CN103232484A - 一种合成双喹啉氮杂氟硼配合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双喹啉氟硼配合物的合成方法，由反应式1中配体1与三氟化硼乙醚配位制得氟硼配合物2，2再与相应的硼酸进行Suzuki偶联得到目标配合物或由反应式2中配体1与相应的硼酸进行Suzuki偶联得到配体3，3再与三氟化硼乙醚配位制得目标配合物；该方法合成路线较短，收率高，分离纯化快速简便。反应式1
反应式2
Description
技术领域
本发明涉及荧光发光材料，尤其是涉及一种双喹啉氮杂氟硼配合物的合成方法。
技术背景
众所周知的，氟硼二吡咯类化合物(简称BODIPY)有着优异的光学性能，如高的荧光量子效率，尖锐的吸收和荧光发射峰，高的光和化学稳定性，因此，近年来成为科学界的研究热点，它们被广泛应用于分子探针，光动力学理论，激光燃料，非线性光学材料和太阳能电池等领域(Chem.Rev.，2007，107，4891；Chem.Soc.Rev.，2012，41，1130；Chem.Soc.Rev.2013，42，77；Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，11654.)。近年来，随着对BODIPY类化合物不断的研究和开发，其母核结构已经从最初的C桥连氟硼二吡咯发展为一系列N桥连的母核结构，即氮杂氟硼配合物，其中双喹啉氮杂氟硼配合物是一类有着良好电子传输性能和优异的发光性能的化合物，展示出作为OLED发光材料的应用前景(Chem.Mater.，2011，23，621；J.Appl.Phys.2010，107，014515；U.S.Patent2003/0201415.2003-11-30)，但国内外对该类化合物的合成的研究报道却寥寥无几。
双喹啉氮杂氟硼配合物的合成是将胺配体与三氟化硼乙醚配位得到，主要有以下几种反应条件：
1.最早是由Hoag B P等人于2003年报道的，该方法以双喹啉胺类化合物为原料，三氟化硼乙醚为配位试剂，甲苯为溶剂，通过柱层析对产品进行提纯，产率可达80％以上(U.S.Patent2003/0201415.2003-11-30)。他们将该类氟硼配合物作为OLED中的电致发光材料。
图1首次报道的双喹啉氮杂氟硼配合物的合成方法
2.Owczarzcyk ZR于2005年报道了以双喹啉胺类化合物为原料，三氟化硼乙醚为配位试剂，极性溶剂丙腈为溶剂，反应结束后快速蒸去一半溶剂，浓缩液冷至室温后倒入大量水中剧烈搅拌使之固化，抽滤，再多次水洗，干燥后分别用乙醚和二异丙醚洗涤，产率可达83％(U.S.Patent2005/0131234.2005-06-16)。但是这种方法在合成对称的氟硼配合物时需要合成相应的配体，较为繁琐，通用性差。
图2取代的双喹啉氮杂氟硼配合物的合成方法
3.具有类似结构的化合物双吡咯氮杂氟硼配合物的合成首先由Boyer及其工作团队于1993年进行了报道，他们以二吡啶胺为原料，三氟化硼乙醚为配位试剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，回流条件下合成得到。然而这种方法产率不高，仅为40％(Heteroat.Chem.，1993，4，603)。
图3首次报道的双吡啶氮杂氟硼配合的合成方法
4.2011年在Jorge
等人的报道中，他们对Boyer报道的方法进行重复，却并未得到满意的结果，于是他们对该方法进行了改进，即增加了缚酸剂三乙胺，并将溶剂1，2-二氯乙烷改为甲苯，80℃下反应过夜，通过柱层析得到氟硼配合物，产率提高到了80％(Phys.Chem.Chem.Phys.，2011，13，3437)。但他们未对取代的氟硼配合物的合成进行报道。
图4经
改进的双吡啶氮杂氟硼配合的合成方法
如上所述，这些已报道的合成双喹啉氮杂氟硼配合物的方法需要先得到相应的配体，再与三氟化硼乙醚配位，反应步骤长，通用性差，对有些底物而言，产率很低。与此同时，所报道的配合物一般都是采用柱层析的方法来提纯，繁琐，损失大。为此我们在简化后处理的基础上，根据底物和产物的不同，以产率为标准，部分仍然采用原有的合成路线，而对另一部分底物采用先配位再偶联的合成路线，该路线的通用性更好。
发明内容
本发明的目的在于提出一种合成相对简单，通用性好，产率较高的制备一类双喹啉氮杂氟硼配合物的方法，可以引入光电性能优异的芳基类取代基对配合物的光电性能进行调控，得到一类在溶液中具有高荧光量子效率的双喹啉氮杂氟硼配合物，以应用于OLED发光材料。
本发明采用的合成方法为：方法1.将双溴代的配体胺溶解在无水甲苯中，以DIEA为缚酸剂，三氟化硼乙醚配位试剂，回流反应得到双溴代的氟硼配合物，然后再与相应的芳基硼酸进行Suzuki偶联，通过柱层析得到氟硼配合物，收率在67.6-75.6％，反应式如下所示，
方法2.将双溴代的配体胺与相应的芳基硼酸进行Suzuki偶联得到取代的配体胺，然后再将配体胺溶解在无水甲苯中，以DIEA为缚酸剂，三氟化硼乙醚配位试剂，回流反应18h以上，析出固体，旋去三分之二的甲苯，冷至室温后抽滤，得到的滤饼用大量水洗至pH等于7，干燥后再用乙醚和异丙醚分别多次洗涤，得到黄色氟硼配合物，收率在78.0-83.1％，反应式为：
其中R3为H、碳原子数1至12的烷基、碳原子数7至12芳香基。
为了达到更好的发明效果，优选：
所述配体与三氟化硼乙醚配位反应时，所述配体与三氟化硼乙醚的摩尔比例为1∶2-5。
所述反应中碱为N，N-二异丙基乙胺、二乙胺或三乙胺的一种，碱与配体的摩尔比为2-4∶1。
所述配位反应后处理条件为待配位反应结束后，减压旋蒸去大部分溶剂甲苯后抽滤，得到的滤饼倒入水中剧烈搅拌，并用饱和碳酸氢钠调pH至中性，抽滤，再用水少量多次淋洗滤饼，再分别用乙醚、二异丙醚洗涤，烘干可得到纯度在95％以上配合物。
所述Suzuki偶联反应时，采用二氧六环∶水＝2-5∶1的混合溶剂体系，硼酸与配体胺的摩尔比为：1∶1.5-4，碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种，催化剂Pd(pddf)2为配体的0.3-0.5％mol，在回流条件下反应10-72h，产物经柱层析纯化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明合成方法简化后处理的基础上，根据底物和产物的不同，以产率为标准，部分仍然采用原有的合成路线，而对另一部分底物采用先配位再偶联的合成路线，该路线的通用性更好。其中方法1的产率为67.6-75.6％，方法2的产率为78.0-83.1％。
本发明中，典型化合物苯基取代的双喹啉氮杂氟硼配合物B1，对叔丁基苯基取代的双喹啉氮杂氟硼配合物B2，对三氟甲基苯基取代的双喹啉氮杂氟硼配合物B3，对硝基苯基取代的双喹啉氮杂氟硼配合物B4，对咔唑基苯基取代的双喹啉氮杂氟硼配合物B5和三苯胺基取代的双喹啉氮杂氟硼配合物B6的产率在67.6-83.1％之间，在室温二氯甲烷溶液中，于350-600nm范围内有强紫外1π-π*吸收峰，摩尔吸光系数ε＝2.5×104-8.2×104L mol-1cm-1。与此同时，这些化合物在室温二氯甲烷溶液中的荧光发射选择用相应的吸收波长来激发，于380-550nm范围内可以观察到它们尖锐的荧光发射峰。(具体光谱性质见表1)，是一类理想的有机发光材料。
附图说明
图1归一化的B1-B6在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(1×10-5M)和荧光发射光谱(1×10-7M)
图2归一化的B1-B6的固态紫外可见吸收(a)和荧光发射光谱(b)
图3归一化的配合物B1-B6在不同溶剂中的吸收谱图(1×10-5M)
图4归一化的B1-B6在不同溶剂中的荧光发射(1×10-7M)
图5给出了实例中B1-B6在乙腈溶液中的循环伏安曲线，电解质为0.1mol/V的TBPA溶液，二茂铁为内标，工作电极为Pt电极，扫描速率为100mV/S。
具体实施方式
实施例1：B1的合成
苯基取代的胺配体3a的合成：在氮气保护下，将1(1.00g，2.3mmol)，K2CO3(0.63g，4.6mmol)，Pd(dppf)2Cl2(0.0673g，0.0920mmol，0.4％mol)，苯硼酸(0.85g，7.0mmol)加入到史莱克管中，取10mL经过超声除气的二氧六环/水＝3∶1的混合溶剂注射到体系中，通氮气下超声除气30min。在氮气保护下加入，加完后加热回流12h以上。反应结束后降至室温，用100mL二氯甲烷稀释，过滤掉不溶物，滤液用无水Na2SO4干燥，减压旋去溶剂。得到的粗产品通过柱层析纯化，展开剂为2％MeOH/CH2Cl2。得到白色絮状固体(0.91g，93.2％)，熔点为249-255℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：10.58(s，1H)，8.33(dd，J1＝22.7Hz，J2＝9.0Hz，4H)，8.18(d，J＝2.1Hz，2H)，8.02(dd，J1＝8.7Hz，J2＝2.1Hz，2H)，7.89(d，J＝8.7Hz，2H)，7.82(d，J＝7.2Hz，4H)，7.53(t，J＝7.7Hz，4H)，7.40(t，J＝7.4HZ，2H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：153.32，146.12，137.92，135.19，129.02，128.64，127.35，127.04，126.71，125.12，124.71，114.82.TOF-MS(ES+)calcd.for C30H21N3[M+1]+：424.2，found 424.2.Elementalanalysis calcd.(％)for C30H21N3：C，85.08；H，5.00；N，9.92，found C，85.34；H，4.79；N，9.87.
双溴代喹啉氮杂氟硼配合物2的合成：在氮气保护下，将1(1.43g，3.3mmol)加入到三口烧瓶中，加入80mL无水甲苯，搅拌使之溶解，然后缓慢加入DIEA(1.7mL，9.9mmol)，搅拌10min后开始缓慢滴加BF3.Et2O(3.5mL，13.2mmol)，加完后回流反应过夜。反应结束后，将反应液冷却至室温，旋去三分之二的甲苯，冷至室温后抽滤，得到的滤饼用大量水洗至其滤液pH等于7，干燥后再用乙醚和二异丙醚分别多次洗涤，得到黄色固体粗产品(1.20g，75.3％)，熔点大于300℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：8.40-8.31(m，2H)，8.29(d，J＝2.3Hz，1H)，8.00(dd，J1＝9.3Hz，J1＝2.4Hz，1H)，7.35(d，J＝9.1Hz，1H).19F NMR(376MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：-125.14(q，JB，F＝75.2Hz).TOF-MS(ES+)calcd for C18H10BBr2F2N3[M-Br2+1]+：318.09，found 318.3.Elemental analysiscalcd.(％)for C18H10BBr2F2N3：C，45.33；H，2.11；N，8.81，found C，45.36；H，2.35；N，8.50.
B1的合成，方法一：在氮气保护下，将2(1.10g，2.3mmol)，K2CO3(0.63g，4.6mmol)，Pd(dppf)2Cl2(0.0673g，0.0920mmo1，0.4％mol)，苯硼酸(0.85g，7.0mmol)加入到史莱克管中，取10mL经过超声除气的二氧六环/水＝3∶1的混合溶剂注射到体系中，通氮气下超声除气30min。在氮气保护下加入，加完后加热回流12h以上。反应结束后降至室温，用100mL二氯甲烷稀释，过滤掉不溶物，滤液用无水Na2SO4干燥，减压旋去溶剂。得到的粗产品通过柱层析纯化，展开剂为2％MeOH/CH2Cl2，得到白色絮状固体(0.82g，75.6％)。方法二：在氮气保护下，将3a(1.39g，3.3mmol)加入到三口烧瓶中，加入80mL无水甲苯，搅拌使之溶解，然后缓慢加入DIEA(1.7mL，9.9mmol)，搅拌10min后开始缓慢滴加BF3.Et2O(3.5mL，13.2mmol)，加完后回流反应过夜。反应结束后，将反应液冷却至室温，旋去三分之二的甲苯，冷至室温后抽滤，得到的滤饼用大量水洗至其滤液pH等于7，干燥后再用乙醚和二异丙醚分别多次洗涤，得到黄色固体产品(1.27g，82.1％)，熔点为249-255℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.72(d，J＝9.1Hz，1H)，8.08(d，J＝9.1Hz，1H)，7.99(dd，J1＝9.1Hz，J2＝2.1Hz，1H)，7.89(d，J＝2.0Hz，1H)，7.70(d，J＝7.3Hz，2H)，7.51(t，J＝7.6Hz，2H)，7.41(t，J＝7.3Hz，1H)，7.24(d，J＝9.1Hz，1H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ(ppm)：154.09，140.73，139.54，137.94，137.70，130.37，129.04，127.83，127.17，126.04，125.07，123.11，122.26.19F NMR(376MHz，CDCl3)δ(ppm)：-126.54(q，JB，F＝75.2Hz).TOF-MS(ES+)calcd.for C30H20BF2N3[M+1]+：472.2，found 472.1.Elementalanalysis calcd.(％)for C30H20BF2N3：C，76.45；H，4.28；N，8.92，found C，76.37；H，4.42；N，8.90.
实施例2：B2的合成
叔丁基苯基取代的二喹啉胺(3b)的合成实施例1中3a的合成方法相同，产品为黄色固体，产率为90.5％，熔点＞300℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.16(d，J＝8.9Hz，1H)，8.05(d，J＝8.9Hz，1H)，7.93(s，3H)，7.67(d，J＝8.3Hz，2H)，7.52(d，J＝8.4Hz，2H)，1.39(s，9H).TOF-MS(ES+)calcd.forC38H37N3[M-t-BuPh+1]+：404.2，found404.2.Elemental analysis calcd.(％)forC38H37N3：C，85.19；H，6.96；N，7.84，found C，85.23；H，7.00；N，7.77.
B2的合成与实施例1中B1的合成方法相同，亮黄色固体，产率72.3％(方法1)，为83.1％(方法2)，熔点大于300℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.70(d，J＝9.0Hz，1H)，8.05(d，J＝9.1Hz，1H)，7.99(dd，J1＝9.1Hz，J2＝2.1Hz，1H)，7.87(d，J＝2.0Hz，1H)，7.64(d，J＝8.3Hz，2H)，7.53(d，J＝8.4Hz，2H)，7.21(d，J＝9.0Hz，1H)，1.39(s，9H).19F NMR(376MHz，CDCl3)δ(ppm)：-126.59(q，JB，F＝71.4Hz).HR-MS-ESI+calcd.for C38H36BF2N3[M+1]+：584.2970，found584.3054.Elemental analysis calcd.(％)for C38H36BF2N3：C，78.22；H，6.22；N，7.20，found C，78.13；H，6.31；N，7.15.
实施例3：B3的合成
在氮气保护下，将2(1.10g，2.3mmol)，K2CO3(0.63g，4.6mmol)，Pd(dppf)2Cl2(0.0673g，0.0920mmol，0.4％mol)，对三氟甲基苯硼酸(1.33g，7.0mmol)加入到史莱克管中，取10mL经过超声除气的二氧六环/水＝3∶1的混合溶剂注射到体系中，通氮气下超声除气30min。在氮气保护下加入，加完后加热回流12h以上。反应结束后降至室温，用100mL二氯甲烷稀释，过滤掉不溶物，滤液用无水Na2SO4干燥，减压旋去溶剂。得到的粗产品通过柱层析纯化，展开剂为2％MeOH/CH2Cl2。得到白色絮状固体(0.98g，70.1％)，熔点为大于300℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.75(d，J＝9.2Hz，1H)，8.11(d，J＝9.0Hz，1H)，7.99(dd，J1＝9.0Hz，J2＝2.1Hz，1H)，7.93(d，J＝1.9Hz，1H)，7.79(dd，J1＝18.5Hz，J2＝8.3Hz，4H)，7.29(s，1H).19F NMR(376MHz，CDCl3)δ(ppm)：-126.35(q，JB，F＝71.4Hz).HR-MS-ESI+calcd.for C32H18BF8N3[M+1]+：608.1466，found 608.1546.Elemental analysis calcd.(％)for C32H18BF8N3：C，63.29；H，2.99；N，6.92，found C，63.38；H，3.21；N，6.64.
实施例4：B4的合成
B4的合成方法与实施例3合成方法相同。亮黄色固体，产率为67.6％，熔点大于300℃。由于该化合物在大多数溶剂中的溶解度都不好，因此，在采用常用的氘代试剂如CDCl3，DMSO-d6均未能得到1H NMR、13C NMR。Elementalahalysis calcd.(％)for C30H18BF2N5O4：C，64.19；H，3.23；N，12.48，found C，64.78；H，3.07；N，12.66.
实施例5：B5的合成
B5的合成方法与实施例3合成方法相同。亮黄色固体，产率为68.1％，熔点大于300℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：8.63(d，J＝9.2Hz，1H)，8.52(d，J＝9.1Hz，1H)，8.49(d，J＝2.1Hz，1H)，8.36(dd，J1＝9.2Hz，J2＝2.2Hz，1H)，8.30(d，J＝7.8Hz，2H)，8.18(d，J＝8.5Hz，2H)，7.84(d，J＝8.5Hz，2H)，7.56-7.45(m，4H)，7.40(d，J＝9.1Hz，1H)，7.36-7.29(m，2H).19F NMR(376MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：-125.04(q，JB，F＝75.2Hz).Elemental analysis calcd.(％)forC54H34BF2N5：C，80.90；H，4.27；N，8.74，found C，80.79；H，4.35；N，8.77.
实施例6：B6的合成
B6的合成方法与实施例3合成方法相同。橙色固体，产率为73.8％(方法2)，78.0％(方法1)，熔点为264-267℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：8.64(d，J＝9.1Hz，1H)，8.56(d，J＝8.8Hz，1H)，8.39(d，J＝1.9Hz，1H)，8.28(dd，J1＝9.3Hz，J2＝1.9Hz，1H)，7.80(d，J＝8.7Hz，2H)，7.48(d，J＝9.1Hz，1H)，7.36(t，J＝7.9Hz4H)，7.09-7.13(m，8H).19F NMR(376MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：-125.12(q，JB，F＝82.7Hz).Elemental analysis calcd.(％)for C54H38BF2N5：C，80.50；H，4.75；N，8.69，found C，80.60；H，4.35；N，8.86.
配合物B1-B6紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
表1.B1-B6在二氯甲烷溶液中和固态下的光谱性质
表2B1-B6的电化学性质a
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种合成双喹啉氮杂氟硼配合物及其衍生物的方法，其特征是：如反应式1所示，配体1与三氟化硼乙醚发生配位反应得氟硼配合物2，再与相应的硼酸进行Suzuki偶联得到目标配合物I，或如反应式2所示，配体1先与相应的硼酸发生Suzuki偶联得到配体3，再与三氟化硼乙醚发生配位反应得目标配合物I：
反应式1：
反应式2：
其中R1、R2为：
其中R3为H、碳原子数1至12的烷基、碳原子数7至12芳香基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：配体与三氟化硼乙醚配位反应时，所述配体与三氟化硼乙醚的摩尔比例为1∶2-5。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述配位反应中的碱为N，N-二异丙基乙胺、二乙胺或三乙胺的一种，碱与配体的摩尔比为2-4∶1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述配位反应后处理条件为待配位反应结束后，减压旋蒸去大部分溶剂甲苯后抽滤，得到的滤饼倒入水中剧烈搅拌，并用饱和碳酸氢钠调pH至中性，抽滤，再用水少量多次淋洗滤饼，再分别用乙醚、二异丙醚洗涤，烘干可得到纯度在95％以上配合物。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：Suzuki偶联反应时，采用二氧六环∶水＝2-5∶1的混合溶剂体系，硼酸与配体胺的摩尔比为：1∶1.5-4，碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种，催化剂Pd(pddf)2为配体的0.3-0.5％mol，在回流条件下反应10-72h，产物经柱层析纯化。
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| CN104177391A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-12-03 | 南京工业大学 | 芳胺取代的双喹啉氮杂氟硼配合物和应用 |
| CN105367592A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-03-02 | 东莞理工学院 | 一种中位烷基噻吩取代及3,5位给电子基取代氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 |
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