CN1233623A - 用固态聚合制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

通过将聚碳酸酯前体与非溶剂物质接触而达到使聚碳酸酯前体在固态聚合前结晶,非溶剂物质包括(至少部分)二烷基碳酸酯,如碳酸二甲酯。非溶剂物质可是混合物,典型地为碳酸二甲酯与水或低级链烷醇,如甲醇的混合物。

Description

用固态聚合制备聚碳酯的方法

本发明涉及聚碳酸酯的制备，更具体地说，涉及用固态聚合制备它们的方法。

例如在US4948871,5204377和5214073中公开了固态聚合，在此引入其公开内容。它包括三个步骤：典型地通过二羟芳香化合物，如双酚A与二芳碳酸酯，如碳酸二苯酯的熔融聚合(即酯基转移)形成预聚物的第一步骤；使预聚物结晶的第二步骤；通过加热到玻璃转变温度和熔融温度之间的某一温度而使结晶的预聚物达到所要求的分子量的第三步骤。由于效率和环境利益的因素人们对使用该方法增加了兴趣。

前述US5204377描述了一种固态聚合方法，其要求使用比表面积至少为0.2m²/g的结晶的预聚物。这是相当高的表面积并且难以达到，其要求，例如较高的剪切条件。然而，人们的兴趣是开发一种不要求具有如此高表面积的结晶预聚物的固态聚合方法。

本发明提供了一种易于操作和不一定有麻烦要求，如对中间体有表面积要求的固态聚合方法。特别是通过使用具有相对较低表面积的结晶预聚物可达到制备较高分子量的聚碳酸酯。

本发明是一种制备芳香聚碳酸酯的方法，它包括：

(A)将一种固态无定型芳香聚碳酸酯前体与至少一种有机非溶剂物接触从而形成一种表面结晶的聚碳酸酯，所说的非溶剂物包括至少一种二烷碳酸酯；和

(B)通过固态聚合使所说的表面积结晶的聚碳酸酯聚合。

可用本发明方法制备的聚碳酸酯典型地包括以下通式的结构单元。

其中，至少大约占总数60％的R基是芳香基，而残基是脂肪族基团，脂环族基团，或芳香基。优选地，每个R是芳香基，更优选地是以下通式的基团：

(Ⅱ)-A¹-Y-A²-

式中，每个A¹和A²是单环二价芳基，并且Y是桥基，其中一个或二个碳酸酯的原子将A¹和A²分离。这些基团分别是从通式为HO-R-OH和HO-A¹-Y-A²-OH的二羟芳香化合物中得到的。例如，A¹和A²通常代表未取代的亚苯基，或其取代的衍生物，特别是优选的仲-亚苯基。桥基Y经常是烃基，并且特别是饱和基团，如亚甲基，亚环己基，或优选的异亚丙基。因此最优选的聚碳酸酯是哪些完全或部分从2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“已知为双酚A”)中衍生的聚碳酸酯。

在本发明方法步骤A中不可缺少的原料是聚碳酸酯前体，它可是那种由熔融聚碳酸酯法第一步骤或先制备双氯甲酸酯低聚物接着水解和/或封端和离析来生产的聚碳酸酯低聚物。这些低聚物最经常具有大约0.06-0.30dl/g的固有粘度。在此所有的固有粘度值均在25℃下在氯仿中测试。

聚碳酸酯前体可是支链聚碳酸酯，其通过线性聚碳酸酯或其前体与支链剂，如1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷反应来形成。它可是共聚碳酸酯，特别是共聚碳酸酯低聚物，或含有适合于使耐溶剂性最大化的单元的高分子量的共聚碳酸酯。碳酸氢醌和碳酸甲基氢醌单元特别适合于此目的，如在US4920200中所述。该单元典型地包括大约占聚合物中总数25-50％的碳酸酯单元。向分支聚碳酸酯或共聚碳酸酯的转变与由聚碳酸酯前体到具有提高的结晶性的聚合物的转变可同时进行或同时发生。

聚碳酸酯前体也可是回收的聚碳酸酯。例如可使用从压型片中回收的聚碳酸酯。其最初制备方法是不重要的；即可以使用最初通过界面聚合，熔融聚合或由双氯甲醛制备的回收的聚碳酸酯。

该回收的材料典型地具有由最初聚合的材料的分子量降解的分子量，该分子量可用大约25-1.0dl/g的固有粘度来表示。其可通过将废聚碳酸酯溶解在氯化有机溶剂，如氯仿，二氯甲烷，或1,2-二氯乙烷中，接着过滤掉不溶材料或用其它已知分离非聚碳酸酯成分的现有方法从废聚碳酸酯中获得。其它类型的聚碳酸酯，如界面制备的聚碳酸酯，和聚碳酸酯挤出机废料也可用作前体。

在进行步骤A之前，特别是当聚碳酸酯前体是回收的材料时，将其溶解在氯化的烃溶剂中，亦在本发明范围内。氯化烃的说明例证是二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，氯苯，和邻-二氯苯。含氯脂族烃是优选的。而二氯甲烷和1,2-二氯乙烷是最优选的。

可在任何温度下将聚碳酸酯前体溶解在溶剂中。典型地温度是约0℃-溶剂的沸点。通常大约20-100℃是优选的。只要使用数量有效地溶解聚碳酸酯的溶剂，其比例不是重要的。

聚碳酸酯前体的溶解通常留下各种不溶材料，例如当聚碳酸酯前体来自光盘时，留下金属涂层(作为例子)。本发明还要求从聚碳酸酯溶液中除去所说的不溶材料，这可通过常规操作如倾析，过滤和离心分离来达到。

聚碳酸酯前体常常会含有有颜色的杂质，杂质可出现在聚碳酸酯本体或其在氯化溶剂中的溶液中。因此，本发明的各种技术方案包括在其它去除步骤后紧接着从不定型的聚碳酸酯中去除颜色的步骤。去除颜色的一个方法是在溶液中用矿物酸，优选为盐酸来进行处理，所说的酸典型地在链烷醇，如甲醇的溶液中，另一种方法是将所说溶液与吸附颜色体的固体，如活性炭或交联树脂相接触，该树脂可以是中性树脂，也可以是离子交换树脂。还有一种方法是用葡糖酸钠溶液进行冲洗。另外一种方法是在下述沉淀以后用数量足以溶解颜色体的非溶剂冲洗树脂。

用单羟芳香化合物，如酚或对-枯基酚对许多工业上使用的聚碳酸酯进行封端。封端剂(存在时)可抑制固态聚合。因此，经常优选地是在溶解步骤期间加入至少一种二羟芳香或二羟脂族化合物作为改性剂从而产生羟端基。合适的化合物包括间苯二酚，氢醌，甲基氢醌，邻苯二酚，双酚，乙二醇，丙二醇，季戊四醇，甘油，单棕榈酸甘油酯和单硬脂酸甘油酯，而邻苯二酚和双酚A经常是优选的。

改性剂的比例通常是理论上至少有效地将溶液中的无定型聚碳酸酯转变为具有大约20-80％(数量)，优选40-60％羟端基的材料的比例。通过简单的试验就能确定合适的比例。

在步骤A中，将按上述方法制备的可为固体或溶液的聚碳酸酯前体与至少一种有机非溶剂物接触，所说的非溶剂物包括至少一种二烷碳酸酯，其可单独使用或与另一非溶剂物质结合使用。合适的二烷碳酸酯包括哪些其中烷基具有1-4个碳原子的二烷碳酸酯。例如二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯(作为例子)。由于其相对易购，和低成本及特殊的适应性的因素二甲基碳酸酯经常是优选的。

当二烷基碳酸酯与另一非溶剂物质结合使用时，所说的其它非溶剂物质典型地是水或低级链烷醇，术语“低级”是指具有不大于7个碳原子的烷基。优选的低级链烷醇是那些含有1-4个碳原子的链醇，特别是甲醇和乙醇，优选为甲醇。

二烷碳酸酯通常在任何非溶剂混合物中占主要比例；即比例大于50％(体积)。优选地，二烷碳酸酯包括至少大约65％，更优选大约68-85％，最优选大约65-75％(体积)。

这些优选是以由步骤A生产的表面结晶的聚碳酸酯的物理形式为基础(至少一部分)的。特别是当它由工业挤出设备等产生的那种小球来生产时。本身是球型的表面结晶的聚碳酸酯的生产产生较少或不产生粉末是优选的。比起粘结和群集成团块，小球和任何相关粉末自由流动也是优选的。在更优选和最优选的非溶剂组合物中，粉末形成、粘结和群集被最小化。

典型地在大约20-50℃的温度下仅通过将聚碳酸酯前体与非溶剂组合物接触就可完成表面结晶。非溶剂物质和聚碳酸酯前体的重量比不是关键的，但为了方便可对之进行调整；大约4-6∶1的比例是典型的。

如在上述专利和申请08/767740(通常属于未决的)中所公开的那样，在缺少催化剂或催化剂存在下可完成表面结晶步骤。合适的催化剂(当使用时)包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、氢化物、氢硼化物、氢铝化物、和芳醚；锌、硼、硅、锗、锡和铅的化合物；鎓类化合物如季铵和季鏻盐，包括羧酸盐如马来酸盐；锑、锰、钛和锆化合物；和羧酸氧铋和酚盐。催化剂的比例(当使用时)典型地为大约50-200ppm(以聚碳酸酯前体为基准)。

与上述US5204377确定公开的内容相反，发现在本发明方法步骤A中生产的表面结晶的聚碳酸酯没有特别高的表面积。更具体地说，表面积通常不是像前述所必须的或优选的那样至少为0.2m²/g。不过，用固态聚合易于使表面结晶的聚碳酸酯聚合。

同时，与前述US4948871中固态聚合要求至少5％的总结晶度的所述内容相反，人们认为表面结晶的聚碳酸酯的总结晶度对其实用性是不重要的。经验表明唯一的要求是表面明显结晶，典型地至少为5％。因此聚碳酸酯内部区域的结晶度或非结晶度对固态聚合度没有表现出明显的影响。

步骤B是固态聚合操作。它可在现有已知的条件下进行。这些条件包括在表面结晶的聚碳酸酯的玻璃转变温度和熔融温度之间的某一温度，最经常地为低于其熔融温度大约10-50℃的温度。通常，大约150-270℃、特别大约180-250℃的温度是合适的。特别是对双酚A均聚物碳酸酯来说。当催化剂不是必要的时，最经常地仍然会存在在步骤A中所使用的任何催化剂，它的存在没有坏处。

通过下述实施例描述本发明的方法，在20℃下在二氯甲烷中测试固有粘度。实施例1

向250毫升配有加入漏斗、回流冷凝器和搅拌器的园底烧瓶中加入20克具有0.16dl/g固有粘度的双酚A聚碳酸酯低聚物，100ml碳酸二甲酯，和100ppm(以低聚物为基准)马来酸氢四甲基铵。在27℃下将混合物搅拌10分钟，其后在减压下通过蒸馏除去碳酸二甲酯，并将剩余物在80℃下干燥2-3小时。将固态材料过筛并收集通过25目筛子的颗粒。所得到的表面结晶的聚碳酸酯低聚物的固有粘度为0.16dl/g，玻璃转变温度为115℃，熔融温度为231℃，和结晶度为33％。

使表面结晶的低聚物在流化床反应器中承受固态聚合条件，在反应器中氮气流在180℃下达1小时、在210℃下达1小时、在220℃下达2小时、和在230℃下达2小时。所得到的聚碳酸酯固有粘度为0.55dl/g，玻璃转变温度为147℃，和融温熔度为250℃。实施例2

用商购的小球形式的双酚A聚碳酸酯代替聚碳酸酯低聚物，和用碳酸二甲酯和甲醇的各种混合物代替碳酸二甲酯(在实施例3-5中)，重复实施例1的过程，所说的聚碳酸酯固有粘度为0.36dl/g。表面结晶的聚碳酸酯的固有粘度为0.36dl/g，玻璃转变温度为134℃，熔融温度为234℃，和结晶度为32％。用固态聚合获得的聚碳酸酯的固有粘度为0.55dl/g，玻璃转变温度为149℃，和熔融温度为261℃。实施例3-5

用各种碳酸二甲酯-甲醇的混合物代替碳酸二甲酯，重复实施例2的过程。在下表中给出了结果；PC=聚碳酸酯；SSP=固态聚合；Tm=熔融温度。

                    表面结晶的PC    SSP实施例    甲醇，体积％   Tm,℃    结晶度，％   粘结/群集    粉末，％3            10           224        25          是           104            20           217        23          是            35            30           218        20         不是           1实施例6

在80下将100克从挤出机收集液中回收的双酚A聚碳酸酯试样溶解在700毫升的1,2-二氯乙烷中，同时剧烈搅拌。离心分离该溶液并除去和排出固体残余物。向聚碳酸酯溶液中加入碳酸二甲酯从而沉淀聚碳酸酯结晶固体，将之分离和用乙酸乙酯冲洗直至其无色，并在80下真空干燥。所得到的表面结晶的聚碳酸酯可用实施例2的方法进行固态聚合。

Claims (13)

1．一种制备芳香族聚碳酸酯的方法，其包括：

(A)将一种固态、无定型芳香聚碳酸酯前体与至少一种有机非溶剂物接触从而形成一种表面结晶的聚碳酸酯，所说的非溶剂物包括至少一种二烷基碳酸酯；

(B)通过固态聚合使所说的表面积结晶的聚碳酸酯聚合。

2．根据权利要求1的方法，其中二烷基碳酸酯是碳酸二甲酯。

3．根据权利要求2的方法，其中聚碳酸酯包括如下通式的结构单元：

式中，占总数至少大约60％的R基是芳香族基团，而其残基则是脂族，脂环族，或芳香族基团。

4．根据权利要求3的方法，其中聚碳酸酯是双酚A均聚物聚碳酸酯。

5．根据权利要求2的方法，其中非溶剂物质是碳酸二甲酯。

6．根据权利要求2的方法，其中非溶剂物质是碳酸二甲酯和水或低级链烷醇的混合物。

7．根据权利要求6的方法，其中非溶剂物质是甲醇。

8．根据权利要求7的方法，其中碳酸二烷基酯包括大约65-85％(体积)的非溶剂混合物。

9．根据权利要求8的方法，其中碳酸二烷基酯包括大约65-75％(体积)的非溶剂混合物。

10．根据权利要求2的方法，其中步骤A在催化剂存在下进行。

11．根据权利要求10的方法，其中催化剂是季铵和季鏻盐。

12．根据权利要求11的方法，其中催化剂是羧酸季铵。

13．根据权利要求12的方法，其中催化剂是马来酸氢四甲基铵。