KR20020084807A - 점화 플러그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

글레이즈(glaze) 분말의 각각의 입자 표면이 글레이즈 입자 각각에 함유된 수용성 성분의 용출을 억제하는 용출 억제 코팅층에 의해 피복되도록 코팅된 글레이즈 분말을 제조하는 단계;

글레이즈 분말을 물 용매 중에 현탁시켜 글레이즈 슬러리를 제조하는 단계;

글레이즈 슬러리를 절연체 표면에 도포하여 글레이즈 분말 침착층을 형성하는 단계; 및

글레이즈 분말 침착층을 가열함으로써 글레이즈 분말 침착층을 절연체의 표면에 베이킹시켜 글레이즈층을 형성하는 단계

를 포함하는, 중심 전극, 금속 동체, 및 중심 전극과 금속 동체 사이에 배치된 알루미나 세라믹 절연체를 포함하고 절연체 표면의 적어도 일부가 산화물을 포함하는 글레이즈층으로 피복된 것인 점화 플러그의 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

점화 플러그의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING SPARK PLUG}

본 발명은 점화 플러그의 제조 방법에 관한 것이다.

자동차와 같은 내연 기관의 점화에 사용되는 점화 플러그는, 일반적으로 접지 전극이 고정되어 있는 금속 동체, 금속 동체 내부에 배치된 알루미나계 세라믹 재질의 절연체, 및 절연체 내부에 배치된 중심 전극을 포함한다. 절연체는 금속동체의 후방 개구측으로부터 축 방향으로 돌출되어 있고, 돌출부의 절연체 내에는 단자 금속 고정물이 배치되고, 이 단자 금속 고정물은 유리 밀봉 수순시 형성되는 전도성 유리 밀봉층 또는 저항기를 통해 중심 전극에 연결된다. 따라서, 단자 금속 고정물에 고 전압을 인가하여 접지 전극과 중심 전극 사이의 간극에 스파크를 발생시킨다.

그러나, 몇몇 조합 조건, 예를 들어 점화 플러그의 온도가 높고 주변의 습도가 높은 조건 하에서는 고전압을 공급하여도 상기 간극에 스파크를 발생시키지 못하는 대신에, 절연체의 돌출부를 순회하는 소위, 플래쉬오버(flashover)라 하는 방전이 단자 금속 고정물과 금속 동체 사이에 발생하게 된다. 따라서, 일반적으로 사용되는 점화 플러그의 대부분은 플래쉬오버 현상을 방지하기 위해 점화 플러그 표면 상에 글레이즈층을 형성한다. 한편, 글레이즈층은 또한 절연체의 표면을 평활하게 하여 오염을 방지하거나 또는 화학적 및 기계적 강도를 증진시키는 역할도 한다.

엔진에 부속된 점화 플러그에 글레이즈를 칠하는 경우, 글레이즈 온도는 정상적인 절연 자기류의 온도보다 높게 된다. 또한, 근년에는 고성능 엔진이 개발되어, 점화 플러그에 공급되는 점화 전압이 높게 되었고, 가혹한 환경에 견딜 수 있는 절연 특성을 갖는 글레이즈가 요구되고 있다.

한편, 자동차 엔진의 경우에는 일반적으로, 엔진의 전기 시스템에 점화 플러그를 부속시키는 데 고무 캡이 사용된다. 플래쉬오버 저항을 높이기 위해서는, 절연체와 고무 캡의 내장 사이의 부착력이 중요하다. 이 경우, 절연체의 표면상에형성되는 글레이즈층은 일반적으로 균일하고 최대한 평활할 것이 요구된다.

절연체의 표면상에 글레이즈층을 형성하는 경우, 일반적으로 다음과 같은 수순이 채택된다. 먼저, 글레이즈 재료를 혼합하여 소정의 조성물로 만든 후, 조성물을 도가니를 사용하여 용융시키고, 응고를 위해 신속히 냉각시켜 유리질 글레이즈 조성물을 제조한다. 글레이즈 조성물은 볼 밀을 사용하여 미분시키고, 최종적으로는 물 용매중에 현탁된 글레이즈 입자의 글레이즈 슬러리로 변형시킨다. 글레이즈 슬러리를 분무법, 스핀 코팅법 또는 침지법으로 절연체 표면에 코팅한 후, 글레이즈 베이킹 처리한다.

본 명세서에서 두께가 거의 균일한 글레이즈층을 얻는 경우에는, 글레이즈 슬러리가 유동성을 갖는 것이 중요하다. 유동성이 양호한 슬러리는 절연체 표면상에 코팅하여 양호하게 도포되고, 글레이즈층이 평활하고 균일한 두께를 갖는 것을 용이하게 한다. 반면에, 유동성이 열등한 슬러리는 절연체 표면상에 편중되어 코팅물의 두께를 불균일하게 할 것이다.

<발명의 개요>

점화 플러그용 글레이즈는 유리질 골격을 형성하기 위한 필수 성분으로서 SiO₂(산화규소)를 함유하고, 이 글레이즈는 용융시의 유동성을 향상시키도록 글레이즈 베이킹 온도를 적절하게 저하시키 위해 일반적으로 각종 보조 성분, 예컨대 붕산 (B₂O₃), 알칼리 금속 성분 (Li₂O, Na₂O 또는 K₂O), 또는 알칼리 토금속 성분 (MgO, CaO, SrO 또는 BaO)과 혼합된 규산염 유리를 포함한다. 상기 성분들 중에서, SiO₂자체는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 거의 문제가 되지 않는다. 그러나, 혼합된 보조 성분들 중 일부는 수용해도가 비교적 높을 수 있다 (이하, "수용성 글레이즈 성분"이라 칭함). 대표적인 수용성 글레이즈 성분은 알칼리 금속 산화물 (Li₂O, Na₂O 또는 K₂O) 또는 붕산 (B₂O₃)이다.

이들 성분들을 고비율로 함유하는 글레이즈를 사용하는 경우, 글레이즈를 물 용매로 습식 분쇄하거나 또는 물 용매 슬러리 상태하에 저장할 때 수용성 용매 글레이즈 성분이 용매내로 점차 용출된다. 이와 같은 용출은 슬러리에 현탁된 글레이즈 입자의 유동학적 특성에 변화를 주어, 슬러리의 점도가 시간이 경과함에 따라 증가하고, 슬러리의 유동성이 손상되어 코팅시의 불균일한 두께를 비롯한 상술한 문제점이 쉽게 야기된다. 예를 들어, 글레이즈를 베이킹한 후에는 글레이즈층 상태에 문제점이 거의 없는 용출 수준에서 조차 슬러리가 슬러리로서 현탁될 수 있는 미분 (평균 직경이 예를 들어 5 내지 45 ㎛ 근방임)으로 되는 경우에는, 용출 영향이 방치하기에는 상당히 곤란하게 된다.

점화 플러그용 알루미나 절연체의 경우, 규산납 유리질 글레이즈가 통상적으로 사용되는데, 이 때 규산염 유리는 비교적 다량의 PbO와 혼합되어 연화점을 저하시킨다. 그러나, 근년에 환경 보호에 관한 전세계적 관심이 고조되면서, Pb를 함유하는 글레이즈는 고려대상에서 점차 제외되고 있다. 예를 들어, 여러가지 점화 플러그를 사용하는 자동차 산업에서는 폐 점화 플러그가 환경에 불리한 영향을 미치는 것을 염두하여, 장차 Pb 함유 글레이즈를 사용한 점화 플러그의 사용을 폐지하기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 무연(leadless) 점화 플러그를 계획하는 경우, 납 성분을 배제하여 초래되는 융점의 상승을 억제하려는 목적으로 알칼리 금속 성분 또는 붕산 성분의 사용량을 증가시키는 것을 피할 수 없다. 그 결과, 슬러리의 점도는 시간이 경과함에 따라 부득이하게 증가되는데, 이는 무연 글레이즈를 고려할 때의 까다로운 문제점이다.

본 발명의 당면과제는 글레이즈 슬러리의 점도 상승으로 인해 절연체의 표면상에 불균일한 글레이즈 코팅이 형성되는 것을 효과적으로 피하는 것이며, 또한 본 발명의 목적은 플래쉬오버 저항이 우수한 점화 플러그를 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1 (도 1a 내지 1e)은 본 발명의 점화 플러그 제조 방법에서 글레이즈 슬러리의 제조 단계를 도시하는 설명도.

도 2는 코팅 방법의 제1 변형예를 도시하는 설명도.

도 3은 코팅 방법의 제2 변형예를 도시하는 설명도.

도 4는 코팅 방법의 제3 변형예를 도시하는 설명도.

도 5 (도 5a 내지 5c)는 코팅된 글레이즈 분말 입자의 다양한 구조를 도식적으로 나타내는 설명도.

도 6은 2종의 유체 혼합 형태로 된 코팅제를 사용하는 코팅 방법을 도시하는 설명도.

도 7은 실란 커플링제를 사용하는 코팅 방법을 도시하는 설명도.

도 8은 코팅된 글레이즈 분말을 슬러리로 만드는 방법을 도시하는 설명도.

도 9는 절연체를 글레이즈 슬러리로 코팅하는 방법을 도시하는 설명도.

도 10은 글레이즈 베이킹 후의 절연체 외관을 도시하는 설명도.

도 11은 본 발명에 의해 제조될 수 있는 점화 플러그의 예를 도시하는 수직 단면도.

도 12는 실란 커플링제의 작용을 도시하는 설명도.

도 13은 복수 형태의 규소 함유 중합체를 도시하는 설명도.

도 14는 4종의 폴리실록산 단위를 도시하는 설명도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 금속 동체

2: 절연체

2d: 글레이즈층

2d': 글레이즈 슬러리 코팅층

3: 중심 전극

4: 접지 전극

6: 관통공

13: 단자 금속 고정물

15: 저항기

S: 글레이즈 슬러리

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위해 제공되었으며,

글레이즈 분말의 각각의 입자 표면이 글레이즈 입자 각각에 함유된 수용성 성분의 용출을 억제하는 용출 억제 코팅층에 의해 피복되도록 코팅된 글레이즈 분말을 제조하는 단계;

글레이즈 분말을 물 용매 중에 현탁시켜 글레이즈 슬러리를 제조하는 단계;

글레이즈 슬러리를 절연체 표면에 도포하여 글레이즈 분말 침착층을 형성하는 단계; 및

글레이즈 분말 침착층을 가열함으로써 글레이즈 분말 침착층을 절연체의 표면에 베이킹시켜 글레이즈층을 형성하는 단계

를 포함하는, 중심 전극, 금속 동체, 및 중심 전극과 금속 동체 사이에 배치된 알루미나 세라믹 절연체를 포함하고 절연체 표면의 적어도 일부가 산화물을 포함하는 글레이즈층으로 피복된 것인 점화 플러그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 물 용매중에 글레이즈 입자를 현탁시키기 전, 글레이즈에 함유된 수용성 성분의 용출을 억제하기 위한 코팅층으로 글레이즈 입자 표면을 피복함으로써, 코팅된 글레이즈 입자를 수득하여 이를 슬러리 제조에 사용하고, 이로써 글레이즈중의 수용성 성분 (예컨대, B, P, Li, K, Na)이 슬러리 중의 물 용매내로 용출되는 것을 쉽지 않게 하며, 슬러리 점도가 시간의 경과에 따라 상승하는 불편함도 효과적으로 억제될 수 있다. 그 결과, 글레이즈 슬러리를 절연체에 코팅할 때, 적절한 코팅 두께가 용이하게 얻어질 수 있으며, 코팅 두께의 편차가 거의 없다. 따라서, 글레이즈 베이킹에 의해 형성되는 글레이즈층의 적절한 두께 및 두께 편차의 감소가 효과적으로 얻어질 수 있다. 즉, 글레이즈 코팅이 평활하고 균일한 점화 플러그를 용이하게 제조하는 것이 가능하며, 또한 플래쉬오버 저항이 우수하게 된다.

용출 억제 코팅층을 형성한 효과는, 글레이즈가 B, P, Li, K 및 Na로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 또는 그 이상의 수용성 성분을 각각 B₂O₅, P₂O₅, Li₂O, K₂O, Na₂로 환산하여 30 내지 60 몰%의 총량으로 함유할 때 두드러지게 나타난다. 이러한 글레이즈 조성물의 채택은, 통상의 글레이즈 베이킹 온도 (900 내지 1100 ℃)와 거의 동일한 온도에서 글레이즈 베이킹함으로써, PbO로 환산하여 1 몰%이하의 Pb를 함유하는 글레이즈 (이하, "무연 글레이즈"로 칭함)을 얻는 경우에 특히 요구된다. Pb 함유량이 1 몰% 미만이고, 수용성 성분의 양이 30 몰% 미만인 경우에는 글레이즈 베이킹 온도가 원치 않게 상승되며, 60 몰%를 초과하면 글레이즈 베이킹 후 글레이즈층 자체의 내수성 (알칼리 금속 성분의 경우, 알카리 금속 성분 외에 전압 저항)이 만족스럽게 보장되지 못한다.

다음으로, 일반적으로 이용가능한 점화 플러그의 절연체는 그의 축상 중간부에서 외연으로부터 방사상으로 연장된 돌출부를 가지며, 절연체는 또한 축상 중심 전극의 정면 단부를 향해 연장된 정면부도 가지며, 또한 절연체의 후방면에서 돌출부에 인접한 동체부의 기저부를 가지는데, 이 때 기저부는 원통형으로 형성된 외연을 갖는다. 글레이즈층은 기저부의 외연을 피복하는 방식으로 형성된다. 플래쉬오버 저항을 향상시키기 위해서는, JIS:B0601에 의해 규정된 방법에 따라 기저부의 외연에서 측정된 표면 조도 곡선을 고려한 최대 높이 R_y가 10 ㎛ 이하이고 평활하다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 점화 플러그는 이와 같은 평활한 글레이즈층을 얻는 데 효과적이다. 기저부의 외연에서 측정된 표면 조도 곡선을 고려한 최대 높이 R_y가 10 ㎛를 초과하는 경우, 상술한 글레이즈 조성물의 무연 글레이즈층은 평활하고 균일한 글레이즈 베이킹 표면을 형성하지 못하며, 플래쉬오버 저항을 조장하기 위한 글레이즈 베이킹 표면과 고무 캡 사이의 밀착이 손상된다. 최대 높이 R_y는 이와 같은 밀착과 플래쉬오버 저항을 고려할 때 가능한 한 최소인 경우가 바람직하다. 그러나, 최대 높이 R_y를 과도하게 감소시키려면, 비용이 많이 들게 된다. 따라서, 최대 높이 R_y가 아무런 문제도 일으키지 않는 범위 (예컨대, R_y≥0.05 ㎛)내에 들게하려는 노력이 요구된다. 최대 높이 R_y가 1 내지 4 ㎛인 경우가 더욱 바람직하다. 부연하자면, R_y값은 JIS:B0601 (1994)에 의해 결정된 평가 길이에 따라 측정된 조도 곡선으로부터, 평균선 방향으로 기준선을 채택하는 방식으로 얻어지며, 채택된 부분의 기저선과 피크선 사이의 공간은 조도 곡선의 수직 확대 방향으로 측정되며, 이 값은 마이크로미터 (㎛)로 표시된다. 평가된 길이 및 기준 길이의 선택은 JIS:B0601의 4, 1, 3에 규정된 바와 같다.

또한, 동체부의 기저부의 외연을 피복하는 글레이즈층의 필름 두께는 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 보로실리케이트 유리계 또는 알칼리성 보로실리케이트 유리계 무연 유악층에 있어서, 글레이즈층의 필름 두께의 조정은 글레이즈층의 평활한 표면을 얻는 데 중요한 것으로 밝혀졌다. 또한, 절연체 동체부의 기저부의 외연이 고무 캡에 밀착되어야 하기 때문에 필름 두께의 조정은 적절하게만 수행된다면 플래쉬오버 저항을 증진시킬 것이다. 글레이즈층의 필름 두께가 10 내지 50 ㎛ 범위인 경우, 글레이즈층의 절연 특성을 저하시킴 없이 글레이즈 베이킹 표면과 고무 캡 사이의 밀착이 얻어질 수 있으며, 또한 플래쉬오버 저항도 얻어질 수 있다.

절연체의 글레이즈층 두께가 10 ㎛ 미만인 경우, 상술한 조성물의 무연 글레이즈층에 있어서 균일하고 평활한 글레이즈 베이킹 표면을 형성하기 어렵다 (그러나, 절연체의 기저부 외연이 배럴(barrel) 연마에 의해 평활한 경우는 예외임).반면, 글레이즈층의 두께가 50 ㎛를 초과하는 경우에는 상술한 조성물의 무연 글레이즈층에 있어서 절연 특성이 저하되는 동시에 플래쉬오버 저항도 저하된다. 또한, 절연체가 그대로 글레이즈처리되는 경우에는, 글레이즈 슬러리를 코팅하거나 글레이즈를 베이킹할 때 글레이즈가 침하되고, 이와 함께 필름의 두께도 더욱 두꺼워져서 캡을 부착하기 어려어진다. 글레이즈층 두께가 10 내지 30 ㎛인 경우가 더욱 바람직하다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명을 수행하는 방식을 첨부된 도면에 도시한 실시양태를 참고로 하여 설명할 것이다. 도 11은 본 발명의 대상으로 예시된 점화 플러그를 나타낸다. 점화 플러그(100)는 원통형 금속 동체(1), 금속 동체(1)의 내부에 장착되고 금속 동체(1)로부터 돌출된 말단(21)을 갖는 절연체(2), 절연체(2)의 내부에 배치되고 귀금속 재질의 점화부(31)로 형성된 말단을 갖는 중심 전극(3), 및 한 단부가 용접에 의해 금속 동체(1)에 연결되어 있고 다른 단부는 중심 전극(3)의 단부에 대향하게 위치한 한 면을 갖도록 한 단부에 대향하게 구부러진 것인 접지 전극(4)을 포함한다. 또한, 접지 전극(4)은 중심 전극(3)의 점화부(31)와 마주보도록 점화부(32)를 가지며, 이들 두 점화부 사이에 스파크 방전 갭(g)이 제공될 수 있다.

금속 동체(1)는 점화 플러그(100)가 엔진 블록(도시되지 않음)에 부착되게 하는 육각부(1e) 및 나선부(7)로 형성된 외연을 갖는 점화 플러그(100)의 하우징으로서 저 탄소강 금속 재질의 원통형으로 제조된다.

절연체(2)는 이와 동일 축상에 형성된 관통공(6)을 포함한다. 단자 금속 고정물(13)은 관통공(6)의 한 말단에서 관통공에 삽입되어 고정되는 반면, 중심 전극(3)은 관통공(6)의 다른 말단에서 관통공에 삽입되어 고정된다. 또한, 관통공(6)에는 단자 금속 고정물(13)과 중심 전극(3) 사이에 저항기(15)가 제공된다. 저항기(15)는 전도성 유리 밀봉층 (16 및 17)에 의해 각각 중심 전극(3) 및 단자 금속 고정물(13)에 전기적으로 접속된 대향 단부들을 갖는다.

절연체(2)는 중심 전극(3)을 적절하게 수용하기 위해 이와 동일 축상에 형성되고, 일반적으로 소결된 세라믹 재질의 관통공(6)을 갖는다. 절연체(2)는 그의 외연으로부터 방사상으로 연장된, 축상 중심부에 형성된 돌출부(2e)를 예를 들어, 플랜지 형상으로 포함한다. 절연체(2)는 중심 전극(3)의 정면 말단을 향해 연장된 정면부 및 중심 전극(3)의 정면 단부에 대향하는 돌출부(2e)로부터 연장된 후방부를 포함한다. 후방부는 절연체(2)의 동체부(2b)로서 형성되고, 직경이 돌출부(2e)의 직경보다 더 작다. 한편, 돌출부(2e)로부터 연장된 정면부는 직경이 돌출부(2e)의 직경보다 더 작은 제1 정면부(2g) 및 직경이 제1 정면부(2g)의 직경보다 더 작은 제2 정면부(2i)로 형성된다. 부연하자면, 동체부(2b)는 외연의 후방 단부를 갖는데, 이것은 일반적으로 주름지기보다는 원통형이다. 또한, 제1 정면부(2g)는 일반적으로 원통형 연부로 되어 있고, 제2 정면부(2i)는 일반적으로 연부 면적이 말단으로 갈수록 점차 감소되는 원뿔형이다.

중심 전극(3)은 구획 표면적이 저항기(15)의 구획 표면보다 더 작은 구획 표면을 갖는다. 절연체(2)의 관통공(6)은 중심 전극(3)을 수용하기 위한 제1 원통부(6a) 및 직경이 제1 원통부(6a)보다 더 큰 제2 원통부(6b)를 포함하며, 이때 제2 원통부 (6b)는 후방측 (도 11에서는 상부측)에 위치한다. 단자 금속 고정물(13) 및 저항기(15)는 제2 원통부(6b)에 배치되고, 중심 전극(3)은 제1 원통부(6a)에 배치된다. 중심 전극(3)은 중심 전극을 고정 위치시키기 위해 그의 외연으로부터 바깥쪽으로 연장된, 중심 전극의 후방 단부에 형성된 돌출부(3c)를 포함한다. 제1 원통부(6a) 및 제2 원통부(6b)는 제1 정면부(2g)에서 서로 전기 전도성으로 접속되어 있다. 접속부는 테이퍼부 (6c) 또는 중심 전극(3)의 돌출부 (3c)를 수용하기 위해 형성된 R 표면을 포함한다.

제1 정면부(2g)와 제2 정면부(2i)를 연결하는 연결부(2h)가 계단식 외연을 갖고, 이러한 외연이 개스킷 링(63)을 통해 금속 동체(1)의 내부 방사 돌출부(1c)와 결속되기 때문에 절연체(2)가 금속 동체(1)로부터 밀려나오는 것이 방지된다. 한편, 고리형 라인 패킹(62)이 금속 동체(1)의 후방 개구의 내면과 절연체(2)의 외연 사이에 제공되며, 이 때 고리형 라인 패킹(62)은 플랜지형 돌출부(2e)의 후방측 연부와 결속되어 있다. 또다른 후방측에서, 고리형 라인 패킹(60)이 활석 등을 포함하는 충전제층(61)을 통해 제공된다. 금속 동체(1)는 절연체(2)를 금속 동체(1)에 정면 방향으로 밀어넣은 후, 금속 동체(1)의 개방 외연을 패킹(60)을 향해 가압 장착시켜 가압 장착부(1d)를 형성함으로써 절연체(2)에 고정 연결된다.

다음으로, 도 11에서 1점 연쇄선(one-dotted chain line)으로 나타낸 바와 같이, 절연체(2)의 외표면, 구체적으로 동체부(2b)의 외연에는 글레이즈층(2d)이 형성된다. 글레이즈층(2d)은 JIS: B0601에 의해 규정된 방법에 따라 동체부(2b)의 기저부에서 측정된 표면 조도 곡선을 고려하여 최대 높이 R_y가 10 ㎛ 이하인 평활도를 갖출 것을 요한다. 또한, 두께는 10 내지 150 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛일 것을 요한다.

글레이즈층(2d)은 주로 산화물로 형성된다. 예를 들어, PbO로 환산한 Pb 성분 1 몰% 이하; SiO₂로 환산한 Si 성분 5 내지 60 몰% 및 B₂O₃로 환산한 B 성분 3 내지 50 몰%를 포함하는 제1 성분 35 내지 80 몰%; 및 1종 이상의 Zn 성분 및 알칼리 토금속 성분 R (이 경우, R은 Ca, Sr 또는 Ba로부터 선택된 1종 또는 2종 또는 그 이상임)을 포함하는 제2 성분과 같은 조성을 사용할 수 있으며, 이 때 Zn의 총량은 ZnO로 환산하여 5 내지 60 몰%이고, R은 RO 조성식으로 환산하여 함유되고, 제1 및 제2 성분의 총 함유량은 65 내지 98 몰%이다.

또한, 알카리 성분으로서 Na, K, Li 중 1종, 2종 또는 그 이상이 각각 Na₂O, K₂O, Li₂O로 환산하여 총 2 내지 15 몰%로 함유된다. 또한, PbO로 환산하여 1 몰% 이하의 Pb를 함유하는 무연 글레이즈를 실현하기 위하여, B, P, Li, K 및 Na를 비롯한 수용성 성분들의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 또는 그 이상이 각각 B₂O₅, P₂O₅, Li₂O, K₂O 및 Na₂O로 환산하여 총 30 내지 60 몰%의 양으로 함유된다.

SiO₂가 5 몰% 미만인 경우, 글레이즈층(2d)를 유리화(vitrify)시키기 어려워져 균일한 글레이즈층(2d)이 형성되지 않는다. 한편, Si가 60 몰%를 초과하는 경우에는 글레이즈의 연화점이 상승하여 글레이즈 베이킹이 곤란하거나 불가능하게 될 것이다. 또한, B는 B₂O₃로 환산하여 3 내지 50 중량몰%로 설정되는 것이 바람직하다. B가 3 몰% 미만이면, 글레이즈의 연화점이 상승하여 글레이즈 베이킹이 곤란하거나 불가능하게 된다. 반면, B가 50 몰%를 초과하면, 글레이즈층(2d)의 탈유리화가 불편하게 되어, 절연 특성이 저감되거나 또는 기재에 대한 열 팽창 계수가 부적합하게 될 수 있다.

Zn 성분 및(또는) 알칼리 토금속 성분 R (이 경우, R은 Ca, Sr 또는 Ba로부터 선택된 1종 또는 2종 또는 그 이상임)을 포함하는 제2 성분의 총량은 각각, ZnO 및 RO로 환산하여 5 내지 60 몰%로 설정되는 것이 바람직하다. 제2 성분이 5 몰% 미만이면, 글레이즈의 연화점이 상승하여 글레이즈 베이킹이 소정의 온도에서 무효할 수 있다. 또한, 글레이즈층(2d)의 열 팽창 계수가 과도하게 높아져서 글레이즈층(2d)의 균열을 야기할 수 있다. 반면, 제2 성분이 60 몰%를 초과하면, 글레이즈층(2d)의 탈유리화를 야기할 수 있다. 또한, 글레이즈층(2d)의 절연 특성이 불만족스럽게 되어 플래쉬오버 저항을 저감시킬 수 있다.

또한, 제1 및 제2 성분의 총량이 산화물로 환산하여 65 내지 98 몰%로 설정되는 것이 바람직하다. 98 몰%를 초과하면, 글레이즈의 연화점이 상승하여 아마도 글레이즈 베이킹을 무효화시킬 것이다. 또한, 65 몰% 미만인 경우, 절연 특성, 연화점 및 열 팽창 계수의 조정을 함께 적절하게 하기에 곤란해진다. 부연하자면, 상기 총량은 70 내지 95 몰%인 것이 바람직하다.

글레이즈층(2d) 중의 알칼리 금속 성분은 글레이즈의 연화점을 저하시키는 역할을 한다. 알칼리 금속 성분 Na, K, Li의 총량은 각각 Na₂O, K₂O, Li₂O로 환산하여 2 내지 15 몰%인 것이 바람직하다. 2 몰% 미만인 경우, 연화점이 상승하여 아마도 글레이즈 베이킹을 무효화시킬 것이다. 반대로, 15 몰%를 초과하면, 글레이즈층(2d)의 절연 특성이 저하되어 플래쉬오버 저항을 손상시킨다. 알칼리 성분의 총량은 3 내지 15 몰%인 것이 바람직하다.

알카리 금속 성분에 있어서, 1종의 알칼리 금속 성분을 첨가하는 대신에 Na, K 또는 Li로부터 선택된 2종의 알칼리 금속을 함께 첨가하여 글레이즈층 (2d)의 절연 특성이 저감되는 것을 방지하는 것이 효과적이다. 그 결과, 알칼리 금속 성분의 양은 절연 특성의 경감 없이 증가될 수 있다. 결과적으로, 플래쉬오버 저항의 보장 및 글레이즈 베이킹 온도의 감소라는 두가지 목적을 동시에 달성할 수 있다. 부연하자면, 상기 알칼리 금속 성분들을 함께 첨가하는 방식으로 얻어지는 전도성을 억제하는 효과가 경감되지 않는 범위내에서 다른 알칼리 금속 성분을 첨가할 수 있다. 부연하자면, 절연 특성의 겸감을 방지하기 위하여, 각각의 알칼리 금속 성분의 첨가량은 5 몰% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 세 성분 Na, K 및 Li를 모두 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 글레이즈층 (2d)은 알칼리 금속 성분으로서 Li 성분을 함유한는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 성분들 중에서, Li 성분은 글레이즈 베이킹 동안에 표면 팽창을 감소시켜 평활도를 증진시키고 표면 조도를 점감시키는 효과를 갖는다. 또한, 절연 특성을 증진시키는 데 복수종의 알칼리 금속 성분을 첨가하는 것을 보장하고, 열 팽창 계수의 조정을 보장하고, 또한 글레이즈층 (2d)의 기계적 강도를 증진시키기 위하여 Li 성분을 함유하는 것이 바람직하다. Li 성분은 산화물로 환산하여 다음과 같은 범위의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

0.2≤Li/(Na+K+Li)≤0.5

Li의 비율이 0.2 미만인 경우, 열 팽창 계수가 알루미나 기재에 비해 너무 커진다. 그 결과, 균열이 용이하게 생겨서 최종 글레이즈 베이킹 표면이 불만족스럽게 된다. 반면, Li 성분의 비율이 0.5를 초과하면, 글레이즈층(2d)의 절연 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있는데, 이는 알칼리 금속 이온 중에서도 Li 이온의 이주(immigration) 정도가 비교적 높기 때문이다. Li/(Na+K+Li) 값이 0.3 내지 0.45 범위로 조정되는 것이 바람직하다.

또한, 글레이즈층(2d)은 상술한 성분들 외에, Al₂O₃로 환산하여 0.5 내지 10 몰%의 Al 성분, CaO로 환산하여 0.5 내지 10 몰%의 Ca 성분 및 SrO로 환산하여 0.5 내지 30 몰%의 Sr 성분 중에서 1종 또는 2종 또는 그 이상을 총 0.5 내지 30 몰%의 양으로 함유할 수 있다. Al 성분은 글레이즈층(2d)이 탈유리화되는 것을 방지하는 효과를 갖는다. Ca 및 Sr 성분은 글레이즈층 (2d)의 절연 특성을 증진시키는 효과를 갖는다. 각 성분의 첨가량이 하한 미만인 경우, 이러한 효과가 거의 없게 된다. 각 성분의 첨가량이 상한을 초과하거나 총 함량의 상한을 초과하는 경우, 글레이즈 연화점이 과도하게 상승하여 글레이즈 베이킹이 곤란하거나 무효화될 것이다.

글레이즈층(2d)은 Mo, Fe, W, Ni, Co, Mn 중 1종 또는 2종 또는 그 이상을 각각 MnO₃, Fe₂O₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄, MnO₂로 환산하여 총 0.5 내지 5 몰%의 양으로 함유할 수 있다. 이와 같은 함유량이면, 글레이즈 베이킹시 유동성이 크게 향상될것이며, 글레이즈 베이킹이 비교적 낮은 온도에서 수행되어 글레이즈 베이킹 표면의 평활성 및 절연 특성이 우수한 글레이즈층(2d)이 보다 용이하게 수득될 수 있다.

글레이즈층(2d)에 함유된 Mo, Fe, W, Ni, Co 및 Mn (이하, "유동성 개선 전이 금속 성분"이라 칭함) 중 1종 또는 2종 또는 그 이상의 총량이 산화물로 환산하여 0.5 몰% 미만이면, 글레이즈 베이킹시의 유동성 개선 효과가 글레이즈층(2d)의 평활한 표면을 얻기에는 불충분하다. 반면, 5 몰%를 초과하면, 글레이즈 연화점이 과도하게 상승하여 글레이즈 베이킹이 곤란하거나 무효화된다. 유동성 개선 전이 금속 성분이 과도하게 함유된 경우의 문제점으로서, 글레이즈층(2d)이 예기치 못한 색조를 띨 수 있다.

그런데, 유동성 개선 효과를 특히 두드러지게 내는 성분은 Mo, Fe 및 W 순이다. 따라서, 예를 들어 유동성 개선 효과를 얻기 위한 성분으로서 Mo, Fe 또는 W를 결정하는 것이 가능하다. 또한, 글레이즈 베이킹시의 유동성 개선 효과를 향상시키기 위해서는 유동성 개선 전이 금속 성분이 50 몰% 이상의 Mo인 것이 바람직하다. 글레이즈층(2d)용 재료의 Fe 성분 공급원으로서, 임의의 Fe(II) 이온계 (예컨대, FeO) 및 Fe(III) 이온계 (예컨대, Fe₂O₃)를 이용할 수 있다. 그러나, 최종 글레이즈층(2d) 중의 Fe 함량은 Fe 이온가에 관계 없이 Fe₂O₃로 환산하여 나타낸다.

또한, Zr, Ti, Hf, Mg, Bi, Sn, Sb 및 P 중 1종 또는 2종 또는 그 이상을 각각 Zr₂O, TiO₂, MgO, Bi₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅, P₂O₅로 환산하여 총 0.5 내지 5 몰%의 양으로 함유할 수 있다. 이들 성분은 달성하고자 하는 목적에 따라 적극적으로 첨가하거나, 또는 원료중의 내화성 성분 (또는 후술되는 글레이즈 슬러리의 제조시 첨가되는 점토 광물) 및 융해 공정으로부터 불순물(또는 오염물)로서 불가피하게 혼합될 수 있다.

상기 성분들은 글레이즈 연화점의 조정을 위해 (예를 들어, Bi₂O₃, Zr₂O, TiO₂, HfO₂), 절연 특성을 향상시키기 위해 (예를 들어, ZrO₂또는 MgO), 또는 색조를 조정하기 위해 임의로 첨가될 수 있다. 또한, Ti, Zr 또는 Hf의 혼합물에 의해 내수성을 개선시킬 수 있다. Zr 또는 Hf 성분은 rgw 글레이즈층 (2d)의 내수성을 개선시키는 데 있어서 Ti 성분에 비해 더욱 두드러지게 효과적이다. 또한, 이들 성분들을 첨가함으로써, 글레이즈 슬러리가 장기간 방치될 때 수용성 성분이 용출되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 당면과제는 보다 높은 수준으로 해결될 수 있다. 또한, Sb 또는 Bi는 글레이즈 베이킹시 유동성을 증진시키고, 글레이즈제층(2d)에 기포가 형성되는 것을 억제하거나 또는 유동시 글레이즈 베이킹 표면에 부착된 물질을 피복함으로써 부착된 물질이 비정상 돌출부를 형성하는 것을 방지한다.

점화 플러그(100)는 예를 들어 다음과 같은 수순으로 제조될 수 있다. 먼저, 절연체(2)가 성형 기재 동체로서 형성되고, 원료 분말로서 알루미나 분말 및 Si, Ca, Mg, Ba 및 B의 성분 분말을 베이킹한 후, 소정의 비율로 혼합하여 산화물 형태의 상술한 조성물을 얻으며, 혼합된 분말은 결합제(예컨대, PVA) 및 소정량의물과 함께 첨가되어, 기재 성형 과립을 형성하며, 이를 1400 내지 1600 ℃에서 베이킹하여 절연체(2d)를 형성한다.

한편, 글레이즈는 다음과 같은 수순으로 제조할 수 있다.

먼저, 각각 Si, Al, B, Zn, Ba, Na, K 및 Li용 성분 공급원이 되는 성분 분말 (예를 들어, Si 성분은 SiO₂분말이고, Al 성분은 Al₂O₃분말이고, B 성분은 H₃BO₃분말이고, Zn 성분은 ZnO 분말이고, Ba 성분은 BaCO₃분말이고, Na 성분은 Na₂CO₃분말이고, K 성분은 K₂CO₃분말이고, Li 성분은 Li₂Co₃분말임)을 혼합하여 소정의 조성물을 얻는다. 이어서, 혼합물을 예를 들어 1000 내지 1500 ℃의 온도에서 용융시킨다. 이어서, 용융물을 물중에 부어 유리화를 위해 신속하게 냉각시킨다. 이어서, 유리화된 물질을 글레이즈 조성물로서 거칠게 분쇄된 글레이즈 (글레이즈 프릿)으로 거칠게 분쇄한다.

거칠게 분쇄된 글레이즈 (글레이즈 조성물)를 미분(분쇄) 공정시 글레이즈 분말로 미분시킨다. 본 발명에 따르면, 미분 공정시 얻어지는 글레이즈 분말의 입자를 용출 억제 코팅층을 갖도록 처리한다. 즉, 글레이즈에 함유된 수용성 성분이 용출되는 것을 방지하기 위하여 글레이즈 분말의 표면을 용출 억제 코팅층 (이하, 간략하게 "코팅층"으로 칭함)으로 피복시킨다. 코팅된 글레이즈 분말을 사용하여 후술되는 글레이즈 슬러리를 제조한다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 글레이즈층(2d)은 B, P, Li, K 및 Na 등의 수용성 성분을 산화물로 환산하여 총 약 30 내지 60 몰%의 높은 함량으로 함유한다. 코팅층을 형성하면, 수용성 성분이 슬러리 중의 물 용매내로 용이하게 용출되지는 않을 것이다. 따라서, 슬러리의 점도가 시간의 경과에 따라 증가하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, 글레이즈 슬러리의 코팅 두께는 용이하고 적절하게 조정될 수 있으며, 코팅 두께의 편차 가능성이 저감될 수 있다. 따라서, 상술한 두께와 조도 수준을 갖는 글레이즈층(2d)이 용이하게 수득될 수 있고, 동시에 플래쉬오버 저항 특성이 향상될 수 있다.

코팅 수순을 상세히 설명할 것이다.

도 1은 스케치 도시된 코팅 공정의 흐름도를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 거칠게 분쇄된 글레이즈의 미세 분쇄는 건식 분쇄법으로 수행된다. 즉, 도 1a에 도시된 바와 같이, 거칠게 분쇄된 글레이즈 및 분쇄 매체 (예컨대, 알루미나, 질화규소, 지르코니아로 된 세라믹 볼)를 분쇄 용기에 투입한다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 거칠게 분쇄된 글레이즈는 평균 입경이 약 5 내지 45 ㎛가 될 때까지 용매를 사용하지 않고 건식 볼 밀에 의해 분쇄함으로써, 미분 글레이즈 분말을 수득한다. 이와 같은 수순에 따르면, 분쇄시에 수용성 성분이 용출되는 것을 방지할 수 있다. 건식 볼 밀 분쇄 대신에, 제트 밀 분쇄를 사용할 수 있는데, 이 때 가스를 고속으로 유동시켜 거칠게 분쇄된 입자가 또다른 입자와 충돌시킨다.

미분 수순이 종료된 후, 도 1c에 도시된 바와 같이, 글레이즈 입자가 수용성 성분의 용출을 방지하기 위한 코팅층을 갖도록 형성된다. 본 발명에 따르면, 수득된 미분 글레이즈 분말 및 소정량의 코팅제를 혼합 용기 (본 명세서에서는 프로펠러형 교반기를 혼합에 사용하고, 진탕 믹서 또는 V형 믹서 등의 공지된 다른 믹서도 사용될 수 있음)에 투입하고, 교반시켜 코팅을 수행한다. 코팅을 미분쇄 후에수행하면, 코팅제와 글레이즈 분말 사이에 불필요한 화학 반응이 발생하는 것을 줄일 수 있다. 그러나, 화학 반응의 영향이 거의 없다고 여겨질 수 있다면, 도 2에 도시된 바와 같이, 미분쇄의 개시 전에 용출 억제 코팅층을 형성하기 위한 코팅제를 글레이즈 조성물에 혼합한 후, 미분을 수행한다. 따라서, 글레이즈 조성물의 미분과 코팅제의 코팅을 동시에 진행하면, 공정의 개수를 줄일 수 있다. 도 2에서는, 건식 볼 밀에 의한 분쇄시 거칠게 분쇄된 글레이즈와 코팅제를 분쇄 용기에 함께 투입한다. 글레이즈 조성물을 미분시키는 미분의 개시 후에 용출 억제 코팅층의 형성용 코팅제를 글레이즈 조성물에 혼합하면, 분쇄 작업을 지속하면서 글레이즈 조성물의 미분과 코팅제의 코팅을 동시에 행할 수 있다. 예를 들어, 코팅제 자체는 분쇄 보조제로서 기능하여 미분 작업 공정을 촉진시키고, 글레이즈 조성물이 단시간에 미분으로 변하는 데 기여할 수 있다. 입자가 어느 정도의 조도에 도달 할 때까지는 미분 작업을 코팅제의 첨가 없이 수행하고, 그 후에 코팅제를 첨가하고, 분쇄 작업을 코팅 작업과 함께 지속하면서 분쇄 촉진 기능을 전개해 나가는 것이 더욱 효과적이다. 이 경우, 균일하고 견고한 코팅을 수행하기 위해서는, 미분 종료시 분쇄 에너지 (예컨대, 포트 회전 속도 및 매체 교반 속도)를 저감시켜 미분 작업의 진행을 정지 또는 제한하는 한편, 혼합 또는 교반 작업을 코팅 동안 지속할 수 있다. 이 때, 코팅제는 혼합 또는 교반 작업의 지속시 새로이 첨가될 수 있다. 미분 작업시, 코팅제로서 기능하지 않는 분쇄 보조제를 글레이즈 조성물에 첨가할 수 있다. 한편, 분쇄 촉진 효과가 예상되지 않는 경우에는 분쇄 보조제로서 기능하지 않는 코팅제를 사용할 수 있다.

또한, 분쇄 동안 수용성 성분의 용출을 피할 수 있다면, 건식 분쇄 대신에 습식 분쇄 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 유기 용매 (예컨대, 메탄올 또는 프로판올 등의 알콜), 케톤 (아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 탄화수소계 용매 (톨루엔 또는 시클로헥산)을 사용한 습식 분쇄 방법에 의해 미분 작업을 수행할 수 있다. 도 3에서, 볼 밀 분쇄는 유기 용매를 사용하여 수행된다.

미분 공정에 유기 용매를 사용하는 습식 분쇄 방법이 사용되는 경우, 유기 용매 중에 가용성인 제제를 코팅제로서 사용할 수 있으며, 유기 용매는 미분 작업이 종료된 후에 헨셸(Henshell) 믹서를 통해 증발시킨다. 이와 같은 방식으로, 코팅제를 글레이즈 입자 표면에 용매로서 균일하게 공급할 수 있으며, 더욱 균일한 코팅이 얻어질 수 있다. 또한, 동일한 코팅이 도 4에 도시된 바와 같은 방식으로 얻어질 수 있는데, 여기서는 혼합이 코팅제가 용해된 유기 용매를 미분말에 첨가하여 수행된다. 본 명세서에서는, 혼합 매체를 사용한 볼 밀 혼합물에 의해 코팅을 수행한다.

용출 억제 코팅층은 수용해도가 글레이즈보다 더 낮고 글레이즈 베이킹시 증발 또는 분해되는 유기 코팅층인 것으로 여겨질 수 있으며, 코팅제의 잔류물 및 기포는 글레이즈 베이킹 후에 글레이즈층(2d)에서 감소될 수 있다. 그 결과, 전압 저항이 우수한 글레이즈층(2d)을 얻을 수 있다.

이러한 유기 코팅층은 예를 들어, 글레이즈 입자의 표면과 접촉하기 위한 커플링제층을 함유한 물질로서 형성될 수 있다. 커플링제는 유기 관능기와, 무기 물질에 대한 높은 친화성을 갖는 기 (이 기는 가수분해에 의해 상기 고친화성 기로 변할 수 있으며, 이하에서는 "무기 친화성기"라 칭한다)가 공존하는 분자 구조를 갖는다. 커플링제는 무기 친화성기 측에서 유기 물질의 표면(본 발명의 경우 글레이즈 입자 표면)에 흡착되는 반면, 유기 관능기는 코팅된 표면 측에 배치되어 유기 물질에 대해 높은 친화성을 나타낸다. 무기 친화성기가 주로 무기 양이온인 금속 원자 (이 금속은 컨셉트(concept)로서 규소를 포함함)를 함유함에 따라, 커플링제는 유기 금속 화합물류일 수 있다. 함유된 금속 원자의 종류에 따라, 커플링제는 실란계(소위, 실란 커플링제), 크롬산염계, 티탄산염계 (일례로서, 이소프로필폴리이소스테아로일티타네이트), 알루민산염계, 지르코니아계 화합물 등의 각종 화합물일 수 있다. 임의의 이들 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다.

커플링제는 본래 유기 재료와 무기 재료 사이의 계면에서 마치 유리 섬유 강화 플라스틱(FRP)처럼 존재하며, 상기 두 재료의 결합 강도를 증진시키는 데 사용된다. 한편, 본 발명에 따르면, 코팅층이 글레이즈 입자로부터 성분이 용출되는 것을 억제하기 위해 형성되기 때문에 코팅층의 표면은 적절한 소수성을 지닐 것이 요구된다. 이러한 관점에서, 커플링제층은 그 표면에 유기 관능기가 배치된 구조를 가지며, 커플링제층 자체는 한정된 소수성을 갖는다. 따라서, 도 5a에 도시된 바와 같이, 글레이즈 입자 표면을 단일 커플링제층으로 피복하는 방식을 취할 수 있다. 이러한 방식은 수행하기에 용이하고, 본 발명에 있어서 바람직하다. 한편, 더욱 강화된 용출 억제 코팅층을 형성하기 위해서는, 도 5b에 도시된 바와 같이, 커플링제층의 외측을 또다른 고분자 재료층으로 코팅할 수 있다.

글레이즈가 유리질 골격 재료로서 이산화규소를 함유하기 때문에, 커플링제층은 안정화된 코팅층의 형성시 결합 강도를 증진시키도록 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 실란 커플링제는 상술한 바와 같이, FRP 분야에서 폭넓게 연구되고 있다. 실란 커플링제의 이점 중 하나는 저렴하게 이용할 수 있다는 것이다.

실란 커플링은 화학식 YSi(CH₃)_3-nXn으로 나타낸다. Y는 각종 유기 관능기를 나타낸다. X는 알콕시기(예를 들어, 메톡시기 및 에톡시기)와 같은 가수분해기를 나타내고, Si와 함께 무기 친수성기를 형성한다. FRP 응용 분야에서 Y는 결합 대상으로서 각각의 플라스틱 당 특정한 친화성 (또는 반응성)을 갖는 비닐, 메타크릴, 에폭시, 아미노 또는 메르캅톨과 같은 관능기이다. 본 발명에 따르면, 코팅층 표면에 한정된 소수성을 제공할 수 있는 C를 함유하는 한 임의의 기를 이용할 수 있다. 이러한 점에서, Y가 예를 들어 메틸기 또는 에틸기인 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란이 실란 커플링제에 속하는 것으로 여겨질 수 있다.

도 12는 글레이즈 입자 표면에 형성되는 실란 커플링제층의 메카니즘을 추단하는 도면이다. 도 12의 (a)에 도시된 바와 같이, 실란 커플링제는 가수분해성기 X (Si-OR; R은 예컨대, 알킬기임)를 가수분해시켜 실란올기(Si-OH)를 갖는 실란올 화합물로 여겨진다. 실란커플링제는 도 12의 (b)에 도시된 바와 같이, 탈수 축합에 의해 더욱 올리고머화되는 한편, 나머지 실란올기는 도 12의 (c)에 도시된 바와 같이 수소 결합 조건하에 글레이즈 표면에 흡착되거나, 또는 도 12의 (d)에 도시된 바와 같이 글레이즈면 상에 금속 또는 규소 원자 (M)와의 메탈록산 결합 (SiOM)을 형성한다. 따라서, 실란 커플링제 코팅층은 고정 결합된 것처럼 형성되는 것으로여겨진다.

하기 표 1은 본 발명에 이용할 수 있는 메톡시계 실란 커플링제의 예를 나타낸다. 그런데, 도 5b에 도시된 바와 같이, 실란 커플링제층의 외측이 고분자 재료층으로 피복되는 경우, 각종 실란 커플링제는 다음과 같은 조합이 바람직할 수 있다 (원 안에 들어간 번호는 하기 표 1에서 그룹 번호이고, 약어의 의미는 ISO 472 (1988)을 근거로 함):

① 불포화 폴리에스테르, 아크릴, 폴리에틸렌;

② 불포화 폴리에스테르, 아크릴, 폴리스티렌, DAP, EPDM;

③ 에폭시, 페놀, 우레탄, 멜라민;

④ 에폭시, 페놀, 우레탄, 멜라민, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드;

⑤ 에폭시, 폴리이미드, 페놀, 멜라민;

⑥ 에폭시, 우레탄, SBR;

⑦ 에폭시.

또한, 하기 표 2는 본 발명에 이용가능한 에톡시계 실란 커플링제의 예를 나타낸다. 에톡시계 커플링제는 가수분해율이 메톡시계 물질의 가수분해율보다 더 높기 때문에 장기 보존 면에서 유리하다. 하기 표 3은 코팅에 효과적인 여러가지개선된 중합용 실란 커플링제의 예를 나타낸다 (표 2 및 3의 제품명은 신에쯔 케미칼 인더스트리사(Shinetu Chemical Industry Ltd.)제임).

또한, 글레이즈 입자 표면과 좁촉하는 유기 코팅층은 유기 규소 화합물층이거나 폴리에테르 화합물층이다. 실란 커플링제는 유기 규소 화합물 중 하나이다. 유기 규소 화합물이 사용되는 경우, 규소 성분은 글레이즈 베이킹시 증발됨 없이 글레이즈층에 남을 수 있다. 그러나, 규소 자체가 글레이즈 성분 중 하나이기 때문에, 수득되는 글레이즈층은 기능적으로 열화되지 않는다.

유기 관능기 및 무기 친화성기와 기능적으로 구별되는 실란 커플링제 이외의 유기 화합물이 소수성(유기 친화성)의 C 및 유기 화합물의 분자내에 공존하는 무기 친화성의 O를 지니는 경우, 코팅층의 글레이즈 입자 표면과의 친화성 (코팅 특성) 및 수투과성 (용출 방지 특성)이 양립할 수 있다. 이와 같은 물질로서, 각종 규소 함유 중합체가 도 13에 도시된 바와 같이 예시될 수 있다. 특히, 일반적으로 폴리실록산(폴리유기실록산)으로 불리우는 고분자 재료는 실리콘(즉, 유기 규소 화합물층은 실리콘 코팅층이라 함)으로 통칭되며, 코팅층의 용이한 형성 및 수용성 성분의 용출 방지 효과 면에서 우수하며, 또한 용이하게 입수가능하다. 실리콘은 도 14에 도시된 바와 같은 4종의 실록산 단위의 조합물을 주성분으로 하는 분자를 갖는다. 관능기 R의 조합 및 종류에 따라, 다양한 조성의 실리콘, 예컨대 실리콘 수지 (가교 형성 반응 후에 유기 용매로 희석된 실리콘 바니쉬라 함), 실리콘 고무 또는 실리콘 오일이 사용될 수 있다.

또한, C와 O가 공존하는 유기 화합물로는 상술한 폴리에테르 화합물이 있다. 구체적으로는, 폴리산화에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리산화프로필렌 및 폴리프로필렌 글리콜을 예시할 수 있다. 특히, 폴리산화에틸렌 또는 폴리산화프로필렌을 사용한 코팅층이 용출 방지 효과 면에서 우수하고, 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다.

C 및 Si 또는 O가 공존하는 고분자로 된 고분자 재료층은 도 5c에 도시된 바와 같이, 커플링제층의 개입 없이 글레이즈 입자 표면에 직접 형성시킬 수 있다.

코팅된 글레이즈 입자의 제조에 있어서, 코팅제의 첨가량은 용출 억제 코팅층의 형성용 글레이즈 조성물에 대하여 0.01 내지 2 질량%인 것이 바람직하다. 0.01 질량% 미만인 경우, 코팅층은 수용성 성분의 용출을 억제하기에는 불충분한 효과를 나타낼 것이다. 2 질량%를 초과하는 경우, 코팅된 글레이즈 입자는 슬러리 중에 충분히 분산되지 못하며, 침전된 입자는 슬러리의 분리를 야기할 것이다. 또한, 실란 커플링제가 사용되는 경우에, 첨가량이 2 질량%를 초과하면 실란은 과도하게 올리고머화되어 코팅 활성이 소실될 것이다. 바람직한 코팅 조건이 얻어지지 못한다. 더욱 바람직하게는, 글레이즈 조성물에 대한 코팅제의 첨가량은 0.5 내지 2 질량%이다.

도 1d에 도시된 바와 같이, 글레이즈 분말 입자에서의 용출 억제 코팅층의 형성 후에는 코팅된 글레이즈 입자를 100 내지 300 ℃의 온도에서 열처리할 수 있다. 이와 같은 열처리를 수행하는 경우, 코팅층은 보다 견고하게 형성될 수 있으며, 글레이즈가 슬러리 중으로 용출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 열처리 온도가 100 ℃ 미만이면, 이와 같은 효과가 불충분하다. 열처리 온도가 300 ℃를 초과하면, 코팅층이 손상되어 불리한 효과가 나타날 수 있다.

이러한 열처리는 코팅제가 용매를 함유하는 경우 용매를 증발시켜 미세하고 밀착하는 코팅 형성을 촉진시킴으로써 용출 억제 효과를 향상시킨다. 반면, 유기 코팅층이 실란 커플링제층으로서 형성되는 경우, 도 7에 도시된 바와 같이, 글레이즈 분말에 실란 커플링제와 적절한 양의 물을 첨가하여 코팅층을 올리고머화시키고, 이들을 혼합 (물론, 물의 양은 글레이즈 성분의 과도한 용출을 야기하지 않는정도임)하는 것이 효과적이다. 도 7에서는, 미분 글레이즈 분말이 사용된다. 그러나, 미분 공정 및 코팅 공정이 동시에 진행되는 경우, 실란 커플링제와 물을 미분 단계시에 첨가한다. 이 경우, 코팅 후에 건조 공정으로서 열처리를 수행할 수 있다. 이와 같은 열처리의 경우, 실란 커플링제의 올리고머화된 코팅층은 더욱 강화되고, 용출 방지 특성이 우수하게 될 것이다.

또한, 유기 코팅층은 액상 하도제(principal agent)와 경화제 (예를 들어, 실리콘 RT 또는 실리콘 고무와 같은 실리콘 수지)를 포함하는 코팅제로 형성된 고분자 재료층을 함유하면서 유기층을 형성함으로써 2종의 유체 혼합물로서 사용될 수 있다. 이 경우, 도 6에 도시된 바와 같이, 균일한 코팅을 수행하기 위해서는 하도제를 분말 입자에 첨가하여 이들을 혼합한 후, 추가로 경화제를 첨가하여 이들을 혼합하는 것이 효과적이다. 이 경우, 열처리는 경화제의 첨가 후에 수행될 수 있다. 고분자 재료의 중합 (또는 가교 형성) 촉진 효과를 이용하면, 코팅층은 더욱 강화되고 용출 방지 특성이 우수해질 수 있다.

또한, 도 1d에 도시된 바와 같이, 열처리는 회전식 화로를 사용하여 수행될 수 있으며, 그 외에 도 1e에 도시된 바와 같이, 열풍 건조 방법을 이용할 수 있는데, 이 때 코팅된 글레이즈 분말을 도관을 통해 열풍과 함께 유동시키고 집진장치를 사용하여 회수한다.

이렇게 얻어진 코팅된 글레이즈 분말은 적절한 양의 점토 광물질, 예컨대 고령토, 가이로메(gairome) 점토 및 유기 결합제와 함께 혼합되고, 도 8에 도시된 바와 같이 물 용매 (예컨대 공업용 순수)와 추가 혼합되어 글레이즈 슬러리를 얻는다. 도 8에 도시된 실시양태에 따르면, 코팅된 글레이즈 분말 및 물을 혼합 용기에 혼합 매체와 함께 투입하여 슬러리로 만들고, 이 때 볼 밀은 응집 입자의 용해를 촉진하는 데 사용한다.

도 9에 도시된 바와 같이, 절연체(2)의 요구되는 표면에 글레이즈 슬러리를 분무 노즐(N)으로부터 분무하여 글레이즈 분말 적층으로서의 글레이즈 슬러리 코팅층(2d')을 형성한 후, 건조시킨다. 글레이즈 슬러리 코팅층(2d')은 후속하는 글레이즈 베이킹에 의해 도 10에 도시된 바와 같은 글레이즈층(2d)이 된다. 이렇게 얻어진 글레이즈 처리된 절연체(2)는 금속 동체(1)와 여기에 조립된 접지 전극(4)을 포함하며, 도 11에 도시된 바와 같이 점화 플러그(100)이 완성된다.

<실시예>

본 발명의 효과를 확인하기 위하여, 후술하는 바와 같이 실험하였다:

도 9에 도시된 바와 같은 형상의 소결된 알루미나 세라믹 재질의 절연체(2)는 통상 이용가능한 방법으로 제조하였다. 이어서, 글레이즈 슬러리를 다음과 같이 제조하였다; 재료로서, SiO₂분말(순도 99.5%), Al₂O₃분말(순도 99.5%), H₃BO₃분말(순도 98.5%), ZnO 분말(순도 99.5%), BaCO₃분말(순도 99.5%), SrO 분말(순도 99.5%), Na₂CO₃분말(순도 99.5%), K₂CO₃분말(순도 99%), Li₂CO₃(순도 99%), MoO₃분말(순도 99%), Fe₂O₃분말(순도 99%), ZrO₂분말(순도 99.5%), TiO₂분말(순도 99.5%), CaCO₃(순도 99.8%), MgO 분말(순도 99.5%), Bi₂O₃분말(순도 99%)을 하기 표 4에 나타낸 A, B, C 및 D와 같은 다양한 조성물을 제공하도록 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 1000 내지 1500 ℃의 온도에서 용융시키고, 용융물을 유리화를 위해 물에 부어 신속히 냉각시켰다.

유리화된 혼합물을 알루미나 포트 볼 밀을 사용하여 입경 50 ㎛ 이하의 입자, 즉 미분된 글레이즈 분말로 건식 분쇄하였다. 이어서, 하기 표 5 내지 7에 나타낸 바와 같은 종류 및 혼합량으로 각종 유기 규소 화합물(실란 커플링제 또는 실리콘계 고분자 재료), 티탄산염계 커플링제 또는 폴리에테르를 코팅제로서 포트에 투입하고, 60 분 동안 혼합하고, 요구된 바와 같은 상이한 온도에서 30 분 동안 열처리하였다. 이어서, 점토 광물질로서 뉴질랜드 칼리온 3 중량부 및 유기 결합제로서 PVA 2 중량부를 글레이즈 프릿 100 중량부에 혼합시키고, 물 100 중량부를 첨가하면서 추가 혼련시킴으로써 글레이즈 슬러리를 제조하였다. 비교를 위해, 비코팅된 입자(번호 7)인 또다른 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를, 제조 직후 및 55 ℃에서 10 일 저장 후에 각각 점도와 관련하여 측정하였다. 사용된 점도계는 직경 47 mm 및 두께 1.5 mm의 회전자를 구비한 B(BH)형 (도꾜 게이끼(Tokyo Keiki)제)이었다. 회전 속도는 20 rpm이었으며, 회전 개시로부터 30 초후의 점도 지시 값을 기록하였다.

글레이즈 슬러리를 분무 노즐을 사용하여 절연체(2) 표면에 분무한 후, 건조시켜 글레이즈 슬러리 코팅층을 형성하였다. 또한, 절연체(2)를 글레이즈 슬러리가 투입된 반응조에 침지시킨 후에 끌어올려 절연체 표면에 글레이즈층을 형성시켰다. 글레이즈 코팅 두께는 건조 후에 약 100 ㎛이었다. 절연체(2)를 사용하여 도 11에 도시된 바와 같은 다양한 유형의 점화 플러그(100)을 제조하였다. 나선부(7)의 외경은 14 mm이었다.

이어서, 절연체(2)의 기저부 외주에서 글레이즈층(2d)의 표면 지점의 표면 조도를 측정하였으며, 최대 높이와 관련해서는 JIS:B0601에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 사용된 측정 기기는 미따까 고우끼 인더스트리사(Mitaka Kouki Industry Ltd.)의 비접촉 3차원 측정기이었다. 절연체(2)의 기저 외주에서의 글레이즈층(2d)의 필름 두께를 SEM 관찰을 통해 측정하였다.

점화 플러그(100)에 있어서는, 스파크 방전 갭(g)의 측면상에서의 방전을 방지하기 위해, 절연체(2)의 정면 단부를 규소 튜브로 피복하는 한편, 점화 플러그(100)를 압력실에 부착하고, 절연체(2)의 동체부(2b)를 도 11에 도시된 규소고무의 고무 캡 RC 및 고전압 리드 와이어로 피복하고, 비닐로 단리시킨 그 외주를 단자 금속 고정물(13)에 접속시켰다. 이러한 조건에서, 점화 플러그(100)에 리드 와이어를 통해 고전압을 공급하는 한편, 점화 전압 수준을 0.1 내지 1.5 kv/초의 속도로 증가시키고, 플래쉬오버 현상을 야기하는 임계 전압을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타낸다.

번호	1	2	3	4	5	6
글레이즈 조성물	A	B	C	D	E	E
커플링제
유기규소화합물	메틸트리메톡시실란 0.5%	메틸트리메톡시실란 0.3%	메틸트리메톡시실란 0.5%	메틸트리메톡시실란 0.5%	에틸트리메톡시실란 1.0%	에틸트리메톡시실란
	-	메틸트리에톡시실란 0.2%	-	-	디메틸실리콘 오일 0.7%	디메틸실리콘 오일 0.7%
폴리에테르	-	-	-	-	-	-
	-	-	-	-	-	-
열처리	없음	없음	없음	없음	없음	없음
외관(글레이즈 연소 상태)	○	○	○	○(약간 주름짐)	○	○
표면 조도 Ry(표면 상단과 바닥간 차이)	3.0 ㎛	5.0 ㎛	5.0 ㎛	9.0 ㎛	4.0 ㎛	6.0 ㎛
글레이즈층 두께	20 ㎛	35 ㎛	35 ㎛	50 ㎛	35 ㎛	35 ㎛
FO 저항	38 kV	34 kV	30 kV	28 kV	32 kV	30 kV
40% 수분에서의 초기 글레이즈 점도(mPa.s)	100	150	150	300	100	200
10일 후, 40% 수분 및 55 ℃의 온도에서 시간 경과에 따른 점도 (mPa.s)	250	300	350	600	250	400
주목

번호	7*	8	9	10	11
글레이즈 조성물		B	B	B	B
커플링제	이소프로필폴리이소스테아로일티타네이트
유기규소화합물	-	메틸트리메톡시실란 0.3%			에틸트리메톡시실란 0.5%
	-	메틸-규소 바니쉬 0.2%			디메틸 실리콘 오일 0.2%
폴리에테르	-	-		폴리산화에틸렌 0.3%	폴리산화프로필렌 0.1%
	-	-	-	-	-
열처리	-	없음	없음	없음	없음
외관(글레이즈 연소 상태)	○ (불균일한 층두께)	○	○	○	○
표면 조도Ry(표면 상단과 바닥간 차이)	2.5 ㎛	3.0 ㎛	4.0 ㎛	5.0 ㎛	4.0 ㎛
글레이즈층 두께	80 ㎛	25 ㎛	40 ㎛	40 ㎛	30 ㎛
FO 저항	16 kV	38 kV	32 kV	32 kV	36 kV
40% 수분에서의 초기 글레이즈 점도(mPa.s)	2000	100	150	150	200
40% 수분 및 55 ℃의 온도에서 시간 경과(10일 후)에 따른 점도(mPa.s)	측정불가	150	350	300	350
주목	-캡을 부드럽게 제거하여 장착할 수 없음-글레이즈를 장기 저장할 수 없음

번호	12	13	14	15**	16***
글레이즈 조성물	B	B	B	B	B
커플링제
유기규소화합물	메틸트리메톡시실란 0.5%	비닐트리클로로실란 0.01%	메틸트리메톡시실란 0.3%	메틸트리메톡시실란 2.5%	메틸트리메톡시실란 0.3%
	-	메틸트리메톡시실란 0.02%	메틸트리에톡시실란 0.2%	메틸 실리콘 바니쉬 1.5%	메틸 실리콘 바니쉬 0.2%
폴리에테르
열처리	수행됨(150 ℃)	수행됨(150 ℃)	수행됨(250 ℃)	수행됨(150 ℃)	수행됨(350 ℃)
외관(글레이즈 연소 상태)	○	○	○	△(주름짐)	○
표면 조도 Ry(표면 상단과 바닥간 차이)	3.0 ㎛	3.0 ㎛	4.0 ㎛	8.0 ㎛	7.0 ㎛
글레이즈층 두께	20 ㎛	25 ㎛	30 ㎛	30 ㎛	40 ㎛
FO 저항	40 kV	38 kV	34 kV	26 kV	30 kV
40% 수분에서의 초기 글레이즈 점도(mPa.s)	100	100	150	150	250
40% 수분 및 55 ℃의 온도에서 시간 경과(10일 후)에 따른 점도(mPa.s)	150	300	300	180	550
주목				비정상 침전

결과적으로 보았을 때, 코팅 처리된 글레이즈 분말은 코팅 처리하지 않은 물질에 비해 슬러리의 점도가 더 낮았고, 시간 경과에 따른 변화가 덜했으며, 열처리 효과가 더욱 개선되었다. 반면, 코팅 처리하지 않은 글레이즈 분말(번호 7)은 슬러리 제조 직후 코팅에 대한 임계값에 가까운 점도를 나타내었다. 저장 후, 슬러리는 겔화되었으며, 점도 측정이 불가능하였다 (본 발명자들에 의한 추가 연구에 따르면, 슬러리 점도는 점도가 600 mPa.s를 초과하는 경우에 균일한 글레이즈층 코팅을 보장하기 어렵기 시작한다는 사실이 명백하였음). 물론, 코팅된 슬러리는 코팅이 거의 균일하였고, 얻어지는 글레이즈층의 외관 및 조도가 양호하였으며, 필름 두께는 허용가능한 범위내에 들었다. 그 결과, 플래쉬오버 저항을 나타내는 임계전압이 매우 높은 값을 나타내었다. 반면, 코팅되지 않은 슬러리는 글레이즈층에 있어서 불균일한 외관, 열등한 표면 조도 및 비정상의 필름 두께를 나타내었다. 그 결과, 고무 캡이 부드럽게 부착 및 탈착되지 않았으며, 플래쉬오버 저항 특성을 나타내는 임계 전압은 낮은 값을 나타내었다.

본원은, 전체 내용을 본 명세서의 참고문헌으로 인용하는, 2001년 5월 2일자로 출원된 일본 특허 출원 JP 2001-135496 (충분히 개시되는 경우 동일함)을 근거로 한다.

본 발명에 따른 방법을 통해 점화 플러그의 절연체 표면을 균일하게 글레이즈 코팅함으로써, 글레이즈층의 외관 및 조도가 양호하고, 필름 두께가 허용가능하고, 플래쉬오버 저항이 우수한 점화 플러그를 제조할 수 있다.

Claims (26)

1. 중심 전극, 금속 동체, 및 중심 전극과 금속 동체 사이에 배치된 알루미나 세라믹 절연체를 포함하고 절연체 표면의 적어도 일부가 산화물을 포함하는 글레이즈층으로 피복된 것인 점화 플러그의 제조 방법으로서,

   글레이즈(glaze) 분말의 각각의 입자 표면이 그 각 입자에 함유된 수용성 성분의 용출을 억제하는 용출 억제 코팅층에 의해 피복되도록 코팅된 글레이즈 분말을 제조하는 단계;

   글레이즈 분말을 물 용매 중에 현탁시켜 글레이즈 슬러리를 제조하는 단계;

   글레이즈 슬러리를 절연체 표면에 도포하여 글레이즈 분말 침착층을 형성하는 단계; 및

   글레이즈 분말 침착층을 가열함으로써 글레이즈 분말 침착층을 절연체의 표면에 베이킹시켜 글레이즈층을 형성하는 단계;를

   포함하는 것을 특징으로 하는 점화 플러그의 제조방법..
2. 제1항에 있어서,

   코팅된 글레이즈 분말의 제조 단계가,

   글레이즈 분말의 구성 분말들을 블렌딩 및 혼합하여 소정의 조성물을 얻는 단계;

   혼합물을 용융시키는 단계;

   유리화(vitrification)를 위해 용융물을 신속하게 냉각시켜 글레이즈 조성물을 얻는 단계;

   글레이즈 조성물을 분쇄하여 글레이즈 분말을 얻는 단계; 및

   상기 분쇄 후, 글레이즈 분말의 각각의 입자 표면에 용출 억제 코팅층을 형성하여 코팅된 글레이즈 분말을 얻는 단계

   를 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서,

   코팅된 글레이즈 분말의 제조 단계가,

   글레이즈 분말의 구성 분말을 블렌딩 및 혼합하여 소정의 조성물을 얻는 단계;

   혼합물을 용융시키는 단계;

   용융물을 유리화를 위해 신속히 냉각시켜 글레이즈 조성물을 얻는 단계;

   글레이즈 조성물을 분쇄하여 글레이즈 분말을 얻는 단계; 및

   상기 분쇄 전, 용출 억제 코팅층을 형성하기 위한 코팅제를 글레이즈 조성물에 도입하여, 상기 분쇄와 코팅제를 글레이즈 분말에 도포하는 것을 동시에 수행하는 단계

   를 포함하는 방법.
4. 제1항에 있어서,

   코팅된 글레이즈 분말의 제조 단계가,

   글레이즈 분말의 구성 분말을 블렌딩 및 혼합하여 소정의 조성물을 얻는 단계;

   혼합물을 용융시키는 단계;

   용융물을 유리화를 위해 신속하게 냉각시켜 글레이즈 조성물을 얻는 단계;

   글레이즈 조성물을 분쇄하여 글레이즈 분말을 얻는 단계; 및

   용출 억제 코팅층을 형성하기 위한 코팅제를 글레이즈 조성물에 도입하면서 적어도 일부를 분쇄함으로써 코팅제를 글레이즈 분말에 도포시키는 것과 상기 분쇄를 동시에 수행하는 단계

   를 포함하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 분쇄가 건식 분쇄 방식으로 수행되는 방법.
6. 제2항에 있어서, 분쇄가 유기 용매를 사용한 습식 분쇄 방식으로 수행되는 방법.
7. 제3항에 있어서, 분쇄가 유기 용매를 사용한 습식 분쇄 방식으로 수행되는 방법.
8. 제4항에 있어서, 분쇄가 유기 용매를 사용한 습식 분쇄 방식으로 수행되는방법.
9. 제7항에 있어서, 코팅제가 유기 용매에 가용성이며, 코팅된 글레이즈 분말의 제조 단계가 상기 분쇄 전에 코팅제를 유기 용매 중에 용해시키는 단계와 상기 분쇄 후에 유기 용매를 증발시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
10. 제8항에 있어서, 코팅제가 유기 용매에 가용성이며, 코팅된 글레이즈 분말의 제조 단계가 코팅제를 글레이즈 조성물에 도입할 때 또는 그 후에 코팅제를 유기 용매 중에 용해시키는 단계와 상기 분쇄 후에 유기 용매를 증발시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 용출 억제 코팅층이 글레이즈에 대한 가용성보다 물에 대한 가용성이 덜하고, 베이킹 공정시에 증발되거나 또는 분해되는 유기 코팅층인 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 유기 코팅층이 커플링제층으로서 형성되는 방법.
13. 제12항에 있어서, 커플링제층의 외측이 고분자 재료층으로 코팅된 것인 방법.
14. 제11항에 있어서, 유기 코팅층이 유기 규소 화합물층 또는 폴리에테르 화합물층인 방법.
15. 제11항에 있어서, 유기 코팅층이 실란 커플링제층인 방법.
16. 제11항에 있어서, 유기 코팅층이 실리콘 코팅층인 방법.
17. 제14항에 있어서, 폴리에테르 화합물층이 폴리산화에틸렌 또는 폴리산화프로필렌 중 하나를 포함하는 코팅층인 것인 방법.
18. 제1항에 있어서, 글레이즈층이 B, P, Li, K 및 Na 중 적어도 하나를 각각 B₂O₅, P₂O₅, Li₂O, K₂O 및 Na₂O로 환산하여 총 30 내지 60 몰%의 양으로 포함하는 것인 방법.
19. 제18항에 있어서, 글레이즈가 PbO로 환산하여 1 몰% 이하의 Pb를 더 포함하는 것인 방법.
20. 제3항에 있어서, 코팅제의 양이 글레이즈 조성물을 기준으로 하여 0.02 내지 2 중량%인 방법.
21. 제4항에 있어서, 코팅제의 양이 글레이즈 조성물을 기준으로 하여 0.02 내지 2 중량%인 방법.
22. 제1항에 있어서, 코팅된 글레이즈 분말의 제조 단계 후, 코팅된 글레이즈 분말을 100 내지 300 ℃의 온도에서 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 코팅층이 2종 유체 혼합형의 코팅제를 사용하여 형성된 고분자 재료층을 포함하고, 상기 코팅제는 유체 하도제(下塗劑; principal agent) 및 경화제를 포함하는 것이며, 상기 하도제를 글레이즈 분말과 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 가열 단계 전에 경화제와 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
24. 제22항에 있어서, 코팅층이 실란 커플링제층으로서 형성되는 것이며, 가열 단계 전에 실란 커플링제를 올리고머화시키기 위해 글레이즈 분말을 실란 커플링제 및 물과 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
25. 제1항에 있어서,

    절연체가 그의 축 중심 위치에서 외주 방향으로 돌출부를 갖도록 형성되고,

    중심 전극의 정면 말단을 축방향으로 향하는 면인 정면에서 바라보았을 때, 원통형면은 돌출부에 대향하는 후방면에 이웃하게 절연체의 주요 동체의 기저부에서 외주면으로 형성되며,

    기저부에서의 외주면은 JIS:B0601에 의해 규정된 측정법에 따라 최대 높이 (R_y)가 10 ㎛ 이하인 표면 조도를 갖는 글레이즈층으로 피복되는 것인 방법.
26. 중심 전극, 금속 동체, 및 중심 전극과 금속 동체 사이에 배치된 알루미나 세라믹 절연체를 포함하고 절연체 표면의 적어도 일부가 산화물을 포함하는 글레이즈층으로 피복된 것인 점화 플러그의 제조 방법으로서,

    글레이즈(glaze) 분말의 각각의 입자 표면이 그 각 입자에 함유된 용해성 성분의 용출을 억제하는 용출 억제 코팅층에 의해 피복되도록 코팅된 글레이즈 분말을 제조하는 단계;

    글레이즈 분말을 물 용매 중에 현탁시켜 글레이즈 슬러리를 제조하는 단계;

    글레이즈 슬러리를 절연체 표면에 도포하여 글레이즈 분말 침착층을 형성하는 단계; 및

    글레이즈 분말 침착층을 가열함으로써 글레이즈 분말 침착층을 절연체의 표면에 베이킹시켜 글레이즈층을 형성하는 단계;를

    포함하는 것을 특징으로 하는 점화 플러그의 제조방법.