KR20030051672A - 리튬 폴리머 이차전지 - Google Patents

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샤프 가부시키가이샤
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Abstract

전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로갖는 음극, 리튬을 갖는 칼코게나이드 화합물의 활물질층을 갖는 양극, 음극 및 양극과 각각 일체로 형성된 폴리머 전해질층을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다. 폴리머 전해질층은 비수성 전해액을 유지하는 이온 전도성 고분자의 매트릭스를 포함하고, 이온 전도성 고분자의 전구체 단량체와 비수성 전해액의 혼합액을 음극 및 양극상에서 상이한 중합개시제를 사용하여 가교중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.

Description

리튬 폴리머 이차전지{Lithium polymer secondary battery}
리튬 이차전지는 이론 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 아주 높고, 소형 경량화가 가능하기 때문에 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 왕성하게 연구· 개발이 진행되고 있다. 특히 최근의 휴대 전자기기에 관하여 급속한 성능향상에 의해 소비전력도 맞추어서 급속하게 증대하고 있고, 이것에 수반하는 전원으로는 보다 높은 부하에서도 양호한 방전특성이 요구되고 있다. 이들 요구에 응할 수 있는 것으로서 종래의 비수성 전해액을 사용한 전지(리튬 이온 축전지로 불린다)를 잇는 전지 형태로, 비수성 전해액과 종래의 고분자 세파레이터의 기능을 겸비하는 폴리머 전해질을 사용한 전지의 검토가 진행되고 있다. 폴리머 전해질을 사용한 리튬 이차전지는 소형 경량화, 박형화가 가능하고, 전해액의 누출이 없는 등의 큰 이점이 있어 상당히 주목받고 있다.
폴리머 전해질은 이온 전도성 고분자 매트릭스에 비수성 전해액을 유지시킨 것으로, 이온 전도성 고분자의 전구체 단량체를 비수성 전해액중에서 가교중합시켜 만들 수 있다. 중합이 열중합에 의한 것이든 또는 광중합에 의한 것이든, 중합개시종을 생성시키기 위한 개시제를 포함해야한다. 그러나 개시제에 의해서는, 중합후의 폴리머 전해질에 잔존하면 충방전을 반복하는 사이에 화학반응을 야기하고, 전지의 부하방전용량 및 사이클 특성 등의 성능에 악영향을 준다는 것이 밝혀졌다.
그러나 만족스런 기계적 강도를 가진 겔상의 폴리머 전해질을 수득하기 위해서 일정량의 개시제는 필요하기 때문에, 중합후 폴리머 전해질중에 개시제가 잔존하는 것은 실제로 피할 수 없다.
일본 특허공개 평성10-15848호는 잔존하는 개시제 등을 가열 또는 초음파에 의해 분해시켜 그 수준을 감소시키는 것을 개시하고 있다. 그러나 이것에 의해서도 남겨진 개시제를 완전히 분해시키는 것은 실제로 불가능하며, 앞서 기술한 바와 같이 개시제에 의해서는 전지성능에 악영향을 주는 문제가 남겨져 있다.
일본 특허공개 평성8-287890호는, 전지의 밀봉부 또는 양극 단자 및 음극 단자의 절연부에 광경화성 수지를 사용하는 경우, 수지의 중합개시제로서 포스핀옥사이드계 개시제를 사용하는 것에 의해 밀봉부 강도 또는 양극과 음극의 절연성이 향상된다는 것을 개시하고 있다. 그러나 이 제안은 폴리머 전해질의 성능의 개선에 관한 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 과제는 잔존하는 개시제에 의한 전지성능에 대한 악영향을 회피 내지 경감시키는 것이다.
본 발명은 이온 전도성 고분자를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로하는 음극, 리튬을 함유하는 칼코게나이드를 활물질로하는 양극, 양극과 음극 사이에 배치된, 이온 전도성 고분자 매트릭스에 비수성 전해액을 유지시킨 폴리머 전해질층을 구비하는 리튬 폴리머 이차전지에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1 및 2의 본 발명에 의한 전지 사이클 특성을 비교예 1의 전지 사이클 특성과 비교한 그래프,
도 2는 실시예 3 및 4의 본 발명에 의한 전지 사이클 특성을 비교예 2 및 3의 전지 사이클 특성과 비교한 그래프.
본 발명의 개시
본 발명은,
전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로갖는 음극,
리튬을 갖는 칼코게나이드 화합물의 활물질층을 갖는 양극,
음극 및 양극과 각각 일체로 형성된 2개의 폴리머 전해질층을 구비하고 있는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 2개의 폴리머 전해질층을 음극측과 양극측에서 상이한 개시제를 사용하여 가교중합을 실시한 이온 전도성 고분자의 매트릭스중에 비수성 전해액이 유지되어 있는 것을 특징으로하는 리튬 폴리머 이차전지에 관한 것이다.
구체적으로는, 전지내에 있어서, 음극측의 개시제는 내환원성이 우수한 화합물, 양극측의 개시제는 내산화성이 우수한 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이것은 음극측에 남겨진 개시제가 초기충전시에 리튬 이온을 소비하고, 음극활물질로의 리튬의 흡입이 충분하지 않게 되기 때문에 고 에너지 밀도를 얻을 수 없게 되는 것을 방지한다.
또한 음극 및 양극의 동작전위 범위가 상이하기 때문에, 각각의 전극의 작동전위 범위에서 본래의 용량유지율에 가까운 용량유지율을 얻을 수 있는 개시제를 각각의 측에 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 개시제에 의한 전지의 사이클 특성에 대한 악영향을 회피 내지 완화시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전지는 미리 준비한 음극 및 양극 각각에 이온 전도성 고분자층을 형성하고, 양자를 중첩시키는 것에 의해 제작할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
양극 및 음극은 기본적으로는 양극 및 음극 활물질을 바인더에 의해 고정시킨 각각의 활물질층을 집전체로 될 금속박상에 형성시킨 것이다. 상기 집전체로 될 금속박 재료로서는 알루미늄, 스테인레스, 티탄, 동, 니켈 등이지만, 전기화학적 안정성, 전신성 및 경제성을 고려하면, 양극용으로는 알루미늄박, 음극용으로는 동박이 주로 사용된다.
본 발명에서 양극 및 음극 집전체의 형태는 금속박을 주로 나타내지만, 집전체로서의 형태는 금속박 이외에 메쉬, 엑스판디드(expanded) 금속, 라스(lath)체, 다공체 또는 수지 필름에 전자전도재를 코팅한 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
음극의 활물질은 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료이다. 그의 전형적인 예는 입자상(스케일상, 괴상, 섬유상, 위스커상, 구상, 파쇄입자 등)의 천연 또는 인조흑연이다. 메소카본마이크로비즈, 메소페즈피치 분말, 등방성 피치 분말 등을 흑연화하여 얻을 수 있는 인조흑연을 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극 활물질에 관해서는 상술한 바와 같이 보다 바람직한 탄소재료로서 비정질탄소를 표면에 부착시킨 흑연입자를 들 수 있다. 이 부착방법으로서는 흑연입자를 탈크, 피치 등의 석탄계 중질유, 또는 중유 등의 석유계 중질유에침지시킨 다음 탄화온도 이상의 온도로 가열하여 중질유를 분해시키고, 필요에 따라서 동일 탄소재료를 분쇄하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같은 처리에 의해, 충전시의 부하에 의해 생기는 비수성 전해액 및 리튬염의 분해반응이 상당히 억제될 수 있기 때문에, 충방전 사이클 수명을 개선시키고, 또 동일 분해반응에 의한 가스 발생을 억제할 수도 있다.
또한 본 발명의 탄소재료에 있어서, BET법에 의해 측정될 수 있는 비표면적에 관여하는 세공이, 중질유 등에 유래하는 탄소의 부착에 의한 폐색되어있어, 비표면적이 5 m2/g 이하(바람직하게는 1 내지 5 m2/g 범위)이다. 비표면적이 너무 크게되면, 이온 전도성 고분자와의 접촉면적이 크게되어 부반응이 일어나기 쉽게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 양극에 사용하는 양극 활물질로서는 음극 활물질에 탄소질재료를 사용한 경우에는 Lia(A)b(B)cO2(여기서, A는 전이금속 원소의 1종 또는 2종 이상의 원소이고, B는 주기율표 IIIB, IVB 및 VB족의 비금속 원소 및 반금속 원소, 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ti 등의 금속 원소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a, b 및 c는 각각 0 < a ≤1.15, 0.85 ≤ b + c ≤ 1.30, 0 < c 임)로 표시되는 층상구조의 복합 산화물 또는 스피넬 구조를 포함하는 복합 산화물의 적어도 1개로부터 선택되는 것이 바람직하다.
대표적인 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiCoxNi1- xO2(0 < x < 1) 등을 들 수 있고, 이들을 사용하면, 음극 활물질에 탄소질재료를 사용한 경우에 탄소질재료자체의 충전·방전에 수반되는 전압변화(약 1 Vvs . Li/Li+)가 생겨도 충분히 실용적인 작동전압을 나타내는 것, 및 음극 활물질에 탄소질재료를 사용한 경우, 전지의 충전·방전 반응에 필요한 Li 이온이 전지를 조립하기 전부터, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2등의 형으로 이미 함유되어 있는 이점을 갖는다.
양극 및 음극의 제작에 있어서 필요하면 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 도전성 금속 산화물 등의 화학적으로 안정한 도전재를 활물질과 조합 사용하여, 전자전도를 향상시킬 수 있다.
바인더는 화학적으로 안정하고, 적당한 용매에는 용해되지만, 비수성 전해액에는 용해되지 않는 열가소성수지중에서 선택된다. 많은 종류의 그와같은 열가소성수지가 알려져 있지만, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 선택적으로 용해되는 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)이 바람직하게 사용된다.
다른 사용가능한 열가소성수지의 구체예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 플루오르화비닐, 클로로프렌, 비닐피리딘 및 그의 유도체, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 환상 디엔(예컨대 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등) 등의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 용액 대신 바인더 수지의 분산액이어도 좋다.
전극은, 활물질과 필요한 경우 도전재를 바인더 수지의 용액에서 반죽하여 페이스트를 만들고, 이것을 금속박에 적당한 도포기를 사용하여 균일한 두께로 도포하고, 건조후 프레스하는 것에 의해 제조된다. 활물질층의 바인더의 비율은 필요 최저한도로 해야하며, 일반적으로 1 내지 15중량%이면 충분하다. 사용하는 경우,도전재의 양은 활물질층의 2 내지 15중량%가 일반적이다.
이와같이하여 제조된 각각의 전극의 활물질층과 일체로, 각각의 폴리머 전해질층이 형성된다. 이들 층은 이온 전도성 고분자 매트릭스중에 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 함침 또는 유지시킨 것이다. 이와같은 층은 마크로적으로는 고체 상태이지만, 미크로적으로는 염용액이 연속상을 형성하여, 용매를 사용하지 않는 고분자 고체 전해질 보다도 높은 이온 전도율을 가지고 있다. 이 층은 매트릭스 고분자의 단량체를 리튬염 함유 비수성 전해액과의 혼합물 형태로 열중합, 광중합 등에 의해 중합함으로써 만들 수 있다.
이를 위하여 사용될 수 있는 단량체 성분은 폴리에테르 세그먼트를 포함해야하고, 중합체가 삼차원 가교 겔 구조를 형성하도록 중합부위에 관하여 다작용성이지 않으면 안된다. 전형적으로 그와 같은 단량체는 폴리에테르폴리올의 말단 히드록실 기를 아크릴산 또는 메타크릴산(집합적으로 "(메타)아크릴산"이라 칭한다)으로 에스테르화시킨 것이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 폴리에테르폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올을 개시제로하여 여기에 에틸렌 옥사이드(EO) 단독 또는 EO와 프로필렌 옥사이드(PO)를 부가중합시켜 수득할 수 있다. 다작용성 폴리에테르폴리올 폴리(메타)아크릴레이트를 단독 또는 일작용성 폴리에테르 (메타)아크릴레이트와 조합하여 공중합할 수도 있다. 전형적인 다작용성 및 일작용성 폴리머는 이하의 화학식으로 표시할 수 있다:
식중에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
A1, A2및 A3은 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이며, PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 35임.
식중에서,
R2및 R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
A4는 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이고,
PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 10임.
식중에서,
R4는 저급 알킬기이고, R5는 수소원자 또는 메틸기이며,
A5는 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이고,
PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 3임.
비수성 전해액은 비프로톤성의 극성 유기용매에 리튬염을 용해시킨 용액이다. 용질로 되는 리튬염의 비제한적인 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiI, LiBr, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiNC(SO2CF3)2, LiN(COCF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiSCN 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 유기용매의 비제한적인 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 환상 탄산에스테르류; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 탄산에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란 및 그의 유도체, 1,3-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 및 그의 유도체; 술폴란 및 그의 유도체; 이들의 혼합물을 포함한다.
전극, 특히 흑연계 탄소재료를 활물질로하는 음극상에 형성되는 폴리머 전해질의 비수성 전해액에는 흑연계 탄소재료와의 부반응을 억제시킬 수 있는 것이 필요로하기 때문에, 이 목적에 적합한 유기용매는 EC를 주체로 하며, 여기에 PC, GBL, EMC, DEC 및 DMC로부터 선택되는 다른 용매를 혼합시킨 계가 바람직하다. 예컨대 EC가 2 내지 50중량%인 상기 혼합용매에 리튬염을 3 내지 35중량% 용해시킨 비수성 전해액은 저온에서도 충분히 만족스런 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
단량체와 리튬염 함유 비수성 전해액의 배합비율은 중합후 혼합물이 가교 겔상 폴리머 전해질층을 형성하고 또 그 중에서 비수성 전해액이 연속상을 형성하기 위해서는 충분하지만, 시간이 흐름에 따라 전해액이 분리되어 스며나올 정도로 과량이어서는 안된다. 이것은 일반적으로 단량체/전해액의 비를 30/70 내지 2/98 범위, 바람직하게는 20/80 내지 2/98 범위로 하는 것에 의해 달성될 수 있다.
폴리머 전해질층에는 지지재로서 다공질 기재를 사용할 수 있다. 이와 같은 기재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 비수성 전해액중에서 화학적으로 안정한 폴리머의 미세다공질막 또는 이들 폴리머 섬유의 시트(페이퍼, 부직포 등)이다. 이들 기재는 투기도가 1 내지 500 sec/cm3일 것 및 폴리머 전해질을 기재: 폴리머 전해질의 중량비로 91: 9 내지 50: 50의 비로 유지시킬 수 있는 것이 기계적 강도와 이온 전도도와의 적절한 밸런스를 얻기 위해 바람직하다.
기재를 사용함없이 전극과 일체화된 폴리머 전해질층을 형성하는 경우에는양극 음극 각각의 활물질층 위에, 단량체를 포함하는 비수성 전해액을 캐스팅하고, 중합후 폴리머 전해질을 내측으로하여 양극 및 음극을 접합시키도 좋다.
기재를 사용하는 경우, 어느 하나의 전극에 기재를 중첩하고, 그후에 단량체를 포함하는 비수성 전해액을 캐스팅하며 중합시켜 기재 및 전극과 일체로된 폴리머 전해질층을 형성한다. 이것을, 위와 동일한 방법으로 일체화된 폴리머 전해질층을 형성시킨 다른 쪽 전극과 접합시키는 것에 의해 전지를 완성할 수 있다. 이 방법은 간편하고 또 전극 및 사용하는 경우 기재와 일체화된 폴리머 전해질을 확실하게 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
이온 전도성 고분자 전구체(단량체)와 리튬염 함유 비수성 전해액의 혼합액은 중합방법에 따라서 열중합인 경우는 퍼옥사이드계 또는 아조계 중합개시제를, 광중합(자외선 경화)인 경우는 광중합개시제, 예컨대 아세토페논계, 벤조페논계, 포스핀계 등의 개시제를 포함하고 있다. 중합개시제의 양은 100 내지 1000 ppm 범위이면 좋지만, 상술한 이유로부터, 필요 이상으로 과량으로 첨가하지 않는 편이 좋다.
본 발명에 있어서, 폴리머 전해질을 형성하기 위해 사용하는 개시제는, 음극측과 양극측에서는 각각의 전극에서 생기는 전기화학반응 및 작동전위 범위에 따라서 상이한 종류를 선택할 수 있다.
광중합(자외선경화)은 상온에서 단시간에 경화가 완료되고, 또 연속식 경화가 가능하기 때문에 광중합 개시제를 예로 들어, 이하에 그 선택 기준에 관하여 설명한다.
상기 설명한 바와 같이, 음극 및 양극에서 생기는 전기화학반응을 고려하면, 음극측에는 내환원성이 우수한 개시제, 양극측에는 내산화성이 우수한 개시제가 바람직하다. 특정 개시제가 내환원성인지 아니면 내산화성인지는 그 화학구조를 보면 추측할 수 있다. 예컨대 포스핀옥사이드인 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드는 대응하는 포스핀으로 용이하게 환원되기 때문에 음극측에는 부적합하고, 양극측에 적합한 것이라 추측할 수 있다.
또한 제공된 개시제가 어느 전극측에 적합한지 여부는 실험적으로 확인할 수 있다. 구체적으로는 실제 양극 및 음극을 사용하고, 각각의 대조극으로는 적합한 참조극을 사용하고, 폴리머 전해질 대신 비수성 전해액을 사용하여 전지를 조립하고, 전해액에 개시제를 1000 ppm 정도 가하여 사이클릭 볼트리미트리(CV) 측정에 의해 산화환원전류가 흐르는 전위를 측정하고, 음극측에 사용되는 경우는 음극의 동작전위 범위인 0 내지 1.2V 범위에서, 양극측에 사용하는 경우는 활물질에 따라서 변동되지만, 2.5 내지 4.2V의 범위내에서 흐르는 산화환원류가 적은 화합물을 선택한다. CV 측정에서는 그 전극의 유효면적의 변동 등에 의해 전류치의 정량화가 곤란하기 때문에 상대적인 비교로 된다. 그 때문에 다수의 실험이 필요하게된다.
보다 간편한 방법은 CV 측정 대신 위의 실험용 전지를 사용한 단극시험을 실시하여, 사이클 특성을 개시제를 포함하지 않는 계와 비교하는 것이다. 이 실험에서는 각각의 전극의 작동전위 범위내에서 충방전을 예컨대 100 사이클 반복하고, 그때 개시제를 포함하지 않는 계의 용량유지율의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 용량유지율을 나타내면, 그의 개시제는 전지성능에 전혀 악영향을 주지 않는다고 판단할 수 있다.
본 발명자들은, 이 단극시험을 실시하여, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸벤질포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 개시제는 양극측에 적합하고, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논계 개시제는 음극측에 적합하다는 것을 확인하였다.
포스핀옥사이드계 중합개시제는 광흡수 파장영역이 다른 개시제에 비하여 광범위에 걸쳐 있고, 고파장의 흡수대에서 전해질 폴리머 또는 겔의 표면층을 경화시키며, 저파장의 흡수대에서는 그의 심부를 경화시킬 수 있다. 따라서 이온 전도성 폴리머의 전구체를 전극 및/또는 세파레이터 기재상에서 경화시키는 경우, 표면층 뿐만 아니라 다공질 전극재료 및 세파레이터 기재의 세공 내부에 침투된 전구체를 효과적으로 경화시킬 수 있다. 이에 의해, 전극과 세파레이터 내의 잔존 전구체 단량체 및 잔존개시제의 수준을 그들의 전지성능에 대하여 실질적인 악영향을 주지 않는 수준까지 감소시킬 수 있다.
실제로 개시제가 1000 ppm의 높은 수준으로 잔존하는 것은 희소하기 때문에, 이와 같이 개시제를 과량으로 포함하는 계에서 개시제를 포함하지 않는 계의 용량유지율의 80% 이상의 용량유지율을 나타내면, 실제 전지에서도 만족스런 사이클 특성을 얻을 수 있다.
만족스런 사이클 특성을 나타내는 다른 음극측 개시제의 예는 벤조이소프로필에테르 등의 벤조인계 개시제, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 디에톡시벤조페논 등의 페닐케톤계 개시제 등이 있다.
그 외에도 아릴디아조늄염, 디아릴요도늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴셀레늄염 등의 광중합개시제가 알려져 있지만, 위의 단극시험에 의해 그 적합성을 용이하게 확인할 수 있다. 또한 상술한 CV 측정 및 단극시험에 의하지 않아도 각각의 전극측의 사용에 적합한 개시제의 선택은 가능할 것이다.
이하 실시예는 예시를 위한 것이며 제한을 의도하지 않는다.
실시예 1
1) 음극의 제조
인조흑연(d002 = 0.336 nm, 평균입경 12 ㎛, R치 = 0.15, 비표면적 4 m2/g) 100 중량부를 모르타르에 넣고, 바인더로서 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF) 9중량부를 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액을 가하여 혼합분산시켜 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 20 ㎛의 동박에 코팅하고, 건조한 다음 프레스하였다. 전극 크기를 3.5 x 3 cm (코팅부 3 x 3 cm)로하고, 비코팅부에 니켈박(50㎛)의 리드를 용접하여 두께 85 ㎛의 음극을 제조하였다.
2) 음극측 폴리머 전해질층의 형성
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 1:1 용적비 혼합용매에 LiPF6를 1.0 몰/리터 농도로 용해시켜 비수성 전해액을 얻었다.
이 비수성 전해액 90중량부에,
식
(식중에서, A1, A2및 A3은 EO 단위 3개 이상과 PO 단위 1개 이상을 포함하고, PO/EO = 0.25인 폴리옥시알킬렌 사슬임)의 분자량 7500 내지 9000의 3작용성 폴리폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트 10 중량부를 혼합하여 단량체의 비수성 전해액을 수득하였다. 음극측에는 이 용액에 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 1000 ppm을 첨가하여 사용하였다.
이어, 위에서 얻은 음극과, 전해질층의 지지기재로서 사용되는 폴리에스테르 부직포(두께 25 ㎛, 투기도 380 sec/cc) 각각에 상기 비수성 전해액중의 단량체 용액을 함침시켰다.
이와같이하여 각각 단량체 용액으로 함침된 음극상에 기재를 적층시키고, 파장 365 nm, 강도 30 mW/cm2의 자외선을 3분간 조사하여 음극과 일체화된 겔상 폴리머 전해질층을 형성하였다.
3) 양극의 제조
평균입경 7 ㎛의 LiCoO2100중량부에, 도전재로서 아세틸렌블랙 5중량부를 모르타르에 넣고, 바인더로서 PVDF 5 중량부를 적당량의 MNP에 용해시킨 용액을 가하여 혼합 분산시켜 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 20 ㎛의 알루미늄박에 코팅하고, 건조하며 프레스하였다. 전극 크기를 3.5 x 3 cm (코팅부 3 x 3 cm)로하고, 비코팅부에 알루미늄박(50 ㎛)의 리드를 용접시켜 두께 80 ㎛의 양극을 얻었다.
4) 양극측 폴리머 전해질층의 형성
양극측에는, 음극측에 사용한 단량체/비수성전해액에 개시제로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BTBPPO) 500 ppm을 첨가하여 사용하였다. 이 액체를 위에서 얻은 양극에 함침시키고, 그 위로부터 파장 365 nm, 강도 30 mW/cm2의 자외선을 3분간 조사하여 양극과 일체화된 겔상 폴리머 전해질층을 형성하였다.
5) 전지의 조립
위에서 얻은 폴리머 전해질층과 일체화된 음극 및 양극을 폴리머 전해질층을 내측으로 하여 접합시켜 전지를 완성시켰다.
6) 개시제의 영향을 조사하기 위한 단극(單極)시험
위의 방법으로 제작한 음극과, 대조극(참조극)으로서 리튬 금속을 사용하고, 전구체 단량체를 포함하지 않는 위의 비수성 전해액에 DMPA 1000 ppm을 첨가시킨 용액을 전해액으로 하여, 음극의 단극시험을 실시하였다. 전류치는 30 mA/g로 하고, 전위범위 1.5 내지 0.02V에서 정전류 충방전을 100 사이클 반복한 경우의 용량유지율을 측정하였다. 이 값은 동일 조건에서 개시제를 함유하지 않는 계의 용량유지율의 90% 이상이었다.
양극에 관해서도 대조극(참조극)으로서 리튬 금속을 사용하고, 전구체 단량체를 포함하지 않는 비수성 전해액에 BTBPPO를 1000 ppm 첨가시킨 용액을 전해액으로 하고, 양극의 단극시험을 실시하였다. 전류치를 27.4 A/g로 하고, 전위범위 4.2 내지 2.75V에서 정전류 충방전을 100 사이클 반복한 경우의 용량유지율을 측정한 결과, 개시제를 포함하지 않는 계의 용량유지율의 90% 이상의 용량유지율을 나타내었다.
비교예 1
양극측 폴리머 전해질의 형성에도 DMPA 1000 ppm을 첨가한 음극측과 동일한 단량체/비수성전해액 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전지를 제작하였다. 양극 단극시험에서, 개시제 무첨가계와 비교하여 용량유지율은 80% 이하이었다.
실시예 1 및 비교예 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 양극측의 중합개시제에 포스핀옥사이드계 개시제 BTBPPO를 사용하는 것에 의해, 양극 내부의 전구체 단량체의 경화율이 향상되고, 잔존 단량체 및 잔존 개시제 수준이 감소되며, 전지의 사이클 열화가 적어진다는 것이 판명되었다.
실시예 2
음극측의 개시제로서 DMPA 1000 ppm 대신에 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (HCPK) 500 ppm을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전지를 제작하였다. 음극의 단극시험에 있어서, 이 개시제는 개시제 무첨가계와 비교하여 용량유지율 90% 이상을 나타내었다.
실시예 3
음극 활물질로서 흑연입자의 표면에 비정질탄소를 부착시킨 비표면적 2 m2/g, 입경 15 ㎛의 탄소재료를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 전지를 제작하였다. 음극의 단극시험에 있어서, 용량유지율은 실시예 2의 음극과 동일하게 개시제 무첨가계와 비교하여 90% 이상이었다.
실시예 4
음극 활물질로서 메소카본마이크로비즈의 흑연화에 의해 수득한 비표면적 1.8 m2/g, 입경 15㎛의 인조흑연을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 전지를 제작하였다. 음극의 단극시험에 있어서, 용량유지율은 실시예 2의 음극과 동일하게 개시제 무첨가계와 비교하여 90% 이상이었다.
실시예 5
양극측 폴리머 전해질의 형성에 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸벤질포스핀옥사이드를 1000 ppm 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전지를제작하였다. 양극 단극시험에 있어서, 개시제 무첨가계의 용량유지율의 90% 이상의 값을 나타내었다.
실시예 5 및 비교예 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 양극측의 중합개시제로서 실시예 5에서 사용한 포스핀옥사이드계 개시제를 사용하는 것에 의해, 양극내부의 전구체 단량체의 경화율이 향상되고, 잔존 단량체 및 잔존 개시제 수준이 감소되어 전지의 사이클 열화가 적어지게되는 것이 판명되었다.
비교예 2
음극 활물질로서 비표면적 10 m2/g이고 입경 15 ㎛의 인조흑연을 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일(양극측 및 음극측 개시제가 모두 DMPA 1000 ppm)하게하여 전지를 작성하였다. 단극시험에 있어서, 개시제 무첨가계와 비교하여, 양극용량유지율은 90% 이상이었지만, 음극용량유지율은 85% 이하이었다.
비교예 3
양극 활물질 조성을 LiCoO2100 중량부에 대하여 아세틸렌블랙 15중량부, PVDF 10 중량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 전지를 작성하였다. 단극시험에 있어서, 개시제 무첨가계와 비교하여 양극 및 음극 용량유지율은 모두 85% 이하이었다.
전지성능평가:
실시예 및 비교예에서 얻은 전지를 정전류 4.0 mA에서 전지전압 4.1V로 될 때 까지 충전시키고, 4.1V에 도달한 후 정전류 정전압에서 10시간 전충전시키며,그후 정전류 4.0 mA에서 전지전압 2.75 V로 될 때 까지 방전시키며, 이 충방전을 반복하여 초기 3사이클과 그후 20 사이클 마다 방전용량을 측정하고, 초기용량을 1로 한 경우의 용량유지율을 산출하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전지에 관한 결과를 도 1의 그래프에 도시하고, 실시예 3, 4 및 비교예 2, 3의 전지에 관한 결과를 도 2의 그래프에 도시한다.
도 1 및 도 2가 도시하는 바와 같이, 양극측과 음극측에 각각 적합한 상이한 개시제를 선택하는 것에 의해, 초기용량과 비교하여 용량유지율이 개선되는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로갖는 음극,
    리튬을 갖는 칼코게나이드 화합물의 활물질층을 갖는 양극,
    음극 및 양극과 각각 일체로 형성된 2개의 폴리머 전해질층을 구비하고 있는 리튬 폴리머 이차전지에 있어서,
    상기 2개의 폴리머 전해질층은 음극측과 양극측에서 상이한 개시제를 사용하여 가교중합을 실시한 이온 전도성 고분자의 매트릭스중에 비수성 전해액이 유지되어 있는 것을 특징으로하는 리튬 폴리머 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 전지내에 있어서, 음극측의 개시제는 내환원성이 우수한 화합물, 양극측의 개시제는 내산화성이 우수한 화합물로부터 선택되는 리튬 폴리머 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 양극측의 개시제는 포스핀옥사이드 화합물인 리튬 폴리머 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 이온전도성 고분자 매트릭스의 전구체 단량체는, 고분자 사슬중에 에틸렌 옥사이드 단위와 임의로 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하고 있는다작용성 폴리에테르폴리올폴리(메타)아크릴레이트 단량체 또는 다작용성 단량체 및 대응하는 일작용성 단량체의 혼합물인 리튬 폴리머 이차전지.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 음극 활물질은 비표면적 5m2/g 이하의 탄소재료인 리튬 폴리머 이차전지.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 음극 활물질은 표면에 저결정성 탄소재료를 부착시킨 흑연인 리튬 폴리머 이차전지.
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