KR20030036654A - 광 도파관 형성용 중합 조성물； 이로부터 형성된 광도파관； 및 그 제조방법 - Google Patents

광 도파관 형성용 중합 조성물； 이로부터 형성된 광도파관； 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 조성물 및 이러한 조성물을 중합하는 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 도파관 형성에 유용한 중합체 조성물 및 이와 같은 중합체 조성물을 사용하여 도파관을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

광 도파관 형성용 중합 조성물； 이로부터 형성된 광 도파관； 및 그 제조방법{POLYMERIC COMPOSITIONS FOR FORMING OPTICAL WAVEGUIDES； OPTICAL WAVEGUIDES FORMED THEREFROM；AND METHODS FOR MAKING SAME}
집적 광 회로 및 광전자 회로에서 전송 속도, 데이타 수용능 및 데이타 밀도의 계속적인 증가 요구는 광주파수대역 통신, 고-용량 정보 저장 및 거대 스크린 및 휴대용 정보 장치의 분야에서 많은 혁신을 움직이는 힘이 되어왔다. 유리 광 섬유가 장거리에 걸친 고-속 데이타 전송용으로 일상적으로 사용됨에도 불구하고, 이들의 고밀도, 저조한 내구성 및 복합 광자 회로 제조의 고 비용때문에 복합 고-밀도 회로용으로는 편리하지않다. 그러한 것으로, 중합물질은 집적 광학용으로 요구되는 기능을 수행할 수 있는 비용 효과적이며, 신뢰할 수 있으며, 수동(passive) 및 능동(active) 집적 구성분들을 구성하기에 적합하다.
관련 출원 자료
본 출원은 이전에 제출된 미국 가출원 제 60/221,420(2000,7,28 제출됨), "Polymeric Compositions for Forming Optical Waveguides; Optical Waveguides Formed Therefrom; and Methods for Making Same" 및 미국 가출원 제 60/252,251(2000,11,21 제출됨), "Polymeric Compositions for Forming Optical Waveguides Formed Therefrom; and Methods for Making Same"(모두 참고문헌으로 편입됨)에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명의 분야
본 명세서에 기술된 발명은 일반적으로 광 도파관을 형성하는 중합 조성물 및 이를 이용하여 광 도파관을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 최소 하나의 고리 올레핀 단량체로 부터 제조된 중합체에 관한 것으로, 이는 클래드-퍼스트(clad-first) 또는 코어 퍼스트(core first) 기술을 이용하여 광 도파관을 형성하는데 이용될 수 있다.
본 발명은 일반적으로 광 도파관 형성용 중합 조성물 및 이를 이용하여 광 도파관을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 최소 하나의 고리 올레핀 단량체로 부터 제조된 중합체에 관한 것으로, 이는 클래드-퍼스트 또는 코어 퍼스트 기술을 이용하여 광 도파관을 형성하는데 이용될 수 있다.
일 구체화로, 본 발명은 하기 구조식으로 나타내는 하나 또는 그 이상의 단량체 혹은 올리고머로 부터 형성된 폴리시클릭 중합체 조성물에 관한 것이다;
(상기 식에서 각 X'''는 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 화학식 -(CH2)n'-(여기서 n'은 1-5의 정수임)의 메틸렌기이며; "a"는 단일 또는 이중 결합이며; R1-R4는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 또는 작용 치환체를 나타내며; 그리고 m은 0-5의 정수이며, 이때 단 "a"가 이중 결합인 경우 R1, R2중 하나 및 R3,R4중 하나는 존재하지않음)
다른 구체화로, R1-R4는 i) 선형 또는 분지형 C1-C10알킬기; ii) 선형 또는 분지형 C2-C10알케닐기; iii) 선형 또는 분지형 C2-C10알키닐기; iV) C4-C12시클로알킬기; v) C4-C12시클로알케닐기; vi) C6-C12아릴기; 및 Vii) C7-C24아랄킬기로 부터 선택되며 R1-R4중 최소 하나는 하이드로카르빌기로 제공되는, 하이드로카르빌, 할로겐화 하이드로카르빌 또는 퍼할로겐화 하이드로카르빌기를 독립적으로 포함한다.
다른 구체화로, 하나 또는 그 이상의 R1-R4는 -(CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3, -(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3, -(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)nC(O)NH2, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)n-OR5, -(CH2)n-OC(O)R5, -(CH2)n-C(O)R5, -(CH2)n-OC(O)OR5, -(CH2)nSi(R5)3, -(CH2)nSi(OR5)3, -(CH2)n-O-Si(R5)3, 및 -(CH2)nC(O)OR6으로 부터 독립적으로 선택된 작용 치환체를 나타내며, 여기서, n은 독립적으로 0-10의 정수를 나타내며, R5는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬기, 선형 또는 분지형 C1-C20할로겐화 또는 퍼할로겐화 알킬기, 선형 또는 분지형 C2-C10알케닐기, 선형 또는 분지형 C2-C10알키닐기, C5-C12시클로알킬기, C6-C14아릴기, C6-C14할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴기 및 C7-C24아랄킬기이며; R6은 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, -CH(R7)OCH2CH3, -CH(R7)OC(CH3)3또는 하기 고리기중 하나:
또는 하기중 하나:
로 부터 선택되며, 여기서 R7은 수소 또는 선형이나 분지형 (C1-C5)알킬기를 나타낸다.
다른 구체화로, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 본 명세서에 기술된 바와 같은 하나 또는 그 이상의 단량체 혹은 올리고머로 부터 하나 또는 그 이상의 가교제와 함께 형성된다.
나아가, 다른 구현에서, 상기 하나 또는 그 이상의 가교제는 잠재성(latent) 가교제이다.
일 구체화로, 최소 하나의 가교제는 하기 화합물일 수 있다:
다른 구체화로, 하나 또는 그 이상의 가교제는 하나 또는 그 이상의 하기 구조로 나타내어진다:
다른 구체화로, 본 발명은 하기 구조로 나타내어지는 하나 또는 그 이상의 단량체나 올리고머로 부터 형성된 폴리시클릭 중합체에 관한 것이다:
상기 식에서, 각 X"'는 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 화학식 -(CH2)n'-(여기서 n'은 1-5의 정수임)의 메틸렌기이며; Q는 산소 원자 또는 N(R8)기이며; R8은 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 및 C6-C18아릴로 부터 선택되며; 그리고 m은 0-5의 정수이다.
다른 구체화로, 하기 구조로 나타내어지는 하나 또는 그 이상의 단량체로 부터 형성된 폴리시클릭 중합체 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서, X"'는 산소, 질소, 황 또는 화학식 -(CH2)n'-(여기서 n'은 1-5의 정수임)의 메틸렌기이며; RD는 중수소이며, "i"는 0-6의 정수이며, 단 이때 "i"가 0인 경우, R1D및 R2D중 최소 하나가 반드시 존재하며; R1및 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 또는 작용 치환체를 나타내며; 그리고 임의로 R1D및 R2D는 독립적으로 듀테륨 원자이거나 최소 하나의 듀테륨 원자를 함유하는 듀테륨 농축 하이드로카르빌기를 나타낸다.
다른 구체화로, 도파관에 사용되는 중합체 조성물은 상기 하나 또는 그 이상의 단량체나 올리고머로 부터 생성된다.
다른 구체화로, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 나아가 최소 하나의 가교제를 포함한다. 일 구체화로, 상기 가교제는 잠재성 가교제이다.
본 발명은 예를들어, 넓은 도파관 범위(예, 약 400-1600nm)에 걸쳐 최소 약 0.00075의 코어 물질대 클래드 물질의 굴절율 차이(Δn)(즉, 클래드 또는 클래딩물질이 약 1.5의 굴절율을 갖는 경우 최소 약 0.05%), 보다 낮은 고유 광 손실(약 1dB/cm미만, 일부 경우에는 약 0.5dB/cm미만); 높은 유리전이온도(Tg)(예, 일 구체화로 최소 약 150℃, 다른 구체화로 최소 약 250℃, 및 일부 경우에는 약 280℃)와 같은 보다 우수한 성능 품질을 갖는 광 도파관을 형성할 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 점에서 유용하다.
부가적으로, 본 발명은 잉크 젯 프린터, 스크린 프린터 또는 스텐실 프린터와 같은 어느 적절한 기술에 의해 운반가능하도록 낮은 점도 또는 점도들을 가질 수 있는 코어 및/또는 클래딩 조성물을 제공하는 점에서 유용하다. 또한, 광 도파관을 형성하는, 본 발명에 개시되는 코어-퍼스트 방법은 층간 "스웰링(swelling)"(참조 "스웰링"을 도면으로 나타낸 도 5A 및 5B)의 발생이 감소 및/또는 제거된 채 광 도파관을 형성할 수 있는 점에서 유용하다. 따라서, 상기 코어-퍼스트 방법은 향상된 도파관을 형성할 수 있다.
본 발명의 앞선 그리고 다른 도면들은 이후 전체적으로 기술되며 특히 청구범위, 및 예시적이지만, 본 발명의 원리가 이용될 수 있는 하나 또는 몇가지 다양한 방법을 나타내는 것과 같이, 상세한 하나 또는 그 이상의 본 발명의 예시 구체화하는 상세한 설명 및 부가 도면으로 나타내어진다.
도면의 간단한 설명
도 1은 클래드-퍼스트 도파관 형성 방법의 단계를 도표로 나타낸 것이며;
도 2A-2C는 도 1의 클래드-퍼스트 방법을 이용하여 형성된 도파관 구조를 나타낸 것이며;
도 3은 본 발명의 코어-퍼스트 도파관 형성방법의 단계를 도표로 나타낸 것이며;
도 4A-4D는 본 발명의 코어-퍼스트 방법을 이용하여 형성된 다른 세트의 도파관을 나타낸 것이며;
도 5A 및 5B는 도 1의 클래드-퍼스트 도파관 형성 방법과 도 3의 코어-퍼스트 도파관 형성 방법을 비교한 그림이며;
도 6은 본 발명의 변형된 코어-퍼스트 도파관 형성 방법의 단계를 나타낸 도표이며;
도 7A 및 7B는 각각, 도 3 및 6의 방법에 따라 형성된 도파관을 나타낸 광학 현미경 사진이며;
도 8은 다층 필름을 절단하여 격리-매립된(isolate-buried) 채널 도파관을 형성하는 방법의 단계를 나타낸 도표이며; 그리고
도 9A-9D는 본 발명의 다층 방법을 이용하여 형성된 도파관 구조를 나타낸 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 광 도파관을 형성하는데 이용될 수 있는 여러 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매립된 채널을 갖는 광 도파관을 형성하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 광 도파관을 형성하는데 이용될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
하기 설명 및 청구범위에서 범위 및 비율한정 및/또는 비율 및 시간한정이 조합가능함이 주시되어야 한다. 또한, 본 명세서 및 청구범위에 걸쳐 사용된 용어들 코어 조성물 및 클래딩(또는 클래드) 조성물은 하기중 하나를 의미하는 것으로 정의된다:
(1) 최소 하나의 단량체를 포함하는 조성물;
(2) 최소 하나의 단량체 및 최소 하나의 올리고머를 포함하며, 반응 단량체 및/또는 반응 올리고머의 총양은 코어 또는 클래딩 조성물의 총 중량을 기준으로 최소 약 30중량%인 조성물;
(3) 최소 하나의 단량체 및 최소 하나의 중합체를 포함하며, 반응 단량체의 총양은 코어 또는 클래딩 조성물의 총 중량을 기준으로 최소 약 30중량%인 조성물; 및
(4) 최소 하나의 단량체, 최소 하나의 올리고머 및 최소 하나의 중합체를 포함하며, 반응 단량체 및/또는 반응 올리고머의 총양은 코어 또는 클래딩 조성물의 총 양을 기준으로 최소 약 30중량%인 조성물. 본 명세서 및 청구범위에 걸쳐 사용된 올리고머는 주어진 단량체의 약 1000 반복 유니트미만을 함유하는 조성물을 의미하는 것으로 정의된다.
또한, 굴절 지수는 본 명세서에서 Abbe 굴절계를 사용하여 589nm에서 측정되거나 그리고/또는 Metricon Model 2010 프리즘 커플러를 사용하여 633nm, 830nm, 및 1550nm에서 ASTM Designation #D 542-95의 가이드라인에 따라 측정되는 것을 가리킨다.
일반적으로, 광 도파관 및 매립된 채널 광 도파관은 제 1 굴절도를 갖는 코어층 및 제 2 굴절도를 갖는 클래딩층으로 구성되며, 여기서 상기 코어층은 최소 일부가 클래딩층에 의해 둘러쌓여진다. 다른 구체화로, 상기 코어층은 클래딩층에 의해 완전히 둘러쌓여진다(즉, 매립된 채널 구조 또는 3-층 광 도파관). 빛을 전송하는 것은 코어이며 빛을 가두는 것은 클래딩층이다. 광 도파관이 2 층 구조인 경우, 코어층은 일부 공기층에 결합된다.
상기 견지에서, 각각의 코어 및 클래딩(또는 클래드) 층에 대한 배합물은 하기에 기술될 것이다. 그러나, 일반적으로 하기 개시된 방법은 이로부터 형성된 그 결과물인 코어 및 클래딩(또는 클래드) 층이 도파관이 사용될 적용처에 필요한 성능 기준에 부합하는한 어느 적절한 중합체 또는 중합체들을 이용하여 실시될 것이다. 다수의 도파관 성능 기준이 존재하며, 표 1에 도파관 적용처에 관계없이 모든 도파관에 적용가능한 일반적인 최소 성능 기준을 요약하였다. 본 발명이 이에 한정되는 것이 아님을 주시하여야 한다. 오히려, 사용된 중합체 또는 중합체들을 기초로 다른 성능 기준이 획득가능하다.
표 1
성능 기준 최소 요건 실시예 CL5의 코어 조성물과 실시예 CO1의 클래딩 조성물을 이용한 도파관의 성능 비교
830nm에서 굴절율 Δn(코어-클래드): 최소 약 0.00075(약 0.05%에 상응하며 클래드 굴절율은 약 1.5) 약 0.03(약 2.0%이며 클래드 굴절율은 약 1.5)
광범위한 온도 범위에 걸친 Δn 불변율: 약 0-40℃ 0-175℃
고유 광 손실: 약 1dB/cm미만 약 0.1dB/cm(515-870nm)미만
도파관의 전송 손실: 약 1dB/cm미만 약 0.14dB/cm
인-플랜/아웃-오브-플랜복굴절(Δn): 약 10-2미만/약 10-2미만 약 10-5미만/약 10-3미만
산화 안정성은 공기 125℃에서 2000 시간임 125℃에서 최소 500시간 125℃에서 최소 약 2200 시간
최소 유리전이온도(Tg)에 기인한 융화성 땜납 역류: Tg는 최소 150℃ Tg는 최소 250℃
저 수분 흡수율: 약 3%미만 약 0.3%미만
최소 연장에 기인한 기계적 로버스트: 최소 약 5% 최소 약 10%
일 구체화로, 도파관은 이에 한정하는 것은 아니지만, 폴리아크릴레이트(중수소화 폴리플루오로-메타크릴레이트와 같은), 폴리이미드(가교된 폴리이미드 또는 플루오리네이티드 폴리이미드와 같은), 벤조시클로부텐 또는 플루오리네이티드 벤조시클로부텐을 포함하는 화합물과 같은 여러가지의 중합체 화합물을 이용하여 하기 기술된 방법을 통해 형성될 수 있다.
다른 구체화로, 본 발명의 도파관은 시클릭 올레핀 단량체로부터 형성된 중합체로부터 형성된다. 다른 구체화로, 상기 도파관 중합체를 형성하는데 사용되는 시클릭 올레핀 단량체는 노르보넨-타입 단량체이다.
시클릭 올레핀 중합체의 형성:
일반적으로, 본 발명의 일 구체화로 사용되는 시클로올레핀의 중합은, 일 구체화로 10족 금속 복합체를 사용하여 첨가 중합을 통해 포화, 고 유리전이온도 중합체를 수득할 수 있다. 다른 구체화로, 본 발명의 일 구체화에 사용되는 시클로로레핀의 중합은 10족 금속 복합체 및 약하게 배위된 카운터음이온(weakly coordinating counteranion)을 사용하여 생성된다.
다른 구체화로, 시클로올레핀은 중합가능한 폴리시클로올레핀 단량체 전하를 10족 금속 양이온 복합체 및 화학식
[(R')zM(L')x(L")y]b[WCA]d
(상기 식에서, M은 10족 전이 금속을 나타내며; R'은 리간드를 함유하는 음이온 하이드로카르빌을 나타내며; L'은 15족 중성 전자 도너 리간드를 나타내며; L"는 불안정 중성 전자 도너 리간드를 나타내며; z는 0 또는 1이며; x는 1 또는 2이며; y는 0, 1, 2 또는 3이며, 그리고 x, y, 및 z의 합은 4이며; 그리고 b 및 d는 각각, 양이온 복합체와 약하게 배위된 카운터음이온 복합체(WCA)를 곱한 수이며, 전체 촉매 복합체에 대한 전자 전하의 균형을 맞추도록 취해진다.)
의 약하게 배위된 카운터음이온 복합체를 포함하는 고 활성 촉매 시스템과 접촉시켜 중합된다. 단량체 전하는 그대로이거나 용액일 수 있으며, 수행된 앞선 배합물의 촉매와 접촉된다. 택일적으로, 상기 촉매는 단량체 전하내에 촉매 형성 성분을 혼합하여 원위치에(in situ) 형성될 수 있다.
촉매 시스템
본 발명의 촉매는 10족 금속 양이온 복합체 및 하기 화학식 I:
[(R')zM(L')x(L")y]b[WCA]d
(상기 식에서, M은 10족 전이 금속을 나타내며; R'은 리간드를 함유하는 음이온 하이드로카르빌을 나타내며; L'은 15족 중성 전자 도너 리간드를 나타내며; L"는 불안정 중성 전자 도너 리간드를 나타내며; z는 0 또는 1이며; x는 1 또는 2이며; y는 0, 1, 2 또는 3이며, 그리고 x, y, 및 z의 합은 4이며; 그리고 b 및 d는 각각, 양이온 복합체와 약하게 배위된 카운터음이온 복합체(WCA)를 곱한 수이며, 전체 촉매 복합체에 대한 전자 전하의 균형을 맞추도록 취해진다.)
로 나타내어지는 약하게 배위된 카운터음이온 복합체를 포함한다.
상기 약하게 배위된 카운터음이온 복합체는 양이온 복합체에 단지 약하게 배위된 음으온이다. 이는 중성 루이스(Lewis) 염기, 용매 또는 단량체에 의해 대치되기에 충분히 불안정하다. 더욱 특히, WCA 음이온은 양이온에 대한 안정화 음이온으로 작용하며 양이온 복합체를 나르지않아 중성 생성물을 형성한다. WCA 음이온은 비-산화적, 비-환원적 및 비-친핵성인 점에서 상대적으로 비활성적이다.
음이온성 하이드로카르빌 리간드는 차단된 쉘내의 금속 중심 M으로 부터 제거되는 경우 전자 형태가 음성 전하를 갖는 어떠한 하이드로카르빌 리간드이다.
중성 전자 도너는 차단된 쉘내의 금속 중심 M으로 부터 제거되는 경우 전자 형태가 중성 전하를 갖는 어떠한 리간드이다.
불안정 중성 전자 도너 리간드는 금속 중심 M에 강하게 결합하지 않으며, 이로부터 쉽게 대치되며, 그리고 차단된 쉘내의 금속 중심으로 부터 제거되는 경우 전자 형태가 중성 전하를 갖는 어떠한 리간드이다.
상기 양이온 복합체에서, M은 니켈, 팔라듐으로 부터 선택된 10족 금속을 나타낸다. 다른 구체화로, M은 백금을 나타낸다.
하기 정의된 R' 리간드를 함유하는 대표적인 음이온성 하이드로카르빌은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, C5-C10시클로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C20알케닐, C6-C15시클로알케닐, 지방족 리간드 또는 이들의 표준형, C6-C30아릴, C6-C30헤테로원자 함유 아릴, 및 C7-C30아랄킬을 포함하며, 앞선 기들의 각각은 임의로 하이드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환체로 치환될 수 있으며, 일 구체화로 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C5알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐로 부터 선택되며, 임의로 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 및 할로겐으로 치환되며, R'는 또한 화학식 R"C(O)O, R"OC(O)CHC(O)R", R"C(O)S, R"C(S)O, R"C(S)S, R"O, R"2N의 리간드를 함유하는 음이온성 하이드로카르빌을 나타낸다(여기서 R"은 상기 정의된 R'과 동일함).
상기 시클로알킬 및 시클로알케닐 리간드는 모노시크릴 또는 멀티시클릭이다. 아릴 리간드는 단일 고리(예, 페닐) 또는 융합 고리 시스템(예, 나프틸)일 수 있다. 또한, 어느 시클로알킬, 시클로알케닐 및 아릴기가 융합 고리 시스템을 형성하기위해 함께 취해질 수 있다. 상기 모노시클릭, 멀티시클릭 및 아릴 고리 시스템 각각은 임의로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, 클로린, 플루오린, 요오드 및 브롬으로 부터선택된 할로겐, C5-C10시클로알킬, C6-C15시클로알케닐 및 C6-C30아릴로 부터 독립적으로 선택된 치환체로 단일치환 또는 다중치환될 수 있다. 멀티시클로알킬 부의 예는 노르보닐 리간드이다. 멀티시클로알케닐 부의 예는 노르보네닐 리간드이다. 아릴 리간드기의 예는 페닐 및 나프틸을 포함한다. 설명 목적으로, 하기 구조 I은 R'이 1,5-시클로옥타디엔으로 부터 유도된 시클로알케닐 리간드인 양이온 복합체를 나타낸다. 구조 II 및 III은 R'이 각각 멀티시클로알킬 및 멀티시클로알케닐 리간드인 양이온 복합체를 나타낸다. 구조 III에서 노르보네닐 리간드는 알케닐기로 치환된다.
상기 식에서 M, L', L", 및 y는 상기 정의한 바와 같다.
R'인 고리 시스템을 나타내는 양이온 복합체의 부가적인 예는 하기 구조 IV- IVc로 나타낸다.
상기 식에서 M, L', L", x 및 y는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 다른 구체화로 R'는 10족 금속에 배위된 말단기를 함유하는 하이드로카르빌 리간드를 나타낸다. 말단 배위기 함유 하이드로카르빌 리간드는 화학식 -Cd'H2d'X→로 나타내어지며, 여기서 d'는 하이드로카르빌 백본내의 탄소원자수를 나타내며 3-10의 정수이며, 그리고 X→는 10족 금속 중심에 배위된 알케닐 또는 헤테로원자를 나타낸다. 10족 금속을 함께 갖는 리간드는 금속 함유 고리 화합물 또는 헤테로원자 금속 함유 고리 화합물을 형성한다. 상기 화학식내의 하이드로카르빌 백본상에 있는 어느 수소원자는 독립적으로 하기 정의된 R1', R2'및 R3'로 부터 선택된 치환체로 대체될 수 있다.
말단 배위기를 함유하는 하이드로카르빌 금속 함유 고리 화합물의 양이온 복합체 예는 하기 구조 V로 나타낸다:
상기 식에서, M, L', L", d', x 및 y는 이미 정의된 바와 같으며, 그리고 X는 그룹 -CHR4'=CHR4', -OR4', -SR4', -SR4', -N(R4')2, -N=NR4', -P(R4')2, -C(O)R4, -C(R4')=NR4', -C(O)OR4', -OC(O)OR4', -OC(O)R4'로 부터 선택된 래디컬을 나타내며, R4'는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, C5-C10시클로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C5알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C5할로알케닐, 치환 및 미치환 C6-C18아릴 그리고 치환 및 미치환 C7-C24아랄킬이다.
상기 치환 말단기 함유 하이드로카르빌 금속 함유 고리 화합물은 하기 구조Va로 나타낼 수 있다.
상기 식에서, M, L', L", x 및 y는 이미 정의한 바와 같으며, n은 0-8의 정수를 나타내며 그리고 R1', R2'및 R3'는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C5알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C5할로알케닐, 치환 및 미치환 C6-C30알킬, 치환 및 미치환 C7-C30아랄킬 및 할로겐을 나타낸다. R1', R2'및 R3'중 어느 것이 이들이 부착되는 탄소원자가 치환 또는 미치환 지방족 C5-C20모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템, 치환 또는 미치환 C6-C10방향족 고리 시스템, 치환 및 미치환 C10-C20융합 방향족 고리 시스템, 및 이들의 조합을 형성함에 따라 이와 함께 취해질 수 있다. 치환된 경우, 상기 고리는 단일치환 또는 다중치환을 포함할 수 있으며, 그 치환체는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시 및 클로린, 플루오린, 요오드 및 브롬으로 부터 선택된 할로겐으로 부터 선택된다. 상기 구조 Va에서 n이 0인 경우, X는 R2'치환체를 함유하는 탄소 원자에 결합되는 것이 주시되어야 한다.
방향족 및 지방족 고리 시스템을 나타내기위해 치환체가 함께 취하여지는 대표적인 말단기 함유 하이드로카르빌 금속 함유 고리 화합물 양이온 복합체는 하기 구조 Vb 및 Vc로 나타낸다.
방향족 고리 시스템을 형성하기위해 R1'-R3'중 어느 것이 함께 취하여질 수 있는 말단기 함유 하이드로카르빌 금속 함유 고리 화합물의 부가적인 예는 하기 구조 Vd-Vg와 같다.
양이온 복합체 함유 폴리시클릭 지방족 고리 시스템의 예는 하기 구조 Vh, Vi 및 Vj와 같다:
상기 구조 V-Vj에서, n'은 0-5의 정수이며; 그리고 X, M, L', L", N, x, y, R1'및 R4'는 이미 정의한 바와 같으며, 그리고 "a"는 단일 또는 이중 결합을 나타내며, R5'및 R6'는 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형 C1-C10알킬이며, 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 R5'및 R6'는 5-15 탄소원자를 함유하는 포화 및 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있다.
R'하의 헤테로원자 함유 아릴 리간드의 예는 피리디닐 및 퀴놀리닐 리간드이다.
양이온 복합체에서 알릴 리간드는 하기 구조로 나타내어질 수 있다:
상기 식에서, R20', R21', 및 R22'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, C5-C10시클로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알케닐, C6-C30아릴, C7-C30아랄킬을 나타내며, 각각 임의로 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 할로겐 및 페닐로 부터 선택된 치환체로 치환되며, 이는 임의로 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬 및 할로겐으로 치환될 수 있다. R20', R21', 및 R22'중 어느 두개는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 연결되어 각각 임의로 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 및 할로겐으로 치환된 시클릭 또는 멀티시클릭 고리를 형성할 수 있다. 본 발명의 양이온 복합체에 적절한 알릴릭 리간드의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 알릴, 2-클로로알릴, 크로틸, 1,1-디메틸 알릴, 2-메틸알릴, 1-페닐알릴, 2-페닐알릴, 및 β-피네닐을 포함한다.
대표적인 양이온 복합체 함유 알릴릭 리간드는 하기에 나타낸 바와 같다.
구조 VI, VIa, 및 VIb에서 M, L', L", x 및 y는 이미 정의한 바와 같다.
알릴 리간드의 부가적인 예는 모두 본 명세서에 참고문헌으로 편입된, R. G. Guy 및 B. L. Shaw, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 4, Academic Press Inc., New York, 1962; J. Brimingham, E. de Boer, M. L. H. Green, R.B. King, Koster, P.L.I. Nagy, G.N. Schrauzer, Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 2, Academic Press Inc., New York, 1964; W.T.Dent, R. Long and A.J. Wilkinson, J. Chem. Soc., (1964) 1585; 및 H.C. Volger, Rec. Trav. Chim. Pay Bas, 88(1969) 225에서 찾아볼 수 있다.
L'하의 대표적인 중성 전자 도너 리간드는 아민, 피리딘 유기인 함유 화합물 및 화학식:
E(R7')3
(상기 식에서, E는 아르세닉 또는 안티모니이며, 그리고 R7'은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, C5-C10시클로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C10알콕시, 알릴, 선형 또는 분지형 C2-C10알케닐, C6-C12아릴옥시, C6-C12아릴술피드(예, PhS), C7-C18아랄킬, 시클릭 에테르 및 티오에테르, 트리(선형 또는 분지형 C1-C10알킬)실일, 트리(C6-C12아릴)실일, 트리(선형 또는 분지형 C1-C10알콕시)실일, 트리아릴옥시실일, 트리(선형 또는 분지형 C1-C10알킬)실록시, 및 트리(C6-C12아릴)실록시로 부터 독립적으로 선택되며, 각각의 앞선 치환체들은은 임의로 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, C1-C5알콕시, 할로겐, 및 이들의 조합으로 치환될 수 있음)의 아르신 및 스티빈을 포함한다. 대표적인 알킬기는 이에 한정하는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 테르트-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 도데실을 포함한다. 대표적인 시클로알킬기는 이에 한정하는 것은 아니지만 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 대표적인 알콕시기는 이에 한정하는 것은 아니지만 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시를 포함한다. 대표적인 시클릭 에테르 및 시클릭 티오에테르기는 이에 한정하는 것은 아니지만 각각 퓨릴 및 티에닐을 포함한다. 대표적인 아릴기는 이에 한정하는 것은 아니지만 페닐, o-톨일, 및 나프틸을 포함한다. 대표적인 아랄킬기는 이에 한정하는 것은 아니지만 벤질 및 페닐에틸(즉, -CH2CH2PH)을 포함한다. 대표적인 실릴기는 이에 한정하는 것은 아니지만 트리페닐실릴, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴을 포함한다. 일반적으로 상기 정의된 바와 같이 각각의 앞선 기들은 임의로 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 및 할로겐으로 치환될 수 있다.
대표적인 피리딘은 루티딘(2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 및 3,5-치환된 것을 포함), 피콜린(2-,3-, 또는 4-치환된 것을 포함), 2,6-디-t-부틸피리딘 및 2,4-디-t-부틸피리딘을 포함한다.
대표적인 아르신은 트리페닐아르신, 트리에틸아르신 및 트리에톡시실일아르신을 포함한다.
대표적인 스티빈은 트리페닐스티빈 및 트리티오페닐스티빈을 포함한다.
적절한 아민 리간드는 화학식 N(R8')3(단, R8'는 독립적으로 수소임), 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20할로알킬, 치환 및 미치환 C3-C20시클로알킬, 치환 및 미치환 C6-C18아릴, 및 치환 및 미치환 C7-C18아랄킬의 아민으로 부터 선택될 수 있다. 치환된 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 단일치환 또는 다중치환될 수 있으며, 여기서 치환체는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C12알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 클로린, 브롬 및 플루오린으로 부터 선택된 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 아민은 이에 한정하는 것은 아니지만 에틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-t-부틸아닐린, N,N-디메틸-4-t-옥틸아닐린, 및 N,N-디메틸-4-헥사데실아닐린을 포함한다.
유기인 함유 리간드는 포스핀, 포스피트, 포스포니트, 포스피니트 및 하기 화학식을 함유하는 인을 포함한다:
P(R7')g[X'(R7')h]3-g
상기 식에서, X'는 산소, 질소 또는 실리콘이며, R7'은 상기 정의한 바와 같으며 각 R7'치환체는 나머지에 대하여 독립적이며, g는 0, 1, 2, 또는 3이며, 그리고 h는 1, 2, 또는 3이며 단 이때 X'가 실리콘 원자인 경우, h는 3이고, X'가 산소원자인 경우 h는 1이며, 그리고 X'가 질소인 경우 h는 2이다. g가 0이고 X'가 산소인 경우, R7'의 어느 2 또는 3은 이들이 결합되는 산소원자와 함께 취하여져 시클릭 부를 형성할 수 있다. g가 3인 경우 R7'의 어느 2은 이들이 결합되는 인원자와 함께 취하여져 하기 화학식의 의 포스파시클을 나타낸다.
(상기 식에서, R7'은 이미 정의한 바와 같으며 h'는 4-11의 정수임)
상기 유기인 화합물은 또한 하기 화학식의 비덴테이트 포스핀 리간드를 포함할 수 있다.
(상기 식에서, R7'은 이미 정의한 바와 같으며 i는 0, 1, 2, 또는 3이며 또한 본 명세서에서 예상되는 것이다.)
대표적인 포스핀 리간드는 이에 한정하는 것은 아니지만, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-sec-부틸포스핀, 트리-i-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리알릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리-p-톨일포스핀, 트리-o-톨일포스핀, 트리-m-톨일포스핀, 트리벤질포스핀, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 트리스(트리플루오로메틸)포스핀, 트리(p-플루오로페닐)포스핀, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 알릴디페닐포스핀, 벤질디페닐포스핀, 비스(2-퓨릴)포스핀, 비스(4-메톡시페닐)페닐포스핀, 비스(4-메틸페닐)포스핀, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)포스핀, t-부틸비스(트리메틸실일)포스핀, t-부틸디페닐포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디벤질포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디부틸포스핀, 디-t-부틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디-i-부틸포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디메틸(트리메틸실일)포스핀, 디페닐포스핀, 디페닐프로필포스핀, 디페닐(p-톨일)포스핀, 디페닐(트리메틸실일)포스핀, 디페닐비닐포스핀, 디비닐페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, (2-메톡시페닐)메틸페닐포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)포스핀, 트리스(3-클로로페닐)포스핀, 트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-플루오로페닐)포스핀, 트리스(2-퓨릴)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시프로필)포스핀, 트리스(2-트리에닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(트리메틸실일)포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, (+)-네초멘틸디페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀, 디페닐(펜타플루오로페닐)포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀, 및 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀을 포함한다.
예시적인 비덴테이트 포스핀 리간드는 이에 한정하는 것은 아니지만 (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸; 비스(디시클로헥실포스피노)메탄; 비스(디시클로헥실포스피노)에탄; 비스(디페닐포스피노)메탄; 비스(디페닐포스피노)에탄을 포함한다.
포스핀 리간드는 또한 수용성이고 따라서 그 결과 수성 매체에 용해성을 갖는 촉매를 제공하는 포스핀 화합물로 부터 선택될 수 있다. 이러한 타입의 선택된 포스핀은 이에 한정하는 것은 아니지만, 4-(디페닐포스핀)벤조산 및 2-(디페닐포스핀)벤조산, 소디움 2-(디시클로헥실포스피노)에탄술포네이트, 4,4'-(페닐포스피니덴)비스(벤젠 술폰산)디포타슘염, 3,3',3"-포스피니디네트리스(벤젠 술폰산)트리소디움염, 4-(디시클로헥실포스피노)-1,1-디메틸피퍼리디늄 클로라이드, 4-(디시클로헥실포스피노)-1,1-디메틸피퍼리디늄 요오드, 2-(디시클로헥실포스피노)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, 2,2'-(시클로헥실포스피니덴)비스[N,N,N-트리메틸에탄아미늄 디클로라이드, 2,2'-(시클로헥실포스피니덴)비스(N,N,N-트리메틸에탄아미늄)디이오다이드, 및 2-(디시클로헥실포스피노)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 이오다이드와 같은 포스핀의 4차 아민-작용화 염과 같은 카르복실 치환 포스핀을 포함한다.
포스피트(phosphite) 리간드의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 트리메틸포스피트, 디에틸페닐포스피트, 트리에틸포스피트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트, 트리-n-프로필포스피트, 트리이소프로필포스피트, 트리-n-부틸포스피트, 트리-sec-부틸포스피트, 트리이소부틸포스피트, 트리-t-부틸포스피트, 디시클로헥실포스피트, 트리시클로헥실포스피트, 트리페닐포스피트, 트리-p-톨일포스피트, 트리스(p-트리플루오로메틸페닐)포스피트, 벤질디에틸포스피트 및 트리벤질포스피트를 포함한다.
포스피니트(phosphinite) 리간드의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 메틸 디페닐포스피니트, 에틸 디페닐포스피니트, 이소프로필 디페닐포스피니트, 및 페닐 디페닐포스피니트를 포함한다.
포스포니트 리간드의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 디페닐 페닐포스포니트, 디메틸 페닐포스피니트, 디에틸 메틸포스포니트, 디이소프로필 페닐포스포니트, 및 디에틸 페닐포스포니트를 포함한다.
대표적인 불안정 중성 전자 도너 리간드(L")은 반응 희석제, 반응 단량체, DMF, DMSO, 부타디엔, 대표적인 디엔으로 1,6-헥사디엔, 및 시클로옥타디엔(COD)을 포함하는 C4-C10지방족 및 C4-C10시클로지방족 디엔을 포함하는 디엔, 물, 염화 알칸, 알코올, 에테르, 케톤, 니트릴, 아렌, 포스핀 옥시드, 유기 카보네이트 및 에스테르이다.
대표적인 염화 알칸은 이에 한정하는 것은 아니지만 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 및 카본 테트라클로라이드를 포함한다.
적절한 알코올 리간드는 화학식 R9'OH의 알코올로 부터 선택될 수 있으며, 여기서 R9'는 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20할로알킬, 치환 및 미치환 C3-C20시클로알킬, 치환 및 미치환 C6-C18아릴, 및 치환 및 미치환 C6-C18아랄킬을 나타낸다. 치환된 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 단일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 여기서 그 치환체는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C12알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 염소, 브롬 및 불소로 부터 선택된 할로겐으로 부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대표적인 알코올은 이에 한정하는 것은 아니지만 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, t-부탄올, 네오펜타놀, 페놀, 2,6-디-i-프로필페놀, 4-t-옥틸페놀, 5-노르보넨-2-메탄올, 및 도데카놀을 포함한다.
적절한 에테르 리간드 및 티오에테르 리간드는 각각 화학식 (R10'-O-R10') 및 (R10'-S-R10')의 에테르 및 티오에테르로 부터 선택될 수 있으며, 여기서 R10'은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10알킬 래디컬, 선형 또는 분지형 C1-C20할로알킬, 치환 및 미치환 C3-C20시클로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20알콕시 치환 및 미치환 C6-C18아릴, 및 치환 및 미치환 C6-C18아랄킬이다. 치환된 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 단일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 여기서 그 치환체는 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C12알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 클로린, 브롬, 및 플루오린으로 부터 선택된 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된다. 이들이 결합되는 산소 또는 황 원자와 함께 취하여지는 경우 시클릭 에테르 또는 시클릭 티오에테르를 형성한다. 대표적인 에테르는 이에 한정하는 것은 아니지만 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 디-i-프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디옥틸 에테르, 1,4-디메톡시에탄, THF, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로티오펜을 포함한다.
적절한 케톤 리간드는 화학식 R11'C(O)R11'의 케톤으로 나타내어지며, 여기서 R11'는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20할로알킬, 치환 및 미치환 C3-C20시클로알킬, 치환 및 미치환 C6-C18아릴, 및 치환 및미치환 C6-C18아랄킬이다. 치환된 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 단일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 여기서 그 치환체는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C12알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 클로린, 브롬 및 플루오린으로 부터 선택된 할로겐으로 부터 선택될 수 있다. 대표적인 케톤은 이에 한정하는 것은 아니지만 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 및 벤조페논을 포함한다.
니트릴 리간드는 화학식 R12'CN으로 나타내어질 수 있으며, 여기서 R12'는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20할로알킬, 치환 및 미치환 C3-C20시클로알킬, 치환 및 미치환 C6-C18아랄킬을 나타낸다. 치환된 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 단일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 여기서 그 치환체는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C12알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 클로린, 브롬 및 플루오린으로 부터 선택된 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 니트릴은 이에 한정하는 것은 아니지만, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 벤질 시아니드, 및 5-노르보넨-2-카보니트릴을 포함한다.
아렌 리간드는 단일치환 또는 다중치환을 함유하는 치환 및 미치환 C6-C12아렌으로 부터 선택될 수 있으며, 여기서 그 치환체는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C12알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 클로린, 브롬 및 플루오린으로 부터 선택된 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 아렌은 이에 한정하는 것은 아니지만, 톨루엔, 벤젠, o-, m-, 및 p-크실렌, 메시틸렌, 플루오로벤젠, o-디플루오로벤젠, p-디플루오로벤젠, 클로로벤젠, 펜타플루오로벤젠, o-디클로로벤젠 및 헥사플루오로벤젠을 포함한다.
적절한 트리알킬 및 트리아릴 포스핀 옥시드 리간드는 화학식 P(O)(R13')3의 포스핀 옥시드로 나타낼 수 있으며, 여기서 R13'은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20할로알킬, 치환 및 미치환 C3-C20시클로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C20알콕시, 선형 또는 분지형 C1-C20할로알콕시, 치환 및 미치환 C6-C18아릴, 및 치환 및 미치환 C6-C18아랄킬이다. 치환된 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 단일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 여기서 그 치환체는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C12알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 클로린, 브롬 및 플루오린으로 부터 선택된 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 포스핀 옥시드는 이에 한정하는 것은 아니지만, 트리페닐포스핀 옥시드, 트리부틸포스핀 옥시드, 트리옥틸포스핀 옥시드, 트리부틸포스페이트, 및 트리스(2-에틸헥실)포스페이트를 포함한다.
대표적인 카보네이트는 이에 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌 카보네이트 및프로필렌 카보네이트를 포함한다.
대표적인 에스테르는 이에 한정하는 것은 아니지만, 에틸 아세테이트 및 i-아밀 아세테이트를 포함한다.
WCA 설명
화학식 I의 약하게 배위된 카운터음이온 복합체, [WCA]는 보레이트와 알루미네이트, 보레이토벤젠 음이온, 카보란과 할로카보란 음이온으로 부터 선택될 수 있다.
보레이트 및 알루미네이트 약하게 배위된 카운터음이온은 하기 화학식 II 및 III로 나타내어진다.
[M'(R24')(R25')(R26')(R27')]-II
[M'(OR28')(OR29')(OR30')(OR31')]-III
상기 화학식 II에서, M'는 보론 또는 알루미늄이며, 그리고 R24', R25', R25', 및 R27'는 독립적으로 플루오린, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 선형 또는 분지형 C1-C10알콕시, 선형 또는 분지형 C3-C5할로알케닐, 선형 또는 분지형 C3-C12트리알킬실록시, C18-C36트리아릴실록시, 치환 및 미치환 C6-C30아릴, 및 치환 및 미치환 C6-C30아릴옥시기를 나타내며, 여기서 R24'-R27'는 모두 동시에 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타낼 수는 없다. 치환된 경우, 아릴기는 단일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 여기서 그 치환체는 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알콕시, 선형 또는 분지형 C1-C12트리알킬실릴, C6-C18트리아릴실릴, 및 염소, 브롬, 및 불소로 부터 선택된 할로겐으로 부터 선택된다. 다른 구체화로, 할로겐은 불소이다.
화학식 II에서 대표적인 보레이트 음이온은 이에 한정하는 것은 아니지만 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 에틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트, 테트라키스(4-트리-i-프로필실일테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실일테트라플루오로페닐)보레이트, (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 테트라키스[3-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함한다.
화학식 II에서 대표적인 알루미네이트 음이온은 이에 한정하는 것은 아니지만 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리스(퍼플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, (옥틸옥실)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트, 및 메틸트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트를 포함한다.
화학식 III에서 M'는 보론 또는 알루미늄이며, R28', R29', R30', 및 R31'은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 선형 또는 분지형 C1-C10할로알킬, C2-C10할로알케닐, 치환 및 미치환 C6-C30아릴, 및 치환 및 미치환 C7-C30아랄킬기를 나타내며, 단 이때 R28'-R31'중 최소 3개는 할로겐 함유 치환체를 반드시 갖는다. 치환된 경우 아릴 및 아랄킬기는 단일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 여기서 그 치환체는 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, 선형 또는 분지형 C1-C10할로알콕시, 및 염소, 브롬 및 불소로 부터 선택된 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된다. 다른 구체화로, 할로겐은 불소이다. 상기 기 OR28'및 OR29'는 함께 취하여져 -O-R32'-O-(여기서 산소원자는 M'에 결합되며 R32'는 치환 및 미치환 C6-C30아릴 및, 치환 및 미치환 C7-C30아랄킬로 부터 선택된 이가 래디컬임)로 나타내어지는 킬레이트 치환체를 형성할 수 있다. 일 구체화로, 상기 산소원자는 직접 또는 알킬기를 통해 오르소 또는 메타 포지션내의 방향족 고리에 결합된다. 치환된 경우 아릴 및 아랄킬기는 단일치환되거나 다중치환될 수 있으며, 여기서 그 치환체는 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, 선형 또는 분지형 C1-C10할로알콕시, 및 클로린, 브롬 및 플루오린으로 부터 선택된 할로겐으로 부터 독립적으로 선택된다. 다른 구체화로, 할로겐은 플루오린이다. 이가 R32'래디컬의 대료적인 구조는 다음과 같다:
상기 식에서, R33'은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 및 염소, 브롬 및 블소으로 부터 선택된 할로겐이며(다른 구체화로, 할로겐은 플루오린이다.); R34'는 단일치환체일 수 있으며 또는 각 고리 탄소원자상의 이용가능한 밸런스에 따라 각 방향족 고리에 대하여 최고 4번 취하여질 수 있으며 그리고 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5알콕시, 선형 또는 분지형 C1-C10할로알콕시, 및 클로린, 브롬 및 플루오린으로 부터 선택된 할로겐을 나타내며(일 구체화로, 할로겐은 플루오린이다.); 그리고 n"은 독립적으로 0-6의 정수이다. n"가 0인 경우 화학식 -O-R32'-O-의 산소원자는 R32'로 나타내어지는 방향족 고리내의 탄소원자에 직접적으로 결합되는 것이 인지되어야 한다. 상기 이가 구조 화학식에서 산소원자(들), 즉 n"가 0인 경우, 그리고 메틸렌 또는 치환 메틸렌기(들), -(C(R33')2)n"- 은, 일 구체화로 오르소 또는 메타 포지션내의 방향족 고리에 위치한다. 화학식 -O-R32'-O-의 대표적인 킬레이트 기는 이에 한정하는 것은 아니지만, 2,3,4,5-테트라플루오로벤젠디올레이트(-OC6F4O-), 2,3,4,5-테트라클로로벤젠디올레이트(-OC6Cl4O-), 및 2,3,4,5-테트라브로모벤젠디올레이트(-OC6Br4O-), 및 비스(1,1'-비테트라플루오로페닐-2,2'-디올레이트)를 포함한다.
화학식 III에서 대표적인 보레이트 및 알루미네이트 음이온은 이에 한정하는 것은 아니지만, [B(OC(CF3)3)4]-, [B(OC(CF3)2(CH3))4]-, [B(OC(CF3)2H)4]-, [B(OC(CF3)(CH3)H)4]-, [Al(OC(CF3)2Ph)4]-, [B(OCH2(CF3)2)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-,[Al(OC(CF3)3)4]-, [Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-, [Al(OC(CF3)2H4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-t-부틸)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4,]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4,]-, [Al(OC(CF3)2C6H2-2,6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4]-; 및 [Al(OC(CF3)2C6F5)4]-를 포함한다.
약하게 배위된 카운터음이온으로 유용한 보레이토벤젠 음이온은 하기 화학식 IV로 나타내어질 수 있다:
상기 식에서, R34'는 플루오린, 플루오리네이티드 하이드로카르빌, 퍼플루오로카르빌 및 플루오리네이티드 및 퍼플루오로네이티드 에테르로 부터 선택된다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 할로하이드로카르빌은 예를들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기와 같이 하이드로카르빌 래디컬상에 최소 하나의 수소원자가 클로린, 브롬, 이오인 및 플루오린으로 부터 선택된 할로겐 원자로 대체되는 것을 의미한다(예, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로시클로알키닐, 할로아릴, 및 할로아랄킬). 용어 플루오로하이드로카르빌은 하이드로카르빌 래디컬상의 최소 하나의 수소원자가 플루오린으로 대체되는 것을 의미한다. 할로겐화 정도는 할로겐 원자로 대체되는 최소 하나의 수소원자(예, 모노플루오로메틸기)로 부터, 하이드로카르빌기상의 모든 수소원자가 할로겐원자로 대체되는(예, 트리플루오로메틸(퍼플루오로메틸)과 같은 퍼할로카르빌) 완전 할로겐화(퍼할로겐화)의 범위일 수 있다. 플루오리네이트드 하이드로카르빌 및 퍼플루오로카르빌 래디컬은 일 구체화로, 1-24 탄소원자를 함유한다. 다른 구체화로, 플루오리네이티드 하이드로카르빌 및 퍼플루오로카르빌 래디컬은 1-12 탄소원자를 함유한다. 다른 구체화로, 플루오리네이티드 하이드로카르빌 및 퍼플루오로카르빌 래디컬은 6 탄소원자를 함유하며 선형 또는 분지형, 시클릭이나 방향족일 수 있다. 플루오리네이티드 하이드로카르빌 및 퍼플루오로카르빌 래디컬은 이에 한정하는 것은 아니지만 플루오리네이티드 및 퍼플루오리네이티드 선형 또는 분지형 C1-C24알킬, 플루오리네이티드 및 퍼플루오리네이티드 C3-C24시클로알킬, 플루오리네이티드 및 퍼플루오리네이티드 C2-C24알케닐, 플루오리네이티드 및 퍼플루오리네이티드 C3-C24시클로알케닐, 플루오리네이티드 및 퍼플루오리네이티드 C6-C24아릴, 및 플루오리네이티드 및 퍼플루오리네이티드 C7-C24아랄킬을 포함한다. 플루오리네이티드 및 퍼플루오로카르빌 에테르 치환체는 각각 화학식 -(CH2)mOR36', 또는 -(CF2)mOR36'으로 나타내어지며, 여기서R36'는 상기 정의된 바와 같은 플루오리네이티드 또는 퍼플루오로카르빌기이며, m은 0-5의 정수이다. m이 0인 경우 에테르부의 산소원자는 보레이토벤젠 고리내의 보론 원자에 직접 결합됨을 주시하여야 한다.
일 구체화로, R34'래디컬은 예를들어, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 펜타플루오로페닐 및 비스(3,5-트리플루오로메틸)페닐로 부터 선택된 플루오리네이티드 및 퍼플루오리네이티드 하이드로카르빌 래디컬과 같이 자연적으로 철회하는 전자가 존재하는 것들을 포함한다.
R35'는 독립적으로 수소, 할로겐, 퍼플루오로카르빌, 및 실일퍼플루오로카르빌 래디컬을 나타내며, 여기서 퍼플루오로카르빌 및 실일퍼플루오로카르빌은 앞서 정의한 바와 같다. 일 구체화로, 할로겐기는 클로린, 플루오린으로 부터 선택된다. 다른 구체화로, 할로겐은 플루오린이다. R35'가 할로겐, 퍼플루오로카르빌 및/또는 실일퍼플루오로카르빌인 경우, 그 래디컬(들)은 일 구체화로 보레이토벤젠 고리내의 보론 원자에 오르소 또는 파라이다. 다른 구체화로, R35'가 할로겐, 퍼플루오로카르빌 및/또는 실일퍼플루오로카르빌인 경우, 그 래디컬(들)은 보레이토벤젠 고리내의 보론 원자에 대해 파라이다.
대표적인 보레이토벤젠 음이온은 이에 한정하는 것은 아니지만, [1,4-디하이드로-4-메틸-1-(펜타플루오로페닐)]-2-보레이트, 4-(1,1-디메틸)-1,2-디하이드로-1-(펜타플루오로페닐)-2-보레이트, 1-플루오로-1,2-디하이드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보레이트, 및 1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,2-디하이드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보레이트를 포함한다.
약하게 배위된 카운터음이온으로 유용한 카보란 및 할로카보란 음이온은 이에 한정하는 것은 아니지만 CB11(CH3)12 -, CB11H12 -, 1-C2H5CB11H11 -, 1-Ph3SiCB11H11 -, 1-CF3CB11H11 -, 12-BrCB11H11 -, 12-BrCB11H11 -, 7,12-Br2CB11H10 -, 12-ClCB11H11 -, 7,12-Cl2CB11H10 -, 1-H-CB11F11 -, 1-CH3-CB11F11 -, 1-CF3-CB11F11 -, 12-CB11H11F-, 7,12-CB11H11F2 -, 7,9,12-CB11H11F3 -, CB11H6Br6 -, 6-CB9H9F-, 6,8-CB9H8F2 -, 6,7,8,9-CB9H7F3 -, 6,7,8,9-CB9H6F4 -, 2,6,7,8,9-CB9H5 -, CB9H5Br5 -, CB11H6Cl6 -, CB11H6F6 -, CB11H6F6 -, CB11H6I6 -, CB11H6Br6 -, 6,7,9,10,11,12-CB11H6F6 -, 2,6,7,8,9,10-CB9H5F5 -, 1-H-CB9F9 -, 12-CB11H11(C6H5)-, 1-C6F5-CB11H5Br6 -, CB11Me12 -, CB11(CF3)12 -, Co(B9C2H11)2 -, CB11(CH3)12 -, CB11(C4H9)12 -, CB11(C6H13)12 -, Co(C2B9H11)2 -및 도데카하이드로-1-카바도데카보네이트를 포함한다.
촉매 제조
화학식 I의 촉매는 용매내에 예비형성된 단일 성분 촉매로 제조되거나 중합되는 원하는 단량체에서 촉매 전구체 성분을 혼합하여 원위치에서(in situ) 제조될수 있다.
화학식 I의 단일 성분 촉매는 적절한 용매에서 촉매 전구체를 혼합한 다음, 그 반응을 적절한 온도 조건하에서 진행시키고 촉매 생성물을 분리하여 제조될 수 있다. 다른 구체화로, 10족 금속 프로-촉매가 15족 전자 도너 화합물 및/또는 불안정 중성 전자 도너 화합물 및 적절한 용매내의 약하게 배위된 음이온의 염과 혼합되어 상기 화학식 I에 나타낸 바와 같은 예비형성된 촉매 복합체를 수득한다. 다른 구체화로 10족 금속 프로-촉매 함유 15족 전자 도너 리간드가 적절한 용매내에서 약하게 배위된 음이온의 염과 혼합되어 예비형성된 촉매 복합체를 수득한다.
촉매 제조 반응은 상기 반응 조건하에서 비활성인 용매내에서 수행된다. 촉매 제조 반응에 적절한 용매의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 알칸 및 시클로알칸 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 에틸렌클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 및 1-클로로펜탄과 같은 할로겐화 알칸 용매; THF 및 디에틸에테르와 같은 에테르; 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 방향족 용매; 및 Freon®112와 같은 할로카본 용매; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체화로, 용매는 예를들어, 벤젠, 플루오로벤젠, o-디플루오로벤젠, p-디플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, o-, m-, 및 p-크실렌, 메시틸렌, 시클로헥산, THF 및 디클로로메탄을 포함한다.
상기 반응을 수행하기에 적절한 온도 범위는 약 -80~150℃이다. 다른 구체화로, 상기 반응을 수행하기에 적절한 온도 범위는 약 -30~100℃이다. 다른 구체화로, 상기 반응을 수행하기에 적절한 온도 범위는 약 0~65℃이다. 다른 구체화로, 상기 반응을 수행하기에 적절한 온도 범위는 약 10~40℃이다. 압력은 중요하지않으나 사용된 용매의 비등점, 즉 액상에서 용매를 유지하기에 충분한 압력에 따라 달라질 수 있다. 반응시간은 중요하지않으나 수분내지 48시간범위일 수 있다. 일 구체화로, 반응 시간은 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 수행된다.
상기 반응은 적절한 용매내에 상기 프로-촉매를 용해시키고, 적절한 리간드(들) 및 상기 용해된 프로-촉매와 함께 원하는 약하게 배위된 음이온의 염을 혼합하고, 그리고 임의로 반응이 완료될 때까지 그 용액을 가열하여 수행된다. 예비형성된 단일 성분 촉매는 분리될 수 있으며 또는 중합 매체에 용액내에 예비형성된 촉매의 분취량을 첨가하여 직접 사용될 수 있다. 생성물의 분리는 용매를 증발시키고, 그 고체를 적절한 용매로 세정한 다음 원하는 생성물을 재결정화시키는 것과 같은 표준 방법에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명의 예비형성된 단일 성분 촉매 제조에 사용되는 촉매 성분의 몰비는 프로-촉매 성분에 함유된 금속을 기준으로 한다. 일 구체화로, 프로-촉매/15족 전자 도너 성분/WCA 염의 몰비는 1:1-10:1-100의 몰비이다. 다른 구체화로, 프로-촉매/15족 전자 도너 성분/WCA 염의 몰비는 1:1-5:1-20의 몰비이다. 다른 구체화로, 프로-촉매/15족 전자 도너 성분/WCA 염의 몰비는 1:1-2:1-5의 몰비이다. 프로-촉매가 15족 전자 도너 리간드 및/또는 불안정 중성 전자 도너 리간드와 연결되는 본 발명의 구체화에서, 프로-촉매(금속 함량을 기준으로)대 WCA 염의 몰비는 1:1-100이다. 다른 구체화로, 이 비율은 1:1-20이다. 다른 구체화로, 상기 비율은 1:1-5이다.
일 구체화로, 화학식 [R'MA']2의 10족 금속 프로-촉매 이량체는 적절한 용매내에서 15족 전자 도너 화합물, (L'), 및 적절한 약하게 배위된 음이온의 염과 혼합되어 하기 식(1)에 나타낸 바와 같이 단일 성분 촉매 생성물을 생성한다.
1. [R'MA']2+ xL' + yL" + [WCA]염 →[R'M(L')x(L")y]b[WCA]d
적절한 화학식 [R'MA']2의 프로-촉매 이량체는 이에 한정하는 것은 아니지만 하기 조성물들, (알릴)팔라듐트리플루오로아세테이트 이합체(dimer), (알릴)팔라듐클로라이드 이합체, (크로틸)팔라듐클로라이드 이합체, (알릴)팔라듐요오드 이합체, (β-피네닐)팔라듐클로라이드 이합체, 메탈일팔라듐 클로라이드 이합체, 1,1-디메틸알릴팔라듐 클로라이드 이합체, 및 (알릴)팔라듐아세테이트 이합체를 포함한다.
다른 구체화로, 화학식 [R'M(L")yA']의 연결된 10족 금속 프로-촉매는 적절한 용매내에서 15족 전자 도너 화합물, (L'), 및 적절한 약하게 배위된 음이온의 염과 혼합되어 하기 식(2)에 나타낸 바와 같이 단일 성분 촉매 생성물을 생성한다.
2. [R'M(L")yA'] + xL' + [WCA]염 →[R'M(L")x(L")y]b[WCA]d
대표적인 화학식 [R'M(L")yA'] 의 프로-촉매는 이에 한정하는 것은 아니지만(COD)팔라듐 (메틸)클로라이드를 포함한다.
다른 구체화로, 화학식 [R'M(L")xA'] 의 10족 금속 연결된 프로-촉매를 함유하는 15족 전자 도너 리간드(L')가 적절한 용매내에서 적절한 약하게 배위된 음이온의 염과 혼합되어 하기 식(3)에 나타낸 바와 같이 단일 성분 촉매 생성물을 생성한다.
3. [R'M(L")xA'] + yL' + [WCA]염 →[R'M(L")x(L")y]b[WCA]d
적절한 [R'M(L")xA']의 프로-촉매는 이에 한정하는 것은 아니지만 하기 조성물들을 포함한다:
(알릴)팔라듐(트리클로헥실포스핀)클로라이드,
(알릴)팔라듐(트리클로헥실포스핀)트리플래이트,
(알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플래이트,
(알릴)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)트리플래이트,
(알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트(또한 본 명세서에서 알릴 Pd-PCy3TFA로 칭하여짐),
(알릴)팔라듐(트리-o-톨일포스핀)클로라이드,
(알릴)팔라듐(트리-o-톨일포스핀)트리플래이트,
(알릴)팔라듐(트리-o-톨일포스핀)니트레이트,
(알릴)팔라듐(트리-o-톨일포스핀)아세테이트,
(알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플리미드,
(알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플리미드.
(알릴)팔라듐(트리페닐포스핀)트리플리미드,
(알릴)팔라듐(트리나프틸포스핀)트리플래이트,
(알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀) p-톨일술포네이트,
(알릴)팔라듐(트리페닐포스핀)트리플래이트,
(알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플루오로아세테이트,
(알릴)플라티늄(트리시클로헥실포스핀)클로라이드,
(알릴)플라티늄(트리시클로헥실포스핀)트리플래이트,
(1,1-디메틸알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플루오로아세테이트,
(2-클로로알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플루오로아세테이트,
(크로틸)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플래이트,
(크로틸)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플래이트,
(크로틸)팔라듐(트리클로펜틸포스핀)트리플래이트,
(메탈일)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플래이트,
(메탈일)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플래이트,
(메탈일)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)트리플래이트,
(메탈일)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)클로라이드,
(메탈일)팔라듐(트리이소프로필포스핀)클로라이드,
(메탈일)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)클로라이드,
(메탈일)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플리미드,
(메탈일)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플리미드,
(메탈일)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)트리플리미드,
(메탈일)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트,
(메탈일)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플루오로아세테이트,
(메탈일)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)트리플루오로아세테이트,
(메탈일)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)아세테이트,
(메탈일)팔라듐(트리이소프로필포스핀)아세테이트,
(메탈일)팔라듐(트리시클로펜틸포스핀)아세테이트,
(메탈일)니켈(트리시클로헥실포스핀)트리플래이트,
{2-[(디메틸아미노)메틸]페닐-C,N-}-팔라듐(트리시클로헥실-포스핀)클로라이드,
[(디메틸아미노)메틸]페닐-C,N-}-팔라듐(트리시클로헥실-포스핀)트리플래이트,
(히드리도(hydrido))팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)트리플래이트,
(히드리도)팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)포메이트,
(히드리도)팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)클로라이드,
(히드리도)팔라듐 비스(트리이소프로필포스핀)클로라이드,
(히드리도)팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)니트레이트,
(히드리도)팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트, 및
(히드리도)팔라듐비스(트리이소프로필포스핀)트리플래이트.
상기 방법에 사용되기에 적절한 다른 프로-촉매 성분들은 (Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)P(시클로헥실)3(즉, 오르소-메탈레이티드페닐메틸렌디메틸아미노 팔라듐 트리시클로헥실포스핀), (알릴)Pd(P-i-Pr3)C6F5, (알릴)Pd(PCy3)C6F5, (CH3)Pd(PMe3)2Cl, (C2H5)Pd(PMe3)2Cl(Ph)Pd(PMe3)2Cl, (CH3)Pd(PMe3)2Br, (CH3)Pd(PMe2Ph)2Cl, (C2H5)Pd(PMe3)2Br, (C2H5)Pd(PMe3)2Br, (Ph)Pd(PMe3)2Br, (CH3)Pd(PMe3)NO3, (CH3)Pd(P(i-Pr3)2O3SCCF3, (η1-벤질)Pd(PEt3)2Cl, (알릴)Pd(PMe3)OC(O)CH2CH=CH2, (알릴)Pd(AsPh3)Cl, (알릴)Pd(PPh3)Cl, (알릴)Pd(SbPh3)Cl, (메틸알릴)Pd(PPh3)Cl, (메틸알릴)Pd(AsPh3)Cl, (메탈알릴)Pd(SbPh3)Cl, (메틸알릴)Pd(PBu3)Cl, 및 (메틸알릴)Pd(P[OCH2)3CH)Cl을 포함한다.
다른 구체화로, 상기 촉매는 식 4에 나타낸 활성 촉매를 얻도록 브뢴스테스 기초 WCA염 존재하에 하기 식의 프로-촉매를 양성자화하여 혹은 카르보늄 혹은 실리늄 기초 WCA 염을 이용한 등가 반응으로 형성될 수 있다.
4.
이러한 구체화에서 R'는 화학식 -(CdH2d)-의 이가 하이드로카르빌 리간드이며 이는 10족 금속 중심 M과 함께 취하여져 메탈아시클(metallacycle)을 형성하며, 여기서 d'는 이가 하이드로카르빌 백본의 탄소원자수를 나타내며, 3-10의 정수이다. 이가 하이드로카르빌 백본상의 어느 수소원자는 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, C5-C10시클로알킬, 및 C6-C10아릴로 대체될 수 있다. 시클로알킬 및 아릴 부는 임의로 브롬, 염소, 불소 및 요오드로 부터 선택된 할로겐 치환체로 치환될 수 있다. 다른 구체화로, 할로겐은 불소이다. 또한, 알킬 치환체의 어느 2 또는 3은 이들이 결합되는 하이드로카르빌 백본 탄소원자와 함께 취하여져 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 그 고리는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 것일 수 있다. 양성자화가 하이드로카르빌/금속 중심 결합면중 하나에서 일어나 금속 중심 M에 배위된 일가 하이드로카르빌 리간드와 함께 양이온 복합체를 생성한다.
다른 구체화로 15족 전자 도너 리간드(L') 및 불안정 중성 전자 도너 리간드(L")를 함유하는 화학식 [R'M(L')x(L")yA']의 10족 금속 연결된 프로-촉매는 적절한 용매내에서 적절한 약하게 배위된 음이온의 염과 혼합되어 하기 식(5)에 나타낸 바와 같은 단일 성분 촉매 생성물을 생성한다.
5. [R'M(L')x(L")yA'] + [WCA] 염 →[R'M(L')x(L")y]b [WCA]d
적절한 화학식 [R'M(L')x(L")yA']의 프로-촉매는 이에 한정하는 것은 아니지만, 하기 조성물들을 포함한다:
[(알릴)Pd(NCCH3)(P-i-Pr3)][B(O2-,3,4,5,6-Cl4C6)2], [알릴)Pd(HoCH3)(P-i-Pr3)][B(O2-3,4,5,6-Cl4C6)2], [(알릴)Pd(HOCH3)(P-i-Pr3)][B)O2-3,4,5,6-Br4C6)2], [(알릴)Pd(HOCH3)(P-i-Pr3)][B(O2C6H4)2], [(알릴)Pd(OEt2)(P-i-Pr3)][BPh4], [(알릴)Pd(OEt2)(P-i-Pr3)], [SbF6][(알릴)Pd(OEt2)(P-i-Pr3)][BF4], [(알릴)Pd(OEt2)(PCy3)][BF4], [(알릴)Pd(OEt2)(PPh3)][(알릴)Pd(OEt2)(P-i-Pr3)][PF6], [(알릴)Pd(OEt2)(PCy3)][PF6], [(알릴)Pd(OEt2)(PPh3)][PF6], [(알릴)Pd(OEt2)(P-i-Pr3)][ClO4], [(알릴)Pd(OEt2)(PCy3)][ClO4], [(알릴)Pd(OEt2)(PPh3)][ClO4], [(알릴)Pd(OEt2)(P-i-Pr3)][SbF6].
본 발명의 다른 구체화로, 화학식 I의 촉매는 화학식 [M(L')x(L")y(A')2]의 프로-촉매를 알루미늄, 리튬 또는 마그네슘의 유기금속화합물, 및 약하게 배위된 음이온(WCA)의 공급원 또는 강한 루이스산과 함께 반응시켜 생성된다. 이러한 구체화에서, 10족 금속 중심(M)상의 음이온 하이드로카르빌 리간드(R')는 상기 유기금속화합물과 함께 반응응 통해 하기 나타낸 바와 같은 활성 촉매를 생성한다.
6. [M(L')x(L")y(A')2] + [WCA] 염 또는 강 루이스산 + 유기금속화합물 →[R'M(L')x(L")y]b[WCA]d
이러한 구체화에 사용하기에 적절한 프로-촉매의 예는
니켈 아세틸아세톤,
니켈 카복실레이트,
니켈(II) 클로라이드,
니켈(II) 브로마이드,
니켈 에틸헥사노에이트,
니켈(II) 트리플루오로아세테이트,
니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트,
NiCl2(PPh3)2,
NiBr2(P(p-톨일)3)2,
트랜스-PdCl2(PPh3)2,
팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트),
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트,
(시클로옥타디엔)팔라듐(II) 디클로라이드,
Pd(아세테이트)2(PPh3)2,
PdCl2(PPh3)2,
PdBr2(PPh3)2,
PdBr2(P(p-톨일)3)2,
PdCl2(P(o-톨일)3)2,
PdCl2(P(시클로헥실)3)2,
팔라듐(II) 브로마이드,
팔라듐(II) 클로라이드,
팔라듐(II) 요오드,
팔라듐(II) 에틸헥사노에이트,
디클로로 비스(아세토니트릴)팔라듐(II),
디브로모 비스(벤조니트릴)팔라듐(II),
플라티늄(II) 클로라이드,
플라티늄(II) 브로마이드, 및
플라티늄 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드
를 포함한다.
일반적으로 상기 10족 금속 프로-촉매는 2개의 음이온 이탈기 (A')를 함유하는 니켈(II), 플라티늄(II) 또는 팔라듐(II)이며, 이는 약하게 배위된 음이온으로 쉽게 대체될 수 있으며, WCA 염 또는 하기 기술된 강 루이스산으로 제공되며 유기금속화합물로 부터 기원한 하이드로카르빌기로 대체될 수 있다. 상기 이탈기는 같거나 다를 수 있다. 상기 10족 금속 프로-촉매는 연결되거나 연결되지않을 수 있다.
이러한 구체화의 프로-촉매가 15족 전자 도너 성분 (L')과 연결되지않는 경우, 15족 전자 도너 리간드는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 반응 매체에 첨가될 수 있다.
7. [M(L")y(A')2] + xL' + [WCA] 염 또는 강 루이스산 + 유기금속 화합물 →[R'M(L')x(L")y]b[WCA]d
이러한 구체화에 사용하기에 적절한 강 루이스산은 하기 화학식의 화합물로 부터 선택된다.
M'(R41')3
(상기 식에서, M'는 알루미늄 또는 보론을 나타내며, R41'은 단일치환된 및 다중치환된 C6-C30아릴을 나타내며, 여기서 아릴기의 치환체는 독립적으로 할로겐(일 구체화로, 할로겐은 플루오린이다.), 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬(일 구체화로, 트리플루오로메틸) 및 할로겐화 및 퍼할로겐화 페닐(일 구체화로, 펜타플루오로페닐)로 부터 선택된다. 이러한 강 루이스간의 예는 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보론, 트리스(2,2'2"-노나플루오로비페닐)보론, 및 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄을 포함한다.
상기 유기금속화합물은 실리콘, 게르마늄, 주석, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 하이드로카르빌 유도체이다. 일 구체화로, 알루미늄 유도체가 사용된다. 상기 촉매 시스템의 유기금속화합물 성분은 하기 화학식으로 나타낸다.
AlR'3-x"Qx"
상기 식에서, R'는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, C5-C10시클로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C20알케닐, C6-C15시클로알케닐, 알릴릭 리간드 또는 이들의 카노니칼 형태, C6-C20아릴, 및 C7-C30아랄킬을 나타내며, Q는 클로린, 플루오린, 브롬, 요오드, 선형 및 미분지형 C1-C20알콕시, C6-C24아릴옥시로 부터 선택된 할라이드 또는 유사할라이드이며; x"는 0-2.5이다. 다른 구체화로, x"는 0-2이다. 다른 구체화로, x"는 0-1이다. 일 구체화로, 트리알킬알루미늄 화합물이 사용된다. 적절한 유기금속 화합물의 예는: 메틸리튬, sec-부틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬, 부틸에틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-i-프로필알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디-i-부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄(i-부틸페녹시드), 및 디에틸알루미늄(2,4-디-테르트-부틸페녹시드)를 포함한다.
하이드로카르빌 함유 리간드가 결여된 촉매의 구현예는 화학식 [M(A')2]의 프로-촉매를 원하는 리간드 및 WCA 염과 하기 반응식에 따라 반응시켜 합성될 수있다:
8. [M(A')2] + xL' + 2[WCA] 염 →[M(L')x][WCA]2+ 2A' 염
(상기 식에서 X=1 또는 2이며, M 및 L'는 이미 정의된 바와 같다.)
프로-촉매 화합물의 예는 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트, 팔라듐(아세테이트)2, Pd(NO3)2, PdCl2, PdBr2, 및 PdI2를 포함한다.
앞선 식(1-8)은 단지 설명을 목적으로 나타낸 것이다. 이들이 균형된 형태로 기재되어 있는 한편, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는한 이들은 초과의 반응 성분들이 사용될 수 있음이 인지되어야 한다. 예를들어, 과도한 L', L", A' 또는 WCA 염을 함유하는 성분들이 해로운 영향을 주지않는한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
일 구체화로 10족 금속/15족 전자 도너 화합물/약하게 배위된 음이온의 공급원/유기금속 화합물의 몰비는 1:1-10:1-100:2-200이다. 다른 구체화로, 10족 금속//15족 전자 도너 화합물/약하게 배위된 음이온의 공급원/유기금속 화합물의 몰비는 1:1-5:1-40:4-100이다. 다른 구체화로, 10족 금속//15족 전자 도너 화합물/약하게 배위된 음이온의 공급원/유기금속 화합물의 몰비는 1:1-2:2-20:5-50이다. 10족 금속 이온 공급원이 15족 전자 도너 화합물을 함유하는 첨가생성물인 경우의 구체화에서, 부가적인 15족 전자 도너 화합물은 사용될 필요가 없다. 이러한 구체화에서 10족 금속//15족 전자 도너 화합물/약하게 배위된 음이온의 공급원/유기금속 화합물의 몰비는 1:0:2-20:5-50이다.
앞선 모든 구체화에서, 화학식 I의 촉매는 용매내에 예비형성된 단일 성분으로 제조될 수 있으며 또는 이들은 전구체 성분(이탈기(들), 리간드 성분(들) 및 WCA 공급원 또는 강 루이스산 공급원을 갖는 연결되거나 연결되지않은 10족 금속 성분)을 원하는 단량체, 단량체 혼합물 또는 그 용액내에서 혼합하여 원 위치로 제조될 수 있다. 또한 2 또는 심지어 3개의 촉매 전구체 성분을 혼합한 다음 그 혼합물을 촉매 전구체 성분(들)이 잔존하는 단량체 또는 단량체 용액에 첨가하는 것이 가능하다.
상기 및 본 명세서 전반에 걸쳐 나타낸 식 및 화학식에서, R', M, L', L", [WCA], b, d, x, 및 y는 달리 정의되지않는한 상기 정의한 바와 같으며, A'는 하기 정의되는 음이온 이탈기이며, [WCA] 염은 약하게 배위된 음이온 [WCA]의 금속 염이며, 그리고 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 약어 Me, Et, Pr, Bu, Cy, 및 Ph는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실 및 페닐을 칭한다.
상기 10족 프로-촉매 성분들은 상업적으로 이용가능하거나 이 기술분야에 잘 알려진 기술에 의해 합성될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이 화학식 I의 촉매 복합체는 단량체내에서 어떠한 10족 금속 프로-촉매와 원하는 촉매 시스템 성분을 혼합하여 원 위치에서 형성될 수 있다. 10족 금속 프로-촉매가 원하는 리간드기를 함유하는 경우, 프로-촉매는 WCA 염 또는 강 루이스산이나 Brønsted 산과 같은 다른 활성제와 함께 단량체내에서 혼합된다. WCA 염, 강 루이스산 또는 Brønsted 산은 단량체의 존재하에서 프로-촉매에 대하여 활성제로 작용한다. 화학식 I의 촉매 제조를 위한 원 위치 반응은 일반적으로 예비형성된 단일 성분 촉매 제조에 대해서 설명된 조건 및 반응식을 따르며, 원리적 차이는 촉매가 용매대신 단량체에서 형성되고 중합 생성물이 형성되는 것이다.
이탈기(Leaving Groups)
A'는 약하게 배위된 음이온으로 쉽게 대체될 수 있는 음이온 이탈기를 나타내며 이는 WCA 염으로 제공된다. 이탈기는 WCA 염에서 양이온과 함께 염을 형성한다. 이탈기 A'는 할로겐(즉, Br, Cl, I 및 F), 니트레이트, 트리플레이트(트리플루오로메탄술포네이트), 트리플리미드(비스트리플루오로메탄술폰이미드), 트리플루오로아세테이트, 토실레이트, AlBr4 -, AlF4 -, AlCl4 -, AlF3O3SCF3 -, AsCl6 -, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, HSO4 -, 카복실레이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카보네이트, 알루미네이트 및 보레이트로 부터 선택된다.
다른 구체화로 이탈기는 브뢴스테드 산 기초 WCA 염이 활성제로 사용되는 경우 하이드로카르빌기 또는 할로겐화 하이드로카르빌기일 수 있다. 이러한 구체화에서 활성제는 중성부를 형성하는 하이드로카르빌 또는 할로겐화 하이드로카르빌을 양성자화한다. 이탈기부는 일 구체화로, 히드리드, 선형 또는 분지형 C1-C5알킬,선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, C5-C10시클로알킬, 및 C6-C10아릴로 부터 선택된다. 시클로알킬 및 아릴부는 임의로 브롬, 클로린, 플루오린 및 요오드로 부터 선택된 할로겐 치환체로 치환될 수 있다. 일 구체화로, 할로겐은 플루오린이다. 이 구체화에서, A'는 양성자화되어 중성부 A'H를 생성한다. 메틸 및 펜타플루오로페닐기는 이 구체화에서 대표적인 이탈기의 예이다.
할로겐 이탈기는 클로린, 요오드, 브롬 및 플루오린을 포함한다. 아세테이트는 화학식 R38'C(O)O-의 기를 포함하며, 그리고 카보네이트는 화학식 R38'OC(O)O-의 기를 포함하며, 여기서 R38'은 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬(일 구체화로, 할로알킬은 단지 플루오린을 함유한다.), 선형 또는 분지형 C1-C5알케닐, C6-C12아릴을 나타내며, 임의로 단일치환되거나 또는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 및 할로겐(일 구체화로 플루오린)으로 다중치환된다.
알루미네이트 및 보레이트 이탈기는 화학식 M'(R39')4 -, M'(GR39')4 -, M'(-C≡CPh)4 -, 또는 하기 구조로 나타내어지는 부로 나타낼 수 있다.
상기 식에서 G는 황 또는 산소 원자이며, Ph는 페닐 및 하기 정의된 바와 같은 치환된 페닐을 나타내며, 그리고 R39'는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 선형 또는 분지형 C1-C10클로로- 또는 브로모알킬, C5-C10시클로알킬, 치환 및 미치환 아릴(일 구체화로, 페닐 및 치환된 페닐), 치환 및 미치환 C7-C20아랄킬(일 구체화로, 페닐알킬 및 치환된 페닐알킬)을 나타낸다. 치환은 아릴 또는 페닐기가 하나 또는 그 이상의 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 클로린, 및 브롬 치환체, 및 이들의 조합을 함유할 수 있음을 의미한다.
대표적인 알루미네이트기는 이에 한정하는 것은 아니지만 테트라페녹시알루미네이트, 테트라키스(시클로헥사놀레이토)알루미네이트, 테트라에톡시알루미네이트, 테트라메톡시알루미네이트, 테트라키스(이소프로폭시)알루미네이트, 테트라키스(2-부탄올레이토)알루미네이트, 테트라펜틸옥시알루미네이트, 테트라키스(2-메틸-2-프로판올레이토)알루미네이트, 테트라키스(노닐옥시)알루미네이트, 및 비스(2-메톡시에탄올레이트-O,O')비스(2-메톡시에탄올레이트-O')알루미네이트, 테트라키스(페닐)알루미네이트, 테트라키스(p-톨일)알루미네이트, 테트라키스(m-톨일)알루미네이트, 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 및 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트를 포함한다.
대표적인 보레이트기는 테트라페닐보레이트, 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트, 테트라키스(4-브로모페닐)보레이트, 테트라키스(2-브로모-4-클로로페닐)보레이트, 부틸트리페닐보레이트, 테트라키스(4-메톡시페닐)보레이트, 테트라키스(페닐에티닐)보레이트, 비스(1,2-벤젠디올레이토)보레이트, 트리페닐(페닐에티닐)보레이트, 비스(테트라플루오로벤젠디올레이트)보레이트, 비스(테트라클로로벤젠디올레이트)보레이트, 비스(테트라브로모벤젠디올레이트)보레이트, 비스(1,1'-비페닐-2,2'-디올레이토)보레이트, 테트라키스(티올페놀일)보레이트, 비스(3,5-디-테르트-부틸벤젠디올레이트)보레이트, 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 테트라키스(p-톨일)보레이트, 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 및 테트라키스(m-톨일)보레이트를 포함한다.
상기 음이온 이탈기에 부가적으로, A'는 또한 고 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 알킬술포닐 및 아릴술포닐을 함유하는 화학식 (R40'SO2)2CH-, (R40'SO2)3C-, 및 (R40'SO2)2N-,의 음이온으로 부터 선택될 수 있으며, 상기 식에서 R40'은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20고 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 알킬, C5-C15고 플루오르화 및 퍼플루오르화 시클로알킬, 및 고 플루오르화 및 퍼플루오르화 C6-C22아릴을 나타낸다. 임의로, 상기 알킬 및 시클로알킬기는 각각 시클릭 구조의 사슬내에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 일 구체화로, 상기 헤테로원자는 이가(비-과산화성)산소(즉, -O-), 삼가 질소, 및 헥사벨런트 황을 포함한다. 어느 두 R40'은 함께 취하여져 고리를 형성할 수 있다. R40'이 시클로알킬 치환체, 헤테로시클로알킬 치환체 또는 다른 R40'기와함께 취하여져 고리를 형성하는 경우, 그 고리 구조는 일 구체화로 이들중 1 또는 2개는 헤테로원자일 수 있는 5 또는 6개의 원자를 함유한다.
상기 화학식에서 용어 고 플루오리네이티드란 알킬, 시클로알킬 및 아릴 부내의 탄소원자에 결합된 수소원자의 최소 50%가 불소 원자로 대체되는 것을 의미한다. 일 구체화로, R40'에서 알킬, 시클로알킬, 및 아릴 부상의 모든 3 수소원자의 최소 2은 불소로 대체된다. 다른 구체화로, 모든 4 수소원자중의 최소 3개가 플루오린으로 대체된다. 다른 구체화로, R40'치환체상의 모든 수소원자가 불소로 대체되어 퍼플루오리네이티드부를 형성한다. 아릴 고리(들)상의 플루오린 원자에 부가적으로 또는 그 대신, 아릴기는 예를들어, 트리플루오로메틸과 같은 선형 또는 분지형 C1-C10고 플루오리네이티드 및 퍼플루오리네이티드 알킬기를 함유할 수 있다. 수소원자가 알킬, 시클로알킬, 및 아릴 부에 잔존하는 구체화에서, 잔존하는 수소원자의 일부 또는 모두는 브롬 및/염소 원자로 대체될 수 있다.
상기 화학식의 음이온을 함유하는 대표적인 고차(highly) 플루오로화 및 퍼플루오로화된 알킬술포닐 및 아릴술포닐은 이에 제한하는 것은 아니나 (C2F5SO2)2N-,(C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, ((CF3)2NC2F4SO2)2N-, (C6F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)(CHF2SO2)N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (C3F7SO2)2N-,((CF3)2(F)CSO2)2N-, (C4F8(CF3)2)NSO2)2N-, (C8F17SO2)3C-,(CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2CH-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, ((CF3)2NC2F4SO2)C(SO2CF3)2 -, (3,5-비스(CF3)(C6H3)SO2N(SO2N(SO2CF3)-, (C6F5SO2)C(SO2CF3)2 -, 및 하기 예시된 구조를 포함한다:
이탈기로 적합한 부가적인 고차 플루오로화 및 과플루오로화된 알킬술포닐 및 아릴술포닐 음이온은 본 발명의 참고 문헌으로 개시된 Turowsky 및 Seppelt의 Inorganic Chemistry, 1988, 27, 2135-2137, 및 미국 특허 제 4,387,222; 4,505,997; 5,021,308; 5,072,040; 5,162,177; 및 5,273,840에 개시된다.
WCA 염
본 발명의 방법에서 사용되는 약하게 배위된 음이온의 염은 화학식 [C(L")z]b[WCA]d로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 C는 상기 정의된 바와 같이 양성자(H+), 알칼리 토금속 양이온, 전이금속 양이온, 혹은 양이온 함유 유기기, L" 및 WCA를 나타내며, z는 0-8의 정수이며 b 및 d는 배수를 나타내며, 양이온 착물 및 약하게 배위된 카운터 음이온(counteranion) 착물(WCA)은 각각 전체 염 착물의 전기 전하의 균형을 유지한다.
상기 알칼리 금속 양이온은 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐, 및 세슘으로부터 선택되는 1족 금속을 포함한다. 일구현에 있어서, 상기 1족 금속 양이온은 리튬, 소디움 및 포타슘이다.
상기 알칼리 토금속 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨으로부터 선택되는 2족 금속을 포함한다. 일 구현에 있어서, 상기 2족 금속 양이온은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨이다. 상기 전이 금속 양이온은 아연, 은, 및 탈륨으로부터 선택된다.
상기 유기기(organic group) 양이온은 암모늄, 포스포늄, 카르보늄 및 실릴륨 양이온, 즉, [NHR41' 3]+, [NR41' 4]+, [PHR41' 3], [PR41' 4], [R41' 3C}+, 및 [R41' 3Si]+이며, 이 때, R41'은 각각 하이드로카르빌, 실릴하이드로카르빌, 혹은 퍼플루오로카르빌기를 나타내며, 각각 1-24개의 탄소원자를 함유하며(혹은 다른 구현에 있어서, 1-12개의 탄소) 이는 선형, 분지형 혹은 고리형 구조로 배열된다. 퍼플루오로카르빌 (perfluorocarbyl)이란 모든 탄소 결합된 수소 원자가 플루오로 원자로 교체된 것을 의미한다. 대표적인 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 이에 제한하는 것은 아니나, 선형 혹은 분지형 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, 선형 혹은 분지형 C2-C20알케닐, C3-C20시클로알케닐, C6-C24아릴, 및 C7-C24아랄킬, 및 유기금속 양이온을 포함한다. 상기 유기 양이온은 트리틸, 트리메틸실릴륨, 트리에틸실릴륨, 트리스(트리메틸실릴)실릴륨, 트리벤질실릴륨, 트리페닐실릴륨, 트리시클로헥실실릴륨, 디메틸옥타데실실릴륨, 및 트리페닐카르베늄(즉, 트리틸)로부터 선택된다. 뿐만 아니라 [(C5H5)2Fe]+및 [(C5(CH3))2Fe]+와 같은 상기 양이온 착물 페로세늄 (ferrocenium) 양이온이 또한 본 발명의 WCA 염에서 양이온으로서 유용하다.
화학식 Ⅱ하에 개시된 약하게 배위된 음이온을 갖는 WCA의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나,
리튬 테트라키스(2-플로오로페닐)보레이트,
소디움 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트,
실버 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트,
소디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트,
실버 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트,
페로세늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트,
페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
소디움 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
실버 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트,
소디움 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트,
2,6-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬(디에틸 에테르) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬(디에틸 에테르)2.5테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (또한, 본 명세서에서 LiFABA로 칭함)
리튬 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트,
리튬 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
리튬 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
리튬 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
리튬 트리스(이소프로판올) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(메탄올) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리스(톨루엔)실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리스(자일렌)실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(4-트리이소프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
2,6-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,,5-비스트리플루오로메틸) 페닐]보레이트,
리튬 (트리페닐실옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
소디움 (트리페닐실옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
소디움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
소디움 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
소디움 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트,
소디움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
소디움 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
소디움 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트,
탈륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
소디움 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
탈륨 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
트리틸 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리틸 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트,
실버 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 보레이트,
실버(톨루엔) 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
탈륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
리튬 (헥실트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬 트리페닐실옥시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
소디움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
소디움(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
소디움 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
포타슘(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
포타슘 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
마그네슘 마그네슘(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
마그네슘 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
칼슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
칼슘(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
칼슘 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
리튬 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트,
소디움 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트,
실버 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트,
탈륨 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트,
리튬 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
소디움 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
실버 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
탈륨 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
리튬 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2,-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
소디움 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2,-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
실버 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2,-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
탈륨 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2,-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,
트리메틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸실릴륨 에테레이트 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리스(메시틸)실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리벤질실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸실릴륨 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸실릴륨 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐실릴륨 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리벤질실릴륨 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리페닐실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리벤질실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리메틸실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리페닐실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리메틸실릴륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
트리벤질실릴륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐실릴륨 메틸트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트,
트리에틸실릴륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트,
트리시클로헥실실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리스(트리메틸)실릴)실릴)실릴륨 메틸트리(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
2,2'-디메틸-1,1'-바이나프틸메틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
2,2'-디메틸-1,1'-바이나프틸메틸실릴륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리틸(퍼플루오로바이페닐)플루오로알루미네이트,
리튬(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
리튬 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트,
소디움 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
소디움(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
소디움 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트,
포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
포타슘(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
포타슘 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트,
마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
마그네슘(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
마그네슘 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트,
칼슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
칼슘 (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 및
칼슘 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트
를 포함한다.
화학식 Ⅲ하에 개시된 약하게 배위된 음이온을 갖는 WCA 염의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, LiB(OC(CF3)3)4, LiB(OC(CF3)2(CH3))4, LiB(OC(CF3)2H)4, LiB(OC(CF3)(CH3)H)4, TlB(OC(CF3)3)4, TlB(OC(CF3)2H)4, TlB(OC(CF3)(CH3)H)4, TlB(OC(CF3)2(CH3))4, (Ph3C)B(OC(CF3)3)4, (Ph3C)B(OC(CF3)2(CH3))4, (Ph3C)B(OC(CF3)2H)4, (Ph3C)B(OC(CF3)(CH3)(CH3)H)4, AgB(OC(CF3)3)4, AgB(OC(CF3)2H)4, AgB(OC(CF3)(CH3)H)4, LiB(O2C6F4)2, TlB(O2C6F4)2, Ag(톨루엔)2B(O2C6F4)2, 및 Ph3CB(O2C6F4)2, LiB(OCH2(CF3)2)4, [Li(HOCH3)4]B(O2C6Cl4)2, [Li(HOCH3}4]B(O2C6F4)2,[Ag(톨루엔)2]B(O2C6Cl4)2, LiB(O2C6Cl4)2, (LiAl(OC(CF3)2Ph)4), TlAl(OC(CF3)2PH)4), (AgAl(OC(CF3)2Ph)4), (Ph3CAl(OC(CF3)2Ph)4, (LiAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4), (ThAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4), (AgAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4), (Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4), LiAl(OC(CF3)3)4, ThAl(OC(CF3)3)4, AgAl(OC(CF3)3)4, Ph3CAl(OC(CF3)3)4, LiAl(OC(CF3)(CH3)H)4, TlAl(OC(CF3)(CH3)H)4, AgAl(OC(CF3)(CH3)H)4, Ph3CAl(OC(CF3)(CH3)H)4, LiAl(OC(CF3)2H)4, TlAl(OC(CF3)2H)4, AgAl(OC(CF3)2H)4, Ph3CAl(OC(CF3)2H)4, LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4, TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4, AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4, Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4, LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-부틸)4, TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-부틸)4, AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-부틸)4, Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-부틸)4, LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4, TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4, AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4, Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4, LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4, TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4, AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4, Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4, LiAl(OC(CF3)2(C6H2-2,6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4, TlAl(OC(CF3)2C6H2-2,6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4,AgAl(OC(CF3)2C6H2-2,6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4, Ph3CAl(OC(CF3)2C6H2-2,6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4, LiAl(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4, TlAl(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4, AgAl(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4, Ph3CAl(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4, LiAl(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4, TlAl(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4, AgAl(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4, Ph3CAl(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4, LiAl(OC(CF3)2C6F5)4, TlAl(OC(CF3)2C6F5)4, AgAl(OC(CF3)2C6F5)4, 및 Ph3CAl(OC(CF3)2C6F5)4를 포함한다.
보레이토벤젠 염의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, [1,4-디하이드로-4-메틸-1-(펜타플루오로페닐)]-2-보리닐 리튬, [1,4-디하이드로-4-메틸-1-(펜타플루오로페닐)]-2-보리닐 트리페닐메틸륨, 4-(1,1-디메틸)-1,2-디하이드로-1-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 리튬, 4-(1,1-디메틸)-1,2-디하이드로-1-(펜타플루오로페닐 )-2-보리닐 트리페닐메틸륨, 1-플루오로-1,2-디하이드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 리튬, 1-플루오로-1,2-디하이드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 트리페닐메틸륨, 1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,2-디하이드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 리튬, 및 1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,2-디하이드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보리닐 트리페닐메틸륨을 포함한다.
WCA 카르보레인 및 할로카르보레인 염의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 실버 도데카하이드로-1-카르바도데카보레이트, LiCB11(CH3)12, LiCB11H12, (Me3NH)[CB11H12], (Me4N)[1-C2H5CB11H11], (Me4N)[1-Ph3SiCB11H11], (Me4N)[1-CF3CB11H11], Cs[12-BrCB11H11], Ag[12-BrCB11H11], Cs[7,12-Br2CB11H10], Cs[12-ClCB11H11], Cs[7,12-Cl2CB11H10], Cs[1-H-CB11F11], Cs[1-CH3-CB11F11], (i-Pr3)Si[1-CF3-CB11F11], Li[12-CB11H11F], Li[7,12-CB11H11F2], Li[7,9,12-CB11H11F3], (i-Pr3)Si[CB11H6Br6], Cs[CB11H6Br6], Li[6-CB9H9F], Li[6,8-CB9H8F2], Li[6,7,8-CB9H7F3], Li[6,7,8,9-CB9H6F4], Li[2,6,7,8,9-CB9H5F5], Li[CB9H5Br5], Ag[CB11H6Cl6], Tl[CB11H6Cl6], Ag[CB11H6F6], Tl[CB11H6F6], Ag[CB11H6I6], Tl[CB11H6I6], Ag[CB11H6Br6], Tl[CB11H6Br6], Li[6,7,9,10,11,12-CB11H6F6], Li[2,6,7,8,9,10-CB9H5F5], Li[1-H-CB9F9], Tl[12-CB11H11(C6H5)], Ag[1-C6F5-CB11H5Br6], Li[CB11Me12], Li[CB11(CF3)12], Li[CB11H6I6], Li[CB9H5Br5], Li[Co(B9C2H11)2], Li[CB11(CH3)12], Li[CB11(C4H9)12], Li[CB11(C6H13)12], Na[Co(C2B9H11)2], 및 Na[Co(Br3C2B9H8)2]을 포함한다.
부가적인 할로카르보레인염은 본 발명에 참고문헌으로 개시되어 있는 국제특허 공개 WO 98/43983에 개시된다.
단량체
본 발명의 촉매는 시클릭(cyclic) 반복 유니트를 포함하는 광범위한 중합체의 제조에 적합하다. 상기 고리형 중합체는 상기 개시된 화학식 Ⅰ의 촉매 혹은 프로-촉매(pro-catalyst) 성분의 촉매량 존재하에서 폴리시클로올레핀 단량체를 첨가 중합하여 제조된다. 상기 단량체는 용액 혹은 괴산 중합(mass polymerization)기술을 통하여 중합될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 용어 "폴리시클로올레핀", "폴리시클릭", 및 "노보넨-형(norbornene-type)"이 교대로 사용되며, 상기 단량체가 다음과 같은 최소 하나의 노보넨 부분(moiety)을 함유하는 것을 의미한다:
단, 상기 식에서 X"은 수소를 갖는 산소, 질소 혹은 이에 결합된 선형 혹은 분지형 C1-C10알킬, 황 혹은 화학식 -(CH2)n'-의 메틸렌기이며, 이때 n'은 1-5의 정수이다.
본 발명의 가장 간단한 폴리시클릭(polycyclic) 단량체는 흔히 노보넨이라 칭하는 바이시클릭 단량체, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔이다. 상기 용어, 노보넨-형 단량체는 노보넨, 치환된 노보넨, 및 이들의 어떠한 치환된 및 비치환 고차 (higher) 시클릭 유도체를 포함하며, 상기 단량체는 최소 하나의 노보넨-형 혹은 치환된 노보넨-형 부분을 갖는다. 일구현에 있어서, 상기 치환된 노보넨-형 단량체 및 이들의 고차 시클릭 유도체는 펜던트(pendant) 하이드로카르빌 치환체 혹은 산소 원자를 함유하는 펜던트 작용성 치환체를 포함한다. 일구현에 있어서, 상기 노보넨-형 혹은 폴리시클로올레핀 단량체를 다음 구조로 나타내어지며:
Ⅶ
상기 식에서 X"은 상기된 바와 같이 각각 독립적이며, "a"는 단일 혹은 이중 결합을 나타내며, R1~R4는 각각 수소, 하이드로카르빌, 혹은 작용성 치환체를 나타내며, m은 0~5의 정수이며, "a"가 이중 결합인 경우, R1, R2중의 하나 및 R3, R4중의 하나는 존재하지 않는다.
상기 치환체가 하이드로카르빌 기인 경우, R1~R4는 할로하이드로카르빌 혹은 퍼할로하이드로카르빌기 혹은 퍼할로카르빌기(예를 들어, 트리플루오로메틸기)일 수 있다. 일 구현에 있어서, R1~R4는 각각 수소, 선형 혹은 분지형 C1-C10알킬, 선형혹은 분지형 C2-C10알케닐, 선형 혹은 분지형 C2-C10알키닐, C4-C12시클로알킬, C4-C12시클로알케닐, C6-C12아릴, 및 C7-C24아랄킬로부터 선택되는 하이드로카르빌, 할로겐화 하이드로카르빌 및 퍼할로겐화된 하이드로카르빌기이며, R1및 R2혹은 R3및 R4는 C1-C10알킬리데닐기가 되도록 함께 선택될 수 있다. 대표적인 알킬기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실을 포함한다. 대표적인 알케닐기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 비닐, 알릴, 부테닐, 및 시클로헥세닐을 포함한다. 대표적인 알키닐기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 및 2-부티닐을 포함한다. 대표적인 시클로알킬기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 치환체를 포함한다. 대표적인 아릴기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함한다. 대표적인 아랄킬기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 벤질 및 펜에틸을 포함한다. 대표적인 알킬리데닐기로는 메틸리데닐, 및 에틸리데닐기를 포함한다.
일 구현에 있어서, 상기 퍼할로하이드로카르빌기로는 퍼할로겐화 페닐 및 알킬기를 포함한다. 본 발명에서 유용한 할로겐화된 알킬기는 부분 혹은 완전 할로겐화된 선형 혹은 분지형이며, 화학식 CzX"2z+1을 가지며, 단 상기식에서 X"는 각각 상기된 바와 같이 할로겐 혹은 수소이며, z는 1-20의 정수로부터 선택된다. 다른 구현에 있어서, 각 X"은 수소, 염소, 불소 및/혹은 브롬으로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 구현에 있어서, X"은 독립적으로 수소 혹은 불소 중 하나이다.
일 구현에 있어서, 상기 퍼플루오로화된 치환체로는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 및 퍼플루오로헥실을 포함한다. 상기 할로겐 치환체 뿐만 아니라, 본 발명의 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 나아가 선형 혹은 분지형 C1-C5알킬 및 할로알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기로 치환될 수 있다.
상기 펜던트기가 작용성 치환체인 경우, R1~R4는 (CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3, -(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3, -(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)nC(O)NH2, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)n-OR5, -(CH2)n-OC(O)R5, -(CH2)n-C(O)R5, -(CH2)n-OC(O)OR5, -(CH2)nSi(R5)3, -(CH2)nSi(OR5)3, -(CH2)n-O-Si(R5)3, 및 -(CH2)nC(O)OR6로부터 독립적으로 선택되는 라디칼을 나타내며, 단 식에서 n은 각각 0~10의 정수를 나타내며, R5는 수소, 선형 혹은 분지형 C1-C20알킬, 선형 혹은 분지형 C1-C20할로겐화 혹은 퍼할로겐화된 알킬, 선형 혹은 분지형 C2-C10알케닐, 선형 혹은 분지형 C2-C10알키닐, C5-C12시클로알킬, C6-C14아릴, C6-C14할로겐화 혹은 퍼할로겐화 아릴, 및 C7-C24아랄킬을 나타낸다. R5의 정의하에서 상기된 대표적인 하이드로카르빌기는 R1-R4의 정의하에서 상기 증명된 것과 동일하다. R1~R4하에서 상기된 바와 같이, R5기 하에 정의된 하이드로카르빌기는 할로겐화 혹은 퍼할로겐화될 수 있다. 예를 들어, R5가 C1-C20할로겐화 혹은 퍼할로겐화 알킬인 경우에, R5는 화학식 CzX"2z+1로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서, z 및 X"은 상기 정의 같으며, 알킬기에서 최소 하나의 X"은 할로겐(예를 들어, Br, Cl 혹은 F)이여야 한다. 상기 알킬기가 퍼할로겐화되는 경우, 모든 X" 치환체는 할로겐화되는 것으로 이해될 것이다. 퍼할로겐화 알킬기의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C7F15, 및 -C11F23을 포함한다. 퍼할로겐화 아릴기의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 펜타클로로페닐 및 펜타플루오로페닐을 포함한다. 상기 R6라디칼은 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, -CH(R7)OCH2CH3,-CH(R7)OC(CH3)3혹은 다음의 고리기:
로부터 선택되는 산 불안정한(labile) 부분을 나타내며,
상기 식에서 R7은 수소 혹은 선형 혹은 분지형 (C1-C5)알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필,i-프로필, 부틸,i-부틸,t-부틸, 펜틸,t-펜틸 및 네오펜틸을 포함한다. 상기 구조에 있어서, 고리형기로부터 프로젝팅(projecting)된 상기 단일 및 이중선은 위치를 표시하며, 상기 고리형 프로젝팅기는 산 치환체와 결합된다. R6라디탈의 예로는 1-메틸-1-시클로헥실, 이소보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-메틸-2-아다맨틸, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노닐, 메발로닉 락토닐, 1-에톡시에틸 및 1-t-부톡시에틸을 포함한다.
또한, 상기 R6라디칼은 다음의 구조로 나타내어지는 디시클로프로필메틸(Dcpm) 및 디메틸시클로프로필메틸(Dmcp)를 나타낼 수 있다:
상기 구조 Ⅶ에서, R1및 R4가 결합된 두개의 고리 탄소원자와 함께 R1및 R4는 4-30개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환된 혹은 비치환 시클로 지방족 혹은 6-18개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환된 혹은 비치환 아릴기 혹은 이들의 혼합을 나타낼 수 있다. 상기 시클로 지방족기는 모노시클릭 혹은 폴리시클릭일 수 있다. 불포화된 경우에, 상기 고리형기는 단일불포화 혹은 다불포화를 포함할 수 있다. 일 구현에 있어서, 상기 불포화된 고리형기는 단일불포화된 고리형기이다. 치환된 경우에, 상기 고리는 단일치환 혹은 다치환을 포함하며, 이때 치환체는 수소, 선형 혹은 분지형 C1-C5알킬, 선형 혹은 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 혹은 분지형 C1-C5알콕시, 할로겐 혹은 이들의 혼합으로부터 독립적으로 선택된다. R1및 R4는 이가의 다리걸친 기(divalent bridging group), -C(O)-Q-(O)C-,를 형성하기 위하여 함께 선택될 수 있으며, 이들이 결합된 두 개의 고리 탄소 원자와 함께 선택되는 경우, 펜타시클릭 고리를 형성하며, 이때 Q는 산소원자 혹은 N(R8)기를 나타내며,R8은 수소, 할로겐, 선형 혹은 분지형 C1-C10알킬 및 C6-C18아릴로부터 선택된다. 대표적인 예는 다음과 같다.
상기 식에서, X"은 독립적으로 상기 정의와 같으며, m은 0~5의 정수이다.
R1~R4하에 개시된 노보넨-형 부분의 최소 하나의 수소원자 및/혹은 하이드로카르빌 치환체 펜던트의 최소 하나의 수소원자가 중수소 원자로 교체되는, 중수소 풍부한(enriched) 노보넨-형 단량체가 본 발명의 범주내에서 이해될 것이다. 일구현에 있어서, 노보넨-형 부분 및/혹은 하이드로카르빌 치환체의 수소원자 중 최소 40%가 중수소로 교체된다. 다른 구현에 있어서, 노보넨-형 부분 및/혹은 하이드로카르빌 치환체의 수소원자 중 최소 50%가 중수소로 교체된다. 본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 노보넨-형 부분 및/혹은 하이드로카르빌 치환체의 수소원자 중 최소 60%가 중수소로 교체된다. 일구현에 있어서, 상기 중수소화된 단량체는 다음 식으로 나타내며:
Ⅶb
상기 식에서, X"은 상기와 같이 정의되며, RD는 중수소이며, "i"의 범위는 0~6의 정수이며, "i"가 0인 경우에, 최소 하나의 R1D및 R2D가 존재하여야 하며, R1및 R2는 각각 상기된 바와 같이 하이드로카르빌 혹은 작용성 치환체를 나타내며, R1D및 R2D는 존재하거나 혹은 존재할 수 없으며, 독립적으로 중수소 원자 혹은 최소 하나의 중수소를 함유하는 중수소 풍부한(enriched) 하이드로카르빌기를 나타낸다. 일구현에 있어서, 상기 중수소화된 하이드로카르빌기는 선형 혹은 분지형 C1-C10알킬로부터 선택되며, 이때, 탄소 백본(backbone)의 수소 원자 중 최소 40%가 중수소로 교체된다. 다른 구현에 있어서, 상기 중수소화 하이드로카르빌기는 선형 혹은 분지형 C1-C10알킬로부터 선택되며, 이때 탄소 백본의 수소원자 중 최소 50%가 중수소로 교체된다. 또 다른 구현에 있어서, 상기 중수소화된 하이드로카르빌기는 선형 혹은 분지형 C1-C10알킬로부터 선택되며, 이 때 탄소 백본의 수소원자 중 최소 60%가 중수소로 교체된다.
가교 중합체는 상기 구조 Ⅶ의 노보넨(norbornene)-형 단량체와 다작용성 (multifunctional) 노보넨-형 가교 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다. 다작용성 노보넨-형 가교 단량체란, 가교 단량체가 최소 두개의 노보넨-형 부분(노보넨-형 이중 결합)을 함유하며, 각 작용(functionality)이 본 발명의 촉매 시스템 존재하에서 중합 가능한 것을 의미한다. 가교 가능한 단량체로는 융합된(fused) 멀티시클릭 고리 시스템 및 링크된(linked) 멀티시클릭 고리 시스템을 포함한다. 융합된 가교제의 예는 다음 구조에서 설명된다. 간단하게, 노보나디엔은 융합된 멀티 시클릭 가교제로서 포함되며, 두개의 중합 가능한 노보넨-형 이중 결합을 함유하는 것으로 이해된다.
상기 식에서, Y는 메틸렌기(-CH2-)를 나태내며, m은 각각 0~5의 정수를 나타내며, m이 0인 경우, Y는 단일 결합을 나타낸다. 상기 화학식의 대표적인 단량체는다음과 같다.
결합된(linked) 멀티시클릭 가교제는 일반적으로 다음 구조 Ⅷ로 나타내어지며,
Ⅷ
상기 식에서 "a"는 독립적으로 단일 혹은 이중 결합을 나타내며, m은 각각 0~5의 정수이며, R9는 이가 하이드로카르빌 라디칼, 이가 에테르 라디칼 및 이가 실릴 라디칼로부터 선택된 이가(divalent) 라디칼이며, n은 0 혹은 1이다. 이가(divalent)란, 각 라디칼의 말단에서 자유 원자가가 노보넨-형 부분(moiety)에 결합되는 것을 의미한다. 일 구현에 있어서, 상기 이가 하이드로카르빌 라디칼은 알킬렌 라디칼 및 이가 방향족 라디칼이다. 상기 알킬렌 라디칼은 화학식 -(CdH2d)-로 나타내며, 이 때 d는 알킬렌 사슬에서 탄소 원자의 수를 나타내며, 1~10의 정수이다. 일 구현에 있어서, 상기 알킬렌 라디칼은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌과 같은 선형 혹은 분지형 (C1-C10) 알킬렌으로부터 선택된다. 분지형 알킬렌 라디칼인 경우에, 이는 알킬렌 백본에서 수소 원자가 선형 혹은 분지형 (C1-C5) 알킬기로 교체되는 것으로 이해된다.
상기 이가 방향족 라디칼은 이가페닐, 및 이가 나프틸 라디칼로부터 선택된다. 상기 이가 에테르 라디칼은 -R10-O-R10-기로 나타내며, 단 R10은 독립적으로 R9와 같다. 특정한 결합된 멀티시클릭 가교제의 예는 다음과 같은 구조 Ⅷa ~ Ⅷc로 나타낸다.
일 구현에 있어서, 상기 가교제는 다음으로부터 선택되며:
이는 디메틸 비스[바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-메톡시]실란(또한, 본 명세서에서는 디메틸 비스(노보넨 메톡시)실란이라 칭함)이며,
이 때, n은 1~4이며,
노보넨(norbornene)-기초 가교제의 몇몇 다른 종류로는 이에 제한하는 것은 아니나, 다음 화학식 a-m으로 나타내어지는 것을 포함한다.
다른 구현에 있어서, 불소-함유 노보넨-기초 교차 결합제(cross linker)가 사용된다. 예를 들어, 일 구현에 있어서 다음 플루오로화된 노보넨 가교제 중 하나혹은 그 이상이 사용될 수 있다.
및
노보나디엔(norbornadiene)은 본 발명에서 가교제로서 사용될 수 있다. 다른 구현에 있어서, 고차 동족체(homolog)가 사용된다. 노보나디엔은 여러가지의 이합체화 촉매를 사용하여 혹은 이것을 시클로펜타디엔과 가열하여 고차 동족체 혹은 Diels-Alder 생성물로 전환할 수 있다. 가교 단량체 노보나디엔 이합체의 경우에, 선택적인 합성이 사용되며, 노보나디엔을 촉매적으로 결합하여 다음과 같은 노보나디엔 이합체의 이성질체 혼합물을 얻었다.
노보나디엔의 이합체화는 다수의 촉매로 쉽게 반응하여 최대 6개의 이성질체가 혼합된 조성물을 얻을 수 있다(즉, Wu등의 미국 특허 제 5,545,790). 일구현에 있어서, 상기 이성질체는 엑소(exo)-트랜스-엑소, 엔도(endo)-트랜스-엔도 및 엑소-트랜스-엔도-1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노바이페닐렌("노보나디엔 이합체" 혹은 "[NBD]2")이다. 다른 구현에 있어서, 상기 엑소-트랜스-엑소 노보나디엔 이합체는 가교제로서 사용된다. 노보나디엔 이합체와 디시클로펜타디엔 혹은 시클로펜타디엔을 가열하여 노보나디엔 이합체의 고차 올리고머를 제조할 수 있다. 다른 가교제는 시클로펜타디엔과 둘 또는 그 이상의 반응성 올레핀 예를 들어, 시클로옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 트리시클로헵타트리엔을 포함하는 올레핀을 반응시켜 제조된다.
일 구현에 있어서, 상기 가교 가능한 단량체는 두개의 반응성 노보넨 형 부분(두개의 중합 가능한 이중 결합을 함유)을 포함하는 것이다. 다른 구현에 있어서, 상기 단량체는 Diels-Alder 반응을 통하여 5-(3-부테닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 시클로펜타디엔의 반응으로 제조된 5,5'-(1,2-에탄디일)비스바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBCH2CH2NB)이다. 또한, 5-(3-부테닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 고차 동족체는 선택된 공-단량체 즉, 2-(3부테닐) 바이시클로- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌이다. 마찬가지로, 1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-도데카하이드로-1,4:7,10-디메타노디벤조[a,e]시클로옥텐은 1,4,4a,5,6,9,10,10a-옥타하이드로-1,4-메타노벤조시클로옥텐 및 시클로펜타디엔의 Diels-Alder 반응으로 제조된다. 또한, 1,4,4a,5,6,9,10,10a-옥타하이드로-1,4-메타노벤조시클로옥텐 사이의 고차 동족체는 선택된 공-단량체 즉, 1,4,4a,5,5a,6,7,10,11,11a,12,12a-도데카하이드로-1,4:5,12-디메타노시클로옥타[b]나프탈렌이다. 또한, 시클로펜타디엔의 대칭 및 비대칭 삼합체가 가교제 즉, 각각 4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노-1H-플루오렌 및 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타하이드로-4,9:5,8-디메타노-1H-벤즈[f]인덴이다. 또 다른 구현에 있어서, 상기 단량체는 시클로펜타디엔 및 노보나디엔 즉, 1,4,4a,5,8,8a-헥사하이드로--1,4:5,8-디메타노나프탈렌의 반응으로부터 얻어진다. 디비닐벤젠 및 과량의 시클로펜타디엔은 대칭 가교제 5,5'-(1,4-페닐렌)비스바이시클로 [2.2.1]헵트-2-엔을 형성한다.
하이드로카르빌 치환된 그리고 작용 치환된 노보넨 단량체의 제조를 위한 경제적인 방법은 Diels-Alder 반응에 의존하며, CPD 혹은 치환된 CPD가 일반적으로 다음 구조로 나타내어지는 치환된 노보넨-형 첨가물(adduct)을 형성하기 위하여 승온에서 적합한 디에노파일과 반응하며:
상기 식에서, R1~R4는 상기된 바와 같이 수소, 하이드로카르빌, 및/혹은 작용기를 독립적으로 나타낸다.
다른 노보넨형 첨가물은 적합한 디에노파일의 존재하에서 디시클로펜타디엔(DCPD)의 열분해에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 DCPD에서 CPD로 초기 열분해된 다음 CPD 및 디에노파일의 Diels-Alder 첨가로 진행되어 다음의 첨가물을 제조하며:
상기 식에서, n은 단량체에서의 시클릭 유니트의 수를 나타내며, R1-R4는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 및/혹은 상기된 작용기를 나타낸다. 마찬가지로 노보나디엔 및 이들의 고차 Diels-Alder 첨가물은 다음과 같은 아세틸렌계 반응물의 존재하에서 CPD 및 DCPD의 열반응으로 제조될 수 있으며:
상기 식에서 n, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
중수소 풍부한 노보넨-형 단량체는 중수소화 CPD를 얻기 위하여 D2O 및 NaOH와 같은 염기의 존재하에서 DCPD를 가열하여 제조될 수 있으며, 디에노파일(Eq 1) 혹은 중수소화된 디에노파일(Eq 2)과 반응하여 중수소화된 하이드로카르빌 치환체 펜던트 혹은 하이드로카르빌 치환체 펜던트를 함유하는 각각의 중수소화된 노보넨을 얻을 수 있다. 다른 구현에 있어서, 비-중수소화된 CPD는 중수소 풍부한 하이드로카르빌 펜던트기를 함유하는 노보넨을 얻기 위하여 중수소 풍부한 디에노파일과 반응시킬 수 있다.(Eq.3)
상기 Eq 1 및 Eq 2에서 R1-R4, R1D및 R2D는 각각 상기 정의와 같으며, i'은1~6의 정수이다.
중합 가능한 노보넨-형 단량체의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나,
노보넨(바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸리덴노보넨,
디시클로펜타디엔,
트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
5-메톡시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산,
5-메틸바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에톡시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔
5-n-프로폭시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-i-프로폭시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-부톡시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-메틸프로폭시)카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1-메틸프로폭시)카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-t-부톡시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥실옥시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-테트라하이드로퓨라닐옥시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-테트라하이드로피라닐옥시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복시산,
5-아세틸옥시바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-에톡시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-n-프로폭시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-i-프로폭시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-n-부톡시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(2-메틸프로폭시)카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(1-메틸프로폭시)카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-t-부톡시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-시클로헥실옥시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-테트라하이드로퓨라닐옥시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-테트라하이드로피라닐옥시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-아세틸옥시바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-시아노바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(메톡시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(에톡시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(n-프로폭시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(i-프로폭시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(n-부톡시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(t-부톡시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(페녹시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(테트라하이드로퓨라닐옥시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(테트라하이드로피라닐옥시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 및
5,6-디카르복시안하이드라이드바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-(2-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-(1-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-테트라하이드로퓨라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
8-테트라하이드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-아세틸옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-(2-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-(1-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-테트라하이드로퓨라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]
-3-도데센,
8-메틸-8-테트라하이드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]
-3-도데센,
8-메틸-8-아세틸옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디(메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디(에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디(n-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디(i-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디(n-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디(t-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디(시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디(페녹시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디(테트라하이드로퓨라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디(테트라하이드로피라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디카르복시안하이드라이드테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-카르복시산,
8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-카르복시산,
8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸--9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로
[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디클로로-8-헵타트리플루오로이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리틀루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-(2,2,2-트리플루오로카르복시에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로카르복시에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔,
트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데크-3-엔,
8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데크-3-엔,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데크-3-엔,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데크-3-엔,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]펜타데카-3-엔,
5-(n-헥실)-바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(트리에톡시실리)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 및
바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-메톡시 디페닐 메틸 실란(또한, 디페닐 메틸(노보넨 메톡시)실란이라 칭함)
을 포함한다.
중합 가능한 노보넨-형 단량체의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 노보넨(바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸-2-노보넨, 에틸노보넨, 프로필노보넨, 이소프로필노보넨, 부틸 노보넨, 이소부틸노보넨, 펜틸노보넨, 헥실노보넨, 헵틸노보넨, 옥틸노보넨, 데실노보넨, 도데실노보넨, 옥타데실노보넨, 트리메톡시실릴노보넨, 부톡시노보넨,p-톨릴노보넨, 메틸리덴 노보넨, 페닐노보넨, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 엑소-디시클로펜타디엔, 엔도-디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 디메틸테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리데닐 테트라시클로도데센, 페닐테트라시클로데센, 시클로펜타디엔의 사합체, 프로페닐노보넨, 5,8-메틸렌-5a,8a-디하이드로플루오렌, 시클로헥세닐노보넨, 디메타노헥사하이드로나프탈렌, 엔도, 엑소-5,6-디메톡시노보넨, 엔도-엔도-5,6-디메톡시노보넨, 2,3-디메톡시노보나디엔, 5,6-비스(클로로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리스(에톡시)실릴노보넨, 2-디메틸실릴바이시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 2,3-비스트리플루오로메틸바이시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디플루오로-5-헵타플루오로이소프로필-6-(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2,3,3,4,4,5,5,6-옥타플루오로트리시클로[5.2.1.0]데크-8-엔, 및 5-트리플루오로메틸바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-a-나프틸-2-노보넨, 5,5-디메틸-2-노보넨, 1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로-9,10[1',2']-벤제노-1,4-메타노안트라센, 인다닐노보넨(즉, 1,4,4,9-테트라하이드로-1,4-메타노플루오렌, CPD 및 인덴의 반응 생성물), 6,7,10,10-테트라하이드로-7,10-메타노플루오로안텐(즉, CPD와 아세나트탈렌의 반응 생성물), 1,4,4,9,9,10-헥사하이드로-9,10[1',2']-벤제노-1,4-메타노안트라센, 엔도, 엔도-5,6-디메틸-2-노보넨, 엔도,엑소-5,6-디메틸-2-노보넨, 엑소, 엑소-5,6-디메틸-2-노보넨, 1,4,4,5,6,9,10,13,14,14-데카하이드로-1,4-메타노벤조시클로도데센(즉, CPD와 1,5,9-시클로도데카트리엔의 반응 생성물), 2,3,3,4,7,7-헥사하이드로-4,7-메타노-1H-인덴(즉, CPD 와 시클로펜텐의 반응 생성물), 1,4,4,5,6,7,8,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌(즉, CPD와 시클로헥센의 반응 생성물), 1,4,4,5,6,7,8,9,10,10-데카하이드로-1,4-메타노벤조시클로옥텐(즉, CPD 및 시클로옥텐의 반응 생성물), 및 1,2,3,3,3,4,7,7,8,8-데카하이드로-4,7-메타노시클로펜트[a]인덴을 포함한다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 중합체는 후(post) 중합 경화 단계(잠재성 가교(latent crosslinking))도중에 가교될 수 있다. 이러한 구현에 있어서, 후 중합 가능한 작용기 펜던트를 함유하는 노보넨-형 단량체는 폴리시클릭 백본으로 공중합되며, 상기 작용기는 잘 알려진 기술로 후속적으로 가교된다. 후 가교 가능한 작용기란, 상기 작용기가 초기 중합에는 비활성이나, 인접한 중합체 사슬의 가교를 이루기 위해 후속적인 화학반응을 수용하는 것을 의미한다. 적합한 후 가교 가능한 단량체는 상기 구조 Ⅶ과 같으며, 이때 최소 하나의 R1~R4은 선형 혹은 분지형 C2-C10알케닐, C4-C10시클로알케닐, -(CH2)nSi(OR5)3으로부터 선택되며, n 및 R5는 상기와 같으며 R1및 R2혹은 R3및 R4는 C1-C10알킬리데닐 라디칼을 나타내기 위하여 함께 취하여질 수 있으며, R1및 R4가 이들이 결합된 두개의 탄소원자와 함께 선택되는 경우 융합된 시클릭기는 불포화된 C4-C8고리를 형성한다. 일구현에 있어서, 후 가교 가능한 알케닐 작용기로는 비닐, 부테닐, 및 시클로헥실을 포함한다. 일구현에 있어서, 알킬리데닐기로는 메틸리데닐 및 에틸리데닐 치환체를 포함한다. 일구현에 있어서, 알콕시실릴기로는 트리메톡시실릴 및 트리에톡시실릴 부분을 포함한다. 일 구현에 있어서, 융합된 멀티시클릭 고리 시스템을 함유하는 가교제로는 디시클로펜타디엔(DCPD) 및 시클로펜타디엔(CPD)의 비대칭 삼합체를 포함한다. 몇몇 예시된 잠재성 가교제로는 이에 제한하는 것은 아니나, 다음 화학식을 포함하며:
이때, Rh는 CnQ"2n+1과 같은 비-할로겐화, 할로겐화 혹은 퍼할로겐화된 기를 나타내며, n은 1~10의 정수이며, Q"은 수소 혹은 할로겐(예를 들어, Br, Cl, 혹은 F)를 나타낸다.
상기 잠재성 가교 가능한 펜던트기는 다양한 작용기의 반응을 개시하기 위하여 알려진 여러가지 화학반응으로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 상기된 구조 Ⅶ의 R1~R5의 정의하에서 알케닐, 시클로알케닐, 및 알킬리데틸 기는 자유 라디칼 메카니즘을 거쳐 가교될 수 있다. 상기 알콕시실릴기는 양이온성 반응 메카니즘을 거쳐 가교될 수 있다. 후 가교 가능성 작용기를 함유하는 대표적인 단량체는 다음과 같이 나타낸다.
본 발명의 잠재성 가교(latent crossliking) 구현에 있어서, 상기 가교 단계는 자유 라디칼 개시제에 의해 유도될 수 있다. 적합한 개시제로는 열적으로 혹은 광화학적으로 활성화될 수 있는 것이다. 상기 개시제는 반응 매질에 첨가될 수 있으며, 상기 단량체 혼합물의 중합이 완성되도록 진행된다. 상기 잠재성 개시제가 중화 도중에 존재하는 경우에, 사용된 라디칼 발생 화합물은 단량체 반응 매질의 중합 온도에서 안정성(분해되지 않음)이 중요하게 고려된다. 선택적으로, 상기 잠재성 개시제는 중합이 완성된 후에 적합한 용매에서 중합체의 용액에 첨가될 수 있다. 열적으로 활성화된 자유 라디칼 발생제의 사용 혹은 광-산 발생제를 사용하는 구현의 경우, 잠재성 가교는 자유 라디칼 발생 화합물의 분해 온도보다 높은 온도로 중합체 매질을 노출 시킴으로서 유도된다. 광개시된 자유 라다칼 발생제를 사용하는 구현에 있어서, 잠재성 가교는 전자빔 및 UV 방사선과 같은 방사선 공급원에 중합체 매질을 노출시켜 유도된다. 적합한 자유 라디칼 발생제 화합물(가교제)로는 유기 퍼옥사이드 및 지방족 아조 화합물을 포함한다. 상기 지방족 아조 화합물은 본 발명의 열적 및 광화학적 활성화된 가교 구현에 적합한 개시제이며, 상기 유기 퍼옥사이드는 열적으로 활성화된 개시제에만 사용하는 것이 적합하다. 상기 사용되는 가교제의 양의 범위는 반응 매질에서 단량체의 100중량부를 기준으로 0.005중량부~5.0중량부이다.
적합한 유기 퍼옥사이드로는 이에 제한하는 것은 아니나, 디벤조일 퍼옥사이드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드,t-부틸퍼벤조에에트,t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디(벤조일퍼옥시)-1,2-디메틸헥산, 디-t-부틸디퍼옥시아젤레이트,t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,t-아밀퍼옥토에이트, 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산,t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)클로로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5--디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥스-3-인, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디큐밀퍼옥사이드,n-프로필 퍼옥시디카르보네이트,i-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 및 아세틸 퍼옥시디카르보네이트를 포함한다.
적합한 아조 화합물로는 이에 제한하는 것은 아니나, 2,2'-아조비스[2,4-디메틸]펜탄, 2-(t-부틸아조)-4-메톡시-2,4-디메틸펜탄니트릴, 2,2'-아조비스(i-부티로니트릴), 2-(t-부틸아조)-2,4-디메틸펜탄니트릴, 2-(t-부틸아조)i-부티로니트릴, 2-(t-부틸아조)-2-메틸부탄니트릴, 1,1-아조비스-시클로헥산카르보니트릴, 1-(t-아밀아조)시클로헥산카르보니트릴, 및 1-(t-부틸아조)시클로헥산카르보니트릴을 포함한다.
자유-라디칼 가교에 적합한 광-개시제로는 이에 제한하는 것은 아니나, 벤조인 에틸 에테르, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4-(디메틸아미노)벤조페논을 포함한다.
양이온 가교에 적합한 광-개시제로는 이에 제한하는 것은 아니나, 오늄염, 할로겐화된 유기 화합물, 퀴논 디아자이드 화합물, α,α-비스(술포닐)디아조메탄 화합물, α-카르보닐-α-술포닐 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물등을 포함한다. 오늄염의 실제적인 예로는 비치환 혹은 대칭 혹은 비대칭 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아로마틱기, 헤테로시클릭기를 갖는 디아조늄염, 암모늄염, 아이오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 옥소늄염등이다. 이들이 카운터 음이온을 형성할 수 있는 화합물이면, 상기 오늄염의 카운터 음이온에 대한 특별한 제한은 없다. 예로는 붕산, 비소산, 인산, 안티몬산, 술폰산, 카르복실산, 및 이들의 할라이드이다. 이들이 할라이드 혹은 유기화합물이면, 할로겐화 유기 화합물에 특별한 제한이 없으며, 다양한 통상적인 화합물이 사용될 수 있다. 실제의 예로는 할로겐-함유 옥사디아졸 화합물, 할로겐-함유 트리아진 화합물, 할로겐-함유 아세토페논 화합물, 할로겐-함유 벤조페논 화합물, 할로겐-함유 술폭사이드 화합물, 할로겐-함유 술폰 화합물, 할로겐-함유 트리아졸 화합물, 할로겐-함유 옥사졸 화합물, 할로겐-함유 트리아졸 화합물, 할로겐-함유 2-피론 화합물, 할로겐-함유 지방족 탄화수소 화합물, 할로겐-함유 방향족 화합물, 다른 할로겐-함유 헤테로 시클릭 화합물, 술포닐 할라이드 화합물등을 포함한다.o-퀴논 디아자이드 화합물의 실제 예로는 1,2-벤조퀴논 디아자이도-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논 디아자이도-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논 디아자이도-5-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논 디아자이도-6-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논 디아자이도-4-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논 디아자이도-5-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논 디아자이도-6-술폰산 에스테르, 다른 퀴논 디아자이도 유도체 술폰산 에스테르, 1,2-벤조퀴논 디아자이도-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아자이도-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아자이도-5-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아자이도-6-술폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논 디아자이도-4-술폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논 디아자이도-5-술폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논 디아자이도-6-술폰산 클로라이드, 및 다른 퀴논 아자이드 유도체 술폰산 클로라이드이다. α,α-비스(술포닐)디아조메탄 화합물의 예로는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아로마틱기, 혹은 헤테로시클릭기등을 갖는 비치환된 혹은 대칭 혹은 비대칭 치환된 α,α-비스(술포닐)디아조메탄이다. α-카르보닐-α술포닐 디아조메탄 화합물의 실제 예는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아로마틱기, 혹은 헤테로시클릭기를 갖는 비치환된 혹은 대칭 혹은 비대칭 치환된 α-카르보닐-α술포닐 디아조메탄이다. 술폰 화합물의 실제예는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아로마틱기 혹은 헤테로시클릭기를 갖는 비치환된 혹은 대칭 혹은 비대칭 치환된 술폰 화합물 혹은 디술폰 화합물이다. 유기산 에스테르의 실제예는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아로마틱기 혹은 헤테로시클릭기를 갖는 비치환된 혹은 대칭 혹은 비대칭 치환된 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르등이다. 유기산 아미드기의 실제예는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아로마틱기, 혹은 헤테로시클릭기를 갖는 비치환된 혹은 대칭 혹은 비대칭 치환 카르복신산 아미드, 술폰산 아미드등이다. 유기 이미드의 실제예는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아로마틱기 혹은 헤테로시클릭기를 갖는 비치환된 혹은 대칭 혹은 비대칭 치환된 카르복시산 이미드, 술폰산 이미드등이다. 하나 혹은 그 이상의 광-개시제가 본 발명에서 사용될 수 있다.
잠재성 개시제(latent initiator)가 중합 도중 혹은 중합 매질에 존재하는 경우, 상기 자유 라디칼 발생제 화합물의 분해온도는 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 개시 반응에 사용된 중합 온도의 기준에 따라 선택될 수 있다. 즉, 상기 개시제 화합물은 중합온도에서 안정해야 하며, 따라서 이는 후 중합 가교 반응에 유용하다. 상기된 바와 같이, 잠재성 가교는 열 혹은 광화학적 수단에 의해 영향을 받을 수 있다.
상기된 바와 같이, 트리알콕시실릴기를 함유하는 단량체는 양이온 개시제의 존재하에서 잠재성 가교에 의해 가교될 수 있다. 안정한 양이온 개시제 중합은 실릴기의 잠재성 가교를 유도하기 위하여 열적으로 활성화될 수 있다. 적합한 양이온 가교 개시제로는 예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디라우레이트 및 디옥틸틴 디라우레이트를 포함한다.
반응 혼합물에 임의로 존재하는 다작용성 노보넨-형 가교 가능한 단량체 및 후 가교 가능한 단량체의 양은 반응되는 단량체 혼합물에서 총 단량체를 기준으로 약 0.1몰%~50몰%의 범위이다. 일 구현에 있어서, 가교제의 양은 총 단량체 혼합물을 기준으로 약 1몰%~25몰%의 범위이다. 다른 구현에 있어서, 가교제의 양은 총 단량체 혼합물의 약 1몰%~10몰%이다.
단량체 중합
본 발명의 단량체는 용액 혹은 괴상(mass)으로 중합된다. 상기 촉매는 단일 성분 촉매 혹은 상기 프로-촉매 성분을 혼합하여 원-위치(in-situ)에 형성될 수 있는 촉매, 15족 전자 도우너 성분 및 반응 매질에서 WCA 염 활성제 성분으로서 원하는 단량체를 함유하는 반응 매질에 첨가된다. 상기 프로-촉매(pro-catalyst)가 15족 전자 도우너 성분과 리게이트(ligated)되는 경우, 분리 성분으로서 15족 전자 도우너를 사용하는 것이 필요하다. 원위치(in situ) 구현에 있어서, 상기 리게이트된 프로-촉매 성분(예를 들어, 원하는 리간드기를 함유하는)은 반응 매질에서 WCA염 활성제 성분과 혼합된다. 다른 원 위치 구현에 있어서, 리간드를 갖는 혹은 리간드가 없는 프로-촉매 성분은 반응 매질에서 원하는 리간드 함유 성분 및 WCA염 활성제 성분과 혼합된다. 상기 프로-촉매 성분은 일반적으로 상기 수행된 촉매 제조식 (1)~(4)으로 예시된다. 일구현에 있어서, 프로-촉매(10족 금속을 기준으로):15족 전자 도우너 성분: WCA 염의 몰비율은 1:1-10:1-100이다. 다른 구현에 있어서, 상기 비율은 1:1-5:1-20이다. 또 다른 구현에 있어서, 상기 비율은 1:1-2:1-5이다. 본 발명의 구현에 있어서, 상기 프로-촉매가 15족 전자 도우너 리간드 및/혹은 중량 파운드(libile) 중성 전자 도우너 리간드와 리게이트되는 경우, 프로-촉매(금속 함량을 기준으로) 대 WCA 염의 몰비율은 1:1~100이다. 다른 구현에 있어서, 상기 비율은 1:1-20이다. 또 다른 구현에 있어서, 상기 비율은 1:1-5이다. 반응 매질로의 다양한 촉매 성분의 첨가 순서는 중요하지 않다.
본 발명의 방법으로 제조되는 중합체는 2,3-사슬연결(enchainment)를 통해 연결된 폴리시클로올레핀계 반복 유니트의 첨가 중합체이다. 상기 반복 유니트는 개시된 바와 같이 최소 하나의 노보넨-형 부분을 포함하는 폴리시클로올레핀 단량체 혹은 폴리시클로올레핀 단량체로의 혼합물로부터 중합된다.
용액 공정
용액 공정에 있어서, 상기 중합 반응은 수행된 촉매 혹은 독립적인 촉매성분을 중합된 시클로올레핀 단량체 혹은 혼합물의 용액에 첨가하여 수행될 수 있다.일 구현에 있어서, 용매에서 단량체의 양은 10~50중량%이다. 다른 구현에 있어서, 용매에서 단량체의 양은 20-30중량%이다. 단일 성분 촉매 혹은 촉매 성분이 단량체 용액에 첨가된 후에, 반응 매질은 촉매 및 단량체 성분의 혼합이 완전히 되도록 교반한다(휘젓는다).
상기 중합 반응 온도의 범위는 약 0~150℃일 수 있다. 다른 구현에 있어서, 상기 중합 반응 온도의 범위는 10~100℃일 수 있다. 또 다른 구현에 있어서, 중합 반응 온도의 범위는 약 20~80℃일 수 있다.
상기 중합 반응을 위한 용매의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 시클로헥산과 같은 알칸 및 시클로알칸 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판 및 1-클로로펜탄과 같은 할로겐화 알칸 용매; 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠, 아니솔 및o-디클로로벤젠과 같은 방향족 용매, Freon®112 탄화수소 용매, 물 ; 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 일구현에 있어서, 상기 용매는 시클로헥산, 톨루엔, 메시틸렌, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 물로부터 선택된다.
수성 중합 매질이 바람직한 경우에, 상기 15족 전자 도너 리간드 혹은 성분은 상기된 수용성 포스핀으로부터 선택될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 중합 반응은 서스펜션 혹은 에멀젼에서 진행될 수 있다. 서스펜션에서, 상기 단량체는 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 에테르, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 혹은 겔라틴과 같은 하나 혹은 그 이상의 수용성 물질로부터 선택되는 서스펜션 제를 포함하는 수성 매질에서 서스펜드(부유)되며 그 후, 본 발명의 촉매 시스템의 존재하에서 반응이 수행된다.
상기 에멀젼 중합은 물 혹은 물 혼합된 용매 및 수-혼화가능한 유기 용매(예를 들어, 메탄올 혹은 에탄올)에서 단량체를 에멀젼화하여 일반적으로 수행될 수 있다. 일구현에 있어서, 이는 최소 하나의 에멀젼화제의 존재하에서 행하여진다. 그 후, 상기 에멀젼 중합은 상기 촉매의 존재하에서 진행된다. 에멀젼화제는 예를 들어, 지방산 및 로진산을 함유하는 혼합 산 비누, 알킬 술포네이트 비누 및 올리고머 나프탈렌 술포네이트의 비누를 포함한다.
괴상 공정(Mass Process)
본 발명에 따른 괴상 중합 공정에 있어서, 최소 하나의 단량체 성분(예를 들어, 최소 하나의 시클로올레핀계 단량체)은 촉매 시스템을 사용하여 중합된다. 다른 구현에 있어서, 본 발명에 따른 상기 괴상 중합 공정은 촉매 시스템을 사용하여 최소 하나의 단량체 가교 성분(예를 들어, 최소 하나의 시클로올레핀계 가교 단량체)을 중합한다. 또 다른 구현에 있어서, 본 발명에 따른 괴상 중합 공정은 촉매시스템을 사용하여 중합되는 두개의 성분 단량체 시스템(즉, 하나도 없는, 하나 혹은 두개가 가교 단량체가 될 수 있는 최소 두개의 시클로올레핀계 단량체)이다. 여전히 다른 구현에 있어서, 본 발명에 따른 상기 괴상 중합 공정은 촉매 시스템을 사용하여 중합되는 최소 3개의 성분 단량체 시스템(즉, 최소 하나의 가교 단량체 중에서 최소 두개의 시클로올레핀계 단량쳬)이다.
용어 괴상 중합은 일반적으로 용매가 실질적으로 없이 수행되는 중합반응을칭한다. 그러나, 몇몇의 경우에 있어서, 적은 비율의 용매가 반응 매질에 존재한다. 소량의 용매가 몇몇의 경우 용매에 용해된 촉매 시스템 성분의 도입을 거쳐 반응 매질에 전달될 수 있다. 또한,용매는 중합체의 후속적인 사용 및 처리를 용이하게 하도록 중합 반응의 말기에 중합체의 점도를 감소시키기 위하여 반응 매질에서 사용될 수 있다. 반응 매질에 존재할 수 있는 용매의 양은 반응 혼합물에 존재하는 단량체의 중량을 기준으로 약 0~20%의 범위이다. 다른 구현에 있어서, 반응 매질에 존재할 수 있는 용매의 양은 반응 혼합물에 존재하는 단량체의 중량을 기준으로 약 0~10%의 범위이다. 여전히 다른 구현에 있어서, 반응 매질에 존재할 수 있는 용매의 양은 반응 혼합물에 존재하는 단량체의 중량을 기준으로 약 0~1%의 범위이다. 일 구현에 있어서, 상기 용매 혹은 사용된 용매는 촉매 시스템이 그 안에서 용해될 수 있도록 선택된다. 용매의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 알칸 및 시클로알칸; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 및 1-클로로펜탄과 같은 할로겐화된 알칸 용매; 에틸아세테이트, i-아밀아세테이트와 같은 에스테르; THF 및 디에틸에테르와 같은 에테르; 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠, 아니솔 및 o-디클로로벤젠과 같은 방향족 용매; 및 Freon®112와 같은 할로카본 용매; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일구현에 있어서, 상기 용매 혹은 용매들은 벤젠, 플루오로벤젠, o-디플루오로벤젠, p-디플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, o-,m- 및 p-자일렌, 메시틸렌, 시클로헥산, 에틸아세테이트, THF 및 디클로로메탄으로부터 선택된다.
15족 전자 도우너 리간드를 함유하는 리게이트된 프로-촉매는 용매에서 제조된 다음 용해된 WCA 염 활성제를 함유하는 바람직한 단량체 혹은 단량체의 혼합물에 첨가된다. 반응 혼합물을 혼합하고 반응을 약 1분~2시간동안 진행시킨다. 상기 반응 혼합물은 약 20~200℃의 온도에서 임의로 가열될 수 있다. 중합 온도는 특별히 제한되지 않는다. 일 구현에 있어서, 상기 중합 온도는 약 20~120℃의 범위이다. 다른 구현에 있어서, 상기 중합 온도는 20~90℃의 범위이다.
중합 반응은 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 수행될 수 있다. 그러나, 이롭게 본 발명의 촉매 시스템이 수분 및 산소 비반응성이며 취급 및 처리조건에 대하여 덜 민감하다는 것을 발견하였다. 상기 초기 중합 반응에 따라, 중합체 교결물(cement)이 얻어진다. 상기 교결물은 원하는 물질에 적용되거나 모울드로 이동되어 상기 중합 반응을 완성하도록 후 경화될 수 있다.
본 발명의 이론에 제한하지 않으며, 후 경화는 단량체의 스탠드포인트 (standpoint)로부터 중합체로의 전환에 바람직한 것으로 여겨진다. 괴산 공정에 있어서, 상기 단량체는 촉매 시스템 성분을 위해 필수적으로 희석된다. 단량체가 중합체로 전환됨에 따라, 단량체가 중합체로 더이상 전환될 수 없는 플라토 (plateau) 위에 도달하게 된다(유리질화). 이러한 전환 차단은 반응 매질이 중합 매트릭스로 전환됨에 따라 반응물 운동성의 손실로부터 결과된다. 결과적으로, 상기 촉매 시스템 성분 및 비전환 단량체는 분리되며 반응할 수 없다. 중합체내의 확산성은 중합체가 고무 상태에서 유리상태로 거침에 따라 극적으로 감소된다는 것이 잘 알려져 있다. 상승된 온도에서의 후 경화는 단량체를 중합체로 더욱 전환 시키는 매트릭스에서 반응물의 운동성을 증가시키는 것으로 여겨진다.
일 구현에 있어서, 본 발명의 중합체의 후 경화는 단량체를 중합체로 바람직하게 전환하기에 충분한 시간동안 상승된 온도에서 진행된다. 일 구현에 있어서, 후 경화 사이클은 약 100~300℃의 온도 범위에서 약 1~2시간동안 진행된다. 다른 구현에 있어서, 상기 후 경화 사이클은 약 100~300℃의 경화온도에서 약 0.5~4시간동안 진행한다. 다른 구현에 있어서, 상기 후 경화 사이클은 125~200℃의 온도범위에서 1~2시간동안 진행된다. 여전히 다른 구현에 있어서, 상기 후 경화 사이클은 약 140~180℃의 온도범위에서 1~2시간동안 진행된다. 상기 경화 사이클은 일정한 온도에서 영향을 받을 수 있거나 혹은 상기 온도는 예를 들어, 바람직한 경화 사이클 시간 범위에서 바람직한 최소 경화 온도로부터 바람직한 최대 경화 온도까지 증가되도록 램프될 수 있다. 일 구현 (A)에 있어서, 온도 램핑은 경화 사이클에서 바람직한 최소 온도로부터 바람직한 최대 온도까지 온도 vs 시간 플롯에서 점차 증가하는 기울기에 따라 영향을 받을 수 있다. 이러한 구현에 있어서, 상기 최대 온도에 도달하는 경우, 임의로 상기 최대 온도는 바람직한 경화 상태가 달성될 때가지 바람직한 시간동안 유지될 수 있다. 선택적인 구현(B)에 있어서, 상기 온도 램핑은 온도 vs 시간 플롯에서 계단식 곡선일 수 있다. 이러한 구현에 있어서, 상기 온도 램핑은 경화 사이클에서 바람직한 최소 경화 온도로부터 바람직한 최대 경화 온도까지 단계 방식으로 진행된다. 다른 구현(C)에 있어서, 상기 후 경화는 후 경화 구현(A 및 B)으로 부터 복합적으로 영향을 받을 수 있으며, 이 때 상기 경화 사이클은 바람직한 최소 경화 온도로부터 바람직한 최대 경화 온도까지 단계 및 기울기의 조합을 포함한다. 다른 구현(D 및 E)에 있어서, 상기 경화 사이클은 원하는 최소 경화 온도로부터 원하는 최대 경화 온도까지 곡선일 수 있다. 구현 A, B 및 C에 있어서, 경화 사이클의 최소 및 최대 경화 온도 사이에서 곡선의 상승 및 하강이 일정하여야만 하는 것은 아니다. 즉, 상승 및 하강은 바람직한 최소 경화 온도로부터 바람직한 최대 경화 온도까지 진행되는 경우에 변화될 수 있다. 상기 경화 사이클온도 램핑 곡선은 다음에 설명된다.
경화사이클 도중의 온도 램핑(ramping)은 촉매의 열화(degradation) 가능성 및 미전환 단량체의 휘발을 감소시킴으로 이로운 것이다.
다른 구현에 있어서, 중합 및 후-경화(post-curing)는 두가지가 함께 행하여질 수 있다. 일 구현에 있어서, 상기 중합/후-경화는 약 20∼200℃ 범위의 온도에서 1∼2 시간동안 행하여진다. 다른 구현에서, 중합/후-경화는 약 125∼200℃ 범위의 온도에서 1∼2 시간동안 행하여진다. 또 다른 구현에서, 상기 후-경화 사이클은 약 140∼180℃ 범위의 온도에서 1∼2 시간동안 행하여진다.
또한, 상기 중합/후-경화는 한가지(즉, 온도범위내에서) 이상의 온도에서 행하여질 수 있다. 예를들어, 중합/후-경화는 상기 주어진 온도범위와 유사한 온도 범위에서 행하여 질 수 있다. 중합/후-경화가 하나의 온도범위내에서 행하여지면, 중합/후-경화가 행하여지는 온도는 상기 온도 램핑에 대하여 기술한 바에 따라 변화될 수 있다.
임의로 첨가제로서, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 안료, 염료, 비-선형광학 염료(non-linear optical dyes), 에르비움 복합물(erbium complexes), 프라세도디뮴(praseodymium) 복합물, 네오디뮴 복합물, 가소제, 윤활제, 방염제, 점착제(tackifiers), 산화방지제(예를들면, Irganox®1010, 1076, 3114 혹은 Cyanox®1790), UV 안정화제, 차폐제(masking agent), 흡취제(odor adsorbing agents), 가교제, 증강제(synergists)(예를들어, Irgafos®168, 티오디프로피온산 디라우릴 에스테르 혹은 이들 양자의 배합), 강인화제 및 충격 조절제, 고분자 개질제(polymeric modifiers) 및 점성화제(viscosifier) 및 이들의 혼합물(예들들어, 폴리-이소-부틸렌, EPDM 고무, 실록산 올리고머 및 이들의 혼합물)을 일종 혹은 그 이상 혼합하여 중합반응 개시전에 단량체 매질내에 첨가될 수 있다. 이와 같은 성분 및 이들의 상대적인 양은 이 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 이에 대하여 상세히 기술하지 않는다.
상기 광학 첨가제(optical additives)는 중합체의 가공공정, 외관 및/또는 물리적 특성을 증진에 사용될 수 있다. 예를들어, 첨가제는 특히, 중합체 생산물의 열 팽창 계수, 강성(stiffness), 충격강도, 유전상수, 내용매성, 색상, 광학적 특성 및 냄새를 개선 혹은 개질하기위해 사용될 수 있다. 상기 점성화제는 중합반응 개시전에 단량체 혼합물의 점도 및 수축을 개질하기 위해 사용된다. 적합한 점도 개질제로는 본 발명의 탄성체 및 노르보르넨-타입의 중합체를 포함한다. 점도 개질제는 단량체 반응 혼합물의 점도를 증가시키기 위해 본 발명의 중합가능한 단량체에 용해될 수 있다. 상기한 바와 같이, 가교제는 단량체 혼합물의 중합 반응 개시도중 혹은 후-중합 열 혹은 광화학 경화단계 도중에 영향을 미칠 수 있다.
일 구현에서, 프로-촉매(pro-catalyst)가 본 발명의 괴상중합 시스템(mass polymerization system)에 사용되는 경우, 단량체 몰비 대 프로-촉매(금속 함량을 기준으로) 대 WCA 염 활성화제의 비는 약 500,000:1:1∼5,000:1:20범위이다. 다른 구현에서, 단량체 몰비 대 프로-촉매(금속 함량을 기준으로) 대 WCA 염 활성화제의 비는 약 250,000:1:5∼20,000:1:10범위이다. 또 다른 구현에 있어서, 단량체 몰비 대 프로-촉매(금속 함량을 기준으로) 대 WCA 염 활성화제의 비는 약 200,000:1:20∼100,000:1:1범위이다.
상기한 사항에 대한 보다 구체적인 사항은 2000. 4. 13일자로 공고된 The BFGoodrich Company의 국제 특허 출원 공고 제 WO 00/20472 및 2000. 6. 15일자로 공고된 The BFGoodrich Company의 국제 특허 출원 공고 제 WO 00/34344에서 또한 찾아볼 수 있다.
광 도파관 배합물:
일 구현에서, 본 발명의 중합체 조성물은 하나 또는 그 이상의 구조 Ⅶ, Ⅶa 및 Ⅶb로 상기 정의된 약 100∼100,000의 반복 유니트를 갖는다. 다른 구현에서, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은 하나 또는 그 이상의 구조 Ⅶ, Ⅶa 및 Ⅶb로 상기 정의된 약 500∼50,000의 반복 유니트를 갖는다. 또 다른 구현에 있어서, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은 하나 또는 그 이상의 구조 Ⅶ, Ⅶa 및 Ⅶb로 상기 정의된 약 1,000∼10,000의 반복 유니트를 갖는다.
일 구현에서, 도파관은 후술하는 방법중 일 방법으로 최소 2가지의 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 벤조시클로부텐, 시클릭 올레핀 중합체로 형성되며, 코어 물질과 클래드(clad) 물질은 830㎚(830㎚에서의 Δn)에서 최소 0.00075 혹은 그 이상의 굴절률 차이(클래드 굴절률이 1.5인 경우 최소 0.05%)(코어 대 클래드)를 갖는다. 즉, 중합체 코어층의 굴절률은 최소 하나의 중합체 클래드층의 굴절률보다 최소 0.05% 크다. 도파관이 3층 도파관이면, 클래드 층(탑 클래드 층(top clad layer) 및 서브-클래드층)은 두 클래드층 모두가 코어층 형성에 사용되는 중합체의 굴절률보다 최소 0.05% 작은 굴절률은 갖는한, 다른 중합체 층일 수 있다.
다른 구현에서, 도파관이 시클릭 올레핀 단량체로부터 형성되는 경우, 본 발명에 의한 광도파관의 코어 및 클래드 중합체 층 모두는 최소 하나의 시클릭 올레핀 단량체(예들들어, 최소 하나의 노르보르넨-타입 단량체) 및/또는 최소 하나의 가교 단량체, 최소 하나의 프로-촉매(상기 촉매제조 항목에서 기술한 프로-촉매 참조), 최소 하나의 공-촉매(co-catalyst)(즉, 상기 약 배위이온을 갖는 WCA 염) 및 임의의 상기한 하나 또는 그 이상의 첨가제(상기 괴상공정(Mass Process) 참조)를 포함하도록 배합된다.
이와 같은 혼합물은 최소 하나의 시클릭 올레핀 단량체, 공-촉매 및 어떠한 임의의 첨가제를 포함하는 혼합물에 프로-촉매를 첨가하거나 혹은 최소 하나의 시클릭 올레핀 단량체, 프로-촉매 및 어떠한 임의의 첨가제를 포함하는 혼합물에 첨가하고 상기 괴상중합공정(상기 괴상공정(Mass Process) 참조)으로 제조된다. 상기 두 경우에서, 활성 촉매는 원위치(in situ)에서 형성된다.
다른 구현에서, 클래드 및 코어 배합물(필요로하는 이들의 굴절률 차이를 얻기 위해 필요한 정도가 다른) 각각은 2-성분계로 형성된다. 즉, 상기 클래드 배합물은 최소 2성분, 성분 A 및 B로 생성된다. 반면에, 코어 배합물은 또한, 최소 2가지의 성분, 성분 C 및 D로 부터 생성된다. 성분 A 내지 D 각각은 최소 하나의 노르보르넨-타입 단량체를 포함한다.
다른 구현에 있어서, 성분 A 및 B는 최소 하나의 노르보르넨-타입 단량체 및/또는 최소 하나의 교차결합 단량체로된 실질적으로 동일한 두가지 혼합물이다. 성분 A와 성분 B의 차이는 일반적으로 성분 A에는 프로-촉매가 포함되고 반면, 성분 B에는 공-촉매가 포함됨에 기인한다. 성분 A와 성분 B의 부가적인 차이가 있을 수 있다. 예를들어, 성분 A는 성분 B에 존재하지 않는 임의의 첨가체를 함유할 수 있으며, 그 역일 수도 있다.
일 구현에서, 성분 A는 최소 하나의 노르보르넨(norbornene)-타입 단량체 및/또는 최소 하나의 가교 단량체, 최소 하나의 프로-촉매 및 임의의 상기한 첨가제(산화방지제 등)를 포함한다. 반면에, 성분 B는 동일한 노르보르넨-타입 단량체, 동일한 가교제, 최소 하나의 공-촉매 및 임의의 상기한 첨가제(산화방지제 등) 및/또는 증강제(synergist)를 포함한다. 이 경우에, 중합은 동일한 양의 성분 A와 B를 혼합하여 괴상중합법으로 행하여 지며, 이에 따라 원위치에서 활성 중합촉매가 형성된다.
또한, 클래드 및/또는 클래드 배합물 각각은 최소 하나의 노르보르넨-타입 단량체 및/또는 최소 하나의 가교 단량체, 최소 하나의 공-촉매 및 어떠한 임의의첨가제가 존재하는 일부의 혼합물일 수 있다. 중합반응이 일어나도록, 프로-촉매가 상기 혼합물에 첨가된다. 다른 구현에서, 코어 및/또는 클래드 배합물 각각은 최소 하나의 노르보르넨-타입 단량체 및/또는 최소 하나의 가교제, 최소 하나의 프로-촉매 및 어떠한 임의의 첨가제가 존재하는 일부의 혼합물일 수 있다. 중합반응이 일어나도록, 공-촉매가 상기 혼합물에 첨가된다. 일반적으로 상기 클래드 및 코어 배합물은 이에 존재하는 최소 하나의 노르보르넨-타입 단량체 및/또는 최소 하나의 가교 단량체가 다르다. 일 구현에서, 이러한 차이로 인하여, 필요로 하는 이들의 굴절률 차이를 갖는 중합체가 형성된다.
다른 구현에서, 클래드 및/또는 코어 배합물 각각은 최소 하나의 노르보르넨-타입 가교 단량체(상기한 바와 같은), 최소 하나의 공-촉매 및 상기한 바와 같은 어떠한 임의의 첨가제를 포함한다. 중합반응이 일어나도록, 프로-촉매(pro-catalyst)가 상기 혼합물에 첨가된다. 또한, 상기 혼합물은 둘 또는 그 이상의 부분으로 나뉘어 질 수 있으며, 공-촉매는 일 부분에 첨가되고, 프로-촉매는 다른 부분에 첨가된다. 이때, 중합은 모든 부분을 배합함으로써 달성된다.
다른 구현에서, 코어 및/또는 클래드 배합물 각각은 최소 하나의 노르보르넨-타입 가교 단량체, 최소 하나의 프로-촉매 및 어떠한 임의의 첨가제가 존재하는 일부의 혼합물일 수 있다. 중합반응이 일어나도록, 공-촉매가 상기 혼합물에 첨가된다. 일반적으로 상기 클래드 및 코어 배합물은 이에 존재하는 최소 하나의 노르보르넨-타입 가교 단량체가 다르다. 일 구현에서, 이러한 차이로 인하여, 필요로 하는 이들의 굴절률 차이를 갖는 중합체가 형성된다. 또한, 상기 혼합물은둘 또는 그 이상의 부분으로 나뉘어 질 수 있으며, 공-촉매는 일 부분에 첨가되고, 프로-촉매는 다른 부분에 첨가된다. 이때, 중합은 모든 부분을 배합함으로써 달성된다.
이하, 예시적인 몇몇 클래드 및 코어 배합물에 대하여 기술한다. 이들 배합물은 예시적인 것으로 각각 클래드 및 코어로 사용가능한 모든 배합물 리스트로 제공되는 것은 아니다. 코어 배합물을 사용하여 제조된 중합체의 굴절률이 클래드 배합물을 사용하여 제조된 중합체의 굴절률 보다 최소 0.05% 크기만 하면, 상기 개시한 바로 부터 다른 클래드 및 코어 배합물이 제조될 수 있다.
클래드 배합물의 예:
일 구현에서, 상기 클래드 배합물은 (1) 펜던트 C4-C20알킬기를 갖는 하나의 노르보르넨-타입 단량체, (2) 펜던트 C1-C10알콕시실릴기를 갖는 하나의 노르보르넨-타입 단량체 및 (3) 최소 하나의 가교제(상기한 바와 같은)을 포함한다. 상기 클래드 배합물은 성분 (1), (2) 및 (3)뿐만 아니라, 최소 하나의 프로-촉매, 최소 하나의 공-촉매 및 상기한 임의의 첨가제 혹은 첨가제들을 또한, 포함한다. 상기한 바와 같이, 하나의 혼합물에 성분 (1), (2) 및 (3)이 모두 존재하면, 프로-촉매 혹은 공-촉매가 혼합물에 첨가되지 않은 상태를 유지하고 나중에 혼합물에 첨가된다.
또한, 성분 (1), (2) 및 (3)은 둘 또는 그 이상의 부분으로 나뉘어 질 수 있으며, 프로-촉매는 일 부분에 첨가되어 성분 A(임의로 첨가제 또는 첨가제를 포함할 수 있음.)를 형성할 수 있다. 성분 (1), (2) 및 (3)의 다른 부분에는 공-촉매가 첨가되어 성분 B(임의로 성분 A와 동일한, 다른 혹은 부가적인 첨가제를 포함할 수 있음.)를 형성할 수 있다. 이러한 구현에서, 중합은 성분 A와 성분 B(성분 A 및 B에 사용되지 않은 성분 (1), (2) 및 (3)의 어떠한 다른 부분과 함께)을 배합함으로써 달성된다.
일 구현에 있어서, 성분 (3)은 디메틸 비스(노르보르넨메톡시) 실란, 옥타메틸 1,8-비스(노르보르넨메톡시) 테트라실록산, 비스(노르보르넨메틸)아세탈 혹은 플루오르화된 가교제(상기한 F-가교제(F-Crosslinking Agent) Ⅰ 및 Ⅱ)로 부터 선택된 최소 하나의 가교제이다.
코어 배합물의 예:
일 구현에 있어서, 상기 코어 배합물은 (1) 펜던트 C4-C20알킬기를 갖는 하나의 노르보르넨-타입 단량체, (2) 실란기의 Si원자에 부착된 최소 하나의 C6-C12아릴기를 갖는 펜던트 실란기를 갖는 하나의 노르보르넨-타입 단량체 및 (3) 최소 하나의 가교제(상기한 바와 같은)을 포함한다. 코어 배합물은 성분 (1), (2) 및 (3)뿐만 아니라, 최소 하나의 프로-촉매, 최소 하나의 공-촉매 및 임의의 첨가제 및/또는 증강제를 또한 포함한다. 하나의 혼합물에 성분 (1), (2) 및 (3)이 모두 존재하면, 프로-촉매 혹은 공-촉매가 혼합물에 첨가되지 않은 상태를 유지하고 나중에 혼합물에 첨가된다.
또한, 성분 (1), (2) 및 (3)은 둘 또는 그 이상의 부분으로 나뉘어 질 수 있으며, 프로-촉매는 일 부분에 첨가되어 성분 A(임의로 산화방지제와 같은 첨가제를 포함할 수 있음.)를 형성할 수 있다. 성분 (1), (2) 및 (3)의 다른 부분은 공-촉매가 배합되어 성분 B(임의로 산화방지제 및/또는 증강제와 같은 첨가제를 포함할 수 있음.)를 형성할 수 있다.
일 구현에서, 성분 (3)은 디메틸 비스(노르보르넨메톡시)실란, 옥타메틸 1,8-비스(노르보르넨메톡시)테트라실록산, 비스(노르보르넨메틸)아세탈 혹은 플루오르화된 가교제(상기한 F-가교제(F-Crosslinking Agent) Ⅰ 및 Ⅱ)로 부터 선택된 최소 하나의 가교제이다.
일 구현에서, 클래드 혹은 코어 배합물에서 몰 퍼센트로 나타낸 성분(1):성분(2):성분(3)의 몰비는 60-90:5-20:5-20 이다. 다른 구현에서, 성분(1):성분(2):성분(3)의 몰 퍼센트비는 65-85:7.5-20:7.5-17.5 이다. 또 다른 구현에서, 성분(1):성분(2):성분(3)의 몰비는 75-85:10-20:5-15이다.
가교제의 예 및 클래드 및 코어 배합물:
하기 예는 본 발명의 특정한 조성물의 제조방법 및 용도에 대한 상세한 설명이다. 제조방법에 대한 상세한 설명은 본 발명의 범주에 속하는 것으로, 이는 예시하기 위한 것으로, 조성 및 배합은 상술하였다.
더욱이, 하기 예에서, 리튬 테트라키스(펜타플루오로 페닐 보레이트)·2.5에테레이트는 경우에 따라 LiFABA(실시예의 표 2참조)로 그리고 (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트는 Allyl Pd-PCy3TFA로 약칭한다.
X. 선택된 가교제 배합물의 예:
(Ⅹ1) 디메틸 비스(노르보르넨메톡시)실란의 합성:
노르보르넨 메탄올(108.5g, 0.87mol)을 묽은 염산을 함유하는 스크러버에 연결된 반응기중의 비스(디메틸아미노) 디메틸 실란(63.97g, 0.43mol)에 적가하였다. 반응기 혼합물을 약 4시간동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 진공에 연결하고 잔류양의 아민을 제거한다. 진공증류함으로써 순수한 생성물이 수득된다(117g, 수율 ∼90%).
상기 반응은 또한, 비스(디메틸아미노)디메틸 실란 대신 디메틸 디클로로 실란을 사용하여 행하여진다.
5-노르보르넨 메탄올(50g, 0.40mol), 트리에틸 아민(49g, 0.49mol) 및 톨루엔(400㎖)이 격력하게 교반된 혼합물에, 디메틸 디클로로실란(25.8g, 0.20mol)이 적가된다. 실온에서 교반함으로써 염이 형성된다. 상기 조질의 생성물은 톨루엔 용액을 물로 세척(3회)한 후, 톨루엔을 증발시킴으로써 염을 여과하여 분리된다. 진공증류하여 순수한 생성물을 얻는다.(53g, 수율 ∼87%)
(X2) 옥타메틸 1,8-비스(노르보르넨메톡시) 테트라실록산의 합성:
노르보르넨 메탄올(21.2g, 0.17mol)을 옥타메틸 디클로로테트라실록산(30g, 0.085mol), 트리에틸 아민(21g, 0.21mol) 및 톨루엔(300㎖)로 구성된 용액에 적가한다. 반응혼합물을 8시간동안 실온에서 교반한다. 형성된 고형분 (트리에틸아민 하이드로클로라이드)를 여과한다. 그 후, 톨루엔 용액을 소량의 증류수로 3회 세척하고 톨우엔을 제거하여 조질의 생성물을 얻는다. 진공증류함으로써 순수한 생성물이 얻어진다. (39g, 수율 ∼87%)
(X3) 비스(노르보르넨메틸)아세탈의 합성:
노르보르넨 메탄올(100g, 0.81mol), 포름알데히드(∼37%)(32.6g, 0.40mol) 및 촉매양의 p-톨루엔 술폰산(0.2g)의 혼합물을 Dean Stark Trap에 직접 연결된 플라스크에서 100℃로 가열한다. 반응이 진행됨에 따라, 트랩(trap)되는 물의 양이 증가한다. 약 3시간내에, 반응이 완료된다. 진공증류 함으로써 순수한 생성물이 얻어진다.(72.8g, ∼70%).
클래드 배합물의 예(일성분):
CL1: 옥타메틸 1,8-비스(노르보르넨메톡시)테트라실록산을 이용한 클래드 배합물:
리튬 테트라키스(펜타플루오로 페닐 보레이트)·2.5 에테레이트(0.0200g, 2.3x10-5mol)을 헥실노르보르넨(10g, 0.056mol), 옥타메틸 1,8-비스(노르보르넨메톡시)테트라실록산(3.9g, 8.6mmol) 및 트리에톡시실릴노르보르넨(2.9g, 0.011mol)로이루어지는 단량체 혼합물에 용해시킨다. 상기 혼합물에 Irganox®1076(1중량%) 0.17g을 첨가한다.
상기 혼합물에, 촉매모액(3.02x10-6mol) 0.16㎖이 첨가된다.(주: 상기 모액은 드라이 디클로로메탄 1㎖에 Allyl Pd-PCy3TFA 0.01g을 용해시켜 제조하였다.)
경화/후-경화는 다음 스케쥴에 따라 행하여진다: 65℃에서 10분 그리고 160℃에서 60분. 상기 단량체 혼합물의 경화 후,명확하고(Clear) 우수한 광학특성을 갖는 필름이 얻어진다.
CL2: 비스(노르보르넨메틸)아세탈을 이용한 클래드 배합물:
리튬 테트라키스(펜타플루오로 페닐 보레이트)·2.5 에테레이트(0.0042g, 4.8x10-6mol)을 헥실노르보르넨(5g, 0.028mol), 비스(노르보르넨메틸)아세탈(1.57g, 6.1mmol) 및 트리에톡시실릴노르보르넨(1.54g, 6.1 mmol)로 이루어지는 단량체 혼합물에 용해시킨다. 상기 혼합물에 Irganox®1076(1중량%) 0.08g이 첨가된다.
상기 혼합물에, 촉매모액(1.6x10-6mol) 0.08㎖이 첨가된다.(주: 상기 모액은 드라이 디클로로메탄 1㎖에 Allyl Pd-PCy3TFA 0.01g을 용해시켜 제조하였다.)
경화/후-경화는 다음 스케쥴에 따라 행하여진다: 65℃에서 10분 그리고 160℃에서 60분. 상기 단량체 혼합물의 경화 후, 깨끗하고 우수한 광학특성을 갖는 필름이 얻어진다.
CL3: F-가교제 Ⅰ을 이용한 클래드 배합물:
리튬 테트라키스(펜타플루오로 페닐 보레이트)·2.5 에테레이트(0.0061g, 6.9x10-6mol)을 헥실노르보르넨(6.2g, 0.035mol), F-가교제 Ⅰ(3.2g, 4.3mmol) 및 트리에톡시실릴노르보르넨(1.11g, 4.3 mmol)로 이루어지는 단량체 혼합물에 용해시킨다. 상기 혼합물에 Irganox®1076(1중량%) 0.10g이 첨가된다.
상기 혼합물에, 촉매모액(1.7x10-6mol) 0.1㎖이 첨가된다.(주: 상기 모액은 드라이 디클로로메탄 1㎖에 Allyl Pd-PCy3TFA 0.01g을 용해시켜 제조하였다.)
경화/후-경화는 다음 스케쥴에 따라 행하여진다: 65℃에서 10분 그리고 160℃에서 60분. 상기 단량체 혼합물의 경화 후, 깨끗하고 우수한 광학특성을 갖는 필름이 얻어진다.
CL4: F-가교제 Ⅱ를 이용한 클래드 배합물:
리튬 테트라키스(펜타플루오로 페닐 보레이트)·2.5 에테레이트(0.0061g, 6.9x10-6mol)을 헥실 노르보르넨(6.2g, 0.035mol), F-가교제 Ⅱ(3.6g, 4.3mmol) 및 트리에톡시실릴노르보르넨(1.11g, 4.3 mmol)로 이루어지는 단량체 혼합물에 용해시킨다. 상기 혼합물에 Irganox®1076(1중량%) 0.10g이 첨가된다.
상기 혼합물에, 촉매모액(1.7x10-6mol) 0.1㎖이 첨가된다.(주: 상기 모액은 드라이 디클로로메탄 1㎖에 Allyl Pd-PCy3TFA 0.01g을 용해시켜 제조하였다.)
경화/후-경화는 다음 스케쥴에 따라 행하여진다: 65℃에서 10분 그리고 160℃에서 60분. 상기 단량체 혼합물의 경화 후, 깨끗하고 우수한 광학특성을 갖는 필름이 얻어진다.
클래드 배합물(2성분) CL5의 예:
모든 단량체는 사용하기 전에 드라이 질소가스를 사용하여 탈기한다.
성분 A:
헥실 노르보르넨(33g, 0.185mol), 트리에톡시실릴 노르보르넨(9.5g, 0.037mol) 및 디메틸 비스(노르보르넨 메톡시)실란(7.5g, 0.0247mol)의 혼합물에 디클로로메탄 0.2㎖에 용해된 Ally Pd-PCy3TFA(0.0107g, 1.98x10-5mol)이 첨가된다. 상기 혼합물에 Irganox®1076 0.50g이 첨가된다.
성분 B:
리튬 테트라키스(펜타플루오로 페닐 보레이트)·2.5 에테레이트(0.0689g, 7.91x10-5mol)을 트리에톡시실릴노르보르넨(9.5g, 0.037 mol) 및 디메틸비스(노르보르넨 메톡시)실란(7.5g, 0.0247mol)의 혼합물에 용해시킨다. 교형분이 완전히 용해된 후, 헥실 노르보르넨(33g, 0.185mol)을 상기 혼합물에 첨가한다. 또한, Irganox®1076(0.50g)이 상기 혼합물에 첨가 및 용해된다. 산화방지제 뿐만 아니라,Irgafos®168 0.25g이 증강제로서 첨가된다.
성분 A와 B를 동일한 양으로 함께 혼합하고 경화시킨다. 경화/후-경화는 다음 스케쥴에 따라 행하여진다: 65℃에서 10분 그리고 160℃에서 60분. 상기 단량체 혼합물의 경화 후, 깨끗하고 우수한 광학특성을 갖는 필름이 얻어진다.
상기 실시예의 배합을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
화합물 성분 (A) (g) 성분 (B) (g) A와 B의 총 몰
헥실 노르보르넨 33 33 0.3708
트리에톡시실릴노르보르넨 9.5 9.5 0.0742
디메틸비스(노르보르넨메톡시)실란 7.5 7.5 0.0493
총 몰 N/A N/A 0.4943
LiFABA N/A 0.0689 7.91x10-5
Ally Pd-PCy3TFA 0.0107 N/A 1.98x10-5
Irganox®1076 0.50 0.50
Irgafos®168 N/A 0.25
CO1. 코어배합물의 예(2성분):
모든 단량체는 사용하기 전에 드라이 질소를 사용하여 탈기한다.
성분 A:
헥실 노르보르넨(31.5g, 0.18mol), 디페닐 메틸 노르보르넨 메톡시 실란(11.3g, 0.035mol) 및 디메틸 비스(노르보르넨 메톡시) 실란(7.5g, 0.025mol)의 혼합물에 디클로로메탄 0.2㎖에 용해된 Ally Pd-PCy3TFA(0.0102g, 1.89x10-5mol)이 첨가된다. 상기 혼합물에 Irganox®1076 0.50g이 첨가된다.
성분 B:
리튬 테트라키스(펜타플루오로 페닐 보레이트)·2.5 에테레이트(0.0658g, 7.55x10-5mol)을 디페닐 메틸 (노르보르넨 메톡시) 실란 (11.3g, 0.035mol), 디메틸 비스(노르보르넨 메톡시) 실란 (7.5g, 0.0247mol) 및 헥실 노르보르넨(31.5g, 0.18mol)의 혼합물에 용해시킨다. 상기 혼합물에 Irganox®1076 (0.50g)이 첨가 및 용해된다. 산화방지제 뿐만 아니라, Irgafos®168 0.25g이 증강제로서 첨가된다.
성분 A와 B를 동일한 양으로 함께 혼합하고 경화시킨다. 경화/후-경화는 다음 스케쥴에 따라 행하여진다: 65℃에서 10분 그리고 160℃에서 60분. 상기 단량체 혼합물의 경화 후, 깨끗하고 우수한 광학특성을 갖는 필름이 얻어진다.
상기 실시예의 배합을 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
화합물 성분 (A) (g) 성분 (B) (g) A와 B의 총 몰
헥실 노르보르넨 31.5 31.5 0.3539
디페닐 메틸(노르보르넨메톡시)실란 11.3 11.3 0.0706
디메틸비스(노르보르넨메톡시)실란 7.2 7.2 0.0474
총 몰 N/A N/A 0.4719
LiFABA N/A 0.0658 7.55 x 10-5
Ally Pd-PCy3TFA 0.0102 N/A 1.89 x 10-5
Irganox®1076 0.50 0.50
Irgafos®168 N/A 0.25
시클릭 올레핀 단량체의 경화방법
도파관 배합물 및 제조:
경화/후-경화
상기 괴상중합공정에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 단량체 배합물은 약 20∼200℃의 온도에서 약 1분∼약 2시간 동안 중합된다. 다른 구현에서, 중합은 약 20∼120℃의 온도에서 약 1∼40 분 동안 행하여진다. 또 다른 구현에서, 중합은 약 40∼80℃의 온도에서 약 5분∼약 20분 동안 행하여진다. 상기한 바와 같이, 중합 반응은 질소 혹은 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 행하여질 수 있다. 다른 구현에서, 중합은 강제 배기 오븐에서 행하여질 수 있다.
중합 후, 상기 중합체는 후 경화될 수 있다. 일 구현에서, 후 경화단계는 약 100∼300℃의 온도 범위에서 약 1∼2시간 동안 행하여진다.(상기한 바와 같이, 후-경화도중 온도는 후경화 시간에 걸쳐 상승될 수 있다.) 나아가, 다른 구현에서,후 경화는 약 100∼300℃의 온도 범위에서 약 0.5∼4시간 동안 행하여질 수 있다. 다른 구현에서, 후 경화는 약 125∼200℃의 온도 범위에 걸쳐서(혹은 온도 범위중 특정한 온도에서) 약 1∼2시간 동안 행하여진다. 또 다른 구현에 있어서, 후 경화는 약 140∼180℃의 온도 범위에 걸쳐서(혹은 온도 범위중 특정한 온도에서) 약 1∼2시간 동안 행하여진다.
부분 경화/경화/후 경화:
다른 구현에서, 최소 하나의 단량체 배합물(예를들어, 코어 조성물 혹은 클래딩(혹은 클래드) 조성물)은 약 0.1∼10분간 약 20∼120℃의 온도에서 겔 포인트(gel point)로 부분 중합(경화)된다. 다른 구현에서, 중합은 약 40∼100℃의 온도에서 약 1∼8분동안 행하여진다. 또 다른 구현에서, 중합은 약 50∼70℃의 온도에서 약 2∼6분동안 행하여진다. 상기한 바와 같이, 중합반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에서 행하여 질 수 있다. 다른 구현에서, 상기 중합은 강제 배기오븐에서 행하여질 수 있다.
부분 경화후, 최소 하나의 단량체 배합물(경화되지 않은)은 부분 경화된 단량체 배합물 위에 혹은 그 상부 위에 놓여질 수 있다. 일 구현에서, 최소 하나의 코어 조성물이 부분 경화되면, 최소 하나의 클래드 조성물이 최소 하나의 코어 조성물 위에 위치된다. 다른 구현에서, 최소 하나의 클래드 조성물이 부분경화되면, 최소 하나의 코어 조성물이 최소 하나의 코어 조성물 위에 위치된다. 또 다른 구현에 있어서, 최소 하나의 부분 경화된 단량체 배합물 위에 위치되는 최소 하나의 단량체 배합물은 다른 유사한 배합물일 수 있다.(즉, 최소 하나의 부분 경화된 코어배합물 위의 최소 하나의 부가적인 코어 배합물 등.)
단량체 배합물의 원하는 조합(combination)(이들중 최소 하나는 상기한 바에 따라 부분경화됨)이 존재하면, 그 후, 상기 조합은 약 20∼200℃의 온도에서 약 1 분∼2시간 동안 경화된다. 다른 구현에서, 상기 중합은 약 20∼120℃의 온도에서 약 1∼40분동안 행하여진다. 또 다른 구현에서, 중합은 약 40∼80℃의 온도에서 약 5∼20분동안 행하여진다. 상기한 바와 같이, 중합반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에서 행하여 질 수 있다. 다른 구현에서, 상기 중합은 강제 배기 오븐에서 행하여질 수 있다.
단량체 조합이 경화(중합)된 후, 상기 중합체 조합은 후 경화될 수 있다. 일 구현에서, 후 경화 단계는 약 100∼300℃의 온도범위에서 약 1∼2시간동안 행하여진다(상기한 바와 같이, 후-경화도중 온도는 시간에 걸쳐 증가될 수 있다.). 나아가, 다른 구현에서, 경화는 약 100∼300℃범위의 온도에서 약 0.5∼4시간동안 행하여질 수 있다. 또 다른 구현에서, 후 경화단계는 약 125∼200℃의 온도범위(혹은 온도범위내의 특정한 온도에서)에서 약 1∼2시간동안 행하여진다. 나아가, 다른 구현에서, 상기 후경화단계는 약 140∼180℃의 온도범위(혹은 온도범위내의 특정한 온도에서)에서 약 1∼2시간동안 행하여진다.
도파관 제조방법:
클래드 퍼스트 (Clad First):
도파관을 제작하는 통상의 성형방법은 클래드-퍼스트(clad-fisrt) 방식으로 행한다. 예를들어, 도 1에 도파관 1을 제조하는 일반적인 방법을 도시하였다. 먼저, 사출성형과 같은 성형공정으로 마스터 10(니켈 마스터 혹은 다른 적합한 마스터)에 대하여 캐스팅한후, 핫 엠보싱 및 반응 캐스팅(도 1의 (a) 참조)하고 후속적으로 경화하여 클래딩 필름 12(서브-클래딩)이 형성된다. 상기 서브-클래딩 층 12는 마스터 10에서 제거되고(도 1의 (b) 참조), 그 후, 액체 코어 물질 14가 서브-클래딩 필름 12의 형태를 같은 면(featured side)에 적용되고 예를들어, 독터 블래이드(Doctor blade) 16을 사용한 압력으로 구르브(grooves)에 힘을 가한다(도 1의 (c)참조.). 그 후, 액체 코어 물질 14는 경화되어 리브 도파관(ribbed waveguide) 구조 14a를 형성한다.(도 1의 (d) 참조). 도 1에 도시된 도파관 구조는 리브형 도파관이다. 그러나, 어떠한 적합한 도파관 구조로 형성될 수 있다(예를들어, 웹(web), 래티스(lattice), 매트릭스(matrix), 매립된(buried) 채널(buried channels)등). 그 후, 경화시 탑 클래딩 층 18을 형성하는 액체 클래드 물질을 도파관 구조 14a 위에 위치시킴으로써 도파관 구조 14a의 일부 혹은 전부위에 탑 클래딩 층 18이 형성된다(도 1의 (e) 참조).
또한, 탑 클래딩 층 18은 도파관 구조 14a 그리고 임의로 일부의 서브-클래드 층 12 위에 위치되는 액체 배합물로 부터 중합되기 보다는 독립적으로 형성될 수 있다. 이러한 구현에서, 상기 탑 클래딩층 18은 적합한 접착 부여 수단(예를들어, 접착제(glue)로 작용하는 액체 클래딩 물질로된 층)을 이용하여 도파관 구조14a의 노출된 부분에 결합될 수 있다.
다른 구현에 있어서, 도 1의 방법은 단계(d) 완료 후에 중단될 수 있다. 이러한 경우에, 상기한 3층 도파관 보다는 2층 도파관이 얻어진다.
상기 클래드-퍼스트(clad-first) 방식을 이용함으로써 2층 혹은 3층 도파관이 제조된다. 더욱이, 통상의 클래드-퍼스트 방식으로 도 2A 내지 2C에 도시한 매립된 립(buried rib) 도파관 어레이와 같은 다양한 도파관 구조를 얻을 수 있다. 코어와 클래드층간의 굴절율 차이를 조절함과 동시에 립 가이드(rib guides)의 치수(슬랩(slab) 영역의 높이, 폭, 스패이싱(spacing) 및 두께가 면밀하게 균형되도록하고 도파관을 조작함으로써 빛이 우수하게 한정(confine)되는 도파관 구조가 형성될 수 있다(도 2B 및 2C).
본 발명에서 개시된 코어/클래드 조성물이 다른 종래의 도파관 제조방법(예를들어, 마이크로-성형(molding)/엠보싱; 반응성 이온 에칭; UV 레이저 및 e-비임 기록(writing); 광화학 묘사(photochemical delineation); 포토-블리칭(photo-bleaching); 유도 도펀트 확산(induced dopant diffusion)(광-유도(photo-induced) 도펀트 확산, 포토락킹(photolocking) 및 선택 중합)); 전기장에 의해 유도된 전자-광학 활성 분자의 선택적 폴링(poling); 및 자체-어셈블된 예비중합체의 중합에 사용될 수 있다.
더욱이, 상기 구현에 사용되는 마스터(master)는 채널이 최종 생성물에서 요구되는 것보다 실제적으로 보다 큰 도파관 구조를 갖을 수 있다. 이와 같은 특징은 마스터 10에서 서브-클래딩 층 12를 용이하게 제거하기 위해 마스터위에 적용되는비-점착성 코팅제(예를들어, PTFE) 혹은 이형제(mold-release agent)가 사용가능하도록 한다. 또한, 마스터로 부터 서브-클래딩 층의 분리는 서브-클래딩층위에 냉수를 흘려서 용이하게 할 수 있다.
코어-퍼스트(Core-First) 방법:
후술하는 코어-퍼스트 방법으로 도파관, 심지어, 격리 매립된 채널 도파관이 제조될 수 있다. 본 발명에서, 상기 방법은 격리 매립된 채널 도파관에 대하여 설명한다. 그러나, 다른 구조의 도파관(립 구조와 같은) 제조 또한, 본 발명의 범주에 속하는 것이다.
통상의 클래드-퍼스트 방법에 비하여, 코어-퍼스트 방식의 제조단계는 도 3에 도시한 바와 같이 역순으로 행하여 진다. 일반적인 방법은 후술한다. 코어 물질 30의 혼합물을 원하는 도파관 예비-구조의 형태 및 크기 모양을 갖는 그루브 34를 갖는 마스터 32(예를들어, Ni, Si 마스터 등)의 표면위에 붓는다. 예를들어, 격리 매립된 채널 도파관 구조에서, 채널은 폭이 약 1∼200㎛, 높이가 약 1∼200㎛이다. 그러나, 코어물질을 수용하기에 너무 좁거나 혹은 너무 얕지 않은 한, 어떠한 원하는 두께 및 높이일 수 있다.
독터 블레이드 36은 마스터 표면에 직접 위치되고(매립된 구조가 요구되는 경우), 초과량의 액체 코어 혼합물 30의 제거하도록 세팅된다(도3의 (b)참조). 그 후, 그루브에 남아있는 코어 물질 30은 최소 하나의 도파관 구조 30a를 형성하도록 경화된다. 코어물질 30이 상기한 코어물질중 하나인 경우, 상기 코어 물질 30은 상기한 방법중 어떠한 일 방법으로 경화될 수 있다.
상기한 바와 같이, 그루브에 남아있는 코어 물질 30이 완전히 경화된 후(도 3의 (c)참조), 클래딩 물질의 혼합물 38을 도파관 구조 30a의 최소 하나의 노출된 표면을 덮도록 코어를 포함하는 마스터 위에 붓는다. 서브-클래딩 층의 두께는 또한, 독터 블레이드 36으로 조절된다.(도 3의 (d)참조) 적합한 조건에서 경화시, 서브-클래드 층 40은 도파관 구조의 최소 하나의 표면과 접하여 형성된다(도 3의 (e)참조). 그 후, 서브-클래드 층 40/도파관 구조 30a의 조합(combination)은 마스터 32에서 제거되고, 서브-클래드층이 하부가 되도록 뒤집는다(도 3의 (f) 참조).
일 구현에서, 서브-클래드 층의 두께는 손상없이 마스터 32로부터 서브-클래드 층 40 및 도파관 구조 30a를 제거하기에 충분하여야 한다. 다른 구현에서, 각 클래드의 두께(서브-클래드 및 탑 클래드(top clad))는 약 2∼20,000㎛ 혹은 총 약 4∼20,000㎛이다. 다른 구현에서, 각 클래드 층의 두께는 약 10∼10,000㎛이거나 혹은 총 약 2∼10,000㎛이다. 탑 클래드의 높이는 코어층의 높이를 포함하는 것이다(도 3의 (h)참조).
그 후, 탑 클래딩 물질 42는 필름의 코어면에 적용되고 또한, 그 두께는 독터 블레이드 36으로 조절된다(도 3의 (g)참조). 그 후, 탑 클래딩 물질 42는 경화되어 탑 클래딩 층 42a를 형성한다. 탑 클래딩층의 경화공정 완료시, 도파관 50이 형성된다.(도 3의 (h) 참조). 상기 제 3층을 경화시킴으로써 서브-클래딩 층 40 및 탑 클래딩 층 42a사이에 매립 격리된 채널 도파관 코어 30a을 갖는 3-층 중합체 필름이 형성된다.
또한, 2층 광도파관이 요구되면, 상기 공정은 단계 (f) 완료 후, 중단된다.
더욱이, 상기 구현에 사용된 마스터는 최종 생산물에서 요구되는 것보다 실제로 더 큰 코어 구조를 갖을 수 있다. 이와 같은 특징은 마스터 32에서 코어 구조 30a 및 서브-클래딩 층 40을 용이하게 제거하기 위해 마스터위에 적용되는 비-점착성 코팅제(예를들어, PTFE) 혹은 이형제(mold-release agent)가 사용가능하도록 한다. 또한, 마스터로 부터 서브-클래딩 층의 분리는 서브-클래딩층위에 냉수를 흘려서 용이하게 할 수 있다.
클래드-퍼스트 방식에 비하여, 상기 코어-퍼스트 방식은 액체 코어 전구체와의 상호반응없이 마스터(예를들어, Ni 혹은 Si)상에 캐스팅함으로써 도파관의 코어 구조가 제조된다. 제작 공정의 어러한 변형은 코어 층의 슬랩 영역을 완전히 제거하도록 할 수 있도록 하며, 또한, 격리 매립된 채널 도파관의 제조를 간소화하는 저-점도 코어 예비중합체 혼합물을 사용하여 미세한 채널을 용이하게 충진할 수 있도록 한다.
코어-퍼스트 방식으로 제조된 2-층 혹은 3-층 도파관 구조 샘플의 광학 현미경사진을 도 4A 내지 4D에 도시하였으며, 이는 상기한 시클릭 올레핀 조성물로된 일 구현이다(예를들어, 상기한 코어 및 클래드 배합물 사용). 도 4A 내지 4D의 도파관은 상기 표 2에 상세히 나타낸 클래드 조성물과 상기 표 3에 상세히 나타낸 코어 조성물을 사용하여 제조되었다. 도 4A는 2-층의 격리된 채널 도파관 구조를 나타내며; 도 4B는 3층의 매립된 채널 도파관 구조를 나타내며; 도 4C는 어둡게 원으로 표시한 입력 광 섬유(potical fiber)의 위치를 갖는 도 4B의 도파관 어레이(크기는 폭 13㎛, 높이 16㎛, 간격 13㎛) 끝단을 나타내는 개략도이며; 도 4D는 도 4C에 도시한 바와 같이 다이오드 레이져에서 방출되는 빛(λ=820㎚)이 단일의 코어 구조 30a에서 커플(couple)되는 경우의 도파관 출력의 현미경사진이다. 출력 패턴은 가이드(guide)가 820㎚에서 다중모드(multimode)를 나타내며, 인접한 가이드사이의 크로스 커플링(cross coupling)이 없음을 나타낸다.
코어-퍼스트 방법은 또한, 이로써 한정하는 것은 아니나, 폴리아크릴레이트(중수소화 폴리플루오로 메타크릴레이트), 폴리이미드(가교된 폴리이미드 혹은 플루오르화 폴리이미드) 혹은 벤조시클로부텐을 포함한다.
도 5A 내지 5B는 "스웰링(swelling)"이라고 불리는 조건을 도시한 것이다. "스웰링"은 도파관을 형성하는 클래드-퍼스트 방식도중에 발생할 수 있다(도 1 참조). 어떠한 이론에 근거한 것은 아니나, 스웰링은 상기 중합된 서브-클래딩 구조에서 코어 조성물의 중합도중에 발생하는 것으로 여겨진다. 특정한 경우에, "스웰링"은 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 예를들어, 상기한 도파관을 형성하는 코어-퍼스트 방법(도 3)에서, "스웰링"을 감소 및/또는 제거할 수 있다. 이를 도 5B(상기한 코어-퍼스트 방식으로 형성)에 대하여 도5A(상기 클래드-퍼스트 방식으로 형성)를 비교하여 도시하였다.
변형된 코어-퍼스트 방법:
다른 구현에서, 상기 코어-퍼스트 방법은 상기한 부분 경화/경화/후 경화 중합법(상기한 부분 참조)의 잇점을 취하도록 변형될 수 있다. 이와 관련하여, 변형된 코어-퍼스트 방법은 격리 매립된 채널 도파관과 관련하여 설명한다. 그러나, 다른 도파관 구조의 형성(립(rib) 구조등) 또한, 본 발명의 범주에 속하는 것이다.
상기 변형된 코어-퍼스트 방법은 도 6, 7A 및 7B를 참조하여 설명한다. 도 6을 참조한, 변형된 일반적인 코어-퍼스트 방법의 상세한 공정은 다음과 같다. 코어 물질 혼합물 60을 원하는 도파관 구조의 모양 및 크기에 형성된 그루브 64를 갖는 마스터 62(예를들어, Ni, Si 마스터 등)의 표면 위에 붓는다((a) 및 (b)참조). 예를들어, 격리 매립된 채널 도파관 구조에서, 채널은 폭이 약 1∼200㎛ 그리고 높이가 약 1∼200㎛이다. 그러나, 채널이 코어 물질을 수용하기에 너무 좁거나, 혹은 너무 얕지 않는한, 어떠한 원하는 두께 및 높이일 수 있다.
독터 블레이드 66은 마스터 표면에 직접 위치되고(매립된 구조가 요구되는 경우), 초과량의 액체 코어 혼합물 60의 제거에 사용되도록 세팅된다.(도6의 (b)참조). 그 후, 그루브에 남아있는 코어 물질 60은 최소 하나의 예비-도파관(pre-waveguide) 구조 60a를 형성하도록 부분 경화된다. 코어물질 60이 상기한 코어물질중 하나이면, 상기 코어 물질 60은 상기한 부분 경화/경화/후 경화 방법으로 부분 경화된다.
상기한 바와 같이, 그루브에 남아있는 코어 물질 60이 부분 경화된 후(도 6의 (c)참조), 클래딩 물질의 혼합물 68은 도파관 구조 60a의 최소 하나의 노출된 표면을 덮도록 코어를 포함하는 마스터 위에 붓는다. 서브-클래딩 층의 두께는 또한, 독터 블레이드 66으로 조절된다(도 6의 (d)참조). 적합한 조건에서 경화시(상기한 부분 경화/경화/후 경화 참조), 서브-클래드 필름 70은 도파관 구조의 최소하나의 표면과 접하여 형성된다(도 6의 (e)참조). 그 후, 서브-클래드 층 70/도파관 구조 60a의 조합(combination)은 마스터 62에서 제거되고, 서브-클래드층이 하부가 되도록 뒤집는다(도 6의 (f) 참조).
일 구현에서, 서브-클래드 층의 두께는 손상없이 마스터 62로부터 서브-클래드 층 70 및 도파관 구조 60a를 제거하기에 충분하여야 한다. 다른 구현에서, 각 클래드의 두께(서브-클래드 및 탑 클래드(top clad))는 약 2∼20,000㎛ 혹은 총 약 4∼20,000㎛이다. 다른 구현에서, 각 클래드 층의 두께는 약 10∼10,000㎛이거나 혹은 총 약 2∼10,000㎛이다. 탑 클래드의 높이는 코어층의 높이를 포함하는 것이다(도 6의 (h)참조).
그 후, 탑 클래딩 물질 72는 필름의 코어면에 적용되고 또한, 그 두께는 독터 블레이드 66으로 조절된다(도 6의 (g)참조). 그 후, 탑 클래딩 물질 72는 경화되어 탑 클래딩 층 72a를 형성한다. 탑 클래딩층의 경화공정 완료시, 도파관 75가 형성된다.(도 6의 (h) 참조). 상기 제 3층을 경화시킴으로써 서브-클래딩 층 70 및 탑 클래딩 층 72a사이에 매립된 격리된 채널 도파관 코어 60a을 갖는 3-층 중합체 필름이 형성된다.
또한, 2층 광도파관이 요구되면, 상기 공정은 단계 (f) 완료 후, 중단된다.
더욱이, 상기 구현에 사용된 마스터는 최종 생산물에서 요구되는 것보다 실제로 더 큰 코어 구조를 갖을 수 있다. 이와 같은 특징은 마스터 62에서 코어 구조 60a 및 서브-클래딩 층 70을 용이하게 제거할 수 있도록 마스터위에 적용되는 비-점착성 코팅제(예를들어, PTFE) 혹은 이형제(mold-release agent)가 사용가능하도록 한다. 또한, 마스터로 부터 서브-클래딩 층의 분리는 서브-클래딩층 위에 냉수를 흘려서 용이하게 할 수 있다.
클래드-퍼스트 방식에 비하여, 변형된 코어-퍼스트 방식은 액체 코어 전구체와의 상호반응없이 마스터(예를들어, Ni 혹은 Si)상에 캐스팅함으로써 도파관의 코어 구조가 제조된다. 제작 공정의 어러한 변형은 코어 층의 슬랩 영역을 완전히 제거하도록 할 수 있도록 하며, 또한, 격리 매립된 채널 도파관의 제조를 간소화하는 저-점도 코어 예비중합체 혼합물을 사용하여 미세한 채널을 용이하게 충진할 수 있도록 한다.
더욱이, 변형된 코어-퍼스트 방법은 도파관 제조에 요구되는 경화시간을 단축시키며, 경화공정 도중에 액체 코어층의 증발양이 감소됨으로, 완전히 충진 매립된 도파관 구조가 형성된다. 코어-퍼스트 방법(도 7A) 및 변형된 코어-퍼스트 방법(도 7B)으로 제조된 2개의 2-층 도파관 구조 샘플의 광학 현미경 사진으로 부터 변형된 코어-퍼스트 방법으로 완전히 충진 매립된 도파관 구조를 형성가능함을 확인가능한 것이다.
다층 절단법(Multilayer Cutting Method):
도 8에 도시한, 서브-클래딩 물질의 두꺼운 층 84 (예를들어, 두께 100㎛) 위에 코어 물질 82로된 얇은 층(예를들어, 두께 25㎛)을 갖는 2-층 중합체 필름 80은 통상의 필름 캐스팅 공정으로 용이하게 제작될 수 있다. 이들 층은 또한, 코어-퍼스트 방법에 의한 층의 두께 보다 두껍거나 혹은 얇을 수 있다.
그 후, 디자인된 특징 88a 혹은 88b를 갖는 마스터 86은 개구부 90a 혹은 90b를 갖는 변형된 코어 층 82a 혹은 82b의 형성에 사용된다. 도 8에 도시한 바와 같이, 변형된 코어층 82a 혹은 82b에서 개구부 90a 혹은 90b는 코어 층 82를 통해 서브-클래딩 층 84에 까지 침투된다. 상기 방법에서, 코어 및 클래딩 층에서 특징부의 형성은 어떠한 적합한 절단법(예를들어, 핫 엠보싱, 다이아몬드 절단, 레이져 절제 혹은 반으성-이온 에칭(RIE)등)으로 수행될 수 있다. 변형된 코어 층 82a 혹은 82b를 형성한 후, 탑 클래딩 층은 개구부 90a 혹은 90b를 갖는 변형된 코어 층 82a 혹은 82b을 갖는 2-층 중합체 필름에 탑 클래딩 물질을 적용함으로써 형성된다. 탑 클래딩 물질은 어떠한 적합한 방법으로 경화되어 탑 클래딩 층 92를 형성한다. 탑 클래딩 층 92 형성 도중, 매립된 도파관 94a 및 94b이 형성되도록 탑 클래딩 물질이 개구 90a 혹은 90b에 채워진다.
매립된 도파관 94a 및 94b는 서브-클래딩 물질과 탑 클래딩 물질로된 층사이에서 샌드위치되거나, 상기 물질들로 둘러싸이거나 혹은 상기 물질내에 매립 격리된 코어 구조를 갖는다. 이와 같은 도파관은 광전자학 시장에서 집적 광학 회로의 기본적인 구성성요소로 사용될 수 있다.
다른 구현에서, 3층 중합체 필름(즉, 클래드-코어-클래드 다층 필름)이 도 8의 방법에 따른 도파관 형성에 사용된다.
상기 제작 방법은 본 명세서에서 기재된 시클릭 올레핀 단량체 조성물뿐만 아니라, 폴리아크릴레이트(중수소화 폴리플루오로-메타크릴레이트와 같은), 폴리이미드(가교 폴리이미드 혹은 플루오로화 폴리이미드와 같은) 혹은 벤조시클로부텐과같은 다른 중합체 시스템에 적용가능한 것이다. 더욱이, 다른 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 중합체로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 열-경화성 괴상중합(mass polymerization) 물질, 광-경화가능한(photo-curable) 중합체 및 용액-기초 중합체 물질을 포함한다.
도 9A 내지 9D는 다층 절단법 및 상기한 코어/클래드 배합물을 이용하여 제조된 도파관의 다른 예이다. 도 9A는 다층 절단법으로 형성된 2-층의 격리된 채널 도파관의 광학 현미경사진이며; 도 9B는 도 9A의 도파관의 중간 격리된 채널 구조에 적용되는 다이오드 레이저로 부터의 빛(λ=820㎚)을 도시하였으며; 도 9C는 절단법 및 클래드 물질을 갖는 오버코팅으로 형성된 2층 혹은 3층 구조의 3-층 격리-매립된 채널 도파관이며; 도 9D는 도 9C의 도파관의 중간 격리-매립된 채널 구조에 적용되는 다이오드 레이져로 부터의 빛(λ=820㎚)을 나타낸다. 격리-매립된 도파관 구조사이에 어떠한 누화(cross-talk)가 존재하는지를 확실하게 알 수 있도록, 도 9B 및 도 9D의 현미경사진은 다이오드 레이져로 부터의 입력광의 세기를 최대화하여 찍었다. 도 9B 및 9D에서 알 수 있듯이, 출력 패턴은 인접한 도파관 구조사이에 크로스 커플링이 없음을 나타낸다.
특정한 구현에 대하여 본 발명을 도시 및 설명하였으나, 본 명세서 및 도면으로 부터 이 기술분야의 기술자는 본 발명을 변형 및 개질가능할 것이다. 상기한 구성요소(성분, 어셈블리, 장치, 조성물등)에 의해 행하여지는 여러가지 작용에 관하여, 이와 같은 구성요소를 기술하기 위해 사용된 용어("수단(means)"을 포함하여)는 특히 달리 언급하지 않는한, 본 발명의 구체적인 예에서 작용하는 것으로 개시된 구조와 구조적으로 일치하지 않더라도, 상기한 구성요소의 특정한 작용을 행하는 어떠한 구성요소(즉, 작용상 등가물)에 상응하는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명의 특정한 특징을 상기 몇몇 구현(예)으로서 기술하였으나, 이러한 특징은 어떠한 주어진 혹은 특정한 적용에 바람직하고 이롭게, 다른 구현의 하나 또는 그 이상의 특징과 결합가능한 것이다.

Claims (51)

  1. 하기 구조식으로 나타내어지는 하나 또는 그 이상의 단량체 혹은 올리고머로 이루어진 폴리시클릭 중합체 조성물.
    (단, 상기 식에서 각 X"'는 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 화학식 -(CH2)n'-의 메틸렌기(단, n'은 1-5의 정수임)이며; "a"는 단일결합 또는 이중결합을 나타내며; R1내지 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 또는 작용성 치환체를 나타내며; m은 0 내지 5의 정수이며, 단 "a"가 이중 결합인 경우, R1, R2중 하나 및 R3,R4중 하나는 존재하지않음.)
  2. 제 1항에 있어서, R1내지 R4중 어떠한 것이 하이드로카르빌인 경우, R1내지 R4는 독립적으로 i) 선형 또는 분지형 C1-C10알킬기; ii) 선형 또는 분지형 C2-C10알케닐기; iii) 선형 또는 분지형 C2-C10알키닐기; iV) C4-C12시클로알킬기; v) C4-C12시클로알케닐기; vi) C6-C12아릴기; 및 Vii) C7-C24아랄킬기로 부터 선택된 하이드로카르빌, 할로겐화 하이드로카르빌 또는 퍼할로겐화 하이드로카르빌기를 포함함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 X"'는 할로겐 혹은 C1-C10알킬기를 갖는 질소임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 R1과 R2혹은 R3와 R4이 함께 취하여져 C1-C10알킬리데닐기를 나타냄을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, R1내지 R4중 하나 또는 그 이상은 -(CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3, -(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3, -(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)nC(O)NH2, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)n-OR5, -(CH2)n-OC(O)R5, -(CH2)n-C(O)R5, -(CH2)n-OC(O)OR5, -(CH2)nSi(R5)3, -(CH2)nSi(OR5)3, -(CH2)n-O-Si(R5)3, 및 -(CH2)nC(O)OR6으로 부터 독립적으로 선택된 작용성 치환체를 나타내며, 여기서, n은 독립적으로 0-10의 정수를 나타내며, R5는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬기, 선형 또는 분지형 C1-C20할로겐화 또는 퍼할로겐화 알킬기, 선형 또는 분지형 C2-C10알케닐기, 선형 또는 분지형 C2-C10알키닐기, C5-C12시클로알킬기, C6-C14아릴기, C6-C14할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴기 및 C7-C24아랄킬기이며; R6은 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, -CH(R7)OCH2CH3, -CH(R7)OC(CH3)3또는고리기중 하나 혹은
    중 하나로 부터 선택되며, 여기서 R7은 수소 또는 선형 혹은 분지형 (C1-C5)알킬기임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 R5는 할로겐화 혹은 퍼할로겐화기임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 R1및 R4는 이들이 부착되는 두개의 고리 탄소원자와 함께 4∼30개의 고리 탄소원자를 갖는 치환 혹은 비치환 시클로지방족기 혹은 6∼18개의 고리 탄소원자를 갖는 치환 혹은 비치환 아릴기 혹은 이들의 배합을 나타냄을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 시클로지방족기는 모노시클릭 혹은 폴리시클릭 시클로지방족기임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 시클로지방족기는 모노불포화 혹은 다중불포화임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 단일중합체임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 청구항 1 구조의 최소 2개의 다른 반복 유니트를 포함하는 공중합체임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 반복 유니트 수는 약 100∼100,000임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 반복 유니트 수는 약 500∼50,000임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 반복 유니트 수는 약 1,000∼10,000임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 하나 또는 그 이상의 가교제와 함께 청구항 1항의 하나 또는 그 이상의 단량체 혹은 올리고머로 부터 형성됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 가교제는 최소 하나의 하기 구조로 부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
    (단, Y는 메틸렌 (-CH2-)기를 나타내며, m은 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며, m이 0인 경우, Y는 단일 결합을 나타냄); 하기 구조 Ⅷ의 결합된 다중고리 가교제,
    Ⅷ
    (단, "a"는 독립적으로 단일결합 혹은 이중결합을 나타내며, m은 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, R9는 2가 하이드로카르빌 라디칼, 2가 에테르 라디칼 및 2가실릴 라디칼로 부터 선택된 2가 라디칼이며, n은 0 혹은 1); 혹은 하기 가교제
    (단, n은 1 내지 4임)
  17. 제 15항에 있어서, 상기 가교제는 최소 하나의 다음 구조로 부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
    및
  18. 제 15항에 있어서, 상기 가교제는 최소 하나의 다음 구조로 부터 선택됨을특징으로 하는 중합체 조성물.
    (존재하면, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수임)
  19. 제 15항에 있어서, 상기 가교제는 최소 하나의 다음 구조로 부터 선택됨을특징으로 하는 중합체 조성물.
  20. 제 15항에 있어서, 상기 가교제는 잠재성 가교제(latent crosslinking agent)임을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 잠재성 가교제는 하나 또는 그 이상의 하기 화합물로 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
    (단, Rh는 CnQ"2n+1(n은 1 내지 10의 정수이며, Q"는 수소 혹은 할로겐이다)과 같은 비-할로겐화, 할로겐화 혹은 퍼할로겐화기를 나타냄.)
  22. 하기 구조식으로 나타내어지는 하나 또는 그 이상의 단량체 혹은 올리고머로
    이루어진 폴리시클릭 중합체 조성물.
    (단, 상기 식에서 각 X"'는 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 화학식 -(CH2)n'-의 메틸렌기(단, n'은 1-5의 정수임)이며; Q는 산소원자 혹은 N(R8)을 나타내며; R8은 수소, 할로겐, 선형 혹은 분지형 C1-C10알킬 및 C6-C18아릴로 부터 선택되며; m은 0 내지 5의 정수임.)
  23. 제 22항에 있어서, 상기 조성물은 단일중합체임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 조성물은 공중합체임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  25. 제 22항에 있어서, 상기 X"'는 수소 혹은 C1-C10알킬기를 갖는 질소임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  26. 제 22항에 있어서, 상기 조성물에서 반복 유니트 수는 약 100∼100,000임을특징으로 하는 중합체 조성물.
  27. 제 22항에 있어서, 상기 조성물에서 반복 유니트 수는 약 500∼50,000임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  28. 제 22항에 있어서, 상기 조성물에서 반복 유니트 수는 약 1,000∼10,000임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  29. 제 22항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 하나 또는 그 이상의 가교제와 함께 청구항 22항의 하나 또는 그 이상의 단량체 혹은 올리고머로 부터 형성됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 최소 하나의 가교제는 하나 또는 그 이상의 하기 화합물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
    (단, Y는 메틸렌 (-CH2-)기를 나타내며, m은 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며, m이 0인 경우, Y는 단일 결합을 나타냄);
    하기 구조 Ⅷ로 나타낸 결합된 다중고리 가교제
    Ⅷ
    (단, "a"는 독립적으로 단일결합 혹은 이중결합을 나타내며, m은 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, R9는 2가 하이드로카르빌 라디칼, 2가 에테르 라디칼 및 2가 실릴 라디칼로 부터 선택된 2가 라디칼이며, n은 0 혹은 1이다); 혹은
    하기 식으로 나타낸 가교제
    (단, n은 1 내지 4임.)
  31. 제 29항에 있어서, 상기 최소 하나의 가교제는 하나 또는 그 이상의 하기 화합물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  32. 제 29항에 있어서, 상기 최소 하나의 가교제는 하나 또는 그 이상의 하기 화합물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
    (단, 만약 존재하면, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수임.)
  33. 제 29항에 있어서, 상기 최소 하나의 가교제는 하나 또는 그 이상의 하기 화합물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  34. 제 29항에 있어서, 상기 가교제는 잠재성 가교제임을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 잠재성 가교제는 하나 또는 그 이상의 다음 화합물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
    (단, Rh는 CnQ"2n+1(n은 1 내지 10의 정수이며, Q"는 수소 혹은 할로겐을 나타냄)과 같은 비-할로겐화, 할로겐화 혹은 퍼할로겐화기를 나타냄)
  36. 하기 구조식으로 나타내어지는 하나 또는 그 이상의 단량체로 이루어진 폴리시클릭 중합체 조성물.
    (단, 상기 식에서 각 X"'는 산소, 질소, 황 또는 화학식 -(CH2)n'-의 메틸렌기(단, n'은 1-5의 정수임)이며; RD는 중수소, "i"는 0 내지 6의 정수이며, "i"가 0인 경우, R1D및 R2D중 최소 하나는 반드시 존재하여야 하며; R1및 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 혹은 작용성 치환체를 나타내며; R1D및 R2D는 임의로, 중소소 원자 혹은 최소 하나의 중수소 원자를 갖는 중수소 보강된(enriched) 하이드로카르빌기를 나타낸다.)
  37. 제 36항에 있어서, 상기 X"'는 수소 혹은 C1-C10알킬기를 갖는 질소임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  38. 제 36항에 있어서, 상기 조성물에서 반복 유니트의 수는 약 100∼100,000임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  39. 제 36항에 있어서, 상기 조성물에서 반복 유니트의 수는 약 500∼50,000임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  40. 제 36항에 있어서, 상기 조성물에서 반복 유니트의 수는 약 1,000∼10,000임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  41. 제 36항에 있어서, 상기 R1D및 R2D중 최소 하나가 존재하며; R1D및 R2D는 독립적으로 선형 혹은 분지형 C1-C10알킬로 부터 선택되며, 이때, 탄소 백본의 최소 40퍼센트의 수소원자는 중수소로 대체됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 R1D및 R2D이 모두 존재함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  43. 제 36항에 있어서, 상기 R1D및 R2D중 최소 하나는 존재하며; R1D및 R2D는 독립적으로 선형 혹은 분지형 C1-C10알킬로 부터 선택되며, 이때, 탄소 백본의 최소 50퍼센트의 수소원자는 중수소로 대체됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 R1D및 R2D이 모두 존재함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  45. 제 36항에 있어서, 상기 R1D및 R2D중 최소 하나는 존재하며; R1D및 R2D는 독립적으로 선형 혹은 분지형 C1-C10알킬로 부터 선택되며, 이때, 탄소 백본의 최소 60퍼센트의 수소원자는 중수소로 대체됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  46. 제 36항에 있어서, 상기 R1D및 R2D이 모두 존재함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  47. 제 36항에 있어서, 상기 조성물은 최소 하나의 가교제와 함께 형성됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  48. 제 36항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 (A) 청구항 30의 하나 또는 그 이상의 단량체와 (B) 청구항 30의 단량체로 부터 유도된 하나 또는 그 이상의 올리고머로 부터 형성됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  49. 청구항 1항의 중합체 조성물의 도과판으로서의 용도.
  50. 청구항 22항의 중합체 조성물의 도과판으로서의 용도.
  51. 청구항 36항의 중합체 조성물의 도과판으로서의 용도.
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