CN1185453A - 通过固态聚合制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备聚碳酸酯的方法,包括先将前体聚碳酸酯转化为强化结晶性前体聚碳酸酯,和第二步将后者在固态下聚合。该方法包括多个选项:使前体聚碳酸酯与二羟基化合物或碳酸二芳基酯接触而改性;通过与至少一种选自碱金属氢氧化物、氢氧化四烷基铵、羧酸四烷基铵、氢氧化四烷基鏻和羧酸四烷基鏻的物质接触使前体聚碳酸酯转化为强化结晶性聚合物;在催化量的至少一种羧酸四烷基铵或羧酸四烷基鏻存在下进行固态聚合。

Description

通过固态聚合制备聚碳酸酯的方法
本发明是共同未决的序号为08/653,166的申请的部分继续申请。
本发明涉及聚碳酸酯的制备，更具体地说，涉及通过固态聚合制备聚碳酸酯的方法。
制备聚碳酸酯的公知的方法是界面法和熔融法。在界面聚合中，将二羟基化合物与光气在混合的含水有机溶液中、在酸接受体和催化剂胺的存在下接触。该方法不好，因为光气是毒性的，并且最常用的有机溶剂二氯甲烷是毒性的并且对环境有害。一种类似的方法是通过界面制备低聚氯甲酸酯，然后将其转化为高分子量聚碳酸酯，这种方法也有类似的缺点。
在熔融制备法中，将双酚与碳酸二芳基酯熔体在适宜的催化剂存在下接触。首先制备聚碳酸酯低聚物，通过增加聚合温度而将其转化为高分子量聚碳酸酯。该方法也有一些缺点，其中之一是熔融聚合混合物的粘度很高，特别是在分子量增长期间，这使得操作困难。
近年来，人们知道了第三种生成聚碳酸酯的方法---固态聚合。在固态聚合法的第一聚合步骤中，通过熔融聚合生成低聚物。然后将低聚物处理，以诱发其中的结晶。最后，在催化剂的存在下将结晶度强化的低聚物加热至其玻璃化转变温度(Tg)与其熔融温度(Tm)之间，从而发生固态聚合产生高分子量聚碳酸酯。
美国专利4,948,871公开了一种固态聚合法(其内容通过引用并入本文)，其中通过溶剂处理或热处理增强了结晶度。溶剂处理一般包括使用与界面聚合相同的溶剂，因而是不好的。热处理需要漫长的加热时间，一般为大约15-36小时，有时长达200小时。
第二个公开了固态聚合的专利是US 5,266,659(也通过引用并入本文)。它公开了程序加热的方法作为对强化结晶性的热处理方法的改进。因而，该方法具有与其它包括热处理的操作相同的缺点。此外，固态聚合步骤需要较高特性粘度(至少为大约0.3dl/g的低聚物。其一方面的内容是还需要使用含碱金属的催化剂，如果它仍残留在聚碳酸酯中，这就有可能引起问题，特别是当用于数据储存例如光盘时更是如此。
其它与固态聚合相关的文献包括美国专利5,204,377和5,214,073、德国申请4,038,768和PCT申请90/07,536。
已知的固态聚合的另一问题是，它们对于聚碳酸酯端基的分子结构特别敏感。一般来说，上述先有技术认为必须使用含有大约50％羟基和50％碳酸芳基酯端基或更多(5,266,659)或超过50％碳酸芳基酯端基(4,948,871)的低聚物中间体。
对上述条件的明显偏差(例如碳酸芳基酯端基比例大大低于50％)会损害固态聚合过程。然而，看来对于调节或改性端基使其优化以便固态聚合还没有公开的方法。
在诸如包括生产大体积中空物件的大平板在内的吹塑之类的应用中常常使用支化聚碳酸酯。该支化的聚碳酸酯要求具有高的熔体强度、高剪切敏感性和高复合粘度比。为了获得这样的性能，需要具有一定支化度的聚碳酸酯。
人们知道，表现出高熔体强度性能的支化聚碳酸酯可以通过界面缩聚或通过熔体相碳酸酯交换反应，用少量多羟基酚作支化剂来制备。美国专利3,799,953公开了用每分子中具有3个或更多个羟基的多羟基酚例如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(下文称为“THPE”)作界面缩聚制备的高熔体强度可吹塑聚碳酸酯树脂的支化剂。其它已知的通过界面缩聚法制备支化聚碳酸酯的方法包括使用氰尿酰氯(美国专利3,541,049)支化的二羟基酚(美国专利4,469,861)和3，3-二(4-羟基苯基)羟基吲哚(美国专利4,185,009)作支化剂。
用THPE制备熔体支化的聚碳酸酯的方法被描述在美国专利4,888,400和欧洲申请400,478中。1，2，4-苯三酸三苯酯(欧洲申请140,341)和缩水甘油基三异氰尿酸酯(美国专利4,959,422)也被用作支化剂。
线型高分子量聚碳酸酯可以在熔体相中用THPE进行缩聚，生成适用于吹塑应用的支化聚碳酸酯(美国专利5,021,521)。然而，该方法需要高温(270-300℃)和特定的设备。
因此，最好设计一种改进的固态聚合方法，它应当在较短的时间内允许诱导结晶，能够使用不含大比例的碱金属的催化剂和使用较低分子量的低聚物，并且允许使用端基浓度范围很宽的低聚物中间体。人们还希望能设计一种固态聚合方法，它能够加以变通，用来进行诸如支化聚碳酸酯的制备和再循环聚碳酸酯(包括从光盘碎块回收的材料和挤塑废料)的再聚合。后者，一般包括作为主要成分的聚碳酸酯以及少量纤维状增强材料、填充剂和颜料。
本发明提供几个达到上述目的的固态聚合制备聚碳酸酯的改进的方法。特定的改进之处包括对固态聚合前体的端基浓度改进的方便的方法，从而初始具有任何端基分布的前体可以进行固态聚合，在固态聚合步骤中使用低分子量和特性粘度的低聚物，用来化学促进结晶和用来使用新的固态聚合催化剂。各种改进选项可以单独或以各种组合的形式使用。
因此本发明提供制备聚碳酸酯的方法，它包括下述步骤：
(A)将前体聚碳酸酯转化为强化结晶性前体聚碳酸酯，和
(B)将所述强化结晶性前体聚碳酸酯在固态下聚合，所述方法还至少包括下述选项之一：
I在步骤(A)之前或同时，使所述前体聚碳酸酯与有效比例的选自二羟基芳族化合物、二羟基脂族化合物和碳酸二芳基酯的改性剂接触，
II.在步骤A中，通过在高于大约110℃的温度下使所述前体聚碳酸酯与催化量的至少一种选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、氢氧化四烷基铵、烷氧化四烷基铵、羧酸四烷基铵、氢氧化四烷基鏻、烷氧化四烷基鏻和羧酸四烷基鏻接触转化为所述的强化结晶性前体聚碳酸酯；和
III.在步骤B中，通过使所述强化结晶性前体聚碳酸酯在其玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下与催化量的至少一种羧酸四烷基铵或羧酸四烷基鏻接触而将其聚合。
本发明方法可以制备的聚碳酸酯一般包括下式的结构单元：
Figure A9711112400081
式中，R基团总数的至少大约60％是芳族有机基团，其余为脂族、环脂族或芳族基团。各R优选是芳族有机基团，更优选是下述基团：
                   (II)-A1-Y-A2-式中，A1和A2各自是单环二价芳族基团，Y是桥接基团，其中一个或两个碳原子将A1和A2分开。这样的基团是分别从二羟基芳族化合物HO-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH衍生而来的。例如A1和A2一般代表未取代的亚苯基，尤其优选对亚苯基，或者代表其取代的衍生物。桥接基团Y常常是烃基，特别优选饱和基团例如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。因而，最优选的聚碳酸酯是那些完全或部分地从2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A)衍生而来的。
在本发明方法中关键性的原材料是前体聚碳酸酯。它可以是通过首先进行聚碳酸酯的熔融聚合或二氯甲酸酯低聚物制备，接着水解和/或封端和分离制备的聚碳酸酯低聚物。这样的低聚物的特性粘度常常在大约0.06-0.30dl/g的范围内，在本发明在所有的特性粘度值都是在氯仿中于25℃测定的。
前体聚碳酸酯可以是通过直链聚碳酸酯或其前体与支化剂例如THPE的反应形成的支化的聚碳酸酯。它也可以是共聚碳酸酯，特别是含有使耐溶剂性达到最强的单元的共聚碳酸酯低聚物或高分子量共聚碳酸酯。碳酸氢醌酯单元特别适合于此目的(参见美国专利4,920,200所公开的内容)。这样的单元一般占聚合物中总碳酸酯的大约25-50％。支化聚碳酸酯或共聚碳酸酯的转化可以与步骤A同时进行或发生；即前体聚碳酸酯转化为强化结晶性聚合物。
前体聚碳酸酯也可以是再循环的聚碳酸酯。例如可以使用从光盘再循环的聚合物。这样的再循环材料的分子量一般比初始聚合的材料的有所降解，这可以从大约0.25-1.0dl/g的特性粘度范围看出。它可以通过将聚碳酸酯碎屑溶解在氯代有机溶剂(例如氯仿或1，2-二氯甲烷)中接着滤除不溶物或用本领域已知的其它分离非聚碳酸酯成分的方法而获得。也可以用其它类型的聚碳酸酯作前体，例如界面制备的聚碳酸酯和聚碳酸酯挤塑废料。
在本发明的选项I中，使前体聚碳酸酯与选自二羟基芳族化合物、二羟基脂族化合物和碳酸二芳基酯的改性剂接触。必要时使用碳酸二芳基酯来增加碳酸芳基酯端基在前体聚碳酸酯中的比例；二羟基化合物会降低所述比例。这两种试剂都可以在步骤A之前和在随后的加工过程中混入聚合物分子中。这一选项在前体聚合物是再循环聚碳酸酯(其中端基可以完全或几乎完全是碳酸芳基酯)时或者是通过界面聚合或者双酚的直接羰基化获得的(例如公开于美国专利4,096,169中)时特别有用。
任何二羟基芳族化合物或二羟基脂族化合物都可以用作改性剂。适宜的化合物包括上述的式OH-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH化合物，说明性的例子有间苯二酚、氢醌、儿茶酚和双酚；二醇例如乙二醇和丙二醇；和多羟基化合物例如季戊四醇、丙三醇、甘油一棕榈酸酯和甘油一硬脂酸酯。
优选的二羟基化合物是那些形成相对挥发性的碳酸酯、在固态聚合期间易于从产物中除去的化合物，因为这样的碳酸酯可以作为副产物而生成，特别是从存在的任何超过反应量的改性剂中除去的化合物。因此，常常最优选儿茶酚和乙二醇，特别是前者。
类似地，可以使用任何碳酸二芳基酯来降低羟基端基的比例。通常优选碳酸二苯酯。其它有用的碳酸酯包括碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯)酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二羟甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯)酯、碳酸二(硝基苯基)酯和二羰基苯氧基双酚A。
前体聚碳酸酯与二羟基芳族化合物或二羟基脂族化合物或碳酸二芳基酯的反应可以在步骤A转化为强化结晶性前体聚碳酸酯的同时或之前发生。这两者通常将同时发生，尽管改性剂可以在所述转化之前引入。
改性反应可以在大约10℃或更高的温度下在固态或者在溶液中进行。通常最好有适宜的催化剂存在；操作性的催化剂包括本领域已知的酯基转移催化剂例如氢氧化四烷基铵和四烷基鏻和碱金属碱，以及在下文中用作结晶度增强催化剂那种类型的羧酸四烷基铵和四烷基鏻。
改性剂的比例是至少在理论上将前体聚碳酸酯有效地转化为具有大约20-80％(以个数计)、优选40-60％羟基端基的物质所需的比例。适宜的比例可以通过简单的实验确定。就儿茶酚而言，通常使用前体聚合物重量的至多大约5％(重量)、最常在大约0.001-1.0％(重量)已经足够。可能需要更大比例的双酚A，也许是由于在混入之前有分裂或其它副反应的倾向。一般来说，用量范围为双酚A的大约3-5％(重量)。选项I的催化剂比例范围通常为前体聚碳酸酯的大约1-500ppm。
在固态聚碳酸酯制备方法的步骤A中，前体聚碳酸酯被转化为强化结晶性聚合物。这可以通过已知的方法来实现。
例如，上述美国专利4,948,871描述了通过溶剂处理或通过热处理来制备高结晶度聚碳酸酯的方法。溶剂处理可以包括前体聚碳酸酯的良溶剂或不良溶剂，使用下述材料是适宜的：脂肪烃和芳香烃例如苯、甲苯和二甲苯；醚例如四氢呋喃和二氧六环；酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酮例如丙酮和甲基乙基酮和芳香烃例如苯、甲苯和二甲苯。溶剂的比例通常为每重量份前体聚碳酸酯大约1-100重量份溶剂，优选大约2-50重量份溶剂。溶剂处理的典型温度在大约120-190℃的范围内，优选在大约150-180℃的范围内。
增强的结晶的热处理可以在高于前体聚碳酸酯的玻璃化转变温度但低于形成的强化结晶性聚合物的熔融温度的条件下进行。或者，可以将前体聚碳酸酯熔化并从熔体中冷却出来。
上述美国专利5,266,659描述了制备强化结晶性聚合物的另一适宜的方法。在该方法中，将前体聚合物在催化剂存在下程序加热至预定温度。在各种压力下、大多数是在低于大气压力下，典型的温度范围是180-280℃。典型的催化剂是碱金属双酚盐、碱金属硼氢化物和二氧阴离子的羧酸盐和酚盐(例如在Puranik et al，J.Chem.Soc.PerkinTrans.，2，1517-1520(1993)中公开的那些)。
本发明的选项II是制备强化结晶性前体聚碳酸酯的另一方法它包括使前体聚碳酸酯在高于大约110℃的温度下与碱金属氢氧化物或醇盐、四烷基铵或四烷基鏻的氢氧化物、醇盐或羧酸盐或其混合物接触。其中的烷基一般是C1-8烷基例如甲基、正丁基、正己基或2-乙基己基，优选甲基。
适宜的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾，这两种化合物都可以极其迅速的结晶，但它们在最终聚碳酸酯产物中的存在对于某些目的、特别与数据储存有关的应用可能不利；因此，碱金属氢氧化物的比例(如果使用的话)不应超过聚碳酸酯的大约5ppm。基于同样的原因，通常优选四烷基铵和四烷基鏻、特别是四烷基铵的氢氧化物或羧酸盐，如果与其结合使用，则优选碱金属氢氧化物。
适宜的醇盐包括C1-8醇盐，优选甲醇盐。包括多羟基化合物(例如乙二醇)的醇盐。
适宜的碳酸盐包括一元羧酸和多元羧酸的氢四烷基铵和氢四烷基鏻，特别适宜的是二元酸盐包括琥珀酸盐、马来酸盐、酒石酸盐和己二酸盐。二羧酸二(四烷基铵-鏻)和二羧酸氢四烷基铵-鏻是适宜的并且这两种化合物一般是可以互变的；因此下文中提及的这样的化合物可以包括单独的化合物或其混合物。优选的羧酸盐是马来酸四烷基铵。所用的催化剂的比例一般为前体聚碳酸酯的大约10-200ppm。
选项II可以如上述那样采用在溶剂引发或热引发条件下的结晶。最好使催化剂与前体聚碳酸酯在大约120-150℃的温度下、在惰性气氛例如氮气或氩气(优选氮气)中进行。结晶度增强的速率可以通过改变惰性气体的流速来变化。因而，在说明性的试验中，氮气流速为3升/分钟，导致8小时的结晶时间，而6升/分钟的流速降低至2小时。当有氢氧化四烷基铵存在时，有时可以达到几乎恒定的结晶度增强。
还可以理解在结晶度增强之前将支化剂和/或赋予耐溶剂性的单体加入反应混合物中。最优选的赋予耐溶剂性的单体是间苯二酚和氢醌。适宜的支化剂包括多羟基(即三羟基或更多羟基)化合物，例如：HTPE(通常优选)，1，3，5-三(2-羟基乙基)氰尿酸，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷，2，2-二[4-(4-羟基苯基)环己基]丙烷，1，3，5-三羟基苯，1，2，3-三羟基苯，1，4-二[二(4-羟基苯基)苯基]苯，2，3，4-三羟基苯乙酮，2，3，4-三羟基苯甲酸，2，3，4-三羟基二苯酮，2，4，4′-三羟基二苯酮，2′，4′，6′-三羟基-3-(4-羟基苯基)苯丙酮，五羟基黄酮3，4，5-三羟基嘧啶，3，4，5-三羟基苯基甲胺，水合四羟基-1，4-醌，2，2′4，4′-四羟基二苯酮和1，2，5，8-四羟基蒽醌。
赋予耐溶剂性的单体的比例是能够使聚碳酸酯具有耐溶剂性的有效比例，该比例常常为总理论碳酸酯单元的大约10-50％(摩尔)。支化剂的比例通过为聚碳酸酯的大约0.1-2.0％(重量)。
对于固态聚合，通常优选结晶度在大约10-30％、尤其是大约10-20％范围的强化结晶性前体聚碳酸酯。如果前体聚碳酸酯的特性粘度在大约0.06-0.20dl/g的范围内，就像还是低聚物时那样，则结晶度值优选在10-15％的范围内。如果它是特性粘度一般为0.35-0.40dl/g左右的再循环的聚碳酸酯，例如光盘再磨料或挤塑废料，结晶度值最好在大约20-30％的范围内。高于大约30％的结晶度值一般是不好的，因为聚合可能会很慢。结晶度比例可以通过粉末X-射线衍射，与完全非晶态预聚物和结晶预聚物，例如上述美国专利4,948,871中的预聚物比较，参考不属于该专利但在其文件中有描述的附图进行测定。
步骤B是实际的固态聚合步骤。它是在强化结晶性聚碳酸酯前体的玻璃化转变温度和熔点温度之间的温度下、通常在比其熔点温度低大约10-50℃的温度下进行。一般来说，适宜的温度在大约150-270℃，特别是大约180-250℃。
正如在上述美国专利3,948,871和5,266,659中所公开的那样，固态聚合步骤可以在没有催化剂的存在下进行。当有催化剂存在时，它可以与结晶度增强步骤所用的相同。
根据本发明的选项III，特别优选的固态聚合催化剂是羧酸四烷基铵或羧酸四烷基磷，其中优选马来酸四甲基铵，因为它特别适合并且价格低廉。催化剂比例通常与选项II所用的相似；即大约为强化结晶性前体聚碳酸酯的10-200ppm。仅仅用由于在结晶度增强步骤中的使用而已经存在的催化剂常常是令人满意的。
固态聚合可以在能够产生密切的气-固接触的混合机例如固定床、流化床或桨式混合机中，如果使用流化床，则与起着流化气体作用的惰性气体例如氮气或氩气接触。所述惰性气体可以达到流化混合物和蒸发或除去副产物的目的之一或两者。所述副产物包括水、羟基芳族化合物(例如苯酚)、对应于用来生产前体聚碳酸酯所用的碳酸酯和任何作为副产物而形成的挥发性碳酸酯。可以方便地采用程序加热，聚合可以在减压、一般在低于大约100乇下进行，最好进行有效地混合。
可以理解，在固态聚合之前引入支化剂和/或赋予耐溶剂性的单体，特别是在事先没有引入时。
下述实施例可以说明本发明。对于每个实施例，指定了本发明阐明的选项。除非另有说明，特性粘度是在23℃下在二氯甲烷中测定的。羟基值是用磷-31核磁共振、红外或紫外-可见光谱估算的，后者是采用Macromolecules，26，1186(1993)给出的方法测定的。混入的支化剂的重量百分数是在用乙腈和水对聚碳酸酯进行降解水解后用高压液相色谱测定的。实施例1(选项II)
向装有机械搅拌器、加热器和氮气吹扫装置的250毫升三颈圆底烧瓶中投入10克特性粘度为0.16dl/g的双酚A聚碳酸酯低聚物、0.25毫克氢氧化四甲基铵和1毫克马来酸四甲基铵。将所得混合物在氮气氛中搅拌加热至130-140℃，然后冷却至室温。取出所需的强化结晶性聚碳酸酯低聚物产物，机械粉碎。将颗粒通过25目筛收集，分析表明特性粘度为0.16ddl/g，Tg为114℃，Tm为224℃，结晶度为12％。
将强化结晶性聚碳酸酯低聚物在3升/分钟的氮气流中、在玻璃反应器中、于180℃流化1小时，在210℃下流化1小时，在230℃下流化8小时。然后将混合物冷却至室温，回收所得双酚A聚碳酸酯。其特性粘度为0.58dl/g，Tg为147℃，Tm为265℃，结晶度为42％。实施例2(选项III)
在氮气氛下，将双酚A(200克，0.877摩尔)、碳酸二苯酯(197.1克，0.921摩尔)和二(邻硝基苯甲酸)氢四丁基铵(1.0317×10-5摩尔)投入2升的不锈钢高压反应器中。将所得混合物在氮气氛下在230℃加热90分钟。将温度逐渐增加到300℃，用3小时的时间将压力从760乇降低至1乇。将此温度-压力条件保持30分钟。将产物冷却至室温，溶解在氯仿中，用甲醇沉淀，真空干燥。强化结晶性低聚物的产量为200克，比浓对数粘度为0.17dl/g，羟基值为11。
在100毫升的圆底烧瓶中，将10克强化结晶性低聚物溶解在50毫升氯仿中，其中已经加有0.25毫克马来酸四甲基铵和50毫克THPF的甲醇溶液，将化合物搅拌1小时。蒸发氯仿将聚合物在60℃下真空干燥4小时。然后粉碎，将通过标准筛网(35-60目)的颗粒用于固态聚合。
将3克强化结晶性低聚物试样投入流化床反应器中，通过在氮气氛中从室温逐渐加热至180℃并且保温1小时进行初始调节。然后用氮气作流化气体在220℃进行4小时的聚合反应。将产物溶解在氯仿中，用甲醇沉淀以除去未反应的THPE。聚碳酸酯产物的比浓对数粘度(在30℃的氯仿中)为0.29dl/g。分析表明混有0.49％THPE。实施例3(选项III)
重复实施例2的过程，使用75毫克THPE。聚碳酸酯产物的比浓对数粘度(在30℃的氯仿中)为0.29dl/g。分析表明混有0.7％THPE。实施例4(选项III)
重复实施例2的过程，使用100毫克THPE。聚碳酸酯产物的比浓对数粘度(在30℃的氯仿中)为0.27dl/g。分析表明混有0.96％THPE。实施例5(选项III)
重复实施例2的过程，使用150毫克THPE。聚碳酸酯产物的比浓对数粘度(在30℃的氯仿中)为0.3ldl/g。分析表明混有1.3％THPE，并观察到2.5％凝胶生成。实施例6(选项III)
在氮气氛下，将双酚A(200克，0.877摩尔)、碳酸二苯酯(197.1克，0.921摩尔)和二(邻硝基苯甲酸)氢四丁基铵(1.0317×10-5摩尔)投入2升的不锈钢高压反应器中。将所得混合物在氮气氛下在230℃加热90分钟。将温度逐渐增加到300℃，用3小时的时间将压力从760乇降低至1乇。将此温度-压力条件保持2小时。将产物冷却至室温，溶解在氯仿中，用甲醇沉淀，真空干燥。强化结晶性低聚物的产量为200克，比浓对数粘度为0.42dl/g，羟基值为7。
在100毫升的圆底烧瓶中，将10克强化结晶性低聚物溶解在50毫升氯仿中，其中已经加有25ppm马来酸四甲基铵和0.5％(基于低聚物计)THPF的甲醇溶液，将化合物搅拌1小时。蒸发氯仿，将聚合物在60℃下真空干燥4小时。然后粉碎，将通过标准筛网(35-60目)的颗粒用于固态聚合。
将3克强化结晶性低聚物试样投入流化床反应器中，通过在氮气氛中从室温逐渐加热至180℃并且保温1小时进行初始调节。然后用氮气作流化气体在210℃进行4小时的聚合反应。将产物溶解在氯仿中，用甲醇沉淀以除去未反应的THPE。聚碳酸酯产物的比浓对数粘度(在30℃的氯仿中)为0.58dl/g。分析表明混有0.39％THPE，并观察到1.5％凝胶生成。实施例7(选项III)
重复实施例6的过程，使用0.75％THPE。聚碳酸酯产物的比浓对数粘度(在30℃的氯仿中)为0.43dl/g。分析表明混有0.7％THPE，并观察到4.5％凝胶生成。实施例8(选项II，III)
向实施例1所述的反应烧瓶中投入10克双酚A聚碳酸酯低聚物、105毫克氢醌、203毫克碳酸二苯酯、1毫克氢氧化四正丁基铵和1毫克马来酸四甲基铵。将所得混合物在氮气氛中搅拌加热至130-140℃，然后冷却至室温并机械粉碎。将如此制得的聚碳酸酯低聚物颗粒通过22目筛。
将5克聚碳酸酯低聚物试样在3升/分钟氮气流中流化床反应器中加热，初始温度为120℃，每隔两小时将温度增加10℃，直至最终温度为150℃。冷却后，所得增加的结晶度的聚碳酸酯低聚物的特性粘度为0.18dl/g，Tg为104℃，Tm为218℃，结晶度为16％。
将强化结晶性聚碳酸酯低聚物在3升/分钟的氮气流中、流化床反应器中于180℃流化1小时，在210℃下流化1小时，在230℃下流化8小时。然后将产物冷却，得到所需的耐溶剂性聚碳酸酯，其特性粘度为0.63dl/g，Tg为150℃，Tm为269℃，结晶度为25％。实施例9(选项I，II，III)
将10克从光盘回收的再磨聚碳酸酯试样在搅拌下溶解在100毫升氯仿中，将溶液过滤。从滤液中加入500毫克双酚A、1毫克马来酸四甲基铵和1毫克氢氧化四正丁基铵。通过真空汽提除去氯仿，将所得强化结晶性聚碳酸酯在70-80℃下真空干燥。其特性粘度为0.30dl/g，Tg为113℃，Tm为220℃，结晶度为22％。
将强化结晶性聚碳酸酯机械粉碎，收集通过25目筛网的部分。取5克试样在流化床中在3升/分钟的氮气流率下进行固态聚合，在180℃聚合1小时，在210℃聚合1小时，在230℃聚合4小时，在245℃聚合4小时。冷却后获得所需的聚碳酸酯产物，其特性粘度为0.62dl/g，Tg为147℃，Tm为264℃，结晶度为32％。实施例10(选项I，III)
在搅拌下，将100克双酚A聚碳酸酯挤塑废料试样在80℃下溶解在700毫升1，2-二氯乙烷中。将溶液离心得到增强的结晶度前体聚碳酸酯的溶液，加入乙酸乙酯使聚碳酸酯沉淀。用乙酸乙酯洗涤，直至无色，在70-80℃下干燥。其特性粘度为0.43l/g，Tg为143℃，Tm为243℃，结晶度为28％。
将强化结晶性聚碳酸酯粉碎，收集通过25目筛网的部分。取5克试样浸入乙酸乙酯中。加入50毫克儿茶酚和1毫克马来酸四甲基铵。将混合物加热回流1小时，然后真空汽提除去乙酸乙酯，将固体物料真空干燥。最后，在流化床中在3升/分钟的氮气流率下进行固态聚合，在180℃聚合1小时，在210℃聚合1小时，在230℃聚合4小时。获得所需的聚碳酸酯产物，其特性粘度为0.76dl/g，Tg为158℃，Tm为263℃，结晶度为36％。实施例11(选项I，II，III)
重复实施例10的过程，用500毫克乙二醇代替儿茶酚。最终的聚碳酸酯产物的特性粘度为0.51dl/g，Tg为147℃，Tm为243℃，结晶度为29％。实施例12(选项I，II，III)
向实施例1所述的反应容器中投入150毫升氯仿和15克特性粘度为0.20dl/g和羟基值为12的羟基封端的双酚A聚碳酸酯低聚物。加入300毫克碳酸二苯酯和1.5毫克马来酸四甲基铵，于40-45℃真空汽提除去氯仿，然后将残余物于50-60℃干燥。如此获得的强化结晶性聚碳酸酯产物的特性粘度为0.20dl/g，Tg为121℃，Tm为228℃，结晶度为25％。
将强化结晶性聚碳酸酯低聚物在流化床反应器中在3升/分钟的氮气流率下进行固态聚合，在180℃聚合1小时，在210℃聚合1小时，在230℃聚合4小时，在245℃聚合4小时。冷却后获得所需的聚碳酸酯产物，其特性粘度为0.53dl/g，Tg为147℃，Tm为262℃，结晶度为42％。实施例13(选项I，II)
将20克双酚A聚碳酸酯挤塑废料和150毫升氯仿投入250毫升圆底烧瓶中，将所得混合物电磁搅拌。加入200毫克儿茶酚和2毫克马来酸四甲基铵，真空汽提除去氯仿。真空干燥后，将获得所需的残余固体----强化结晶性前体聚碳酸酯；其特性粘度为0.38dl/g，Tg为135℃，Tm为228℃，结晶度为20％。
将该前体聚碳酸酯机械粉碎，收集通过25目筛网的部分。取出10克在50乇下加热，同时机械搅拌。于180℃下加热1小时，在210℃下加热1小时，在230℃下加热4小时。冷却至室温。所得聚碳酸酯的特性粘度为0.45dl/g，Tg为146℃，Tm为244℃，结晶度为26％。

Claims (25)

1.制备聚碳酸酯的方法，它包括下述步骤：
(A)将前体聚碳酸酯转化为强化结晶性前体聚碳酸酯，和
(B)将所述强化结晶性前体聚碳酸酯在固态下聚合，所述方法还至少包括下述选项之一：
I.在步骤(A)之前或同时，使所述前体聚碳酸酯与有效比例的选自二羟基芳族化合物、二羟基脂族化合物和碳酸二芳基酯的改性剂接触，
II.在步骤A中，通过在高于大约110℃的温度下使所述前体聚碳酸酯与催化量的至少一种选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、氢氧化四烷基铵、烷氧化四烷基铵、羧酸四烷基铵、氢氧化四烷基鏻、烷氧化四烷基鏻和羧酸四烷基鏻接触转化为所述的强化结晶性前体聚碳酸酯；和
III.在步骤B中，通过使所述强化结晶性前体聚碳酸酯在其玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下与催化量的至少一种羧酸四烷基铵或羧酸四烷基鏻接触而将其聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
3.根据权利要求1的方法，包括选项I。
4.根据权利要求3的方法，其中所述接触是在酯基转移催化剂的存在下进行的。
5.根据权利要求3的方法，其中改性剂是儿茶酚。
6.根据权利要求3的方法，其中改性剂是乙二醇。
7.根据权利要求3的方法，其中改性剂是双酚A。
8.根据权利要求3的方法，其中改性剂是碳酸二苯酯。
9.根据权利要求3的方法，其中前体聚碳酸酯是循环的聚碳酸酯。
10.根据权利要求1的方法，包括选项II。
11.根据权利要求10的方法，其中所述转化是在惰性气氛中进行的。
12.根据权利要求11的方法，其中所述化合物是氢氧化四(C1-8烷基)铵或羧酸四(C1-8烷基)铵。
13.根据权利要求12的方法，其中所述化合物是马来酸四甲基铵与氢氧化四甲基铵的混合物。
14.根据权利要求12的方法，基于前体聚碳酸酯计，其中所述化合物的比例在大约10-200ppm的范围内。
15.根据权利要求11的方法，其中在步骤A过程中，有赋予耐溶剂性的单体。
16.根据权利要求15的方法，其中所述赋予耐溶剂性的单体是间苯二酚或氢醌。
17.根据权利要求11的方法，其中在步骤A过程中，有作为支化剂的多羟基化合物存在。
18.根据权利要求17的方法，其中多羟基化合物是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
19根据权利要求1的方法，包括选项III。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤B是在惰性气氛中进行的。
21.根据权利要求20的方法，其中步骤B是在固定床或流化床中进行的。
22.根据权利要求19的方法，其中步骤B是在减压下进行的。
23.根据权利要求19的方法，其中羧酸四烷基铵是马来酸四甲基铵。
24.根据权利要求19的方法，其中在步骤A过程中，有赋予耐溶剂性的单体。
25.根据权利要求24的方法，其中所述赋予耐溶剂性的单体是间苯二酚或氢醌。
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