KR20030087987A

KR20030087987A - 발포체

Info

Publication number: KR20030087987A
Application number: KR10-2003-0029596A
Authority: KR
Inventors: 사와이미노루
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2003-05-10
Publication date: 2003-11-15
Also published as: CN1456581A; EP1361235A3; US6906111B2; US20040029987A1; CN100489002C; EP1361235A2

Abstract

밀도가 0.1 g/㎤ 이상이고, 유리전이점을 1개 갖고, 또한 그 유리전이점이 -20∼60 ℃의 온도 범위내에 존재하여 이루어지고, 진동수 10 ㎐ 및 온도 25 ℃에서의 동적 점탄성으로부터 얻어지는 저장 탄성률(E')이 0.5∼2 ㎫이고, 또한 tanδ가 0.16∼0.5인 발포체. 이 발포체는 구두창용 부재(部材), 구두창 등에 사용된다.

Description

발포체{FOAMED ARTICLE}

본 발명은 발포체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예컨대 구두창을 비롯하여 자동차나 그 밖의 탈 것, 가구, 침구 등에 사용되는 쿠션재 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 발포체에 관한 것이다.

본 발명은 또한 폴리우레탄 폼의 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 구두창, 특히 저밀도 구두 밑창 등에 적합하게 사용할 수 있는 폴리우레탄 폼의제조법에 관한 것이다.

폴리우레탄 폼으로 대표되는 발포체는 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 발포체에 요구되는 성질은 그 사용 목적이나 사용 부위에 따라 다르다. 그 성질로서, 안전성, 착화감 및 촉감의 향상이라는 관점에서 충분한 강도를 갖고, 또한 소프트하고 양호한 감촉과 저반발 탄성을 구비한 폴리우레탄 폼의 개발이 진행되고 있다. 그러나, 충분한 강도를 갖고, 또한 소프트하고 양호한 감촉과 저반발 탄성을 동시에 만족하는 발포체는 얻을 수 없었다.

예컨대, 일본 공개특허공보 2002-47330호에는, 폴리우레탄 폼의 분야에서 신장률 및 인장강도가 양호한 저반발 폴리우레탄 폼이 개시되어 있다. 그러나, 고강도 및 저반발성을 만족하지만, 동적 점탄성에 있어서 저장 탄성률(E')이 높아 소프트하고 양호한 감촉을 갖지 못한다는 결점이 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-286566호에서는 저반발성을 갖는 폴리우레탄 폼이 제안되어 있지만, 이 폴리우레탄 폼은 실온에서 충분한 경도 및 강도를 갖지 못한다는 결점이 있다.

폴리에테르계 폴리우레탄은, 폴리에스테르계 폴리우레탄과 비교하여 내가수분해성이 우수한 점에서 구두창에 사용되고 있다.

그러나, 폴리에테르계 폴리우레탄으로 이루어지는 구두창에는, 그 착화감을 좋게 하기 위해 경량화를 꾀한 경우, 기계적 강도가 떨어진다는 결점이 있다.

일본 공개특허공보 평3-121116호에는, 폴리에테르 폴리올, 사슬 연장제, 발포제 및 이소시아네이트 또는 2개의 활성 수소를 갖는 화합물과 디이소시아네이트로 이루어지는 말단 디이소시아네이트 예비중합체를 함유하는 구두창용 폴리우레탄 조성물에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 분자량이 2000∼10000인 구두창용 폴리우레탄 조성물 및 그 제조법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 공보에는 경량화에 따른 치수 변화를 개선시키는 방법에 대해서는 전혀 시사되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2000-290345호에는, 출발원료로서 수산기를 2개 갖는 화합물이 사용되고, 불포화도가 0.06meq/g 이하인 폴리옥시프로필렌계 글리콜을 함유하는 폴리올 성분, 촉매 및 물을 함유하는 폴리올 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 성형체 밀도 0.2∼1.0g/㎤ 및 C 경도 35∼90을 갖는 구두창용 폴리우레탄 폼의 제조법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에는 경량화에 따른 치수 안정성을 개선 향상시키는 방법에 대해서는 전혀 시사되어 있지 않다.

본 발명은 충분한 강도를 갖고 또한 소프트하고 양호한 감촉과 저반발 탄성을 동시에 구비하는 발포체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 또한 폴리에테르계 우레탄에 있어서, 저밀도이어도 충분한 강도를 갖고 또한 치수 안정성이 뛰어난 폴리우레탄 폼을 제공하는 것, 및 그 폴리우레탄 폼의 특징을 살린 용도로서 구두창 및 이것이 사용된 구두를 제공하는 것을 과제로 한다.

도 1 은 발포체의 tanδ의 온도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2a 는 본 발명의 실시예 Ⅰ-7 에서 얻어진 테스트 시트의 저장 탄성률의 온도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 2b 는 본 발명의 실시예 Ⅰ-7 에서 얻어진 테스트 시트의 tanδ의 온도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3 은 실시예 Ⅱ 및 비교예 Ⅱ 에서 사용된 구두창용 미드솔 성형체의 형상을 도시한 개략 설명도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1 : 구두창용 미드솔 성형체

본 발명은, (1) 밀도가 0.1 g/㎤ 이상이고, 유리전이점을 1개 갖고, 또한 그 유리전이점이 -20∼60 ℃의 온도 범위내에 존재하여 이루어지고, 진동수 10 ㎐ 및온도 25 ℃에서의 동적 점탄성으로부터 얻어지는 저장 탄성률(E')이 0.5∼2 ㎫이고, 또한 tanδ가 0.16∼0.5인 발포체, 이 발포체로 이루어지는 구두창용 부재(部材), 이 발포체를 갖는 구두창 및 이 구두창을 갖는 구두,

(2) 밀도가 0.1 g/㎤ 이상이고, 진동수 10 Hz 및 온도 25 ℃에서의 동적 점탄성으로부터 얻어지는 저장 탄성률(E')이 0.5∼2 ㎫이고, 또한 tanδ가 0.16∼0.5인 구두창용 발포체,

(3) 수평균분자량 3000∼5000의 2관능 폴리에테르 폴리올과 수평균분자량 4000∼5500의 3관능 폴리에테르 폴리올을 함유하고, 2관능 폴리에테르 폴리올/3관능 폴리에테르 폴리올(중량비)이 35/65∼65/35인 폴리올 성분과, 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 폴리우레탄 폼의 제조법, 및

(4) 밀도가 0.1 g/㎤ 이상이고, 유리전이점을 1개 갖고, 또한 그 유리전이점이 -20∼60 ℃의 온도 범위내에 존재하여 이루어지고, 진동수 10 ㎐ 및 온도 25 ℃에서의 동적 점탄성으로부터 얻어지는 저장 탄성률(E')이 0.5∼2 ㎫이고, 또한 tanδ가 0.16∼0.5인 폴리우레탄 폼으로서, 수평균분자량 3000∼5000의 2관능 폴리에테르 폴리올과 수평균분자량 4000∼5500의 3관능 폴리에테르 폴리올을 함유하고, 2관능 폴리에테르 폴리올/3관능 폴리에테르 폴리올(중량비)이 35/65∼65/35인 폴리올 성분과, 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

발명의 실시형태

본 발명의 발포체는, JIS K 7198에 규정된 시험법에 따라 진동수 10 ㎐ 및온도 25 ℃에서 측정되는 동적 점탄성으로부터 얻어지는 저장 탄성률(E')(이하, 간단히 저장 탄성률이라 함)이 0.5∼2 ㎫이고, 또한 tanδ가 0.16∼0.5이기 때문에, 충분한 강도를 갖고 또한 소프트하고 양호한 감촉과 저반발 탄성을 동시에 구비한다는 뛰어난 효과를 발현하는 것이다.

본 발명자들은, 소프트하고 양호한 감촉과 저반발 탄성을 동시에 구비한다는 뛰어난 효과를 발현하는 발포체를 얻고자 예의 연구를 거듭한 결과, 동적 점탄성의 측정에 있어서, 25 ℃의 저장 탄성률과, 저장 탄성률에 대한 손실 탄성률의 비율을 나타내는 tanδ가 사람이 느끼는 감촉과 저반발 탄성 사이에 상관관계가 있음을 발견하였다. 즉, 촉감을 손가락의 감촉과 저장 탄성률에 의해 평가한 결과, 1년 동안 인간이 생활할 때의 일반적인 생활 온도인 -5℃에서 40℃까지의 온도 범위에서 충분한 강도를 갖고, 소프트하고 양호한 감촉과, 저반발 탄성을 갖는 발포체를 얻을 수 있는 것이, 25 ℃, 진동수 10 ㎐, 승온 온도 2℃/min에서 측정하였을 때의 저장 탄성률과 tanδ가 특정한 범위내에 존재하는 경우임을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 발포체는 특정한 저장 탄성률 및 특정한 tanδ에 의해 적절히 규정되어 있다.

또한, 동적 점탄성 측정시의 조건인 온도 25 ℃ 및 진동수 10 ㎐는, 인간이 일상 생활에서 체감하는 온도의 평균값이 25 ℃ 정도인 점, 및 발포체를 구두창으로 사용하고, 이 구두창을 갖는 구두를 신고 보행하거나 가볍게 달리거나 또는 전속력으로 달렸을 때에 구두창이 받는 고유 진동수가 5∼10 ㎐인 점에 기초하여 설정된 것이다.

본 명세서에 말하는 「소프트한 감촉」이란, 손톱 끝 혹은 그 부근 또는 손가락 끝의 지문이 있는 부분으로 발포체를 직접 누르거나 집었을 때에 돌처럼 딱딱하게 느껴지지 않고 발포체가 으깨어지만 바닥에 닿는 느낌은 느껴지지 않을 정도의 기분 좋은 감촉을 의미한다.

또한 본 명세서에 말하는 「저반발 탄성」이란, JIS K 6301에 규정된 반발 탄성 시험에 따라 지름 32㎜ 및 두께 10㎜를 갖는 발포체를 사용하여 온도 25 ℃에서 측정되는 반발 탄성률이 35% 이하인 것을 의미한다.

동적 점탄성은, 발포체에 정상적인 정현파의 스트레인(strain, 변형)을 부여하였을 때의 점성과 탄성의 조합 거동이다. 동적 점탄성은, 스트레인에 대한 응력 또는 응력에 대한 스트레인을 측정함으로써 구해지는 것이다.

동적 점탄성에 있어서의 최대 응력과 최대 스트레인의 비의 값으로, 벡터로서 복소수 연산에 의해 구해지는 것이 복소 탄성률이다. 복소 탄성률의 실수부로, 특성 진동수의 정현파의 스트레인을 가했을 때의 동위상의 응력 성분의 크기를 나타내는 것이 저장 탄성률(동적 저장 탄성률)이고, 특성 진동수의 정현파의 스트레인을 가했을 때의 스트레인보다 π/2 만큼 위상이 진행된 응력 성분의 크기가 손실 탄성률(동적 손실 탄성률)이다.

tanδ는 손실 정접이라고도 하며, 식 :

[tanδ] = [손실 탄성률]/[저장 탄성률]

로 표시된다. tanδ는 발포체의 에너지 흡수성의 척도로서 사용되고 있다. 동적 점탄성의 온도 변화의 측정에서는, 측정시의 진동수를 일정하게 하고, 저장탄성률, 손실 탄성률 및 tanδ를 온도의 함수로 하여 구함으로써, 저장 탄성률의 분산과 손실 탄성률의 흡수로부터 측정에 사용되는 발포체의 유리 상태에서 고무 상태로의 전이, 외부에서 가해지는 충격 에너지의 완화 현상 등을 알 수 있다.

저장 탄성률이 0.5∼2 ㎫, 바람직하게는 0.5∼1.8 ㎫, 보다 바람직하게는 0.5∼1.6㎫, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.3㎫의 범위내에 있는 경우, 충분한 강도를 갖고, 소프트하고 양호한 감촉을 갖는 발포체가 얻어진다. 즉, 저장 탄성률이 상기 하한값보다 작은 경우에는 발포체가 지나치게 부드러워 양호한 감촉을 갖지 못할 뿐만 아니라, 기계적 강도가 저하되고 또한 저장 탄성률이 상기 상한값보다 큰 경우에는 발포체가 딱딱해져서 소프트한 감촉을 갖지 못하게 된다.

tanδ가 0.16∼0.5, 바람직하게는 0.18∼0.46, 보다 바람직하게는 0.18∼0.40, 더욱 바람직하게는 0.18∼0.35의 범위내에 있는 경우, 저반발 탄성 및 형상 복원성이 뛰어난 발포체가 얻어진다. 즉, tanδ가 상기 하한값보다 작은 경우에는 외력이 가해졌을 때의 저반발 탄성이 충분치 못하게 되고, 또한 tanδ가 상기 상한값보다 큰 경우에는 외력이 가해져서 변형되었을 때에 원래의 형상으로 복원되기 어려워져서 소프트하고 양호한 감촉을 얻을 수 없게 된다.

본 발명의 발포체는, 유리전이점을 1개 갖고, 또한 그 유리전이점이 -20∼60 ℃의 온도 범위내에 존재하는 점에 큰 특징이 있다. 이 특징에 의해 발포체의 고분자 결정성 및 배향성이 저하되지 않기 때문에, -5℃∼40℃의 온도 범위에서 발포체가 충분한 강도와 저반발 탄성을 갖는 것으로 생각된다. 발포체가 -20℃ 미만의 온도에서 유리전이점을 갖는 경우, 발포체는 저에너지에서의 분자 운동이가능한 상태에 있으므로, 발포체를 구성하고 있는 고분자 화합물의 결정성 및 배향성이 저하되기 때문에 발포체의 강도와 저반발 탄성을 양립시키기가 어려워진다.

유리전이점이 존재하는 온도 범위는 -5∼40℃의 온도 범위에서 충분한 강도와 저반발 탄성을 발현시키는 관점에서, -20∼60 ℃, 바람직하게는 -15∼60 ℃, 보다 바람직하게는 -10∼60 ℃, 더욱 바람직하게는 -10∼30℃, 특히 바람직하게는 0∼25 ℃이다.

또한 본 명세서에서 말하는 「유리전이점」이란, 발포체가 유리전이할 때의 온도, 즉 발포체가 유리 상태에서 고무 상태로 상태 변화할 때의 온도를 말하며, 구체적으로는 10 ㎐의 진동수로 온도를 -20∼60 ℃의 온도 범위내에서 변화시키면서 동적 점탄성을 측정하여 그 동적 점탄성으로부터 얻어지는 tanδ의 피크 온도가 유리전이점이다.

또한 tanδ의 피크값이란, 저온(예컨대 -70℃)에서 고온(예컨대 60 ℃)으로 승온시켰을 때의 tanδ가 증대에서 감소로 전이할 때의 변곡점(극대값)을 의미하며, 노이즈에 의해 얻어지는 미소한 변화는 이 변곡점(극대값)에는 포함시키지 않는다.

또한 tanδ의 온도 변화를 나타내는 도 1 에 나타낸 바와 같이, tanδ의 피크값에서 가장 높은 값을 나타내는 피크를 메인 피크(MP)로 하고, 그 tanδ의 피크값을 MPV라 한다. 미소한 변화(DV)가 0.03 이하에서 DV/MPV의 값이 0.1 이하가 되는 미소한 변화는 존재해도 된다. DV/MPV의 값은 바람직하게는 0.07 이하이다. 본 발명에 있어서, 상기 tanδ의 피크 온도로 정의되는 유리전이점 이외에, 이러한 미소한 피크가 존재해도 유리전이점이 1개인 것으로 간주된다. 또한, 이러한 미소한 변화가 존재하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 발포체에 있어서의 tanδ의 피크값은, 저반발 탄성을 발현시키는 관점에서 바람직하게는 0.25∼1, 보다 바람직하게는 0.3∼1이다.

발포체의 반발 탄성률은, JIS K 6301에 기재된 측정법에 의거하여 두께 10㎜, 지름 32㎜의 발포체를 사용하여 온도 25 ℃에서 측정하였을 때, 외부에서 가해지는 충격 에너지를 흡수시키는 관점에서, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 32% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 또한, 외력이 가해져서 변형되었을 때에 원래의 형상으로 복원되기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 12% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상이다. 이러한 관점에서 발포체의 반발 탄성률은 바람직하게는 10∼35%, 보다 바람직하게는 12∼32%, 더욱 바람직하게는 15∼30% 이다.

또한 발포체의 인장 강도는, JIS K 6301에 기재된 측정법에 의거하여 두께 10㎜의 폴리우레탄 폼으로부터 펀칭한 덤벨 2호형 시험편을 사용하여 온도 25 ℃에서 측정하였을 때, 충분한 기계적 강도와 내구성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.98 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 1.18 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 1.47㎫ 이상이다.

본 발명의 발포체를 구성하는 원재료로서는, 자기 발포성을 갖는 폴리우레탄 등을 비롯하여 고무, 폴리염화비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지 등을 들 수 있다. 고무, 폴리염화비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지 등을 사용하는 경우, 이들 수지를 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 사용하여 발포시키는 방법이나, 그 수지에 발포제를 함침시킨 후, 형내 발포 성형시키는 방법 등을 채용할 수 있다.

본 발명의 발포체가 대표적인 폴리우레탄 폼으로 이루어진 경우에 대해 이하에 설명한다.

본 발명의 소정의 저장 탄성률 및 tanδ를 갖는 폴리우레탄 폼은, (a) 폴리올, (b) 사슬 연장제, (c) 폴리이소시아네이트 화합물, (d) 촉매 및 (e) 발포제를 적절히 조정하여 혼합하고 반응시켜 폴리우레탄 폼을 형성하고 있는 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 비율을 제어함으로써 얻을 수 있다.

폴리우레탄 폼은, 폴리올에 의해 구성되는 소프트 세그먼트와, 높은 결합 에너지를 갖는 우레탄 결합이나 우레아 결합을 포함한 집합체에 의해 구성되는 하드 세그먼트로 형성되어 있다. 이 하드 세그먼트에 기인하는 동적 점탄성의 거동은, -5∼40℃의 온도 범위에서 저장 탄성률 및 tanδ에 영향을 미치기 때문에, 이 거동을 제어하는 것이 중요해진다.

폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖는 폴리에테르 폴리올(이하, 폴리에테르 폴리올이라 함)이나 폴리에테르 폴리올을 기제로 하는 폴리머 폴리올(이하, 폴리머 폴리올이라 함) 및 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

폴리에테르 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜에 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

폴리에테르 폴리올의 대표예로서는, 폴리옥시프로필렌 폴리올의 말단 수산기에 에틸렌옥시드가 부가된 수산기 1개당 분자량이 1500 이상인 폴리옥시프로필렌계 폴리올, 테트라히드로푸란의 개환 중합으로 얻어지는 분자량 1000 이상의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

폴리머 폴리올의 대표예로서는, 중합성 불포화기 함유 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리머 미립자가 폴리에테르 폴리올 중에 분산된 상태에 있는 것 등을 들 수 있다. 이것은, 예컨대 중합성 불포화기 함유 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리머 미립자와 폴리에테르폴리올을 혼합하여 분산시키는 방법, 상기 폴리에테르 폴리올 중에서 상기 중합성 불포화기 함유 모노머를 중합시킴으로써 상기 중합성 불포화기 함유 모노머로부터 얻어진 폴리머 미립자를 제조하고, 폴리에테르 폴리올 중에 분산시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 이들 방법 중에서는, 후자의 방법이 폴리머 미립자가 그 폴리에테르 폴리올 중에서 균일하게 분산된 폴리머폴리올을 쉽게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

중합성 불포화기 함유 모노머로서는, 스티렌; 아크릴로니트릴; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬메타크릴레이트; 글리시딜메타크릴레이트; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬아크릴레이트; 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여사용할 수 있다.

폴리에스테르폴리올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가알콜과, 프탈산, 말레산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산 등의 다염기 산과의 축합물로서, 말단에 수산기를 갖는 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 동적 점탄성 조건을 만족하여 충분한 강도와 원하는 저장 탄성률 및 tanδ를 갖는 폴리우레탄 폼을 얻기 위해서는, 2관능 폴리올이나 3관능 폴리올의 분자량 및 양 폴리올의 중량비를 조절하면 된다.

2관능 폴리에테르 폴리올이란, 평균 관능기 수가 2인 폴리에테르 폴리올 또는 그 변성체를 말한다. 또한 3관능 폴리에테르 폴리올이란, 평균관능기 수가 3인 폴리에테르 폴리올 또는 그 변성체를 말한다.

또한 본 명세서에 말하는 「동적 점탄성 조건」이란, 저장 탄성률이 0.5∼2 ㎫이고 또한 tanδ가 0.16∼0.5인 것을 말한다.

예컨대, 2관능 폴리올만으로 강도, 저장 탄성률 및 tanδ를 제어하는 경우, 저분자량의 2관능 폴리올을 사용하여 소프트 세그먼트가 하드 세그먼트에 의한 영향을 받기 쉽게 하여 자유도를 저하시킴으로써, 수지 전체의 결정성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 조작에 의해 동적 점탄성 조건을 만족시킬 수 있다.

2관능 폴리올과 3관능 폴리올을 병용하는 경우에는, 2관능 폴리올의 종류를 일정하게 하고, 3관능 폴리올의 분자량 및 2관능 폴리올과 3관능 폴리올의 중량비를 제어하여 하드 세그먼트 근방의 소프트 세그먼트 부분의 결정성을 높이는 것이바람직하다. 이와 같이 3관능 폴리올의 분자량 및 2관능 폴리올과 3관능 폴리올의 중량비를 제어함으로써 동적 점탄성 조건을 만족시킬 수 있다.

2관능 폴리올 및 3관능 폴리올의 분자량 및 2관능 폴리올과 3관능 폴리올의 중량비는, 충분한 강도를 갖는 발포체를 얻는데 있어서 중요한 요인이다.

2관능 폴리올은, 충분한 강도를 부여하는 관점에서 평균관능기 수 1.5∼2.5 및 수평균분자량 1000∼5000을 갖는 것이 바람직하다.

2관능 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량의 하한값은, 폴리우레탄 폼의 기계적 강도를 유지시키는 관점에서 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 3200 이상, 더욱 바람직하게는 3500 이상이다. 2관능 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량의 상한값은, 취급시의 점도를 고려하여 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4800 이하, 더욱 바람직하게는 4500 이하이다. 이러한 관점에서 2관능 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량은, 바람직하게는 3000∼5000, 보다 바람직하게는 3200∼4800, 더욱 바람직하게는 3500∼4500이다.

2관능 폴리에테르 폴리올은, 수산기를 2개 갖는 화합물을 출발원료로 하고, 이것에 디에틸아연, 염화철, 금속 포르피린 등의 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드를 필수로 하는 1종 이상의 알킬렌옥시드의 개환 부가 반응을 랜덤적으로 또는 블록적으로, 바람직하게는 블록적으로 행하고, 얻어진 수산기를 2개 갖는 화합물의 분자 말단에 알킬렌옥시드를 랜덤적으로 또는 블록적으로, 바람직하게는 에틸렌옥시드를 블록적으로 부가하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

수산기를 2개 갖는 화합물의 예로서는, 2가 알콜, 2가 페놀, 수산기를 2개갖는 아민, 수산기를 2개 갖는 알칸올아민 등을 들 수 있다.

수산기를 2개 갖는 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 등의 탄소수 2∼9의 알킬렌글리콜, 자일릴렌글리콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 등의 방향족 글리콜, 디에탄올아민, 디메틸올우레아, 이들의 변성물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

3관능 폴리올은, 초기 반응성의 향상, 성형체의 치수 안정성 확보 및 탈형 시간의 단축의 관점에서 평균관능기 수 2.5∼3.5 및 수평균분자량 2000∼10000을 갖는 것이 바람직하다.

또한 3관능 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량의 하한값은, 폴리우레탄 폼의 치수 안정성 확보의 관점에서 바람직하게는 4000 이상, 보다 바람직하게는 4200 이상, 더욱 바람직하게는 4500 이상이다. 3관능 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량의 상한값은, 폴리우레탄 폼의 치수 안정성 확보 및 취급시의 점도를 고려하여, 바람직하게는 5500 이하, 보다 바람직하게는 5300 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다. 이러한 관점에서 3관능 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량은, 바람직하게는 4000∼5500, 보다 바람직하게는 4200∼5300, 더욱 바람직하게는 4500∼5000이다.

또한 3관능 폴리에테르폴리올은, 수산기를 3개 갖는 화합물을 출발원료로 하고, 이것에 상기 촉매 또는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드를 필수로 하는 1종 이상의 알킬렌옥시드의 개환 부가 반응을 랜덤적으로 또는 블록적으로, 바람직하게는 블록적으로 행하고, 얻어진 수산기를 3개 갖는 화합물의 분자 말단에 알킬렌옥시드를 랜덤적으로 또는 블록적으로, 바람직하게는 에틸렌옥시드를 블록적으로 부가하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

수산기를 3개 갖는 화합물의 예로서는, 수산기를 3개 갖는 다가 알콜, 수산기를 3개 갖는 다가 페놀 등을 들 수 있다.

수산기를 3개 갖는 화합물의 구체예로서는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 이들의 변성물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

수산기를 2개 갖는 화합물 및 수산기를 3개 갖는 화합물에 개환 부가 반응되는 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 스티렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 프로필렌옥시드를 단독으로 사용하거나, 또는 프로필렌옥시드를 주성분(50중량% 이상, 바람직하게는 65중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상)으로 하고, 이것과 다른 알킬렌옥시드를 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체가 되도록 병용하는 것이 바람직하고, 특히 블록 공중합체가 되도록 병용하는 것이 바람직하다.

2관능 폴리에테르 폴리올 및 3관능 폴리에테르 폴리올의 내부 및 말단에 존재하는 옥시에틸렌기의 함유율이 높아지면, 친수성이 증가하여 수분을 끌어당김으로써 폴리에테르계 폴리우레탄 폼의 특징인 내가수분해성이 저하된다. 따라서, 2관능 폴리에테르 폴리올 및 3관능 폴리에테르 폴리올 중의 옥시에틸렌기의 함유량은, 각각 35중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 말단 반응성의 관점에서 5중량% 이상, 바람직하게는 8중량% 이상인 것이 바람직하다.

2관능 폴리올/3관능 폴리올의 중량비는, 충분한 강도 및 성형체의 치수 안정성 확보의 관점에서 바람직하게는 30/70∼80/20, 보다 바람직하게는 35/65∼65/35, 더욱 바람직하게는 40/60∼60/40이다.

2관능 폴리에테르 폴리올/3관능 폴리에테르 폴리올(중량비)의 상한값은, 역시 경량화에 있어서의 치수 안정성을 확보하는 관점에서 바람직하게는 65/35 이하, 보다 바람직하게는 63/37 이하, 더욱 바람직하게는 60/40 이하로 된다. 또한 그 하한값은, 경량화에 있어서의 내굴곡성을 확보하는 관점에서 바람직하게는 35/65 이상, 보다 바람직하게는 37/63 이상, 더욱 바람직하게는 40/60 이상으로 된다. 이러한 관점에서, 2관능 폴리에테르 폴리올/3관능 폴리에테르 폴리올(중량비)은, 바람직하게는 35/65∼65/35, 보다 바람직하게는 37/63∼63/37, 더욱 바람직하게는 40/60∼60/40이다.

2관능 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우, 그 평균관능기 수가 1.5∼2.5이고, 수평균분자량이 1500∼4500인 것이 충분한 강도를 부여하는 관점에서 바람직하다. 또한, 2관능 폴리올로서 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 경우, 그 평균관능기 수가 1.5∼2.5이고, 수평균분자량이 1000∼2500인 것이 충분한 강도를 부여하여 액상성을 확보하는 관점에서 바람직하다.

또한 3관능 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우에는, 그 평균관능기 수가 2.5∼3.5이고, 수평균분자량이 2000∼8000인 것이 성형체의 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 3관능 폴리올로서 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 경우, 그 평균관능기 수가 2.5∼3.5이고, 수평균분자량이 2000∼4000인 것이 성형체의 치수 안정성 및 액상성 확보의 관점에서 바람직하다.

이들 폴리올 중에서는, 소프트하고 양호한 감촉과 저반발 탄성을 양립시키는 관점에서 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.

폴리올 성분에 있어서의 2관능 폴리에테르폴리올 및 3관능 폴리에테르 폴리올의 합계 함유량은, 저렴하며 강도가 뛰어나고 경량화에 있어서의 치수 안정성을 부여한 폴리우레탄 폼을 얻는 관점에서, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량%, 더욱 바람직하게는 100중량%이다. 폴리올 성분에 함유시킬 수 있는 다른 폴리올 성분으로서는, 예컨대 2관능 폴리에테르 폴리올 및 3관능 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 성분의 양은, 본 발명의 목적이 저해되지 않은 범위내에서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

폴리올 성분은, 2관능 폴리에테르 폴리올과 3관능 폴리에테르 폴리올의 혼합물인 것이 바람직하나, 필요에 따라 이러한 혼합물에 폴리머 미립자를 분산시킨 폴리머 미립자 분산체를 폴리올 성분으로서 사용할 수 있다.

폴리머 미립자 분산체의 대표예로서는, 중합성 불포화기 함유 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리머의 미립자를 상기 혼합물 중에 분산시킨 폴리머 미립자 분산체 등을 들 수 있다. 이 폴리머 미립자 분산체는, 예컨대 중합성 불포화 함유 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리머 미립자와 상기 혼합물을 혼합하여 분산시키는 방법, 상기 혼합물 중에서 중합성 불포화기 함유 모노머를 중합시킴으로써 중합성 불포화기 함유 모노머로부터 얻어진 폴리머 미립자를 상기 혼합물 중에 분산시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 이들 방법 중에서는, 후자의 방법이 폴리머 미립자가 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 폴리머 미립자 분산체를 쉽게 얻을 수 있으므로 바람직하다.

중합성 불포화기 함유 모노머로서는, 스티렌; 아크릴로니트릴; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬메타크릴레이트; 글리시딜메타크릴레이트; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬아크릴레이트; 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리머 미립자 분산체에 있어서의 상기 혼합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 기계적 강도의 유지와 치수안정성 향상의 관점에서 바람직하게는 20중량%이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.

사슬 연장제로서는, 수평균분자량이 1000 이하인 저분자량으로 분자내에 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

사슬 연장제의 대표예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 덱스트로스, 소르비톨 등의 다가 알콜, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 다가 아민, 방향족 다가 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 알칸올아민 등, 이들의 변성물등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직한 사슬 연장제는, 수평균분자량이 1000 이하인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타에리스리톨, 이들의 변성물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

동적 점탄성 조건을 만족하고, 충분한 강도와 원하는 저장 탄성률 및 tanδ를 갖는 폴리우레탄 폼은, 저분자량의 사슬 연장제의 양을 조정함으로써 얻을 수 있다.

일반적으로, 사슬 연장제는 이소시아네이트 성분과 반응하여 강고한 하드 세그먼트를 형성한다. 이 하드 세그먼트에 기인하는 동적 점탄성 거동은 동적 점탄성 조건에 직접 영향을 미친다. 사슬 연장제의 증량은, 하드 세그먼트의 크기 및 개수를 증가시키기 때문에, -5∼40℃의 온도 범위에서 저장 탄성률 및 tanδ를 높이는 것으로 추측된다.

그러나, 사슬 연장제의 양이 지나치게 많은 경우에는, 우레탄 폼의 경도, 저장 탄성률의 증가 및 감촉의 악화로 이어지기 때문에, 소프트하고 양호한 감촉을 갖는 발포체를 얻는 관점에서, 사슬 연장제의 양은 폴리올 100중량부에 대해 3∼20중량부인 것이 바람직하다.

이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 방향족계, 지환족계, 지방족계의 폴리이소시아네이트, 이들의 혼합물, 이들을 변성시켜 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 수소첨가 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이들의 혼합물, 이들의 변성체 등을 들 수 있다.

변성체로서는, 이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응생성물인 예비중합체형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체, 알로파네이트 변성체, 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물 중에서는 폴리메틸렌폴리페닐렌디이소시아네이트 등의 중합체를 제외한 방향족 폴리이소시아네이트 및 그 변성체가 바람직하다. 특히, 폴리에테르폴리올로 이루어진 소프트 세그먼트를 함유하고, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네트 및/또는 그 변성체에 의해 예비중합화된 것(이하, 이소시아네이트 예비중합체라고 함)은, 폴리에테르폴리올로 이루어진 소프트 세그먼트를 함유한 구조를 가지며 저밀도 폴리우레탄 폼의 기계적 특성의 향상에 유효하기 때문에 매우 바람직하다.

또한, 폴리에테르폴리올 중에서 수산기 1개당 분자량이 1000 이상인 폴리옥시프로필렌계 글리콜은, 옥시알킬렌 사슬의 반복이 길기 때문에 우레탄 폼에서의 소프트 세그먼트로서의 역할이 유효하게 작용하여 신장 특성이나 굴곡 특성이 양호해지므로 바람직하다.

폴리에테르폴리올은 미리 이소시아네이트 화합물과 반응시키기 때문에, 반드시 수산기의 1급화가 필요한 것은 아니므로 말단에 에틸렌옥시드가 부가되어 있어도 부가되어 있지 않아도 된다.

또한, 이소시아네이트 예비중합체 중에는 메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 그 변성물과 사슬 연장제의 반응생성물을 함유해도 된다.

폴리이소시아네이트 화합물의 대표예로서는 이소시아네이트 예비중합체 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 예비중합체는, 폴리이소시아네이트 모노머와 폴리올을 폴리이소시아네이트 모노머의 과잉 존재하에서 통상적인 방법에 의해 교반 하에 반응시킴으로써 얻어진다.

폴리이소시아네이트 화합물에 사용되는 모노머의 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 이들의 변성체, 예컨대 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 그 카르보디이미드 변성체의 병용이 바람직하다.

이소시아네이트 예비중합체 중에서는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체를 사용하여 얻어진 이소시아네이트 예비중합체는 충분한 강도를 확보하는 관점에서 바람직하다.

또한, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체를 사용하여 얻어진 이소시아네이트 예비중합체에는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 혼재하고 있어도 된다.

또한, 이소시아네이트 예비중합체를 조제할 때에는 필요에 따라 첨가제를 첨가해도 된다.

첨가제로서는, 예컨대 폴리에스테르 폴리올을 조제할 때에 필요에 따라 사용되는 첨가제를 비롯하여 이소시아네이트 예비중합체가 자기 중합되는 것을 방지하기 위해 염화수소가스, 아황산가스 등의 산성가스, 염화아세틸, 염화벤조일, 이소프탈산클로리드 등의 산염화물, 인산, 인산모노에틸, 인산디에틸 등의 인산 화합물 등의 이소시아네이트 자기 중합 방지제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이소시아네이트 예비중합체의 NCO%는, 점도가 높아져서 저압 발포기에서의 성형이 곤란해지지 않도록 하기 위해, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이고, 또한 점도가 낮아져서 발포기의 계량 정밀도가 낮아지는 것을 피하기 위해, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 22% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다.

이소시아네이트 예비중합체는, 15℃ 이상에서 액상을 띠며 저압에서도 토출가능하기 때문에, 예컨대 40∼50℃의 성형 온도에서도 전혀 문제 없이 폴리우레탄 폼의 제조에 사용할 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물의 NCO%는, 액 점도의 상승 방지 및 액의 보존 안정성의 관점에서 10∼25%가 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물을 구성하는 폴리이소시아네이트 모노머로서는, 충분한 기계적 강도를 갖는 발포체를 얻는 관점에서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 반응 속도 향상의 관점에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

촉매로서는, 예컨대 TEDA[1,4-디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄], N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 비스(디메틸아미노알킬)피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스(N,N-디에틸아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있고, 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 촉매 중에서는 반응 속도 향상의 관점에서 3급 아민이 바람직하다.

또한, 3급 아민 이외의 촉매로서, 예컨대 디부틸틴디라우레이트, 올레산 제1주석, 나프텐산코발트, 나프텐산납 등의 유기 금속 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 발포제로서는 물이 바람직하다. 물과 함께 탄화수소, 클로로플루오로카본 및 수소화 플루오로카본 등이 공존하고 있어도 된다. 또한 지구의 오존층 파괴의 문제를 회피하는 관점에서, 발포제로서 물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

발포제로서 물을 사용한 경우, 일반적으로 물은 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 강고한 하드 세그먼트를 형성한다. 이 하드 세그먼트에 기인하는 동적 점탄성 거동은 동적 점탄성 조건에 직접 영향을 미친다. 물의 증량은 하드 세그먼트의 크기 및 개수를 증가시키기 때문에, -5∼40℃의 온도 범위에서 tanδ의 값을 높이는 것으로 추측된다. 그러나, 이소시아네이트와 물의 반응에 의해 발생하는 탄산가스의 영향으로 폴리우레탄 폼은 저밀도화된다. 따라서, 물의 양은 중요해진다. 이러한 관점에서 발포제로서의 물의 양은 폴리올 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.3∼2중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼1.8중량부, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.6중량부이다.

본 발명에서는 첨가제로서 실리콘계 정포(整泡)제, 가교제, 안료, 산화 방지제, 황변 방제제 등을 사용할 수 있다.

폴리올, 사슬 연장제, 폴리이소시아네이트 화합물, 촉매 및 발포제를 적절히 조정하여 혼합하고 반응시켜 폴리우레탄 폼을 형성하는 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 정도를 제어함으로써, 본 발명의 동적 점탄성 조건을 만족시켜 충분한 강도와 원하는 저장 탄성률 및 tanδ를 갖는 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.

폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킬 때의 양자의 비율은, 이소시아네이트 인덱스가 80∼110, 바람직하게는 85∼105, 보다 바람직하게는 90∼100,더욱 바람직하게는 82∼95, 특히 바람직하게는 85∼90이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄 폼의 제조법으로서는, 예컨대 폴리올, 사슬 연장제, 촉매, 발포제, 첨가제 등을 미리 혼합, 교반한 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 화합물을 성형기를 이용하여 혼합, 교반하여 성형형내에 주입하여 발포시키는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 폴리올 성분을 탱크 등을 사용하여 혼합, 교반하고, 통상 40℃ 정도로 온도조절한 후, 자동 혼합 주입형 발포기, 자동 혼합형 사출 발포기 등의 발포기를 사용하여 폴리이소시아네이트 화합물과 반응, 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 성형 금형의 재질에는 특별히 한정이 없다. 그 예로서는, 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 알루미늄 합금, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 성형 금형의 내면 형상에 대해서도 특별히 한정이 없고, 목적으로 하는 구두창의 형상에 대응한 형상을 갖는 것이면 임의이다.

성형할 때에는 이형성을 향상시키기 위해 성형 금형의 내면에 이형제를 미리 도포, 분무 등의 통상적인 방법으로 부착시켜 놓는 것이 바람직하다. 이 이형제의 대표예로서는, 디메틸실리콘 오일 등의 실리콘계의 이형제, 광물유, 파라핀 왁스 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.

성형한 후에 탈형함으로써, 소정의 형상, 예컨대 구두창의 형상을 갖는 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.

또한, 동적 점탄성 조건을 만족하고, 충분한 강도와 원하는 저장 탄성률 및tanδ를 갖는 폴리우레탄 폼을 얻기 위해서는, 폴리우레탄 폼의 밀도는 0.1 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.2∼0.6g/㎤, 보다 바람직하게는 0.25∼0.45g/㎤이다. 또한, 폴리우레탄 폼의 성형 밀도는 충분한 기계적 강도 및 치수 안정성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 0.1∼0.5g/㎤, 보다 바람직하게는 0.2∼0.45g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.4g/㎤이다.

또한 인장 강도는, JIS K 6301에 기재된 측정법에 의거하여 두께 10㎜의 폴리우레탄 폼으로부터 펀칭한 덤벨 2호형 시험편을 사용하여 온도 25 ℃에서 측정하였을 때, 충분한 기계적 강도와 내구성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.98 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 1.18 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 1.47㎫ 이상이다.

본 발명의 폴리우레탄 폼의 적합한 용도로서는, 신사화, 숙녀화, 아동화, 샌들, 스포츠화 등의 구두창을 들 수 있다.

일반적으로 구두창은 샌들, 신사화 등에 사용되는 아웃솔과, 스포츠화 등에 사용되는 미드솔과, 구두 내부에 장착되는 이너솔(안창)로 분류되는 구두창용 부재로 이루어진다. 본 발명은, 이들 구두창용 부재에 적합하게 사용할 수 있는 것인데, 이들 중에서도 특히 미드솔 및 구두 내부에 장착되는 이너솔(안창)이 발포체가 발현하는 효과의 면에서 바람직하다.

본 발명의 구두는, 통상 구두 본체(갑피 등) 및 구두창을 일체화시켜 제조할 수 있다. 구두 본체는 발등을 둘러싸는 부위로서, 특별히 소재나 형상에 제한은 없다.

이상, 발포체가 폴리우레탄 폼인 경우에 대해 설명하였으나, 밀도가 0.1 g/㎤ 이상이고, 진동수 10 ㎐ 및 온도 25 ℃에서의 동적 점탄성으로부터 얻어지는 저장 탄성률(E')이 0.5∼2 ㎫이고 또한 tanδ가 0.16∼0.5인 발포체를 제조하는 방법은, 그 발포체의 종류 등에 따라 다르다. 따라서, 이들 성질은 그 발포체의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 발포체가 폴리우레탄 폼인 경우에 대해, 보다 구체적으로 전술한 성질을 갖는 발포체를 제조할 수 있는 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.

실시예

실시예 Ⅰ 및 비교예 Ⅰ

표 1 에 나타내는 조성이 되도록 폴리올, 사슬 연장제, 촉매, 발포제(물), 정포제 및 백색 안료를 혼합하여 폴리올 성분을 조제하였다.

폴리올 성분과 폴리이소시아네이트의 배합비율은, 식 :

[이소시아네이트 인덱스] = (실제로 사용한 이소시아네이트량) ÷(화학량론적으로 폴리올과 당량이 되는 이소시아네이트량)×100

에 따라 구해지는 이소시아네이트 인덱스가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정하였다.

폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 자동 혼합형 사출발포기[폴리우레탄엔지니어링사 제조, 형식 : MU-203S, 형번 : 6-018]에 넣어 35∼45℃의 온도에서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 형온도가 45∼55℃인 성형형(내면에 실리콘 이형제를 도포)내에 넣고, 이하의 성형 조건으로 발포시켜 10㎜×100㎜×300㎜의 폴리우레탄폼으로 이루어진 테스트 시트를 제작하였다.

[성형 조건]

·반응성 : 크림 타임 5∼15초간

·탈형 시간 : 5.5∼6.5분간

또한, 각 실시예 및 각 비교예에 사용되는 성분의 약호는 이하의 것을 의미한다.

[폴리올]

PO1 : 폴리프로필렌글리콜[아사히가라스우레탄(주) 제조, 상품명 : 프리미놀 5005, 관능기 수 : 2, 수산기가 : 28mgKOH/g, 수평균분자량 : 4000]

PO2 : 폴리프로필렌글리콜[아사히가라스우레탄(주) 제조, 상품명 : 엑센올 540, 관능기 수 : 2, 수산기가 : 56mgKOH/g, 수평균분자량 : 2000]

PO3 : 폴리프로필렌트리올[아사히가라스우레탄(주) 제조, 상품명 : 엑센올 820, 관능기 수 : 3, 수산기가 : 34mgKOH/g, 수평균분자량 : 4900]

PO4 : 폴리에스테르폴리올[원료 모노머 : 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 아디프산, 에틸렌글리콜/1,4-부탄디올(중량비)=1/1, 관능기 수 : 2, 수산기가 : 86mgKOH/g, 수평균분자량 : 1300]

[폴리이소시아네이트]

PI1 : 카오(주) 제조, 상품명 : 에디폼 B-6106M(NCO% : 16.0%, 이소시아네이트 예비중합체에 사용되는 이소시아네이트 : 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트)

PI2 : 카오(주) 제조, 상품명: 에디폼 B-2009(NCO% : 18.5%, 이소시아네이트예비중합체에 사용되는 이소시아네이트 : 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트)

[사슬 연장제]

CE1 : 에틸렌글리콜

CE2 : 디에틸렌글리콜

CE3 : 펜타에리스리톨의 변성물[산요가세이고교(주) 제조, 상품명 : 산닉스 HD-402, 관능기 수 : 4, 수산기가 : 405mgKOH/g, 수평균분자량: 550]

[촉매]

트리에틸렌디아민

[정포제]

토오레·다우코닝·실리콘(주) 제조, 상품명 : SRX-253

[백색 안료]

다이니치세이카고교(주) 제조, 상품명 : FTR 화이트

실시예 번호	I-1	I-2	I-3	I-4	I-5	I-6	I-7	I-8	I-9	I-10
폴리올성분(중량부)	폴리올	PO1	60	-	60	-	100	100	60	20	60	50
		PO2	-	-	-	100	-	-	-	-	-	-
		PO3	40	-	40	-	-	-	40	80	40	30
		PO4	-	100	-	-	-	-	-	-	-	-
	사슬연장제	CE1	8.5	-	6.0	8.5	-	8.5	6.0	4.0	8.0	5.3
		CE2	0.3	10.8	0.3	-	10	-	0.3	-	0.3	-
		CE3	-	-	-	-	-	-	3.0	10.0	10.0	20.0
	촉매	0.6	0.6	0.6	0.7	0.6	0.6	0.6	0.7	0.7	0.7
	발포제(물)	1.5	0.7	1.3	0.7	0.7	1.3	1.3	1.3	0.4	0.5
	정포제	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	백색안료	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
폴리이소시아네이트 화합물의 종류	PI1	PI2	PI1	PI1	PI1	PI1	PI1	PI1	PI1	PI1
이소시아네이트 인덱스	95	95	96	97	97	96	95	85	85	85

비교예 번호	I-1	I-2	I-3	I-4	I-5
폴리올성분(중량부)	폴리올	PO1	60	80	-	-	-
		PO2	-	-	-	-	60
		PO3	40	20	-	-	40
		PO4	-	-	100	100	-
	사슬연장제	CE1	8.3	8.3	8.3	8.3	8.3
		CE2	-	-	-	-	-
		CE3	-	-	-	-	-
	촉매	0.6	0.6	0.7	0.6	0.6
	발포제(물)	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
	정포제	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	백색안료	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
폴리이소시아네이트 화합물의 종류	PI1	PI1	PI2	PI2	PI1
이소시아네이트 인덱스	95	97	97	96	96

제작된 각 테스트 시트를 사용하여 그 온도를 -70∼60 ℃로 변화시키면서 이들의 저장 탄성률 및 tanδ의 온도 변화를 조사하였다. 그 일례로서, 실시예Ⅰ-7 에서 얻어진 테스트 시트에 대해 저장 탄성률 및 tanδ의 온도 변화를 측정한 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서, (a)는 저장 탄성률의 온도 변화를 나타내는 그래프이고, (b)는 tanδ의 온도 변화를 나타내는 그래프이다. 이 tanδ의 온도 변화를 나타내는 그래프로부터 tanδ의 피크값은 11℃임을 알 수 있다.

이어서, 제작된 테스트 시트의 물성을 이하의 방법에 따라 조사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(1) 저장 탄성률 및 tanδ

동적 점탄성 시험은 JIS K 7198의 시험법에 의거하여 제작된 테스트 시트에서 잘라낸 길이 30㎜, 단면 5㎜×10㎜의 직육면체 샘플 조각을 사용하고, 아이티 계측제어(주) 제조, 동적 점탄성 측정장치 DVA-225를 이용하여 승온 속도 2℃/분, 진동수 10 ㎐로 측정하였다. 측정 개시는 냉각후 마이너스 100℃부터 개시하였다. 얻어진 데이터로부터 25 ℃에서의 저장 탄성률 및 tanδ를 구했다.

(2) 밀도

테스트 시트(100㎜×300㎜×10㎜)의 중량을 측정하여 체적 300㎤로 나누어 측정하였다.

(3) 경도

테스트 시트 표면의 경도를 Asker C 경도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.

(4) 인장 강도, 인열 강도 및 신장도

테스트 시트에서 펀칭한 덤벨 2호형의 시험편을 사용하여 JIS K 6301에 따라 측정하였다.

(5) 반발 탄성률

테스트 시트에서 펀칭한 직경 32㎜(두께 10㎜)의 시험편을 사용하여 JIS K 6301에 따라 측정하였다.

(6) 감촉

25 ℃에서 두께 10㎜의 폴리우레탄 폼의 감촉을 손가락의 감촉에 의해 평가하였다. 부드럽게 느끼는 경우를 S, 딱딱하게 느끼는 경우를 H로 나타냈다.

실시예 번호	I-1	I-2	I-3	I-4	I-5	I-6	I-7	I-8	I-9	I-10
저장 탄성률 (㎫)	1.1	0.9	0.7	1.9	1.1	1.5	0.6	1.2	2.0	1.4
tanδ	0.22	0.17	0.19	0.21	0.29	0.20	0.34	0.45	0.25	0.50
유리전이점의 피크온도 (℃)	3	1	0	0	6	4	11	20	－1	12
tanδ의 피크값 (－)	0.33	0.90	0.39	0.63	0.56	0.31	0.53	0.46	0.44	0.71
밀도 (g/㎤)	0.3	0.5	0.3	0.5	0.5	0.3	0.3	0.3	0.5	0.5
경도 (Asker C)	58	47	40	60	60	51	39	45	63	53
인장강도 (㎫)	2.1	4.2	1.6	3.4	3.5	1.9	1.7	1.0	2.9	2.0
인열강도 (kN/m)	12.5	12.6	9.6	17.2	17.6	11.7	9.9	6.5	16.2	7.9
신장도 (%)	400	470	420	530	480	420	400	290	430	300
반발 탄성률 (%)	18	29	20	31	32	25	13	10	25	17
감촉	S	S	S	S	S	S	S	S	S	S

비교예 번호	I-1	I-2	I-3	I-4	I-5
저장 탄성률 (㎫)	2.6	3.2	1.3	2.8	2.3
tanδ	0.18	0.17	0.12	0.13	0.24
유리전이점의 피크온도 (℃)	－13	－10	－6	－5	4
tanδ의 피크값 (－)	0.32	0.30	0.60	0.60	0.47
밀도 (g/㎤)	0.5	0.5	0.3	0.5	0.5
경도 (Asker C)	72	76	53	75	68
인장강도 (㎫)	3.5	4.1	3.1	6.1	3.3
인열강도 (kN/m)	22.2	19.6	14.3	24.3	16.3
신장도 (%)	500	470	420	430	450
반발 탄성률 (%)	38	37	40	41	30
감촉	H	H	S	H	H

표 2 에 나타낸 결과를 통해, 각 실시예에서 얻어진 폴리우레탄 폼은 밀도가0.1 g/㎤ 이상이고, 진동수 10 ㎐ 및 온도 25 ℃에서의 동적 점탄성으로부터 얻어지는 저장 탄성률이 0.5∼2 ㎫이고, 또한 tanδ가 0.16∼0.5이기 때문에, 소프트하고 양호한 감촉과 저반발 탄성을 동시에 구비함을 알 수 있다.

이에 비하여, 비교예 Ⅰ-1, Ⅰ-2, Ⅰ-4 및 Ⅰ-5 에서 얻어진 폴리우레탄 폼은, 저장 탄성률이 높고, 소프트하고 양호한 감촉을 얻을 수 없었다. 이것은 경도(Asker C)의 값을 통해서도 분명히 알 수 있었다.

비교예 Ⅰ-3 에서 얻어진 폴리우레탄 폼은 소프트하고 양호한 감촉을 갖지만, 저반발 탄성을 얻을 수 없었다.

실시예 Ⅰ-1 및 비교예 Ⅰ-1 에서 얻어진 폴리우레탄 폼은, 폴리올과 사슬 연장제, 촉매, 안료 및 정포제가 거의 같은 비율로 배합되어 있지만, 발포제인 물의 첨가량에 따라 저장 탄성률 및 tanδ가 다르다. 일반적으로 물은 이소시아네이트 성분과 반응하여 강고한 하드 세그먼트를 형성한다. 실시예 Ⅰ-1 에서는, 비교예 Ⅰ-1 과 비교하여 하드 세그먼트의 크기 및 개수를 증가시켰기 때문에, 동적 점탄성 조건에 있어서의 tanδ의 값을 갖는 것으로 추측된다. 그리고 물의 첨가량의 증가는 발포 배율을 향상시키는 점에서, 밀도를 저하시킴으로써 일정 체적당 우레탄 폼의 양이 저하되어 저장 탄성률이 저하된 것으로 판단된다.

실시예 Ⅱ 및 비교예 Ⅱ

폴리에테르 폴리올로서 표 3 에 나타내는 화합물을 사용하여 표 3 에 나타내는 조성이 되도록 조정하였다.

폴리에테르 폴리올의 합계량 100중량부당 양이 표 3 에 나타내는 양이 되도록, 사슬 연장제로서 에틸렌글리콜, 촉매로서 TEDA, 정포제로서 폴리알킬실록산[토오레·다우코닝·실리콘(주) 제조, 상품명 : SRX 253], 발포제로서 물, 안료[다이니치세이카고교(주) 제조, 상품명 : FTR 610 화이트], 및 필요에 따라 첨가제로서 우레아를 혼합하고 교반하여 폴리올 성분을 얻었다.

이소시아네이트 화합물로서, 이소시아네이트 예비중합체[카오(주) 제조, 상품명 : 에디폼 B-6106M, NCO% : 16%]를 사용하였다.

폴리올 용액과 이소시아네이트 화합물의 비율은, 발포 반응에서의 프리폼 상태를 감안하여 결정하고, 식 :

[이소시아네이트 인덱스] = (실제로 사용된 이소시아네이트량)÷(화학량론적으로 폴리올과 당량이 되는 이소시아네이트량)×100

에 따라 구해진 이소시아네이트 인덱스가 85∼88이 되도록 조정하였다.

푸어링형 저압 발포기의 일측 탱크내에 폴리올 성분을 넣고 그 액온을 35∼45℃로 조절하고, 타측 탱크내에 이소시아네이트 화합물을 넣고 마찬가지로 액온을 35∼45℃로 하였다. 이 발포기를 사용하여 폴리올 성분과 이소시아네이트 화합물을 혼합 교반하고, 이하의 성형 조건으로 몰드 속에 주입하고 발포시켜 100㎜×300㎜×10㎜의 폴리우레탄 폼으로 이루어진 테스트 시트를 제작하였다.

[성형 조건]

·반응성 : 크림 타임 5∼15초간

·탈형 시간 : 5.5∼6.5분간

얻어진 테스트 시트의 물성을 이하의 방법에 따라 조사하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

그리고, 표 3 에 기재된 폴리에테르 폴리올의 약호는 이하의 것을 의미한다.

[폴리에테르 폴리올]

A1 : 폴리프로필렌글리콜[아사히가라스우레탄(주) 제조, 상품명 : 프리미놀 5005, 관능기 수 : 2, 수산기가 : 28mgKOH/g, 수평균분자량 : 4000, 불포화도 : 0.02meq/g]

B1 : 폴리프로필렌트리올[아사히가라스우레탄(주) 제조, 상품명 : 엑센올 845, 관능기 수 : 3, 수산기가 : 28.5mgKOH/g, 수평균분자량 : 5900, 불포화도 0.08meq/g]

B2 : 폴리프로필렌트리올[아사히가라스우레탄(주) 제조, 상품명 : 엑센올 820, 관능기 수 : 3, 수산기가 : 34mgKOH/g, 수평균분자량 : 4900, 불포화도 : 0.06meq/g]

B3 : 폴리프로필렌트리올[아사히가라스우레탄(주) 제조, 상품명 : 엑센올 230, 관능기 수 : 3, 수산기가 : 56mgKOH/g, 수평균분자량 : 3000, 불포화도 : 0.03meq/g]

[우레탄 폼 특성]

1. 성형 밀도

2. 경도

테스트 시트 표면의 경도를 Asker-C 경도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.

3. 인장 강도, 인열 강도 및 신장도

4. 치수 변화

도 3 에 도시한 구두창용 미드솔 성형체(1)를 표 3 에 나타내는 화합물을 사용하여 폴리올 성분이 표 3 에 나타내는 비율이 되도록 조정하여 성형체를 제작하였다. 탈형으로부터 24시간 경과후에 도 3 에 도시한 소정 위치 ①∼③에 있어서의 성형체의 치수를 측정하고, 그 치수와 그에 대응하는 위치의 금형의 실제 치수와의 차이의 절대값을 치수 변화로서 구했다. 그리고, 소정 위치 ①∼③에 있어서의 성형체의 치수는 구두창용 미드솔 성형체(1) 주위의 솟아오른 부분의 상단부에서 측정하였다.

5. 치수 총변화량

도 3 에 도시한 구두창용 미드솔 성형체(1)의 소정 위치①∼③에 있어서의 치수 변화의 총합을 구하고, 이것을 치수 총변화량으로 하였다.

6. 치수 안정성 평가

총치수 변화량이 7㎜ 이하인 경우의 평가를 ○(치수 안정성 양호), 7㎜ 이상인 경우의 평가를 ×(치수 안정성 불량)으로 하였다.

실시예 번호	II-1	II-2	II-3	II-4	II-5
폴리올 성분 (중량부)	폴리에테르폴리올	A1	40	50	60	60	60
		B1	0	0	0	0	0
		B2	60	50	40	40	40
		B3	0	0	0	0	0
	사슬 연장제	8.6	8.6	8.6	8.2	5.7
	촉매	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
	정포제	1	1	1	1	1
	첨가제	0	0	0.1	0	0
	발포제	1.5	1.5	1.5	1.3	1.5
	안료	2	2	2	2	2
이소시아네이트 인덱스	87	88	88	87	87
물성	성형밀도 (g/㎤)	0.3	0.3	0.3	0.35	0.35
	경도 (Asker C)	55	54	55	58	40
	인장강도 (㎫)	1.83	1.84	1.87	2.08	1.62
	인열강도 (kN/m)	9.62	10.01	10.53	11.05	8.9
	신장도 (%)	330	385	370	420	450
	치수변화(㎜)	도 3 의 ① 부분	1.8	2	2.2	1.5	1.6
		도 3 의 ② 부분	3.4	3.6	3.4	3.1	2.8
		도 3 의 ③ 부분	0.9	0.9	0.7	0.9	0.8
	치수 총변화량 (㎜)	6.1	6.5	6.3	5.5	5.2
	치수 안정성 평가	○	○	○	○	○

비교예 번호	II-1	II-2	II-3	II-4	II-5
폴리올 성분 (중량부)	폴리에테르폴리올	A1	30	70	50	50	100
		B1	0	0	50	0	0
		B2	70	30	0	0	0
		B3	0	0	0	50	0
	사슬 연장제	8.6	8.6	8.6	8.6	8.6
	촉매	0.6	0.6	0.6	0.6	0.7
	정포제	1	1	1	1	1
	첨가제	0	0	0	0	0
	발포제	1.5	1.5	1.5	1.5	1.3
	안료	2	2	2	2	2
이소시아네이트 인덱스	85	86	88	87	88
물성	성형밀도 (g/㎤)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
	경도 (Asker C)	59	54	55	56	51
	인장강도 (㎫)	1.66	2.01	1.92	1.83	2.04
	인열강도 (kN/m)	7.8	10.8	10.67	8.94	12.1
	신장도 (%)	290	390	380	350	410
	치수변화(㎜)	도 3 의 ① 부분	5.3	6.2	5.5	5	4.8
		도 3 의 ② 부분	6.1	4.9	5.2	4.9	4.6
		도 3 의 ③ 부분	1.6	1.8	1.8	1.2	1.3
	치수 총변화량 (㎜)	13	12.9	12.5	11.1	10.7
	치수 안정성 평가	×	×	×	×	×

2관능 폴리에테르 폴리올을 일정하게 하고, 3관능 폴리에테르 폴리올의 분자량에 의한 영향을 비교한 경우, 실시예 Ⅱ-2 및 비교예 Ⅱ-3∼Ⅱ-4 에 나타난 결과를 통해, 성형후의 치수 변화에 현저한 차이가 나타나는 점에서 3관능 폴리에테르 폴리올에는 최적의 분자량이 존재함을 분명히 알 수 있었다.

또한, 2관능 폴리에테르 폴리올과 3관능 폴리에테르 폴리올의 중량비를 변경한 경우, 실시예 Ⅱ-1∼Ⅱ-2 및 Ⅱ-4, 또한 비교예 Ⅱ-1∼Ⅱ-2 에 나타난 결과를 통해, 성형후의 치수 변화에 현저한 차이가 나타나는 점에서 2관능 폴리에테르 폴리올과 3관능 폴리에테르 폴리올의 중량비에는 최적의 비율이 존재함을 분명히 알 수 있었다.

또한 실시예 Ⅱ-4 및 Ⅱ-5 의 결과를 통해, 사슬 연장제의 양을 적절히 조정함으로써 치수 안정성 및 기계적 강도를 유지시키면서 폴리우레탄 폼의 경도를 쉽게 변경할 수 있음을 알 수 있었다.

비교예 Ⅱ-5 의 결과를 통해, 2관능 폴리에테르 폴리올 단독으로 저밀도로 성형한 경우, 기계적 강도는 얻을 수 있지만 치수 안정성이 저하됨을 알 수 있었다.

본 발명의 발포체는, 충분한 강도를 갖고, 소프트하고 양호한 감촉과 저반발 탄성을 동시에 구비한다는 효과를 얻을 수 있다. 특히, 구두창용 발포체로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

본 발명의 제조법에 의하면, 저렴한 범용 폴리에테르 폴리올을 원료로 하고, 저밀도여도 충분한 강도를 갖고, 또한 치수 안정성이 뛰어난 폴리우레탄 폼을 생산성 좋게 얻을 수 있다. 얻어진 폴리우레탄 폼은, 구두의 경량화를 도모할 수 있기 때문에 구두창용 폴리우레탄 폼으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

Claims

밀도가 0.1 g/㎤ 이상이고, 유리전이점을 1개 갖고, 또한 그 유리전이점이 -20∼60 ℃의 온도 범위내에 존재하여 이루어지고, 진동수 10 ㎐ 및 온도 25 ℃에서의 동적 점탄성으로부터 얻어지는 저장 탄성률(E')이 0.5∼2 ㎫이고, 또한 tanδ가 0.16∼0.5인 발포체.
제 1 항에 있어서, 폴리우레탄 폼으로 이루어진 발포체.
제 2 항에 있어서, 폴리우레탄 폼이 (a) 폴리올, (b) 사슬 연장제, (c) 폴리이소시아네이트 화합물, (d) 촉매 및 (e) 발포제를 혼합하고 반응시켜 얻어진 것인 발포체.
제 3 항에 있어서, (c) 폴리이소시아네이트 화합물이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체를 사용하여 얻어진 이소시아네이트 예비중합체인 발포체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 강도가 0.98 ㎫ 이상인 발포체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반발 탄성률이 10∼35%인 발포체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체가 구두창용 발포체인 발포체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 발포체로 이루어진 구두창용 부재(部材).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 발포체를 갖는 구두창.
제 9 항에 기재된 구두창을 갖는 구두.
밀도가 0.1 g/㎤ 이상이고, 진동수 10 Hz 및 온도 25 ℃에서의 동적 점탄성으로부터 얻어지는 저장 탄성률(E')이 0.5∼2 ㎫이고, 또한 tanδ가 0.16∼0.5인 구두창용 발포체.
수평균분자량 3000∼5000의 2관능 폴리에테르 폴리올과 수평균분자량 4000∼5500의 3관능 폴리에테르 폴리올을 함유하고, 2관능 폴리에테르 폴리올/3관능 폴리에테르 폴리올(중량비)이 35/65∼65/35인 폴리올 성분과, 이소시아네이트화합물을 반응시키는 폴리우레탄 폼의 제조법.
제 12 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물이 폴리에테르폴리올로 이루어진 소프트 세그먼트를 함유하고, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네트 및/또는 그 변성체에 의해 예비중합화된 것인 제조법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물의 NCO%가 10∼25%인 제조법.
제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 제조법에 의해 얻어진 폴리우레탄 폼.
밀도가 0.1 g/㎤ 이상이고, 유리전이점을 1개 갖고, 또한 그 유리전이점이 -20∼60 ℃의 온도 범위내에 존재하여 이루어지고, 진동수 10 ㎐ 및 온도 25 ℃에서의 동적 점탄성으로부터 얻어지는 저장 탄성률(E')이 0.5∼2 ㎫이고, 또한 tanδ가 0.16∼0.5인 폴리우레탄 폼으로서, 수평균분자량 3000∼5000의 2관능 폴리에테르 폴리올과 수평균분자량 4000∼5500의 3관능 폴리에테르 폴리올을 함유하고, 2관능 폴리에테르 폴리올/3관능 폴리에테르 폴리올(중량비)이 35/65∼65/35인 폴리올 성분과, 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼.