CN111410697B - 一种水包油型乳化墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明开发了一种改性麦芽糊精多功能助剂用于乳化墨水的制备，其具有乳化、润滑和保湿的多重功能，并采用微通道乳化法将其与有机溶剂、水溶性染料、触变剂、渗透剂、杀菌剂、防锈剂、pH调节剂、水等组分组合，制备得到了粒径均一、书写顺滑、保湿性优异、长期稳定的水包油型乳化墨水。

Description

一种水包油型乳化墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水包油型乳化墨水，其包括改性麦芽糖糊精型多功能助剂、有机溶剂、水溶性染料、触变剂、渗透剂、杀菌剂、防锈剂、pH调节剂、水等组分。其制备时使用套管式微通道乳化法。

背景技术

乳化墨水圆珠笔是一类新的书写工具，其采用的乳化墨水是一种介于油性油墨与水性墨水之间的新型墨水。乳化墨水具有类似中性墨水的触变性，因而具有中性圆珠笔出墨顺畅、线迹饱满、不积墨等优点。同时乳化墨水配方中含有一定比例的油性溶剂，具有类似油性圆珠笔的特点，书写顺滑，手感好。乳化墨水属于乳状液结构，有油包水和水包油两种类型。乳状液在热力学上为不稳定体系，不同的乳状液稳定性差别较大，长则几十年，短则几小时甚至几分钟。由于笔芯从生产到消费者使用周期具有不确定性，行业内对书写墨水的储存要求通常为1年以上，高品质的书写墨水保质期可达2年以上。

乳化墨水是一种水、油两相体系，影响乳化墨水稳定性的关键助剂是乳化剂。制备乳化墨水通常使用的乳化剂的亲水端为离子型或聚醚非离子型，离子型在水中通过双电层的作用稳定，聚醚在水中形成水溶性胶团在水相中稳定存在。但在墨水长期储存过程中，吸附在分散相表面的乳化剂会缓慢迁移并解析在连续相中造成整个体系的不稳定。

乳化墨水的制备通常采用传统的高速剪切乳化方法，在强烈的剪切作用下将分散相分散在连续相中获得乳化墨水。专利CN102558966A公布了一种染料型乳化墨水，采用均质机对体系施加强剪切使分散相分散到溶剂中形成油包水型乳化墨水。专利CN106833126A公开了一种使用篮式球磨机取代均质机获得从颜料到乳化墨水成品的方法。上述方法存在能耗高、难以控制乳液液滴大小和乳液液滴呈多分散性的问题。不均匀的乳液液滴在存放过程中不稳定，易发生团聚、絮凝等变化，造成墨水粘度等理化参数的改变，进而对应用性能带来不利影响，导致墨水的书写性能不佳。

发明内容

针对以上技术的不足，本发明开发了一种改性麦芽糊精多功能助剂用于乳化墨水的制备，其具有乳化、润滑和保湿的多重功能，并采用微通道乳化法制备得到了粒径均一、书写顺滑、保湿性优异、长期稳定的水包油型乳化墨水。

本发明提供了一种改性麦芽糖糊精，其结构为

其中，n是6～20的整数，进一步优选为8～16间的整数，

R₁是C8～C16的烷基，进一步优选为C10～C14的烷基，

R₂是Na原子或失去羟基H原子的麦芽糖糊精。

同时，本发明也提供了前述改性麦芽糖糊精的制备方法，包括：

步骤(1)：将烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)与等摩尔的马来酸酐在甲基磺酸催化下加热至100～130℃，通过酯化反应得到端位为羧酸基的产物A；

步骤(2)：先将原料麦芽糖糊精溶解在适量的水中，然后在1～1.5h内分批将五氧化二磷加入上述麦芽糖糊精水溶液，反应温度不超过40℃，随后在60～70℃之间保温3～6h，反应得到磷酸基改性的麦芽糖糊精产物B；

步骤(3)：产物A与产物B混合后用5wt.％的NaOH水溶液调节pH值至8.5～9，在25～30℃下反应1.5h得到产物C；

步骤(4)：将产物C用3wt.％盐酸水溶液中和至pH为7，过滤，得到最终产物D。

其中，步骤(1)中的反应终点通过测试产物的酸值确定，酸值按照GB/T 264-1983《石油产品酸值测定法》中的测试方法进行测试。

步骤(2)，步骤(3)通过测试反应产物的取代度确定反应产物的生成。

其中，取代度指淀粉的每个D-葡萄糖单元上的活性羟基被取代的物质的量。

前述取代度通过如下方法测试：

准确称取5.00g样品(绝干)于250mL碘量瓶中，加入50mL蒸馏水混匀，再加3滴l％酚酞指示剂，混匀后用0.1mol/L氢氧化钠溶液滴至呈微红色不消失为终点，再加入25mL0.5mol/L氢氧化钠标准溶液，放在磁力搅拌器上搅拌30min进行皂化。用蒸馏水冲洗碘量瓶的塞子及瓶壁，再将已皂化过的含过量碱的溶液，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至红色消失即为终点，体积为V₁(mL)。空白试验：准确称取绝干的原料原麦芽糊精5.00g，测定步骤与上述相同。记录消耗0.5mol/L盐酸标准溶液的体积为V₂(mL)。

其中，绝干指样品放置在105±2℃的恒温干燥箱中，烘至恒重。

取代基质量百分比按式(1)计算：

当麦芽糖糊精的取代度为DS时，则

A为取代基含量；V₁-为样品消耗的盐酸体积，mL：V₂为原料原麦芽糊精消耗的盐酸体积，mL；C为盐酸标准溶液浓度，mol/L；M为取代基的摩尔质量，g/mol；m为样品质量，g。

其中，测试产物B的取代度，取代基用M_B表示，其代表磷酸基；

测得产物B的取代度记录为DS₁。

最终产物D的取代度测试分两步：

第一步，测试原料B被原料A取代的取代度(空白试验的麦芽糖糊精应为其对应的原料产物B)，其取代基用M_D表示，代表产物A失去羟基后的剩余基团，取代度记录为DS₂。

第二步，最终产物D的取代度DS₃＝DS₁+DS₂。

进一步地，步骤(1)中所述加热温度为100～130℃，进一步优选为120～125℃。

进一步地，步骤(1)中所述烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的烷基可以是C8～C16的直链烷基或异构化烷基，进一步优选为C10～C14。

进一步地，步骤(1)中所述烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的EO加成数可以为6～20的任意数，进一步优选为8～16。

进一步地，步骤(2)中加料阶段的体系温度不超过40℃，进一步优选为35～40℃；反应时间为1～1.5h，进一步优选为1.3～1.5h。

进一步地，步骤(2)中保温阶段的反应温度为60～70℃，进一步优选为64～66℃；时间为3～6h，进一步优选为4～5h。

进一步地，步骤(2)中所述原料麦芽糖糊精的DE值为15～20，进一步优选为18～20。

其中DE值指的是样品的葡萄糖当量值(样品中还原糖占干物质的百分数)，单位为％，见GB/T 20885-2007《葡萄糖浆》。

进一步地，步骤(2)中所述五氧化二磷的质量为所述原料麦芽糖糊精的2～6％，进一步优选为3～5％。

进一步地，步骤(3)中所述产物A的摩尔数为步骤(2)中所述原料五氧化二磷摩尔数的3～10倍，进一步优选为4～8倍。

同时，本发明也提供了一种水包油型乳化墨水，其包含：

有机溶剂12～20质量份，优选为14～18质量份；

水溶性染料5～15质量份，优选为10～15质量份；

多功能助剂5～10质量份，优选为5～8质量份；

触变剂0.1～0.5质量份，优选为0.2～0.3质量份；

渗透剂0.2～0.5质量份，优选为0.3～0.5质量份；

杀菌剂0.2质量份；

防锈剂0.2质量份；

pH调节剂0.1～0.5质量份，优选为0.1～0.4质量份；

水50～80质量份；

其中，所述多功能助剂为前述改性麦芽糖糊精。

进一步地，所述有机溶剂是苯甲醇、苯乙醇，乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、二乙二醇苯醚中的一种或多种的组合，并可优选为苯乙醇、乙二醇苯醚的一种或两种的组合。

进一步地，所述水溶性染料为溶剂红、溶剂蓝、溶剂黄、溶剂紫、溶剂黑中的一种或多种的组合。

进一步地，所述触变剂是黄原胶、阿拉伯胶、膨润土中的一种或两种的组合，并可优选为黄原胶。

进一步地，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其碳原子数为C8～C15的脂肪醇，聚氧乙烯醚的EO加成数为8～20，并可优选为异辛醇聚氧乙烯醚，异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合。

进一步地，所述杀菌剂为异噻唑啉酮类物质、苯并异噻唑啉酮类物质中的一种或多种的组合，并可优选为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。

进一步地，所述防锈剂为苯并三氮唑。

进一步地，所述pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺中的一种或多种的组合，并可优选为三乙醇胺。

此外，本发明还提供了前述水包油型乳化墨水的制备方法，其制备时使用包含内管、外管的微通道反应器、数显控制器、输液泵等在内的装置，制备步骤包括：

步骤1：将30％的多功能助剂溶于有机溶剂中，搅拌均匀后除去气泡，得到分散相；

步骤2：将水溶性染料、70％多功能助剂、触变剂、渗透剂、杀菌剂、防锈剂及pH调节剂在水中充分搅拌均匀，得到连续相；

步骤3：将微反应器的外管连接至所述连续相的容器中，将微通道反应器的内管入连接至所述分散相的容器中；

步骤4：在数显控制器上调节输液泵转速，控制所述连续相和所述分散相的流速比，在出液口得到乳化墨水。

进一步地，步骤4中所述连续相和分散相的流速比为9:1～4:1。

通过此种套管式微通道乳化法，可最终得到粒径均一、稳定性好、书写流畅的乳化墨水。

本发明通过酯化反应将麦芽糖糊精分子与磷酸基团及马来酸酐改性的APEO相连接，获得了一种改性麦芽糖糊精多功能助剂，用于乳化墨水的制备，具有乳化、保湿、润滑的多重功能。采用微通道乳化法获得了粒径均一、书写顺滑、保湿性优异、长期稳定的水包油型乳化墨水，制备工艺具有低能、高效的优点。

附图说明

图1是套管式微通道反应系统示意图。其中，1,7-储液瓶，2,6-高压输液泵，3,5-电子流量计，4-套管式微通道，8-分散相进液口，9-连续相进液口，10-出液口，11-数显控制器，12-微孔区域。

图2是麦芽糖糊精、产物A、产物B、DF-1的红外谱图。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明提供了一种乳化墨水，其包含有机溶剂、水溶性染料、多功能助剂、触变剂、渗透剂、杀菌剂、防锈剂、pH调节剂与水。

其中，乳化墨水的有机溶剂为苯甲醇、苯乙醇、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、二乙二醇苯醚中的一种或多种的组合，并可优选为苯乙醇、乙二醇苯醚的一种或两种的组合(购自上海麦克林生化科技有限公司，下同)。

乳化墨水的水溶性染料为溶剂红135、溶剂蓝68、溶剂黄44、溶剂紫13、溶剂黑5中的一种或多种的组合(购自上海麦克林生化科技有限公司，下同)。

乳化墨水的触变剂为黄原胶(购自内蒙古健隆生化有限公司，牌号为FX80，下同)、阿拉伯胶(购自山东润源曲轴有限公司，下同)、膨润土(购自上海凯茵化工有限公司，牌号：BENTONESD-1，下同)中的一种或两种的组合，并可优选为黄原胶。

乳化墨水的渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其碳原子数为C8～C16的脂肪醇，聚氧乙烯醚的EO加成数为8～20，并可优选为异辛醇聚氧乙烯醚，异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合(购自百灵威科技有限公司，下同)。

乳化墨水的杀菌剂为异噻唑啉酮类物质、苯并异噻唑啉酮类物质中的一种或多种的组合，例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

乳化墨水的防锈剂为苯并三氮唑(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

乳化墨水的pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺中的一种或多种的组合，并可优选为三乙醇胺(购自众化(杭州)科技有限公司，下同)。

进一步地，乳化墨水的多功能助剂为改性麦芽糖糊精，其制备工艺如下：

步骤(1)：将烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)(购百灵威科技有限公司，下同)与等摩尔的马来酸酐(购自江苏正旭化工有限公司，下同)在甲基磺酸(购自常州百运渡化工有限公司，下同)催化下加热至100～130℃，通过酯化反应得到端位为羧酸基的产物A；

步骤(2)：先将原料麦芽糖糊精(购自山东腾望化工有限公司，下同)溶解在适量的水中，然后在1～1.5h内分批将五氧化二磷(购自南京化学试剂股份有限公司，下同)加入上述麦芽糖糊精水溶液，反应温度不超过40℃，随后在60～70℃之间保温3～6h，反应得到磷酸基改性的麦芽糖糊精产物B；

步骤(3)：产物A与产物B混合后用5wt.％的NaOH水溶液调节pH值至8.5～9，在25～30℃下反应1.5h得到产物C；

步骤(4)：将产物C用3wt.％盐酸水溶液中和至pH为7，过滤，得到最终产物D。

其中，步骤(1)中的反应终点通过测试产物的酸值确定，酸值按照GB/T 264-1983《石油产品酸值测定法》中的测试方法进行测试。

步骤(2)，步骤(3)通过测试反应产物的取代度确定反应终点。

其中，取代度指淀粉的每个D-葡萄糖单元上的活性羟基被取代的物质的量。

取代度通过如下方法测试：

准确称取5.00g样品(绝干)于250mL碘量瓶中，加入50mL蒸馏水混匀，再加3滴l％酚酞指示剂，混匀后用0.1mol/L氢氧化钠溶液滴至呈微红色不消失为终点，再加入25mL0.5mol/L氢氧化钠标准溶液，放在磁力搅拌器上搅拌30min进行皂化。用蒸馏水冲洗碘量瓶的塞子及瓶壁，再将已皂化过的含过量碱的溶液，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至红色消失即为终点，体积为V₁(mL)。空白试验：准确称取绝干的原料原麦芽糊精5.00g，测定步骤与上述相同。记录消耗0.5mol/L盐酸标准溶液的体积为V₂(mL)。

其中，绝干指样品放置在105±2℃的恒温干燥箱中，烘至恒重。

取代基质量百分比按式(1)计算：

当麦芽糖糊精的取代度为DS时，则

A为取代基含量；V₁-为样品消耗的盐酸体积，mL：V₂为原料原麦芽糊精消耗的盐酸体积，mL；C为盐酸标准溶液浓度，mol/L；M为取代基的摩尔质量，g/mol；m为样品质量，g。

其中，测试产物B的取代度，取代基用M_B表示，其代表磷酸基；

测得产物B的取代度记录为DS₁。

最终产物D的取代度测试分两步：

第一步，测试原料B被原料A取代的取代度(空白试验的麦芽糖糊精应为其对应的原料产物B)，其取代基用M_D表示，代表产物A失去羟基后的剩余基团，取代度记录为DS₂。

第二步，最终产物D的取代度DS₃＝DS₁+DS₂。

步骤(1)中所述催化剂为甲基磺酸(购自常州百运渡化工有限公司，下同)，所述加热温度为100～130℃，进一步优选为120～125℃。

步骤(1)中所述烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的烷基可以是C8～C16的直链烷基或异构化烷基，进一步优选为C10～C14；聚氧乙烯醚的EO加成数可以为6～20的任意数，进一步优选为8～16。

步骤(2)中加料阶段的体系温度不超过40℃、进一步优选为35～40℃；加料阶段时间为1～1.5h，进一步优选为1.3～1.5h；保温阶段的反应温度为60～70℃，进一步优选为64～66℃；保温阶段时间为3～6h，进一步优选为4～5h。

步骤(2)中所述原料麦芽糖糊精的DE值为15～20，进一步优选为17～20。

其中，DE值指的是样品的葡萄糖当量值(样品中还原糖占干物质的百分数)，单位为％，见GB/T 20885-2007《葡萄糖浆》。

步骤(2)中所述五氧化二磷的质量为所述原料麦芽糖糊精的2～6％，进一步优选为3～5％。

步骤(3)中所述产物A的摩尔数为步骤(2)中所述原料五氧化二磷摩尔数的3～10倍，进一步优选为4～8倍。

该乳化墨水的制备方法包括如下步骤：

步骤1：OP-1的制备

将30％的多功能助剂溶于有机溶剂中，搅拌均匀后除去气泡备用。

步骤2：WP-1的制备

将水溶性染料、70％多功能助剂、触变剂、渗透剂、杀菌剂、防锈剂及pH调节剂在水中充分搅拌均匀备用。

具体制备方法如附图1所示，套管式微通道(4)(购自深圳市一正科技有限公司)由内管和外管组成，内管和外管分别流入分散相OP-1和连续相WP-1连接。分散相OP-1的储液瓶(1)与高压输液泵(2)连接，由分散相进液口(8)流入内管，其流量通过电子流量计(3)测量。连续相WP-1的储液瓶(7)与高压输液泵(6)连接，由连续相进液口(9)流入内管，其流量由电子流量计(5)测量，分散相和连续相的流量由数显控制器(11)控制。分散相在内管流至微孔区域(12)时，在内外压力差的驱动下，分散相流入连续相，并与连续相在微通道内错流混合，混合后的乳状液在出液口(10)收集，制得乳化墨水。

其中，微通道的内管外径为10～15mm，内管的管壁上有一段微孔区，微孔区在距进料口6～10cm处，长度为1～1.5cm，开孔率为20～30％，微孔孔径为2～8μm，内管外壁与外管内壁之间的环状间隙为0.1～0.8mm。

当流动相处于湍流和过渡流时为不稳定的流体，不稳定的流体与分散相接触时较难控制得到均匀的粒径，本发明为了得到粒径均一的乳状液，控制流速使流动相在环状套管内的流动处于稳定的层流状态。粒径的均一程度用PDI值(粒径分布系数)表示，其值越高表示粒径分布越分散，越小表示粒径分布越集中。

在层流状态下，当流量不变，环状间隙变小时，流速增大，流动相与分散相可快速混合，粒径变小，其中，微通道的环状间隙为0.1～0.8mm。

由于连续相流入环状间隙时为从较大的管径变为较小的管径，其流体状态需在环状间隙中流过一段距离才能保证其稳定性，其中，微孔区在距进料口6～10cm处。

分散相通过微孔流入连续相时，微孔的孔径直接决定了其初始粒径的大小，当微孔孔径越小，制得的乳化墨水的粒径就越小，其中，微孔孔径为2～8μm。

调节所述的连续相WP-1和分散相OP-1的流速比为9∶1～4∶1之间，在出液口得到粒径均一、稳定性好、书写流畅的乳化墨水。

发明人创造性的通过酯化反应将麦芽糖糊精分子结构上的羟基与磷酸基连接，得到的改性麦芽糖糊精，不但能起到保湿的作用，在书写时磷酸酯键与金属原子的吸附作用使改性的麦芽糖糊精可吸附在球珠和碗座表面，在其接触点表面形成一层边界润滑膜，从而起到降低摩擦系数作用。此外，发明人应用马来酸酐改性APEO对磷酸改性麦芽糖糊精进一步改性，从而引入疏水基团，赋予麦芽糖糊精乳化特性。上述制备的改性麦芽糖糊精在乳化墨水中起到乳化、保湿、润滑的多重作用。

此外，发明人采用微通道乳化法制备乳化墨水，对微通道的关键参数做了进一步的限制保证了粒径均一，提升了乳化墨水的稳定性。与常规机械乳化方法相比，上述方法制得的乳化墨水的粒径更小，墨水易于在笔头内部通道流动，出墨流畅。

综上所述，发明人从墨水配方与制备工艺两方面进行优化，获得一种书写顺滑、保湿性良好、长期稳定的乳化墨水，制备工艺能耗低、效率高，适宜于工业生产。

以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的中性墨水及其制备方法做详细说明。

实施例1：

多功能助剂的合成：

步骤(1)：将带有搅拌器、温度计、冷凝器的1L四口烧瓶放入油浴锅中。在投料口加入烷基为C8，EO加成数为8的APEO-8 204g和39g马来酸酐，催化剂甲基磺酸的用量为整个体系质量的0.2％(0.486g)，升温至120℃，保温反应3h，应得到端位为羧酸基的产物A，红外图谱见附图2。

步骤(2)：将带有搅拌器、温度计、冷凝器的1L四口烧瓶放入油浴锅中，将DE值为17.82的麦芽糖糊精162g和水167g从投料口加入烧瓶中，常温下搅拌使麦芽糖糊精(红外图谱见附图2)充分溶解，将5g五氧化二磷在1～1.5h内分批从投料口加入烧瓶中，加料过程中控制温度低于40℃，加料完毕后升温至65℃反应4h，停止反应，得到产物B，红外图谱见附图2。

步骤(3)：将带有搅拌器、温度计的1L三口烧瓶放入油浴锅中，将产物A131g与产物B300g从投料口加入烧瓶中，用5wt.％NaOH水溶液调节体系的pH值为8.5～9.0之间，保持温度为25℃，反应时间为1.5h，得到产物C；

步骤(4)：将产物C用3wt.％的盐酸水溶液中和至中性，过滤，干燥得到产物多功能助剂，记为DF-1，红外图谱见附图2。

附图2中3263cm^-1处出现强而宽的-OH伸缩振动特征峰，2922cm^-1，2854cm^-1是烯烃和芳环的氢伸缩振动吸收峰，1735cm^-1是酯基吸收峰，1642cm^-1是H₂O的伸缩振动，1453cm^-1是烷基的吸收峰，1245cm^-1是膦氧双键，1101cm^-1是膦氧单键，1017cm^-1是马来酸酐或芳烃的C-H面外弯曲振动C-H吸收峰。产物A中酯基的吸收峰的出现，表明其已发生了酯化反应，磷氧双键和磷氧单键的生成表明磷酸改性的麦芽糖糊精的中间体已被成功制备。在DF-1的红外谱图中除在1735cm^-1处的酯基吸收峰外，其余的吸收峰强度均有所减小，而酯基的吸收峰强基本不变，说明在步骤(3)中的反应物已成功制备。

制备过程产物A中生成物酸值的减小，进一步确定了马来酸酐中的羧基与APEO中的羟基发生了酯化反应。

制备产物B过程中麦芽糖糊精中的羟基被取代程度通过取代度表示，取代度越大说明被取代的羟基越多。

制备产物D过程中麦芽糖糊精的取代度进一步升高变化麦芽糖上的羟基被进一步的反应，也说明了目标产物的成功制备。

将实施例1中的APEO更改烷基中碳原子数和EO加成数，根据不同的APEO相应的添加量也有所改变，依照实施例1的反应条件和工艺得到实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比实施例1的多功能助剂DF-1，DF-2，DF-3，DF-4，DF-5、DF-6。具体添加量见表一。

表一

应用实施例1：

步骤1：将30％的DF-1溶于有机溶剂中，搅拌均匀后除去气泡，备用，记为OP-1；

步骤2：将水溶性染料、70％的DF-1、触变剂、渗透剂、杀菌剂、防锈剂及pH调节剂在水中充分搅拌均匀备用，记为WP-1；

步骤3：将微反应器的外管连接至WP-1的容器中，将微反应器的内管入连接至OP-1的容器中；

步骤4：在数显控制器上调节输液泵转速，流量计可读取液体流速比为9:1，在出液口得到乳化墨水。

对比应用实施例1：

步骤1：将30％的壬基酚聚氧乙烯醚(乳化剂OP-10)(购自百灵威科技有限公司)溶于有机溶剂中，搅拌均匀后除去气泡，备用，记为DOP-1；

步骤2：将水溶性染料、70％的OP-10、触变剂、渗透剂、杀菌剂、防锈剂及pH调节剂在水中充分搅拌均匀备用，记为DWP-1；

步骤3：将微反应器的外管连接至DWP-1的容器中，将微反应器的内管入连接至DOP-1的容器中；

步骤4：在数显控制器上调节输液泵转速，流量计可读取液体流速比为9:1，在出液口得到乳化墨水。

按照应用实施例1的制备方法，换用不同的物料组成，得到应用实施例2～7和按照对比应用实施例1的制备方法，换用不同的物料组成，得到对比应用实施例1～3的墨水，具体数据如表二。

表二

将应用实施例1～7的墨水和对比应用实施例1～3的墨水进行如下测试：

1.对润滑性的评测

将笔芯放在书写润滑度检测仪上，在100N的负荷下进行划圈模拟人工书写，仪器给出划圈过程中摩擦力的大小，除以负荷，得到笔芯的摩擦系数。取10支进行测试，求其平均值作为笔芯书写润滑性的评价指标，测试数据见表三，其中，摩擦系数越小，表明墨水的润滑性越好。

2.脱帽书写性能评测

取初写正常(所述初写指的是笔芯手划线约50厘米，线迹正常)的笔芯30支，在环境温度20～25℃，相对湿度50～60％的试验环境下脱帽水平放置3、7、10、15、20、30天，每个时间节点取5支，5支笔芯开笔前100mm内线迹均正常为合格，直至出现不合格，前一个时间节点即为该笔芯的脱帽书写天数，作为脱帽书写性能的评价指标，测试数据见表三，其中，脱帽天数越长，表明墨水的保湿性能越好。

3.墨水粒径测试

采用激光粒度仪测试乳状液的粒径D50和PDI值，测试数据见表三，其中，PDI值越大，表明粒径分布越不均一，。

4.热储稳定性测试

将墨水放在60℃环境下存放10天，测试D50，测试数据见表三，其中，D50变化越大，表明热储稳定性越差。

表三

由表三可知应用实施例1～7的摩擦系数明显优于对比应用实施例，其原因可能是多功能助剂中的磷酸酯键与金属原子的吸附作用在球珠和球座表面形成一层边界润滑膜，从而起到降低摩擦系数的作用。应用实施例的保湿性均优于对比应用实施例1，说明麦芽糖糊精上的羟基被过多的反应消耗导致其保湿性能下降。

使用改性麦芽糖糊精的应用实施例稳定性均优于对比应用实施例，说明使用本发明的改性麦芽糖糊精的乳化稳定性比常用的APEO乳化剂好，其墨水的稳定性更加优良。

按照应用实施例1的配方组成，采用不同的微通道工艺参数，得到应用实施例8～12，具体数据如表四：

表四

对比应用实施例4

将与应用实施例1相同的物料组分用如下制备工艺得到对比应用实施例4墨水；

第一步：将30％的DF-1溶于有机溶剂中，搅拌均匀后除去气泡，备用，标记为DOP-4。

第二步：将水溶性染料、70％的DF-1、触变剂、渗透剂、杀菌剂、防锈剂及pH调节剂在水中充分搅拌均匀备用，记为DWP-4

第三步：将DOP-4放在高速乳化机中高速乳化，然后缓慢加入DWP-4，在2500rpm的环境下乳化90min。

第四步：将墨水离心脱泡得到对比应用实施例4墨水。

对比应用实施例5：

将与应用实施例1相同的物料组分用如下制备工艺得到对比应用实施例5墨水；

第一步：将30％的DF-1溶于有机溶剂中，搅拌均匀后除去气泡，备用，标记为DOP-5。

第二步：将水溶性染料、70％的DF-1、触变剂、渗透剂、杀菌剂、防锈剂及pH调节剂在水中充分搅拌均匀备用，记为DWP-5。

第三步：将DOP-5放在锆珠直径为0.3mm的研磨机中进行研磨，然后缓慢加入DWP-5，在800rpm的环境下研磨90min。

第四步：将墨水离心脱泡得到对比应用实施例5墨水。

将应用实施例8～12的墨水和对比应用实施例4～5的墨水测试粒径D50、PDI值和热储后粒径变化率，结果如表五：

表五

墨水编号	PDI值	D50粒径(μm)	热储D50粒径变化率(％)
				应用实施例8	0.036	6.8	19
应用实施例9	0.05	7.3	20
				应用实施例10	0.096	8.4	26
应用实施例11	0.216	12.6	32
				应用实施例12	0.408	15.5	36
对比应用实施例4	0.634	24.2	42
				对比应用实施例5	0.544	26.6	46

由以上数据可知，采用本发明的微通道乳化法制备得到的乳化墨水，其PDI值明显较机械乳化法制得的小，粒径更均一。热储后粒径变化率小，体系稳定好。调节不同的微通道尺寸，得到的墨水粒径也呈规律性变化，从而可得到粒径可控的乳化墨水。

对比应用实施例4和对比应用实施例5的粒径比对比应用实施例2和对比应用实施例3的小，变化率也小，说明本发明的多功能助剂即使在普通乳化工艺条件下制得的乳化墨水也比其它乳化剂在使用微通道乳化法条件下制得的粒径小并且稳定。

Claims (12)

1.一种改性麦芽糖糊精，其结构为：

其中，n是6～20的整数，R₁是C8～C16的烷基，

R₂是Na原子或失去羟基H原子的麦芽糖糊精。

2.一种制备如权利要求1所述的改性麦芽糖糊精的方法，其包括：

步骤(1)：将烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)与等摩尔的马来酸酐在甲基磺酸催化下加热至100～130℃，通过酯化反应得到端位为羧酸基的产物A；

步骤(2)：先将原料麦芽糖糊精溶解在适量的水中，然后在1～1.5h内分批将五氧化二磷加入上述麦芽糖糊精水溶液，反应温度不超过40℃，随后在60～70℃之间保温3～6h，反应得到磷酸基改性的麦芽糖糊精产物B；

步骤(3)：产物A与产物B混合后用5wt.％的NaOH水溶液调节pH值至8.5～9，在25～30℃下反应1.5h得到产物C；

步骤(4)：将产物C用3wt.％盐酸水溶液中和至pH为7，过滤，得到最终产物D。

3.如权利要求2所述的制备改性麦芽糖糊精的方法，其特征在于，步骤(1)中所述烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的烷基是C8～C16的直链烷基或异构化烷基，聚氧乙烯醚的EO加成数为6～20的任意数。

4.如权利要求2所述的制备改性麦芽糖糊精的方法，其特征在于，步骤(2)中所述原料麦芽糖糊精的DE值为15～20。

5.如权利要求4所述的制备改性麦芽糖糊精的方法，其特征在于，所述原料麦芽糖糊精的DE值为17～20。

6.如权利要求2所述的制备改性麦芽糖糊精的方法，其特征在于，步骤(2)中所述五氧化二磷的质量为所述原料麦芽糖糊精的2～6％。

7.如权利要求2所述的制备改性麦芽糖糊精的方法，其特征在于，步骤(3)中所述产物A的摩尔数为步骤(2)中所述原料五氧化二磷摩尔数的3～10倍。

8.一种水包油型乳化墨水，其包含：

其中，所述多功能助剂为权利要求1所述改性麦芽糖糊精。

9.如权利要求8所述的水包油型乳化墨水，其特征在于，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其碳原子数为C8～C15的脂肪醇，聚氧乙烯醚的EO加成数为8～20。

10.如权利要求9所述的水包油型乳化墨水，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为异辛醇聚氧乙烯醚，异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合。

11.一种如权利要求8、9、10中任一的水包油型乳化墨水的制备方法，其制备时使用包含内管、外管的微通道反应器、数显控制器、输液泵在内的装置，制备步骤包括：

步骤1：将30％的多功能助剂溶于有机溶剂中，搅拌均匀后除去气泡，得到分散相；

步骤2：将水溶性染料、70％多功能助剂、触变剂、渗透剂、杀菌剂、防锈剂及pH调节剂在水中充分搅拌均匀，得到连续相；

步骤3：将微反应器的外管连接至所述连续相的容器中，将微通道反应器的内管连接至所述分散相的容器中；

步骤4：在数显控制器上调节输液泵转速，控制所述连续相和所述分散相的流速比，在出液口得到乳化墨水。

12.一种如权利要求11所述的水包油型乳化墨水的制备方法，其特征在于，步骤4中所述连续相和分散相的流速比为9:1～4:1。

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