CN1141321A

CN1141321A - 制备聚(芳基硅氧烷)组合物的方法

Info

Publication number: CN1141321A
Application number: CN 96107643
Authority: CN
Inventors: 小·J·A·金; G·C·戴维斯
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 1997-01-29
Also published as: JPH09136962A; EP0745634A1; SG68571A1

Abstract

本文描述了一种制备聚(芳基硅氧烷)组合物的方法，该方法包括在熔融聚合条件下，使硅氧烷单体和/或聚(芳基硅氧烷)以及至少一种选自碳酸酯单体、聚碳酸酯、聚酯和聚有机硅氧烷的组分聚合的步骤。

Description

制备聚(芳基硅氧烷)组合物的方法

本发明涉及一种制备聚(芳基硅氧烷)组合物的新方法。该方法为熔融制备工艺并且不需使用对环境有害的溶剂。

为了种种工业上的应用，在制备聚合物材料的研究中，人们已经制造了非金属的聚合物组合物，并已将其用作涂料、塑料、粘合剂、弹性体等。这样的聚合物组合物可以是二羟基化合物的硅烷聚合物，例如，它们可以由二氧苯、芳香族二酚、和硅烷在醇解型缩合条件下接触来制备。

制备这类组合物的其它尝试包括在缩合条件下使氯硅烷与二羟基二苯基醚反应以及在聚合物和硅氧烷存在下经利用光气进行界面缩合。

然而，令人们颇感兴趣的是采取不使用对环境有害的溶剂的方法制备聚合物组合物。此外，令人们倍感兴趣的是使制备的聚(芳基硅氧烷)组合物不仅引入高含量的硅氧烷，而且增强了阻燃性以及水解稳定性。

有关制备聚(芳氧基硅氧烷)共混物的研究已经公开。在美国专利5,187,243和5,334,672中，采用先干混聚合物组分，随后经由双螺杆挤出机挤出的方法制备聚(芳氧基硅氧烷)和热塑性聚合物的共混物。

本发明提供了一种制备聚(芳基硅氧烷)组合物的新方法，所说的方法包括在熔融聚合条件下使下述组分接触的步骤：

(a)至少一种选自下述的组分：

(i)具有下式的硅氧烷单体：

其中每一个R独立地为氢、C_1-10烷基、或取代或未取代的芳基，条件是至少有一个R是芳基，每一个R¹独立地为羟基、羧酸酯基、烷氧基、芳氧基或氨基；及

(ii)一种被官能化了的聚(芳基硅氧烷)；及

(b)至少一种选自碳酸酯单体、酯单体、大环聚碳酸酯低聚物、大环聚酯低聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚(有机硅氧烷)以及它们的混合物的组分。

常用于本发明所描述方法中的并由式I表示的硅氧烷单体是人们所熟悉和商业化的产品。此外，本发明所用的碳酸酯单体和酯类单体同样也并不陌生且已商业化。碳酸酯单体优选为取代或未取代的碳酸二芳基酯，最优选为碳酸二苯酯。所用的酯类单体优选为间苯二甲酸和对苯二甲酸的取代或未取代的二芳基酯，最优选为对苯二甲酸二苯酯。

关于在(ii)中提到的官能化的聚(芳基硅氧烷)是没有限定的，只要它们可以与(b)组分反应形成聚(芳基硅氧烷)组合物。此处“官能化”是指具有任何可与硅氧烷单体以及(b)中组分反应的官能基。通常这些官能基包括羟基、烷氧基、三烷基、三芳基或含硅和氧的基团。此外，官能基是封端基团常常是优选的。这种聚(芳基硅氧烷)的说明性实例包括例如聚(甲硅烷氧基联芳基醚象在英国专利5,041,514中描述的聚(甲硅烷氧基四烷基联亚苯基醚)，其公开内容在此引入作为参考。可用于本发明的其它聚(芳基硅氧烷)包括具有下式的聚(芳基硅氧烷)均聚物：其中：

(a)每一个R如前所定义；

(b)X是氢、C_1-10烷基或C_1-10酰基；

(c)Y是桥基，优选为二价亚芳基，最优选为二价亚苯基；

(d)Z是取代或未取代的苯基；

(e)q是0或1，n是约5到约1,000，优选的是约50到约300，最优选是约10到约50：

(f)p是0或1，条件是p和q不能同时是0。

另一些可以用于本发明的聚(芳基硅氧烷)是例如双(苯胺基)二芳基硅烷与有机二羟基化合物如氢醌和间苯二酚的反应产物。Curry等人曾在Journal of Applied Polymer Sciences，Vol.9，295-31页(1965)中描述过该类反应产物，其公开内容在此引入作为参考。

用于本发明的优选的聚碳酸酯可包含下式的结构单元：

其中IV是III的优选的亚属物，A¹是一个二价的取代或未取代的脂肪族、脂环族或芳族基团，优选-A²-Yr-A³，其中A²和A³各自独立地为单环二价芳族基团。Y如前所定义，r是0或1。

A²和A³可以是未取代的亚苯基或其取代的衍生物，有代表性的取代基(一个或多个)是烷基、链烯基、烷氧基等。优选的是未取代的亚苯基。虽然A²和A³可以分别是邻位或间位亚苯基，或者一个为邻位或间位亚苯基而另一个为对位亚苯基，但优选的是A²和A³都是对位亚苯基。

出于易于获得与特别适于本发明的目的考虑，优选的式IV的单元是2，2-双(4-亚苯基)丙烷碳酸酯单元，它是由双酚A衍生来的，其中Y是异亚丙基，A²和A³分别是对亚苯基。

式V代表的物质是上述式III的结构单元的来源；A¹如前所定义。

HO-A¹-OH，V

V的说明性而非限定性的实例包括：

2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；

2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；

2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；

1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；

1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；

1，1-双(4-羟基苯基)癸烷；

1，4-双(4-羟基苯基)丙烷；

1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷；

1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环十二烷；

4，4-二羟基二苯基醚；

4，4-硫代联苯酚；

4，4-二羟基-3，3-二氯二苯基醚；

4，4-二羟基-3，3-二羟基二苯基醚；

1，3-苯二酚；

1，4-苯二酚；和

螺环双1，2-二氢化茚二醇。

其它适于制备上述共聚碳酸酯的二羟基芳族化合物公开在美国专利2,999,835；3,028,365；3,334,154和4,131,575中，这些专利一并在此引入作为参考。优选的双酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。

用于本发明的聚碳酸酯(均聚碳酸酯或共聚碳酸酯)可以是直链的、支链的或接枝的聚合物。它们可按惯用的方法制备，例如，由双酚与磺酸酯起始物如光气或碳酸二甲酯反应来制备。这些方法包括熔融聚合、界面聚合以及采用双氯甲酸酯进行界面转换，然后聚合。还可以用链终止剂如苯酚、对-异丙苯基苯酚和对-叔丁基苯酚。

可用于本发明的其它优选的聚碳酸酯包括由螺环双1，2-二氢化茚双酚类制备的聚合物。这样的双酚类化合物可由双酚或4-异丙基苯酚和1-(4-羟基苯基)-1，2-二氢化茚醇的混合物与金属卤化物路易斯酸或链烷磺酸接触来制备。更详细的有关可用于本发明中的聚碳酸酯前体的螺环双1，2-二氢化茚双酚类的描述见美国专利4,701,566，其公开内容在此引入作为参考。

另外，可用于本发明的大环聚碳酸酯低聚物是已知的，例如，可以由双酚A双卤代甲酸酯、氢氧化钠和三乙胺在有机溶剂或有机-水两相溶剂体系中缩合来制备。此类制备方法详见美国专利4,644,053，其公开内容在此引入作为参考。

可用于本发明的常用的优选聚酯包括例如聚(对苯二甲酸1，2-亚乙酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)、聚(2，6-二甲酸1，2-亚乙酯)等。这些聚酯是已知的，例如，在美国专利4,132,707和4,125,571中都已有过阐述，所述专利的公开内容在此引入作为参考。

用于本发明的大环聚酯低聚物通常包括大环聚(对苯二甲酸亚乙酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)(PBT)和聚(2，6-萘二甲酸1，2-亚乙酯)(PEN)低聚物以及任何由之制备的大环共低聚物。

上述大环聚酯低聚物通常的制备方法是在基本上无水的条件下且在基本上不与水混溶的有机溶剂存在的情况下，使至少一种二羟基化合物和至少一种二酰氯与至少一种无位阻的叔胺接触，进行接触的温度是约-25℃到约+25℃。有关上述提到的用于本发明的大环聚酯低聚物的制备方法的更详细的说明可以在共同转让的美国专利5,039,783中找到，其公开内容在此引入作为参考。

可用于本发明的典型的聚(有机硅氧烷)包括式VI的化合物：

其中每一个R²独立地为C_1-10烷基、芳基、乙烯基、羟基或烷氧基，t的数值应使得聚(有机硅氧烷)在25℃下的粘度值在约100到1,000,000厘泊的范围内，优选约1,000到250,000厘泊，最优选择约2,500到100,000厘泊。

本发明所使用的反应容器是没有限定的。实际上，任何能够加热本发明中所应用的单体和/或低聚物的容器都可以使用。这类反应容器通常包括间歇或连续式混合器，如玻璃熔融聚合反应器，螺旋锥(Helicone)以及挤出机。

当制备本发明所述的聚(芳基硅氧烷)组合物时，在(a)中描述的硅氧烷单体和/或聚芳基硅氧烷以及在(b)中描述的组分可以同时地或者没有特殊顺序地加入反应容器中。加热和任选的混料可以开始于添加单体和各组分到反应容器中之前，添加过程中或添加以后。唯一的限制是使所得到的反应混合物熔融为意想不到的均相液体或均匀的乳液。另外，可以在任何时候将聚合反应催化剂如甲酸四甲铵水溶液加入到反应容器中，通常优选的是当反应温度低于约220℃时添加催化剂。不管怎样，加热反应混合物之后，聚合即发生，产生一粘稠的聚(芳基硅氧烷)组合物熔体，收集并循环使用任何挥发性物质例如酚类化合物。这里需更进一步指出的是，欲得到均聚(芳基硅氧烷)组合物，当从(b)中选择的组分不是单体时，需加入碳酸酯或酯单体。这样的要求对于达到合适的化学计量比以产生任何欲得的均聚(芳基硅氧烷)组合物是必要的。

出人意料的是，本发明中，熔融聚合发生在无溶剂的情况下，这是因为在(a)中描述的硅氧烷单体和/或聚(芳基硅氧烷)以及在(b)中描述的组分在熔融聚合过程中起了液相的作用。另外，所获得的聚(芳基硅氧烷)组合物料想不到地改进了阻燃性，这是因为它们具有高氧指数。本文所用的高氧指数是指当组合物中甲硅烷氧基单元占组合物总重量至少约2％时，氧指数至少提高约3单位(与不含甲硅烷氧基单元的基础组合物比较)。所说的高氧指数已经由ASTM试验D2863-70确认。

此外，用本发明方法制备的组合物中甲硅烷氧基单元的含量是没有限定的，但通常优选的是甲硅烷氧基单元占组合物总重量的至少约2％。

另外，这里所定义的组合物包括例如由在(a)和(b)中描述的组分经熔融聚合产生的任何共聚物或共混物。

下列实施例为了解本发明提供了进一步的帮助。鉴定所获得的产物可以用惯用的方法，它们包括¹³C、质子和²⁹Si核磁共振光谱、质谱、红外光谱和GPC分析。实施例1

在一个1升的玻璃的熔融聚合反应器装置中，加入100克(0.437mol)双酚A、105.6克(0.488mol)二苯基硅烷二醇和218.4克(1.019mol)碳酸二苯酯，得到一粉末状混合物。一支螺旋状的搅拌器悬浮于粉末中用于混料。此装置在760mmHg用充满纯氮的方法脱氧三次。然后将其浸入一预热到180℃的流化热浴中。搅拌粉末状混合物并且使其熔融产生一均相的液体。得到一完全的溶液后，使该溶液热平衡5-10分钟。将所得溶液在250rpm下连续搅拌以产生一平衡的溶液。

向此平衡溶液中加入甲酸四甲铵水溶液(204μl 2.21M的甲酸四甲铵水溶液(4.5×10^-4mol))和氢氧化纳水溶液(0.050ml 0.25M的氢氧化钠水溶液(7.5×10^-6mol))，得到一聚合混合物。将聚合混合物在180℃搅拌5分钟后，将反应温度升至210℃并将压力降低到183mmHg。此时，苯酚开始从反应装置中被蒸出进入一收集瓶，35分钟后，降低反应装置中的压力到100mmHg并再保持35分钟。苯酚被继续蒸出进入收集瓶直到收集到的总体积约为100ml。然后升高温度到240℃并保持30分钟，在此期间可收集到另外约50ml苯酚。再次升温到270℃并保持20分钟，最后将温度升至300℃并保持90分钟。

总共收集到205.1克馏出液。另外，得到均相的、透明的共聚产物(50wt％二苯基硅氧烷-双酚A聚碳酸酯)。产物的Mw是10,042，25℃时用氯仿作溶剂测得其特性粘度是0.111，玻璃化转变温度(Tg)是70.4℃。实施例2

除了在熔融聚合反应器装置中加入200克(0.876mol)双酚A、500克(0.222mol)二苯基硅烷二醇和258.9克(1.21mol)碳酸二苯酯外，实施例2的制备方法与实施例1相似。

总共收集到237.5克馏出液。另外，得到一均相的、透明的共聚产物(20wt％二苯基硅氧烷-双酚A聚碳酸酯)。产物的Mw为104,884，以氯仿作溶剂测定其特性粘度是0.509，Tg是123℃。实施例3

在一个挤出机装置中加入790克双酚A聚碳酸酯和100克从实施例2获得的产物。设定机筒温度为176.7℃，模口温度为279.4℃。螺杆速度为150rpm，加料速度约每小时15磅。挤出并且在120℃干燥之后，用一台机筒温度设定为298.9℃的30吨注塑机将透明粒料注塑。循环时间大致为30秒且得到的模制品是完全透明的。将模制品的50％被浸入水中，在120℃保持5天之后，模制品的Mw降解低于15％，这表明其水解稳定性良好。实施例4

除了在熔融聚合反应器装置中加入26.4克(0.116mol)双酚A、100克(0.462mol)二苯基硅烷二醇和136.4克(0.636mol)碳酸二苯酯外，实施例4的制备方法与在实施例1中描述的相似。

总共收集到126.3克馏出液。另外，得到均相的、透明的共聚产物(80wt％二苯基硅氧烷-双酚A聚碳酸酯)。产物的Mw是5,416，用氯仿作溶剂测得其特性粘度是0.051，Tg是104.8℃。实施例5

除了在熔融聚合反应器装置中加入100.1克(0.439mol)双酚A、94.5克(0.4369mol)二苯基硅烷二醇和202.8克(0.947mol)碳酸二苯酯以及1.36ml氢氧化四甲铵水溶液(0.221M的溶液(3.0×10^-4mol))来代替甲酸四甲铵水溶液外，实施例5的制备方法与实施例1中描述的相似。

总共收集到185克馏出液。另外，得到均相的、透明的共聚产物(50mol％二苯基硅氧烷-双酚A聚碳酸酯)。产物的Mw是17,012，用氯仿作溶剂测得其特性粘度是0.156，Tg是80.0℃。实施例6

除了向熔融聚合反应器装置中加入200.0克(0.972mol)双酚A、11.07克(0.051mol)二苯基硅烷二醇和230.25克(1.08mol)碳酸二苯酯外，实施例6的制备方法与实施例1中描述的相似。

总共收集到198.6克馏出物。另外，得到均相的、透明的共聚产物(5mol％二苯基硅氧烷-双酚A聚碳酸酯)。产物的Mw是39,885，用氯仿作溶剂测得其特性粘度是0.422，Tg是137.6℃。实施例7

除了向熔融聚合反应器装置中加入192.0克(0.841mol)双酚A、48克聚二苯基硅烷二醇和248.5克(1.160mol)碳酸二苯酯外，实施例7的制备方法与实施例1中描述的相似。

总共收集到235.9克馏出液。另外，得到均相的、透明的共聚产物(20wt％聚二苯基硅氧烷-双酚A聚碳酸酯)。产物的Mw是24,543，用氯仿作溶剂测得其特性粘度是0.273，产物的Tg是125.5℃。

Claims

1.制备聚(芳基硅氧烷)组合物的方法，包括在熔融聚合条件下使下述组分接触的步骤：

(a)至少一种选自下述的组分：

(i)具有下式的硅氧烷单体：

其中每一个R独立地为氢、C_1-10烷基或取代或未取代的芳基，条件是至少有一个R是芳基，每一个R¹独立地为羟基、羧酸酯基、烷氧基、芳氧基或氨基；和

(ii)被官能化了的聚(芳基硅氧烷)；及

(b)至少一个选自碳酸酯单体、酯单体、大环聚碳酸酯低聚物、大环聚酯低聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚(有机硅氧烷)以及它们的混合物的组分。

2.按照权利要求1的方法，其中所说的被官能化了的聚(芳基硅氧烷)是聚(甲硅烷氧基联芳基醚)。

3.按照权利要求2的方法，其中所说的聚(芳基硅氧烷)具有下式：其中：

(a)每一个R如前所定义；

(b)X是氢、C_1-10烷基或C_1-10酰基；

(c)Y是桥基；

(d)Z是取代或未取代的苯基；

(e)q是0或1，n是约5到约1,000；及

(f)p是0或1，条件是p和q不同时是0。

4.按照权利要求1的方法，其中所说的碳酸酯单体是取代或未取代的碳酸二芳基酯。

5.按照权利要求4的方法，其中所说的碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。

6.按照权利要求1的方法，其中所说的酯单体是间苯二甲酸或对苯二甲酸的取代或未取代的二芳基酯。

7.按照权利要求6的方法，其中所说的酯单体是对苯二甲酸二苯酯。

8.按照权利要求1的方法，其中的(b)组分是聚碳酸酯和从2，2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生的大环聚碳酸酯低聚物。

9.按照权利要求1的方法，其中的(b)组分是聚酯和聚(对苯二甲酸1，2-亚乙酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)或聚(2，6-萘二甲酸1，2-亚乙酯)。

10.按照权利要求1的方法，其中的(b)组分是大环聚酯低聚物和大环聚(对苯二甲酸1，2-亚乙酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)或聚(2，6-萘二甲酸1，2-亚乙酯)低聚物。

11.按照权利要求1的方法，其中所说的聚(有机硅氧烷)具有下式：

其中每一个R²独立地为C_1-10烷基、芳基或乙烯基、羟基或烷氧基，t具有的数值应使聚(有机硅氧烷)在25℃下的粘度值在约100-1,000,000厘泊的范围内，优选的是约1,000到250,000厘泊，最优选约2,500到100,000厘泊。

12.按照权利要求1的方法，其中所说的方法还包括添加聚合催化剂的步骤。

13.按照权利要求12的方法，其中所说的聚合催化剂是甲酸四烷基铵。