CN100384905C - 聚碳酸酯的固态聚合制备方法 - Google Patents

聚碳酸酯的固态聚合制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及携带酯取代的端基的部分结晶聚碳酸酯低聚物以有效反应速度进行的固态聚合，虽然它们具有高封端水平。可以通过让酯取代的碳酸二芳基酯如碳酸双(甲基水杨基)酯与二羟基芳族化合物如双酚A在酯交换催化剂如氢氧化钠的存在下反应而一步获得具有酯取代的端基的部分结晶聚碳酸酯低聚物。另外，通过仔细控制熔体反应条件可以获得具有酯取代的端基的无定形低聚碳酸酯。该无定形低聚碳酸酯在接触溶剂蒸汽时结晶，随后可以有效合成反应速度进行固态聚合。

Description

聚碳酸酯的固态聚合制备方法
本申请是申请号为02818682.6(PCT/US02/19268)、申请日为2002年6月17日的发明专利申请的分案申请。
本发明的背景
本发明涉及聚碳酸酯的固态聚合制备方法。该方法进一步涉及制备部分结晶前体聚碳酸酯的方法。
聚碳酸酯被列为世界上最重要的工程热塑性塑料。双酚A聚碳酸酯是目前最广泛使用的聚碳酸酯，全世界年产量超过了10亿磅。在传统上，聚碳酸酯通过界面或熔体聚合方法来制备。双酚如双酚A(BPA)与光气在水，溶剂如二氯甲烷，酸受体如氢氧化钠和胺催化剂如三乙胺的存在下的反应是界面方法的典型。双酚A与碳酸酯单元的来源如碳酸二苯酯在高温下在催化剂如氢氧化钠的存在下的反应是目前使用的熔体聚合方法的典型。每一种方法都在工业上以大规模实施，又各自存在明显的缺陷。
制备聚碳酸酯的界面方法具有几个固有的缺点。首先，操作该方法需要使用光气作为反应剂是不利的，光气的处理、贮存和使用存在重大安全问题。其次，操作该方法需要使用大量有机溶剂是不利的，因为必须采取费用高的预防措施来防止有机溶剂意外逸出到环境中。第三，界面方法需要相对大量的设备和基建投资。第四，用界面方法生产的聚碳酸酯往往具有不一致的颜色、高含量的颗粒和较高的氯离子含量。
熔体方法虽然不需要光气或有机溶剂如二氯甲烷，但需要高温和相对长的反应时间。结果，在高温下可以形成副产物，如通过碳酸酯单元沿生长聚合物链的弗利斯重排所形成的产物。弗利斯重排形成了不希望有和不受控制的聚合物支化，这可以不利影响聚合物的流动性能和特性。
最近，已有人通过固态聚合(SSP)来制备聚碳酸酯。与熔相方法和界面缩聚方法二者相比，SSP提供了几个优点。SSP不需要使用光气气体，而这形成了界面方法的要素。另外，SSP使用的温度明显低于所需用于通过碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯和双酚如双酚A的熔体聚合来制备高分子量聚碳酸酯的那些温度。还有，不象熔融相方法那样，SSP方法不需要处理在高温下的高粘性聚合物熔体，也不需要能够在真空和熔体方法所需的高温下混合聚合物熔体的特殊设备来进行SSP方法。
在固态聚合方法中，前体聚碳酸酯，即一般较低分子量的低聚碳酸酯通过碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯与双酚如双酚A的熔体反应来制备。在双酚A聚碳酸酯低聚物的制备中，碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯与双酚A在催化剂如氢氧化钠的存在下一起加热，同时除去作为在酚基和碳酸二苯酯或碳酸苯酯端基之间的酯交换反应的副产物形成的苯酚。该低聚反应一般在减压下进行，以促进苯酚副产物的有序脱除。当已经达到所需的低聚水平时，终止反应和分离出产物低聚碳酸酯。这样生产的低聚碳酸酯是无定形的，必须进行部分结晶，以便适于固态聚合。
低聚碳酸酯可以用几种方法之一来部分结晶，如让粉状或粒状低聚物接触热溶剂蒸汽，或将无定形低聚物溶解在溶剂如二氯甲烷中和此后添加溶剂如甲醇或乙酸乙酯以沉淀出结晶低聚碳酸酯。一般，这种溶剂蒸汽或液体溶剂结晶方法获得了具有大约20到大约40％的结晶度的部分结晶低聚碳酸酯(通过差示扫描量热法测定)。在该范围内的结晶度通常足以使低聚碳酸酯进行固态聚合，进行SSP的粒料或粉料不会熔化。除了溶剂诱发的结晶以外，低聚双酚A聚碳酸酯可通过将碳酸二苯酯溶解在熔融的无定形聚碳酸酯低聚物中，随后将该混合物冷却到环境温度来结晶，从而提供了作为与碳酸二苯酯的混合物的部分结晶聚碳酸酯。最后，无定形低聚碳酸酯通过在部分结晶聚碳酸酯的熔点以下的温度长时间加热来结晶。然而，这种热诱发的结晶相对于上述结晶方法是十分缓慢的。
然后将该固体形式如粉末、颗粒或丸粒形式的部分结晶低聚碳酸酯在固态聚合条件下在低聚碳酸酯的粘着温度或熔点以下、但在部分结晶低聚碳酸酯的玻璃化转变温度以上的温度加热，以及除去当链增长时形成的挥发性副产物、苯酚、碳酸二苯酯等。将低分子量低聚物转化为高聚物的缩聚反应在这些条件下以固态进行。
虽然现代固态聚合方法提供了熔体和界面聚碳酸酯合成的有价值的可供选择的方法，但固态聚合方法存在几个缺点。一般，部分结晶低聚碳酸酯聚合物前体必须在独立的步骤中制备和结晶，且固态聚合方法本身是相对缓慢的，典型的固态聚合步骤需要几小时。因此，非常希望改进制备部分结晶前体聚碳酸酯的效率和提高固态聚合速度。
本发明的概述
本发明提供了部分结晶前体聚碳酸酯的一步制备方法及其通过SSP转化为高分子量聚碳酸酯的方法。本发明的部分结晶前体聚碳酸酯非常适合于固态聚合，由于它们具有适当的结晶度和它们引入了酯取代的苯氧基端基，后者在链增长反应中与羟基端基的反应性高于未取代的苯氧基端基。未取代的苯氧基端基存在于由二羟基芳族化合物和缺乏酯取代的碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯衍生的部分结晶前体聚碳酸酯中。在考虑了以下公开内容和所附权利要求书时，将会更容易理解本发明的这些和其它目的。
在一个方面，本发明涉及固态聚合制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括在固态聚合条件下将含有由至少一种二羟基芳族化合物衍生的结构单元和具有结构式I的端基的部分结晶前体聚碳酸酯加热到大约120℃到大约280℃的温度：
Figure C20051012954700061
上式中R1是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳族基，R2在各种情况下独立地是卤素原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳族基，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20环烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷基亚硫酰基，C4-C20环烷基亚硫酰基，C4-C20芳基亚硫酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C4-C20芳基磺酰基，C1-C20烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，和C1-C20酰基氨基；且b是整数0-4。
在另一个方面，本发明涉及部分结晶前体聚碳酸酯的一步制备法，其通过酯取代的碳酸二芳基酯与至少一种二羟基芳族化合物在酯交换催化剂的存在下的熔体反应而进行。
附图简述
该图图解了用于将因为太脆而不能用普通造粒法的低分子量聚碳酸酯低聚物造粒的设备。它显示了偶联于装配有冷却剂喷雾器和造粒器的电动输送带的挤出机。
本发明的详细描述
参照以下本发明的优选实施方案的详细描述和其中包括的实施例可以更加容易地理解本发明。在本说明书和后面的权利要求书中，所提到的许多术语定义为具有以下含义：
“BPA”在本文被定义为双酚A，还被称为2，2-双(4-羟苯基)丙烷，4，4’-异丙叉基双酚和p，p-BPA。
术语“部分结晶前体聚碳酸酯”是指具有低于大约8000的数均分子量和至少大约15％的结晶度(根据差示扫描量热法)的低聚碳酸酯。
术语“部分结晶前体聚碳酸酯”和“部分结晶低聚碳酸酯”可以互换使用。
本文所使用的术语“芳族基团”是指包括至少一个芳基的具有至少1的化合价的基团。芳族基团的实例包括苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基和联苯基。该术语包括既含有芳族组分又含有脂族组分的基团，例如苄基。
本文所使用的术语“脂族基团”是指包括线性或分支排列的非环状的一组原子且具有至少1的化合价的基团。该组原子可以包括杂原子如氮、硫和氧，或者可以仅仅由碳和氢组成。脂族基团的实例包括甲基，亚甲基，乙基，亚乙基，己基，六亚甲基等。
本文所使用的术语“环脂族基团”是指包括环状、但非芳族的一组原子的具有至少1的化合价的基团。该组原子可以包括杂原子如氮、硫和氧，或者可以仅仅由碳和氢组成。环脂族基团的实例包括环丙基，环戊基，环己基，四氢呋喃基等。
本文所使用的术语“溶剂”是指单一纯溶剂如异丙醇或二氯甲烷，或者是指溶剂的混合物如二氯甲烷和甲苯的混合物。
本文所使用的术语“亚大气压力”可与术语“亚环境压力”互换使用，是指低于环境大气压的压力。
本文所使用的术语“超大气压力”可与术语“超环境压力”互换使用，是指高于环境大气压的压力。
在一个方面，本发明提供了固态聚合制备聚碳酸酯的方法。已经发现，包括具有结构式I的酯取代的端基的部分结晶前体聚碳酸酯可以通过酯取代的碳酸二芳基酯与至少一种二羟基芳族化合物在催化剂的存在下的熔体反应而在单一步骤中获得，以及这种部分结晶前体聚碳酸酯在有效的反应速率下进行固态聚合，获得了高分子量聚碳酸酯。即使在其中存在于包括具有结构式I的酯取代的端基的部分结晶前体聚碳酸酯中的端部羟基的浓度比例如由二羟基芳族化合物与碳酸二苯酯的反应制备的部分结晶前体聚碳酸酯低的情况下，也发现了有效的固态聚合反应速率。
具有结构式I的端基包括甲基水杨基，即结构式II，以及其它水杨基如乙基水杨基，异丙基水杨基和丁基水杨基。在本发明的一个实施方案中，部分结晶前体聚碳酸酯的端基的至少40％具有结构式II。
在本发明的另一个实施方案中，部分结晶前体聚碳酸酯的端基的至少90％具有结构式II：
Figure C20051012954700081
根据本发明的方法，通过在固态聚合条件下在大约120℃到大约280℃，优选150℃到大约250℃，还更优选180℃到大约230℃的温度下加热包括具有结构式I的端基的部分结晶前体聚碳酸酯来制备聚碳酸酯。固态聚合条件被概括地定义为提供用于除去在固态聚合的链增长步骤中形成的挥发性副产物的反应条件。固态聚合反应的链增长步骤包括导致酯取代的酚脱除的在端部羟基与具有结构式I的端部碳酸酯键之间的缩合反应。例如，在结构式I是甲基水杨基II的情况下，所脱除的单官能酚是水杨酸甲酯。
根据本发明的方法的在固态聚合条件下的加热包括加热具有结构式I的端基的部分结晶前体聚碳酸酯的粉料或粒料，同时让所述粉料或粒料与流动惰性气体接触，使得通过以固态进行的缩合反应形成的挥发性副产物被所述气体从所述粉料或粒料中带走。或者，所述挥发性副产物可以通过施加真空来有效脱除。因此，根据本发明的方法的在固态聚合条件下的加热包括在直接或间接连接于产生真空的器具(如真空泵)的反应容器中加热具有结构式I的端基的部分结晶前体聚碳酸酯的粉料或粒料。当本发明的固态聚合在亚大气压力下进行时，反应容器内的压力优选为大约0.001到大约700mmHg，优选大约0.01到大约100mmHg，还更优选大约0.1到大约10mmHg。
固态聚合反应可在大约120℃到大约280℃的温度下在适于使流动惰性气体与部分结晶前体聚碳酸酯接触的任何反应容器内以连续或间歇方式进行。例如，反应容器可以是准备在一端引入惰性气体和在另一端除去惰性气体和夹带的挥发性副产物的垂直或水平排列的加热管。类似地，反应容器可以是一端连接于产生真空的器具而另一端密封或适于引入惰性气体的垂直或水平排列的加热管。适于固态聚合的反应容器被命名为固态聚合反应器。惰性气体被定义为不会抑制固态聚合反应的气体，包括诸如氮和氩之类的惰性气体以及相对惰性的气体如氮和氢。在固态聚合反应以连续方式进行的场合下，反应器适于连续引入部分结晶前体聚碳酸酯和连续排出产物聚碳酸酯。在本发明的一个实施方案中，利用将粒料输送到所述反应器的贯穿固态聚合反应器的螺杆，将部分结晶前体聚碳酸酯的粒料连续引入到固态聚合反应器。利用相同的螺杆，将产物聚碳酸酯的粒料从反应器中排出。粒料在反应器中的总停留时间应该是大约0.1到大约6小时。
在本发明的一个实施方案中，将具有结构式I的端基的部分结晶前体聚碳酸酯在大约120℃到大约280℃的温度下在固态聚合反应器内加热大约0.1到大约6小时，优选大约0.25到大约4小时，更优选大约0.5到大约2小时的时间。
本发明的部分结晶前体聚碳酸酯具有大约2000到大约25000道尔顿，优选大约4000到大约20000道尔顿，更优选大约6000到大约15000道尔顿的重均分于量Mw。本发明的部分结晶前体聚碳酸酯具有大约900到大约8000道尔顿，优选大约2000到大约7000道尔顿的数均分子量Mn。
在本发明的一个实施方案中，具有结构式I的端基的部分结晶前体聚碳酸酯也另外具有其它端基结构，例如由二羟基芳族化合物衍生的羟基端基或由一种或多种单官能酚如对枯基酚、苯酚、2，6-二甲酚或对壬基酚衍生的端基。羟基端基和具有结构式I的端基的相对量可以通过反应化学计量和制备部分结晶前体聚碳酸酯的条件来控制。在一个实施方案中，本发明的前体聚碳酸酯具有少于约百万分之2000份(ppm)的羟基端基。在本发明的另一个实施方案中，本发明的前体聚碳酸酯具有少于大约500ppm羟基端基。在存在除了结构式I以外的端基的场合下，它们可以由在制备部分结晶前体聚碳酸酯期间或之后添加的单官能酚衍生而来。例如，根据本发明的一个方面，酯取代的碳酸二芳基酯，如碳酸双(甲基水杨基)酯和双酚，如双酚A和对枯基酚提供了含有对枯基苯氧基端基和具有结构式II的端基的部分结晶前体聚碳酸酯。因此，通过在大约150℃到大约230℃的温度和大约1到大约15mmHg的压力下将包括酯取代的碳酸二芳基酯、至少一种二羟基芳族化合物、至少一种酯交换催化剂和至少一种单官能酚的混合物加热一段足以除去在反应条件下形成的大约80到大约99％的酚类副产物的时间，从而一步提供了包括由单官能酚和酯取代的碳酸二芳基酯衍生的端基的部分结晶前体聚碳酸酯。
本发明提供了聚碳酸酯的固态聚合制备方法，所述方法包括在固态聚合条件下将含有结构式I的端基和由至少一种二羟基芳族化合物衍生的结构单元的部分结晶前体聚碳酸酯加热到大约120℃到大约280℃的温度。在本发明的一个实施方案中，所述二羟基化合物是具有结构式III的双酚：
Figure C20051012954700111
上式中R3-R10独立地是氢原子，卤素原子，硝基，氰基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C6-C20芳基；W是键，氧原子，硫原子，SO2基团，C1-C20脂族基团，C6-C20芳族基团，C6-C20环脂族基团，或以下基团：
Figure C20051012954700112
其中R11和R12独立地是氢原子，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C4-C20芳基；或R11和R12连在一起形成C4-C20环脂族环，它任选地可以被一个或多个C1-C20烷基，C6-C20芳基，C5-C21芳烷基，C5-C20环烷基或它们的组合取代。
适合的双酚III例如包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4’-二羟基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯；4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基二苯基硫醚；1，3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；1，3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯和1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
在本发明的一个方面，具有结构式I的端基的低聚碳酸酯通过在大约150℃到大约310℃的温度下加热至少一种二羟基芳族化合物、至少一种酯交换催化剂和酯取代的碳酸二芳基酯IV的混合物来获得：
Figure C20051012954700131
在上式中R1在各种情况下独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳族基，R2在各种情况下独立地是卤素原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳族基，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20环烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷基亚硫酰基，C4-C20环烷基亚硫酰基，C4-C20芳基亚硫酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C4-C20芳基磺酰基，C1-C20烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，和C1-C20酰基氨基；b在各种情况下独立地是整数0-4。
在酯取代的碳酸二芳基酯IV和二羟基芳族化合物之间的反应可以在亚环境压力或超环境压力下进行。可以除去通过二羟基芳族化合物的反应产生的酚类副产物，以便增加低聚度和被由碳酸二芳基酯IV衍生的基团封端的程度，以及促进产物低聚物的直接结晶。发现产物低聚碳酸酯的性能如分子量、结晶度的有无和端基组成取决于反应的化学计量和所使用的反应条件二者。
具有结构式I的端基的产物低聚碳酸酯可以通过本发明的方法作为部分结晶或无定形物质获得。结晶度的有无通过所使用的反应条件来决定。在本发明的一个实施方案中，在大约150℃到大约230℃的温度和大约1到大约15mmHg的压力下加热包括酯取代的碳酸二芳基酯IV、至少一种二羟基芳族化合物和至少一种酯交换催化剂的混合物，同时除去理论量(以二羟基芳族化合物和酯取代的碳酸二芳基酯之间的完全反应为基准)的大约80％到大约99％的酯取代的酚副产物，从而一步获得了具有结构式I的端基的部分结晶低聚碳酸酯。该部分结晶低聚碳酸酯具有可以在固态聚合中直接使用的足够结晶度。
或者，可以通过以下步骤来获得具有结构式I的端基的无定形低聚碳酸酯：在大约150℃到大约220℃的温度下加热包括酯取代的碳酸二芳基酯IV、至少一种二羟基芳族化合物和至少一种酯交换催化剂的混合物，同时除去理论量(以二羟基芳族化合物和酯取代的碳酸二芳基酯之间的完全反应为基准)的大约40％到大约60％的酯取代的酚副产物，随后将温度升高到大约230℃到大约310℃，同时除去另外的酯取代的酚副产物，使得所除去的酯取代的副产物的总量为理论量的大约80％到大约100％。可以研磨该无定形低聚碳酸酯，然后通过接触溶剂如异丙醇来结晶。或者，可以使用在附图中举例说明的设备将无定形低聚碳酸酯挤出和造粒。以这种方式制备的部分结晶低聚碳酸酯被发现具有有效的固态聚合速率，虽然这些部分结晶低聚碳酸酯具有相对低的羟基端基水平。
适于制备具有结构式I的端基的部分结晶或无定形低聚碳酸酯的二羟基芳族化合物包括具有结构式III的双酚。适合的双酚例如包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；和1，3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯。双酚A是优选的。
酯取代的碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的反应通过酯交换催化法来催化。适合的酯交换催化剂包括碱土金属的盐，碱金属的盐，季铵化合物，季鏻离子，以及它们的混合物。酯交换催化剂的用量一般是1×10-8到大约1×10-2，优选大约1×10-7到大约1×10-3mol催化剂/mol所用二羟基芳族化合物。
适合的酯交换催化剂包括具有结构式V的季铵化合物：
其中R13-R16独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基，X-是有机或无机阴离子。适合的阴离子X-包括氢氧根，卤阴离子，羧酸根，磺酸根，硫酸根，碳酸根，和碳酸氢根。在本发明的一个实施方案中，酯交换催化剂包括氢氧化四甲基铵。
另外，适合的酯交换催化剂包括具有结构式VI的季鏻化合物：
其中R17-R20独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基，X-是有机或无机阴离子。示例性阴离子包括氢氧根，卤阴离子，羧酸根，磺酸根，硫酸根，碳酸根，和碳酸氢根。
在X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根的情况下，应该认识到，在结构式V和VI中的正和负电荷应适当平衡。例如，在结构式V中的R13-R16各自是甲基且X-是碳酸根的情况下，不用说，X-表示1/2(CO3 -2)。
在本发明的一个实施方案中，酯交换催化剂是乙酸四丁基鏻。在本发明的可供选择的实施方案中，酯交换催化剂包括碱金属盐或碱土金属盐与至少一种季铵化合物、或至少一种季鏻化合物、或它们的混合物的混合物，例如氢氧化钠和乙酸四丁基鏻的混合物。
在本发明的一个实施方案中，酯交换催化剂是碱土金属氢氧化物，碱金属氢氧化物或它们的混合物。适合的碱土金属和碱金属氢氧化物例如是氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化钠和氢氧化锂。
在本发明的另一个实施方案中，酯交换催化剂包括有机酸的碱土金属盐，有机酸的碱金属盐，或既包含碱土金属离子又包含碱金属离子的有机酸的盐。可用作根据本发明的方法的酯交换催化剂的有机酸的盐例如是甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐。在一个实施方案中，酯交换催化剂包括乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA二钠镁盐)。
在本发明的又一个实施方案中，酯交换催化剂包括非挥发性无机酸的盐。所谓“非挥发性”是指所指化合物在环境温度和压力下没有可测得的蒸汽压。尤其，这些化合物在通常进行聚碳酸酯的熔体聚合的温度下不挥发。根据本发明的非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐；亚磷酸的碱土金属盐；磷酸的碱金属盐；和磷酸的碱土金属盐。适合的非挥发性酸的盐包括NaH2PO3，Na2HPO4，Na2H2PO3，KH2PO4，CsH2PO4，Cs2H2PO4和它们的混合物。在一个实施方案中，非挥发性酸的盐是CsH2PO4。在本发明的一个实施方案中，酯交换催化剂同时包括非挥发性酸的盐和碱性助催化剂如碱金属氢氧化物。该概念可通过NaH2PO4和氢氧化钠结合用作酯交换催化剂来举例说明。
在本发明的一个方面，在固态聚合之前将具有结构式I的端基的低分子量前体聚碳酸酯挤出和造粒。在前体聚碳酸酯具有低分子量的场合下，从挤出机排出的珠粒或线材的强度不够充分并且易弯曲，普通造粒机难以处理。已经发现了将该低分子量聚碳酸酯造粒的替代方式，并且在附图中示出。通过进料口20将低分子量前体聚碳酸酯引入到挤出机10，再作为熔融珠粒或线材30从挤出机排出，并用电动输送带40输送。通过用冷却剂喷雾器50喷雾冷却剂55来部分冷却线材。以这种方式控制线材的温度，使得线材保持延性。延展的线材被输送到具有旋转切割刀片65的造粒机60，该刀片65将冷却线材切割为粒料70。将线材保持在其保持延性的温度下从而防止聚碳酸酯在造粒机中破碎，并使其可以形成粒料。
实施例
以下实施例提供给本领域的那些普通技术人员，并且详细描述了如何实施和评价本申请所要求的方法，它们目的不是限制发明人所认定的他们的发明的范围。份按重量计，温度按℃计，除非另有规定。
分子量作为数均(Mn)或重均(Mw)分子量报道，并且使用聚碳酸酯分子量标准以构建所要测定的聚合物分子量的宽标准校准曲线，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测定。凝胶渗透柱的温度为大约25℃且流动相是氯仿。
实施例1-9
在装有直螺旋搅拌器、蒸馏头和带刻度的接受容器的500mL或1000mL玻璃间歇反应器内进行熔体酯交换反应。为了从玻璃壁上除去任何外来的钠，将反应器浸泡在3N HCl中至少12小时，然后在去离子水(18Mohm)中漂洗和浸渍至少12小时。反应器然后在使用之前在烘箱中干燥一整夜。利用配备PID控制器的流化沙浴来加热反应器。沙浴的温度在近反应器-沙浴界面处测量。反应器上方的压力通过在接受瓶下游的氮气溢出来控制。压力用MKS皮拉尼真空计来测量。在反应器中加入固体双酚A(BPA)150g或300g(0.6571或1.3141mol)和固体碳酸双(甲基水杨基)酯(BMSC)，使得BMSC与BPA的摩尔比在反应开始时为大约1.00到大约1.15。将鎓盐催化剂氢氧化四甲基铵或乙酸四丁基鏻以对应于2.5×10-4mol催化剂/mol BPA的量添加。作为助催化剂，以对应于1.0×10-6mol催化剂/mol BPA的量添加NaOH或EDTA二钠镁盐。发现乙酸四丁基鏻和EDTA二钠镁盐的组合是特别有效的。密封反应器，气氛用氮气交换三次。在最后一次氮气交换之后，将反应器内的压力达到大约5到大约15mmHg。在第一阶段，将反应器浸没到170℃的流化浴中。在5分钟之后，以60rpm的速度开始搅拌。在另外10-15分钟之后，反应剂完全熔融，并将搅拌器速度增加到200rpm。将反应混合物搅拌和加热，同时在接受容器中收集所释放的水杨酸甲酯。为了获得低分子量结晶低聚物，从反应容器中蒸馏出水杨酸甲酯，直到理论量(以BPA和BMSC之间的完全反应为基准)的大约90％到大约95％的水杨酸甲酯副产物被除去为止。然后从沙浴中取出反应容器，容器用氮气轻轻地吹洗。在冷却之后，发现结晶低聚产物皱缩和破裂。冷却的结晶产物容易从反应器中倒出。在表1中总结了部分结晶BPA聚碳酸酯低聚物的这种一步制备法的数据。比率“BMSC/BPA”表示所用碳酸双(甲基水杨基)酯与BPA的摩尔比。符号“[OH]”按每百万份(ppm)来表示并代表了在产物聚碳酸酯中测得的游离羟基的浓度。游离羟基浓度通过定量红外光谱法来测定。“EC(％)”表示不以羟基终端的聚合物链端的百分率。水杨基端基通过在产物溶剂分解之后的HPLC分析来测定。术语“％Cryst”表示产物聚碳酸酯的结晶度，通过差示扫描量热法来测定。在表1中的数据揭示，简单地通过使双酚A与BMSC在温和的反应条件下反应，可以直接和快速地获得具有足以进行无熔化固态聚合的结晶度的高封端低聚碳酸酯。
表1
结晶甲基水杨基封端的低聚物
  实施例   BMSC/BPA   Mw   Mn   [OH]   EC(％)   ％Cryst
  1   1.05   9400   4017   778   90.8   22
  2   1.03   12864   6026   1017   82.0   31
  3   1.02   15486   6553   1025   80.2   30
  4   1.017   16035   7021   959   80.2   30
或者，高分子量低聚物可以通过在170℃和大约5到大约15mmHg的压力下蒸馏出理论量的大约50％的水杨酸甲酯副产物，然后在第二加热阶段中将浴温升高到大约210℃来制备。将反应混合物在210℃下加热，直到已收集了理论量的大约90％到大约95％的水杨酸甲酯副产物为止。然后从沙浴中取出反应容器，再用氮气轻轻吹扫容器。在冷却时，发现结晶低聚产物皱缩和破裂。冷却的结晶产物容易从反应器中倒出。
为了生产无定形低聚物，将以上确定的第一和第二阶段的温度分别升高到大约210℃和大约240℃，并且在已收集了理论量的大约80％到大约90％的水杨酸甲酯时，终止反应。可以通过将反应混合物在240℃和真空下加热，直到发现再也没有水杨酸甲酯蒸馏出来，获得非常高封端水平的低聚物。具有非常低的游离羟基水平和非常高的水杨酸甲酯基封端水平的无定形聚碳酸酯低聚物的数据在表2中总结。
低聚碳酸酯的分子量对反应化学计量很敏感。因此，化学计量不均衡(通过BMSC/BPA比率来表示)程度越高，低聚物分子量越低。而且，所测得的分子量接近于由化学计量不均衡预测的理论值。无定形聚碳酸酯低聚物，如在表2中举例的那些，可以在100℃下通过接触异丙醇大约15分钟的时间来结晶。
表2
无定形甲基水杨基封端的低聚物
  实施例   BMSC/BPA   Mw   Mn   [OH]   EC(％)
  5   1.042   12906   5697   109   98.2
  6   1.052   10853   4973   96   98.6
  7   1.064   9547   3871   189   97.9
  8   1.087   6885   3134   0   100
  9   1.136   4376   2013   0   100
对比实施例1-6
使用类似于用于制备实施例5-9的甲基水杨基封端的聚碳酸酯低聚物的方法通过使双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)反应，来获得引入了苯氧基端基的无定形聚碳酸酯低聚物。现举例说明对比实施例6。
对比实施例6
在环境温度和压力下，在如实施例1-9那样配置和钝化的反应器中加入固体双酚A(General Electric Plastics Japan Ltd.，0.08761mol)和固体碳酸二苯酯(General Electric Plastics JapanLtd.，0.1043mol)。将作为在去离子水(18Mohm)中的两种溶液而添加的催化剂，即EDTA二钠镁盐(Alfa Aesar，1×10-6mol/mol双酚A)和乙酸四丁基鏻(Sachem，2.5×10-4mol/mol双酚A)的组合注入到双酚A层，再装配反应器。然后简短抽空反应器，再引入氮气。重复该脱气步骤三次。反应器用N2升至15mmHg的压力，然后将其下放到保持在170℃的沙浴中。将搅拌设定到60rpm。在5分钟后，将搅拌速度增加到250rpm。将这些条件保持25分钟。然后经5分钟将沙浴的温度升高到210℃。使混合物在210℃和15mmHg下保持10分钟。然后经5分钟将温度升高到240℃。然后将压力降至1.0mmHg，再将反应混合物在240℃和1.0mmHg下搅拌20分钟。然后，从沙浴中提出反应容器，将熔融产物聚合物从反应容器中舀取到液氮浴中以骤冷反应。产物用凝胶渗透色谱法来表征，测得Mw＝6535道尔顿，Mn＝2952道尔顿。
在以下表3中总结了对比实施例1-6的聚碳酸酯低聚物的数据。比率“DPC/BPA”是用作起始原料的DPC/BPA的摩尔比。与BMSC型低聚物相反，以DPC为基础的聚碳酸酯低聚物没有表现随DPC/BPA的比率增加而分子量降低。与BPA和BMSC的低聚相反，在所使用的最高DPC/BPA比率下获得了最高的低聚物分子量。参看对比实施例6(CE-6)。这说明了当使用DPC作为熔体低聚反应中的碳酸二芳基酯时，产物低聚碳酸酯分子量对反应条件敏感，而不是对反应化学计量敏感。这显示了以DPC为基础的低聚碳酸酯形成的重要限制，即不能通过调节所使用的DPC和二羟基芳族化合物的初始摩尔比来控制低聚碳酸酯产物的分子量。本发明的方法克服了该限制。在一个方面，本发明的方法提供用于固态聚合和需要低聚碳酸酯的其它应用的低聚碳酸酯，并且使得可以根据所使用的酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物的摩尔比来控制产物低聚碳酸酯的分子量。而且，本发明的方法提供了因为它们具有结构式I的反应性端基，而能够与各种亲核体(包括单官能酚和二官能酚如具有结构式III的双酚)进一步反应的低聚碳酸酯。
表3
对比实施例苯氧基封端的低聚物
  实施例   DPC/BPA   Mw   Mn   [OH]   EC(％)
  CE-1   1.042   1920   953   17338   51.4
  CE-2   1.064   1634   841   17800   55.8
  CE-3   1.087   1531   817   17052   59.0
  CE-4   1.111   2115   1014   13396   58.9
  CE-5   1.136   3727   1704   8299   58.4
  CE-6   1.191   6535   2952   4544   60.5
固态聚合
在实施例10-13和对比实施例7(CE-7)中使用的固态聚合反应器是50毫升(mL)不锈钢管式转筒反应器(tubular tumbler reactor)，该反应器水平放置在强制对流烘箱中。在一端引入氮吹扫气体，在另一端排出夹带聚合副产物的料流。在将氮气引入转筒反应器之前，将其预热到烘箱温度。转筒反应器具有大约2.5英寸直径和5英寸长度的尺寸。该反应器配备有焊接在反应器每一端上的两个1/2英寸(直径)进口管，它们用作旋转轴和吹扫气体引入和排出器具。该反应器以大约3到大约10rpm的速度旋转。
在SSP实施例10-13中，使用在实施例1-4中制备的部分结晶的甲基水杨基封端的低聚物。在SSP对比实施例7中，在SSP之前，对比实施例6的低聚碳酸酯通过首先接触异丙醇蒸汽(140℃下2小时)，随后浸泡在液体丙酮(环境温度下2小时，然后干燥)中来结晶。部分结晶的低聚碳酸酯在亨舍尔混合机中研磨，获得了具有大约20的筛目尺寸的粉末。将4g粉化低聚物加入到转筒反应器中，再将反应器引入到已预热至200℃的对流烘箱内。将氮以500mL/min的速度通入转动的粉末中。固态聚合在200℃下进行20分钟，然后在220℃下进行20分钟。然后从反应器中排出产物聚碳酸酯，并进行表征。在表4中总结了实施例10-13的数据，证明了当含有甲基水杨基端基的高封端低聚物处于固态聚合条件时，分子量增加的速度快得令人吃惊。而且，用甲基水杨基封端的低聚物的固态聚合制备的产物聚碳酸酯保持了非常高的封端水平和相应的低端部羟基水平。保留在产物聚碳酸酯中的甲基水杨基端基可以被外源酚或其它亲核体置换，获得新物质。
表4
甲基水杨基封端的低聚物的固态聚合
  实施例   初始Mw   最终Mw   聚合时间   最终[OH]   最终EC(％)
  10   9400   12363   40分钟   78ppm   98.8
  11   12864   17677   40分钟   181ppm   95.7
  12   15486   27968   40分钟   109ppm   95.5
  13   16035   28656   40分钟   112ppm   94.7
  CE-7   6412   12700   40分钟   ～60
在甲基水杨基封端的低聚碳酸酯为无定形如实施例5-9的情况下，无定形聚碳酸酯低聚物可以通过与溶剂如异丙醇接触来结晶。因此，例如可以在亨舍尔混合机中研磨如实施例5-9的无定形聚碳酸酯低聚物，再接触溶剂蒸汽或液体溶剂，以便诱发结晶。在一个例子中，将50g的无定形聚碳酸酯粉料和异丙醇(5g)投入到密封容器中。抽空容器，在强制对流炉内加热到大约100℃，同时在温度平衡之后旋转15分钟。冷却容器，然后放空。然后将结晶产物粉料干燥，进行表征。以这种方式制备的结晶甲基水杨基封端的低聚物一般具有大约20％到大约30％的结晶度(％Cryst)，适合用于固态聚合。数据在表5中总结，说明了无定形甲基水杨基封端的聚碳酸酯低聚物的结晶和后续固态聚合。实施例14说明了含有甲基水杨基端基的无定形低聚碳酸酯的结晶和固态聚合。在实施例14中，所使用的无定形低聚碳酸酯通过使BMSC和BPA与3％对枯基酚(以BPA的摩尔数为基准计)反应来制备。所使用的BMSC与BPA的比率是1.02mol BMSC/mol的BPA。将同时具有甲基水杨基和对枯基酚端基的无定形低聚碳酸酯在亨舍尔混合机中研磨，在140℃下接触异丙醇蒸汽1小时。在实施例14中使用的固态聚合条件包括在前面描述的管式SSP反应器中在氮气流下将结晶低聚碳酸酯在200℃下加热10分钟，随后在240℃下加热20分钟。
另外，由如实施例1-4的熔体直接获得的引入了甲基水杨基端基的部分结晶聚碳酸酯低聚物可以通过在温和的条件下接触溶剂如异丙醇来进一步结晶，然后进行固态聚合。实施例15是该方法的示例。在实施例15中，通过BMSC与BPA的熔体反应获得的部分结晶低聚碳酸酯与100℃的异丙醇蒸汽简短接触15分钟，获得了与直接由熔体获得的起始部分结晶低聚碳酸酯相比结晶度提高的部分结晶低聚碳酸酯。通过在固态聚合条件下将结晶度提高的部分结晶低聚碳酸酯在180℃加热20分钟，随后在220℃下加热20分钟来进行固态聚合反应。
表5
无定形甲基水杨基封端的低聚物的结晶和固态聚合
Figure C20051012954700231
对比实施例8(CE-8)举例说明了通过碳酸二苯酯与BPA的熔体反应制备的无定形低聚碳酸酯的其它固态聚合特性。起始无定形低聚碳酸酯具有大约59％的封端百分率值(％EC)，并通过使该无定形粉料与140℃的异丙醇蒸汽接触来结晶。将该部分结晶的低聚碳酸酯在固态聚合条件下在220℃下加热2小时，随后在240℃下加热2小时。
已具体参照其优选实施方案详细地描述了本发明，但本领域的那些技术人员会认识到，在本发明的精神和范围内能够做出各种改造和变化。

Claims (7)

1.制备具有结构式I的端基的部分结晶前体聚碳酸酯的方法：
Figure C2005101295470002C1
式中R1是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳族基，R2在各种情况下独立地是卤素原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳族基，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20环烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷基亚硫酰基，C4-C20环烷基亚硫酰基，C4-C20芳基亚硫酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C4-C20芳基磺酰基，C1-C20烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，和C1-C20酰基氨基；b是整数0-4；所述方法包括在150到220℃的温度和1到15mmHg的压力下加热包括酯取代的碳酸二芳基酯、至少一种二羟基芳族化合物和至少一种酯交换催化剂的混合物，获得了聚碳酸酯低聚物和酚类副产物，将所述混合物加热足够时间，以除去80％到99％的在反应条件下形成的所述酚类副产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯是碳酸双(甲基水杨基)酯。
3.根据权利要求2的方法，其中所述二羟基芳族化合物是双酚A。
4.根据权利要求3的方法，其中所述酯交换催化剂包括氢氧化钠。
5.根据权利要求1的方法，其中酯交换催化剂包括至少一种选自NaH2PO3，Na2HPO4，Na2H2PO3，KH2PO4，CsH2PO4和Cs2H2PO4中的非挥发性酸的盐。
6.根据权利要求5的方法，其中所述酯交换催化剂进一步包括季铵化合物、季鏻化合物或它们的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述季铵化合物是氢氧化四甲基铵，所述季鏻化合物是乙酸四丁基鏻。
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