JP2009517887A - アントラセン誘導体を含むエレクトロルミネッセンス・デバイス - Google Patents

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Abstract

OLEDデバイスは、カソード（113）と、アノード（103）と、その間にある発光層（109）とを備えるとともに、さらに、そのカソード（113）と発光層（109）の間に存在する層であって、2個までのフェナントロリン含有置換基を有するアントラセン核を1つだけ持ち、そのアントラセン核が2位、3位、6位、又は7位においてフェナントロリン含有置換基で置換されている化合物を含む層を備えている。このような材料がある層（例えば電子輸送層（111））の中に含まれていると、望ましいエレクトロルミネッセンス特性と優れたデバイス安定性の両方が得られる。

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス・デバイスに関する。より詳細には、本発明は、電流が流れる有機層から光が出るデバイスに関する。このデバイスには、2個までのフェナントロリン基を有する1個のアントラセン核を持つ化合物を含む層が含まれる。
有機エレクトロルミネッセンス（EL）デバイスは20年以上前から知られているが、性能が限られているため、望ましい多くの用途にとっての障害となっていた。最も単純な形態の有機ELデバイスは、正孔を注入するためのアノードと、電子を注入するためのカソードと、これら電極に挟まれていて、電荷の再結合をサポートして光を発生させる有機媒体とで構成されている。このようなデバイスは、一般に有機発光ダイオード、またはOLEDとも呼ばれる。初期の代表的な有機ELデバイスは、1965年3月9日に付与されたGurneeらのアメリカ合衆国特許第3,172,862号；1965年3月9日に付与されたGurneeのアメリカ合衆国特許第3,173,050号；Dresner、「アントラセンにおける二重注入エレクトロルミネッセンス」、RCA Review、第30巻、322ページ、1969年；1973年1月9日に付与されたDresnerのアメリカ合衆国特許第3,710,167号である。これらデバイスの有機層は、通常は多環芳香族炭化水素で構成されているために非常に厚かった（1μmよりもはるかに厚い）。その結果、動作電圧が非常に大きくなり、100Vを超えることがしばしばあった。
より最近の有機ELデバイスは、アノードとカソードに挟まれた極めて薄い層（例えば1.0μm未満）からなる有機EL素子を含んでいる。この明細書では、“有機EL素子”という用語に、アノード電極とカソード電極に挟まれたいろいろな層が含まれる。厚さを薄くして有機層の抵抗値を小さくすることで、デバイスがはるかに低電圧で動作できるようになった。アメリカ合衆国特許第4,356,429号に初めて記載された基本的な2層ELデバイス構造では、EL素子のアノードに隣接する一方の有機層は正孔を輸送するように特別に選択されているため、正孔輸送層と呼ばれ、他方の有機層は電子を輸送するように特別に選択されているため、電子輸送層と呼ばれる。有機EL素子の内部で注入された正孔と電子が再結合することで効率的なエレクトロルミネッセンスが出る。
正孔輸送層と電子輸送層の間に有機発光層（LEL）を含む3層有機ELデバイスも提案されている。それは例えば、C. Tangら（J. Applied Physics、第65巻、3610ページ、1989年）によって開示されているものである。発光層は、一般に、ゲスト材料（ドーパントとしても知られる）をドープされたホスト材料からなる。さらに、アメリカ合衆国特許第4,769,292号には、正孔注入層（HIL）と、正孔輸送層（HTL）と、発光層（LEL）と、電子輸送／注入層（ETL）とを備える4層EL素子が提案されている。これらの構造によってデバイスの効率が向上した。
これら初期の発明以来、デバイスの材料がさらに改善された結果、色、安定性、輝度効率、製造しやすさなどの属性が向上した。それは例えばアメリカ合衆国特許第5,061,569号、第5,409,783号、第5,554,450号、第5,593,788号、第5,683,823号、第5,908,581号、第5,928,802号、第6,020,078号、第6,208,077号に特に開示されている。
白色光を出すELデバイスは非常に有用であることがわかっている。カラー・フィルタとともに用いてフル-カラー・ディスプレイ装置を製造することができる。カラー・フィルタとともに用いて他のマルチカラー・ディスプレイ装置や機能的カラー・ディスプレイ装置にすることもできる。このようなディスプレイ装置で使用するための白色ELデバイスは製造が簡単であり、ディスプレイの各画素で信頼性のよい白色光を発生させる。OLEDは白色と呼ばれるが、この用途では白色または灰白色に見える可能性がある。なぜならOLEDから出る光のCIE座標は、それぞれのカラー・フィルタを通過するスペクトル成分がその光の中に十分な強度で存在するという条件よりも重要ではないからである。したがって白色OLEDデバイスで用いるための輝度強度が大きな新しい材料が必要とされている。
多くのOLEDデバイスで用いられる最も一般的な材料の1つはトリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)（Alq）である。この金属錯体は優れた電子輸送材料であり、産業界で長年にわたって使用されてきた。しかしAlqに代わり、エレクトロルミネッセンス・デバイスの性能をさらに向上させることのできる新しい材料を見いだすことが望ましかろう。
置換された1,10-フェナントロリン化合物（例えば以下に示す2種類の化合物）も有用な電子輸送材料であることが、日本国特開2003-115387、2004-311184、2001-267080、WO 2002/043449に記載されている。別のフェナントロリン化合物が、日本国特開2004-311184、2004-175691、2003-138251、2003-123983、2003-115387、ヨーロッパ特許第1341403号、第564224号、WO 2004/026870に報告されている。
Figure 2009517887
しかし、これらフェナントロリン材料のうちのいくつかを用いるとOLEDデバイスの輝度が増大して駆動電圧が低下するが、デバイスの寿命は望むよりも短くなる可能性がある。したがって、望ましいエレクトロルミネッセンス特性と優れたデバイス安定性の両方を提供する新しい材料（例えば電子輸送材料）が、相変わらず必要とされている。
本発明により、カソードと、アノードと、その間にある発光層とを備えるとともに、さらに、そのカソードと発光層の間に存在する層であって、2個までのフェナントロリン含有置換基を有するアントラセン核を1つだけ持ち、そのアントラセン核が2位、3位、6位、又は7位においてフェナントロリン含有置換基で置換されている化合物を含む層を備えるOLEDデバイスが提供される。このような材料が1つの層（例えば電子輸送層）の中に含まれていると、望ましいエレクトロルミネッセンス特性とデバイスの優れた安定性の両方が提供される。
本発明は全体として上記のようになっている。本発明により、アノードと、発光層と、カソードを備えるOLEDデバイスが提供される。カソードと発光層の間には、2個までのフェナントロリン含有置換基を有するアントラセン核を1つだけ持つ化合物が含まれた別の層がある。フェナントロリン含有置換基が2つある場合には、その置換基は同じでも異なっていてもよい。どの場合でも、アントラセン核は、2位、3位、6位、又は7位において少なくとも1つのフェナントロリン含有置換基で置換されている。一実施態様では、この化合物は、フェナントロリン含有置換基を1つだけ有する。
アントラセンの位の番号付けシステムを以下に示してある。望ましい一実施態様では、アントラセン核の9位と10位が、独立に選択された芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基）でさらに置換されている。
Figure 2009517887
フェナントロリン基は、フェナントレンにおいて、末端にあるそれぞれの環が、窒素で置換された1個の非縮合原子を含むものに対応する。2個の窒素原子の位置は、以下の図からわかるように、適切な数字で示してある。一実施態様では、フェナントロリン含有置換基は、1',10'-フェナントロリン誘導体である。
Figure 2009517887
フェナントロリン含有置換基は、アントラセン核に直接結合すること、または結合基を通じてアントラセン核に結合することができる。結合基は、アントラセン基とフェナントロリン基の両方に結合する2価の化学種である。結合基として、例えば、2価の芳香族基、2価のアルキル基、2価のヘテロ原子が可能であろう。結合基の例を以下に示すが、これですべてではない。
Figure 2009517887
一実施態様では、アントラセン化合物は電子輸送層に含まれる。この化合物がその層に100％含まれていてもよいし、その層には他の成分が存在していてもよい。後者の場合には、アントラセン化合物はその層の実質的に100％未満のレベルで存在することができ、例えば90体積％、80体積％、70体積％、50体積％、またはそれ以下の割合で存在することができる。この層の他の成分は、存在しているのであれば、やはり優れた電子輸送特性を持つことが望ましい。
本発明がいかにして機能するかに関する特定の理論に囚われないとすると、上記の化合物がある層（例えば電子輸送層）の中で所定の条件下で使用されると、正孔と電子の両方がその層の中に入って再結合し、その化合物の励起した状態になると考えられる。特にこの化合物のフェナントロリン部分の励起状態が形成されると考えられる。励起したフェナントロリン置換基がさらに反応できるようになる前におそらく分解し、フェナントロリンからアントラセン核へのエネルギー移動が起こる。アントラセンの励起状態はエネルギーがより低いため相対的に安定であり、その化合物が分解する可能性は小さい。この化合物の励起したアントラセン部分は、発光によって、または非放射性プロセスによって基底状態に戻ることができる。したがって本発明の化合物は、フェナントロリン置換基のために優れた電子輸送特性が提供されるだけでなく、アントラセン核が存在しているために他のフェナントロリン材料と比べて安定性が向上する。
本発明の1つの特徴では、本発明の化合物は一般式（1a）または一般式（1b）で表わされる。
Figure 2009517887
一般式（1a）と一般式（1b）において、d1とd3〜d10は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素または独立に選択された置換基を表わし、2つの置換基が合わさって縮合環基を形成することができる。
これらの一般式において、Lは、結合または結合基を表わす。結合基についてはすでに説明した。
それぞれのW1はCHまたはNを表わし、W1のうちの1つだけがNを表わす。同様に、それぞれのW2はCHまたはNを表わし、W2のうちの1つだけがNを表わす。
それぞれのg1は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、独立に選択された置換基を表わし、互いに隣り合った置換基が合わさって環基を形成することができる。置換基の例として、フルオロ置換基、シアノ置換基、フェニル基がある。
これらの一般式において、mは0〜2であり、nは0〜2であり、pは0〜3であり、rは0〜3であり、sは0または1であり、tは0〜3である。
好ましい一実施態様では、d9とd10は芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基）を表わす。
好ましい別の一実施態様では、Lは結合を表わすため、アントラセン核はフェナントロリン核に直接結合する。結合は、例えばアントラセンの2位からフェナントロリンの2'位に対して形成することができる。
別の一実施態様では、Lは2価の芳香族結合基を表わし、この置換基はさらに置換されていてもよい（Lの例は、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基である）。別の実施態様では、Lは2価のアルキル基または2価のヘテロ原子を表わす。
さらに別の一実施態様では、本発明の化合物は一般式（1c）または一般式（1d）で表わされる。これらの一般式において、d1、d3〜d10、g1、m、n、p、r、s、tについてはすでに説明した。
Figure 2009517887
適切な別の一実施態様では、アントラセン化合物は一般式（1e）で表わされる。この一般式において、d1、d3〜d10、g1、m、n、pについてはすでに説明した。別の一実施態様では、m、n、pは0である。
Figure 2009517887
本発明の別の1つの特徴では、本発明の化合物はアントラセン核を1つだけ持ち、そのアントラセン核は1個だけのフェナントロリン含有置換基で置換されているが、この化合物はケイ素を含む置換基を含んでいない。
一実施態様では、アントラセン核の9位または10位がフェナントロリン含有置換基で置換されていない。アントラセンの9位と10位は、独立に選択された芳香族基（例えばフェニル基）でさらに置換されていることが望ましい。
別の一実施態様では、アントラセン化合物は一般式（2）によって表わされる。
Figure 2009517887
一般式（2）において、Y1〜Y10は水素または置換基を表わし、Y1〜Y10のうちの1つだけが一般式（2a）または一般式（2b）で表わされる。
Figure 2009517887
一般式（2a）と（2b）において、L、W1、W2、g1、m、n、p、r、s、tについてはすでに説明した。
本発明の化合物は、文献で知られているさまざまな方法で合成すること、またはそうした方法を改変して合成することができる。例えばM. Schmittel他、Org. Lett.、第6巻(12)、1923ページ、2004年およびEur. J. Inorg. Chem.、第5巻、1155ページ、2001年と、E.C. Riesgo他、J. Org. Chem.、第61巻(9)、3017ページ、1996年を参照のこと。例として、本発明の個々の材料は、E.C. Riesgo他、J. Org. Chem.、第61巻、3017〜3022ページ、1996年に記載されているように、スキーム1に示したフリードレンダー縮合を利用して調製することができる。Int-Cが、水酸化カリウムとエタノールの存在下にて、少なくとも1個のケトン基を含むアントラセン誘導体と縮合し、本発明の化合物（Prod-1）が得られる。さまざまな合成法を利用してProd-1をさらに機能化し、望む性質を持った化合物を得ることができる。
出発材料である8-アミノ-7-キノリンカルバルデヒド（Int-C）は、Riesgoらによって示されているように3ステップ（スキーム2）で合成することができる。第1のステップでは、市販されている7-メチル-8-ニトロキノリンをN,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（DMFDMA）とジメチルホルムアミド（DMF）の中で縮合させ、N,N-ジメチル-2-(8-ニトロ-7-キノリニル)-エテンアミン（Int-A）を得る。次に、過ヨウ素酸ナトリウムを含む50％テトラヒドロフラン（THF）水溶液を用いてInt-Aを酸化し、8-ニトロ-7-キノリンカルバルデヒド（Int-B）を得る。次に、鉄の粉末と、HClと、エタノール+酢酸+水の混合物とを用いてInt-Bを還元し、8-アミノ-7-キノリンカルバルデヒド（Int-3）を得る。少なくとも1個のケトン基を含むアントラセン誘導体は、市販品を入手すること、または当業者が合成することができる。
Figure 2009517887
Figure 2009517887
本発明の化合物を合成する別の経路をスキーム3に示してある。ハロゲン化されたフェナントロリン誘導体（Int-D）から出発し、Williamsら（New J. Chem.、第25巻、1136〜1146ページ、2001年）が記載している条件を利用すると、まず最初にボロン酸エステル（Int-E）を合成することができる。次にそれを加水分解するとボロン酸（Int-F）が得られる。Int-Fとハロゲン化アントラセン（Int-G）誘導体の間のよく知られた鈴木カップリングにより、本発明の化合物（Prod-2）が得られる。さまざまな合成法を利用してProd-2をさらに機能化し、望む性質を持った化合物を得ることができる。少なくとも1個のハロゲン基を含むアントラセン誘導体は、市販品を入手すること、または当業者が合成することができる。
Figure 2009517887
本発明による化合物の代表例を以下に示すが、これですべてではない。
Figure 2009517887
Figure 2009517887
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特に断わらない限り、“置換された”または“置換基”という用語は、水素以外のあらゆる基または原子を意味する。さらに、特に断わらない限り、化合物が置換可能な1つの水素を含むことがわかった場合、または“基”という用語を用いる場合、その中には置換されていない形態が含まれるだけでなく、この明細書に記載した任意の1個または複数個の置換基でさらに置換された形態も、デバイスが機能する上で必要な性質をその置換基が失わせない限りは含まれるものとする。置換基は、ハロゲンにすること、または1個の原子（炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、イオウ、セレン、ホウ素）によって分子の残部と結合させることが好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン（クロロ、ブロモ、フルオロなど）；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシルや；さらに置換されていてもよい基が可能である。さらに置換されていてもよい基としては、アルキル（直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環式アルキルが含まれ、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、t-ブチル、3-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)プロピル、テトラデシルなどがある）；アルケニル（例えばエチレン、2-ブテン）；アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ、s-ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エトキシ、2-ドデシルオキシエトキシ）；アリール（例えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ナフチル）；アリールオキシ（例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、α-ナフチルオキシ、β-ナフチルオキシ、4-トリルオキシ）；カーボンアミド（例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)アセトアミド、α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α-(3-ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミド、α-(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシ)-テトラデカンアミド、2-オキソ-ピロリジン-1-イル、2-オキソ-5-テトラデシルピロリン-1-イル、N-メチルテトラデカンアミド、N-スクシンイミド、N-フタルイミド、2,5-ジオキソ-1-オキサゾリジニル、3-ドデシル-2,5-ジオキソ-1-イミダゾリル、N-アセチル-N-ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5-(ジ-t-ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p-ドデシル-フェニルカルボニルアミノ、p-トリルカルボニルアミノ、N-メチルウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-メチル-N-ドデシルウレイド、N-ヘキサデシルウレイド、N,N-ジオクタデシルウレイド、N,N-ジオクチル-N'-エチルウレイド、N-フェニルウレイド、N,N-ジフェニルウレイド、N-フェニル-N-p-トリルウレイド、N-(m-ヘキサデシルフェニル)ウレイド、N,N-(2,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-N'-エチルウレイド、t-ブチルカーボンアミド）；スルホンアミド（例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トリルスルホンアミド、p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、N-メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N-ジプロピルスルファモイルアミノ、ヘキサデシルスルホンアミド）；スルファモイル（例えばN-メチルスルファモイル、N-エチルスルファモイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N-ヘキサデシルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-[3-(ドデシルオキシ)プロピル]スルファモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]スルファモイル、N-メチル-N-テトラデシルスルファモイル、N-ドデシルスルファモイル）；カルバモイル（例えばN-メチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、N-オクタデシルカルバモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]カルバモイル、N-メチル-N-テトラデシルカルバモイル、N,N-ジオクチルカルバモイル）；アシル（例えばアセチル、(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p-ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3-ペンタデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）；スルホニル（例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2-エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4-ノニルフェニルスルホニル、p-トリルスルホニル）；スルホニルオキシ（例えばドデシルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ）；スルフィニル（例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、p-トリルスルフィニル）；チオ（例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エチルチオ、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、p-トリルチオ）；アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシルアミドベンゾイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ、N-エチルカルバモイルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ）；アミン（例えばフェニルアニリノ、2-クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）；イミノ（例えば1(N-フェニルイミド)エチル、N-スクシンイミド、3-ベンジルヒダントイニル）；ホスフェート（例えばジメチルホスフェート、エチルブチルホスフェート）；ホスフィト（例えばジエチルホスフィト、ジヘキシルホスフィト）；複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基（どの基も置換されていてよく、炭素原子と少なくとも1個のヘテロ原子（酸素、窒素、イオウ、リンからなるグループの中から選択する）からなる3〜7員の複素環を含んでいて、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、アゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリジノニル、キノリニル、イソキノリニル、2-フリル、2-チエニル、2-ベンゾイミダゾリルオキシ、2-ベンゾチアゾリルがある）；第四級アンモニウム（例えばトリエチルアンモニウム）；第四級ホスホニウム（例えばトリフェニルホスホニウム）；シリルオキシ（例えばトリメチルシリルオキシ）がある。
望むのであれば、置換基それ自体がさらに上記の置換基で1回以上置換されていてもよい。使用する具体的な置換基は、当業者が、特定の用途にとって望ましい性質が実現されるように選択することができ、例えば、電子求引基、電子供与基、立体基などが挙げられる。1つの分子が2つ以上の置換基を持てる場合には、特に断わらない限り、その置換基を互いに結合させて環（例えば縮合環）を形成することができる。一般に、上記の基と、その基に対する置換基は、48個までの炭素原子（一般には1〜36個であり、通常は24個未満である）を含むことができるが、選択した具体的な置換基が何であるかにより、それよりも多くすることも可能である。
本発明の目的のためには、複素環の定義に配位結合または供与結合を含む環も含まれる。配位結合の定義は、『グラントとハックーの化学事典』、91ページに見いだすことができる。要するに、配位結合は、電子が豊富な原子（例えばOやN）が一対の電子を電子が欠乏した原子（例えばAlやB）に与えるときに形成される。
当業者であれば、特定の基が電子供与基であるか電子受容基であるかを十分に判断できよう。電子供与特性と電子受容特性の最も一般的な指標はハメットσ値である。水素はハメットσ値がゼロであるのに対し、電子供与基は負のハメットσ値を持ち、電子受容基は正のハメットσ値を持つ。『ランゲの化学ハンドブック』、第12版、マグロー・ヒル社、1979年、表3〜表12、3-134〜3-138ページ（参考としてこの明細書に組み込まれているものとする）に、一般的に遭遇する多数の基のハメットσ値が掲載されている。ハメットσ値は、フェニル環置換に基づいて割り当てられるが、電子供与基と電子受容基を定性的に選択するための実用的なガイドとなる。
適切な電子供与基の選択は、-R'、-OR'、-NR'(R")の中から行なうことができる。ただしR'は、炭素原子を6個まで含む炭化水素であり、R"は、水素またはR'である。電子供与基の具体例として、メチル、エチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、-N(CH3)(C6H5)、-NHC6H5などがある。
適切な電子受容基の選択は、シアノ置換基、α-ハロアルキル置換基、α-ハロアルコキシ置換基、アミド置換基、スルホニル置換基、カルボニル置換基、カルボニルオキシ置換基、オキシカルボニル置換基のうちで炭素原子を10個まで含むものの中から行なうことができる。具体例として、-CN、-F、-CF3、-OCF3、-CONHC6H5、-SO2C6H5、-COC6H5、-CO2C6H5、-OCOC6H5などがある。
デバイスの一般的構造
本発明は、小分子材料、オリゴマー材料、ポリマー材料、またはこれらの組み合わせを用いた多くのOLEDデバイス構造で利用することができる。このような構造には、単一のアノードと単一のカソードを備える非常に単純な構造から、より複雑なデバイス（複数のアノードとカソードが直交アレイをなして画素を形成するパッシブ・マトリックス・ディスプレイや、各画素が例えば薄膜トランジスタ（TFT）で独立に制御されるアクティブ・マトリックス・ディスプレイ）までが含まれる。
本発明をうまく実現することのできる有機層の構造が多数ある。OLEDにとっての必須の条件は、アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に位置する有機発光層とが存在していることである。追加の層を使用できるが、それについては後でさらに詳しく説明する。
小分子デバイスのための特に有用な構成は図面に示したものであり、基板101と、アノード103と、正孔注入層105と、正孔輸送層107と、発光層109と、電子輸送層111と、電子注入層112と、カソード113からなる。これらの層について以下に詳しく説明する。基板をカソードに隣接した位置にすることや、基板が実際にアノードまたはカソードを構成することも可能であることに注意されたい。アノードとカソードに挟まれた有機層を、便宜上、有機EL素子と呼ぶ。また、有機層を合計した厚さは、500nm未満であることが望ましい。
OLEDのアノードとカソードは、導電体160を通じて電圧／電流源150に接続されている。OLEDは、アノードとカソードの間に、アノードがカソードと比べて正の電位となるように電圧を印加することによって動作する。正孔はアノードから有機EL素子に注入され、電子はカソードから有機EL素子に注入される。ACモードではACサイクル中にポテンシャル・バイアスが逆転して電流が流れないわずかな期間があるため、OLEDをACモードで動作させるときにデバイスの安定性向上を実現できることがときにある。AC駆動のOLEDの一例が、アメリカ合衆国特許第5,552,678号に記載されている。
基板
本発明のOLEDデバイスは、支持用基板101の上に形成されて、カソードまたはアノードが基板と接触できるようになっているのが一般的である。基板は、複数の材料層を含む複合構造にすることができる。これは、TFTがOLED層の下に設けられているアクティブ・マトリックス基板で一般的である。それでも基板の少なくとも画素化された発光領域は、ほぼ透明な材料でできている必要がある。基板と接触する電極は、通常、底部電極と呼ばれる。底部電極はアノードであることが一般的だが、本発明がこの構成に限定されることはない。基板は、どの方向に光を出したいかに応じ、光透過性または不透明にすることができる。透光特性は、基板を通してEL光を見る上で望ましい。その場合には、透明なガラスまたはプラスチックが一般に用いられる。EL光を上部電極を通じて見るような用途では、底部支持体の透過特性は、光透過性、光吸収性、光反射性のいずれでもよい。この場合に用いる基板としては、ガラス、プラスチック、半導体材料、シリコン、セラミック、回路板材料などがある。このような構成のデバイスでは、透光性のある上部電極を設ける必要がある。
アノード
望むエレクトロルミネッセンス光（EL）をアノードを通して見る場合には、アノードは、興味の対象となる光に対して透明か、実質的に透明である必要がある。本発明で用いられる透明なアノード用の一般的な材料は、インジウム-スズ酸化物（ITO）、インジウム-亜鉛酸化物（IZO）、スズ酸化物だが、他の金属酸化物（例えばアルミニウムをドープした亜鉛酸化物、インジウムをドープした亜鉛酸化物、マグネシウム-インジウム酸化物、ニッケル-タングステン酸化物）も可能である。これら酸化物に加え、金属窒化物（例えば窒化ガリウム）、金属セレン化物（例えばセレン化亜鉛）、金属硫化物（例えば硫化亜鉛）をアノードとして用いることができる。EL光をカソードだけを通して見るような用途では、アノードの透過特性は重要でなく、あらゆる導電性材料（透明なもの、不透明なもの、反射性のもの）を使用することができる。この用途での導電性材料の例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金などがある。典型的なアノード用材料は、透光性であろうとそうでなかろうと、仕事関数が4.1eV以上である。望ましいアノード用材料は、一般に適切な任意の手段（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電気化学的手段）で堆積させる。アノードは、よく知られているフォトリソグラフィ法を利用してパターニングすることができる。場合によっては、アノードを研磨した後に他の層を付着させて表面の粗さを小さくすることで、短絡を最少にすること、または反射性を大きくすることができる。
正孔注入層（HIL）
必ずしも必要なわけではないが、正孔注入層105をアノード103と正孔輸送層107の間に設けると有用であることがしばしばある。正孔注入材料は、後に続く有機層の膜形成能力を向上させ、正孔を正孔輸送層に容易に注入できるようにする機能を持つ。正孔注入層で使用するのに適した材料としては、アメリカ合衆国特許第4,720,432号に記載されているポルフィリン化合物や、アメリカ合衆国特許第6,208,075号に記載されているプラズマ堆積させたフルオロカーボン・ポリマーや、いくつかの芳香族アミン（例えばm-MTDATA（4,4',4"-トリス[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン））などがある。有機ELデバイスにおいて有用であることが報告されている別の正孔注入材料は、ヨーロッパ特許第0 891 121号と第1 029 909号に記載されている。
有用な別の正孔注入材料が、アメリカ合衆国特許第6,720,573号に記載されている。例えば以下の材料がそのような目的にとって有用でああろう。
Figure 2009517887
正孔輸送層（HTL）
有機ELデバイスの正孔輸送層107は、少なくとも1種類の正孔輸送化合物（例えば芳香族第三級アミン）を含んでいる。芳香族第三級アミンは、炭素原子（そのうちの少なくとも1つは芳香族環のメンバーである）だけに結合する少なくとも1つの3価窒素原子を含んでいる化合物であると理解されている。芳香族第三級アミンの1つの形態は、アリールアミン（例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ポリマー・アリールアミン）である。モノマー・トリアリールアミンの例は、Klupfelらによってアメリカ合衆国特許第3,180,730号に示されている。1個以上のビニル基で置換された他の適切なトリアリールアミン、および／または少なくとも1つの活性な水素含有基を含む他の適切なトリアリールアミンは、Brantleyらによってアメリカ合衆国特許第3,567,450号と第3,658,520号に開示されている。
芳香族第三級アミンのより好ましい1つのクラスは、アメリカ合衆国特許第4,720,432号と第5,061,569号に記載されているように、少なくとも2つの芳香族第三級アミン部分を含むものである。そのような化合物として、構造式（A）で表わされるものがある。
Figure 2009517887
ただし、
Q1とQ2は、独立に選択された芳香族第三級アミン部分であり、Gは、炭素-炭素結合の結合基（例えば、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基など）である。一実施態様では、Q1とQ2の少なくとも一方は、多環式縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。Gがアリール基である場合には、Q1とQ2の少なくとも一方は、フェニレン部分、ビフェニレン部分、ナフタレン部分のいずれかであることが好ましい。
構造式（A）を満たすとともに2つのトリアリールアミン部分を含むトリアリールアミンの有用な1つのクラスは、構造式（B）で表わされる。
Figure 2009517887
で表わされる。ただし
R1とR2は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基のいずれかを表わすか、R1とR2は、合わさって、シクロアルキル基を完成させる原子を表わし；
R3とR4は、それぞれ独立にアリール基を表わし、そのアリール基は、構造式（C）：
Figure 2009517887
に示したように、ジアリール置換されたアミノ基によって置換されている。ただし、
R5とR6は、独立に選択されたアリール基である。一実施態様では、R5とR6のうちの少なくとも一方は、多環式縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。
芳香族第三級アミン基の別のクラスは、テトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンとして、構造式（C）に示したように、アリーレン基を通じて結合した2つのジアリールアミノ基が挙げられる。有用なテトラアリールジアミン基として、一般式（D）で表わされるものがある。
Figure 2009517887
ただし、
それぞれのAreは、独立に選択されたアリーレン基（例えばフェニレン部分またはアントラセン部分）であり；
nは1〜4の整数であり；
Ar、R7、R8、R9は、独立に選択されたアリール基である。
典型的な一実施態様では、Ar、R7、R8、R9のうちの少なくとも1つは多環式縮合環構造（例えばナフタレン）である。
上記の構造式（A）、（B）、（C）、（D）のさまざまなアルキル部分、アルキレン部分、アリール部分、アリーレン部分は、それぞれ、置換されていてもよい。典型的な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン（例えばフッ化物、塩化物、臭化物）などがある。さまざまなアルキル部分とアルキレン部分は、一般に、1〜6個の炭素原子を含んでいる。シクロアルキル部分は、3〜10個の炭素原子を含むことができるが、一般には5個、または6個、または7個の炭素原子を含んでいる（例えばシクロペンチル環構造、シクロヘキシル環構造、シクロヘプチル環構造）。アリール部分とアリーレン部分は、通常は、フェニル部分とフェニレン部分である。
正孔輸送層は、単一の第三級アミン化合物で形成すること、またはそのような化合物の混合物で形成することができる。特に、トリアリールアミン（例えば構造式（B）を満たすトリアリールアミン）をテトラアリールジアミン（例えば構造式（D）に示したもの）と組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて用いる場合には、後者は、トリアリールアミンと電子注入・輸送層に挟まれた層として位置する。有用な芳香族第三級アミンの代表例としては、以下のものがある。
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン（TAPC）
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4'-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4'-[4-(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N',N'-テトラ-p-トリル-4,4'-ジアミノビフェニル
N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル
N,N,N',N'-テトラ-1-ナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル
N,N,N',N'-テトラ-2-ナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル
4,4"-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]p-テルフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4'-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4"-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-テルフェニル
4,4'-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(8-フルオランテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N',N'-テトラ(2-ナフチル)-4,4"-ジアミノ-p-テルフェニル
4,4'-ビス｛N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ｝ビフェニル
4,4'-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミノ]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4',4"-トリス[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン
有用な正孔輸送材料の別のクラスとして、ヨーロッパ特許第1 009 041号に記載されている多環式芳香族化合物がある。3つ以上のアミン基を有する第三級芳香族アミン（オリゴマー材料を含む）を使用できる。さらに、ポリマー正孔輸送材料を使用することができる。それは、例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)（PVK）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、コポリマー（例えばポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)（PEDOT/PSSとも呼ばれる））などである。
発光層（LEL）
アメリカ合衆国特許第4,769,292号、第5,935,721号により詳しく説明されているように、有機EL素子の発光層（LEL）は、蛍光材料またはリン光材料を含んでおり、この領域で電子-正孔対の再結合が起こる結果としてエレクトロルミネッセンスが生じる。発光層は単一の材料で構成できるが、より一般的には、1種類または複数のゲスト発光材料をドープしたホスト材料からなる。光は主として発光材料から発生し、任意の色が可能である。発光層内のホスト材料は、以下に示す電子輸送材料、または上記の正孔輸送材料、または正孔-電子再結合をサポートする別の単一の材料または組み合わせた材料にすることができる。発光材料は、通常は、強い蛍光染料とリン光化合物（例えばWO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676、WO 00/70655に記載されている遷移金属の錯体）の中から選択される。発光材料は、一般に、0.01〜10質量％の割合でホスト材料に組み込まれる。
ホストと発光材料は、小さな非ポリマー分子またはポリマー材料（例えばポリフルオレン、ポリビニルアリーレン（例えばポリ(p-フェニレンビニレン、PPV)））にすることができる。ポリマーの場合、小分子発光材料をポリマーからなるホストに分子として分散させること、または発光材料を少量成分と共重合させてホスト・ポリマーに添加することができる。
発光材料を選択する際の重要な1つの関係は、その分子の最高被占軌道と最低空軌道のエネルギー差として定義されるバンドギャップ・ポテンシャルの比較である。ホストから発光材料にエネルギーが効率的に移動するための必要条件は、ドーパントのバンド・ギャップがホスト材料のバンド・ギャップよりも小さいことである。リン光発光体では、ホストの三重項エネルギー・レベルが十分高くてホストから発光材料にエネルギーが移動できることも重要である。
有用であることが知られているホスト材料および発光材料としては、アメリカ合衆国特許第4,768,292号、第5,141,671号、第5,150,006号、第5,151,629号、第5,405,709号、第5,484,922号、第5,593,788号、第5,645,948号、第5,683,823号、第5,755,999号、第5,928,802号、第5,935,720号、第5,935,721号、第6,020,078号に開示されているものなどがある。
8-ヒドロキシキノリンの金属錯体と、それと同様の誘導体（一般式E）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを形成し、波長が500nmよりも長い光（例えば緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。
Figure 2009517887
ただし、
Mは金属を表わし；
nは1〜4の整数であり；
Zは、現われるごとに独立に、縮合した少なくとも2つの芳香族環を有する核を完成させる原子を表わす。
以上の説明から、金属は、1価、2価、3価、4価の金属が可能であることが明らかである。金属としては、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、土類金属（アルミニウム、ガリウムなど）；遷移金属（亜鉛、ジルコニウムなど）が可能である。一般に、キレート化金属として有用であることが知られている任意の1価、2価、3価、4価の金属を使用することができる。
Zは、縮合した少なくとも2つの芳香族環を持っていてそのうちの少なくとも一方はアゾール環またはアジン環である複素環の核を完成させる。必要な場合には、必要なその2つの環に追加の環（例えば脂肪族環と芳香族環の両方）を縮合させることができる。機能の向上なしに分子が大きくなることを避けるため、環の原子数は、通常は18個以下に維持する。
有用なキレート化オキシノイド化合物の代表例としては、以下のものがある。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)；Alq］
CO-2：マグネシウムビスオキシン［別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)］
CO-3：ビス[ベンゾ｛f｝-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム］
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)［別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)］
CO-7：リチウムオキシン［別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)］
CO-8：ガリウムオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)ガリウム(III)］
CO-9：ジルコニウムオキシン［別名、テトラ(8-キノリノラト)ジルコニウム(IV)］
アントラセンの誘導体（一般式F）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。アメリカ合衆国特許第6,465,115号とWO 2004/018587に開示されている非対称なアントラセン誘導体も有用なホストである。
Figure 2009517887
ただし、R1とR2は、独立に選択されたアリール基（例えばナフチル、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、アントラセン）を表わし；
R3とR4は、それぞれの環上の1つ以上の置換基を表わす。この場合の各置換基は、以下に示すグループの中から個別に選択される。
グループ1：水素、または炭素原子が1〜24個のアルキル；
グループ2：炭素原子が5〜20個のアリールまたは置換されたアリール
グループ3：アントラセニル、ピレニル、ペリレニルの縮合芳香族環を完成させるのに必要な4〜24個の炭素原子；
グループ4：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、または他の複素環系の縮合ヘテロ芳香族環を完成させるのに必要な、5〜24個の炭素原子からなるヘテロアリールまたは置換されたヘテロアリール；
グループ5：炭素原子が1〜24個のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ；
グループ6：フッ素またはシアノ。
アントラセンの有用な1つのクラスは、9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体（一般式G）である。
Figure 2009517887
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、それぞれの環上の1個以上の置換基を表わす。この場合の各置換基は、以下に示すグループの中から個別に選択される。
グループ1：水素、または炭素原子が1〜24個のアルキル；
グループ2：炭素原子が5〜20個のアリールまたは置換されたアリール
グループ3：アントラセニル、ピレニル、ペリレニルの縮合芳香族環を完成させるのに必要な4〜24個の炭素原子；
グループ4：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、または他の複素環系の縮合ヘテロ芳香族環を完成させるのに必要な、5〜24個の炭素原子からなるヘテロアリールまたは置換されたヘテロアリール；
グループ5：炭素原子が1〜24個のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ；
グループ6：フッ素またはシアノ。
発光層で使用するためのアントラセン材料の代表例として、2-(4-メチルフェニル)-9,10-ジ-(2-ナフチル)-アントラセン、9-(2-ナフチル)-10-(1,1'-ビフェニル)-アントラセン、9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]-アントラセンと、以下に示す化合物がある。
Figure 2009517887
Figure 2009517887
Figure 2009517887
ベンズアゾール誘導体（一般式H）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の別のクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。
Figure 2009517887
ただし、
nは3〜8の整数であり；
Zは、O、NR、Sのいずれかであり；
RとR'は、個別に、水素、炭素原子が1〜24個のアルキル（例えばプロピル、t-ブチル、ヘプチルなど）、アリール、またはヘテロ原子で置換されたアリールで炭素原子が5〜20個のもの（例えばフェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルや、これら以外の複素環系）、ハロ（例えばクロロ、フルオロ）、縮合芳香族環を完成させるのに必要な原子のいずれかであり；
Lは、アルキル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリールからなる結合単位であり、複数のベンズアゾールを互いに共役または非共役に結合させる。有用なベンズアゾールの一例は、2,2',2"-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール]である。
アメリカ合衆国特許第5,121,029号に記載されているように、ジスチリルアリーレン誘導体も有用なホストである。カルバゾール誘導体はリン光発光体の特に有用なホストである。
有用な蛍光材料としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドンの誘導体や、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス(アジニル)アミンホウ素化合物、ビス(アジニル)メタン化合物、カルボスチリル化合物などがある。
有用なリン光材料の例が記載されているのは、WO 00/57676、WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/15645、アメリカ合衆国特許出願公開2003/0017361、WO 01/93642、WO 01/39234、アメリカ合衆国特許第6,458,475号、WO 02/071813、アメリカ合衆国特許第6,573,651号、アメリカ合衆国特許出願公開2002/0197511、WO 02/074015、アメリカ合衆国特許第6,451,455号、アメリカ合衆国特許出願公開2003/0072964、2003/0068528、アメリカ合衆国特許第6,413,656号、第6,515,298号、第6,451,415号、第6,097,147号、アメリカ合衆国特許出願公開2003/0124381、2003/0059646、2003/0054198、ヨーロッパ特許第1 239 526号、第1 238 981号、第1 244 155号、アメリカ合衆国特許出願公開2002/0100906、2003/0068526、2003/0068535、日本国特開2003/073387、2003/073388、アメリカ合衆国特許出願公開2003/0141809、2003/0040627、日本国特開2003/059667、2003/073665、アメリカ合衆国特許出願公開2002/0121638である。
有用な蛍光発光材料とリン光発光材料の代表例として以下のものがあるが、これですべてではない。
Figure 2009517887
Figure 2009517887
Figure 2009517887
Figure 2009517887
Figure 2009517887
Figure 2009517887
電子輸送層（ETL）
一実施態様では、アントラセン化合物が電子輸送層に含まれる。別の複数の電子輸送層が存在していてもよい。本発明による有機ELデバイスの別の電子輸送層を形成する際に用いられる好ましい薄膜形成材料として、金属キレート化オキシノイド化合物があり、その中にはオキシンそのもの（一般に8キノリノールまたは8-ヒドロキシキノリンとも呼ばれる）のキレートも含まれる。このような化合物は電子を注入して輸送するのを助け、高性能を示し、容易に薄膜の形態になる。ここで考慮するオキシノイド系化合物の例は、すでに説明した構造式（E）を満たすものである。
他の電子輸送材料として、アメリカ合衆国特許第4,356,429号に開示されているさまざまなブタジエン誘導体と、アメリカ合衆国特許第4,539,507号に記載されているさまざまな複素環式蛍光剤がある。構造式（H）を満たすベンズアゾールも有用な電子輸送材料である。トリアジンも電子輸送材料として有用であることが知られている。別の有用な材料は、ヨーロッパ特許第1,480,280号、第1,478,032号、第1,469,533号に記載されているシラシクロペンタジエン誘導体である。有用な置換された1,10-フェナントロリン化合物が、日本国特開2003-115387、2004-311184、2001-267080、WO 2002/043449に開示されている。ピリジン誘導体が、有用な電子輸送材料として日本国特開2004-200162に記載されている。
電子注入層（EIL）
電子注入層は、存在する場合には、アメリカ合衆国特許第5,608,287号、第5,776,622号、5,776,623号、第6,137,223号、第6,140,763号、第6,914,26号に記載されているものが挙げられる。電子注入層は、一般に、仕事関数が4.0eV未満の材料からなる。仕事関数が小さなアルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えばLi、Cs、Ca、Mg）を含む薄膜を使用できる。さらに、仕事関数が小さなこれら金属をドープされた有機材料も、電子注入層として用いると有効である。その例は、LiまたはCsをドープされたAlqである。好ましい一実施態様では、電子注入層にLiFが含まれる。実際には、電子注入層は、0.1〜3.0nmの範囲の適切な厚さに堆積された薄い層であることがしばしばある。
カソード
アノードだけを通して発光を見る場合には、本発明で使用するカソードは、ほぼ任意の導電性材料で構成することができる。望ましい材料は優れた膜形成特性を有するため、下にある有機層との接触がよくなり、低電圧で電子の注入が促進され、優れた安定性を得ることができる。有用なカソード材料は、仕事関数が小さな（4.0eV未満）金属または合金を含んでいることがしばしばある。有用な1つのカソード材料は、アメリカ合衆国特許第4,885,221号に記載されているように、銀が1〜20％の割合で含まれたMg：Ag合金からなる。適切なカソード材料の別のクラスとして、カソードと、有機層（例えば電子輸送層（ETL））に接する薄い電子注入層（EIL）とを備えていて、カソードの上により厚い導電性金属層を被せた構成の二層がある。その場合、EILは、仕事関数が小さな金属または金属塩を含んでいることが好ましく、そうなっている場合には、より厚い被覆層は仕事関数が小さい必要がない。このような1つのカソードは、アメリカ合衆国特許第5,677,572号に記載されているように、LiFからなる薄い層と、その上に載るより厚いAl層からなる。他の有用なカソード材料としては、アメリカ合衆国特許第5,059,861号、第5,059,862号、第6,140,763号に開示されているものがあるが、これだけに限定されるわけではない。
カソードを通して発光を見る場合、カソードは、透明であるか、ほぼ透明である必要がある。このような用途のためには、金属が薄いか、透明な導電性酸化物を使用するか、このような材料の組み合わせを使用する必要がある。光学的に透明なカソードは、アメリカ合衆国特許第4,885,211号、第5,247,190号、日本国特許第3,234,963号、アメリカ合衆国特許第5,703,436号、第5,608,287号、第5,837,391号、第5,677,572号、第5,776,622号、第5,776,623号、第5,714,838号、第5,969,474号、第5,739,545号、第5,981,306号、第6,137,223号、第6,140,763号、第6,172,459号、ヨーロッパ特許第1 076 368号、アメリカ合衆国特許第6,278,236号、第6,284,393号に、より詳細に記載されている。カソード材料は、一般に、適切な任意の方法（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着）によって堆積させる。必要な場合には、よく知られた多数の方法でパターニングすることができる。方法としては、例えば、スルー・マスク蒸着、アメリカ合衆国特許第5,276,380号とヨーロッパ特許第0 732 868号に記載されている一体化シャドウ・マスキング、レーザー・アブレーション、選択的化学蒸着などがある。
他の有用な有機層とデバイスの構造
層109と111を場合によってはまとめて単一の層にし、発光と電子輸送の両方をサポートする機能を担わせることができる場合がある。発光材料が正孔輸送層に含まれていてよいことも従来技術で知られている。その場合、正孔輸送層がホストとして機能することができる。多数の材料を1つ以上の層に添加し、例えば青色発光材料と黄色発光材料、またはシアン色発光材料と赤色発光材料、または赤色発光材料と緑色発光材料と青色発光材料を組み合わせて白色発光OLEDを作ることができる。白色発光デバイスは、例えば、ヨーロッパ特許第1 187 235号、アメリカ合衆国特許出願公開2002/0025419、ヨーロッパ特許第1 182 244号、アメリカ合衆国特許第5,683,823号、第5,503,910号、第5,405,709号、第5,283,182号に記載されており、適切な構成のフィルタを取り付けて着色光を発生させることができる。
従来技術で知られている追加の層（例えば電子阻止層、正孔阻止層）を本発明のデバイスで使用することができる。正孔阻止層は、発光層と電子輸送層の間で使用することができる。電子阻止層は、正孔輸送層と発光層の間で使用することができる。これらの層は、例えばアメリカ合衆国特許出願公開2002/0015859に記載されているように、一般に発光効率を向上させるのに使用される。
本発明は、例えばアメリカ合衆国特許第5,703,436号と第6,337,492号に記載されているようないわゆる積層デバイス構造で使用することができる。
有機層の堆積
上記の有機材料は、その有機材料の形態に適した任意の手段でうまく堆積される。小分子の場合には、昇華を通じてうまく堆積するが、溶媒から堆積させることもできる（そのとき、場合によっては結合剤も用いて膜の形成を改善する）。材料がポリマーである場合には、溶媒堆積が通常は好ましい。昇華によって堆積させる材料は、タンタル材料からなることの多い昇華用“ボート”から気化させること（例えばアメリカ合衆国特許第6,237,529号に記載されている）や、まず最初にドナー・シートにコーティングし、次いで基板のより近くで昇華させることができる。混合材料を含む層では、別々の昇華用ボートを用いること、または材料をあらかじめ混合し、単一のボートまたはドナー・シートからコーティングすることができる。パターニングした堆積は、シャドウ・マスク、一体化シャドウ・マスク（アメリカ合衆国特許第5,294,870号）、ドナー・シートからの空間的に限定された染料熱転写（アメリカ合衆国特許第5,688,551号、第5,851,709号、第6,066,357号）、インクジェット法（アメリカ合衆国特許第6,066,357号）を利用して実現することができる。
本発明の材料を堆積させる好ましい1つの方法は、アメリカ合衆国特許出願公開2004/0255857とアメリカ合衆国特許出願シリアル番号第10/945,941号に記載されている。この方法では、異なる蒸発源を用いて本発明のそれぞれの材料を蒸発させる。第2の好ましい方法では、温度制御された材料供給路に沿って材料が計量供給されるフラッシュ気化が利用される。好ましいこのような方法は、譲受人に譲渡された以下の特許出願：アメリカ合衆国特許出願シリアル番号第10/784,585号、第10/805,980号、第10/945,940号、第10/945,941号、第11/050,924号、第11/050,934号に記載されている。この第2の方法を利用し、異なる蒸発源からそれぞれの材料を蒸発させること、または固体材料を混合した後に同じ蒸発源を用いて蒸発させることができる。
封止
たいていのOLEDデバイスは、水分と酸素の一方または両方に敏感であるため、一般に不活性雰囲気（例えば窒素やアルゴン）中で、乾燥剤（例えばアルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、粘土、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、ハロゲン化金属、過塩素酸塩）とともに密封される。封止と乾燥のための方法としては、アメリカ合衆国特許第6,226,890号に記載されている方法などがある。さらに、障壁層（例えばSiOx）、テフロン（登録商標）、交互に積層された無機層／ポリマー層が、封止法として知られている。
光学的最適化
本発明のOLEDデバイスでは、発光特性の向上を望むのであれば、公知のさまざまな光学的効果を利用することが可能である。例示すると、層の厚さを最適化して光の透過を最大にすること、誘電体ミラー構造を設けること、反射性電極の代わりに光吸収性電極にすること、グレア防止または反射防止のコーティングをディスプレイの表面に設けること、偏光媒体をディスプレイの表面に設けること、カラー・フィルタ、中性フィルタ、色変換フィルタをディスプレイの表面に設けることなどがある。フィルタ、偏光装置、グレア防止用または反射防止用コーティングは、特にカバーの上に、またはカバーの一部として設けることができる。
本発明の実施態様は、より大きな輝度収率、より低い駆動電圧、より大きな電力効率、より長い動作寿命、製造しやすさなどの利点を提供することができる。本発明において有用なデバイスの実施態様は、（マルチカラー・ディスプレイにするため、直接的に、またはフィルタを通じて）広い範囲の色相を提供することができる。その中には、白色光の発生に役立つ色相も含まれる。本発明の実施態様は、エリア照明装置も提供することができる。
本発明とその利点を以下の特別な実施例によってさらに説明する。“パーセンテージ”または“パーセント”という用語と“％”という記号は、本発明の層の中に存在する全材料のうちの特定の第1の化合物または第2の化合物の体積パーセント（または薄膜の厚さモニタで測定した厚さの比）を表わす。2種類以上の第2の化合物が存在している場合には、その第2の化合物の全体積も、本発明の層の全材料に対するパーセンテージとして表現できる。
例１：Inv-1（2-(2-アントラセニル)-1,10-フェナントロリン）の合成
8-アミノ-7-キノリンカルバルデヒド（Int-C、スキームI、1.6g、9.1ミリモル）と、2-アセチルアントラセン（2.0g、9.1ミリモル）と、無水エタノール（500ml）との混合物を窒素雰囲気下で丸底フラスコに入れた。エタノール中の飽和水酸化カリウム溶液（9.5ml）を一滴ずつ添加した。次にこの混合物を3日間にわたって還流温度に加熱した。その間に茶色の沈殿物が形成された。反応物を室温まで冷却し、固形物を濾過によって回収し、エタノール（100ml）とヘキサン（100ml）でよく洗浄した。回収した固形物に対し、塩化メチレンを溶離液として用いて薄層クロマトグラフィ（ベイカー-フレックス（登録商標）アルミニウム酸化物IB-F）を行なったところ、その固形物は純粋であることがわかった。回収した固形物を265℃にて2回昇華させるとオレンジ色の固形物が2.7g（収率83％）得られた。これは、FD質量分析によって2-(2-アントラセニル)-1,10-フェナントロリン（Inv-1）であることが確認された。FD-MS (m/z)：356。
例２：デバイス1-1、1-2、1-3の製造
デバイス1-1、1-2、1-3を以下のようにして製造した。透明なITO導電層で覆われた厚さ約1.1mmのガラス基板を市販のガラス磨きツールを用いてクリーンにした後、乾燥させた。ITOの厚さは約25nmであり、ITOの面抵抗は約68Ω/□である。その後、酸化性プラズマを用いてITOの表面を処理してアノードにした。RFプラズマ処理チェンバーの中でCHF3ガスを分解させることにより、厚さ1nmのCFx層をクリーンなITOの表面に堆積させた。次に基板を真空蒸着チェンバーに移し、他のすべての層を基板の上に堆積させた。約10-6トルの真空下で加熱したボートから昇華させることにより、以下の層を以下の順番で堆積させた。
a）N,N'-ジ(1-ナフチル)-N,N'-ジフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル（NPB）からなる厚さ75nmまたは95nm（表1参照）の正孔輸送層；
b）ホストである9-(4-ビフェニル)-10-(2-ナフチル)アントラセン（98体積％）と発光材料としてのドーパントL55（1.2体積％）を含む厚さ20nmの発光層；
c）表1に示したAlq、Inv-1、C-1いずれかを含む厚さ40nmの電子輸送層（ETL）；
d）厚さ0.5nmのフッ化リチウム層をETLの上に真空蒸着した後、厚さ121nmのアルミニウム層を真空蒸着してカソード層を形成した。
その後、窒素雰囲気中で、デバイスを、乾燥剤としての硫酸カルシウムとともに封止した。
Figure 2009517887
デバイス1-1、1-2、1-3の電圧（V）、輝度収率（cd/A）、効率（W/A）を20mA/cm2という一定電流で調べた。効率は、入力電流が1アンペアのときにデバイスから発生する放射束（単位はワット）である。ところで放射束は、単位時間にデバイスから発生する光エネルギーである。テストにより、デバイスから発生する光の色も、CIEx, CIEy（国際照明委員会）座標として測定した。デバイス1-1、1-2、1-3からは、それぞれ、（0.15, 0.17）；（0.14, 0.15）；（0.15, 0.15）という似た色座標（CIEx, y）を持つ光が出ることがわかった。
デバイスの寿命（T50）（初期輝度が50％低下するのに必要な時間）を、平均値が80mA/cmのAC電流（順バイアスでは160mA/cm2という固定電流密度、逆バイアスでは固定電圧（-14V）の交流、それぞれの半サイクルの持続時間は0.5ミリ秒）を用いて室温にて測定した。デバイスの性能の結果を表1に記す。
デバイス1-1、1-2、1-3の性能
Figure 2009517887
表1から、本発明のデバイス（1-3）は、従来の電子輸送材料であるAlqを用いた比較用デバイス（1-1）よりも輝度がはるかに大きく、電圧が著しく低いことがわかる。本発明のデバイスは、比較用デバイス（1-2）と比べても輝度出力がわずかに優れており、駆動電圧もわずかに低い。本発明のデバイス（1-3）は、デバイス（1-2）と比べて寿命が非常に長いという利点を持つ。
この明細書の中で引用した特許とそれ以外の刊行物のあらゆる内容は、参考としてこの明細書に組み込まれているものとする。本発明を好ましいくつかの実施態様を特に参照して詳細に説明してきたが、本発明の精神と範囲の中でさまざまなバリエーションや変形が可能であることが理解されよう。
本発明の一実施態様によるOLEDデバイスの概略断面図である。
符号の説明
101 基板
103 アノード
105 正孔注入層（HIL）
107 正孔輸送層（HTL）
109 発光層（LEL）
111 電子輸送層（ETL）
112 電子注入層（EIL）
113 カソード
150 電圧／電流源
160 導電体

Claims (20)

  1. カソードと、アノードと、その間にある発光層とを備えるとともに、さらに、そのカソードと発光層の間に存在する層であって、2個までのフェナントロリン含有置換基を有するアントラセン核を1つだけ持ち、そのアントラセン核が2位、3位、6位、又は7位においてフェナントロリン含有置換基で置換されている化合物を含む層を備えるOLEDデバイス。
  2. フェナントロリン含有置換基が1つだけ存在する、請求項1に記載のデバイス。
  3. 上記アントラセン核が2位、3位、6位、又は7位において1個の1',10'-フェナントロリン含有置換基で置換されている、請求項1に記載のデバイス。
  4. 1個のフェナントロリン含有置換基が上記アントラセン核に直接結合している、請求項1に記載のデバイス。
  5. 1個のフェナントロリン含有置換基が、結合基を通じて上記アントラセン核に結合している、請求項1に記載のデバイス。
  6. 上記アントラセン核の9位と10位が、独立に選択された芳香族基で置換されている、請求項1に記載のデバイス。
  7. 上記化合物が一般式（1a）または一般式（1b）：
    Figure 2009517887
     で表わされる（ただし、
    d1とd3〜d10は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素または独立に選択された置換基を表わし、2つの置換基が合わさって縮合環基を形成することができ；
    Lは、結合または結合基を表わし；
    それぞれのW1はCHまたはNを表わし、W1のうちの1つだけがNを表わし；
    それぞれのW2はCHまたはNを表わし、W2のうちの1つだけがNを表わし；
    それぞれのg1は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、独立に選択された置換基を表わし、2つの置換基が合わさって環基を形成することができ；
    p、r、tは、独立に0〜3であり；
    mとnは、独立に0〜2であり；
    sは0または1である）、請求項1に記載のデバイス。
  8. d9とd10が、独立に選択された芳香族基を表わす、請求項7に記載のデバイス。
  9. Lが結合を表わす、請求項7に記載のデバイス。
  10. Lが2価の芳香族基を含む、請求項7に記載のデバイス。
  11. Lが1個以上のメチレン基を含む、請求項7に記載のデバイス。
  12. 上記化合物が一般式（1c）または一般式（1d）：
    Figure 2009517887
     で表わされる（ただし、
    d1とd3〜d10は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素または独立に選択された置換基を表わし、2つの置換基が合わさって縮合環基を形成することができ；
    それぞれのg1は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、独立に選択された置換基を表わし、2つの置換基が合わさって環基を形成することができ；
    p、r、tは、独立に0〜3であり；
    mとnは、独立に0〜2であり；
    sは0または1である）、請求項1に記載のデバイス。
  13. 上記化合物が一般式（1e）：
    Figure 2009517887
     で表わされる（ただし、
    d1とd3〜d10は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素または独立に選択された置換基を表わし、2つの置換基が合わさって縮合環基を形成することができ；
    それぞれのg1は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、独立に選択された置換基を表わし、2つの置換基が合わさって環基を形成することができ；
    pは0〜3であり；
    mとnは、独立に0〜2である）、請求項1に記載のデバイス。
  14. カソードと、アノードと、その間にある発光層とを備えるとともに、さらに、そのカソードと発光層の間に存在する層であって、アントラセン核を1つだけ持ち、そのアントラセン核が1個だけのフェナントロリン含有置換基で置換されている化合物を含むが、その化合物にはSiを含む置換基が含まれていない層を備えるOLEDデバイス。
  15. 1個のフェナントロリン含有置換基が上記アントラセン核に直接結合している、請求項14に記載のデバイス。
  16. 1個のフェナントロリン含有置換基が、結合基を通じて上記アントラセン核に結合している、請求項14に記載のデバイス。
  17. 上記アントラセン核の9位又は10位が、フェナントロリン含有置換基で置換されていない、請求項14に記載のデバイス。
  18. 上記化合物が一般式（2）：
    Figure 2009517887
     で表わされる（ただし、
    Y1〜Y10は、水素または置換基を表わし、Y1〜Y10のうちの1つだけが一般式（2a）または一般式（2b）：
    Figure 2009517887
     で表わされる（ただし、
    Lは、結合または結合基を表わし；
    それぞれのW1はCHまたはNを表わし、W1のうちの1つだけがNを表わし；
    それぞれのW2はCHまたはNを表わし、W2のうちの1つだけがNを表わし；
    それぞれのg1は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、独立に選択された置換基を表わし；
    p、r、tは、独立に0〜3であり；
    mとnは、独立に0〜2であり；
    sは0または1である））、請求項14に記載のデバイス。
  19. Y1〜Y10のうちの1つが、一般式（2c）または一般式（2d）：
    Figure 2009517887
     で表わされる（ただし、
    Lは、結合または結合基を表わし；
    それぞれのg1は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、独立に選択された置換基を表わし；
    p、r、tは、独立に0〜3であり；
    mとnは、独立に0〜2であり；
    sは0または1である）、請求項18に記載のデバイス。
  20. Y1〜Y10のうちの1つが、一般式（2e）：
    Figure 2009517887
     で表わされる（ただし、
    それぞれのg1は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、独立に選択された置換基を表わし；
    mとnは、独立に0〜2であり；
    pは0〜3である）、請求項18に記載のデバイス。
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