KR20030005314A

KR20030005314A - 전구용으로 사용되는 고열용량 알루미노 알칼리토실리케이트 유리 및 그 용도

Info

Publication number: KR20030005314A
Application number: KR1020027014701A
Authority: KR
Inventors: 베르그만하넬로레; 베르그만한스-쥬르젠
Original assignee: 텔룩스 람펜로르 게엠베하
Priority date: 2000-05-05
Filing date: 2001-05-04
Publication date: 2003-01-17
Also published as: PL358146A1; EP1284937B2; RU2275340C2; ATE269277T1; DE10022769A1; CN1224584C; DE50102609D1; KR100729419B1; PL196999B1; AU6576701A; TR200402129T4; EP1284937A1; EP1284937B1; US20040070327A1; ES2220779T3; CZ20023640A3; JP2003532606A; WO2001085632A1; CZ302604B6; CN1433386A

Abstract

본 발명은 램프용 외피, 특히 550 이상 700℃ 미만의 전구 온도에서 재생 할로겐 사이클을 갖는 램프용 외피로서, 몰리브덴 유리 용융물에 사용되는 전구 형태의 알루미노 알칼리토 실리케이트 유리에 관한 것이다. 놀랍게도, 그리고 현재의 견해와는 달리, 0.025 내지 0.042 중량 %의 수분 함량을 갖는 알루미노 알칼리토 실리케이트 유리는 할로겐 램프 유리의 요구에 부합하며 550 내지 700℃의 전구 온도에서는 할로겐 사이클 프로세스에서의 불순물로 인해 발생하는 단점들이 나타나지 않는다는 사실을 알 수 있었다. 0.025 내지 0.042 중량 %의 수분 함량을 갖는 유리에서, 수분 함량은 텅스텐 할로겐화물의 생성과 분해 사이의 평형을 방해하는 의미에서의 불순물로서 작용하지는 않는다. 전구의 내부 표면의 흑화는 나타나지 않거나, 또는 훨씬 더 적은 수분 함량을 갖는 전구 유리에 비해 적게 나타난다.

Description

전구용으로 사용되는 고열용량 알루미노 알칼리토 실리케이트 유리 및 그 용도{ALUMINO EARTH-ALKALI SILICATE GLASSES WITH HIGH THERMAL CAPACITY FOR LIGHT BULBS AND USE THEREOF}

할로겐 램프의 목표 수명을 달성하는데 있어서 할로겐 램프의 재생 할로겐 사이클의 안정화가 전제된다는 사실이 공지되어 있다. 이 경우, 텅스텐 할로겐화물의 생성과 분해 사이의 평형을 유지하는 것이 중요하다. 상기 할로겐 사이클은 특히 유리 및 나선/와이어 통과 재료 내에 최소량의 불순물이 들어가도 방해받을 수 있다. 이러한 불순물은 특히 높은 램프 온도 및 텅스텐 나선의 높은 방사력으로 인해 할로겐 사이클을 약화시킬 수 있기 때문에, 금속 텅스텐이 검은 침전물로서 전구 내부 표면에 형성된다. 따라서, 램프 수명 및 광투과성이 약화된다. 특히 알칼리 이온이 이러한 방식으로 할로겐 사이클에 방해 작용을 한다는 것이 중요한 사실로 공지되어 있다. 이 때문에, 대형 기술로 제조된 할로겐 램프 유리에는 실제로 알칼리가 없다. 그러므로, 부분적으로 보상 작용을 할 수 있는 안정화 성분이 존재하지 않는 한에서는 최근 알칼리 산화물 함량(R₂O)은 0.03 중량 % 미만이다. 불리한 작용을 하는 알칼리 이온 이외에도 예컨대 H₂, OH^-, CO 및 CO₂와 같은 성분들도 공격적 작용, 즉 사이클 프로세스에 방해 작용을 한다.

따라서, 제 EP 0 913 365호 및 제 DE 197 47 354호에서는 램프의 흑화를 방지하기 위해 수분 함량을 0.02 중량 % 미만으로 제한하고 있다.

이와 마찬가지로, 제 EP 0 913 366호 및 제 DE 197 58 481호에서도 수분 함량을 0.02 중량 % 미만으로 제한한다. 왜냐하면, 수분 및 수소 이온도 마찬가지로 할로겐 사이클 프로세스에 방해 작용을 하기 때문이다.

WO 99/14794호에서도 마찬가지로 수분 함량은 0.02 중량 % 미만으로 제한된다.

할로겐 램프 유리에서는 전형적이지 않은 유리 조성(50.0 중량 %의 SiO₂, 4.8 중량 %의 P₂O₅, 그리고 19.2 중량 %의 Al₂O₃)이 제 US 4,163,171호에 공지되어 있으며, 상기 문서에서 CO 함량 및 알칼리 함량은 실제적으로 0이고 수분 함량은 0.03 중량 % 미만으로 제한되어 있다. 이러한 조성을 갖는 유리는 실제적으로 할로겐 램프로서 사용되지 않는다.

할로겐 램프용으로 사용되었고 사용되고 있는 수 많은 경질 유리들은 예컨대 GE사의 180, Corning사의 1720, 1724 및 1725, 그리고 Schott사의 8252 및 8253과 같이 0.025 중량 % 미만의 수분 함량, 부분적으로는 0.02 중량 % 이하의 수분 함량을 갖는다. 이러한 유리들은 아래의 표 1에 따른 조성 범위를 갖는다.

산화물	중량 %
SiO₂	56.4-63.4
Al₂O₃	14.6-16.7
B₂O₃	0-5.0
BaO	7.5-17.0
CaO	6.7-12.7
MgO	0-8.2
SrO	0-0.3
ZrO₂	0-1.1
TiO₂	0-0.2
Na₂O	0.02-0.05
K₂O	0.01-0.02
Fe₂O₃	0.03-0.05

특허받은 할로겐 램프 유리의 전형적인 조성은 아래의 표 2와 같은 범위를 갖는다.

산화물	중량 %
SiO₂	52-71
Al₂O₃	13-25
B₂O₃	0-6.5
BaO	0-17
CaO	3.5-21
MgO	0-8.3
SrO	0-10
ZrO₂	0-5.5
R₂O	0-0.08 (1.2)
TiO₂	0-1
수분	<0.025

한계값, 특히 저수분 함량을 유지하기 위해서는 사용된 원료 및 유리 용융 프로세스에 있어서 다음과 같은 사항들, 즉

- 건식 상태의 원료 및 파유리의 사용,

- 무수(無水) 원료들,

- 공업 시스템에 대한 증가된 기술 비용, 그리고 용융물 보다 낮은 수증기 분압에서 1600℃ 이상의 용융 온도를 달성하기 위한 유리 용융 장치의 작동과 같은 사항들이 요구된다.

이로써, 현재와 미래에는 할로겐 램프용 유리의 필요성이 매우 높아질 것이다.

본 발명은 램프용 외피, 특히 550 이상 700℃ 미만의 전구 온도에서 재생 할로겐 사이클을 갖는 램프용 외피로서, 몰리브덴 유리 용융물에 사용되는 전구 형태의 알루미노 알칼리토 실리케이트 유리에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 경제적으로 바람직하게 제조될 수 있고 램프, 특히 할로겐 램프용으로 사용될 수 있는 유리를 제조하는데 있다.

놀랍게도, 그리고 현재의 견해와는 달리, 0.025 내지 0.042 중량 %의 수분 함량을 갖는 알루미노 알칼리토 실리케이트 유리는 할로겐 램프 유리의 요구에 부합하며 550 내지 700℃의 전구 온도에서는 할로겐 사이클 프로세스에서의 불순물로 인해 발생하는 단점들이 존재하지 않는다는 사실을 알 수 있었다. 0.025 내지 0.042 중량 %의 수분 함량을 갖는 유리에서, 수분 함량은 텅스텐 할로겐화물의 생성과 분해 사이의 평형을 방해하는 의미에서 불순물로서 작용하지는 않는다. 전구 내부 표면의 흑화는 나타나지 않거나, 또는 훨씬 더 적은 수분 함량을 갖는 전구 유리에 비해 적게 나타난다.

본 발명은

- 와이어 통과 재료로서의 몰리브덴의 사용 및 열팽창계수에 의해 달성되는 유리의 압축 응력,

- 아래와 같은 램프 온도의 상한값:

α_20-400℃4.4-4.8*10^-6K^-1

T_str665-730℃

T_soft925-1020℃

을 형성하는 유리의 높은 연화 온도와 같은 텅스텐 할로겐 램프의 전구에 필요한 특성들을 갖는 모든 알루미노 알칼리토 실리케이트 유리를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서 알루미노 알칼리토 실리케이트 유리는 아래와 같이 조성된다(중량 %):

SiO₂55.0-62.5

Al₂O₃14.5-18.5

B₂O₃0-4.0

BaO7.5-17.0

CaO6.5-13.5

MgO0-5.5

SrO0-2.0

ZrO₂0-1.5

TiO₂0-1.0

ZnO0-0.5

CeO₂0-0.3

R₂O< 0.03

H₂0.025-0.042

본 발명에 따른 유리는 550 내지 700℃의 전구 온도 범위에서 할로겐 램프에 사용될 수 있고, 할로겐 사이클에 있어서 무수(無水) 유리와 비교해 볼 때, 예컨대 수분과 같은 불순물로 인해 발생하는 단점을 갖지 않으며, 제조에 있어서 종래의 시장성이 있는 유리 보다 더욱 경제적이라는 장점을 갖는다.

알루미노 알칼리토 실리케이트 유리에 작용하는 수분 함량의 영향에 대한 검사 결과는 놀랍게도 다음과 같은 결과들을 보여주었다:

- 관 성형 영역에서의 처리 온도에 비해 조성 영역에서의 액체화 온도가 평균 10 내지 15K 만큼 하강함.

- 처리 영역에서의 점도 온도를 유지할 때 10^13.0내지 10^14.5의 점도 영역에서의 점도 온도가 평균 6 내지 14K 만큼 하강함.

- 용융 및 융합시 발생하는 불꽃에서의 유리의 용융 특성이 개선됨.

이 결과들로부터 대형 기술로 제조되는 할로겐 램프 유리에 있어서 다음과 같은 적지 않은 경제적 장점들이 도출될 수 있다. 즉,

- 특정 제품에 대한 상당한 에너지 절약을 가지며 예컨대 "oxy-fuel-melter"와 같은 할로겐 램프 유리의 유리 용융물에 대한 에너지 효율적인 용융 방식을 사용함,

- 유리 용융 장치의 내화성 재료에서 발생하는 마모를 감소시키는 동시에 유리 용융물의 용융 온도를 하강시킴으로써 이루어지는 에너지 절약,

- 처리 온도에 비해 액체화 온도가 하강함에 따라 관 성형시 유리의 결정화를 완전히 피함으로써 유리관 제조시 수율이 증가함,

- 수분을 함유한 유리관 재료를 사용함,

- 유리의 "경사가 심한" 온도 점도 곡선에 따른 램프 제조시 처리 속도가 증가함.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 자세히 설명될 것이다.

직접적인 사용을 보장하기 위해 실험용 유리를 3.5t의 유리 용융통에서 용융시킨 후 관을 빼내었다. 상기 유리 용융통에는 조합된 가스-산소 가열 또는 가스-공기 가열이 가해졌기 때문에, 가스-산소 또는 가스-공기 가열, 그리고 가열시의 조합 변형이 가능하다. 따라서, 보호 퍼니스 가스의 분압에 의해 유리의 수분 함량을 변화시키고 조절하는 것이 가능하다.

원료로는 석영 가루, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 붕산, 칼슘-, 바륨- 및 스트론튬 카르보네이트, 마그네슘 산화물, 지르콘실리케이트, 티타늄 산화물, 아연 산화물 및 세륨 산화물이 사용되었다. 상기 원료들은 무알칼리성이었으며 공업용 순도를 가졌다. 유리의 수분 함량을 추가로 조절하기 위해 예컨대 알루미늄 수산화물과 같은 수분을 함유한 원료들이 삽입되었다. 원료들 및 파유리들은 건식 또는 습식 상태로 사용되었다.

유리 용융물 내로 직접 수증기를 송풍하기 위해 유리 용융통은 추가로 보조 장치를 갖는다; 유리의 수분 함량을 변경시키기 위한 또 다른 가능성.

따라서, 다음과 같은 가능성들, 즉

- 유리 조성,

- 수분 함량 및

- 용융 온도 및 용융 시간과 같은 용융 조건들을 본 발명의 목적의 범주에서 변화시키는 것이 가능하였다.

유리는 1600 내지 1660℃의 온도에서 용융 및 정련되고 균질화되었다. 이렇게 제조된 관은 유리 결점이 없고 램프 제조를 위한 치수에 상응하였다. 이러한 관으로부터 할로겐 램프가 제조되었고 연소 시간 검사가 행해졌다. 전극 재료는 기본적으로 할로겐 사이클 프로세스에 대한 영향을 제거하기 위해 단련(annealing)되었다.

용융되는 실험 유리(A)의 유리 조성 및 중요한 유리 특성을 공지된 무수 유리(V)와 비교하였다. 그 비교값을 아래의 표 3에 제시한다.

실시예 및 비교예 A 내지 V의 유리 조성 및 특성


산화물	중량 %	A1	V1	A2	V2	A3	V3	A4	V4	A5	V5
SiO₂		59.4	59.4	55.5	55.5	60.8	60.8	60.4	60.4	61.9	61.9
Al₂O₃		16.0	16.0	17.6	17.6	16.2	16.2	16.4	16.4	14.2	14.2
B₂O₃		1.7	1.7	4.0	4.0	0.5	0.5	1.9	1.9
BaO		11.1	11.1	8.7	8.7	8.2	8.2	6.9	6.9	16.6	16.6
CaO		9.5	9.5	7.8	7.8	12.5	12.5	11.3	11.3	6.7	6.7
MgO		1.0	1.0	5.5	5.5			1.0	1.0
SrO				0.3	0.3			1.2	1.2	0.2	0.2
ZrO₂		1.0	1.0	0.2	0.2	1.5	1.5	0.2	0.2
TiO₂		0.2	0.2	0.1	0.1			0.3	0.3	0.2	0.2
ZnO				0.2	0.2			0.3	0.3
CeO₂						0.2	0.2			0.1	0.1
R₂O		0.026	0.026	0.028	0.028	0.028	0.028	0.026	0.026	0.029	0.029
수분		0.039	0.021	0.041	0.021	0.040	0.020	0.033	0.018	0.039	0.019

α20-400	10^-6K^-1	4.50	4.51	4.44	4.45	4.55	4.55	4.43	4.45	4.61	4.60
T_str	℃	700	710	675	683	715	725	707	712	723	735
T_ann	℃	760	770	723	730	766	780	759	765	775	786
T_soft	℃	987	990	929	930	996	998	982	984	1017	1018
T_work	℃	1294	1295	1198	1197	1309	1310	1291	1290	1366	1367
T_liqu.	℃	1181	1195	1138	1150	1225	1240	1215	1230	1190	1200
KWG_max	㎛/분	8	12	18	25	14	16	12	13	5	8

표 3에서 볼 수 있듯이, 상이한 조성을 갖는 유리는 램프의 최대 허용 전구 온도에 관련하여 상이한 침지(soaking) 처리를 갖는다. 이 때문에, 고열용량 램프는 높은 연화 온도를 갖는 유리로 제조되었고 정상 열용량의 램프는 낮은 연화 온도를 갖는 유리로 제조되었다. 할로겐 램프의 연소 시간 검사 결과, 흑화(전구 내부 표면에 형성된 반점) 및 광선속 손실이 판정되었다. 연소 시간은 각각의 램프 타입에 따라 각각 135 내지 720 시간으로 나타났다. 그 결과들이 아래의 표 4에 제시되어 있다.

할로겐 램프의 연소 시간 검사 결과로서의 광선속 손실/각각 20개의 램프를 평균한 결과(%)

	A1	V1	A2	V2	A3	V3	A4	V4	A5	V5
	2.4	1.9	4.7	4.5	2.0	2.1	3.7	4.1	6.4	5.9
흑화/각각 20개의 램프의 수
흑화를 갖는 경우	0	0	3약간	2약간	0	0	1약간	2약간	3중간2약간	3중간1약간
흑화를 갖지 않는 경우	20	20	17	18	20	20	19	18	15	16

할로겐 램프의 검사 결과들을 보장하기 위해 계속해서 아래의 검사들을 실행하였다:

- 유리 중 유리 함량을 결정하기 위한 900 내지 1600℃의 온도에서의 고진공 탈기 반응 검사 및

- 팽창 온도(T_str) 이하의 진공 상태에서 나타나는 유리의 수분 방출을 전체 수분 함량과 비교하여 백분율로 결정함(IR-분광법).

그 결과들을 아래의 표 5에 제시한다.

900...1600℃/10^-4Pa의 온도 범위의 고진공 상태에서 나타나는 유리의 가스 방출V_i-유리=A_i에 비교한 1
	A1	V1	A2	V2	A3	V3	A4	V4	A5	V5
전체 가스 방출%	0.969	1	1.043	1	1.007	1	0.932	1	0.992	1

각각의 T_str에서의 유리의 수분 방출(120 시간, 1_*10^-1mbar)
	A1	V1	A2	V2	A3	V3	A4	V4	A5	V5
전체 함량 ppm	392	211	410	208	401	203	332	180	394	193
방출: ppm	3	3	5	4	7	5	3	4	7	5
%	0.9	1.4	1.3	1.9	1.9	2.5	1.0	2.2	1.8	2.6

이 결과들을 보면, 절대적으로 고진공 상태에서의 가스 방출시, 그리고 T_str에서의 수분 방출시 낮은 수분 함량을 갖는 유리와 높은 수분 함량을 갖는 유리 간에는 두드러진 차이가 존재하지 않음을 알 수 있다. 이 결과들은 할로겐 램프의 통상의 수명 결과들과 일치한다. 높은 수분 함량을 갖는 유리(0.025...0.042 중량 %)의 수분 방출은 더 낮은 수분 함량을 갖는 유리에서보다 크지 않다. 이는 유리의 전체 가스 방출에 있어서도 동일하게 적용된다. 할로겐 램프의 연소 시간 검사 결과들을 보면, 수명(고장, 광선속 강하, 흑화)에 관련하여 높은 수분 함량을 갖는 유리와 덜 높은 수분 함량을 갖는 유리의 사용 간에는 두드러진 차이가 존재하지 않음을 알 수 있다. 높은 수분 함량을 갖는 유리를 사용하고 상기 유리를 할로겐 램프에 적합하게 사용함으로써 유리, 유리관 및 할로겐 램프의 제조시 위에서 언급했던 경제적인 장점들이 충분히 활용될 수 있다. 이는 광범한 조성 범위를 갖는 유리에 적용된다.

Claims

0.025 내지 0.042 중량 %의 수분 함량을 갖는 텅스텐 할로겐 백열 램프용 전구에 사용되는 것을 특징으로 하는 알루미노 알칼리토 실리케이트 유리.
제 1 항에 있어서,

하기의 유리 조성(중량 %):

SiO₂55.0-62.5

Al₂O₃14.5-18.5

B₂O₃0-4.0

BaO7.5-17.0

CaO6.5-13.5

MgO0-5.5

SrO0-2.0

ZrO₂0-1.5

TiO₂0-1.0

ZnO0-0.5

CeO₂0-0.3

R₂O<0.03

H₂0.025-0.042

으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미노 알칼리토 실리케이트 유리.
550℃ 이상 700℃ 미만의 온도를 갖는 텅스텐 할로겐 백열 램프용 전구로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 1항 또는 제 2항에 따른 유리의 용도.