CN102482139B - 用于绝缘组合物的玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含云母和玻璃的组合物，所述玻璃包含10‑30mol% SiO2，5‑40mol% BaO，15‑30mol% B2O3，在玻璃中氧化锌、碱金属氧化物和碱土氧化物的含量总和为15‑65mol%。这种组合物用于在高于玻璃的Tg的温度下进行模制以形成能用作为电绝缘体的复合材料部件。

Description

用于绝缘组合物的玻璃
本发明涉及一种组合物和一种材料，其包含玻璃和云母以生产具有玻璃基质的复合材料，尤其用于使导电体绝缘的材料。
许多导电部件需要通过耐热电和必要时耐冲击或振动的绝缘体(isolateur)在电学上进行绝缘。这尤其是设置在火车机车的发动机环境中的电气部件，尤其是刹车变阻器的情况。对于这种类型应用，绝缘材料(isolant)通常应该显示出对至少150℃，更通常至少200℃，甚至至少450℃的足够的耐受性。作为目标部件的其它实例，可以提到灯座、火焰探测器、内燃机用火花塞、点火器、氧探针(用于测量在发动机中氧的含量和参与控制燃烧)或高压电缆绝缘体。
在现有技术中，为了制备这种绝缘材料，使用包含硼酸铅基质或填有云母的铅玻璃的材料。这些部件通过以下步骤序列进行制备：
－ 称重并且混合该混合物的不同组分：能够合成玻璃的玻璃(被称为"玻璃料")或组分+云母+任选的氧化铝，
－ 通过单轴压制制备所述混合物的丸粒，
－ 可能的通过机械加工调整丸粒的重量，
－ 可能的烧结丸粒以为它们提供机械强度的步骤，
－ 在旋转炉或贯通式炉(four à passage)中熔化该丸粒。
它涉及达到足够地高于玻璃的玻璃化转变温度(Tg)的温度，该温度是足够高的使得玻璃(单独)的粘度为1×102至1×103dPa.s。Tg可以通过膨胀测量法进行测量并且对应于上退火点的温度，对于其该粘度的十进制对数(或dPa.s)是13。运用标准NF B30-105。
区分压制方法和传递方法(procédé de transfert)。对于这两种方法，使用该混合物的加热丸粒。在压制方法中，该丸粒被直接地放置在模腔中并且进行单轴压制。在适用于较小部件的传递方法中，使用装备有用于注入熔融混合物的传递通道的模型。根据这种方法，将丸粒放置于模型中并且进行单轴压制，其引起材料注入到通向模型空腔的通道中。在这两种方法中，需要在该工作温度下保证云母与玻璃基质接触时不降解，使得保持它的机械和电性质，它们对目的应用是不可少的。
云母是改善电(尤其介电)和机械性质的无机填料并且促进模制。由包含云母和玻璃的混合物模制的部件是复合材料，其中云母颗粒被玻璃基质包裹。还可以向该混合物加入无机填料，尤其如氧化铝、氧化锶、氧化锆、富铝红柱石、由玻璃或陶瓷制成的耐火纤维。这种无机填料以内含物形式与云母相同方式保持在最终部件中。这种填料，由于高于600℃的Tg(玻璃化转变温度)，因此在加工过程期间不与在该复合材料的基质中的玻璃混合。这种填料的颗粒任选地在加工过程期间可以变形但是仍然以颗粒形式被包括在最终部件中。
模制的复合材料部件然后用有机混合物涂覆以保护它们抗湿气和/或坏气候。它显著地提高绝缘电阻和电学刚度(rigidité électrique)。在现有技术的含铅绝缘组合物的情况下，该涂层是硅酮类型的。
由于铅被认为是有毒的，在制备电绝缘体的范围内应该找到能够替代含铅玻璃的新玻璃。绝缘体的组成在去离子水中浸渍超过72小时期间应该具有在1kV下大于1TΩ(兆兆欧姆)的绝缘电阻。
包含通常氧化物(如SiO2、P2O5、Al2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O)的无铅玻璃料不兼具在低于850℃，优选地低于800℃的温度时的优良模制能力(与云母和可能的氧化铝混合)与在潮湿老化中优良电学和机械性能的维持。
尤其，与以重量计60%云母和5%氧化铝(压制形式)混合的一些富含碱金属的玻璃料(如Ferro GL57或VTR298)可以在分别地670℃至780℃进行模制。在该传递方法的范围内，与以重量计30%云母和10%氧化铝混合的相同玻璃料在800至950℃进行模制。然而，甚至在最有利的条件下(即，使用最有效有机涂层)，该绝缘电阻仅仅浸在水中2h期间保持大于TΩ。这些体系的有限耐久性归结于所使用的玻璃料的非常低的耐水解性。最后，甚至它们的特征是高含量碱金属(20-30mol%的氧化物基料)时，模制不能在与使用含铅玻璃料一样低的温度(625℃)下进行，这是由于粘度是过高的。
而且，虽然低的玻璃化转变温度(280℃)和烧结温度(température de cuisson)(480-490℃)，当它们单独使用时，Asahi KF9079或KP311类型的基于磷酸锡的玻璃料(被已知在含磷酸盐玻璃中是最少吸湿的)由于熔融材料很差注入模具和不能很好与模具壁贴合而不能与云母，甚至与氧化铝混合进行模制。
优选加入具有高于600℃的Tg的无机填料，优选氧化铝(例如对于压制法，5重量%，例如对于传递法，15重量%)，以便限制当模制或冷却该基于Ferro GL57或VTR298类型玻璃料的部件时破裂，在相应的玻璃粘结剂-云母混合物和嵌入物的钢之间(CTE=17×10-6K-1)存在热膨胀的不匹配。
寻求该绝缘组合物具有尽可能接近钢的热膨胀系数(CTE)，即为14-18×10-6K-1。
在某些应用中(如在铁路工业中的刹车变阻器)，部件可以经受热冲击(在数秒内环境温度升至200℃甚至350℃)和该绝缘组合物因此从这个角度来看应该是特别有效的。还可以使这些绝缘体经受外部坏气候(雨、雪等等)，其此引起高的热冲击应力。
本发明克服了上述问题。现已经找到具有低的模制温度和优良的在水中电阻率稳定性的无铅玻璃(即，在该玻璃中低于0.011mol%的PbO)。
在本发明的范围内使用的玻璃(在另外包括云母的组合物中)包含：
－ 10-30mol% SiO2
－ 5-40mol% BaO
－ 15-30mol% B2O3
在玻璃中氧化锌ZnO、碱金属氧化物R2O和碱土氧化物R'O的含量总和为15-65mol%,尤其35-65mol%。这种组合物的定义意味着该玻璃可以包含或不包含ZnO。氧化锌ZnO、碱金属氧化物R2O和碱土氧化物R'O的含量总和包括BaO(其是R'O)含量，而且BaO含量应该以5-40mol%的量存在。
当认为该玻璃包含化合物时，它在玻璃中是溶解状态。
优选地，玻璃包含多于20mol% BaO。
优选地，在本发明范围内使用的玻璃包含氧化铋。基本上因为成本的原因，优选以最小可能地落入，有可能地以低于15%落入在本发明的范围内。Bi2O3可以以0.5-15%，优选地1-12mol%的量存在。Bi2O3是特别昂贵的，并且已经证实甚至使用低于10mol%的Bi2O3时可以获得优异的结果。
在本发明范围内使用的玻璃可以不包含碱金属氧化物。它还可以包含通常最高15mol%的碱金属氧化物，而不会有害于在水中浸渍时的绝缘电阻。尤其，它可以包含5-15mol%Na2O。
在本发明的范围内使用的玻璃可以包含具有高于600℃的Tg的氧化物类型的无机化合物，尤其氧化铝Al2O3，通常0-5%，优选地1-5mol%无机化合物。这种化合物溶于原料玻璃中并因此明显地区别于除玻璃之外还被引入到根据本发明的组合物中的无机填料。
在本发明的范围内使用的玻璃可以包含氧化镧，并且在这种情况下，通常为0-6mol% La2O3。
在本发明的玻璃可以包含或可以不包含氧化锂。优选地，Li2O摩尔含量和B2O3摩尔含量的总和低于45mol%。氧化锂(Li2O)在一些情况下可以是当该玻璃料熔化时耐火材料的腐蚀问题的起源，而在这样情况下可以优选地将它的含量降低至低于15ml%，甚至10mol%，甚至低于8mol%。
在本发明的范围内使用的玻璃可以包含最高8mol%氟(对于元素F进行计算)，其为例如冰晶石或氟化钙或钡的形式，作为流化剂，其对耐久性具有很少影响。这种加入还可以降低玻璃/无机填料混合物的粘度(其表示大约50℃的温度降低)以及降低包含玻璃和云母的混合物的模制温度。
本发明的玻璃通常以下面比例用于在压制或传递法范围内的绝缘组合物(玻璃+云母)的范围内：
－ 35-75重量%，优选45-65重量%的玻璃
－ 20-65重量%，优选25-55重量%的云母
－ 0-15重量%，优选4-12重量%的具有高于600℃的Tg的无机填料。
本发明的玻璃优选地以下面比例用于在压制法范围内的绝缘组合物(玻璃+云母)的范围内：
－ 35-65重量%，优选45-55重量%的玻璃
－ 25-65重量%，优选45-55重量%的云母
－ 0-15重量%，优选4-8重量%具有高于600℃的Tg的无机填料。
本发明的玻璃优选地以下面比例用于在传递法的绝缘组合物(玻璃+云母)的范围内：
－ 45-75%，优选55-65重量%的玻璃
－ 20-40%，优选25-35重量%的云母
－ 0-15%，优选8-12重量%的具有高于600℃的Tg的无机填料。
优选地，可能的用作具有高于600℃的Tg的无机填料的氧化铝(不包括在原料玻璃内的填料中)是煅烧氧化铝，如来自Alcan的AC45(传递和压制法)。
本发明涉及为其中它是粉末混合物状态的粉末状组合物(玻璃料+云母+可能的具有高于600℃的Tg的无机填料)和涉及用于通过热处理(在通常低于1200℃，通常600-1100℃熔融该玻璃)然后冷却该粉末状组合物获得材料的方法。如此，本发明还涉及用于获得包含云母颗粒和玻璃基质的复合材料的方法，该方法包括热处理为粉末状态的前述权利要求之一的组合物，所述热处理在使得该玻璃的粘度为1×102-1×103dPa.s的温度下进行。在粉末状组合物中，云母(为100至600微米的平均当量直径)和玻璃(为20至300微米的平均当量直径)是粉末或颗粒形式。根据加工温度，可以在填料(特别地云母)和玻璃基质之间的界面处具有元素相互扩散。总体来说，特别地对于低的加工温度，在云母颗粒和可能的具有高于600℃的Tg的无机填料颗粒之间的玻璃保持它在玻璃料状态时具有的组成。本发明还涉及为复合材料形式的组合物，其中玻璃形成围绕云母颗粒和任选的另一种无机填料的基质。
由根据本发明的绝缘组合物(玻璃+云母)形成的部件用有机涂层涂覆。有机涂层通常为聚硅氧烷或环氧或聚氨酯或聚硅氮烷(polysilazane)类型。在不直接地经受坏气候的绝缘体情况下，施用优选地衍生自烷基烷氧基硅烷或氟代硅烷类型的疏水硅烷，更特别地正辛基三乙氧基硅烷(alkyl Dynasylan® OCTEO)的涂层，其可以在具有大于50%相对湿度，尤其大于93%相对湿度的气氛中保持绝缘电阻性质。烷基烷氧基硅烷在表面上进行水解并且由此衍生聚硅氧烷，形成涂层。硅烷以纯形式或以水溶液或醇溶液进行使用，并且通过浸渍该模制物品进行施用，而在该操作之后不需要清洁可能的嵌入物(金属或陶瓷的)。然后通过热处理(通常80-170℃)干燥该涂层。水解时间和交联时间(通常15℃-250℃)可以进行优化以达到在浸入水中时的所希望的性能。在150℃温度下干燥的下列硅烷也产生优异的结果：
- alkyl Dynasylan® IBTEO异丁基三乙氧基硅烷
- Dynasylan® SIVO CLEAR疏水/疏油处理，在醇中2-组分。
作为硅烷也可能是：
- SIVO 160(由Evonik销售)其是水相中预交联的溶胶-凝胶
- SICO-CLEAR在溶剂相中的双组分氟代烷基硅烷。
可以设想其它类型偶联剂，比如有机膦酸盐(酯)，有机膦酸，有机钛酸盐(酯)，有机锆酸盐(酯)和有机锆铝酸盐(酯)。所有这些添加剂具有在玻璃料的表面上进行接枝(如同硅烷)的可能性。
对于暴露于坏气候的绝缘体的情况，优选的涂层是环氧化物类型(“环氧”是“环氧化物”的缩写)，尤其基于环脂烃类环氧树脂的体系。这种环氧涂层优选地在通过来自Osi-Momentive的A1100或A1161类型的胺化硅烷或来自Evonik的Dynasylan GLYMO 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷类型的环氧硅烷使该表面硅烷化之后进行施用。环氧化物是例如Araldit CY 184(5.8-6.1当量/kg的环氧当量重量，或最佳地Huntsmann树脂的CY184+PY307+HY1235的45%-5%-50%混合物)，其由于它在25℃的低粘度(700-900mPa.s)而可以容易施用和大于3天的贮存期(pot life)。而且，它保证在去离子水中在大于72h期间内保持该绝缘性质。这种树脂借助于脂环族酸酐固化剂进行交联。例如Aradur HY 1235Huntsmann产生优异的结果。这些树脂/固化剂产品通常以30/70、40/60、50/50、60/40或70/30比率进行使用。环氧树脂、固化剂和催化剂以所选择的比率混合。有机配制剂通过在真空下或不在真空下通过浸渍进行施用。有机树脂然后在压力下(高压釜)或不在压力下通过热处理(通常80-160℃)进行交联。有机配制剂的粘度可以通过使用反应性稀释剂进行调节。对于交联温度，可以为15℃-220℃。
非常适合于暴露于坏气候或不暴露于坏气候的绝缘体的有机涂层是以商标HTT1800由Clariant销售的聚硅氮烷。
在本发明范围内使用的玻璃料和有机涂料不含重金属，是彼此相容的，与嵌入物钢和无机填料相容(在潮湿老化之后没有大孔穴或裂纹的结构)确保优良的电、机械和热性能，包括在去离子水中浸入三天(该试验持续时间已知是足以保证大于或等于20年的长使用寿命)之后。
在本发明范围内使用的玻璃还可用作为密封材料、粘合剂、密封材料、用于涂覆电子元件的材料，尤其用于电子显示板，特别地等离子体屏(PDP)、场致发射显示器(FED)、真空荧光显示器(VFD)、阴极射线管(CRT)的材料，用于电介质层和绝缘层中，和用于制备Rib阻挡层的材料和微电子基底。根据本发明的玻璃还可以用于晶体电子元件盒用的材料和用于具有双芯的磁头用的材料和用于光标和磁芯用的材料以及低的烧制温度下瓷釉用材料。
在下面实施例中，测定：
－ 通过以10℃步长改变模制温度的实验方法测定的模制温度Tm。指出的值对应于能够基于模制质量的目视观测获得大于90%的部件产率(低于10%的废品率)的值，
－ 应当注意的是，重要的是遵守使嵌入物的温度(250℃至400℃)以及模制温度(290℃至450℃)；
－ 时间段Di，在该时间段Di结束时绝缘电阻在浸入去离子水中之后变得低于1TΩ。这种绝缘电阻借助于Chauvin Arnoux CA 6547 MegOhmmeter在2500V下进行测量。
表1指出用于不同实施例的玻璃料的配方和对于包含48重量%玻璃料、4重量%氧化铝、48重量%云母的绝缘组合物获得的结果。在所有实施例中，在玻璃料中的PbO含量低于0.011mol%。在模制温度(标注“Tm”和用℃表示)和浸在去离子水中的时间(标注Di并且用“天”表示)方面的结果汇集于表1中。
实施例1至4举例说明本发明。使用的玻璃引起低于800℃的模制温度和至少一个小时的令人满意的浸入时间，特别地对于实施例1至3，其具有大于20%的BaO含量和包含氧化铋。实施例5至19是对比例。具有很高氧化铋含量的实施例20-22得到优异的结果。然而这种氧化物的现在价钱稍微使这些组合物受损失。
本发明的主题还包括从根据本发明的包含玻璃和云母的组合物制备具有长的沿面放电距离(longue ligne de fuite)(英文为“creeping distance”)的绝缘体。术语“沿面放电距离”用来表示在包含金属嵌入物的绝缘体的两个最远分离的绝缘材料平面之间的展开距离(即，沿着轮廓的表面曲线)。这种参数是重要的，因为它允许考虑沿着该绝缘体表面局部放电的出现的可能性。该沿面放电距离取决于在最终用途中的有效电压和峰值电压。
本发明的主题还涉及用根据本发明的无铅玻璃/云母组合物模制的绝缘体，其具有如在下面表2中定义的沿面放电距离，沿面放电距离的长度总是大于绝缘体的高度。
表2
因此，沿面放电距离与绝缘体的高度的比率通常为1.2至4。本发明因此可以获得至少1.55的该沿面放电距离的长度与该绝缘体的高度的比率，其被认为是特别难以达到的。绝缘体的"高度"是在绝缘体的最彼此靠近的两个点(并且使得这些点中每个是与绝缘体以及嵌入物(不同于另一个点)和大气接触的点)之间的直线段的距离。对于本领域的技术人员，这也是在该绝缘体的上部分和下部分之间的距离。该沿面放电距离是连接这些相同点但同时越过绝缘体的表面的距离。
包含大于15mol%氧化铋的玻璃组合物(如通过实施例20至22举例说明)得到优异的结果。它们可以形成分开申请(对于与形成权利要求1的主题相同应用)的主题。这些富含铋的组合物包含：
－ 15-80mol% Bi­2O3
－ 15-80mol% B2O3。
这种富含铋的组成还可以包括二氧化硅，0-30mol%的SiO2。
根据本发明的玻璃/云母(+任选的无机填料)组成可以用作为具有至少一种以下功能的绝缘体:
－ 刹车变阻器的支承体，
－ 高压电缆绝缘(通常超过5kV)，
－ 电源电阻支承体
－ 用于电力发动机的绝缘体和支承体，
－ 用于电动机的接线端子，
－ 容纳电动机的电刷的外罩的绝缘，
－ 用于电线杆(poteau électrique)的断路控制，
－ 电力供应电缆的支架，
－ 用于HF(高频)施用的垫片或绝缘支承体，
－ 用于工业电流受流轨道(rail de captage)的绝缘，
－ 用于加热元件的支承体或接头，
－ 用于电能交通工具(地铁、电车、火车等等)的第三铁轨的电流受流装置(dispositif de captage de currant électrique)的支承或绝缘，
－ 用于电源整流器组件的绝缘，
－ 用于高功率断路器的绝缘，
－ 变压器接线端子
－ 用于电流传输的穿墙套筒(traversée de paroi)，
－ 用于受电弓系统的支承或绝缘，
－ 煤气点火器(英文为“igniteur”)，
－ 氧探针，
－ 压力和/或温度传感器
－ 用于电灯丝(通常由钨制成)的支持体，
－ 在实验室设备中的板，
－ 用于电子枪的设备(绝缘体)，
－ 在汽车中的热和/或电系统(如温度测定探针)，
－ 航空除冰系统(电阻的防护)，
－ 电晕放电系统，
－ 高温灯系统(例如作为用于卤素灯的灯头)，
－ 用于燃料电池的支承体，
－ 与可以是热的玻璃(如在它的软化温度，尤其在玻璃弯曲期间)接触的部件。
图1显示具有长沿面放电距离的绝缘体。这种绝缘体包括两个孔口1和2，两个金属嵌入物可以被螺钉固定在其中。该绝缘体的外表面3具有非常波纹化的表面以提高它的沿面放电距离的长度，比它的高度4长得多。在5和6显示了两个最靠近的点并使得这些点中每个是同时与绝缘体、嵌入物(不同于另一点)和大气接触的点。

Claims (23)

1.包含云母和玻璃的组合物，所述玻璃包含：
－ 10-30mol% SiO2
－ 多于20mol%且40mol%以下的 BaO
－ 15-30mol% B2O3
在玻璃中氧化锌、碱金属氧化物和碱土氧化物的含量总和为15-65mol%。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于它包含35-75重量%的玻璃，20-65重量%的云母，0-15重量%的具有高于600℃的Tg的无机填料。
3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于它包含45-65重量%的玻璃，25-55重量%的云母，4-12重量%的具有高于600℃的Tg的氧化铝作为无机填料。
4.根据前述权利要求1或2的组合物，特征在于该玻璃包含0.5-15mol%的Bi2O3。
5.根据权利要求4的组合物，特征在于该玻璃包含1-12mol%的Bi2O3。
6.根据前述权利要求1或2的组合物，特征在于该玻璃包含5-15mol%的Na2O。
7.根据前述权利要求1或2的组合物，特征在于该玻璃包含1-5mol%的Al2O3。
8.根据前述权利要求1或2的组合物，特征在于该玻璃包含低于0.011mol%的PbO。
9.根据前述权利要求1或2的组合物，特征在于该玻璃包含低于15mol%的Li2O。
10.根据前述权利要求9的组合物，特征在于该玻璃包含低于10mol%的Li2O。
11.根据前述权利要求9的组合物，特征在于该玻璃包含低于8mol%的Li2O。
12.用于获得包含云母颗粒和玻璃基质的复合材料的方法，该方法包括热处理为粉末状态的前述权利要求1-11之一的组合物，所述热处理在使得该玻璃的粘度为1×102-1×103dPa.s的温度下进行。
13.能通过权利要求12的方法获得的材料。
14.包含权利要求13的材料的电绝缘体。
15.根据权利要求14的绝缘体，特征在于它包括波纹状表面。
16.根据权利要求14或15的绝缘体，特征在于沿面放电距离的长度与绝缘体的高度的比率大于1.55。
17.根据权利要求14或15的绝缘体，特征在于该材料的表面被涂覆有有机涂层。
18.根据权利要求17的绝缘体，特征在于该涂层是聚硅氧烷或环氧或聚氨酯或聚硅氮烷类型涂层。
19.根据权利要求18的绝缘体，特征在于该涂层衍生自烷基烷氧基硅烷的水解。
20.前述权利要求15-19之一的绝缘体在以下功能之一中的用途:
－ 刹车变阻器的支承体，
－ 高压电缆绝缘，
－ 电源电阻支承体
－ 用于电力发动机的绝缘体和支承体，
－ 用于电动机的接线端子，
－ 容纳电动机的电刷的外罩的绝缘，
－ 用于电线杆的断路控制，
－ 电力供应电缆支承体，
－ 用于高频HF施用的垫片或绝缘支承体，
－ 用于工业电流受流轨道的绝缘，
－ 用于加热元件的支承体或接头，
－ 用于电能交通工具的第三铁轨的电流受流装置的支承或绝缘，
－ 用于电源整流器组件的绝缘，
－ 用于高功率断路器的绝缘，
－ 变压器接线端子
－ 用于电流传输的穿墙套筒，
－ 用于受电弓系统的支承或绝缘，
－ 煤气点火器，
－ 氧探针，
－ 压力和/或温度传感器
－ 用于电灯丝的支持体
－ 在实验室设备中的板，
－ 用于电子枪的设备，
－ 在汽车中的热和/或电系统，
－ 航空除冰系统，
－ 电晕放电系统，
－ 高温灯系统，
－ 用于燃料电池的支承体，
－ 与玻璃接触的部件。
21.玻璃，其包含：
－ 10-30mol% 的SiO2
－ 多于20mol%且40mol%以下的BaO
－ 15-30mol%的 B2O3
－ 0.5-15mol%的Bi2O3，
其包含的氧化锌、碱金属氧化物和碱土氧化物的含量总和为15-65mol%。
22.根据权利要求21的玻璃，特征在于其包含多于20mol%的BaO和低于10mol%的Bi2O3。
23.根据前述权利要求21或22的玻璃，特征在于其包含低于8mol%含量的氟。
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