TW518787B - Lithium polymer secondary battery - Google Patents

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518787 A7 B7 五、發明說明（i) 【技術領域】 本發明係相關使用離子導電性高分子的鐘二次電 池，更詳言之，乃關於具備有將含可電化學的插入/脫 離鋰的碳材料作為活性物質之負極、將含鋰的硫族化合 物作為活性物質之正極、及配置於正極與負極之間並保 持於離子導電性高分子基質中之高夯子電解質層的鋰 高分子二次電池。 【技術背景】 按，因為鋰二次電池的理論能量密度，在相較其他 電池之下，顯得非常高，且可小型輕量化，所以便積極 的朝作為行動電子機器等電源用方面研究、開發前進。 特別係相關最近的行動電子機器，隨功能急遽的提昇， 所搭配的電力消耗亦急遽的增加，隨此便對電源要求即 便高負荷亦可具優越放電特性。回應該等要求，有在維 持習知採用非水電解液之電池（稱「鋰離子蓄電池」） 的電池形態下，朝使用同時擁有非水電解液與習知高分 子隔板功能之高分子電解質的電池方向進行探討。採用 高分子電解質的鋰二次電池，具有可小型輕量化、薄型 化，且電解液不泡漏等較大優點，頗受褐目。 Γ高分子電解質係在離子導電性高分子的基質中，保 持非水電解液，乃依將離子導電性高分子先質單體在非 水電解液中施行交聯聚合而製得。合係施行熱聚合或 光聚合，必須含有為產生聚合起始種的起始劑j。但是， 得知隨起始劑之故，若在聚合後尚殘餘於高分子電解質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) -* I n I -II 181 ·— I 訂-------- '% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518787 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 五、發明說明（2) 中的話’於重複充放電之間便將產生化學反應，便將對 電池負荷放電容量及循環特性等性能造成不良影響。 但是因為在為能獲得具滿足機械強度的膠質狀高 分子電解質上’需要一定量的起始劑，所以在聚合後的 高分子電解質中殘餘起始劑之事，實際上便無法避免。 在曰本特開平1 0-1 5848號公報中，便開示將殘餘 起始劑等利用加熱或超音波而予以分解，而降低其程 度。但是，即便利用此方式，殘餘的起始劑實際上亦不 可能完全分解，如之前所述的因起始劑而對電池性能不 良影響的問題仍依然存在。 在曰本特開平8-28789〇號公報中，便有開示當電 池封口部、或正極端子與負極端子的絕緣部採用光硬化 性樹脂之情況時，藉由樹脂的聚合起始劑採用氧膦系起 始劑，而提昇封口部強度或正極與負極之絕緣性。但 是，此提案卻非相關高分子電解質性能的改善。 有鑑於斯，本發明之課題，乃在於迴避並減輕因殘 餘起始劑對電池性能的不良影響。 【本發明之開示】 本發明係相關鋰高分子二次電池，其特徵在於：具 備有將含可電化學的插入/脫離鋰的碳材料作為活性物 質之負極、將含鐘的硫族化合物作為活性物質之正極、 及分別與正極和負極形成一體之二個高分子電解質層 的链二次電池；其中’七將該二個高分子電解質採用： 負極端和正極端均不同之起始劑，Μ行交聯聚合的離子 I纸張尺度巧令國國家標準（CNS)A4規‘（21〇 κ ---~-___ (譯先 s^tsii.項再«冩大-3 裝 ----訂.--- % 518787

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五、發明說明（3 導電性高分子基質中，保持非水電解液。 具體而言，在電池内，負極端的起始劑最好選擇耐 還原性佳的化合物，而正極端的起始劑則最好選擇耐氧 化性佳的化合物。此乃為防止因為殘餘負極端中的起始 劑在初期充電時便消耗鋰離子，造成對負極活性物質的 鋰取用不足之故，而無法獲得高能量密度的情形發生。 再者，因為負極與正極的動作電位範圍不同，所以 在各自的電極動作電位範圍中，最好在各端採用可獲得 接近原本容篁維持率之容量維持率的起始劑。接此便可 規避並緩和受起始劑而對電池循環特性的不良影響β 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1與2之本發明的電池循環特性，與比 較例1之電池循環特性進行比較的圖。 第2圖係實施例3與4之本發明的電池循環特性，與比 較例2與3之電池循環特性進行比較的圖。 【實施本發明之較佳實施態樣】 本發明之電池係可在預先準備負極及正極上，分別 形成南分子電解質層，並將二者重疊而製成，惟並不僅 限於此。 正極、負極基本上係將正極、負極活性質分別利用 黏結劑予以固定化的活性物質層，形成於構成集電體的 金屬V#上。構成該集電體的金屬箔材料，雖有如叙、不 銹鋼、鈦、銅、鎳等，但就考慮電化學安定性、延展性 及經濟性等因素下，正極用方面主要採用鋁羯，而負 -------------J---拉衣·--- (^¾¾¾背 5 n«¥.項4;jl'ht^i

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518787 Α7 Β7 五、發明說明（， 用方面則主要採用銅箔。 另在本發明中，正極、負極集電體型態，*雖主要 表不為金屬箔，集電體的型態則除金屬箔之外，尚有在 筛板、金屬、網'鋼絲網體、多孔體或樹脂薄膜上，被覆 電子導電材料等，惟並.不僅限於此。 負極活性物質係可電化學的插入/脫離鋰的碳材 料。其典型例子’有如粒狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、 金屬鬚狀、球狀、粉碎粒子狀等）天然或人造石墨。亦 可採用將内消旋碳微孔珠、中間相瀝青粉末、等向性瀝 青粉末等施行石墨化，而所獲得的人造石墨。 相關本發明的負極活性物質，如上述，較佳的碳材 料可舉例如表面上附著非晶質碳的石墨粒子。此附著方 法可依將石墨粒子浸潰於焦油'瀝青等石碳系重質油、 或重油等石油系重質油中，經拉起後，並加熱至碳化溫 度以上的溫度，而分解重質油，並配合需要，粉碎該碳 材料而得。藉由此類處理，因為有效抑制在充電時的負 極中所引發非水電解液及鋰鹽的分解反應，而可改盖充 放電循環壽命，且防止隨此分解反應產生氣體。 再者，本發明的碳材料中，利用BET法所測量得 影響比表面積的細孔，將隨源自重質油等的碳附著而被 阻塞，比表面積在5 m2/g以下（最好在範圍 内）。比表面積若過大的話，因為與離子導電性高分子 間的接觸面積將增大，而容易引發副反應，所以屬較不 佳的狀況。 本纸張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公;¥ ) (tf先¾¾背5之--!:,1,項五：漢^太1) .1裝--- 力9 藏濟部智慧財屋局員工消費合作社印^ 518787 經濟部智慧財屋局員工消費合作社印¾

發明中，正極所採用的正極活性物質，在當負極 活〖生物質採用碳質材料之情況時，最好採用 Lla(A)b(B)c〇2(其中，A係過渡金屬元素之—種或二種 以上的元素。B係指由週期表Μ B、IV B及VB涂非金 属元素及半金屬元素、鹼土族金屬、Zn、Cu、Ti等金 屬元素中，選擇其中一種或二種以上元素。a，b，e最好 分別由 0< 1.15、〇·85$ b + e^ i 3〇、〇< e)所示層狀 構造複合氧化物、或含尖晶石構造之複合氧化物中至少 選擇其中一種。 代表的複合氧化物，可舉例如LiCo02、LiNi02、 LiCoxNi1-x〇2(〇< X<1)等。若採用該等的話，當負極活 性物質採用碳質材料之情況時，即便隨碳質材料本身的 充電·放電而產生電壓變化（約1Vvs丄i/Li + )，亦可顯示 足夠的實用動作電壓，以及當負極活性物質採用碳質材 料之情況時，具有電池充電·放電反應上所必需的Li離 子，從組裝電池前，便已經依如LiCo〇2、LiNi〇2等形 式含有的優點。 在正極、負極製作之際，配合必要，可將石墨、碳 黑、乙炔碳黑、石墨化碳黑、碳纖維、導電性金屬氧化 物等化學穩定導電材料與活性物質互相組合而使用，便 可提升電子導電。 黏結劑具化學穩定且溶解於適當溶劑中，乃選擇自 不致侵犯到非水電解液的熱可塑性樹脂中。此種熱可塑 性樹脂有多種類已為眾所週知，但最好採用如選擇性溶 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 518787 A7 ___— B7 五、發明說明（1 解於 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中的聚偏氟乙烯 (PVDF)。 (^¾.¾¾背5H.4W,項五：«ΗΓ 太一貝) 其他可使用的熱可塑性樹脂之具體例，包含有丙烯 月青、甲基丙烯腈、氟化乙烯、氯丙烯、乙烯基吼啶、及 其衍生物、：SL化亞乙稀、乙婦、丙婦、環狀二烯（如環 戊二稀、1，3 -環己一稀等）等聚合物及共聚物。取代溶 液，亦可改用黏結樹脂的分散液。 電極係將活性物質與配合需要時的導電材料，利用 黏結劑樹脂溶液進行混練，而製成糊劑，並採用適當的 塗佈機將其在金屬箔上塗佈均勻厚度，經乾燥後沖壓而 製成。活性物質層的黏結劑比率，應限制最低需要極 限，一般在1〜1 5重量％左右便足夠。當使用時，導電 材料之量，在活性物質層的2〜15重量％，乃屬一般。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與依此方式所製得各自電極之活性物質形成一 體，並形成各自的高分子電解質層。該等層係在離子導 電性高分子基質中，浸潰並保持含鋰鹽之非水電解液。 此類層在巨觀上乃屬固體狀態，但在微觀上則屬鹽溶液 形成連續相，並較未採用溶劑的高分子固體電解質擁有 更高的離子導電率。此層乃依將基質高分子的單體’利 用與含鋰鹽之非水電解液形成混合物的形式，經熱聚 合、光聚合等而進行聚合後便製得。 為此而可使用的單體成分，乃依形成含聚醚片段’ 且聚合物形成三維交聯凝膠構造之方式，在相關聚合部 位必需屬多官能基。典型的此類單體係將多醚多醇末端 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公芨） -9- 518787 A7 B7 五、發明說明（ 的經基，洲丙稀酸或甲基丙稀酸（總禮稱為「（甲基） 丙烯馱」）進行S曰化者。較為眾所週知者乃多醚多醇係 以乙二醇、丙三醇、三經甲基丙烧等多元醇為起始劑， 並將其單獨與環氧乙烷（E〇)、或與E〇及環氧丙烷（p〇) 加成聚合而得。亦可單獨將多宫能多醚多醇聚（甲基） 丙烯酸酯，或組合單官能基聚醚（甲基）丙烯酸酯施行共 聚合。典型的多官能基及單官能基聚合物，可依以下一 般式表示0 C H：2 — O — A , Ο H 一 O — A. 2 C ti 2 — O —八 3

2 22 Η Η Ηc c c ^ Γ - ΓRlcRlcelR I 二 OHC one CHO (Ri係指氫原子或甲基；Al5A2，A3係指至少具有環氧乙 烧早位（E0)二個以上’且任意含環氧丙烧單位（PQ)之聚 羥基烷撐鏈；P0與E0數係在p〇/E〇 = 〇〜5範圍内，且 EO + PO^ 35)。

Rz 〇 〇 R 3 I !t Η I 3 ch2 =c —c—〇 —a4 —c —c —ch2 (R2、R3係指氫原子或甲基；A4係指至少具有環氧乙 院單位（E0)三個以上，且任意含環氧丙烷單位（P〇)之聚 羥基烷撐鏈；P0與E0數係在P0/E0 = 0〜5範圍内，且 E0 + P02 10)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公« ) -10 — _________r---*---裝·-- (:f先閱^背面之^急葶項互：專^去貝) τ % 518787 A7 B7 經浯部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（$ ^ ^ ?干3 〇 —八 5 — C — c = 〇 HE a (R4係^低級烧基，反5係指鼠原子或甲基；A5係指至 少具有環氧乙烷單位（E0)三個以上，且任意含環氧丙烷 單位（P0)之聚羥基烷撐鏈；P0與E0數係在p〇/E〇 = 0〜5 範圍内，且EO + PO ^ 3)。 非水電解液係在非質子性的極性有機溶劑中，溶解 鋰鹽的溶液。形成溶質的锂鹽，可舉例如Lie 1〇4、 LiBF4、LiAsF6、LiPF6、Lil、LiBr、LiCF3S03、LiCF3C02、 LiNC(S02CF3)2、LiN(COCF3)2、LiC(S02CF3)3、USCN 及該等組合，惟並不僅限於此。 該等有機溶劑可舉例如：乙烯碳酸酯（EC)、丙稀碳 酸酯（pc)等環狀碳酸酯類；二甲基碳酸酯（DMC)、二乙 基碳酸酯（DEC)、甲基碳酸乙酯（EMC)等鏈狀碳酸醋 類；7 -丁内酯（GBL)等内酯類；丙酸曱酯、丙酸乙酯等 酯類；四氫呋喃及其衍生物、1，3-二噁烷、丨，2·二甲氧 基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙猜、苯甲猜等月青 類；間二氧丙酸及衍生物；環丁颯及其衍生物；及該等 混合物，惟並不僅限於此。 電極，特別係在將石墨系材料當作活性物質之負極 上所形成高分子電解質的非水電解液中，為求可抑制與 石墨系碳材料間的副反應，配合此目的之有機溶劑主要 為EC，最好在其中混合由pc、GBL、EMC、DEC、及 DMC中所選擇的其他溶劑的混合系。譬如最好在 (淆先¾¾背5之^一.«葶項4滇.1;5貝) >1^------

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.P 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)M規格（210 X 297公楚） 518787 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（ EC2〜50重量％的上述混合溶劑中，溶解鋰鹽3〜35重量 %的非水電解液’如此即便低溫亦可獲得足夠的離子導 電度。 單體與含經鹽之非水電解液的調配比率，係聚合後 混合物形成交聯凝膠狀聚合物電解質層，且在其中足以 使非水電解液形成連續相，並隨時間變化，無電解液分 離並滲出程度的過剩現象。此一般可藉由將單體/電解 液比設定在30/70〜2/98範圍，最好設定在2〇/8〇〜2/98 範圍内而達成。 高分子電解質層中可使用多孔質基材作為支撐材 料。此類基材有如在聚丙烯、聚乙烯、聚酯等非水電解 液中呈現化學安定的高分子微多孔質膜，或該等高分子 纖維的薄片（紙、不織布等）。該等基材的透氣度 1〜500sec/cm3 ,且將高分子電解質維持於基材：高分子 電解質的重量比91:9〜50:50的比率，因為可獲得機械 強度與離子導電度的適當平衡，故屬較佳情況。 田不使用基材便形成與電極一體化的高分子電解 質的話，在正負極的各活性物質層上，流延含單體的非 水電解液，使聚合後的高分子電解質位於内侧，再將正 極與負極予以貼合便可。 當採用基材之情況時，在其中一電極上重疊上基 材，然後流延含單體的非水電解液，並施行聚合，而形 成基材與電極-趙化的高分子電解質層。將其與依上述 相同方法，形成有-體化高分子電解質層的另一 (tf先.y^fiweww.項*;ί.'ΗΓί貝) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q x 297公餐)-

<1裝 ----訂---- .12 - 518787 A7 -------— B7_________ 五、發明說明（y3 互貼合後’便可完成電池。此方法不僅便利，且確實形 成電極與使用基材形成一體化的高分子電解質，故屬較 佳狀況。 •1裝 離子導電性高分子先質（單體）單體與含鋰鹽非水 電解液的混合液’當配合聚合方法而施行熱聚合之情況 時’便含有過氧化系或偶氮系起始劑，而當施行光聚合 (i外線硬化）之情況時，光聚合起始劑譬如為含笨乙酮 系、一苯甲嗣系、膦系等起始劑。聚合起始劑的量，可 在100〜1000ppm範圍内，依上述的理由，最好不要添 加超過以上的過多量。 本發明中’供形成高分子電解質而所使用的起始 劑，配合在負極端與正極端處，於各自電極中所引起的 電化學反應及動作電位範圍，而選擇不同的種類。 %· 光聚合（紫外線聚合）乃為能在常溫下，於短時間内 完成硬化且連續式硬化，選取光聚合起始劑的例子，可 依下述基準進行選擇。 經濟部智慧財屋局員二湞費合作社印¾ 如刖述’若考慮在負極與正極處所引起的電化學反 應’最好負極端選擇耐還原性佳，而正極端則選擇耐氧 化性佳的起始劑。特定的起始劑到底屬耐還原性或耐氧 化性，僅要觀其化學結構式便可推敲得知。譬如屬氧膦 的雙（2,4,6-三甲基竿基）苯氧膦，因為容易還原為相對 應的膦，所以並不適用於負極端，可推測為適用於正極 端。 此外，所提供的起始劑到底適用於哪一電極端，可 -13 — 本紙張尺度'適用令齒國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518787 五 經浯部智慧財產局員二消費合作社印^ A7 ____B7 _ 發明說明（ί1 經由實驗確認。具體上，使用實際的正極與負極，並於 各自的對電極中，使用適當的參照電極，取代高分子電 解質，改用非水電解液組裝電池，(對電解液添加l00ppm 左右的起始劑，利用循環伏安法（CV)測量，而測量氧化 還原電流的流通電位，當使用於負極端之情況時，負極 的動作電位範圍在〇〜1.2V範圍内，而當使用於正極端 之情況時，雖隨活性物質而變動，但選擇譬如在 2.5〜4.2V範圍内，且流動的氧化還原電流較少之化合 物在CV測量中，因為藉由其電極有效面積的變動等， 電流值的定量化較為困難，所以僅能進行相對比較。因 此便必須進行多數的實驗。 更簡草的方法，係取代CV測量，施行採用上述實 驗用電池的單電極試驗，然後再將循環特性與未含起始 劑的系統進行比較。在此試驗中，在各自電極的動作電 位範圍内，重複如100次循環的充放電，此時的容量維 持率只要顯不出未含起始劑系統的8 0 %以上，尤以9 〇 % 以上，更以95%以上為佳的容量維持率的話，此起始劑 便可判斷對電池性能幾乎無不良影響。 本發明者便施行此種單電極試驗’確認如雙（2，4，6 · 三曱基竿基）苯氧膦或雙（2,6-二甲氧基竿基）-2,4,4-三 甲基戊基氧膦等氧膦系起始劑係適於正極端，而2,2- 二乙氧基-2·苯基苯乙酮等苯乙酮系起始劑則適用於負 極端。 氧膦系聚合起始劑的光吸收波常區域，較其他起始 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -14-

η 先 .¾ η 背 5 ··$ t 簍 項 填 ， $裝 I I % 518787 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財屋局員工消費合作社印繁 劑橫跨更廣範圍，利用高波長吸收帶將電解質聚合物或 凝膠表面層予以硬化，再利用低波長吸收帶將其深部予 以硬化。所以，當將離子導電性高分子的先質，在電極 及/或隔板基材上施行硬化的情況時，不僅表面層滲透 入多孔質電極材料及隔板基材細孔内部的先質，亦將有 效率的硬化。藉此便可將電極或隔板内所殘餘的先質單 體或殘餘起始劑的程度，降低至不致對電池性能造成實 質不良影響的程度。 實際上，因為起始劑絕少會殘餘在l〇〇〇ppm高程 度’因此在含過剩的起始劑系統中，若容量維持率顯示 出未含起始劑系統之容量維持率的8 0 %以上的話，即便 實際的電池亦可獲得足夠的循環特性。 顯示出足夠循環特性的其他負極端起始劑，可舉例 如苯偶姻丙醚等苯偶姻系起始劑、2,2-二乙氧基·2_苯美 苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、二笨甲酮、二乙氧基二笨 甲酮等苯酮系起始劑。 其他亦有如眾所週知的芳基重氮鏽鹽、二芳基碘鑌 鹽、三芳基1鹽等光聚合起始劑，利用上述單電極試驗 便可輕易的確認其適合性。另，即# p丨使不依上述CV測量 或單電極測試，亦可適當的選擇滴用 伴週用於各電極端的起始 劑。 實施例 以下實施例乃以驗證為目的，* — 曰的並無限定之意。 實施例1 r琦先閱磺背¾^ί,Ι-項昇¾¾^灵) F裝--------訂

4W 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 一 15- 518787

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1) 負極之製作 將人造石墨（d002 = 0.336、平均粒徑Ι2μίη、R值 = 〇·15、比表面積4m2/g)l〇〇重量份裝入於乳鉢中，並 添加將黏結劑的聚偏氟乙烯（PVDF)9重量份溶解於適 量N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中的溶液，進行混練分散 而獲得糊劑。將此糊劑塗佈於厚度2〇μπι的銅箔上，經 乾燥後沖壓。電極尺寸為3·5χ 3cm(塗佈部分3χ 3cm), 在無塗佈部分熔接鎳H (50 μπι)的導線，而製成厚度 85μιη的負極。 2) 負極端高分子電解質層的形成 在碳酸乙烯酯（EC)與甲基碳酸乙酯（EMC)，依i :1 容積比的混合溶劑中，將LiPF6溶解成lmol/1濃度，而 調製成非水電解液。 在此非水電解液中，混合下式： 〇 R 1 m !| 1 C Η 2 — Ο — i 一 C — C =5 C Ίτί ζ | 〇 R I * II I —Ο — A2 —C — C=CM2 CHa — O — —C—C = CH；2 II I 〇 R I (Ai，A2，A3係分別含EO單位三個以上與P〇單位一個 以上，PO/EO = 〇.25的聚羥基烷撐鏈）所示分子量 7 5 00〜90 00之三官能基多醚多醇聚丙烯酸酯單體10重 量份，而獲得單體的非水電解液溶液。在負極端中，採 用在此溶液中添加入起始劑的2,2-二甲氧基-2-苯基苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公釐） -16 - 裝

Aw 518787 A7 B7 五、發明說明（y 乙酮（DMPA)1000ppm。 其次，將上述獲得負極，與當作電解質層支撐基材 用的聚酯不織布（厚度25μηι、透氣度3 80sec/cc )，分別 含潤上述非水電解液中的單體溶液。 然後，在經各單體溶液含潤過的負極上疊層上基 材，並照射波長365nm、強度30mW/cm2的紫外線3分 鐘，而形成與負極一體化之凝膠狀高分子電解質層。 3) 正極之製作 將平均粒徑7μιη的LiCo02100重量份，與導電材 料的乙炔碳黑5重量份裝入於乳鉢中，並添加將黏結劑 的PVDF5重量份溶解於適量NMP中的溶液，進行混練 分散而獲得糊劑。將此糊劑塗佈於厚度20μιη的鋁箔 上，經乾燥後沖壓。電極尺寸為3.5χ 3cm(塗佈部分3 X 3cm)，在無塗佈部分熔接鋁笛（5〇μιη)的導線，而製成 厚度80μιη的負極。 % 4) 正極端高分子電解質層的形成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印沒 在正極端中，採用在負極端中所使用的單體/非水 電解液混合液中，添加有起始劑的雙（2，斗，6-三甲基亨基） 苯氧膦（BTBPPO)500Ppm的溶液。將此溶液含潤於上述 所獲得正極中，並從其上面照射波長365nm、強度 30mW/cm2的紫外線3分鐘，而形成與正極一體化之凝 膠狀高分子電解質層。 5) 電池之組裝 將上述獲得與高分子電解質層一負極與正 本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS〉A4規格（210 X 297公餐） -17- 518787 A7 五、發明說明（j5 極，使高分子電解質層朝向内側，並互相貼合後，便完 成電池。 6)為調查起始劑影響的單電極試驗 將依上述方法所製得的負極，採用對電極（參照電 極）的鋰金屬，並將在未含先質單體的上述非水電解液 中添加有DMPAlOOOppm的溶液設定為電解液，而施行 負極的單電極試驗。電流值設定為3〇mA/g,利用電位 範圍1.5〜0·05ν，測量重複1〇〇次循環定電流充放電時 的容量維持率。此數值為相同條件下，未含起始劑系統 之容量維持率的90%以上。 針對正極亦採用對電極（參照電極）的鋰金屬，並將 在未含先質單體的上述非水電解液中添加有 BTBPP〇1000ppm的溶液設定為電解液，而施行正極的 單電極試驗。電流值設定為27·4Α/§ ,利用電位範圍 4·2〜2.75V，測量重複100次循環定電流充放電時的容 量維持率。此數值為相同條件下，未含起始劑系統之容 量維持率的9 0 %以上。 比較例1 正極端高分子電解質的形成，除與添加 DMPA10〇〇ppm的負極端相同的單體/非水電解液之 外，其餘均如同實施例丨製成電池。在正極單電極試驗 中，相較於無添加起始劑系統的容量維持率，在8〇% 以下。 由實施例1與比較例i的結果得知，藉由正極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） I-------^---^------ (琦先閱請背云1 VJ-tw.項五：填冩太I ) 訂. % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 - 518787 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ A7 B7 五、發明說明（：}6 聚合起始劑中，採用氧膦系起始劑BTBPPO，便可提升 正極内部的先質單體硬化率，而降低殘餘單體及殘餘起 始劑的程度，減少電池循環惡化。 實施例2 除負極起始劑取代DMPAlOOOppm而改用1-羥基環 己基笨酮（HCPK)500ppm之外，其餘均如同實施例1製 成電池。在負極單電極試驗中，相較於無添加起始劑系 統下，容量維持率在9 0 %以上。 實施例3 除負極性物質採用在石墨粒子表面上，附著非晶質 碳之比表面積2m2/g、粒徑Ι5μιη的碳材料之外，其餘 均如同實施例2製成電池。在負極單電極試驗中，容量 維持率如同實施例2的負極般，與無添加起始劑系統進 行比較後，在9 0 %以上。 實施例4 除負極性物質採用利用内消旋碳微孔珠之石墨化 而所獲得比表面積l_8m2/g、粒徑ΐ5μιη的人造石墨之 外，其餘均如同實施例2製成電池。在負極單電極試驗 中，容量維持率如同實施例2的負極般’與無添加起始 劑系統進行比較後，在90%以上。 實施例5 除正極端咼分子電解質的形成中，添加雙甲 氧基；基）-2,4,4-三甲基戊基氧膦1〇〇〇ppm之外，其餘 均如同實施例1製成電池。在正極單電極試驗中顯示 (請先¾¾背 fi^.項4填.^太1> ------訂---- %- -19- 五 ________ 經濟部智慧財屋局員工消費合作社印焚 518787 Λ7 _ B7 發明說明（y 出無添加起始劑系統之容量維持率的90%以上之數值。 由實施例5與比較例1的結果得知，藉由正極端的 聚合起始劑採用實施例5所使用的氧膦系起始劑，便可 提升正極内部的先質單體硬化率，而降低殘餘單體及殘 餘起始劑的程度，減少電池循環惡化。 比較例2 除負極性物質採用在比表面積l〇m2/g、粒徑15μηι 的人造石墨之外，其餘均如同比較例1 (正極端與負極 端起始劑均為DMPAlOOOpprn)製成電池。在單電極試驗 中，與無添加起始劑系統進行比較後，正極容量維持率 雖在90%以上，但負極容量維持率卻在85%以下。 比較例3 除正極性物質採用在相對LiC〇02100重量份，改變 為乙炔碳黑15重量份、PVDF10重量份之外，其餘均 如同比較例2製成電池。在單電極試驗中，與無添加起 始劑系統進行比較後，正極與負極容量維持率均在8 5 % 以下。 電池性能評估 將在實施例與比較例中所獲得的電池，利用定電流 4.0mA，充電至電池電壓為4.iv為止，在到達4.1V後， 利用定電流進行充電1〇小時。然後，依定電流4.0mA 放電至電池電壓為2.75V為止，重複此種充放電，測量 初期3循環，與之後每2〇循環便測量放電電容。相關 實施例1，2與比較例1之電池的結果，如第1圖所示， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格口⑺乂的^^公釐） 丨裝·---- 訂 % -20- 518787 A7 B7_ 五、發明說明（f 而相關實施例3，4與比較例2,3之電池的結果，則第2 圖所示。 如第1圖與第2圖所示般，藉由在正極端與負極端 中，分別選擇適當的不同起始劑，便可改善相較於初期 容量的容量維持率。 經濟部智慧財產局員X.消費合怍社印¾ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 -

Claims (1)

1. 518787 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1· 一種鋰高分子二次電池，其特徵在於：具備有將含 可電化學的插入/脫離鋰的碳材料作為活性物質之 負極、將含鋰的硫族化合物作為活性物質之正極、 及分別與正極和負極形成一體之二個高分子電解 質層的鐘二次電池；其中，在將該二個高分子電解 質#用與負極端和正極端均不同之起始劑，進行交 聯聚合的離子導電性高分子基質中，保持非水電解 液。 2·如申請專利範圍第1項之鋰高分子二次電池，係在 電池内，負極端的起始劑係選擇耐還原性佳的化合 物’正極端的起始劑係選擇耐氧化性佳的化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之鋰高分子二次電池，其中 該正極端的起始劑係氧膦化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 4·如申請專利範圍第1項之鋰高分子二次電池，其中 該離子導電性高分子基質的先質，係高分子鏈中環 氧乙烷單位與任意環氧丙烷單位的多官能基多謎 多醇聚（甲基）丙烯酸酯單體、或該多官能基單禮與 對應的單官能基單體的混合物。 電池，其中該負極活性物質係比表面積5m2/g 5.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之鋰高分子二次 以下 的碳材料。 次 6.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之鋰高分子 -22· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 518787 A8 B8 CS D8 申請專利範圍 碳 晶結低 著 附上 面 表 係 質物性活極 負 該。 中墨 其石 ， 的池料 電材 (請先閱讀背面之泫意W,項再填冩本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一23-