CN1233625A - 芳香聚碳酸酯再回收的方法 - Google Patents

Abstract

通过溶于溶剂中接着通过排除任何不溶物料和通过添加非溶剂沉淀而不需要化学改性,聚碳酸酯得到再回收。沉淀步骤之后可以接着进行再回收聚碳酸酯的固态聚合。特别是当要进行固态聚合时,使用产生结晶中间体的溶剂和非溶剂,且使用可增加聚碳酸酯羟基端基浓度的改性试剂是有益的。

Description

芳香聚碳酸酯再回收的方法

本发明涉及芳香聚碳酸酯的再回收和再利用。

塑料的再回收随着对环境问题广泛担忧的增加而越来越受到重视。而且，存在着再回收比弃置使用过的聚合物和合成新聚合物以代替它更经济的潜力。

芳香聚碳酸酯在广阔的领域内以繁多的种类被采用着。其中，有做成透明板的，将其用来代替玻璃，且有做成光盘的，将其用来传送数据。

用干聚碳酸酯再回收的许多种方法已被公开。但是，既使不是全部也是它们的绝大多数包含了降解聚碳酸酯的化学反应，最好将聚碳酸酯降解成单体双酚，它可以被提纯，并再生成聚碳酸酯。

通过简单的提纯装置，可以更便于再回收聚碳酸酯，这种方法具有比转化单体并再聚合更便宜的潜力。而且，因为在使用中会发生一些分子量的降低，因此需要在再回收中增加分子量。对于最终使用的聚碳酸酯和例如挤压机液滴等形式回收的聚碳酸盐这样的再回收操作是有用的。

本发明提供一种可以用于上述应用的再循环方法。它提供了一种容易再循环的方法，而且基本上没有降解，且必须带有分子量的增加。

本发明的用于芳香聚碳酸酯的再回收的方法，包括：

(A)将固体、非晶形芳香前体聚碳酸酯溶于作为溶剂的氯化烃中，以形成非晶形聚碳酸酯溶液，

(B)从所述非晶形聚碳酸酯溶液中去除任何不溶性物质，且

(C)通过添加有机非溶剂，从所述非晶形聚碳酸酯溶液中沉淀固体提纯的聚碳酸酯。

通过本发明方法可以被再回收的前体聚碳酸酯一般包括下式的结构单元：

其中至少约60％的R基团是芳香有机基团且其余的是脂族基、脂环基或芳香基。优选，各R是芳香有机基，且更优选如下式的基：

(Ⅱ)-A¹-Y-A²-

其中各A¹和A²是单环二价芳基且Y是桥键基，其中有一或二个碳原子分离A¹和A²。这样的基团分别来源于如式HO-R-OH和HO-A¹-Y-A²OH的二羟基芳香化合物。例如A¹和A²一般代表未取代的亚苯基，特别优选对亚苯基，或者是其取代衍生物。桥键基Y最通常是烃基，特别是诸如亚甲基、亚环己基或异亚丙基的饱和基是优选的。因此，最优选的聚碳酸酯全部或部分来源于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，它也被称作“双酚A”。

前体聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。对于本发明目的，共聚碳酸酯包括共聚酯碳酸酯为现有技术公知的一类共聚物，它包含碳酸酯单元和从例如间苯二酸或对苯二酸得到的酯单元。

前体聚碳酸酯可以是单个制品的形式或多个制品的形式，例如光盘或聚碳酸酯板的片断。它也可以是废料例如挤压机液滴或固体废料。唯一的要求是它是固体和非晶形的，且具有一般聚合物的分子量。比如重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定)的范围是约5000-300000。

在本发明方法的步骤A中，前体聚碳酸酯溶于作为溶剂的氯化烃中。氯化烃的例子是二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯。氯代脂族烃是优选的，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷是最优选的。

在溶剂中前体聚碳酸酯的溶解可以在任何温度下进行。一般的温度从约0℃至溶剂的沸点，约20-100℃一般是优选的。只要采用的溶剂的量能有效溶解聚碳酸酯，其比例没有限制。

前体聚碳酸酯的溶解一般遗留下多种不溶性物质，例如当前体聚碳酸酯来源于光盘时其使用的金属涂料就是例证。在步骤B中，所述的不溶性物质从聚碳酸酯溶液中被去除。通过例如滗析、过滤和离心这样的常规操作可以实现。

前体聚碳酸酯经常伴随着有色杂质，这些杂质可以出现在聚碳酸酯本身或溶于氯化溶剂的溶液中。本发明的多种实施方案中，包括接着步骤B的，从非晶形聚碳酸酯溶液中去除色料的步骤。排除色料的一个方法是在溶液中用无机酸处理，优选盐酸，所述酸一般以溶于链烷醇例如甲醇的溶液形式。另一方法是将所述溶液与能吸收色料的固体接触，例如活性炭或交联树脂，它们可以是中性的或可以是离子交换树脂。色料排除的另一个方法是树脂的清洗，在下文所述的沉淀之后，用足以溶解色料量的非溶剂清洗树脂。

许多商用的聚碳酸酯是用单羟基芳香化合物例如苯酚或对-枯基苯酚封端的。这样的封端剂，当其存在时，可以抑制固态聚合。因此，在溶解步骤中经常优选加入至少一种二羟基芳香化合物或二羟基脂族化合物作为改性剂以产生羟基端基。合适的化合物包括间苯二酚、氢醌、儿茶酚、双酚、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油、单棕榈酸甘油酯和单硬脂酸甘油酯、儿茶酚和双酚A经常是优选的。

改性剂的比例一般是至少理论上能有效地将溶液中非晶形聚碳酸酯转化成具有约20-80％(数基)，优选40-60％羟基端基的物质的比例。合适的比例通过简单实验可以确定。

在步骤C中通过添加有机非溶剂，从而使提纯的聚碳酸酯从非晶形聚碳酸酯溶液沉淀出来。合适的非溶剂包括脂族烃例如正己烷、正庚烷和石油醚；芳香烃例如甲苯和二甲苯；羟基脂族化合物例如甲醇、乙醇、乙二醇和二甘醇；脂族酮例如丙酮和甲乙酮；和羧酸酯例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯。向聚碳酸酯溶液添加非溶剂，聚碳酸酯沉淀出来且可以通过过滤或上述可选的其它分离方法之一进行分离。当在沉淀之后，通过进行清洗去除色料时，用于沉淀步骤中所建议的同样的非溶剂中的一种可以被采用。

使用产生结晶聚碳酸酯的非溶剂是经常优选的，特别是当接着采用固态聚合时。在提供聚碳酸酯膜的条件下，可以探测出结晶度的存在；模糊的膜表明在聚碳酸酯中有一定程度的结晶度。与1,2-二氯乙烷结合的产生结晶度的非溶剂是例如羧酸烷基酯例如乙酸乙酯。

当需要具有增强结晶度的提纯的聚碳酸酯时，结晶度的范围是约10-30％，且特别是约10-20％一般是优选的。当要进行固态聚合时，结晶度高于约30％一般不是优选的，因为在如此高的结晶度值的情况下，聚合可能非常慢。结晶度比值可以通过粉末X射线衍射测定，比较完全非晶形聚合物和结晶聚合物，如在美国专利US4948871中所述，参照存在于文件中但不构成本专利一部分的附图。所述专利和所述附图的公开在此处插入作为参考。

在提纯的聚碳酸酯中的结晶度的比值某种程度上依赖于使用的溶剂和非溶剂的种类。更具体地说，当使用一种具体的溶剂而非另一种溶剂时，一种具体的非溶剂组可以赋予结晶度。例如，当使用1,2-二氯乙烷作为溶剂时，乙酸乙酯作为结晶度增强非溶剂是特别有效的。为了这一目的和为了与任何其它合适溶剂使用的合适非溶剂的种类可以通过简单实验确定。

通过本发明方法获得的提纯的聚碳酸酯最通常具有的特性粘度范围是约0.35-0.45dl/g，在氯仿中25℃下测定。如果需要具有更高特性粘度的产品，提纯的聚碳酸酯须进行固态聚合。

在结晶态提纯的聚碳酸酯的玻璃转化温度和熔点温度之间，进行固态聚合，最常采用的温度是低于熔点10-50℃。一般，温度范围是约150-270℃，且特别是约180-250℃是合适的。如在美国专利US4948971,US5204377和US5266659以及美国专利申请号No.08/787740中所公开的，这些公开的内容在此处插入作为参考。固态聚合步骤可以在有或没有催化剂的条件下进行。合适的催化剂包括碱式盐，过渡金属氧化物和醇盐、季铵二氧阴离子盐和羧酸四烃基铵和羧酸四烃基鏻。基于提纯的聚碳酸酯，催化剂的比例经常是约10-200ppm。

固态聚合可以在能够产生紧密气-固接触的混合器中进行，例如固定床，流化床或浆式混合机，如果使用流化床，接触的惰性气体例如氮气或氩气用作流化气体。所述的惰性气体可以用作完成对混合物的流化和挥发，并去除挥发性副产品包括水和任何形成的挥发性碳酸酯，或完成其中的一项任务。优选采用程序加热。作为可采用的一种方法，紧密的气-固接触的条件下，在减压条件下，一般小于约100torr，进行聚合反应，优选伴随有效地混合。

通过下述实施例说明本发明的方法。特性粘度在二氯甲烷中20℃下测定。实施例1

由挤压机液滴回收的100g双酚A聚碳酸酯样品，在80℃伴有强力搅拌条件下溶于700ml 1,2-二氯乙烷中。该溶液被离心处理，且固体残余物被排除并废弃掉，乙酸乙酯加入到聚碳酸酯溶液中，沉淀出作为结晶固体的聚碳酸酯，将其分离，用乙酸乙酯清洗直至无色，并在80℃下真空干燥。该产品具有0.43d/g特性粘度，143℃的玻璃转化温度，226℃的熔点温度和30％的结晶度。实施例2

10g含聚碳酸酯的光盘研磨料样品，在80℃伴有强力搅拌条件下溶于100ml 1,2-二氯乙烷中。该溶液被过滤处理，通过添加甲醇从滤液中沉淀提纯的聚碳酸酯。通过过滤分离沉淀的聚碳酸酯，用甲醇清洗两遍，且在80℃下真空中干燥。从而获得再回收的聚碳酸酯，它具有0.36dl/g的特性粘度，143℃的玻璃转化温度，223℃的熔点温度和24％的结晶度。实施例3

类似于实施例1产品的10g再回收聚碳酸酯样品溶于100ml乙酸乙酯中，且加入100mg儿茶酚和1mg马来酸四甲基铵。在回流下加热该混合物2小时，此后，通过蒸馏除去乙酸乙酯，且该物料在80℃下干燥。得到的结晶态聚碳酸酯在流化床反应器中，在31/min氮气流，180℃下加热30分钟，210℃下加热2小时和230℃下加热4小时。得到的聚碳酸酯具有0.76dl/g的特性粘度，156℃的玻璃转化温度，264℃的熔点温度和34％的结晶度。

Claims (20)

1、一种再回收芳香聚碳酸酯的方法，其中包括：

(A)将固体的非晶形芳香前体聚碳酸酯溶解于作为溶剂的氯化烃以形成非晶形聚碳酸酯溶液，

(B)从所述非晶形聚碳酸酯溶液中去除任何不溶性物质，且

(C)通过添加有机非溶剂从而从所述非晶形聚碳酸酯溶液中沉淀出固体提纯的聚碳酸酯。

2、根据权利要求1的方法，其中的前体聚碳酸酯是均聚碳酸酯。

3、根据权利要求2的方法，其中均聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。

4、根据权利要求1的方法，其中的前体聚碳酸酯是共聚碳酸酯。

5、根据权利要求1的方法，其中的前体聚碳酸酯是共聚酯碳酸酯。

6、根据权利要求1的方法，其中步骤A是在约20-100℃的温度下进行的。

7、根据权利要求6的方法，其中氯化烃是二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。

8、根据权利要求6的方法，其中步骤B包括滗析、过滤或离心。

9、根据权利要求6的方法，还进一步包括接着步骤B从所述非晶形聚碳酸酯溶液去除色料的步骤。

10、根据权利要求9的方法，其中色料的排除是在溶液中用无机酸处理。

11、根据权利要求10的方法，其中无机酸是盐酸的链烷醇溶液。

12、根据权利要求9的方法，其中色料的排除是通过与能吸收色料的固体接触而进行的。

13、根据权利要求12的方法，其中所述固体是活性炭或交联树脂。

14、根据权利要求5的方法，其中步骤A是在至少一种作为改性剂的二羟基芳香化合物或二羟基脂族化合物存在条件下进行的。

15、根据权利要求14的方法，其中改性剂是二羟基芳香化合物。

16、根据权利要求15的方法，其中改性试剂是儿茶酚或双酚A。

17、根据权利要求6的方法，其中在步骤C中使用的非溶剂是脂族烃、芳香烃、羟基脂族化合物，脂族酮或羧酸酯。

18、根据权利要求17的方法，其中非溶剂是一种有机化合物，当这种化合物与所述溶剂共同使用时，产生出具有结晶度至少约10％的提纯的聚碳酸酯。

19、根据权利要求18的方法，其中非溶剂是羧酸烷基酯。

20、根据权利要求18的方法，还进一步包括通过固态聚合使所述固体提纯的聚碳酸酯聚合的步骤。