KR20030077260A - Ｌ-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐, 이의제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가 혼합함으로써 수상에서 일차적으로 안정화된 L-아스코빌산을 함유하는 수-유 에멀젼을 수득하고; 이를 다시 수-유-수 다중 에멀젼으로 제조한 후 벽제 가교 처리함으로써 L-아스코빌산의 안정성이 매우 뛰어난 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조하는 방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가 혼합함으로써 수상에서 일차적으로 안정화된 L-아스코빌산을 함유하는 수-유 에멀젼을 수득하고; 이를 다시 수-유-수 다중 에멀젼으로 제조한후 벽제가교 처리함으로써 L-아스코빌산의 안정성이 매우 뛰어난 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조하는 방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
L-아스코빌산(L-ascorbic acid)은 미백, 주름개선, 피부탄력강화 및 항산화에 의한 노화방지 등 피부에 유용한 생리작용을 부여하는 성분으로 알려져 왔으며, 화장품 및 피부과 제제의 성분으로 널리 활용되고 있다. L-아스코빌산은 온도, pH, 활성산소, 금속이온, 자외선 및 x-선 등의 환경인자에 의하여 안정도가 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다[Diao,M.L., Seib,P.A.,Food Chem., 30:313 (1988); Deasy,P.B., Microencapsulation and related drug process, New York, Maecel Dekker Inc. (1984)]. L-아스코빌산은 특히 수용액상에서 쉽게 산화되는데, 상기 언급한 환경인자 조건 하에서는 그 산화 과정이 더욱 급속하게 진행되어 디하이드로(dehydro)-L-아스코빌산을 비롯한 다양한 분해 부산물을 형성하게 된다[Tsao,C.S., Young,M.,Med. Sci. Res., 24:473(1996)]. 상기와 같은 우수한 효능에도 불구하고, L-아스코빌산의 수용액상에서의 낮은 안정도는 L-아스코빌산의 응용에 결정적인 단점이 되기 때문에 수용액상에서 그 안정도를 향상시키고자하는 연구가 다양하게 진행되었다. 그 중 대표적인 예가 L-아스코빌산을 함유하는 마이크로캡슐이다.
일반적으로 고분자 마이크로캡슐은 에멀젼 중합법, 다중 유화중합법, 축합중합법, 용매 축출 및 증발법, 현탁가교법, 코아세르법, 압출법, 스프레이법 등 다양한 방법에 의하여 제조된다[Arshady,R.; Ed. InMicrospheres Microcapsules &Liposomes, Citus Books, London(1999); Uddin,M.S., Hawlader, M.N.A., Zhu,H.J.,J. Microencapsulation,18:199(2001)]. 상기 방법들에 의하여 제조된 마이크로캡슐은 벽제로 사용되는 고분자들이 일차적으로 환경요인들을 차단하기 때문에 기본적으로 캡슐 내부에 위치하는 L-아스코빌산과 같은 활성물질의 안정도룰 유지할 수 있는 것이다. 그러나, 마이크로캡슐 벽제 자체가 지니는 통기성 및 흡습성으로 인하여 완벽하게 차단하기는 근본적으로 어렵다. 특히, 수용성 활성물질인 L-아스코빌산은 분자구조상 높은 극성으로 인하여 물에 대한 용해도가 매우 높은데, 이는 L-아스코빌산 분자에 존재하는 하이드록시기가 쉽게 해리되고, 해리된 L-아스코빌산 이온이 자기 분해 및 타 L-아스코빌산 분자의 분해를 촉진시켜주는 역할을 하기 때문이다. 지금까지 L-아스코빌산 안정화를 위한 다양한 방법이 제안되었으나 실질적인 제품화는 거의 구현되지 못하였다. 이는 L-아스코빌산이 외부작극에 민감하게 변성되어 분자구조 자체의 파괴가 일어나고 갈변현상이 나타나며 악취가 발생하기 때문이다. 이와 같은 현상은 물을 함유하는 조성에서 더욱 심하게 나타난다. 이에, 캡슐 내부의 L-아스코빌산의 안정성이 뛰어난 마이크로캡슐의 제조에 대한 지속적인 요구가 있어왔다.
상기의 문제점, 즉 L-아스코빌산 안정화를 위한 다양한 방법이 제안되었으나, 실질적인 제품화는 거의 구현하지 못하였다는 문제점을 해결하고, 수상에서 안정성이 떨어져 화장품 제형으로 응용하는데 어려움이 많았던 L-아스코빌산을 효과적으로 이용하기 위한 안정화시스템을 개발하기 위하여 연구한 결과, 본 발명자들은 L-아스코빌산에 대한 안정화제로 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가하고, 벽제의 차단 특성을 극대화하는 가교 공정을 도입함으로써 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조하기에 이르렀다. 상기 마이크로캡슐을 첨가하여 제조한 화장품 제형에서의 L-아스코빌산의 안정성을 조사한 결과, 본 발명 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐이 그 내부에 함유되어 있는 L-아스코빌산의 분자 변형을 근본적으로 차단하고 안정화시켜 L-아스코빌산을 다량 함유하고 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가하고 벽제 가교 공정을 도입하여 제조함으로써 안정성이 뛰어난 L-아스코빌산을 함유하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 유효성분으로 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 데 있다.
도 1은 실시예 5에서 제조한 L-아스코빌산을 함유하는 다중공 고분자 마이크로캡슐의 광학현미경 사진이다.
도 2(a)는 실시예 5에서 제조한 L-아스코빌산을 함유하는 다중공 고분자 마이크로캡슐 표면 모폴로지의 주사전자현미경 사진이다.
도 2(b)는 실시예 5에서 제조한 L-아스코빌산을 함유하는 다중공 고분자 마이크로캡슐 파단면의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명은 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가 혼합함으로써 수상에서 일차적으로 안정화된 L-아스코빌산을 함유하는 수-유 에멀젼을 수득하고; 이를 다시 수-유-수 다중 에멀젼으로 제조한 후 벽제가교 처리함으로써 L-아스코빌산의 안정성이 매우 뛰어난 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자마이크로캡슐을 제조하는 방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법은 다음의;
(1) 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 함유하는 수용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 내수상 겔화제 및 이온차폐제 함유 수용액에 L-아스코빌산을 첨가하는 단계;
(3) 상기 L-아스코빌산 수용액에 소수성 계면활성제 함유 실란-고분자 공중합체/용매를 첨가하고 교반하여 수-유 에멀젼을 제조하는 단계;
(4) 상기 수-유 에멀젼에 친수성 계면활성제를 첨가하여 수-유-수 에멀젼을 제조하는 단계;
(5) 상기 수-유-수 다중 에멀젼을 실란 벽제 가교반응시키고 용매를 제거하는 단계;
를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에서 마이크로캡슐에 포집하여 이용하고자 하는 L-아스코빌산은 미백, 주름 개선, 피부탄력강화 및 항산화 작용에 의한 노화방지 효과 등 피부에 대한 다양한 생리작용을 촉진하는 유효성분이다.
상기 내수상 겔화제 로는 실온에서 겔상으로 경화되는 모든 수용성 고분자들을 이용할 수 있는데, 예를 들면 아라빅(arabic), 트래거캔스(tragacanth), 카라야 (karaya), 라치(larch), 가티(ghatti), 로커스트 빈(locust bean), 구아(guar), 아가(agar), 알지네이트(alginate), 카라기난(carrageenan), 퍼셀러랜(furcellaran), 펙틴(pectin), 젤라틴(gelatin), 스타치(starch) 및 그 유도체; 미생물 발효 합성법에 의하여 제조된 덱스트란(dextran), 잔탄 검(xanthan gum) 및 그 유도체; 및 라디칼 또는 개환중합법에 의하여 제조된 비닐고분자, 아크릴고분자, 폴리올 및 그 유도체를 포함하며, 이들 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 겔화제는 L-아스코빌산 수용액 전체 중량에 대하여 0.01%∼30중량%를 첨가할 수 있다. 상기 농도 미만의 농도범위에서는 겔이 형성되지 않고, 그 초과의 농도범위에서는 겔화가 지나치게 진행되어 마이크로캡슐의 제조공정을 진행하기가 어렵다.
상기의이온차폐제로는 예를 들면, 염화나트륨(NaCl), 인산나트륨(Na3PO4) 과 같은 1가 염; 황산마그네슘(MgSO4), 염화칼슘(CaCl2), 염화구리(CuCl2)와 같은 2가 염; 염구조를 지니는 다가 염 유도체; 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 적용되는 염의 함량은 염의 종류 및 이온 세기에 따라 달라지나, 바람직하게는 전체 중량 기준으로 0.001∼10중량%가 좋다. 상기 농도 이하의 농도범위에서는 이온차폐효과를 기대할 수 없고, 이상의 농도범위에서는 염이 응집체 역할을 하여 L-아스코빌산이 응집될 수 있다. 이온차폐효과는 수상의 L-아스코빌산에 상기와 같은 염을 도입함으로써 유도할 수 있다. L-아스코빌산이 염과 함께 수상에 용해되었을 경우, 염의 반대이온이 L-아스코빌산의 하이드록시기 주위에 이온-이온 상호작용에 의하여 높은 농도로 존재하게 된다. 이러한 조건에서는 하이드록시기의 수소이온의 탈착이 어려워 해리를 막을 수 있다.
상기의 실란-고분자 공중합체의 제조에 있어서 사용되는고분자로는 모든 아크릴 고분자, 비닐고분자 및 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 이용할 수 있는데, 구체적으로 예를 들면 폴리스티렌, 폴리 p- 또는 m-메틸스티렌, 폴리 p- 또는 m-에틸스티렌, 폴리 p- 또는 m-클로로스티렌, 폴리 p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 폴리 스티렌설포닉 엑시드, 폴리 p- 또는 m- 또는 t-부톡시스티렌, 폴리 메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 폴리n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메타)아크릴레이트, 폴리t-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 폴리 n-옥틸(메타)아크릴레이트, 폴리라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리스테아릴(메타)아크릴레이트, 폴리2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐프로피오네이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐에테르, 폴리알릴부틸에테르, 폴리알릴글리시딜에테르, 폴리(메타)아크릴산, 폴리말레인산과 같은 불포화카르복시산; 및 폴리알킬(메타)아크릴아마이드 및 폴리(메타)아크릴로니트릴을 단독으로 또는 1종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
상기의 실란-고분자 공중합체의 제조에 있어서 사용되는실란기는 실란기를 함유하는 화합물은 모두 이용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 트리클로로비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리이소프록시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리(이소부톡시)실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 8-옥트-1-에닐트리클로로실란, 8-옥트-1-에닐트리에톡시실란, 8-옥트-1-에닐트리에톡시실란, 6-헥시-1-에닐트리클로로실란 및6-헥시-에닐트리에톡시실란을 1종 이상 함유하고 있는 고분자들을 포함한다.
본 발명에서 L-아스코빌산의 손실을 억제하기 위한 가교고분자망은 상기 실란-고분자 공중합체에 함유되어 있는 실란기의 실란 가수분해과정을 이용하여 형성할 수 있다. 열중합 및 축합중합반응은 중합 과정에서 L-아스코빌산의 변성을 초래할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 L-아스코빌산의 변성을 야기시키지 않는 중합반응으로 실란 축중합법을 이용하였다. 실란 축중합법은 실온에서 산성 내지 염기성 조건에서 쉽게 탈수되어 축중합이 일어나기 때문에 L-아스코빌산의 변성을 초래하지 않는다.
상기 실란-고분자 공중합체를 용해시킬 수 있는용매는 사용된 고분자와 유사한 용해도 파라미터를 지니는 용매는 모두 사용가능하다. 구체적으로 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸과 같은 선형 알칸류; 부탄올, 선형 또는 가지형 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 테칸올과 같은 탄소수 4∼10의 알콜류; n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 메틸 올리에이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 아디베이트 및 이부틸 카바메이트와 같은 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르; 메틸이소부틸케톤 및 이소부틸케톤과 같은 지방족 케톤; 및 벤젠, 톨루엔, o- 또는 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소 등을 포함한다.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서, L-아스코빌산의 처리는 다음과 같이 진행된다. L-아스코빌산은 수상에서 30중량% 이상의 높은 용해력을 보이는데, 이는 L-아스코빌산 분자를 구성하는 하이드록시기의 이온화에 의하여 자체가 높은 극성을 지니고 있기 때문이다. 이와 같은 이온화는 L-아스코빌산 수용액의 pH를 낮추는 주원인이기도 하다. 따라서, 수소이온 해리를 막는 것이 L-아스코빌산 안정화에 필수적이다.
본 발명에서는 상기 문제를 해결하기 위하여 두가지 접근법을 이용하는데 첫째, 해리를 유도하는 수상의 물활성도를 저하시키기 위하여 연속상을 겔화시키는 것이고 둘째, 수상에서 수소 이온종의 해리를 차단하기 위하여 과량의 염을 도입하여 이온차폐현상을 유도하는 것이다.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서, 겔화제와 이온차폐제를 첨가 혼합하여 제조한 L-아스코빌산 수용액은 수-유 에멀젼 단계와; 수-유-수 다중 에멀젼 단계를 거쳐 제조된다. 먼저, 안정화된 L-아스코빌산 함유 수용액을 소수성 계면활성제 함유 실란-고분자 공중합체/용매에 균일하게 혼합시킨 후, 강한 기계적 전단력을 적용하여 안정한 수-유 에멀젼을 제조한다. 본 발명에서 적용하는 상기 소수성 계면활성제로는 통상적으로 상용되고 있는 HLB 값 1∼7 범위 내의 모든 계면활성제를 이용할 수 있다. 상기와 같이 제조된 수-유 에멀젼을 친수성 계면활성제가 녹아있는 수상에서 낮은 기계적 전단력을 가하여 재유화함으로써, 결과적으로 수-유-수 다중 에멀젼을 획득할 수 있다. 이 때 사용되는 친수성 계면활성제의 함량은 전체 중량을 기준으로 0.01∼10중량%가 바람직하고, 통상 사용되고 있는 HLB 값 8∼20 범위 내에 포함되는 모든비이온성 계면활성제 및 HLB 값이 20 이상인 이온성 계면활성제를 이용할 수 있다. 상기 비이온성 또는 이온성 계면활성제를 혼합하여 사용하는 경우에도 상기 범주 안에서 사용할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서, 실란-고분자 공중합체/용매는 유상을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 유상은 실란 축합반응에 의하여 2차적으로 가교망을 형성하게 된다. 이러한 실란 가교반응은 실란-고분자 공중합체를 이루고 있는 실란기의 축합반응에 의하여 진행되는데, 실란기를 이루고 있는 에톡시 또는 메톡시 관능기가 산 또는 염기 촉매에 의하여 쉽게 탈착되어 에테르 화합물을 형성함으로써 진행된다. 이러한 축합 반응은 실란-고분자 공중합체의 모든 실란기에서 일어나고 결과적으로는 사슬-사슬간 공유결합을 형성하여 고밀도의 가교망을 형성하게 된다.
상기와 같은 실란 반응은 실온에서 염산, 황산, 인산, 아세트산을 포함하는 모든 강산 또는 약산에 의하여 촉매화되거나, 암모니아, 수산화나트륨을 포함하는 모든 강염기 또는 약염기에 의하여 촉매화될 수 있다.
최종적으로, 제조된 수-유-수 다중 에멀젼의 유상을 형성하는 용액에서 용매만을 선택적으로 제거함으로써 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 획득할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법은 첫째, 수상에서 쉽게 산화되어 안정성이 낮은 L-아스코빌산의 해리를 유도하는 수상의 물활성도를 저하시키기 위하여 내수상 겔화제를 첨가하였으며, 수상에서 L-아스코르빌산이 이온화되어 해리되는 것을 차단하기 위하여 이온차폐제를 첨가함으로써 L-아스코빌산의 안정성을 향상시킨 장점이 있고; 둘째, L-아스코빌산 수용액을 실란-고분자 공중합체/용매를 함유하는 소수성 계면활성제 및 친수성 계면활성제를 단계적으로 사용하여 수-유-수 다중에멀젼을 제조함으로써 기존의 수-유 에멀젼에 비하여 수상의 L-아스코르빈산의 안정성을 향상시킨 장점이 있으며; 셋째, 상기 실란을 가교 반응시킴으로써 L-아스코르빈산의 안정성을 향상시킨 장점이 있다. 또한, 상기와 같이 제조한 본 발명 L-아스코르빈산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 함유하는 화장료 조성물은 캡슐 내의 L-아스코르빈산의 안정성이 뛰어나므로 피부에 대한 미백효과, 주름개선 및 예방효과, 피부탄력 강화효과, 노화예방효과 등이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐은 피부에 대한 유용한 효능이 있으므로 화장품 제조시 이용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, L-아스코빌산이 유용하게 이용될 수 있는 분야이면 모두 사용가능하다. 구체적으로 예를 들면 L-아스코빌산을 유효성분으로 하는 의약품, 건강식품 또는 식품 등의 제조시에도 사용가능하다.
본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 함유하는 화장료 조성물의 제형에는 피부 외용제로 제조 가능한 제형이면 모두 가능하나, 기초 화장료, 색조 화장료, 세정료, 정발제, 양모제, 염모제 등과 로숀, 연고, 크림, 겔, 패치 또는 분무제와 같은 피부 외용제 또는 의약부외품 등으로 폭넓게 적용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 실란-고분자 공중합체의 제조
실란기와 고분자를 분산중합하여 실란-고분자 공중합체 [poly(methylmethacrylate-co-vinyl silane)]를 제조하였다.
메틸메타아크릴레이트와 비닐실란 단량체 고형분 10∼30중량%을 사용하였는데, 이때 비닐실란의 함량을 메틸메타아크릴레이트(MMA)에 대하여 5, 10, 30중량%가 되도록 조절하였다. 메탄올에 지용성 개시제인 아조비스이소부티로니트릴을 상기 비닐실란 및 메틸메타아크릴레이트 단량체 총 중량에 대하여 1중량% 첨가한 후 완전히 용해시키고, 여기에 비닐피롤리돈 K-30(분자량 40,000g/mol) 분산 안정화제를 L-아스코빌산 수용액 전체 중량 대비 4중량% 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 혼합물을 질소 조건에서 45∼65℃의 온도로 24시간동안 40rpm의 속도로 교반하여 중합하였다. 중합된 상기 실란-고분자 공중합체 용액을 원심분리하여 미 반응물과 분산 안정제를 제거한 후 진공 오븐에서 24시간동안 건조시켜 분말 형태의 실란-고분자 공중합체를 획득하였다.
실시예 2: 다중 에멀젼법에 의한 L-아스코빌산 함유 고분자 마이크로캡슐 제조
제 1단계. 수-유(water-in-oil) 에멀젼의 제조
L-아스코빌산 수용액 총 중량을 기준으로 하여 0.1, 0.5, 1.0, 3.0,5.0중량%의 L-아스코빌산을 60℃의 물 30중량%에서 천천히 교반하여 완전히 녹였다(혼합물 A). 그 다음, 소수성 계면활성제인 PEG-30 디폴리하이드록시스테아레이트(PEG-30 dipolyhydroxystearate)[제품명:Arlacel P135(ICI사, 영국)]가 L-아스코빌산 수용액 전체 중량을 기준으로 1.5중량% 녹아있는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)/메틸렌클로라이드(MC)(20/80w/w) 20중량%를 40℃의 온도에서 서서히 교반하며 완전히 녹였다(혼합물 B). 상기 혼합물 A와 B를 기계식 호모게나이저를 이용하여 7000∼8000rpm에서 3분간 혼합하였다. 혼합이 끝난 후, 실온으로 냉각하여 수-유 에멀젼을 제조하였다.
제 2단계. 수-유-수 다중에멀젼의 제조
L-아스코빌산 수용액 총 중량을 기준으로 0.5 중량%의 폴록사머 407(poloxamer 407)[제품명: Synperonic PE/F 127(ICI사)]가 녹아있는 수상에 상기 제 1단계에서 제조한 수-유 에멀젼을 첨가하고 기계식 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 실온에서 1000 rpm의 속도로 교반하여 수-유-수 다중에멀젼을 제조하였다. 이때, 수-유 에멀젼의 수득율을 20중량%로 고정시켰다. 그 다음, 제조된 수-유-수 다중에멀젼에서 용매인 메틸렌클로라이드를 실온감압건조하여 제거하고, 획득한 마이크로캡슐을 여과한 후 다시 실온감압건조하여 고분자 마이크로캡슐을 제조하였다.
실시예 3: 겔화제를 첨가한 L-아스코빌산 함유 고분자 마이크로캡슐 제조
상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 제조하되, L-아스코빌산 수용액 전체 중량을 기준으로 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 3.0중량%의 아가를 수-유 에멀젼 제조 시 L-아스코빌산을 혼합하기 전의 물에 첨가하고 이를 80℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 그 다음, 이 아가 함유 수용액을 50℃로 냉각하고, 여기에 3중량%의 L-아스코빌산을 첨가한 후 수-유 에멀젼을 제조하였다. 이 때, 아가의 겔화 온도가 40℃ 전후이기 때문에 온도 유지에 주의하였다.
실시예 4: 겔화제 및 이온차폐제를 첨가한 L-아스코빌산 함유 고분자 마이크로캡슐 제조
상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 제조하되, L-아스코빌산 수용액 전체 중량을 기준으로 0.1, 0.3, 0.5, 1.0중량%의 황산마그네슘(MgSO4)을 수-유 에멀젼 제조 시 L-아스코빌산을 혼합하기 전의 물에 첨가하였다. 이때, 아가의 함량은 0.5중량%로 고정하였다. 아가/황산마그네슘을 함유하는 상기 혼합액을 80℃의 온도에서 완전 용해시키고, 이를 다시 50℃로 냉각한 후, 여기에 3중량%의 L-아스코빌산을 첨가하여 수-유 에멀젼을 제조하였다.
실시예 5: 겔화제 및 이온차폐제를 첨가하고, 벽제가교 처리한 L-아스코빌산 함유 고분자 마이크로캡슐 제조
상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 비닐실란 공중합체를 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)에 대하여 5, 10, 20, 30 중량%로 첨가하여 고분자마이크로캡슐을 제조하였다. 이때, 아가 및 황산마그네슘의 함량은 각각 0.5중량%로 고정하였다. 수-유-수 다중 에멀젼에 0.1중량%의 암모니아수를 도입하고 실온에서 서서히 1시간동안 교반하여 실란 가교반응시켰다. 그 다음, 용매를 제거하여 마이크로캡슐만 회수하였다.
<실험예 1: 실시예 1의 실란-고분자 공중합체 특성 분석>
실시예 1에서 제조한 실란-고분자 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피 및 시차주사열량계를 이용하여 분석하였다.
실란 공중합체는 비닐실란의 함량에 관계없이 모두 50000g/mol 전후의 분자량을 지니고 있었다. 그러나, 유리전이온도는 실란의 함량이 증가함에 따라 129℃에서 115℃로 저하되었다. 이는 실란의 함량이 증가함에 따라 고분자 사슬 내에 실란 곁가지가 증가하여 사슬의 결정형성을 막기 때문인 것으로 추측된다. 본 발명에서는 전체 단량체 대비 10중량%의 실란 단량체가 도입된 공중합체를 선택하여 이용하였다. 본 공중합체는 118℃의 유리전이온도를 지닌다.
<실험예 2: 다중공 고분자 마이크로캡슐 분석>
실시예 5에서 비닐실란 10중량%를 함유하는 공중합체를 PMMA 중량 대비 10중량% 도입하여 제조한 3중량% L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 광학현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있듯이, 제조된 마이크로캡슐은 L-아스코빌산 유무에 관계없이 다중 중공구조를 지니고 있음을 알 수 있다.
상기 L-아스로빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 표면 모폴로지를 도 2의 주사전자현미경 사진으로 확인하였다. 그, 결과, 표면이 모두 깨끗한 구형을 띠고 있음을 알 수 있다[도 2(a)]. 그러나, 마이크로캡슐의 파단면을 관찰한 도 2(b)를 보면 마이크로캡슐의 내부에는 많은 중공이 존재함을 확인할 수 있다.
이상의 결과로부터, L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐은 다중공 구조를 지니는 캡슐 형태임을 알 수 있었다. 또한, 평균입자크기는 10∼100m로 확인되었다.
<실험예 3: L-아스코빌산 함량 분석>
상기 비교예 3에서 비닐실란 10중량%를 함유하는 공중합테를 PMMA 중량대비 10중량% 도입하여 제조한 3중량% L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을제조직후 일정량 취한 후 액상크로마토그래피하여 L-아스코빌산의 첨가량에 따른 잔여 L-아스코빌산의 양을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, L-아스코빌산 로딩량은 최종적으로 얻어진 마이크로캡슐 내부에 존재하는 L-아스코빌산의 이론적 함량이고, L-아스코빌산 수득율은 이론적 함량에 대한 L-아스코빌산의 실제 분석 함량을 백분율로 나타낸 수치이다.
| L-아스코빌산 농도 (중량%) | L-아스코빌산 로딩량 (%) | L-아스코빌산 수득률 (%) |
| 0.1 | 1.5 | 85 |
| 0.5 | 7.6 | 83 |
| 1.0 | 15.3 | 86 |
| 3.0 | 46.1 | 81 |
| 5.0 | 76.9 | 64 |
본 발명의 L-아스코빌산 함유 다중공 마이크로캡슐은 L-아스코빌산의 캡슐 내 도입량을 자유롭게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 이는 수-유-수 다중에멀젼에서 유 부분을 형성하는 과정에서 사용되는 과량의 MC 용매를 최종 단계에서 선택적으로 조절하여 제거함으로써 로딩량 또한 증가시킬 수 있기 때문이다. 수득율 또한 80% 이상의 높은 수치를 보이고 있다. 수득율은 다중 에멀젼의 형성율에 비례한다고 할 수 있지만, 과량의 L-아스코빌산이 도입된 경우(L-아스코빌산의 농도 5.0중량%인 경우)에는 L-아스코빌산이 녹아 있는 내수상과 외수상간의 높은 삼투압차에 의하여 다중 에멀젼의 파괴가 발생하기 때문에 수득율이 다소 낮아졌다.
상기 실시예 3에서 제조한 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조직후 일정량 취한 후 액상크로마토그래피하여 내수상 겔화가 캡슐 내 잔여 L-아스코빌산의 양에 미치는 영향을 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| L-아스코빌산 농도 (중량%) | L-아스코빌산 로딩량 (%) | L-아스코빌산 수득률 (%) |
| 0.1 | 145.4 | 85 |
| 0.3 | 744.1 | 84 |
| 0.5 | 42.8 | 89 |
| 1.0 | 40.0 | 92 |
| 3.0 | 31.5 | 92 |
아가에 의한 내수상 겔화는 로딩량을 다소 저하시키기는 하나, 수득율을 향상시켰다. 이는 내수상의 겔화가 내수상의 점도를 높임으로써 내수상에 존재하는 L-아스코빌산의 외수상 유출을 차단하기 때문이다.
실시예 4에서 제조한 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조직후 일정량 취한 후 액상크로마토그래피하여 이온차폐가 마이크로캡슐 내 잔여 L-아스코빌산의 양에 미치는 영향을 관찰하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 황산마그네슘 농도 (중량%) | L-아스코빌산 로딩량 (%) | L-아스코빌산 수득률 (%) |
| 0.1 | 42.2 | 89 |
| 0.3 | 41.0 | 91 |
| 0.5 | 40.0 | 90 |
| 1.0 | 37.5 | 90 |
내수상에 염을 도입하여 내수상의 이온세기를 증가시킴에도 불구하고 L-아스코빌산 수득율에는 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 이는 한천의 겔화에 의해 안정화된 내수상이 소량의 황산마그네슘 유입에 따른 삼투압 차이에 의해 영향을 받지 않기 때문이다.
실시예 5에서 제조한 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 제조직후 일정량 취한 후 액상크로마토그래피하여 캡슐 벽제 가교가 캡슐 내 잔여 L-아스코빌산의 양에 미치는 영향을 관찰하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 비닐실란 공중합체/PMMA(W/W) | L-아스코빌산 로딩량 (%) | L-아스코빌산 수득률 (%) |
| 5/95 | 40.0 | 90 |
| 10/90 | 40.0 | 91 |
| 20/80 | 40.0 | 92 |
| 30/70 | 40.0 | 91 |
표 4에서 알 수 있듯이, 다중공 고분자 마이크로캡슐의 벽제를 형성하는 고분자 내의 실란기가 캡슐 형성 및 L-아스코빌산 로딩 거동에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
상기 제조한 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 함유하는 제형과 이의 비교제형예를 제조하고 이의 안정성을 비교하였다.
<제형예 1, 비교 제형예 1, 2, 3 및 4: 가용화 제형>
제조된 본 발명 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 안정화능을 확인하기 위하여 하기 표 5의 조성을 갖는 투명 겔 형태의 가용화 제형을 제조하였다. 사용한 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐은 모두 40% 전후의 L-아스코빌산을 함유하도록 하였다. 실시예 3의 마이크로캡슐은 0.5중량%의 한천이 도입된 것이고, 실시예 4의 마이크로캡슐은 한천 및 황산마그네슘이 각각 0.5중량% 도입된 마이크로캡슐이며, 실시예 5의 마이크로캡슐은 실란 공중합체/PMMA의 비가 10/90인 고분자 벽제 조성물을 사용하여 제조한 마이크로캡슐이다.
하기 표에서 순수 L-아스코빌산은 상업적으로 이용가능한 Shinyo Pure Chemical사(일본)의 제품을 구입하여 사용하였다. Brookfield(LVDVII+)를 이용하여 12rpm에서 2분간 제형의 점도를 측정한 결과, 점도는 약 4,500cps였다.
| 성분 (중량%) | 제형예 1 | 비교제형예 1 | 비교제형예 2 | 비교제형예 3 | 비교제형예 4 | |
| 글리세린 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 프로필렌글리콜 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 마이크로캡슐 | 실시예2 | - | 3 | - | - | - |
| 실시예3 | - | - | 3 | - | - | |
| 실시예4 | - | - | - | 3 | - | |
| 실시예5 | 3 | - | - | - | - | |
| 순수 L-아스코빌산 | - | - | - | - | 1 | |
| 에탄올 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 소디윰폴리아크릴레이트 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 방부제 | 적량 | 적량 | 적량 | 적량 | 적량 | |
| 정제수 | to 100 | to 100 | to 100 | to 100 | to 100 |
<시험예 1: 상기 제형예 1, 비교제형예 1, 2, 3, 및 4의 안정성 비교>
상기 제조된 시료를 실온 및 40℃ 오븐에서 각각 보관하여 일정시간이 지난 후 액상크로마토그래피하여 잔여 L-아스코빌산의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 순수 L-아스코빌산은 일반적으로 잘 알려져 있듯이, 물 베이스 제형에서 급격한 농도 저하와 갈변 현상을 관찰할 수 있었다. 이러한 순수 L-아스코빌산의 낮은 안정성은 다중공 마이크로캡슐로 포집한다 하더라도 크게 개선되지 않았다. 그러나, 내수상 겔화와 이온차폐 효과를 도입하여 안정화한 L-아스코빌산 마이크로캡슐은 가용화 제형에서 매우 안정도가 높았다. 그러나, 장기 안정도에 있어서 약간의 역가 저하가 관찰되었는데, 이러한 약간의 역가 저하는 캡슐의 벽제를 다시 가교함으로서 완벽하게 차단할 수 있었다. 캡슐 벽제를 가교할 경우 고밀도 벽제의 장벽효과에 의하여 활성수의 캡슐 내부 이동이 근본적으로 차단되기 때문이다. 갈변현상은 안정도와 비례하게 나타났는데, 안정도가 향상됨에 따라 갈변 현상은 미미하게 나타났다.
| 다중공 마이크로캡슐 | 보관온도(℃) | 초기 농도 유지율(%) | |||
| 1주 후 | 2주 후 | 4주 후 | 10주 후 | ||
| 순수 L-아스코빌산 | 실온 | 80 | 55 | 15 | 5 |
| 40 | 51 | 17 | 6 | 0 | |
| 실시예 2 | 실온 | 82 | 75 | 62 | 42 |
| 40 | 78 | 64 | 44 | 13 | |
| 실시예 3 | 실온 | 92 | 83 | 75 | 66 |
| 40 | 88 | 72 | 67 | 53 | |
| 실시예 4 | 실온 | 100 | 100 | 100 | 97 |
| 40 | 100 | 100 | 100 | 84 | |
| 실시예 5 | 실온 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 40 | 100 | 100 | 100 | 91 |
<제형예 2, 비교제형예 5, 6, 7 및 8: 로션제형>
L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 첨가하여 제조한 유화제형에서의 안정화 효과를 살펴보기 위하여, 하기 표 7의 조성 및 함량으로 로션을 제조하였다. 제조시 각각의 유상과 수상을 70℃에서 완전 용해시키고 수상에 유상을 첨가하여 7,000rpm에서 5분간 유화시켜 불투명 점액 형태의 로션 제형으로 제조하였다. 점도는 약 2,500cps였다.
| 성분 (중량%) | 제형예 2 | 비교제형예 5 | 비교제형예 6 | 비교제형예 7 | 비교제형예 8 | |
| 스테아린산 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 세틸알코올 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 라놀린 알코올 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 액상파라핀 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | |
| 사이클로메치콘 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 폴리옥시에틸렌모노올레익산 에스테르 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 방부제 및 항산화제 | 적량 | 적량 | 적량 | 적량 | 적량 | |
| 글리세린 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 프로필렌글리콜 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 트리에틸아민 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 마이크로캡슐 | 실시예2 | - | 6 | - | - | - |
| 실시예3 | - | - | 6 | - | - | |
| 실시예4 | - | - | - | 6 | - | |
| 실시예5 | 6 | - | - | - | - | |
| 순수 L-아스코빌산 | - | - | - | - | 2 | |
| 소디윰폴리아크릴레이트 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
| 정제수 | to 100 | to 100 | to 100 | to 100 | to 100 |
<시험예 2: 상기 제형예 2, 비교제형예 5, 6, 7, 및 8의 안정성 비교>
상기 제조된 시료를 실온과 40℃ 오븐에서 각각 보관한 후, 일정기간 뒤 시료를 취하여 액상크로마토그래피를 이용하여 잔여 L-아스코빌산의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다. 표 8에서 알 수 있듯이 현탁 유화제형(로션형)에서도 다중공 고분자 마이크로캡슐 내 존재하는 L-아스코빌산의 안정성은 내수상 겔화와 이온차폐 효과를 도입한 경우 우수한 안정성을 보였다. 또한, 고분자 벽제를 가교한 경우 더욱 그 안정성은 향상되는 결과를 보였다.
| 다중공 마이크로캡슐 | 보관온도(℃) | 초기 농도 유지율(%) | |||
| 1주 후 | 2주 후 | 4주 후 | 10주 후 | ||
| 순수 L-아스코빌산 | 실온 | 82 | 58 | 25 | 8 |
| 40 | 50 | 19 | 10 | 3 | |
| 실시예 2 | 실온 | 85 | 76 | 62 | 45 |
| 40 | 77 | 66 | 45 | 15 | |
| 실시예 3 | 실온 | 91 | 85 | 75 | 67 |
| 40 | 87 | 75 | 66 | 57 | |
| 실시예 4 | 실온 | 100 | 100 | 100 | 98 |
| 40 | 100 | 100 | 98 | 87 | |
| 실시예 5 | 실온 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 40 | 100 | 100 | 99 | 93 |
<제형예 3, 비교제형예 9, 10, 11, 12> 크림제형
다중공 고분자 마이크로캡슐 내에 L-아스코빌산의 안정성을 확인하기 위하여 하기 표 9의 조성으로 크림 제형을 제조하였다. 제조 과정은 제형예 2의 로션제형과 동일하다.
| 성분 | 제형예 3 | 비교제형예 9 | 비교제형예 10 | 비교제형예 11 | 비교제형예 12 | |
| 비즈 왁스 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 스테아릴알코올 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 스테아린산 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 스쿠알란 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 프로필렌글리콜 모노스테아레이트 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 폴리옥시에틸렌세틸에테르 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 방부제 및 항산화제 | 적량 | 적량 | 적량 | 적량 | 적량 | |
| 프로필렌글리콜 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 글리세린 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 트리에틸아민 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 마이크로캡슐 | 실시예2 | - | 6 | - | - | - |
| 실시예3 | - | - | 6 | - | - | |
| 실시예4 | - | - | - | 6 | - | |
| 실시예5 | 6 | - | - | - | - | |
| 순수 L-아스코빌산 | - | - | - | - | 2 | |
| 정제수 | to 100 | to 100 | to 100 | to 100 | to 100 |
<시험예 3: 상기 제형예 3, 비교제형예 9, 10, 11, 및 12의 안정성 비교>
상기 제조된 시료를 실온 및 40℃ 오븐에서 각각 보관한 후, 일정기간 뒤 시료를 취하여 액상크로마토그래피를 이용하여 잔여 L-아스코빌산의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다. 표 10에서 알 수 있듯이 전체적인 안정화 거동은 제형예 2와 유사한 결과를 얻었다. 그러나, 크리제형에서 다소 그 안정도는 향상된 결과를 보였다. 이는 제형 유동성의 감소로 활성수의 캡슐 내 유입이 저하되기 때문이다.
| 다중공 마이크로캡슐 | 보관온도(℃) | 초기 농도 유지율(%) | |||
| 1주 후 | 2주 후 | 4주 후 | 10주 후 | ||
| 순수 L-아스코빌산 | 실온 | 85 | 62 | 34 | 12 |
| 40 | 55 | 34 | 11 | 5 | |
| 실시예 2 | 실온 | 86 | 79 | 65 | 49 |
| 40 | 78 | 69 | 50 | 23 | |
| 실시예 3 | 실온 | 93 | 86 | 76 | 66 |
| 40 | 88 | 78 | 71 | 61 | |
| 실시예 4 | 실온 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 40 | 100 | 100 | 100 | 90 | |
| 실시예 5 | 실온 | 100 | 100 | 100 | 99 |
| 40 | 100 | 100 | 100 | 99 |
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법은 L-아스코빌산의 수상에 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 첨가함으로써 수상에서 L-아스코빌산을 효과적으로 안정화시키는 뛰어난 효과가 있고, 수-유-수 다중 에멀젼으로 제조하고 이를 벽제 가교에 의하여 안정화시킴으로써 기존의 수-유 에멀젼에 비하여 L-아스코빌산의 안정성이 매우 뛰어난 효과가 있다. 본 발명에서 제공하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐은 기타 유화 제형에서뿐만 아니라 다양한 물 베이스 제형에서도 탁월한 안정성을 보이기 때문에 L-아스코빌산을 유효성분으로 응용하고자 하는 다양한 분야에서 효과적으로 이용될 수 있으며, 특히 피부 주름 개선, 미백 등의 효능을 위한 화장품 제조산업상 매우 유용한 발명인 것이다.
Claims (8)
- 내수상 겔화제, 이온차폐제 및 벽제 가교에 의하여 안정화됨을 특징으로 하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐.
- 내수상 겔화제, 이온차폐제 및 벽제 가교에 의하여 안정화됨을 특징으로 하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법은,(1) 내수상 겔화제 및 이온차폐제를 함유하는 수용액을 제조하는 단계;(2) 상기 내수상 겔화제 및 이온차폐제 함유 수용액에 L-아스코빌산을 첨가하는 단계;(3) 상기 L-아스코빌산 수용액에 소수성 계면활성제 함유 실란-고분자 공중합체/용매를 첨가하고 교반하여 수-유 에멀젼을 제조하는 단계;(4) 상기 수-유 에멀젼에 친수성 계면활성제를 첨가하여 수-유-수 에멀젼을 제조하는 단계; 및(5) 상기 수-유-수 다중 에멀젼을 실란 벽제 가교반응시키고 용매를 제거하는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 내수상 겔화제는 아라빅(arabic), 트래거캔스(tragacanth), 카라야(karaya), 라치(larch), 가티(ghatti), 로커스트 빈(locust bean), 구아(guar), 아가(agar), 알지네이트(alginate), 카라기난(carrageenan), 퍼셀러랜(furcellaran), 펙틴(pectin), 젤라틴(gelatin), 스타치(starch) 및 그 유도체; 미생물 발효 합성법에 의하여 제조된 덱스트란(dextran), 잔탄 검(xanthan gum) 및 그 유도체; 및 라디칼 또는 개환중합법에 의하여 제조된 비닐고분자, 아크릴고분자, 폴리올 및 그 유도체;를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 겔화제임을 특징으로 하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 이온차폐제는 염화나트륨, 인산나트륨과 같은 모든 1가 염; 황산마그네슘, 염화칼슘, 염화구리와 같은 2가 염; 및 염구조를 지니는 다가 염 유도체; 및 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온차폐제임을 특징으로 하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 실란-고분자 공중합체는 트리클로로비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리이소프록시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리(이소부톡시)실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 8-옥트-1-에닐트리클로로실란, 8-옥트-1-에닐트리에톡시실란, 8-옥트-1-에닐트리에톡시실란, 6-헥시-1-에닐트리클로로실란 및 6-헥시-에닐트리에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 실란기를 함유하고 있는 고분자임을 특징으로 하는 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐의 제조방법.
- 제 2항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 의한 제조방법에 의해 제조된 L-아스코빌산 함유 다중공 고분자 마이크로캡슐을 함유함을 특징으로 하는 화장료 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 화장료는 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 팩, 젤, 에센스, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 겔, 크림, 패치 또는 분무제의 제형을 가짐을 특징으로 하는 화장료 조성물.
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