KR20030071581A - 전자발광 디바이스용 유기 소자 - Google Patents

전자발광 디바이스용 유기 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 호스트 및 도판트를 함유한 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스로서, 상기 도판트가 탈양성자화 비스(아지닐)아민 리간드의 2개의 고리 질소에 의해 착화된 붕소 화합물을 포함하는 OLED 디바이스를 개시하고 있다.

Description

전자발광 디바이스용 유기 소자{ORGANIC ELEMENT FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 호스트와 도판트를 함유한 발광층을 포함하는 유기 전자발광(EL) 디바이스로서, 상기 도판트가 탈양성자화 비스(아지닐)아민 리간드의 2개의 고리 질소에 의해 착화된 붕소 화합물을 포함하는 유기 EL 디바이스에 관한 것이다.
유기 전자발광(EL) 디바이스가 20년 이상 동안 공지되어 왔지만, 이들의 성능 제한은 많은 목적하는 용도에 대한 장벽이 되었다. 가장 단순한 형태에서 유기 EL 디바이스는 정공 주입을 위한 양극, 전자 주입을 위한 음극, 및 광 방출을 생성하는 전하 재조합을 지지하기 위해 이들 전극 사이에 위치한 유기 매질로 구성되어 있다. 이들 디바이스는 또한 통상적으로 유기 발광 다이오드 또는 OLED로서 지칭된다. 1965년 3월 9일자로 허여된 거니(Gurnee) 등의 미국 특허 제 3,172,862 호, 1965년 3월 9일자로 허여된 거니의 미국 특허 제 3,173,050 호, 드레스너(Dresner)의 문헌["Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Vol. 30, pp. 322-334, 1969] 및 1973년 1월 9일자로 허여된 드레스너의 미국 특허 제 3,710,167 호에는 초기 유기 EL 디바이스가 나타나 있다. 일반적으로 다환상 방향족 탄화수소로 구성된 이들 디바이스의 유기 층은 매우 두껍다(1㎛를 훨씬 초과함). 따라서, 작동 전압이 매우 높으며, 종종 100V를 초과한다.
보다 최근의 유기 EL 디바이스는 양극과 음극 사이에 매우 얇은 층(예를 들어, 1.0㎛ 미만)으로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 본원에서, 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 층을 포함한다. 두께를 감소시키면 유기 층의 저항이 감소되고, 디바이스가 훨씬 낮은 전압에서 작동할 수 있게 된다. 미국 특허 제 4,356,429 호에 최초로 기술된 기본적인 2층 EL 디바이스 구성에서, 양극에 인접한 EL 소자의 하나의 유기 층은 정공을 수송하기 위해 특별히 선택되므로 이들은 정공 수송층으로서 지칭되고, 다른 유기 층은 전자를 수송하기 위해 특별히 선택되므로 전자 수송층으로서 지칭된다. 2개의 층 사이의 계면은 주입된 정공/전자 쌍의 재조합 및 그 결과로 얻어진 전자발광을 위한 효과적인 장소를 제공한다.
탱(tang) 등의 문헌[J. Applied Physics, Vol. 65, Pages 3610-3616, 1989]에 개시된 바와 같이, 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 유기 발광층(LEL)을 함유하는 3층 EL 디바이스도 또한 제안되어 있다. 발광층은 통상적으로 게스트 물질인 도판트로 도핑된 호스트 물질로 이루어지며, 효율을 개선시키고 색상 튜닝을 가능하게 한다.
이들 초기 발명 이후에, 예를 들어 많은 특허 중에서 미국 특허 제 5,061,569 호, 미국 특허 제 5,409,783 호, 미국 특허 5,554,450 호, 미국 특허 제 5,593,788 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 미국 특허 제 5,908,581 호, 미국 특허 제 5,928,802 호, 미국 특허 제 6,020,078 호 및 미국 특허 제 6,208,077 호에 개시된 바와 같이 디바이스 물질이 추가로 개선되어 색상, 안정성, 발광 효율 및 제조가능성과 같은 특성에서의 성능이 개선되었다.
이러한 발전에도 불구하고, 높은 색 순도 및 긴 수명과 함께 발광 효율을 제공할 수 있는, 도판트와 같은 유기 EL 디바이스 구성요소에 대한 요구가 계속되고 있다.
유용한 부류의 도판트는 5,6,5-트리사이클릭 피로메텐-BF2착체로부터 유도되고, 미국 특허 제 5,683,823, 일본 특허 제 09,289,081A 호 및 일본 특허 제 11,097,180A 호에 개시되어 있다. 이들 물질은 전형적으로 좁은 방출 스펙트럼을 특징으로 하며, 이는 매우 높은 색 순도를 생성할 수 있다. 그러나, 5,6,5-트리사이클릭 피로메탄-BF2시스템에 있어서 방출된 광의 공지된 최단 파장은 녹색이다. 또한, 5,6,5-트리사이클릭 피로메탄-BF2로부터 생성된 녹색 전자발광은 비교적 비효율적이다. 매우 효율적인 OLED를 달성하기 위해서, 치환기로서 접합 페닐 고리를 사용함으로써 공액 π-시스템을 확장시려는 시도를 할 수 있다. 그 결과, 방출 파장은 전형적으로 적색으로 이동되어 적색조의 호박색을 생성하고, 이는 5,6,5-트리사이클릭 피로메탄-BF2착체에 의해 우수한 효율로 방출될 수 있는 최단 파장이다. 치환기의 도입은 유효한 녹색 또는 청색 방출기가 되도록 하지 못했다. 예를 들어, 5,6,5-트리사이클릭 붕소 착체([N-(2H-피로-2-일리덴-κN)-1H-피롤-2-아미나토-κN1]디플루오로붕소 착체)의 가교 위치에 N을 도입하는 것은 사티아모르티(Sathyamoorthi) 등의 문헌[Heteroatom Chem.Vol.4(6), pages 603-608, 1993]에서 보고한 바와 같이 더욱더 적색으로 이동되게 한다. 따라서, 이러한 질소-가교 5,6,5-트리사이클릭 시스템은 OLED 디바이스에 사용될 수 없었다. 청색 방출기를 임의의 5,6,5-트리사이클릭 붕소 시스템으로부터 유도하는 것도 실행불가능할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 청색 범위에서 방출하고 바람직한 발광 효율을 나타내는 OLED 디바이스의 발광층을 위한 착화된-붕소 발광 도판트를 제공하는 것이다.
본 발명은 호스트 및 도판트를 함유한 발광층을 포함하는 OLED 디바이스로서, 상기 도판트가 탈양성자화 비스(아지닐)아민 리간드의 2개의 고리 질소에 의해 착화된 붕소 화합물을 포함하는 OLED 디바이스를 제공한다. 본 발명은 또한 화합물 및 이러한 디바이스를 함유한 이미지화 디바이스를 제공한다.
도 1은 본 발명이 사용될 수 있는 전형적인 OLED 디바이스의 단면도를 나타낸다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
101: 기판103: 양극 층
105: 정공 주입층107: 정공 수송층
109: 발광층111: 전자 수송층
113: 음극 층
본 발명은 일반적으로 전술한 바와 같다.
본 발명의 OLED 디바이스는 음극, 양극, 전하 주입층(필요한 경우), 전하 수송층, 및 호스트 및 하나 이상의 도판트(탈양성자화 비스(아지닐)아민 리간드의 2개의 고리 질소에 의해 착화된 붕소 화합물)를 포함하는 발광층(LEL)으로 이루어진 다층 전자발광 디바이스이다. "아진" 또는 "아지닐"이란 용어는 한츠-비드만(Hantzsch-Widman) 어간(stems)[The Naming and Indexing of Chemical Substances for Chemical Abstracts - A Reprint of Index IV (Chemical Substance Index Names) from the Chemical Abstracts -1992 Index Guide; American Chemical Society: Columbus, OH, 1992; paragraph 146]에 의해 정의된 바와 같은, 하나 이상의 질소를 함유하는 6원 방향족 고리계를 지칭한다.
적합하게는, 상기 디바이스의 발광층은 호스트, 및 호스트의 10중량% 미만, 더욱 전형적으로는 호스트의 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 도판트를 포함한다. 호스트는 주요 광 방출기처럼 에너지를 도판트나 게스트 물질에 전달하는 초기 에너지 흡수제로서 작용한다. 상기 화합물은 적합하게는 탈양성자화 비스(아지닐)아민 리간드의 2개 이상의 질소에 의해 착화된 붕소 화합물이고, 유용하게는 비스(2-피리디닐)아민 붕소 착체 기이다. 피리딜기 중 1개 이상 또는 2개 모두가 치환되고, 특히 피리딜기 중 1개 이상 또는 2개 모두가 접합 고리를 형성하도록 결합된 치환기를 갖는 경우에 우수한 결과가 수득된다.
도판트에 의해 부여되는 이점은 호스트 특이적인 것은 아니다. 바람직한 호스트로는 안트라센 화합물 또는 디카바졸-비페닐 화합물을 기본으로 하는 것을 들 수 있다. 호스트의 특정 예로는 2-t-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센 및 4,4'-N,N'-디카바졸-1,1'-비페닐(CBP)이 있다.
본 발명에 유용한 도판트의 실시태양은 청색 색조를 갖는 방출 광을 제공한다. 치환기는 특허청구범위 제 1 항의 붕소 화합물을 함유하지 않은 디바이스에 비해 초기 발광의 손실이 감소된 실시태양을 제공하도록 선택된다.
본 발명의 EL 디바이스는 하기 기재된 일반적인 구성과 일치하며, 하기 화학식 1로 표시된 것과 일치하는 도판트를 함유하는 발광층으로 구성된다:
상기 식에서,
A 및 A'는 하나 이상의 질소를 함유하는 6원 방향족 고리계에 상응하는 독립적인 아진 고리계를 나타내고,
Xa및 Xb는 각각 독립적으로 선택된 치환기이며, 이들은 결합하여 A 또는 A'에 접합된 고리를 형성할 수 있고,
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고,
Za및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기이고,
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 원자 또는 질소 원자로서 독립적으로 선택된다.
바람직하게, 아진 고리는 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'가 모두 탄소이고; m 및 n이 2 이상이고; Xa및 Xb가 결합하여 방향족 고리를 형성하는 2개 이상의 탄소 치환기인 퀴놀리닐 또는 이소퀴놀리닐 고리이다. 바람직하게, Za및 Zb는 불소 원자이다.
본 발명의 EL 디바이스는 바람직하게는 텔레비젼, 핸드폰, DVD 플레이어 또는 컴퓨터 모니터 등의 정지 또는 모션 이미지화 디바이스의 구성요소로서 사용된다.
본 발명에 유용한 탈양성자화 비스(아지닐)아민 리간드의 2개 이상의 질소에의해 착화된 붕소 화합물의 전형적인 예는 다음과 같다:
본 발명의 바람직한 실시태양은 하기 기재된 일반적인 구성과 일치하고, 이는 탈양성자화 비스(아지닐)아민 리간드의 2개의 고리 질소에 의해 착화된 붕소 화합물을 함유한 발광층으로 구성되며, 여기서 상기 2개의 고리 질소는 상이한 6,6 접합 고리계 중 하나 이상이 아릴 또는 헤테로아릴 치환기를 함유한 상기 고리계의 원이다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 하기 기재된 일반적인 구성과 일치하고, 이는 상기 화학식 1(여기서, A 및 A'는 하나 이상의 질소를 함유한 6원 방향족 고리계에 상응하는 독립적인 아진 고리계를 나타내고; Xa및 Xb는 각각 독립적으로 선택된 치환기이며, 이들 각각은 결합하여 A 및 A' 고리에 각각 접합된 고리로서 B 및 B' 고리를 형성하고, 여기서 A, A', B 또는 B' 고리는 아릴 또는 헤테로아릴 치환기를 포함하고; m 및 n은 독립적으로 2 내지 4이고; Za및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기이고; 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 원자 또는 질소 원자로서 독립적으로 선택됨)로 표시된 것과 일치하는 도판트를 함유한 발광층으로 구성된다.
또다른 바람직한 실시태양은 2개의 접합 고리계가 퀴놀린 또는 이소퀴놀린 시스템(여기서, 아릴 또는 헤테로아릴 치환기는 페닐기이고; 2개 이상의 Xa기 및 2개의 Xb기가 존재하고, 이들 기들은 결합하여 6,6 접합 고리를 형성하고, 상기 접합 고리계는 1-2, 3-4, 1'-2' 또는 3'-4' 위치에서 각각 접합되고; 1개 또는 2개의 접합 고리는 페닐기로 치환되고; 도판트는 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시됨)인 디바이스를 포함한다.
상기 식에서,
Xc, Xd, Xe, Xf, Xg및 Xh는 각각 수소이거나, 독립적으로 선택된 치환기이며, 이들 치환기 중 하나는 아릴 또는 헤테로아릴 기이어야 한다.
바람직하게, 아진 고리는 퀴놀리닐 또는 이소퀴놀리닐 고리(여기서, 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 모두 탄소이고; m 및 n은 2 이상이고; Xa및 Xb는 결합하여 방향족 고리를 형성하는 2개 이상의 탄소 치환기를 나타내고, 이중 하나는 아릴 또는 치환된 아릴 기임)이다. 바람직하게, Za및 Zb는 불소 원자이다.
본 발명에 유용한, 탈양성자화 비스(아지닐)아민 리간드의 2개의 고리 질소에 의해 착화된 붕소 화합물(여기서, 2개의 고리 질소 원자는 상이한 6,6 접합 고리계의 하나 이상이 아릴 또는 헤테로아릴 치환기를 함유한 상기 고리계의 원임)의 전형적인 예는 다음과 같다:
본 발명의 한 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
화학식 1
상기 식에서,
A 및 A'는 하나 이상의 질소를 함유하는 6원 방향족 고리계에 상응하는 독립적인 아진 고리계를 나타내고,
Xa및 Xb는 각각 독립적으로 선택된 치환기이며, 이들은 결합하여 A 또는 A' 고리에 각각 접합된 고리 기를 형성할 수 있고, 여기서 접합 고리 기는 아릴 또는 헤테로아릴 치환기를 포함하고;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고,
Za및 Zb는 독립적으로 선택된 할라이드이고,
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 원자 또는 질소 원자로서 독립적으로 선택된다.
상기 화합물은 바람직하게 분광광도계를 사용하여 시험한 경우 400 내지 500㎚ 범위에서 발광 최대 방출을 제공한다. 시료를 에틸 아세테이트 또는 메틸렌 클로라이드 등의 적합한 용매에 용해시킨 후 최대 흡광도에서 광에 의해 여기시킨다. 상기 시료에 의해 방출되는 광을 검출하면 화합물이 발광성임이 확인되고, 방출된 광의 색조를 최대 방출 파장에 대해 측정할 수 있다. 치환기의 선택은 최대 방출 파장을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 두 번째 화합물도 상기 화학식 1(여기서, A 및 A'는 하나 이상의 질소를 함유하는 6원 방향족 고리계에 상응하는 독립적인 아진 고리계를 나타내고; Xa및 Xb는 각각 독립적으로 선택된 치환기이며, 이들 중 한쌍 이상이 결합하여 A 또는 A' 고리의 3-4 또는 3'-4'위치에서 접합된 고리를 형성하고; m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고; Za및 Zb는 독립적으로 선택된 할라이드이고; 1, 2, 3, 4, 1',2', 3' 및 4'는 탄소 원자 또는 질소 원자로서 독립적으로 선택됨)로 표시된다.
또한, 상기 화합물은 바람직하게 전술한 바와 같이 시험한 경우 400 내지 500㎚ 범위에서 발광 최대 방출을 제공한다.
본 발명의 실시태양은 개선된 색조, 보다 높은 발광 효율, 및 로드(load)하에서 일반적으로 감소된 발광 손실을 나타낸다.
달리 특별히 언급하지 않는 한, "치환된" 또는 "치환기"란 용어의 사용은 수소가 아닌 임의의 기 또는 원자를 의미한다. 또한, "기"란 용어가 사용된 경우, 이는 치환기가 치환가능한 수소를 함유하는 경우에 치환기의 비치환된 형태 뿐만 아니라, 치환기가 디바이스 유용성에 필요한 특성을 파괴하지 않는 한, 본원에서 언급한 임의의 치환기 또는 치환기들로 추가로 치환된 형태를 포함시키고자 하는 것을 의미한다. 적합하게는, 치환기는 할로겐이거나, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황, 셀렌 또는 붕소 원자에 의해 분자 중의 잔기에 결합될 수 있다. 치환기는, 예를 들어 할로겐(예: 클로로, 브로모 및 플루오로); 니트로; 하이드록실; 시아노; 카복실; 또는 추가로 치환될 수 있는 기(예: 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 비롯한 알킬(예: 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, t-부틸, 사이클로헥실, 3-(2,4-디-t-펜틸페녹시)프로필 및 테트라데실); 알케닐(예: 에틸렌, 2-부텐); 알콕시(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 2-메톡시에톡시, s-부톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-디-t-펜틸페녹시)에톡시 및 2-도데실옥시에톡시); 아릴(예: 페닐, 4-t-부틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 및 나프틸); 아릴옥시(예: 페녹시, 2-메틸페녹시, α- 또는 β-나프틸옥시 및 4-톨릴옥시); 카본아미도(예: 아세트아미도, 벤즈아미도, 부티르아미도, 테트라데칸아미도, α-(2,4-디-t-펜틸-페녹시)아세트아미도, α-(2,4-디-t-펜틸페녹시)부티르아미도, α-(3-펜타데실페녹시)-헥산아미도, α-(4-하이드록시-3-t-부틸페녹시)-테트라데칸아미도, 2-옥소-피롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-1-일, N-메틸테트라데칸아미도, N-숙신이미도, N-프탈이미도, 2,5-디옥소-1-옥사졸리디닐, 3-도데실-2,5-디옥소-1-이미다졸릴, N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카보닐아미노, 페녹시카보닐아미노, 벤질옥시카보닐아미노, 헥사데실옥시카보닐아미노, 2,4-디-t-부틸페녹시카보닐아미노, 페닐카보닐아미노, 2,5-(디-t-펜틸페닐)카보닐아미노, p-도데실-페닐카보닐아미노, p-톨릴카보닐아미노, N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도, N-메틸-N-도데실우레이도, N-헥사데실우레이도, N,N-디옥타데실우레이도, N,N-디옥틸-N'-에틸우레이도, N-페닐우레이도, N,N-디페닐우레이도, N-페닐-N-p-톨릴우레이도, N-(m-헥사데실페닐)우레이도, N,N-(2,5-디-t-펜틸페닐)-N'-에틸우레이도 및 t-부틸카본아미도); 설폰아미도(예: 메틸설폰아미도, 벤젠설폰아미도, p-톨릴설폰아미도, p-도데실벤젠설폰아미도, N-메틸테트라데실설폰아미도, N,N-디프로필-설파모일아미노 및 헥사데실설폰아미도); 설파모일(예: N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-디프로필설파모일, N-헥사데실설파모일, N,N-디메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]설파모일, N-[4-(2,4-디-t-펜틸페녹시)부틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일 및 N-도데실설파모일); 카바모일(예: N-메틸카바모일, N,N-디부틸카바모일, N-옥타데실카바모일, N-[4-(2,4-디-t-펜틸페녹시)부틸]카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일 및 N,N-디옥틸카바모일); 아실(예: 아세틸, (2,4-디-t-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카보닐, p-도데실옥시페녹시카보닐 메톡시카보닐, 부톡시카보닐, 테트라데실옥시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐, 3-펜타데실옥시카보닐 및 도데실옥시카보닐); 설포닐(예: 메톡시설포닐, 옥틸옥시설포닐, 테트라데실옥시설포닐, 2-에틸헥실옥시설포닐, 페녹시설포닐, 2,4-디-t-펜틸페녹시설포닐, 메틸설포닐, 옥틸설포닐, 2-에틸헥실설포닐, 도데실설포닐, 헥사데실설포닐, 페닐설포닐, 4-노닐페닐설포닐 및 p-톨릴설포닐); 설포닐옥시(예: 도데실설포닐옥시 및 헥사데실설포닐옥시); 설피닐(예: 메틸설피닐, 옥틸설피닐, 2-에틸헥실설피닐, 도데실설피닐, 헥사데실설피닐, 페닐설피닐, 4-노닐페닐설피닐 및 p-톨릴설피닐); 티오(예: 에틸티오, 옥틸티오, 벤질티오, 테트라데실티오, 2-(2,4-디-t-펜틸페녹시)에틸티오, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오 및 p-톨릴티오); 아실옥시(예: 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데카노일옥시, p-도데실아미도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카보닐옥시); 아민(예: 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 디에틸아민 및 도데실아민); 이미노(예: 1-(N-페닐이미도)에틸, N-숙신이미도 및 3-벤질히단토이닐); 포스페이트(예: 디메틸포스페이트 및 에틸부틸포스페이트); 포스파이트(예: 디에틸포스파이트 및 디헥실포스파이트); 헤테로사이클릭 기, 헤테로사이클릭 옥시기 또는 헤테로사이클릭 티오기(여기서, 이들 각각의 기는 치환될 수 있고, 탄소 원자, 및 산소, 질소, 황, 인 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 구성된 3 내지 7원 헤테로사이클릭 고리를 함유함)(예: 2-푸릴, 2-티에닐, 2-벤즈이미다졸릴옥시 또는 2-벤조티아졸릴); 4급 암모늄(예: 트리에틸암모늄); 4급 포스포늄(예: 트리페닐포스포늄); 및 실릴옥시(예: 트리메틸실릴옥시)일 수 있다.
필요한 경우, 치환기 자체는 전술한 치환기로 1번 이상 추가로 치환될 수 있다. 사용되는 구체적인 치환기는 특정 용도에서 목적하는 바람직한 특성을 얻기 위해 당해 기술분야의 숙련자에 의해 선택될 수 있고, 예를 들어 전자끄는 기, 전자주는 기 및 입체적 기를 포함할 수 있다. 분자가 2개 이상의 치환기를 가질 수 있을 경우, 치환기는 서로 결합하여, 달리 제공되지 않는 한, 접합 고리와 같은 고리를 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 기와 그의 치환기는 48개 이하의 탄소 원자, 전형적으로는 1 내지 36개의 탄소 원자, 대개는 24개 미만의 탄소 원자를 갖는 것을 포함하지만, 선택된 구체적인 치환기에 따라 그 이상의 탄소 원자수도 가능하다.
일반적인 디바이스 구성
본 발명은 대부분의 OLED 디바이스의 배치에 사용될 수 있다. 이들은 픽셀을 형성하기 위해 양극과 음극의 수직 배열로 구성된 수동 매트릭스 표시장치, 및 각각의 픽셀이 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT)를 사용하여 독립적으로 조절되는 능동 매트릭스 표시장치와 같은 보다 복잡한 디바이스에 단일 양극 및 음극으로 구성된 매우 간단한 구성을 포함한다.
본 발명이 성공적으로 수행될 수 있는 수많은 유기 층의 배치가 존재한다. 전형적인 구성은 도 1에 나타나 있고, 기판(101), 양극 층(103), 선택적인 정공 주입층(105), 정공 수송층(107), 발광층(109), 전자 수송층(111) 및 음극 층(113)을포함한다. 이들 층은 하기에 상세히 기술되어 있다. 기판이 대안적으로는 음극에 인접하여 위치하거나, 실제로 음극 또는 양극을 구성할 수 있다는 것을 주지한다. 또한, 유기 층의 전체 두께는 바람직하게는 500㎚ 미만이다.
기판
기판(101)은 발광의 의도된 방향에 따라 광 투과성이거나 광 불투과성일 수 있다. 광 투과 특성은 기판을 통해 EL 방출을 관측하는데 바람직하다. 투명 유리 또는 플라스틱은 이러한 경우에 통상적으로 사용된다. EL 방출이 상부 전극을 통해 관측되는 용도에 있어서, 하부 지지체의 투과 특성은 중요하지 않으므로 광 투과성, 광 흡수성 또는 광 반사성일 수 있다. 이 경우에 사용하기 위한 기판은 유리, 플라스틱, 반전도체 물질, 세라믹 및 회로판 물질을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 물론, 이들 디바이스의 배치에 광 투과성 상부 전극을 제공하는 것은 필수적이다.
양극
전도성 양극 층(103)은 통상적으로 기판상에 형성되고, EL 방출이 양극을 통해서 관측되는 경우에는 관심있는 방출에 대해 투명하거나 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에 사용되는 통상적인 투명한 양극 재료는 산화인듐주석(ITO) 및 산화주석이지만, 알루미늄-도핑 또는 인듐-도핑된 산화아연(IZO), 산화마그네슘인듐 및 산화니켈텅스텐을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 기타 산화금속도 유효하다. 이들 산화물 이외에, 질화금속(예: 질화갈륨), 셀렌화금속(예: 셀렌화아연) 및 황화금속(예: 황화아연)이 층(103)에 사용될 수 있다. EL 방출이 상부 전극을 통해관측되는 용도에 있어서, 층(103)의 투과 특성은 중요하지 않고, 투명성, 불투명성 또는 반사성인 임의의 전도성 물질을 사용할 수 있다. 이러한 용도를 위한 전도체의 예로는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 투과성이거나 또는 그렇지 않은 전형적인 양극 물질은 4.1eV 이상의 일 함수를 갖는다. 목적하는 양극 물질은 통상적으로 증발, 스퍼터링, 화학 증착 또는 전기 화학적 수단과 같은 임의의 적절한 수단에 의해 증착된다. 양극은 널리 공지된 사진평판 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다.
정공 주입층(HIL)
항상 필요한 것은 아니지만, 정공 주입층(105)을 양극(103)과 정공 수송층(107) 사이에 제공하는 것이 종종 유용하다. 정공 주입 물질은 후속적인 유기 층의 제막 특성을 개선시키고, 정공 수송층으로의 정공 주입을 용이하게 하는 작용을 할 수 있다. 정공 주입층에 사용하기에 적절한 물질로는 미국 특허 제 4,720,432 호에 기술된 바와 같은 포르피린계 화합물 및 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술된 바와 같은 플라즈마-증착된 불화탄소 중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 보고된 바에 의하면, 유기 EL 디바이스에 유용한 대안적인 정공 주입 물질은 EP 0 891 121 A1 및 EP 1 029 909 A1에 기술되어 있다.
정공 수송층(HTL)
유기 EL 디바이스의 정공 수송층(107)은 방향족 3급 아민과 같은 하나 이상의 정공 수송 화합물을 함유하며, 상기 방향족 3급 아민은 하나 이상의 3가 질소 원자가 탄소 원자에만 결합되어 있고 이들 중 하나 이상이 방향족 고리의 일원인화합물로 이해된다. 한 형태에서, 방향족 3급 아민은 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민 또는 중합체성 아릴아민 등의 아릴아민일 수 있다. 단량체성 트리아릴아민의 예로는 클루프펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 기타 적절한 트리아릴아민은 브란틀리(Brantley) 등의 미국 특허 제 3,567,450 호 및 미국 특허 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.
방향족 3급 아민의 더욱 바람직한 부류는 미국 특허 제 4,720,432 호 및 미국 특허 제 5,061,569 호에 기술된 바와 같은 2개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것이다. 이러한 화합물로는 하기 화학식 A로 표시되는 것을 포함한다:
상기 식에서,
Q1및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3급 아민 잔기이고, G는 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌 기 등의 탄소 대 탄소 결합의 연결기이다. 한 실시태양에서, Q1및 Q2중 하나 이상은 다환상 접합 고리 기, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴기인 경우 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프탈렌 잔기인 것이 편리하다.
화학식 A를 충족시키고 2개의 트리아릴아민 잔기를 함유하는 트리아릴아민의유용한 부류는 하기 화학식 B로 표시된다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내거나, R1및 R2는 함께 사이클로알킬기를 완성시키는 원자를 나타내고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내며, 이는 연속해서 하기 화학식 C에 의해 나타낸 바와 같은 디아릴 치환된 아미노기로 치환된다:
상기 식에서,
R5및 R6은 독립적으로 선택된 아릴기이다. 한 실시태양에서, R5및 R6중 하나 이상은 다환상 접합 고리 기, 예를 들어 나프탈렌을 포함한다.
방향족 3급 아민의 다른 부류는 테트라아릴디아민이다. 바람직한 테트라아릴디아민은 아릴렌기를 통해 연결된 상기 화학식 C에 의해 나타낸 바와 같은 2개의 디아릴아미노기를 포함한다. 유용한 테트라아릴디아민은 하기 화학식 D로 표시되는 것을 포함한다.
상기 식에서,
각각의 Are는 페닐렌 또는 안트라센 잔기 등의 독립적으로 선택된 아릴렌기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Ar, R7, R8및 R9는 독립적으로 선택된 아릴기이다.
전형적인 실시태양에서, Ar, R7, R8및 R9중 하나 이상은 다환상 접합 고리 기, 예를 들어 나프탈렌이다.
상기 화학식 A, B, C 및 D의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 연속해서 치환될 수 있다. 전형적인 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 할라이드(예: 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드)를 포함한다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있지만, 전형적으로는 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자를 함유하며, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조가 있다. 아릴 및 아릴렌 잔기는 대개는 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
정공 수송층은 단일 방향족 3급 아민 화합물 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다. 구체적으로, 화학식 D에 의해 나타낸 바와 같은 테트라아릴디아민과 함께 화학식 B를 만족시키는 트리아릴아민 등의 트리아릴아민을 사용할 수도 있다. 트리아릴아민을 테트라아릴디아민과 함께 사용하는 경우, 테트라아릴디아민은 트리아릴아민과 전자 주입 및 수송층 사이에 삽입된 층으로서 배치된다. 유용한 방향족 3급 아민의 예는 다음과 같다:
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산,
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산,
4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐,
비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄,
N,N,N-트리(p-톨릴)아민,
4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4(디-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤,
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-디아미노비페닐,
N-페닐카바졸,
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]비페닐,
4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-p-터페닐,
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐,
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌,
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐,
4,4'-비스[N-(2-펜안트릴)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐,
2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌,
2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌,
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌,
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐,
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}비페닐,
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐,
2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아민]플루오린,
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌.
또다른 부류의 유용한 정공 수송 물질로는 미국 특허출원 제 09/207,703 호에 기술된 바와 같은 다환상 방향족 화합물을 포함한다. 또한, 중합체성 정공 수송 물질, 예를 들어 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 PEDOT/PSS로도 불리는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트) 등의 공중합체도 사용될 수 있다.
발광층(LEL)
미국 특허 제 4,769,292 호 및 미국 특허 제 5,935,721 호에 보다 상세하게 기술된 바와 같이, 유기 EL 소자의 발광층(LEL)(109)은 이 영역에서 전자-정공 쌍의 재조합의 결과로서 전자발광이 생성되는 발광 또는 형광 물질을 포함한다. 발광층은 단일 물질로 구성될 수 있지만 보다 통상적으로는 게스트 화합물(들)로 도핑된 호스트 물질로 구성되고, 이때 발광은 주로 도판트로부터 나타나고, 임의의 색상일 수 있다. 발광층의 호스트 물질은 하기에 정의된 바와 같은 전자 수송 물질, 상기에 정의된 바와 같은 정공 수송 물질, 또는 정공-전자 재조합을 지지하는 또다른 물질 또는 물질의 조합일 수 있다. 도판트는 일반적으로 고형광성 염료로부터 선택되지만, 인광성 화합물, 예를 들어 WO 98/55561, WO 00/18851, WO 00/57676 및 WO 00/70655에 기술된 전이 금속 착체도 또한 유용하다. 도판트는 전형적으로 0.01 내지 10중량%로서 호스트 물질에 코팅된다.
염료를 도판트로서 선택하는데 있어서 중요한 관계는 분자의 채워진 가장 높은 분자 궤도와 채워지지 않은 가장 낮은 분자 궤도 사이의 에너지 차로서 정의되는 띠 간격 전위를 비교하는 것이다. 호스트로부터 도판트 분자로의 효과적인 에너지 수송을 위해 필요한 조건은 도판트의 띠 간격을 호스트 물질의 띠 간격보다 좁게 하는 것이다.
사용되는 것으로 공지된 호스트 및 발광 분자로는 미국 특허 제 4,768,292 호, 미국 특허 제 5,141,671 호, 미국 특허 제 5,150,006 호, 미국 특허 제 5,151,629 호, 미국 특허 제 5,405,709 호, 미국 특허 제 5,484,922 호, 미국 특허 제 5,593,788 호, 미국 특허 제 5,645,948 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 미국특허 제 5,755,999 호, 미국 특허 제 5,928,802 호, 미국 특허 제 5,935,720 호, 미국 특허 제 5,935,721 호 및 미국 특허 제 6,020,078 호에 개시된 분자를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체 및 유사한 유도체(화학식 E)는 전자발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 부류를 구성하고, 500㎚ 보다 긴 파장, 예를 들어 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색의 발광에 특히 적합하다.
상기 식에서,
M은 금속을 나타내고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Z는 각각의 경우 독립적으로 2개 이상의 접합된 방향족 고리를 갖는 핵을 완성시키는 원자를 나타낸다.
전술한 것으로부터, 금속은 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음이 자명하다. 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 알루미늄 또는 갈륨과 같은 토금속; 또는 아연 또는 지르코늄과 같은 전이 금속일 수 있다. 일반적으로, 유용한 킬레이트 금속인 것으로 공지된 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속을 사용할 수 있다.
Z는 2개 이상의 접합된 방향족 고리(이들 중 하나 이상은 아졸 또는 아진 고리임)를 함유하는 헤테로사이클릭 핵을 완성시킨다. 지방족 및 방향족 고리를 둘다 포함하는 추가의 고리는 필요한 경우 2개의 필요한 고리와 접합될 수 있다. 기능 면에서 개선시키지 않고 분자 크기를 거대하게 만드는 것을 피하기 위해, 고리 원자의 수는 일반적으로 18 이하로 유지된다.
유용한 킬레이트화 옥시노이드 화합물의 예는 다음과 같다:
CO-1: 알루미늄 트리속신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)]
CO-2: 마그네슘 비속신[별칭, 비스(8-퀴놀리놀라토)마그네슘(II)]
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀라토]아연(II)
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)
CO-5: 인듐 트리속신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐]
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[별칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)]
CO-7: 리튬 옥신[별칭, (8-퀴놀리놀라토)리튬(I)]
CO-8: 갈륨 옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀라토)갈륨(III)]
CO-9: 지르코늄 옥신[별칭, 테트라(8-퀴놀리놀라토)지르코늄(IV)]
CO-10: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)
9,10-디-(2-나프틸)안트라센(화학식 F)의 유도체는 전자발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트의 한 부류를 구성하고, 400㎚ 보다 긴 파장, 예를 들어 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색의 발광에 특히 적합하다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각의 고리상의 하나 이상의 치환기를 나타내고, 이 각각의 치환기는 다음과 같은 그룹 중에서 개별적으로 선택된다:
그룹 1: 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬;
그룹 2: 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 치환된 아릴;
그룹 3: 안트라세닐, 피레닐 또는 페릴레닐 등의 접합된 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 4 내지 24개의 탄소 원자;
그룹 4: 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 또는 그밖의 헤테로사이클릭계 등의 접합된 헤테로방향족 고리를 완성시키는데 필요한 탄소수 5 내지 24의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
그룹 5: 탄소수 1 내지 24의 알콕실아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노; 및
그룹 6: 불소, 염소, 브롬 및 시아노.
전형적인 예로는 9,10-디-(2-나프틸)안트라센 및 2-t-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센을 들 수 있다. 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센의 유도체 및 EP 681,019에 기술된 페닐안트라센 유도체를 비롯한 그밖의 안트라센 유도체는 LEL의 호스트로서 유용할 수 있다.
벤즈아졸 유도체(화학식 G)는 전자발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트의 또다른 부류를 구성하고, 400㎚ 보다 긴 파장, 예를 들어 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색의 발광에 특히 적합하다:
상기 식에서,
N은 3 내지 8의 정수이고,
Z는 O, NR 또는 S이고,
R 및 R'는 개별적으로 수소; 탄소수 1 내지 24의 알킬(예: 프로필, t-부틸, 헵틸 등); 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 헤테로원자 치환된 아릴(예: 페닐 및 나프틸), 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 및 기타 헤테로사이클릭계; 클로로, 플루오로 등의 할로; 또는 접합된 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 원자이고;
L은 다수의 벤즈아졸을 함께 공액 또는 비공액 연결시키는 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 이루어진 연결 단위이다.
유용한 벤즈아졸의 예로는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이 있다. 미국 특허 제 5,121,029 호에 기술된 디스티릴아릴렌 유도체도또한 LEL의 유용한 호스트 물질이다.
화학식 1로 표시된 도판트를 또한 다른 발광 도판트와 함께 사용하여 상이한 색(즉, 백색)을 달성하거나, 효율을 증가시키거나, 안정성을 증가시킬 수 있다. 화학식 1로 표시된 도판트와 함께 사용되는 형광 도판트로는 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 코우마린, 로드아민, 퀴나크리돈, 디시아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 및 티아피릴륨 화합물, 및 카보스티릴 화합물의 유도체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 도판트의 전형적인 예는 하기의 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
전자 수송층(ETL)
본 발명의 유기 EL 디바이스의 전자 수송층(111)을 형성하는데 사용하기 위한 바람직한 제막 물질은 옥신 자체의 킬레이트(통상적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로도 지칭됨)를 비롯한, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물이다. 이러한 화합물은 전자를 주입하고 수송하는 것을 도와주고, 높은 수준의 성능을 나타내고, 박막의 형태로 용이하게 제작된다. 고려되는 옥시노이드 화합물의 예로는 전술한 화학식 E를 만족시키는 것이다.
기타 전자 수송 물질로는 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시된 바와 같은 다양한 부타디엔 유도체 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 기술된 바와 같은 다양한 헤테로사이클릭 광학 광택제를 들 수 있다. 화학식 G을 만족시키는 벤즈아졸도 또한 유용한 전자 수송 물질이다.
몇몇 경우에서, 층(109 및 111)은 발광 및 전자 수송 모두를 지지하는 작용을 하는 단일층으로 선택적으로 합쳐질 수 있다.
음극
발광이 양극을 통하는 경우, 본 발명에서 사용된 음극 층(113)은 임의의 전도성 물질로 거의 구성될 수 있다. 바람직한 물질은 기저를 이루는 유기 층과의 양호한 접촉을 확보하기 위해 양호한 제막 특성을 갖고, 낮은 전압에서 전자 주입을 증진시키고, 양호한 안정성을 갖는다. 유용한 음극 물질은 종종 낮은 일 함수 금속(<4.0eV) 또는 금속 합금을 함유한다. 한 바람직한 음극 물질은 미국 특허 제 4,885,221 호에 기술된 바와 같이 은의 비율이 1 내지 20%의 범위인 Mg:Ag 합금으로 구성된다. 다른 적절한 부류의 음극 물질은 보다 두꺼운 전도성 금속의 층으로 캡핑된 낮은 일 함수 금속 또는 금속 염의 박층으로 구성된 2층을 포함한다. 이러한 하나의 음극은 미국 특허 제 5,677,572 호에 기술된 바와 같이 LiF의 박층, 이어서 보다 두꺼운 Al의 층으로 구성된다. 기타 유용한 음극 물질은 미국 특허 제 5,059,861 호, 미국 특허 제 5,059,862 호 및 미국 특허 제 6,140,763 호에 개시된 물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
발광이 음극을 통하여 관측되는 경우, 음극은 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이러한 용도에서, 금속은 얇거나, 투명한 전도성 산화물 또는 이들 물질의 조합을 사용해야 한다. 선택적으로 투명한 음극은 미국 특허 제 5,776,623 호에 보다 상세하게 기술되어 있다. 음극 물질은 증발, 스퍼터링 또는 화학 증착법에 의해서 증착될 수 있다. 필요한 경우, 패턴화는 마스크를 통한 증착(through-mask deposition), 미국 특허 제 5,276,380 호 및 EP 0 732 868에 기술된 통합 섀도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 삭마 및 선택적 화학 증착법을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 널리 공지된 수많은 방법을 통해서 달성될 수 있다.
유기 층의 증착
상기에 언급한 유기 물질은 승화를 통해서 적절히 증착되지만, 제막을 개선시키기 위해 선택적 결합제를 사용하여 용매로부터 증착될 수 있다. 상기 물질이 중합체인 경우, 용매 증착이 일반적으로 바람직하다. 승화에 의해 증착되는 물질은, 예를 들어 미국 특허 제 6,237,529 호에 기술된 탄탈 물질로 종종 구성된 승화기 "보트(boat)"로부터 증발되거나, 먼저 도너 시트상에 코팅되고, 이어서 기판의 보다 근접한 곳에서 승화될 수 있다. 물질의 혼합물을 갖는 층은 각각의 승화기 보트를 이용하거나, 상기 물질을 예비 혼합시키고 단일 보트 또는 도너 시트로부터 코팅시킬 수 있다. 패턴화된 증착은 섀도우 마스크, 통합 섀도우 마스크(미국 특허 제 5,294,870 호), 도너 시트로부터의 공간 제한 열적 염료 수송(미국 특허 제 5,851,709 호 및 미국 특허 제 6,066,357 호) 및 잉크젯 방법(미국 특허 제 6,066,357 호)을 사용함으로써 달성될 수 있다.
캡슐화
대부분의 OLED 디바이스는 습도 및/또는 산소에 민감하므로 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기에서 알루미나, 보크사이트, 황산칼슘, 점토, 실리카 겔, 제올라이트, 산화알칼리금속, 산화알칼리토금속, 황산염 또는 활로겐화금속 및 과염소산염과 같은 건조제와 함께 통상적으로 밀봉된다. 캡슐화 및 건조를 위한 방법은 미국 특허 제 6,226,890 호에 기술된 방법을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명 및 그의 이점은 하기의 구체적인 실시예에 의해 보다 상세하게 예시된다.
합성
실시예 1
비스(1-이소퀴놀리닐)아민의 제조
100㎖의 환저 플라스크에 1-클로로이소퀴놀린(2.84g, 17.3mmol), 1-아미노이소퀴놀린(2.5g, 17.3mmol), 나트륨 t-부톡사이드(2.33g, 24.3mmol), 아세트산 팔라듐(II)(0.16g, 0.69mmol), 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르(0.35g, 0.65mmol) 및 톨루엔(40㎖, N2로 퍼징됨)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 105℃에서 18시간동안 N2의 분위기하에 가열하였다. 반응 혼합물을 에테르 및 THF로 희석하고, 물로 세척하였다. 상기 용액을 셀라이트 층을 CH2Cl2:CH3CN(90:10)으로 용리시키면서 통과시켜 불용성 입자를 제거하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후, SiO2겔 플러그를 통과시켰다. 휘발 성분을 회전 증발기를 사용하여 제거하여 올리브색 분말로서 비스(1-이소퀴놀릴)아민(4.46g, 94.9%)을 수득하였다.1H NMR 분광법 및 전자분사 질량 분석법의 결과는 생성물과 일치하였다.
디플루오로[N-(2(1H)-이소퀴놀리닐리덴-κN)-2-이소퀴놀린아미나토-κN1]보론(화학식 1-2의 화합물)의 제조
250㎖의 환저 플라스크에 비스(1-이소퀴놀리닐)아민, 톨루엔 및 BF3에테레이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 18시간동안 가열한 후 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 THF 및 에틸 아세테이트로 희석하고, H2O, 5% NaOH 용액 및 염수로 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 최종 생성물은 컬럼 크로마토그래피(100% CH2Cl2) 후 황색 분말(4.10g, 80.9%)로서 분리되었다. 도판트를 N2캐리어 가스를 사용한 승화(800 밀리토르에서 170℃)에 의해 추가 정제하였다.1H NMR 분광법의 결과는 생성물과 일치하였다.
실시예 2
2-피리디닐-2-퀴놀리닐아민의 제조
250㎖의 환저 플라스크에 2-아미노피리딘(2.30g, 24.4mmol), 2-클로로퀴놀린(4.0g, 24.4mmol), 나트륨 t-부톡사이드(3.29g, 34.2mmol), 아세트산 팔라듐(II)(0.22g, 0.98mmol), 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르(0.49g, 0.91mmol) 및 톨루엔(100㎖, N2로 퍼징됨)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 105℃에서 18시간동안 N2의 분위기하에 가열하였다. 반응 혼합물을 에테르 및 THF로 희석하고, 물로 세척하였다. 상기 용액을 셀라이트 층을 통과시켜 불용성 입자를 제거하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 조질 생성물은 90:10의 CH2Cl2:CH3CN으로 용리시키면서 컬럼 크로마토그래피하여 정제하였다. 2-피리딜-2-퀴놀릴아민은 올리브색 분말(4.66g, 86%)로서 분리되었다.1H NMR 분광법의 결과는 생성물과 일치하였다.
디플루오로[N-(2(1H)-피리디닐리덴-κN)-2-퀴놀린아미나토-κN1]보론(화학식 1-4의 화합물)의 제조
100㎖의 환저 플라스크에 2-피리디닐-2-퀴놀리닐아민, 톨루엔 및 BF3에테레이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 24시간동안 가열한 후 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 THF 및 에틸 아세테이트로 희석하고, H2O, 5% NaOH 용액 및 염수로 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 최종 생성물은 컬럼 크로마토그래피(95:5의 CH2Cl2/CH3CN) 후 황색 분말(4.10g, 70%)로서 분리되었다.1H NMR 분광법의 결과는 생성물과 일치하였다.
실시예 3: EL 디바이스의 제작-본 발명의 실시예
본 발명의 요건을 충족시키는 일련의 EL 디바이스를 하기 방법으로 제작하였다.
양극으로서 산화인듐주석(ITO)의 42㎚ 층으로 코팅된 유리 기판을 시판용 세척제로 연속하여 초음파처리하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈지시키고, 약 1분간 산소 플라즈마에 노출시켰다.
a) 1㎚ 불화탄소 정공 주입층(CFx)을 CHF3의 플라즈마 보조 증착법에 의해 ITO상에 증착시켰다.
b) 이어서, 75㎚의 두께를 갖는 N,N'-디-1-나프탈레닐-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐(NPB)의 정공 수송층을 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
c) 이어서, 2-t-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센(TBADN) 및 화학식 1-1의 화합물(도핑량에 대해서는 하기 표 1 참조)의 30㎚ 발광층을 정공 수송층상에 증착시켰다. 이들 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
d) 이어서, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(AlQ3)의 45㎚ 전자 수송층을 발광층상에 증착시켰다. 상기 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
e) 10:1 부피비의 Mg와 Ag로 형성된 220㎚ 음극을 AlQ3층의 상부에 증착시켰다.
상기 순서로 EL 디바이스의 증착을 완성시켰다. 이어서, 상기 디바이스를 주위 환경으로부터 보호하기 위해 건식 글러브 박스내에서 밀봉 포장하였다.
발광층에서 화학식 1-1의 화합물을 생략하고 그밖의 실시예와 동일한 디바이스 구성을 유지하는 비교 디바이스를 제작하였다.
이렇게 형성된 셀을 발광 수율 및 색에 대해 시험하고, 그 결과를 하기 표 1에 기록하였다. 좁은 청색 방출 스펙트럼 피크가 444㎚의 파장에 존재하고, 실시예 3-1에 비해 실시예 3-2 내지 3-6에 대한 발광 수율은 10 내지 20% 증가하였다. 또한, 대부분의 도핑된 디바이스는 도핑되지 않은 디바이스보다 높은 안정성을 나타낸다. 실시예 3-2는 실시예 3-1에 비해 안정성 이점을 제공하는 것으로 나타나지 않은 유일한 디바이스이지만 그 안정성은 동등하다. 실시예 3-6은 안정성이 가장 우수한 OLED 디바이스인 것으로 판명되었고, 275시간 후 초기 발광은 37% 감소하였다.
TBADN 중 화학식 1-1의 화합물에 대한 평가 결과a
실시예 유형 도판트(농도)1 수율(cd/A) λmax(㎚) 색 손실(%)(275 h)2
3-1 비교 (0.0%) 1.50 460 청색 55.2
3-2 본 발명 (0.2%) 1.70 444 청색 56.6
3-3 본 발명 (0.4%) 1.72 444 청색 52.9
3-4 본 발명 (0.6%) 1.80 444 청색 45.6
3-5 본 발명 (0.8%) 1.66 444 청색 39.6
3-6 본 발명 (1.0%) 1.66 444 청색 36.9
평균 1.71 46.3
a20mA/㎝2의 전류 밀도에 대해 보고된 데이터1호스트 중 중량%2안정성 시험은 70℃에서 수행함
실시예 4: EL 디바이스의 제작 및 성능
본 발명의 요건을 충족시키는 일련의 EL 디바이스를 하기 방법으로 제작하였다.
양극으로서 산화인듐주석(ITO)의 42㎚ 층으로 코팅된 유리 기판을 시판용 세척제로 연속하여 초음파처리하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈지시키고, 약 1분간 산소 플라즈마에 노출시켰다.
a) 1㎚ 불화탄소 정공 주입층(CFx)을 CHF3의 플라즈마 보조 증착법에 의해 ITO상에 증착시켰다.
b) 이어서, 75㎚의 두께를 갖는 N,N'-디-1-나프탈레닐-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐(NPB)의 정공 수송층을 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
c) 이어서, 2-t-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센(TBADN) 및 화학식 1-5의 화합물(도핑량에 대해서는 하기 표 2 참조)의 30㎚ 발광층을 정공 수송층상에 증착시켰다.이들 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
d) 이어서, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(AlQ3)의 45㎚ 전자 수송층을 발광층상에 증착시켰다. 상기 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
e) 10:1 부피비의 Mg와 Ag로 형성된 220㎚ 음극을 AlQ3층의 상부에 증착시켰다.
상기 순서로 EL 디바이스의 증착을 완성시켰다. 이어서, 상기 디바이스를 주위 환경으로부터 보호하기 위해 건식 글러브 박스내에서 밀봉 포장하였다.
발광층에서 화학식 1-5의 화합물을 생략하고 그밖의 실시예와 동일한 디바이스 구성을 유지하는 비교 디바이스를 제작하였다.
이렇게 형성된 셀을 발광 수율 및 색에 대해 시험하고, 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다. 좁은 청색 방출 프로파일은 448㎚에서 관찰되고, 또한 도핑되지 않은 종에 비해 발광 수율이 13 내지 24% 증가하였다. 실시예 3에서와 같이, 대부분의 도핑된 디바이스는 도핑되지 않은 디바이스에 비해 높은 안정성을 나타내었다. 화학식 1-5의 화합물이 더 낮은 농도로 도입된 OLED 디바이스는 수명 이점을 제공하지 못한다. 그러나, 0.5% 보다 높은 도판트 농도에서는 수명에 있어서 식별가능한 이점이 관찰되었다. 본 발명의 실시예 4-6은 안정성이 가장 우수한 OLED 디바이스인 것으로 판명되었고, 200시간 후 초기 발광은 43% 감소하였다.
TBADN 중 화학식 1-5의 화합물에 대한 평가 결과a
실시예 유형 도판트(농도)1 수율(cd/A) λmax(㎚) 색 손실(%)(200 h)2
4-1 비교 (0.0%) 1.56 456 청색 51.0
4-2 본 발명 (0.2%) 1.76 448 청색 52.4
4-3 본 발명 (0.5%) 1.85 448 청색 51.1
4-4 본 발명 (0.75%) 1.94 448 청색 47.1
4-5 본 발명 (1.0%) 1.89 448 청색 45.3
4-6 본 발명 (2.0%) 1.89 448 청색 43.2
평균 1.87 47.8
a20mA/㎝2의 전류 밀도에 대해 보고된 데이터1호스트 중 중량%2안정성 시험은 70℃에서 수행함
실시예 5: EL 디바이스의 제작 및 성능
본 발명의 요건을 충족시키는 일련의 EL 디바이스를 하기 방법으로 제작하였다.
양극으로서 산화인듐주석(ITO)의 42㎚ 층으로 코팅된 유리 기판을 시판용 세척제로 연속하여 초음파처리하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈지시키고, 약 1분간 산소 플라즈마에 노출시켰다.
a) 1㎚ 불화탄소 정공 주입층(CFx)을 CHF3의 플라즈마 보조 증착법에 의해 ITO상에 증착시켰다.
b) 이어서, 75㎚의 두께를 갖는 N,N'-디-1-나프탈레닐-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐(NPB)의 정공 수송층을 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
c) 이어서, 4,4'-N,N'-디카바졸-1,1'-비페닐(CBP) 및 화학식 1-1의 화합물(도핑량에 대해서는 하기 표 3 참조)의 30㎚ 발광층을 정공 수송층상에 증착시켰다. 이들물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
d) 이어서, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)의 15㎚ 정공 차단층을 발광층상에 증착시켰다. 상기 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
e) 이어서, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(AlQ3)의 30㎚ 전자 수송층을 정공 차단층에 증착시켰다. 상기 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
f) 10:1 부피비의 Mg와 Ag로 형성된 220㎚ 음극을 AlQ3층의 상부에 증착시켰다.
상기 순서로 EL 디바이스의 증착을 완성시켰다. 이어서, 상기 디바이스를 주위 환경으로부터 보호하기 위해 건식 글러브 박스내에서 밀봉 포장하였다.
발광층에서 화학식 1-1의 화합물을 생략하고 그밖의 실시예와 동일한 디바이스 구성을 유지하는 비교 디바이스를 제작하였다.
일련의 전자발광 디바이스가 제작되었고, 붕소 착체가 다양한 호스트에서 청색 도판트로서 작용할 수 있음이 판명되었다. 호스트(CBP)로부터 도판트(화학식 1-1의 화합물)로 에너지가 효과적으로 전달된다. 방출 최대 파장은 472㎚(비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)에 기인한 방출)에서 444㎚(화학식 1-1의 화합물에 기인한 방출)로 이동하고, 좁은 방출 프로파일은 또한 용액 중 화학식 1-1의 화합물의 방출 파장과 유사하다. 발광 수율은 또한 화학식 1-1의 화합물을 첨가함에 따라 15 내지 40%까지 증가하였다.
CBP 중 화학식 1-1의 화합물에 대한 평가 결과a
실시예 유형 도판트(농도)1 수율(cd/A) λmax(㎚) 색
5-1 비교 (0.0%) 1.56 472 청색
5-2 본 발명 (0.2%) 2.18 444 청색
5-3 본 발명 (0.4%) 2.08 444 청색
5-4 본 발명 (0.6%) 2.09 444 청색
5-5 본 발명 (0.8%) 2.10 444 청색
5-6 본 발명 (1.0%) 1.80 444 청색
평균 2.05
a20mA/㎝2의 전류 밀도에 대해 보고된 데이터1호스트 중 중량%
실시예 6: EL 디바이스의 제작 및 성능
본 발명의 요건을 충족시키는 일련의 EL 디바이스를 하기 방법으로 제작하였다.
양극으로서 산화인듐주석(ITO)의 42㎚ 층으로 코팅된 유리 기판을 시판용 세척제로 연속하여 초음파처리하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈지시키고, 약 1분간 산소 플라즈마에 노출시켰다.
a) 1㎚ 불화탄소 정공 주입층(CFx)을 CHF3의 플라즈마 보조 증착법에 의해 ITO상에 증착시켰다.
b) 이어서, 75㎚의 두께를 갖는 N,N'-디-1-나프탈레닐-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐(NPB)의 정공 수송층을 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
c) 이어서, 2-t-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센(TBADN) 및 화학식 1-2의 화합물(도핑량에 대해서는 하기 표 4 참조)의 30㎚ 발광층을 정공 수송층상에 증착시켰다.이들 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
d) 이어서, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(AlQ3)의 45㎚ 전자 수송층을 발광층상에 증착시켰다. 상기 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
e) 10:1 부피비의 Mg와 Ag로 형성된 220㎚ 음극을 AlQ3층의 상부에 증착시켰다.
상기 순서로 EL 디바이스의 증착을 완성시켰다. 이어서, 상기 디바이스를 주위 환경으로부터 보호하기 위해 건식 글러브 박스내에서 밀봉 포장하였다.
발광층에서 화학식 1-2의 화합물을 생략하고 그밖의 실시예와 동일한 디바이스 구성을 유지하는 비교 디바이스를 제작하였다.
이렇게 형성된 셀을 발광 수율 및 색에 대해 시험하고, 그 결과를 하기 표 4에 기록하였다. 좁은 청색 방출 프로파일은 464㎚에서 관찰되고, 또한 도핑되지 않은 종에 비해 발광 수율은 7 내지 15% 증가하였다. 모든 도핑된 디바이스는 도핑되지 않은 디바이스보다 높은 안정성을 나타내고, 200시간에 걸쳐 매우 적은 발광 손실을 나타내었다.
TBADN 중 화학식 1-2의 화합물에 대한 평가 결과a
실시예 유형 도판트(농도)1 수율(cd/A) λmax(㎚) 색 손실(%)(200 h)2
6-1 비교 (0.0%) 1.42 460 청색 33.6
6-2 본 발명 (0.25%) 1.55 464 청색 28.8
6-3 본 발명 (0.5%) 1.61 464 청색 31.8
6-4 본 발명 (0.75%) 1.52 464 청색 32.6
6-5 본 발명 (2.0%) 1.64 468 청색 28.8
평균 1.58 30.5
a20mA/㎝2의 전류 밀도에 대해 보고된 데이터1호스트 중 중량%2안정성 시험은 70℃에서 수행함
실시예 7: EL 디바이스의 제작 및 성능
본 발명의 요건을 충족시키는 일련의 EL 디바이스를 하기 방법으로 제작하였다.
양극으로서 산화인듐주석(ITO)의 42㎚ 층으로 코팅된 유리 기판을 시판용 세척제로 연속하여 초음파처리하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈지시키고, 약 1분간 산소 플라즈마에 노출시켰다.
a) 1㎚ 불화탄소 정공 주입층(CFx)을 CHF3의 플라즈마 보조 증착법에 의해 ITO상에 증착시켰다.
b) 이어서, 75㎚의 두께를 갖는 N,N'-디-1-나프탈레닐-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐(NPB)의 정공 수송층을 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
c) 이어서, 2-t-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센(TBADN) 및 화학식 1-3의 화합물(도핑량에 대해서는 하기 표 5 참조)의 30㎚ 발광층을 정공 수송층상에 증착시켰다. 이들 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
d) 이어서, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(AlQ3)의 45㎚ 전자 수송층을 발광층상에 증착시켰다. 상기 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
e) 10:1 부피비의 Mg와 Ag로 형성된 220㎚ 음극을 AlQ3층의 상부에 증착시켰다.
상기 순서로 EL 디바이스의 증착을 완성시켰다. 이어서, 상기 디바이스를 주위 환경으로부터 보호하기 위해 건식 글러브 박스내에서 밀봉 포장하였다.
발광층에서 화학식 1-3의 화합물을 생략하고 그밖의 실시예와 동일한 디바이스 구성을 유지하는 비교 디바이스를 제작하였다.
이렇게 형성된 셀을 발광 수율 및 색에 대해 시험하고, 그 결과를 하기 표 5에 기록하였다. 좁은 청색 방출 프로파일은 472㎚에서 관찰되고, 또한 도핑되지 않은 종에 비해 발광 수율이 13 내지 21% 증가하였다. 모든 도핑된 디바이스는 도핑되지 않은 디바이스보다 높은 안정성을 나타내었다. 본 발명의 실시예 7-6은 가장 우수한 OLED 디바이스 안정성을 갖는 것으로 판명되었고, 200시간 후 초기 발광은 20% 감소하였다.
TBADN 중 화학식 1-3의 화합물에 대한 평가 결과a
실시예 유형 도판트(농도)1 수율(cd/A) λmax(㎚) 색 손실(%)(200 h)2
7-1 비교 (0.0%) 1.51 464 청색 44.4
7-2 본 발명 (0.25%) 1.71 472 청색 22.3
7-3 본 발명 (0.5%) 1.78 472 청색 24.7
7-4 본 발명 (0.75%) 1.83 472 청색 25.2
7-5 본 발명 (1.0%) 1.73 472 청색 22.9
7-6 본 발명 (2.0%) 1.81 472 청색 20.4
평균 1.77 23.1
a20mA/㎝2의 전류 밀도에 대해 보고된 데이터1호스트 중 중량%2안정성 시험은 70℃에서 수행함
실시예 8
4-페닐-2-아미노퀴놀린의 제조
아세토니트릴(150㎖)을 수산화칼륨(14.2g, 254mmol)의 존재하에 30분간 환류하에 가열하였다. 아세토니트릴(165㎖) 중 2-아미노-벤조페논(10.0g, 50.7mmol)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 환류 온도로 하룻밤동안 가열한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성된 고형물을 여과하였다. HCl(1.0M, 100㎖)을 상기 용액에 첨가하고, 생성된 고형물을 여과하였다. 고형물을 수거하고, 에틸 아세테이트에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 휘발 성분을 회전 증발기를 사용하여 제거하고, 고형물을 에틸 아세테이트 및 헵탄으로부터 재결정하였다.
4-페닐-2-퀴놀리닐-2'-퀴놀리닐 아민의 제조
환저 플라스크에 4-페닐-2-아미노퀴놀린(2.0g, 9.1mmol), 2-클로로퀴놀린(1.5g, 9.1mmol), 아세트산 팔라듐(II)(0.08g, 0.36mmol), 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르(0.18g, 0.34mmol), 나트륨 t-부톡사이드(1.0g, 10.9mmol) 및 톨루엔(18㎖, N2로 퍼징됨)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 5시간동안 N2분위기하에 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 고형물을 수거하였다. 휘발 성분을 회전 증발기를 사용하여 제거하고, 혼합물을 에틸 아세테이트 및 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 고형물이 형성될 때까지 HCl(3M, 몇방울)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 고형물을 수거하였다.
화학식 1-27의 화합물의 제조
환저 플라스크에 4-페닐-2-퀴놀리닐-2'-퀴놀리닐 아민(1.2g, 3.4mmol), 톨루엔(35㎖) 및 BF3-에테레이트(0.88㎖, 6.9mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 18시간동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 H2O로 희석하고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 혼합물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 휘발 성분을 회전 증발기를 사용하여 제거하고, 고형물을 에틸 아세테이트 및 헵탄으로부터 재결정하였다. 도판트를 승화에 의해 추가 정제하였다.
실시예 9
본 발명의 요건을 충족시키는 일련의 EL 디바이스를, 사용된 도판트가 하기 표 6에 기재된 것임을 제외하고는 실시예 3에서 설명한 방법으로 제작하였다. 이렇게 형성된 셀을 발광 수율, 색 및 로드 조건하의 발광 손실에 대해 시험하고, 그 결과를 하기 표 6에 기록하였다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서와 같이, 상이한 도판트에 대한 결과에서는 높은 발광 수율, 우수한 색 및 우수한 안정성을 나타낸다.
TBADN 중 도판트에 대한 평가 결과a
도판트 도판트(농도)1 수율(cd/A) λmax(㎚) 색 손실(%)(200 h)2
1-27 1.0% 2.27 452 청색 26.8%
1-29 1.0% 2.18 456 청색 11.9%
1-32 1.0% 2.47 452 청색 32.4%
1-35 1.0% 2.63 456 청색 24.0%
a20mA/㎝2의 전류 밀도에 대해 보고된 데이터1호스트 중 중량%2안정성 시험은 70℃에서 수행함
실시예 10
본 발명의 요건을 충족시키는 일련의 EL 디바이스를, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(AlO3) 전자 수송층의 두께가 35㎚이고, 2-t-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(TBADN) 발광층의 두께가 20㎚이고, 도판트가 하기 표 7에 나타낸 것임을 제외하고는 실시예 3에서 설명한 방법으로 제작하였다. 이렇게 형성된 셀을 발광 수율, 색 및 로드 조건하의 발광 손실에 대해 시험하고, 그 결과를 하기 표 7에 기록하였다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서와 같이, 상이한 도판트에 대한 결과에서는 높은 발광 수율, 우수한 색 및 우수한 안정성을 나타낸다.
TBADN 중 도판트에 대한 평가 결과a
도판트 도판트(농도)1 수율(cd/A) λmax(㎚) 색 손실(%)(200 h)2
1-27 1.0% 1.65 448 청색 22.3%
1-29 1.0% 1.97 452 청색 16.8%
1-34 1.0% 2.39 452 청색 28.0%
a20mA/㎝2의 전류 밀도에 대해 보고된 데이터1호스트 중 중량%2안정성 시험은 70℃에서 수행함
실시예 11
본 발명의 요건을 충족시키는 일련의 EL 디바이스를, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(AlO3) 전자 수송층의 두께가 40㎚이고, 2-t-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(TBADN) 발광층의 두께가 20㎚이고, 도판트가 하기 표 8에 나타낸 것임을 제외하고는 실시예 3에서 설명한 방법으로 제작하였다. 이렇게 형성된 셀을 발광 수율, 색 및 로드 조건하의 발광 손실에 대해 시험하고, 그 결과를 하기 표 8에 기록하였다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서와 같이, 상이한 도판트에 대한 결과에서는 높은 발광 수율, 우수한 색 및 우수한 안정성을 나타낸다.
TBADN 중 도판트에 대한 평가 결과a
도판트 도판트(농도)1 수율(cd/A) λmax(㎚) 색 손실(%)(200 h)2
1-30 1.0% 1.48 448 청색 42.1%
1-31 1.0% 2.12 456 청색 *
1-32 1.0% 1.66 452 청색 22.8%
1-33 1.0% 2.05 448 청색 17.7%
1-36 1.0% 2.96 464 청색 22.0%
1-37 1.0% 3.37 464 청색 19.0%
a20mA/㎝2의 전류 밀도에 대해 보고된 데이터1호스트 중 중량%2안정성 시험은 70℃에서 수행함*조기 디바이스 단락으로 인한 미완결된 시험
전술한 실시예는 앞서 기술한 비스(아지닐)아민의 고리 질소를 통해 배위된 붕소 착체 부류가 매우 유효한 청색 전자발광을 생성할 수 있는 유기 도판트로서 작용할 수 있음을 설명하고 있다. 또한, 이러한 부류의 도판트를 5원 고리를 갖고 녹색 색조를 생성하는 구조적으로 유사한 트리사이클릭 붕소 착체와 구별하는 것은 중요하다. 비교예를 하기 표 9에서 제공한다. 방출 λmax에 대한 소소한 섭동이 상이한 치환기로부터 예측되지만, 최대 방출(>75㎚)에 있어서의 큰 변화는 발색단의 상이한 중심 고리 구조에 기인한다. 90㎚의 흡광 감소 이동은 두 개의 퀴놀린 헤테로사이클 사이의 가교 잔기로서 -CH를 N으로 치환한 경우 일어난다(실시예 8-1 대 실시예 8-2). 그 반대의 효과는 사티아모르티 등의 문헌[Heteroatom Chem.Vol. 4(6), pages 603-608, 1993]에 보고된 바와 같이 유사한 5,6,5-트리사이클릭 붕소 착체에서 나타나고, 두 개의 피롤 고리 사이의 가교 잔기로서 N으로 치환된 경우 약 100㎚의 장파장쪽 이동이 일어난다(실시예 8-4 대 실시예 8-3). 이러한폭넓은 범위의 최대 방출은 겉으로 보기에 유사한 구조의 매우 상이한 전자적 특성을 설명한다. 비교예 중 어떤 것도 청색 광을 생성할 수 없음을 주지한다. 본 발명의 실시예 8-1만이 청색 방출이 가능하므로, 본 발명에 유용한 특정 붕소 착체의 의의 및 그의 EL 디바이스에 있어서의 중요성이 판명되었다.
트리사이클릭 붕소 착체의 비교
실시예 유형 구조 λmax 1
8-1 본 발명 430(청색)
8-2 비교 520(녹색)
8-3 비교 590(오렌지색)
8-4 비교 696(암적색)
1용액 형광
본 발명을 그의 특정 바람직한 실시태양을 참고로 하여 구체적으로 상세히 기재하였지만, 본 발명의 범위내에서 변화 및 변형을 수행할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 실시태양은, 하나 이상의 피리딜기가 결합하여 접합 고리를 형성하도록 치환기로 치환되고; 호스트가 킬레이트화 옥시노이드 화합물을 포함하고; 호스트가 디카바졸-비페닐 화합물을 포함하고; 호스트가 안트라센 화합물을 포함하고; 호스트가 4,4'-N,N'-디카바졸-1,1'-비페닐(CBP) 또는 2-t-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센을 포함하고; 치환기를 시간이 흐름에 따라 붕소 화합물을 함유하지 않은 디바이스에 비해 로드하의 발광 손실이 감소하도록 선택하고; 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'가 모두 탄소 원자이고, A 또는 A' 고리 중 1개 이상 또는 2개 모두가 결합하여 접합 고리를 형성하도록 치환기를 함유하고, 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 Xa또는 Xb기가 존재하고, Za및 Zb가 불소, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고(특히, 불소임)인 화학식 1을 포함하고; 2개의 6,6 접합 고리계가 퀴놀린 또는 이소퀴놀린계이고; 화학식 1에서 Za및 Zb가 불소이고; 도판트가 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 디바이스를 포함한다.
화학식 2
화학식 3
화학식 4
상기 식에서,
Xc, Xd, Xe, Xf, Xg및 Xh는 각각 수소이거나, 독립적으로 선택된 치환기이며, 이들 치환기 중 하나는 아릴 또는 헤테로아릴 기이어야 한다.
본 특허 및 본 명세서에서 언급한 기타 공개문헌의 모든 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명에 의해 제작된 OLED 디바이스는 개선된 발광 효율, 개선된 안정성 및 더욱 바람직한 청색 색조를 제공한다.

Claims (10)

  1. 호스트 및 도판트를 함유한 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스로서, 도판트가 탈양성자화 비스(아지닐)아민 리간드의 2개의 고리 질소에 의해 착화된 붕소 화합물을 포함하는 OLED 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도판트가 호스트의 10중량% 이하의 양으로 존재하는 OLED 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    도판트가 호스트의 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 OLED 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    아지닐기가 피리딜기인 OLED 디바이스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    호스트가 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디카바졸-비페닐 화합물 또는 안트라센 화합물을 포함하는 OLED 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    치환기가 청색 색조를 갖는 도판트로부터 방출된 광을 제공하도록 선택된 OLED 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    도판드 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 OLED 디바이스:
    화학식 1
    상기 식에서,
    A 및 A'는 하나 이상의 질소를 함유하는 6원 방향족 고리계에 상응하는 독립적인 아진 고리계를 나타내고,
    Xa및 Xb는 각각 독립적으로 선택된 치환기이며, 이들은 결합하여 A 또는 A'에 접합된 고리 기를 형성할 수 있고,
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고,
    Za및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기이고,
    1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 원자 또는 질소 원자로서 독립적으로 선택된다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    붕소 화합물이 하기 화합물로부터 선택된 OLED 디바이스:
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    2개의 고리 질소가 상이한 6,6 접합 고리계의 하나 이상이 아릴 또는 헤테로아릴 치환기를 함유하는 상기 접합 고리계의 원인 OLED 디바이스.
  10. 제 7 항에 있어서,
    A 및 A'는 하나 이상의 질소를 함유하는 6원 방향족 고리계에 상응하는 독립적인 아진 고리계를 나타내고,
    Xa및 Xb는 각각 독립적으로 선택된 치환기이며, 이들 각각은 결합하여 A 및 A' 고리에 각각 접합된 고리로서 B 및 B' 고리를 형성하고, 여기서 A, A', B 또는 B' 고리는 아릴 또는 헤테로아릴 치환기를 포함하고,
    m 및 n은 독립적으로 2 내지 4이고,
    Za및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기이고,
    1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 원자 또는 질소 원자로서 독립적으로 선택된다.
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