KR20030094221A - 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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KR20030094221A KR10-2003-7007291A KR20037007291A KR20030094221A KR 20030094221 A KR20030094221 A KR 20030094221A KR 20037007291 A KR20037007291 A KR 20037007291A KR 20030094221 A KR20030094221 A KR 20030094221A
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Abstract

본 발명은 트랜스에스테르화 촉매 존재 하에서 단량체 카보네이트 성분과 적어도 하나의 디페놀 또는 디알콜을 반응시켜 수득한 폴리카보네이트에 관한 것이다. 본 발명에 따라 융해된 성분은 트랜스에스테르화 촉매와 혼합되고 이어서 다중축합반응을 거쳐 트랜스에스테르화 생성물이 수득된다. 다중축합을 위해서, 트랜스에스테르화 생성물을 예비 반응기, 적어도 하나의 중간 반응기 및 하나의 최종 반응기에 통과시키는데, 상기 반응기들은 연속적으로 연결되어 있고, 혼합기가 부착된 본질적으로 수평 방식으로 구동되는 샤프트를 가진 반응기이다. 예비 반응기 및 최종 반응기에서는 5분 내지 2시간의 융해물 체류 시간을 유지하고, 예비 반응기 내 온도는 220℃ 내지 300℃의 범위로 유지하며, 예비 반응기 내 압력은 100 내지 800mbar로 유지하고, 최종 반응기 내 압력은 0.1 내지 50mbar로 유지한다.

Description

폴리카보네이트의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATES}
폴리카보네이트의 연속 생성에 대해 공지된 방법에서는, 최종 반응기 사용 전에 수직의 교반기 샤프트(shaft)를 갖춘 6대까지의 교반 탱크 반응기가 사용된다. 융해물의 전환 및 체류 시간 스펙트럼과 관련하여, 이들 교반 탱크는 예를 들면 반응기를 통해 융해물이 수평적으로 흐르는 동안에 중대한 단점을 가진다. 동일한 전환에서, 교반 탱크는 반응률에 따라 4배 내지 100배 더 많은 반응 부피를 필요로 하기 때문에, 더 많은 체류 시간이 필요하게 된다. 융해물의 체류 시간 스펙트럼과 관련하여, 교반 탱크는 또한 중대한 단점을 가지는데, 이는 공급되는 융해물의 농도가 배출 농도이기도 한 교반 탱크 내 농도로 즉시 희석되기 때문이다. 수평의 플러그 흐름 및 그 반응물의 거의 동일한 국소 체류 시간을 갖춘 반응기와 비교할 때, 이러한 반응기는 체류 시간의 보다 넓은 분포를 이끌어낸다. 교반 탱크에서, 일부 입자는 흐름과 함께 빠르게 반응기 배출구에 도달하는 반면, 다른 입자는순환하는 흐름과 함께 보다 오랜 기간동안 머무르는데, 이는 체류 시간 분포폭의 원인이 된다. 또한 매우 많은 반응 부피와 함께 교반기의 효율성 및 순환하는 흐름을 방해하는 장치도 반응 공간에서의 융해물 체류 시간에 실질적인 영향을 주는지 고려되어야 한다. 중합 반응의 경우에 이러한 행동은 이롭지 못한데, 이는 반응 질량 일부의 긴 체류 시간이 비목적한 사이드 반응을 촉진시키고 거대분자 체인의 분포가 비목적한 방식으로 넓어지기 때문이다. 사이드 반응은 생성물의 다소 강력한 변색을 이끌어낸다고 공지되어 있다.
본 발명의 제 1 목적은 다소 좁은 분포의 분자량 및 적은 사이드-체인 분지를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 것이다. 또한, 생성물은 어떤 검은 입자도 갖지 않고, 단지 미량의 황색 착색 및 적은 함량의 겔만을 가져야 한다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 다중축합을 위해서 연속적으로 연결되고 교반기가 부착된 본질적으로 수평인 구동 샤프트를 가진 반응기인 예비 반응기, 적어도 하나의 중간 반응기 및 하나의 최종 반응기에 트랜스에스테르화 생성물을 통과시켜, 5분 내지 2시간 및 바람직하게는 15분 내지 60분의 융해물 체류 시간을 유지하는 최종 반응기로부터 폴리카보네이트를 회수하고, 이 때 예비 반응기 내 온도는 220℃ 내지 300℃의 범위로 유지하고 최종 반응기는 240℃ 내지 350℃의 범위로 유지하며, 각 반응기로부터 증기를 배출시켜 예비 반응기 내 압력은 100 내지 800mbar의 범위로 유지하고 최종 반응기 내 압력은 0.1 내지 50mbar의 범위로 유지함으로써 해결된다. 연속적으로 연결된 중간 반응기의 수는 일반적으로 약 1개 내지 3개이다.
단량체 카보네이트 성분으로, 디페닐 카보네이트 또는 예를 들면 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 글리콜 카보네이트, 프로필렌 글리콜 카보네이트 및 부틸렌 글리콜 카보네이트와 같은 선형 또는 환형 카보네이트도 사용될 수 있다. 디페놀 또는 디알콜 성분으로, 예를 들면 상표명 "Bisphenol A"로 공지되어 있는 디페놀이 사용될 수 있다. 적절한 트랜스에스테르화 촉매는 예를 들면 영국 특허 제 1,079,822호에 기재되어 있는 것이다. 이는 알칼리염, 테트라알킬 암모늄염 및 테트라페닐보레이트를 함유한다.
예비 반응기, 중간 반응기 또는 최종 반응기로도 사용될 수 있는 반응기는 예를 들면 "Kunstoffe" 1/1992, pp.17-20에 기재되어 있는 것이다. 반응기 내에 진공을 형성하기 위해, 예를 들면 미국 특허 제 5,576,414호에 기재된 것과 같은 기계적 장치 또는 증기 분출 진공 펌프가 사용될 수 있다. 일반적으로 바로 뒤 반응기 압력은 바로 앞 반응기 압력의 많아야 절반이다.
반응기 내의 목적하는 플러그 흐름을 위해, 각 반응기 내부는 수평길이 L 대 직경 D의 비율을 1.2:1 내지 10:1 및 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1로 유리하게 나타내야 한다.
수평 구동 샤프트를 갖춘 3, 4 또는 5대의 반응기 사용은 후속 반응기의 온도가 이전 반응기에 대해 단계적으로 상승할 수 있고, 정지 반응기를 비우기 위한 진공 필요량이 또한 단계적으로 변형될 수 있다는 이점을 가진다. 그 결과로, 보다 낮은 초기 온도는 한층 낮은 중합체 융점에서 짧은 체인 길이 분자의 다중축합을 시작할 때 조정될 수 있다. 또한, 다중축합 시작 시에는 많은 양의 파괴된 생성물이 수득되는데, 이들은 단지 적은 진공으로도 유리하게 회수되고, 여기서 비용이 덜 드는 펌프를 사용하는 것이 또한 가능하다. 실제로, 증기 또는 액체 주입기가 이러한 배출에 특히 적합한 것으로 판명되었다.
반응 시간 및 반응 온도를 증가시키면, 중합체 체인이 늘어나고, 융해물의 점성이 증가한다. 이에 맞추어, 다양한 다중축합 반응기의 디자인이 상이할 수 있다. 개별 반응기의 내부는 가늘고 긴 원통형과는 다르게 예를 들면 원추형일 수 있다.
유리하게는, 공급되는 중간 생성물은 반응기의 실질적으로 수평인 샤프트의 베어링(bearing)을 통해서 하나 이상의 반응기로 도입된다. 이에 따라 분리된 실링(sealing) 및 베어링을 생략할 수 있다.
본 발명은 트랜스에스테르화 촉매 존재 하에 단량체 카보네이트 성분과 적어도 하나의 디페놀 또는 디알콜을 반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 융해된 성분은 교반에 의해 트랜스에스테르화 촉매와 혼합되어 다중축합된 트랜스에스테르화 생성물을 생성한다.
본 방법의 양태가 처리과정의 흐름도를 나타내는 도면을 참조하여 설명될 것이다.
융해된 단량체 카보네이트 성분을 라인(2)을 통해서 교반 탱크(1)에 충전하고, 디페놀 및/또는 디알콜을 라인(3)을 통해서 공급한다. 트랜스에스테르화 촉매를 라인(4)을 통해서 공급한다. 180℃ 내지 260℃의 온도에서, 교반 탱크(1) 내 성분을 혼합하고, 다중축합을 시작한다. 라인(5)을 통해 증기를 회수한다. 라인(6)을 통해 교반 탱크(1)로부터 예비 반응기(7)로 연속적으로 흐르는 트랜스에스테르화 생성물은 일반적으로 1.1 내지 8개 구조단위 및 바람직하게는 1.5 내지 4개 구조단위의 평균 체인 길이인 분자를 갖는다. 트랜스에스테르화 생성물은 샤프트(7a)의베어링을 통해서 예비 반응기(7)로 도입된다.
다중축합 반응기에 대하여 알려진 바와 같이, 예비 반응기(7)는 바퀴형 교반기(7b)가 부착된 수평의 교반기 샤프트(7a)를 가진다. 예비 반응기에서는, 5분 내지 2시간 및 주로 15분 내지 60분인 융해물 체류 시간이 확보되고; 온도는 일반적으로 220℃ 내지 300℃ 범위이다. 송풍기(10)는 예비 반응기(7)로부터 라인(11)을 통해서 증기를 배출시킴으로써 100 내지 800mbar 범위의 예비 반응기(7) 내 압력을 확보해준다. 증기는 여기에 나타내지 않은 축합 공정에 공급된다.
라인(13)을 통해 예비 반응기(7)에서 나온 중간 생성물은 10 내지 25개 구조단위의 평균 체인 길이인 분자를 가진다. 이러한 중간 생성물은 예비 반응기(7)와 비슷하게 5분 내지 2시간 및 바람직하게는 15분 내지 60분 범위의 체류 시간을 확보하는, 중간 반응기(8)로 도입된다. 중간 반응기에서는, 230℃ 내지 320℃ 범위의 온도 및 배기장치(15)에 의해서 유지되는 5 내지 200mbar의 압력이 확보된다.
라인(16)을 통해 중간 반응기(8)에서 나온 중간 생성물은 30 내지 100개 구조단위의 평균 체인 길이인 분자를 가지고; 이러한 융해된 중간 생성물은 최종 반응기(9)에 공급된다. 최종 반응기는 바람직하게는 바퀴형 교반기(9b)가 부착된 수평 교반기 샤프트(9a)와는 떨어져 있는, 고정상 부재(9c)를 포함한다. 최종 반응기(9) 내 온도는 240℃ 내지 350℃ 범위이고, 압력은 일반적으로 0.1 내지 50mbar이다. 송풍기(18)는 최종 반응기(9)로부터 증기를 배출시킨다.
폴리카보네이트 생성물은 라인(20)을 통해 수득하는데, 이는 여전히 펌프질이 가능하고 40 내지 300개 구조단위의 범위 및 주로 적어도 80개 구조단위의 평균체인 길이인 분자로 구성되어 있다. 송풍기 (15) 및 (18)에서 배출된 증기는 바람직하게는 송풍기 (10)에 의해 공급되는 증기와 함께 진행될 수 있으며, 여기서 가치있는 물질은 공지된 자체 방식에 따라 회수될 수 있다.
도면에 나타낸 것과 같은 실험 공장을 사용했다. 실시예 4에서는, 제 1 예비 반응기(7)에 이어 제 2 예비 반응기(77)가 제공되었고, 마찬가지로 실시예 5에서는, 제 2 중간 반응기(88)가 또한 제공되었다. 예비 반응기에는 구멍이 있는 디스크가 장치되어 있고; 중간 반응기 및 최종 반응기(9)에는 고리 디스크가 제공되며, 최종 반응기에는 추가로 고정상 부재(9c)가 있다.
자켓이 제공되는 교반 탱크(1)에서 가열시켜 융해한 Bisphenol A를 라인(2)을 통해서 충전하고, 융해된 디페닐 카보네이트를 라인(3)을 통해서 충전했으며, 또한 본질적으로 알칼리염, 테트라알킬 암모늄염 및 테트라페닐보레이트를 포함하는 그 자체로 공지된 트랜스에스테르화 촉매를 충전했다.
실시예 1
교반 탱크(1)에 Bisphenol A 45kg/h 및 디페닐 카보네이트 47kg/h뿐 아니라 촉매 25kg/h를 충전했다. 반응은 220℃의 온도 및 800mbar의 압력에서 실시했다. 반응 경과를 측정하기 위해 배출된 페놀을 회수 및 수집하여 중량을 쟀다. 교반 탱크의 트랜스에스테르화 생성물은 단지 평균이 약 3개 구조단위인 짧은 평균 중합체 체인 길이를 가지며, 적은 양의 미반응 단량체를 여전히 함유했다. 이러한 초기 생성물은 200mbar의 압력에서 작동하는 예비 반응기(7)로 흘러들어간다.
온도 T 및 압력 P와 관련하여 예비 반응기(7), 중간 반응기(8) 및 최종 반응기(9) 내 과정의 세부사항을 하기 표 1에서 볼 수 있다. A는 라인(20)으로 배출된 폴리카보네이트 최종 생성물의 양을 나타낸다.
A (7)T(℃)P(mbar) (77)T(℃)P(mbar) (8)T(℃)P(mbar) (88)T(℃)P(mbar) (9)T(℃)P(mbar)
실시예 1 50kg/h 270200 - 28515 - 3101.8
실시예 2 75kg/h 270200 - 28515 - 3101.8
실시예 3 100kg/h 270200 - 28515 - 3101.8
실시예 4 50kg/h 275250 280100 30015 - 3200.5
실시예 5 50kg/h 275250 280100 28525 30510 3200.5
실시예 6 75kg/h 280150 - 30015 - 3200.5
표 1은 또한 아래에서 설명할 실시예 2 내지 6의 데이터도 제공한다.
실시예 1에서, 예비 반응기(7)는 50리터의 부피 및 L/D = 2.3인 길이 L 대 직경 D의 비율을 가지고; 중간 반응기(8)는 48리터의 부피와 L/D = 2.2의 비율을, 최종 반응기(9)는 45리터의 부피 및 L/D = 2.5의 비율을 가졌다.
실시예 1 및 또한 다른 실시예에 대해서, 하기 표 2는 체류 시간 t 및 각 반응기 배출구에서의 다중축합물 평균 체인 길이 K를 제시하며, 여기서 K는 구조단위의 수를 가리킨다.
(7) (77) (8) (88) (9)
t(분) K t(분) K t(분) K t(분) K t(분) K
실시예 1 30 17 - - 30 43 - - 30 78
실시예 2 20 15 - - 20 35 - - 20 54
실시예 3 10 13 - - 10 30 - - 10 48
실시예 4 20 12 20 37 30 60 - - 30 132
실시예 5 20 12 20 37 30 48 30 65 30 152
실시예 6 20 20 - - 20 51 - - 20 107
실시예 1에 따라, 중간 생성물은 예비 반응기(7)에서 중간 반응기(8)로 흐르고, 중간 반응기에서는 분자의 체인 길이가 증가하기 때문에, 예비 반응기와는 약간 상이한 교반 부품이 사용되었다. 중간 반응기에서는, 교반 부품과 내부벽 사이에 3mm의 공간이 확보되었다. 평균 체인 길이가 43개 구조단위인 중간 반응기로부터의 생성물이 기어 펌프에 의해 최종 반응기(9)로 운반되었다. 최종 반응기에서 나온 생성물은 하기 표 3에서 볼 수 있는 것처럼, 파괴 생성물에 의해 야기된 단지 약간의 황색 착색을 나타내고, 매우 적은 양의 겔 및 검은 입자를 함유하며, 좁은 분자량 분포 및 최소한의 체인 분지를 가졌다.
실시예 2
각 반응기에서 체류 시간을 20분으로 조정하여 실시예 1의 과정을 사용했다.
실시예 3
실시예 1의 과정을 사용하고 각 반응기에서 10분의 체류 시간을 확보했다.
실시예 4
각각 L/D = 1.5의 비율을 갖는 두개의 예비 반응기 (7) 및 (77)을 사용했다.
실시예 5
실시예 4를 효과적으로 변형하여 두개의 예비 반응기에 더해 제 1 중간 반응기(8) 및 제 2 중간 반응기(88) 또한 사용했다.
실시예 6
실시예 1의 과정을 사용하고, 이제 L/D 비율이 3인 하나의 최종 반응기(9)를 사용했다.
생성된 각 최종 생성물의 질을 하기 표 3에서 볼 수 있다:
b L P G SP V
실시예 1 1.93 97.2 2.33 0.22 2.30 1.00
실시예 2 1.73 98.1 2.29 0.21 1.88 0.50
실시예 3 1.64 98.3 2.11 0.19 1.56 0.10
실시예 4 1.68 98.0 2.50 0.21 1.78 1.20
실시예 5 1.72 97.9 2.59 0.24 1.80 1.05
실시예 6 1.80 97.5 2.28 0.19 2.10 0.95
여기서:
b는 황청색 착색을 가리키는 이른바 b값이다.
L은 광투과지수로; 이는 표준값에 기초하여 %로 측정한 투명도를 가리킨다. b값 및 L값은 가드너(Gardner) 비색계로 측정했다.
P는 측정된 빛의 산란을 고려하여 멤브레인 삼투압 측정기로 측정한 다분산도이다. 멤브레인 삼투압 측정기(firm Knauer, Berlin, Germany)는 분자량의 수평균을 제공하고, 빛의 산란은 분자의 중량 평균을 제공한다. 중량 평균 대 수평균의 비가 P이다.
G는 mg/1000kg단위의 겔 함량이고; 이는 하기와 같이 측정했다:
폴리카보네이트 최종 생성물 1kg을 메틸렌 염화물 10kg에 용해시켰다. 용액을 세공 크기 1㎛의 미세필터에 통과시켰다. 필터 잔재의 중량을 측정하는데; 이는 겔 및 검은 입자로 구성되어 있다. 검은 입자의 함량을 광학적으로 측정하는데; 폴리카보네이트 100kg 당 이들의 수는 칼럼 SP에 나타낸 것이다.

Claims (7)

  1. 트랜스에스테르화 촉매 존재 하에 단량체 카보네이트 성분과 적어도 하나의 디페놀 또는 디알콜을 반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 융해된 성분은 교반에 의해 트랜스에스테르화 촉매와 혼합되어 다중축합되는 트랜스에스테르화 생성물을 생성하는데, 이러한 다중축합을 위해서 연속적으로 연결되고 교반기가 부착된 본질적으로 수평인 구동 샤프트를 가진 반응기인 예비 반응기, 적어도 하나의 중간 반응기 및 하나의 최종 반응기에 트랜스에스테르화 생성물을 통과시켜, 최종 반응기로부터 폴리카보네이트를 회수하고, 이 때 예비 반응기 및 최종 반응기에서는 5분 내지 2시간의 융해물 체류 시간을 유지하며, 예비 반응기 내 온도는 220℃ 내지 300℃의 범위로 유지하고 최종 반응기 내 온도는 240℃ 내지 350℃의 범위로 유지하며, 각 반응기로부터 증기를 배출시켜 예비 반응기 내 압력은 100 내지 800mbar의 범위로 유지하고 최종 반응기 내 압력은 0.1 내지 50mbar의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 바로 뒤 반응기 내 압력이 바로 앞 반응기 내 압력의 많아야 절반인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각 반응기 내부의 수평길이 L 대 직경 D의 비율이 1.2:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 반응기에 공급되는 트랜스에스테르화 생성물의 분자가 1.1 내지 8개 구조단위의 평균 체인 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 반응기로부터 회수한 융해물이 10 내지 25개 구조단위의 분자의 평균 체인 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 반응기에 공급되는 융해물이 30 내지 100개 구조단위의 분자의 평균 체인 길이인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 생성물이 적어도 하나의 반응기에 그것의 본질적으로 수평인 샤프트의 베어링을 통해서 공급되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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