KR20030078934A - 소수적으로 에스테르화된 전분 생성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

소수적으로 에스테르화된 전분 생성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20030078934A
KR20030078934A KR10-2003-7011066A KR20037011066A KR20030078934A KR 20030078934 A KR20030078934 A KR 20030078934A KR 20037011066 A KR20037011066 A KR 20037011066A KR 20030078934 A KR20030078934 A KR 20030078934A
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쿠-밍 구
레이 캬오
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Abstract

하기 화학식을 갖는 소수적으로 에스테르화된 전분을 개시하였다.
상기 화학식에서, R1및 R2는 개별적으로 1 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 사슬이다. 상기 소수적으로 에스테르화된 전분의 제조방법을 또한 개시하였다. 이 방법은 반응을 위해 효소를 촉매로 사용하는 효소적 방법일 수 있다. 본 방법은 효소가 사용되지 않는 화학적 방법일 수 있다.

Description

소수적으로 에스테르화된 전분 생성물 및 이의 제조방법 {HYDROPHOBICALLY ESTERIFIED STARCH PRODUCTS AND PROCESS OF MAKING THE SAME}
카르복실 무수물을 이용하는 다양한 화학적 방법으로 소수적으로 변형된 셀룰로오스 에스테르를 제조해 왔다(C. J. Malta, Anal. Chem., 25(2), 245- 249,1953; C. J. Malta, Industrial and Engineering Chemistry 49(1), 84-88,1957). 다른 유형의 셀룰로오스 및 셀룰로오스 에테르의 혼합 모노카르복실 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트(J of Pharm. Sci.51, 484,1962) 및 히드록시프로필 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트(EP 0219426)를 화학적으로 합성해 왔다.
2000년 5월 5일자 출원인 미국 특허출원 일련번호 09/564,575에서 촉매로서 효소를 이용한 에스테르화된 폴리사카라이드 생성물의 신규 제조방법을 개시하였다. 상기 출원에서 알킬 케텐 이량체와 셀룰로오스 또는 구아 유도체를 반응시켜 소수적으로 변형된 폴리사카라이드를 만드는 반응은 효소에 의하여 높은 효율로 촉진될 수 있음을 개시하였다.
전분을 1) 지방산 클로라이드(JP 01054001 및 EP 0859012), 또는 2) 지방산 무수물(미국 특허 제 5,672,699, 미국 특허 제 6,037,466, 미국 특허 제 5,731,430)와 반응시켜 소수적으로 변형된 전분을 제조해 왔다. 일부 조성물은 케텐 이량체 및 전분 모두를 함유한다고 알려졌지만(미국 특허 제 4,861,376, 미국 특허 제 4,919,724, 미국 특허 제 5,190,584, WO 99/06219, 및 WO 99/54548), 케텐 이량체는 일반적으로 효소적으로 또는 화학적으로 전분과 반응시켜 의도적으로 소수적으로 에스테르화된 전분 생성물을 만드는 데는 이용하지 않았다.
케텐 이량체는 아실 클로라이드 또는 무수물을 사용하지 않는 온화한 반응 조건 하에서 히드록시 또는 아미노 기와 반응하는 활성화 β-락톤 작용기를 가진다. 케텐 이량체는 저가이고 반응 후에 부산물을 거의 또는 전혀 생성하지 않는다.
따라서, 소수적으로 에스테르화된 전분을 제조하기 위해 출발물질의 하나로서 케텐 이량체를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명은 효소적 및 화학적 방법을 이용하여 케텐 이량체로써 전분을 에스테르화하는 것에 관한 것이다.
도 1에서는 효소 촉매작용이 생성물의 치환도에 미치는 영향을 도시한다.
도 2는 생성물의 치환도와 생성물의 점도 간의 관계를 도시한다.
본 발명은 소수적으로 에스테르화된 전분의 형성을 촉진할 수 있는 활성 형태의 효소와 함께 화학식 1을 갖는 신규의 소수적으로 에스테르화된 전분 생성물을 제공한다.
상기 화학식에서 R1및 R2는 개별적으로 1 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 사슬이다.
본 발명은 전분과 케텐 이량체 간의 반응 생성물에 관한 것이다. 생성물은 불활성 형태의 효소를 함유한다.
반응을 촉진시키는 데 이용되는 활성 형태의 효소는 동물, 식물, 세균, 바이러스, 효모, 진균, 또는 이의 혼합물로부터 얻어진다. 효소는 가수분해 효소일 수 있다.
본 발명은 또한 반응을 촉진시키기 위해 효소의 유효량을 전분 반응 혼합물에 첨가함으로써 소수적으로 에스테르화된 전분을 만들기 위한 신규 제조방법을 제공한다. 전분 반응 혼합물은 전분 및 케텐 이량체를 포함한다. 효소의 유효량은 전분 반응 혼합물의 중량을 기초로 하여 약 0.01 내지 30 중량％이다.
이 방법에서 효소는 가수분해 효소일 수 있다. 특정하게는, 가수분해 효소는 동물, 식물, 세균, 바이러스, 진균 또는 이의 혼합물에서 얻은 리파아제, 에스테라아제, 또는 프로테아제이다.
본 발명의 신규의 방법에서 이용되는 전분은 말토덱스트린, 시클로덱스트린, 덱스트린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 양이온성 전분, 음이온성 전분, 산화 전분, 변형된 전분, 및 예비-젤라틴화된 전분으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에서 이용되는 케텐 이량체는 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 및 혼합 지방산의 케텐 이량체 중의 하나이다.
본 발명은 또한 전분을 케텐 이량체와 반응시킴으로써 소수적으로 에스테르화된 전분을 화학적으로 제조하는 신규의 방법을 제공한다.
본 발명의 상세한 설명
본원에서 사용된 바와 같이, "점도"를 DV-1 점도계 (브룩필드 비스코시티 랩(Brookfield Viscosity Lab), 메사츠세츠주 미들보로 소재)를 이용하여 측정하였다. 선택된 스핀들(넘버 2)를 기기에 부착하고, 속력 30 RPM으로 맞추었다. 증류수 중의 전분 4 중량％ 현탁액을 90℃에서 30분 동안 가열하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 브룩필드 점도 스핀들을 공기 버블이 갇히지 않도록 용액에 조심하여 삽입하고, 그 다음에 상기 언급한 속력으로 24℃에서 3분 동안 회전시켰다. 점도의 단위는 센티포즈이다.
용어 "활성 형태의 효소"란 반응물과 합해질 때 하나 이상의 반응물로부터 생성물의 형성을 촉진할 수 있는 활성위치를 가진 효소를 의미한다. 용어 "효소의 불활성화"란 예를 들어 가열함과 같이 효소의 촉매적 활성을 제거하는 것을 의미한다.
용어 "치환도"란 OH를 대체하여 각 무수글루코우스 단위에 부착된 X 분자의 평균 단위수를 의미하고, 여기서 X는 다음과 같이 정의한다:
여기서, R1및 R2는 개별적으로 1 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 사슬이다. 또한 R1및 R2는 개별적으로 1 내지 16개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 사슬일 수 있다.
1. 소수적으로 에스테르화된 전분의 효소적 합성
본 발명의 한 태양으로서, 아래에 나타낸 화학식으로 표현될 수 있는 소수적으로 에스테르화된 전분이 있다.
여기서, R1, 및 R2는 개별적으로 1 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 사슬이다. 본 발명의 다른 태양으로, R1, 및 R2는 개별적으로 1 내지 16 탄소를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 사슬이다. 케텐 이량체에 의하여 전분을 에스테르화하는 것은 전분이 더욱 소수성이 되고 더 높은 점도 및 높은 유화시키는 성질을 갖게 한다.
소수적으로 에스테르화된 전분의 전형적 합성에서, 반응 혼합물의 약 0.1 내지 99 중량％를 구성하는 전분을 케텐 이량체를 함유하는 유기 용매 내에 녹이거나 현탁시킨다. 바람직한 전분의 양은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 20 중량％이다. 가장 바람직한 전분의 양은 약 0.1 내지 10 중량％이다. 케텐 이량체는 반응 혼합물의 약 0.01 내지 90 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 바람직한 케텐 이량체의 양은 약 0.01 내지 50 중량％이다. 가장 바람직한 케텐 이량체 양은 약 0.03 내지 8 중량％이다.
활성 형태의 효소를 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 개시하였다. 사용된 효소의 양은 반응 혼합물의 약 0.01 내지 30 중량％이다. 바람직한 효소 양은 약 0.1 내지 10 중량％이다. 효소의 양으로 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 중량％의 양이다. 이론에 매이기를 바라지 않지만, 효소가 케텐 이량체의 β-락톤 고리를 열고 공유 중간체("아실-효소 중간체")를 형성하고, 이는 나아가 전분의 히드록실기와 반응하여 전분의 β-케토 에스테르를 형성한다고 추정된다. 이처럼, 케텐 이량체는 전분에 그라프팅된다
효소의 사용은 반응을 촉진시킨다. 또한, 반응 온도는 효소를 사용하지 않은 반응에 비하여 더 낮다. 반응 시간은 약 0.25 내지 72 시간이다. 바람직한 시간은 약 0.25 내지 24 시간이다. 가장 바람직한 반응 시간은 0.25 내지 4 시간이다. 반응 온도는 바람직하게는 약 5 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 75℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 20 내지 60℃이다.
반응의 종결시에, 열을 사용하여 효소를 불활성화한다. 생성물은 유기 용매, 예를 들어 이소프로필 알콜, 아세톤, 또는 기타 유사한 유기 용매를 이용하여 침전될 수 있다. 침전과정 다음에 세척과정이 올 수 있다. 침전된 생성물을 다음에 유기 용매로 세척한다. 유기 용매의 예로서는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 헥산, 에틸 아세테이트, 아세톤 또는 기타 유사한 유기 용매를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 아세톤, 에틸 아세테이트, 헥산, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 기타 유사한 유기 용매를 사용하여 속슬렛 추출을 세척된 생성물에 수행할 수 있다. 다음에 생성물을 진공하에서 건조할 수 있다.
소수적으로 에스테르화된 전분 생성물의 치환도 범위는 약 0.0001 내지 약 0.027, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.027, 및 가장 바람직하게는 약 0.003 내지 0.027임을 발견하였다. 본 발명의 생성물의 치환도는 반응 조건, 예를 들어 사용한 효소의 양, 반응 시간, 온도 및 pH, 출발물질 예를 들어 전분 또는 케텐 이량체의 농도, 및 반응 용매를 변화함으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 도 1에서 반응 시간의 함수로서 생성물의 치환도를 설명하고 있다. 50℃에서, 케텐 이량체는 디메틸술폭시드(DMSO) 중에서 전분과 반응하여 낮은 치환도(DS)의 전분 생성물을 산출한다(반응 1). 전분의 중량을 기초로 하여 리파아제 PS 8 중량％의 존재하에서, 반응은 더 빨리 진행되어 더 높은 치환도를 갖는 생성물을 산출한다(반응 2). 더 많은 효소를 사용할 경우, 예를 들어 전분의 중량을 기준으로 24 중량％를 사용할 경우, 반응은 더욱 더 빠르게 진행되고 훨씬 더 높은 치환도를 갖는 생성물을 산출한다 (반응 3).
본 발명의 소수적으로 에스테르화된 전분은 생성물의 총 중량을 기초로 하여 약 0.03 중량％ 내지 최대 90 중량％의 케텐 이량체를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 생성물은 약 0.3 내지 8.1 중량％의 케텐 이량체를 갖는다. 가장 바람직하게는, 생성물은 약 1.0 내지 8.1 중량％의 케텐 이량체를 갖는다.
본 발명의 소수적으로 에스테르화된 전분의 점도는 동일농도의 출발물질의점도보다 더욱 높다는 것을 발견하였다. 생성물의 점도는 생성물이 약 6.5 내지 8.5의 pH에서 보관된 때 사흘 이상 동안 실질적으로 변화되지 않고 유지된다. 또한, 생성물의 치환도가 증가함에 따라, 생성물의 점도는 처음에 증가하다가 감소한다는 것을 발견하였는데, 이는 용해도가 감소되었기 때문이라 추정된다. 이는 도 2에서 도시하고 있다.
많은 다른 전분을 본 발명에서 이용할 수 있다. 이들은 말토덱스트린, 시클로덱스트린, 덱스트린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 양이온성 전분, 음이온성 전분, 산화 전분, 변형된 전분, 및 예비-젤라틴화한 전분을 포함하나 이에 한정되지 않는다 . 바람직한 전분은 옥수수, 감자, 쌀, 밀, 및 타피오카로부터 얻은 전분이다. 전분은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 99 중량％의 양으로 존재한다. 바람직한 전분의 양은 반응 혼합물의 0.1 내지 20 중량％이다. 가장 바람직한 전분의 양은 반응 혼합물의 0.1 내지 10 중량％이다.
이 반응에 많은 다른 케텐 이량체를 이용할 수 있다. 이들은 알킬 케텐 이량체(AKD), 예를 들면 허큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated) (윌밍톤, 델라웨어주)사 제조의 아쿠아펠(Aquapel) (등록상표), 알케닐 케텐 이량체, 예를 들면 허큘레스 인코포레이티드(윌밍톤, 델라웨어주)사 제조의 프레시스 (Precis)(등록상표), 및 혼합 지방산의 다양한 케텐 이량체를 포함한다. 바람직한 케텐 이량체는 6 내지 36개의 탄소 및 0 내지 2개의 이중결합을 갖는 지방족 또는 올레핀 케텐 이량체이다. 더욱 바람직한 케텐 이량체는 알킬 또는 알케닐 기가 스테아릴, 팔미틸, 올레일, 리놀레일 기 및 이의 혼합물에서 선택되는 것들이다. 지방산 케텐이량체의 일부는 공지된 물질이고, 이들은 알킬 케텐의 2+2 첨가 반응에 의해 제조된다.
적합한 용매 매질은 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), t-부틸 메틸 에테르, 및 헵탄을 포함한다. 용매 매질은 총 반응 혼합물의 약 0 내지 99.89 중량％의 양으로 존재한다. 바람직한 용매 매질의 양은 반응 혼합물의 약 0 내지 95 중량％이다. 가장 바람직한 용매 매질의 양은 반응 혼합물의 약 0 내지 90 중량％이다. 이들 유기 용매 매질은 또한 미량의 물과 함께 사용될 수 있다. 유기 용매 매질이 반응을 더 효과적으로 수행하는 것을 도울 수 있지만, 또한 임의의 용매를 사용하지 않고 반응을 진행할 수 있다.
본 방법은 유기 용매 내에서 온화한 조건 하에서 효소, 바람직하게는 리파아제를 사용한다. 활성 형태인 효소는 전분과 케텐 이량체와의 반응에 대한 촉매로 사용된다. 사용되는 효소는 바람직하게는 가수분해 효소, 더욱 바람직하게는 리파아제, 에스테라아제, 또는 프로테아제이다. 상기 효소들은 동물, 식물, 세균, 바이러스, 효모, 진균, 또는 이의 혼합물에서 얻을 수 있다. 바람직하게는 효소는 슈도모나 속, 슈도모나 리파아제, 돼지 췌장 리파아제, 서브틸리신 또는 이의 혼합물에서 얻는다. 가장 바람직하게는, 효소는 슈도모나스 세파시아에서 얻은 리파아제이다. 합성 경로(예를 들면, 단백질 합성기)를 통한 유사한 효소 또한 사용할 수 있다.
당업자는 특정한 노력없이도 상기한 발명의 상세한 설명을 이용하여 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있다고 여겨진다.
따라서, 다음의 특정한 실시태양은 단지 설명의 목적이지 어떤 식으로 본 개시의 나머지 부분을 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 다음의 실시예에서 다르게 나타내지 않으면, 모든 온도는 섭씨 온도로 정하고, 모든 부(part) 및 백분율은 다르게 나타내지 않으면 중량 기준이다.
실시예 1
아밀로오스 5.0그램 및 허큘레스 인코포레이티드 제조의 아쿠아펠(등록상표) 364 0.8그램을 DMAc 100 ml에 현탁시켰다. 아마노(Amano)사 제조의 리파아제 PS 0.4그램을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 8시간 동안 배양하였다. 다음에 반응 혼합물을 이소프로필 알콜에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메틸렌 클로라이드 및 헥산으로 연이어 세척하고 그 다음 50℃ 진공하에서 건조시켜 일관된 중량을 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6) δ5.6 (s), 5.4 (s), 5.1 (s), 4.55 (s), 3.80-3.30 (m), 1.45 (m), 1.25 (s), 0.8 (t). 측정한 치환도(DS)는 0.0057였다.
실시예 2
이 실시예는 케텐 이량체와 전분간의 반응간의 반응속도론을 설명한다. 나쇼날 스타치(National Starch)사 제조의 양이온성 전분 52A 5.0그램을 온화하게 가열하면서 DMSO 100ml에 녹였다. 약 50℃에서 허큘레스 인코포레이티드 제조의 프레시스(등록상표) 787 1.6그램을 첨가하였다. 리파아제 PS 0.4그램을 다음에 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음에 혼합물을 50℃에서 배양하였다. 샘플 분취량을 0.25 시간, 0.75 시간, 2 시간, 4 시간, 및 24 시간에 분취하였다. 모든 샘플을 이소프로필 알콜로 침전시키고, 클로로포름으로 3 내지 4 번 세척하고, 진공하에서 건조하였다. 이들 샘플의 치환도를1H-NMR로 측정하였더니 각각 0.0045,0.0046, 0.0068, 0.0089, 및 0.0086이었다.
다음의 실시예 3 내지 6에서 반응물 농도 및 효소의 양이 생성물의 치환도(DS)에 미치는 영향 및 DS와 생성물 점도와의 관계를 설명한다.
실시예 3
양이온성 전분 (스탈리(Staley)사 제조의 스타록(Stalok) 169 ) 20그램을 DMSO 500ml로 녹였다. 프레시스(등록상표) 787 0.8그램 및 리파아제 PS 1.6그램을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 배양하였다. 다음에 반응 혼합물을 아세톤으로 침전하고 침전물을 여과시켜 수집하였다. 다음에 고체를 이소프로필 알콜을 이용하여 6시간 동안 다음에 아세톤으로 8시간 동안 속슬렛 추출로 정제하였다. 다음에 50℃ 진공하에서 고체를 건조시켰다.
생성물의 치환도를1H-NMR로 측정하였더니 0.0032였다. 물에서 4％ 농도의생성물 샘플의 브룩필드 점도는 1256cps였다. 변형시키지 않은 전분은, 동일한 측정 조건하에서, 점도가 546cps였다.
실시예 4
프레시스(등록상표) 787 1.6그램을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 실질적으로 동일한 조건 하에서 반복하였다.
생성물의 치환도는1H-NMR로 측정하였더니 0.0042였다. 물에서 4％ 농도의 생성물 샘플의 브룩필드 점도는 1648cps였다. 변형시키지 않은 전분은, 동일한 측정 조건하에서, 점도가 546cps였다.
실시예 5
프레시스(등록상표) 787 3.2그램 및 리파아제 PS 2.4그램을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 실질적으로 동일한 조건 하에서 반복하였다.
생성물의 치환도는1H-NMR로 측정하였더니 0.0046였다. 물에서 4％ 농도의 생성물 샘플의 브룩필드 점도는 1948cps였다. 변형시키지 않은 전분은, 동일한 측정 조건하에서, 점도가 546cps였다.
실시예 6
프레시스(등록상표) 787 3.2그램을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 실질적으로 동일한 조건 하에서 반복하였다.
생성물의 치환도는1H-NMR로 측정하였더니 0.0052였다. 물에서 4％ 농도의 생성물 샘플의 브룩필드 점도는 912cps였다. 변형하지 않은 전분은, 동일한 측정조건하에서, 점도가 546cps였다.
2. 소수적으로 에스테르화된 전분의 화학적 합성
본 발명에서 개시된 소수적으로 에스테르화된 전분은 또한 촉매로서의 효소의 존재없이도 화학적으로 제조할 수 있다. 하지만, 촉매가 없는 반응의 효율은 촉매 반응의 효율 만큼 높지 않다. 효소적 방법과 비교하여, 아래에서 강조한 차이점과 함께 동일한 출발물질의 선택 및 방법을 화학적 방법에 적용하였다.
반응 혼합물에서, 케텐 이량체와 전분과의 반응의 시작시 중량비는 약 0.01 내지 5.0이고, 바람직한 비는 약 0.1 내지 3.5이다. 반응의 종결시, 생성물은 약 0.03 내지 8 중량％의 케텐 이량체를 함유한다. 반응은 대체적으로 약 50 내지 120℃의 온도에서 약 0.5 내지 24시간 동안 반응 혼합물을 가열함으로써 수행된다. 유기 용매 매질의 존재가 반응이 더 효과적으로 수행되는 것을 돕지만, 반응은 용매의 사용없이 진행할 수 있다.
본 방법은 반응 생성물을 침전, 세척, 추출 또는 진공하에서 건조하는 다수의 단계 중 어느 하나를 추가로 포함 할 수 있다. 반응의 종결시에, 반응을 산으로 중성화시키고, 생성물을 유기 용매, 예를 들어 이소프로필 알콜, 아세톤, 또는 기타 유사한 유기 용매로 침전시킨다. 다음에 침전된 생성물을 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 헥산, 에틸 아세테이트, 아세톤 또는 기타 유사한 유기 용매 중 하나 이상으로 세척한다. 세척한 생성물에 아세톤, 에틸 아세테이트, 헥산, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 기타 유사한 유기 용매로 속슬렛 추출을 수행할 수 있다. 그 다음 생성물을 진공하에서 건조하였다.
소수적으로 에스테르화된 전분의 화학적 합성을 염기의 존재하에서 또는 염기 없이 수행할 수 있다. 화학적 방법은 염기에 의해 촉진될 수 있다. 무기 및 유기 염기 모두 촉매로 사용할 수 있다. 전형적으로, 수산화 나트륨을 무기 염기로 사용할 수 있고, 4,4-디메틸아미노피리딘 (DMAP)를 유기 염기로 사용할 수 있다. 염기의 존재없이 진행한 반응은 훨씬 더 느린 속도로 진행된다.
당업자는 특정한 노력없이도 상기한 설명을 이용하여 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있다고 여겨진다.
따라서, 다음의 특정한 실시태양은 단지 설명의 목적이지 어떤 식으로 본 개시의 나머지 부분을 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 다음의 실시예에서 다르게 나타내지 않으면, 모든 온도는 섭씨 온도로 정하고, 모든 부 및 백분율은 다르게 나타내지 않으면 중량 기준이다.
실시예 7
DMSO 100ml 중에서 나쇼날 스타치사 제조의 양이온성 전분 52 2.5그램 및 아쿠아펠(등록상표) 364 8.2그램, 및 수산화 나트륨 0.6그램의 혼합물을 질소 분위기하에서 5시간 동안 약 110 내지 120℃에서 가열하였다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각하고 아세톤 200ml 및 아세트산 0.93ml의 혼합물에 붓고 생성물을 침전해 내었다. 다음에 침전물을 클로로포름으로 세번 세척하고 진공하에서 건조하여 노란색 생성물 1.9그램을 생성하였다. 생성물의 치환도는 0.016이었다.
실시예 8
본 실시예에서는 케텐 이량체와 전분과의 화학적 반응이 유기 용매 매질이없이도 수행할 수 있음을 설명한다.
허큘레스 인코포레이티드 제조의 아쿠아펠(등록상표) 364 0.8그램을 CH2Cl210mL에 녹였다. 용액을 나쇼날 스타치 제조의 양이온성 전분 52A 5.0그램에 첨가하였다. 다음에 CH2Cl2를 회전 증발기로 제거하였다. 얻어진 고체를 24시간 동안 약 85 내지 90℃로 가열하였다. 다음에 고체를 클로로포름으로 3 내지 4번 세척하고 진공하에서 건조하여 백색 분말을 얻었다.
생성물의 치환도를1H-NMR로 측정하였더니 0.0025였다.
3. 적용분야
본 발명으로 제조한 소수적으로 에스테르화된 전분은 높은 점도 및 소수성 상호작용성이 바람직한 성질이 되는 많은 적용분야에서 성분으로 사용될 수 있다. 상기 응용분야는 페인트 증점제, 페인트 안정제, 건축재, 종이 제조과정에서 사이징제, 유화 안정제, 및 개인 위생 제품에서 유화제로서의 용도를 포함한다. 그들은 또한 훈영방지 코팅으로서, 정제용 부형제로서, 및 다수의 기타 유사한 응용분야에서 용도를 찾을 수 있다. 예를 들면, 본 발명으로 제조한 소수적으로 에스테르화된 전분을 통상 페인트 증점제를 대체하여 페인트에 첨가하여 원하는 성질을 가진 페인트 증점제로서 효과적으로 이용하는 것을 예상할 수 있다. 또한, 이 생성물을 건축재에 첨가할 수 있다. 건축재의 전단 및 인장 강도가 현저하게 개선되는 것을 예상할 수 있다. 또한 이 생성물을 용액에 첨가하여 개인 위생 제품, 예를 들면, 로션 및 핸드 크림을 제조할 수 있다. 이들 개인 위생 제품에서 높은 점도 및 유화성을 얻을 수 있고, 상기 성질은 여러 달이 경과해도 실질적으로 변하지 않고 지속된다.
상기 명세서에서로부터, 당업자는 용이하게 본 발명의 필수적 특징을 알아낼 수 있고, 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않고, 본 발명을 다양하게 변화 및 변형하여 다양한 용도 및 조건에 적용할 수 있다. 예를 들면, 모든 실시예에서는 생성물을 진공하에서 건조하였다. 그러나 생성물을 또한 대기압하에서 건조할 수 있다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 1을 가지는 소수적으로 에스테르화된 전분을 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    상기 화학식에서 R1및 R2는 개별적으로 1 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 사슬이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 소수적으로 에스테르화된 전분이 활성 형태에서 상기 소수적으로 에스테르화된 전분의 형성을 촉진하는 효소와 혼합된 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 소수적으로 에스테르화된 전분이 전분과 케텐 이량체 간의 반응 생성물인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 소수적으로 에스테르화된 전분 조성물이 상기 소수적으로 에스테르화된 전분 생성물의 총 중량을 기초로 하여 약 0.03 중량％ 내지 최대 90 중량％의 케텐 이량체를 포함하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 소수적으로 에스테르화된 전분 생성물이 상기 소수적으로 에스테르화된 전분 생성물의 총 중량을 기초로 하여 약 0.3 중량％ 내지 8.1 중량％의 케텐 이량체를 포함하는 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 효소가 가수분해 효소인 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 가수분해 효소가 리파아제, 에스테라아제, 또는 프로테아제인 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 가수분해 효소가 슈도모나스 리파아제, 돼지 췌장 리파아제, 또는 서브틸리신인 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 가수분해 효소가 슈도모나스 속, 슈도모나스 세파시아 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 리파아제인 조성물.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 전분이 말토덱스트린, 시클로덱스트린, 덱스트린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 양이온성 전분, 음이온성 전분, 산화 전분, 변형된 전분, 및 예비-젤라틴화된 전분으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 조성물.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 케텐 이량체가 하나 이상의 (A) 알킬 케텐 이량체, (B) 알케닐 케텐 이량체, 및 (C) 혼합 지방산의 케텐 이량체인 조성물.
  12. 제 3항에 있어서, 상기 반응 생성물의 치환도의 범위가 약 0.0001 내지 약 0.027인 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 반응 생성물의 치환도의 범위가 약 0.001 내지 약 0.027인 조성물.
  14. 전분과 케텐 이량체 간의 효소적 반응 생성물인, 하기 화학식을 갖는 소수적으로 에스테르화된 전분을 포함하고, 이 소수적으로 에스테르화된 전분이 상기 소수적으로 에스테르화된 전분의 총 중량을 기초로 하여 약 0.3 내지 8.1 중량％의 케텐 이량체를 포함하고; 상기 효소적 반응이 슈도모나스 세파시아로부터의 리파아제에 의해 촉진되고; 상기 케텐 이량체는 효소적 반응에 의해 상기 전분에 그라프트되고; 상기 소수적으로 에스테르화된 전분이 반응 전의 전분의 점도에 비해 더 높은 점도를 가지고; 및 상기 소수적으로 에스테르화된 전분이 약 0.001 내지 0.027의 치환도를 갖는 조성물.
    상기 화학식에서 R1및 R2는 개별적으로 1 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 사슬이다.
  15. 반응을 촉진하기 위해 효소의 유효량을 전분 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 소수적으로 에스테르화된 전분의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 전분 반응 혼합물이 전분 및 케텐 이량체를 포함하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 효소의 유효량이 전분 반응 혼합물의 중량을 기초로 하여 약 0.01 내지 30 중량％인 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 효소의 유효량이 전분 반응 혼합물의 중량을 기초로 하여 약 1 내지 5 중량％인 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 효소가 가수분해 효소인 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 가수분해 효소가 슈도모나스 리파아제, 돼지 췌장 리파아제, 또는 서브틸리신인 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 가수분해 효소가 슈도모나스 속, 슈도모나스 세파시아 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 리파아제인 방법.
  22. 제 16항에 있어서, DMSO, DMF, DMAc, t-부틸 메틸 에테르, 및 헵탄 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 유기 용매 매질을 포함하는 반응 매질을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 16항에 있어서, 상기 전분이 말토덱스트린, 시클로덱스트린, 덱스트린, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 양이온성 전분, 음이온성 전분, 산화 전분, 변형된 전분, 및 예비-젤라틴화된 전분으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 전분이 반응 혼합물의 총 중량을 기초로 하여 약 0.1 내지 99 중량％의 양으로 존재하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 전분이 반응 혼합물의 총 중량을 기초로 하여 약 0.1 내지 20 중량％의 양으로 존재하는 방법.
  26. 제 16항에 있어서, 상기 케텐 이량체가 알킬 케텐 이량체, 알케닐 이량체, 및 혼합 지방산의 케텐 이량체 중의 하나인 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 케텐 이량체가 반응 혼합물의 총 중량을 기초로 하여 약 0.01 중량％ 내지 최대 90 중량％의 양으로 존재하는 방법.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 케텐 이량체가 반응 혼합물의 총 중량을 기초로 하여 약 0.03 중량％ 내지 이하 8.1 중량％의 양으로 존재하는 방법.
  29. 제 15항에 있어서, 반응 시간이 약 0.25 내지 72 시간인 방법.
  30. 제 15항에 있어서, 반응의 종결시에 효소를 불활성화하는 것을 포함하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 반응 생성물을 이소프로필 알콜 또는 아세톤으로 침전시키는 단계, 반응 생성물을 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 헥산, 에틸 아세테이트, 및 아세톤 중 하나 이상의 유기 용매로 세척하는 단계, 아세톤, 에틸 아세테이트, 헥산, 클로로포름, 또는 메틸렌 클로라이드 중 하나 이상의 유기용매를 사용하여 반응 생성물에 속슬렛 추출을 수행하는 단계, 진공하에서 반응 생성물을 건조시키는 단계로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. (A) 반응 혼합물의 총 중량을 기초로 하여 약 0.1 내지 10 중량％의 전분
    (B) 반응 혼합물의 총 중량을 기초로 하여 약 0.03 내지 8.1 중량％의 케텐 이량체 및
    (C) 반응 혼합물의 총 중량을 기초로 하여 약 0 내지 90 중량％의 양으로 존재하는 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물의 중량을 기초로 하여 슈도모나스 세파시아로부터의 리파아제를 포함하는 효소를 반응 혼합물에 약 1 내지 5 중량％의 양으로 첨가하고,
    반응 혼합물을 약 20 내지 60 ℃에서 약 0.25 내지 8시간 가열하고,
    반응의 종결시에 상기 효소를 불활성화하고,
    반응 생성물을 이소프로필 알콜 또는 아세톤으로 침전시키고,
    반응 생성물을 유기 용매로 세척하고,
    반응 생성물을 유기 용매로 추출하고, 및
    반응 생성물 진공하에서 건조시키는 것을
    포함하는 소수적으로 에스테르화된 전분의 제조방법.
  33. 전분을 케텐 이량체와 반응시키는 것을 포함하는 소수적으로 에스테르화된 전분의 화학적 제조 방법.
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