDPE(저밀도 폴리에틸렌), HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 및 폴리카보네이트, 가장 바람직하게는 폴리카보네이트로부터 제조된 유기 중합체성 물질이다. 중합체성 물질은 또한 두개 이상의상이한 중합체의 혼합물일 수 있다.
중합체성 물질은 대개 바람직하게는 화학식 1의 잠재성 산을 0.001 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5중량% 포함한다. 중합체성 물질은 또한 두개 이상의 잠재성 산의 혼합물을 포함할 수 있다.
중합체성 물질과 잠재성 산은 대개 균일한 혼합물을 형성한다. 그러나, 특별한 경우, 조성물은 잠재성 산이 중합체성 물질의 특정한 부분, 예를 들면, 표면에서 다량으로 존재하도록 제조할 수 있다.
잠재성 산을 중합체성 물질에 혼입하는 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 예를 들면, 용매에 당해 성분들을 용해시킨 다음, 용매를 증발시켜 제거할 수 있다. 또한, 중합체성 물질을 잠재성 산과 함께 용융시켜 균질한 혼합물을 수득하거나 중합체성 물질과 잠재성 산의 혼합물을 완전히 혼련하거나 상응하는 단량체를 잠재성 산의 존재하에 중합시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 화학식 1의 잠재성 산을 중합체 물질 상에 당해 분야에 공지된 방법으로 그래프팅시킨다. 예를 들면, 화학식 1의 잠재성 산을, 작용성 중합 가능한 그룹을 혼입하여 단량체로 전환시키거나, 잠재성 산 그룹으로 작용화된 단량체를 사용한다. 이로써 존재하는 중합체성 물질 상에서의 그래프트 중합 또는 중합체성 물질을 제조하는 동안의 공중합이 가능하다.
중합체성 물질은 대개 중합체성 물질에 통상적으로 사용되는 추가의 성분, 예를 들면, 안정화제, 항산화제, 연화제 등을 함유할 수 있다.
잠재성 산을 상응하는 산으로 전환시키기 위해, 중합체성 물질을 조사한다.이러한 적용에서, 조사는 특히 UV-광 조사 및 특히 UV-레이저 조사를 의미한다. 일반적으로 사용되는 레이저는 시판된다. UV-광 파장은 바람직하게는 285 내지 400nm, 특히 바람직하게는 258 내지 370nm의 범위이다. 조사 시간은 성분 및 UV 원의 형태에 좌우되고, 용이하게 간단한 실험으로 결정할 수 있다.
잠재성 산을 함유하는 본 발명의 중합체성 물질은 중합체성 물질이 산과의 반응후 가시적인 색을 나타내는 무색의 색체 형성제를 추가로 포함하는 경우, 레이저 데코레이션용 시스템에서 사용될 수 있다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1:머캅토벤조티아졸 16.7g, 2-t-부틸-5-메틸페놀 16.4g, 파라포름알데히드 3.0g 및 디부틸아민 1㎖를 반응 플라스크에 충전시킨다. 당해 혼합물을 120℃까지 가열시키고, 6시간 동안 당해 온도에서 유지시킨다. 실온까지 냉각시킨 후, 에탄올 75㎖를 가한다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열시킨 다음, 20℃까지 냉각시키고 여과한다. 생성물을 뜨거운 메탄올로 분쇄하여, 융점이 177.9 내지 183.9℃인 생성물을 수득한다. 생성물은 화학식 7의 화합물이다.
화학식 7
수율 22.5g(이론치의 65.6%).
실시예 2:2-t-부틸-5-메틸페놀 대신 티몰 15.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 화학식 8의 화합물을 수득한다.
화학식 8
융점 119.3 내지 123.0℃. 수율 9.6g(이론치의 29.2%).
실시예 3:폴리카보네이트 100부, 실시예 1에 따르는 잠재성 산 1부 및 하기 화학식의 색체 형성제 1부를 테트라하이드로푸란에 용해시킨다. 용매를 밤새 증발시킨다. 무색의 균일한 중합체성 물질을 수득한다. 355nm의 UV-레이저로 조사하면 조사 영역에 청색이 나타난다.
실시예 4 내지 8:실시예 3과 유사한 방법으로 다음의 잠재성 산을 폴리카보네이트에 혼입한다.
실시예 잠재성 산 잠재성 산(부) 색체 형성제(부)
4 화학식 2의 화합물 1 1
5 화학식 8의 화합물 1 1
6 화학식 11의 화합물 1 1
7 화학식 12의 화합물 1 1
8 화학식 13의 화합물 1 1
각각 355nm의 레이저로 조사하는 경우 맑은 청색을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 레이저 조사에 의해 산으로 전환될 수 있는 잠재성 산 및 임의로 추가의 성분을 함유하는 중합체성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 잠재성 산이 화학식 1의 화합물인 중합체성 물질.
    화학식 1
    상기식에서,
    환 A는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있거나/있고, 어닐링 환을 포함할 수 있고,
    R1은 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴이고,
    R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 작용성 치환체이고,
    R은 C1-C6알킬, -Z1-Q1또는 -Z2-Q2(여기서, Z1은 단일 결합, S, NH 또는 O이고, Q1은 C, S, O 및 N으로부터 선택된 5 내지 9개의 환 원자를 포함하고 당해 환 시스템 내에 탄소원자가 2개 이상이고, C1-C4알킬 또는 하이드록시에 의해 1회 내지3회 치환될 수 있는 헤테로 환 시스템, 머캅토벤즈옥사졸 또는 머캅토벤즈티아졸이고, Z2는 C1-C4알킬 또는 Q3에 의해 치환될 수 있는 C1-C4알킬렌이고, 여기서, Q3은 C1-C4알킬, 하이드록시, C5-C8사이클로알킬, 및/또는 C, S, O 및 N으로부터 선택된 5 내지 9개의 환 원자를 포함하고 당해 환 시스템 내에 탄소원자가 2개 이상인 헤테로사이클릭 환 시스템에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이고, Q2는 C1-C4알킬, 하이드록시, C5-C8사이클로알킬, 및/또는 C, S, O 및 N으로부터 선택된 5 내지 9개의 환 원자를 포함하고 당해 환 시스템 내에 탄소원자가 2개 이상인 헤테로사이클릭 환 시스템에 의해 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐이다)이고,
    단, R에 대해 α-위치인 C 원자에서의 수소원자가 조사에 의해 분리될 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 잠재성 산을 0.001 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5중량% 함유하는 중합체성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 성분으로서, 안정화제, 항산화제 또는 연화제를 함유하는 중합체성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 잠재성 산을 함유하는 중합체성 물질을 UV-광으로 조사하여 산을 함유하는 중합체성 물질로 전환시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 조사가 285 내지 400nm의 UV광을 사용하는 UV 레이저로 수행되는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 따른 방법으로 수득되는 중합체성 물질.
  8. 화학식 7의 화합물.
    화학식 7
  9. 화학식 8의 화합물.
    화학식 8
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