CN100382401C - 生产火花塞的方法 - Google Patents

生产火花塞的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100382401C
CN100382401C CNB021188793A CN02118879A CN100382401C CN 100382401 C CN100382401 C CN 100382401C CN B021188793 A CNB021188793 A CN B021188793A CN 02118879 A CN02118879 A CN 02118879A CN 100382401 C CN100382401 C CN 100382401C
Authority
CN
China
Prior art keywords
glaze
coating
layer
powder
glaze powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021188793A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1384570A (zh
Inventor
西川倹一
杉本诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Publication of CN1384570A publication Critical patent/CN1384570A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100382401C publication Critical patent/CN100382401C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T13/00—Sparking plugs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T21/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs
    • H01T21/02—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs of sparking plugs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spark Plugs (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

生产火花塞的方法，该火花塞包括中心电极，金属外壳和设置在中心电极和金属外壳之间的氧化铝陶瓷绝热体，其中绝热体表面的至少一部分被包括氧化物的釉层所覆盖，该方法包括以下步骤：制备涂敷釉料粉，以使釉料粉的各颗粒的表面覆盖洗提抑制涂层，该洗提抑制涂层可抑制在各釉颗粒中含有的水溶性组分的洗提；通过将釉料粉悬浮于水溶剂中来制备釉料淤浆，将釉料淤浆施涂到绝热体的表面上，形成了釉料粉沉积的层；和通过加热釉料粉沉积层来烘烤在绝热体表面上的釉粉沉积层以形成釉层。

Description

生产火花塞的方法
技术领域
本发明涉及生产火花塞的方法。
背景技术
用于例如汽车的内装式发动机的点火的火花塞一般包括设置在金属外壳(在其上固定了接地电极13)内的由矾土型陶瓷制成的绝热体，和设置在绝热体内的中心电极。绝热体从金属外壳的背后开放侧沿着轴向凸出并具有设置在凸出部分的内部的终端金属固定件，该终端金属固定件穿过电阻器或在玻璃密封程序中形成的导电玻璃密封层而连接于中心电极。因此，通过对终端金属固定件两端施加高电压，在接地电极和中心电极之间的缝隙中产生了火花。
然而，在一些综合条件下，例如，火花塞的温度是高的和环境湿度变得太高，甚至所施加的高电压无法在缝隙上引起火花，但作为替代，出现了所谓的跳火，即在终端金属固定件和沿着绝热体的凸出部分走向的金属外壳之间产生放电。所以，几乎所有的常用火花塞具有在其表面上形成的釉层以防止跳火现象。另一方面，釉层也用于使绝热体变光滑，防止污染或提高化学和机械强度。
对于在附着于发动机的火花塞上施釉，釉面温度变得比正常绝热瓷器的温度还要高。此外，近年来，由于发动机的高性能，供给火花塞的点火电压已经很高，因此要求釉料具有抵抗苛刻环境的耐久绝热性能。
另一方面，通常对于汽车发动机，橡皮罩用于将火花塞固定于发动机的电力系统。为了增强防止跳火的能力，在绝热体和橡皮罩内部之间的粘附性是重要的。在这种情况下，需要在绝热体表面上形成的釉层一般是均匀的和极度光滑的。
为了在绝热体的表面上形成釉层，一般采用下列程序。首先，釉料混合成预定组合物，然后该组合物利用坩锅来熔化，并快速冷却以固结成玻璃釉组合物。釉料组合物利用球磨机来精细地粉碎，最终变成釉颗粒料悬浮在水溶剂中的釉料淤浆。釉料淤浆利用喷雾、旋涂或浸渍方法被涂敷到绝热体的表面上，加以干燥，随后进行釉料烘烤处理。
这里，对于获得厚度轻度不均匀的釉层，重要的是釉料淤浆具有流动性。具有良好流动性的淤浆通过涂敷充分铺展在绝热体的表面上和容易获得光滑和均匀厚度的釉层。另一方面，具有坏流动性的淤浆会在绝热体的表面上偏移，导致不均匀厚度的涂层。
发明内容
火花塞用的釉料含有SiO2(二氧化硅)作为形成玻璃质骨架的必不可少的组分，而且为了适当降低釉料烘烤温度以便增强在熔化时的流动性，釉料一般包括与各种次要组分如硼酸(B2O3)，碱金属组分(Li2O，Na2O或K2O)，或碱土金属组分(MgO，CaO，SrO或BaO)混合的硅酸盐玻璃。在这些组分中，SiO2本身很少有问题，因为低的水溶性。然而，被混合的次要组分中的一些可以具有较高的溶解度(以下简称“水溶性的釉料组分”)。其中的代表性例子是碱金属氧化物(Li2O，Na2O，K2O)，或硼酸(B2O3)。
对于使用高含量的这些组分的釉料的情况，当用水溶剂来湿法粉碎釉料时，或在水溶剂淤浆的状态下贮存它时，水溶性的溶剂釉料组分逐渐洗提到溶剂中。这一洗提使得悬浮釉颗粒料的淤浆的流变性质发生变化，因此随着时间的推移淤浆的粘度升高，淤浆的流动性遭受破坏而容易造成上述问题：涂层中不均匀厚度。例如，甚至在洗提水平上它在釉料烘烤之后的釉层状态下几乎不成为问题，但是如果淤浆变成细粉(平均直径例如是约5-45微米)(它能够作为淤浆被悬浮)，洗提的影响是尤其难以被忽视的。
对于用于火花塞的矾土绝热体，硅酸铅玻璃釉是常用的，其中硅酸盐玻璃与较大量的PbO混合以降低软化点。然而，近年来环境保护的全球问题变得越来越突出，含有Pb的釉料逐渐被拒绝使用。例如，在使用许多火花塞的汽车工业中，考虑到废火花塞对环境的不利影响，人们进行了各种考察以便在未来中放弃使用采用含Pb的釉料的火花塞。然而，当计划无铅的火花塞时，不可避免地使用更多量的碱金属组分或硼酸组分，目的在于重新提高熔点，防止因铅组分的弃用所引起的下降。结果，淤浆的粘度随着时间的推移而不可避免地提高，这尤其成为无铅釉的问题。
本发明的问题是有效地避免由于釉料淤浆中上升的粘度，在绝热体的表面上形成不均匀釉料涂层，因此，本发明的目的是提供一种容易地生产在跳火抵抗性表现优异的火花塞的方法。
本发明旨在解决上述问题，并且涉及
一种生产火花塞的方法，其中矾土型陶瓷的绝热体被设置在中心电极和金属外壳之间，并形成作为氧化物的主要部分的釉层以覆盖绝热体的至少一部分，该方法的特征在于以下步骤：
制备需要涂敷的釉颗粒料，它的各个表面覆盖了涂层以阻止(限制)在釉料中含有的水溶性组分的洗提，
通过将需要涂敷的釉颗粒料悬浮于水溶剂中来制备釉料淤浆，
通过将釉料淤浆涂敷到绝热体的表面上来堆积釉颗粒料以形成釉颗粒料堆积的层，和
通过加热绝热体来烘烤在绝热体表面上的釉颗粒料堆积的层以形成釉层。
根据本发明，在将釉颗粒料悬浮在水溶剂中制造淤浆之前，釉颗粒料的表面上覆盖了涂层以阻止在釉料中含有的水溶性组分的洗提，从而获得了用于制备淤浆的需要涂敷的釉颗粒料，这样在釉料中的水溶性组分(例如，B，P，Li，K，Na)不易洗提到淤浆中的水溶剂中，而且淤浆粘度随时间推移而提高的麻烦可有效地限制。结果，当将釉料淤浆涂敷到绝热体上时，容易获得合适涂层厚度，涂敷的厚度的分散是小的。因此，通过釉料烘烤所形成的釉层的适当厚度和在厚度上分散的减少都可以有效地实现。即，有可能容易地生产具有光滑和均匀釉料涂层和进而在耐跳火性上表现优异的火花塞。
当釉料含有总量为30-60mol％的一种或多种选自B、P、Li、K或Na的水溶性组分时形成该洗提抑制涂层的效果得到明显地体现，分别按B2O5、P2O5、Li2O、K2O、Na2O计。尤其对于通过在几乎与常用釉料烘烤温度的范围相同的温度下的釉料烘烤方法来获得含有按PbO计的1mol％或1mol％以下的Pb的釉料的情况，这一釉料组合物的采用是所要求的。因为如果Pb含量低于1mol％和对于水溶性组分的量低于30mol％的情况，釉料烘烤温度不利地变得太高，和如果超过60mol％，则在釉料烘烤之后釉层本身的耐水性(对于碱金属组分的情况，除了碱金属组分之外还有耐电压性)无法充分确保。
其次，一般可获得的火花塞的绝热体具有在其轴向上从中间部分的外周边径向伸出的凸出部分，和它还具有在轴向上向着中心电极的前端延伸的前伸部分，和进一步在其背侧上具有毗邻该凸出部分的主体部分的基础部分，该基础部分具有作为圆筒体形式形成的外周边。釉层是以覆盖该基础部分的外周边的方式来形成的。为了增强耐跳火性，根据JIS：B0601规定的方法，最大高度Ry优选是10微米或10微米以下，从基础部分的外周边上测量的表面粗糙度曲线考虑，还应该是光滑的。本发明的生产火花塞的方法可有效地获得这一光滑的釉层。对于在基础部分的外周边上测量的表面粗糙度曲线而言的最大高度Ry大于10um的情况，上述釉料组合物的无铅釉层无法形成光滑和均匀的釉料烘烤表面，而且在釉料烘烤表面和橡皮罩中间的紧密接触受破坏而无法获得耐跳火性。如果考虑到紧密接触和耐跳火性而有最小的可能性，则最大高度Ry是优选的。然而，如果过分地降低最大高度Ry，则会导致成本上升。所以，需要寻求在不引起任何问题的范围内的最大高度Ry(例如，Ry≥0.0.5μm)。更优选，最大高度Ry是1到4μm。顺便说一下，Ry的值是以这样一种方式获得：在平均线的方向上从用JIS：B0601(1994)确定的评价长度测量的粗糙度曲线上挑选出参考长度，然后在粗糙度曲线的垂直放大方向上测量所挑选部分的峰线和底线之间的间距，各值以微米(μm)给出。评价长度和参考长度的选择是按照JIS：B0601的4，1，3的规定。
此外，优选的是，覆盖主体部分的基础部分的外周边的釉层的膜厚度是10-50μm。根据本发明人的研究，已发现，对于硼硅酸盐玻璃型或碱性硼硅酸盐玻璃型无铅釉层，釉层的膜厚度的调节对于获得釉层的光滑表面来说是重要的。此外已经发现，由于绝热体的主体部分的基础部分的外周边需要紧密地接触橡皮罩，膜厚度的调节，如果适当地进行的话，将增加耐跳火性。对于釉层的膜厚度在10-50μm范围内，可以在釉料烘烤表面和橡皮罩之间获得紧密接触但不降低涂层的绝热性能，和另外获得耐跳火性。
对于绝热体中釉层的厚度低于10μm的情况，很难在上述组合物的无铅釉层中形成均匀和光滑的釉料烘烤表面(然而，只是绝热体的基础部分的外周边利用滚筒抛光来变光滑)。另一方面，对于釉层的厚度超过50μm的情况，在上述组合物的无铅釉层中的绝热性能降低了，同时导致耐跳火性的下降。此外，对于绝热体在直立时上釉的情况，当涂敷釉料淤浆或烘烤釉料时釉料会流挂，而且在它流下时使膜变得更厚，引起难以扣合该盖子。更优选，釉层厚度是10-30μm。
附图说明
[图1(图1a至1e)]
示例性的视图，显示了在本发明的火花塞生产方法中生产釉料淤浆的步骤；
[图2]
示例性的视图，显示了涂敷方法的第一改进实例；
[图3]
示例性的视图，显示了涂敷方法的第二改进实例；
[图4]
示例性的视图，显示了涂敷方法的第三改进实例；
[图5(图5a-5c)
示例性的视图，以示意方式显示了涂敷釉料粉的颗粒料的各种结构。
[图6]
示例性的视图，显示了通过使用双流体混合型的涂敷剂的涂敷方法；
[图7]
示例性的视图，显示使用硅烷偶联剂的涂敷方法；
[图8]
示例性的视图，显示了将涂敷釉料粉制成淤浆的方法；
[图9]
示例性的视图，显示用釉料淤浆涂敷绝热体的方法；
[图10]
示例性的视图，显示在釉料烘烤之后绝热体的外观；
[图11]
由本发明生产的火花塞，以举例的形式在垂直剖面上示出；
[图12(图12a-12d)
示例性的视图，显示了硅烷偶联剂的作用；和
[图13]
示例性的视图，显示了几种类型的含硅聚合物。
[图14]
示例性的视图，显示聚硅氧烷的四个组成单元。
具体实施方式
参考附图中示出的实例来描述实施本发明的方式。图11显示了作为本发明的目的的举例的火花塞。火花塞100包括圆柱形金属外壳1，在金属外壳1的内部安装和具有从金属外壳1伸出的远端21的绝热体2，在绝热体2之内排列的和具有用贵金属的点火部分31构成的远端的中心电极3，以及接地电极4，后者具有利用焊接方法连接到金属外壳1的一端和具有在与该一端相反的方向上弯曲的另一端以便使它的一侧处在中心电极3的远端的相对位置。此外，接地电极4具有与中心电极3的点火部分31相对的点火部分32，这样在两个点火部分之间提供了火花放电间隙g。
金属外壳1由作为火花塞100的外壳的、呈圆柱形的低碳钢的金属构成，该火花塞100具有用螺钉部分7形成的外周边和六角形部分1e，利用该部分将火花塞100固定于发动机组(未示出)。
绝热体2具有在其中沿轴向形成的通孔6。终端金属固定件13在通孔6的一端插入其中并固定在其中，而中心电极3在通孔6的相对端被插入其中并固定在其中。此外在通孔6中，在终端金属固定件13和中心电极3之间提供电阻器15。电阻器15具有分别利用导电玻璃密封层16、17以电连通方式连接于中心电极3和终端金属固定件13的两个相对端。
绝热体2具有在其轴向上形成的通孔6以便配合地接受中心电极3和通常由烧结陶瓷组成。绝热体2具有从它的外周边径向伸出的、在轴中心部分上形成的凸出部分2e，例如呈法兰形状。绝热体2具有向着中心电极3的前端延伸的前端部分和在与中心电极3的前端相反的方向上从凸出部分2e上伸出的后端部分。后端部分是作为绝热体2的主体部分2b形成的并具有比凸出部分2e小的直径。另一方面，从凸出部分2e伸出的前端部分是用直径比凸出部分2e更小的第一正面部分2g形成的和用直径比第一正面部分2g更小的第二正面部分2i形成的。顺便说一下，主体部分2b具有外周边的后端部分，该外周边一般是圆柱形而不是波纹状的。此外，第一正面部分2g具有一般圆柱形周边，和第二正面部分2i是一般圆锥形，向着远端的方向周边区域逐渐变小。
中心电极3具有截面，它小于电阻器15的截面。绝热体2的通孔6具有第一圆柱形部分6a以接受中心电极3和直径比第一圆柱形部分6a的直径更大的第二圆柱形部分6b，第二圆柱形部分6b位于后侧(在图的上侧)。终端金属固定件13和电阻器15在第二圆柱形部分6b中排列和中心电极3在第一圆柱形部分6a中排列。中心电极3具有在它的后端部分形成的伸出部分3c，从它的外周边向外伸出以便将中心电极3固定就位。第一圆柱形部分6a和第二圆柱形部分6b在第一正面部分2g中彼此实现电连接。连接的部分具有所形成的锥形或R表面的部分6c，以接受中心电极3的伸出部分3c。
绝热体2被防止从金属外壳1中拔出，因为连接第一正面部分2g和第二正面部分2i的部分2h具有多级外周边，它通过密封环63与金属外壳1的内部径向凸出部分1c咬合。另一方面，在金属外壳1的后开孔的内表面和绝热体2的外周边之间提供环形的集线组62，该集线组62与法兰像凸出部分2e的后侧周边实现配合。在另一后侧，提供环形的集线组60，它穿过包括滑石或类似物的填料层61。通过将绝热体2在正面侧方向上推入金属外壳1中，然后通过将金属外壳1的开口周边向着集线组60压合以形成压合部分1d，来将金属外壳1固定连接到绝热体2上。
接着，由图11中的虚链线所示，绝热体2的外表面，具体地说，主体部分2b的外周边，具有在其上形成的釉层2d。按照JIS：B0601规定的方法，釉层2d要求具有最大高度Ry为10μm或10μm以下的一种光滑度，从主体部分2b的基础部分上测量的表面粗糙度曲线考虑。此外厚度被要求是10-150μm，优选10-50μm。
釉层2d主要用氧化物形成。例如，可以使用下列的组合物：
Pb组分的量是1mol％或1mol％以下，按PbO计；
35-80mol％的第一种组分包括5-60mol％的Si组分(按SiO2计)和3-50mol％的B组分(按B2O3计算)；和第二种组分包括Zn组分和碱土金属组分R(在这种情况下R是选自Ca、Sr、Ba中的一种或两种或多种)中的至少一种，其中含有总共5-60mol％的Zn(按ZnO计)和R(按RO组成配方)，和含有总共65-98mol％的第一和第二组分；和
此外，作为碱性组分，含有总共2-15mol％的分别按Na2O、K2O、Li2O计的Na、K、Li中的一种或两种或多种。此外，为了获得含有Pb1mol％或更少(按PbO计)的无铅釉料，含有总共30-60mol％的一种或两种或多种选自包括B、P、Li、K和Na的水溶性组分(分别按B2O5、P2O5、Li2O、K2O和Na2O)中的成分。
如果SiO2低于5mol％，它难以使釉层2d玻璃化，并且不能形成均匀的釉层2d。另一方面，如果Si大于60mol％，则釉料的软化点会上升和釉料烘烤变得困难或不可能的。另外，优选的是B被设定到3-50mol％，按B2O3计。如果B低于3mol％，则釉料的软化点会上升和釉料烘烤变得困难或不可能的。另一方面，如果B大于50mol％，则会引起釉层2d的反玻璃化，绝热性能的降低或与基底物的热膨胀系数不一致之类的麻烦。
包括Zn组分和/或碱土金属组分R(在这种情况下，R是选自Ca、Sr、Ba中的一种或两种或多种)的第二种组分的总量优选被设定到5-60mol％，分别按照ZnO和RO组成配方计。如果第二组分低于5mol％，则釉料的软化点会上升和在预定温度下釉料烘烤是无效的。此外，釉层2d的热膨胀系数可能过高，在釉层2d中引起银纹现象。另一方面，如果第二组分超过60mol％，则在釉层2d中引起反玻璃化。另外，釉层2d的绝热性能不足以降低耐跳火性。
此外，优选的是，第一和第二组分的总量被设定到65-98mol％，按氧化物计。如果超过98mol％，釉料的软化点会上升，可能使釉料烘烤无效。另外如果低于65mol％，很难兼顾到绝热性能，软化点和热膨胀系数的调节。顺便说一下，总量优选是70-95mol％。
在釉层2d中的碱金属组分用于降低釉料的软化点。优选的是，碱金属组分的总量是2-15mol％，Na、K、Li分别按照Na2O、K2O、Li2O计。如果低于2mol％，软化点会上升，可能使釉料烘烤无效。相反，如果超过15mol％，釉层2d的绝热性能被降低而损害耐跳火性。希望碱性组分的总量是3-15mol％。
对于碱金属组分，通过一起添加选自Na、K、Li中的两种而不是添加碱金属组分的单一种，可有效地防止釉层2d的绝热性能的下降。结果，碱金属组分的量会提高，但不降低绝热性能。因此，耐跳火性的确保和釉料烘烤温度的降低的两个目标可同时实现。
顺便说一下，可以在一定范围内添加其它碱金属组分，使得通过一起添加碱金属组分所获得的限制导电率的效果没有下降。顺便说一下，为了防止绝热性能的下降，优选的是每一种碱金属组分的添加量是5mol％或更少。特别地，优选三种组分Na、K和Li全部添加。
此外，优选的是，釉层2d含有Li组分作为碱金属组分。在碱金属组分当中，Li组分具有降低表面膨胀的效果，同时釉料烘烤改进了光滑度和减少了表面糙度。此外，优选包含锂组分，为的是确保添加多种碱金属组分以提高绝热性能的效果，和为的是确保热膨胀系数的调节和进一步提高釉层2d的机械强度。优选的是，Li组分是以按氧化物换算的mol量含有并在以下区段中：
0.2≤Li/(Na+K+Li)≤0.5
如果Li的比率低于0.2，则热膨胀系数变得太大，与氧化铝基底物相比。结果，容易产生银纹，使完工的釉料烘烤表面不充分。另一方面，如果Li组分的比率超过0.5，则对釉层2d的绝热性能有不利影响，因为在碱金属离子当中Li离子具有较高度的迁移能力。优选的是，Li/(Na+K+Li)的值被调节在0.3至0.45之间。
此外，釉层2d可另外含有，除了上述组分外，总量为0.5-30mol％的选自0.5-10mol％Al组分(按Al2O3计)、0.5-10mol％的Ca组分(按CaO)和0.5-30mol％的Sr组分(按SrO计)中的一种或两种或多种成分。A1组分具有防止釉层2d反玻璃化的效果。Ca和Sr组分具有提高釉层2d的绝热性能的效果。对于各组分的添加量低于下限的情况，该效果是小的。对于各组分的添加量超过上限或总含量的上限的情况，釉料软化点将过度升高以及釉料烘烤是困难或无效的。
釉层2d可含有总量为0.5-5mol％的选自Mo、Fe、W、Ni、Co、Mn中的一种或两种或多种，分别按照MoO3、Fe2O3、WO3、Ni3O4、Co3O4、MnO2计。对于该含量，在釉料烘烤时的流动性将显著提高，进而釉料烘烤可以用较低温度来进行，以更容易地获得在绝热性能以及釉料烘烤表面的光滑度上表现优异的釉层2d。
如果在釉层2d中含有的选自Mo、Fe、W、Ni、Co和Mn(以下简称“流动性改进用的过渡金属组分”)中的一种或两种或多种的总量是低于0.5mol％(按氧化物)，则当釉料烘烤时流动性改进效果不足以获得釉层2d的光滑表面。另一方面，如果超过5mol％，则釉料的软化点会过分上升和釉料烘烤是困难或无效的。作为过多含有流动性改进用过渡金属组分的情况所面临的问题，釉层2d具有无法想到的色彩。
顺便一提，特别使流动性改进效果更显著的组分是按照Mo、Fe和W的顺序。所以，有可能确定例如Mo、Fe或W作为获得流动性改进效果的组分。另外，优选的是，50mol％或更多的流动性改进用过渡金属组分是Mo，为的是增强在釉料烘烤时的流动性改进效果。作为釉料2d用的材料的Fe组分来源，Fe(II)离子体系(例如，FeO)和Fe(III)离子体系(例如，Fe2O3)中任何一种都可利用的。然而，在最终釉层2d中Fe的含量是以Fe2O3表示，与Fe离子价态无关。
此外，可含有总量0.5-5mol％的选自Zr、Ti、Hf、Mg、Bi、Sn、Sb和P中的一种或两种或多种，分别按照ZrO2、TiO2、MgO、Bi2O3、SnO2、Sb2O5、P2O5计。这些组分可根据所要达到的目的来主动添加，或不可避免地作为来自例如耐火成分的杂质(或污染物)混合在原料(或当制备下面所述的釉料淤浆时添加的粘土矿物)中和在熔融过程中混合。
任选添加这些组分以调节釉料软化温度(例如，Bi2O3，ZrO2，TiO2，HfO2)，增强绝热性能(例如，ZrO2或MgO)或调节色彩。此外，通过Ti、Zr或Hf的混合物，改进了耐水性。Zr或Hf组分更显著有效地改进原釉层2d的耐水性，与Ti组分比较。此外，通过添加这些组分，当釉料淤浆长时间存放时阻止水溶性组分被洗提。因此，本发明的问题在高水平上得到解决。此外，Sb或Bi提高在釉料-烘烤时的流动性，限制在釉料试剂层2d中形成气泡，或当流动时覆盖附着于釉料烘烤表面上的物质，据此防止附着的物质产生不正常的凸出离子(projections)。
火花塞100例如在下面的程序中生产。首先，绝热体2是作为铸塑基底物主体来形成，其中作为原料粉，矾土粉末和Si、Ca、Mg、Ba和B的组分粉末被烘烤，然后以预定比率混合而获得上述组成(按氧化物计)，混合的粉末料然后与预定量的粘结剂(例如PVA)和水一起添加而形成基础铸塑用粒料，后者在1400-1600℃的温度下烘烤而形成绝热体2d。
另一方面，可在下面程序中制备釉料。
首先，各种组分粉末(例如，Si组分是SiO2粉，Al组分是Al2O3粉，B组分是H3BO3粉，Zn组分是ZnO粉，Ba组分是BaCO3粉，Na组分是Na2CO3粉，K组分是K2CO3粉，和锂组分是Li2CO3粉)，它们分别是Si、Al、B、Zn、Ba、Na、K和Li的组分来源，被混合而获得预定的组成。随后，混合物在例如1000到1500℃的温度下熔化。将熔体倾倒在水中和快速冷却以进行玻璃化。玻璃化物质然后粗粉碎成粗磨的釉料(釉料熔结料)，作为釉料组合物。
粗磨的釉料(釉料组合物)在细磨(粉碎)过程中细磨成釉料粉。根据本发明，在细磨过程中获得的釉料粉的颗粒料经过加工后具有洗提抑制涂层。即，釉料粉的表面覆盖了洗提抑制涂层(以下简称“涂层”)，为的是防止在釉料中含有的水溶性组分的洗提。涂敷的釉料粉用于制备后面提及的釉料淤浆。根据这一实施方案，釉层2d含有高量的水溶性组分如B、P、Li、K和Na，总计约30-60mol％(按氧化物)。由于涂层的形成，水溶性组分不容易逃逸到淤浆中的水溶剂中。淤浆的粘度因此可有效地防止随时间的推移的提高。结果，釉料淤浆的涂层厚度可以容易和适当地调节，在涂层厚度上的可能变化也可减少。因此，具有上述水平的厚度和粗糙度的釉层2d可容易地获得，和同时，跳火抵抗性质可以增强。
下面详细描述涂敷程序。
图1显示了在草图中表示的涂敷方法的流程。根据本发明，粗磨釉料的细磨是通过干法粉碎来进行的。即如图1a中所示，粗磨釉料和研磨介质(例如，矾土、氮化硅、氧化锆的陶瓷球)被投入研磨容器中。如图1-b所示，粗磨釉料是无需使用溶剂，利用干球磨机来研磨，直至平均粒径达到约5-45μm为止，因此获得磨得很细的釉料粉。由于使用这一程序，水溶性组分被阻止在破碎时发生洗提。代替干球磨机研磨，可以使用喷射磨机研磨，其中粗磨颗粒料利用高速流动的气体来驱动使它们彼此碰撞。
在细磨程序完成之后，如图1c中所示，在釉颗粒料上形成了防止水溶性组分的洗提的涂层。根据本发明，所获得的细磨釉料粉和预定量的涂敷剂被投入到混合器中(这里，螺旋桨式搅拌器用于混合，和可以使用其它已知的混合机如振动混合器，或V形的混合器)并加以搅拌来进行涂敷。由于在细磨后进行涂敷，在涂敷剂和釉料粉之间发生不必要的化学反应的可能性减少了。然而，如果认为化学反应的影响是小的，如图2中所示，则用于形成洗提抑制涂层的涂敷剂可以在细磨开始之前被混合到釉料组合物中，然后进行细磨。因此，由于釉料组合物的细磨和涂敷剂的涂敷同时进行，过程的数目减少了。在图2中，当在干球磨机中粉碎时，粗磨釉料和涂敷剂一起投入到研磨容器中。用于形成洗提抑制涂层的涂敷剂可以在细磨开始之后被混合到釉料组合物中，同时釉料组合物进行细磨，这样一方面进行釉料组合物的细磨和涂敷剂可以同时在研磨操作的继续中进行涂敷。例如，涂敷剂本身可用作研磨助剂以促进细磨操作的进程，并有助于在短时间内将釉料组合物变成细颗粒。更有效的是，无需添加涂敷剂可进行细磨操作，一直到颗粒料达到一定的粗糙度为止而且在此之后添加涂敷剂，与涂敷操作一起继续进行研磨操作，同时牵涉到研磨促进功能。在这种情况下，为了进行均匀和坚实的涂敷，当完成细磨时，研磨能量(例如罐旋转速度和介质搅拌速度)可以降低以停止或限制研磨操作的进程，同时混合或搅拌操作继续进行以实施涂敷。在这一时间之后，在混合或搅拌操作的继续中新添加涂敷剂。在细磨操作中，不用作涂敷剂的研磨助剂可加入到釉料组合物中。另一方面，对于不期望研磨促进效果的情况，可使用不用作研磨助剂的涂敷剂。
另外，如果在研磨过程中可以避免水溶性组分的洗提，则代替干研磨法，可以使用湿磨程序。例如，如图3中所示，通过使用有机溶剂(例如，醇(例如，甲醇或丙醇)，酮(丙酮，或甲基乙基酮)，烃类溶剂(甲苯，或环己烯)由湿磨程序来进行细磨操作。在这一图中，球磨机研磨通过利用有机溶剂来进行。
如果在细磨方法中利用有机溶剂来进行湿磨程序，则在有机溶剂中可溶的试剂用作涂敷剂和在细磨操作完成之后通过Henshell混合器来蒸发有机溶剂。这样，涂敷剂可作为溶剂均匀地提供给釉颗粒料的表面，以实现更均匀的涂敷。此外，按照图4中示出的方式获得同样的涂层，其中添加有机溶剂来进行混合，在细磨粉料中溶解了涂敷剂。这里，通过使用混合介质由球磨机混合物来进行涂敷。
洗提抑制涂层可归类为有机涂层，它具有比釉料的水溶性更低的水溶性并在釉料烘烤时蒸发或分解，在釉料烘烤之后在釉层2d上减少了涂敷剂的残留物和气泡。结果，获得了具有优异耐电压性能的釉层2d。
该有机涂层可作为例如含有偶联剂层以接触釉颗粒料的表面的一种物质来形成。偶联剂具有一种分子结构，后者共存了有机官能团和对无机材料有高亲和力的基团(可通过水解转变成具有高亲和力性质的一种基团：以下简称“无机亲和性基团”)。偶联剂在无机亲和性基团的一侧(对于本发明，是釉颗粒料表面)吸附有机材料的表面，同时有机官能团排列在涂敷表面的一侧并对有机材料显示出高亲和性。当无机亲和性基团含有主要为无机阳离子的金属原子(作为一种概念，该金属包括硅)时，偶联剂可以是有机金属化合物的类型。取决于所含金属原子的类型，偶联剂可以是各种类型的化合物，如硅烷型(所谓的硅烷偶联剂)，铬酸盐型，钛酸酯型(作为一个例子，异丙基多异硬脂酰基钛酸酯)，铝酸盐型，氧化锆型化合物。这些化合物中的任何一种可用于本发明中。
偶联剂在有机材料和无机材料之间的界面上原本就存在，象玻璃纤维增强的塑料(FRP)，并用来提高两种材料的粘结强度。另一方面，根据本发明，由于形成涂层来抑制组分从釉颗粒料中洗提出来，要求涂层的表面具有适当的疏水性。从该观点考虑，偶联剂层具有在该层表面上排列的有机官能团的结构和该层本身具有明确的疏水性。所以，如图5a中所示，有可能采用一种用单一偶联剂层覆盖釉颗粒料的表面的模式。该模式容易实施和在本发明中是优选的。另一方面，为了形成更加增强的洗提抑制涂层，偶联剂的外侧可涂有另一种高分子材料层，如图5b中所示。
因为釉料含有二氧化硅作为玻璃质骨架材料，偶联剂层优选是硅烷偶联剂，以便在稳定的涂层的形成中提高粘结强度。硅烷偶联剂已在上述FRE领域中广泛地研究过了。一个优点是该试剂是可以便宜地购买到。
硅烷偶联剂是以通式YSi(CH3)3-nXn表示。Y表示各种类型的有机官能团。X表示水解基团如烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)并与Si一起形成无机亲和性基团。Y，在FRP的应用领域中，是官能团，如乙烯基，甲基丙烯酰基，环氧基，氨基或缩硫醇，它们对作为粘结对象的每种塑料具有规定的亲和性(或反应性)。根据本发明，任何基团是可行的，只要它含有C，能够为涂层表面提供明确的疏水性。在这种意义上讲，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，其中Y例如是甲基或乙基，都被认为属于硅烷偶联剂。
图12推论性地显示了在釉颗粒料表面上形成的硅烷偶联剂层的机理。如A所示，硅烷偶联剂通过水解一种水解基团X(Si-OR；R例如是烷基)被变成具有硅烷醇基团(Si-OH)的硅烷醇化合物。如B中所示，它进一步由脱水缩合反应来低聚，而同时残留硅烷醇基团在如C中所示的氢键条件下吸附釉料的表面，或如D中所示，与釉料一侧的金属或硅原子(M)形成金属氧烷键(SiOM)。因此，硅烷偶联剂涂层被认为作为固定粘结的方式来形成。
表1显示了在本发明中可行的甲氧基型硅烷偶联剂的实例。顺便一提，如图5b中所示，当硅烷偶联剂层的外侧覆盖了高分子材料层时，每一种类型的硅烷偶联剂可具有下列优选的组合(在圆圈内的数字是表1中的组号和缩写标记的意义都以ISO 472(1988)为基础)：
①不饱和聚酯，丙烯酸树脂，聚乙烯；
②不饱和聚酯，丙烯酸树脂，聚苯乙烯，DAP，BPDM；
③环氧树脂，酚树脂，尿烷树脂，蜜胺树脂；
④环氧树脂，酚树脂，尿烷树脂，蜜胺树脂，聚碳酸酯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚酰胺；
⑤环氧树脂，聚酰亚胺，酚树脂，蜜胺树脂；
⑥环氧树脂，尿烷树脂，SBR；
⑦环氧树脂。
[表1]
Figure C0211887900211
此外，表2显示了在本发明中可行的乙氧基型硅烷偶联剂的实例。因为乙氧基型偶联剂比甲氧基型物质有更高水解速率，它在长时间贮存的角度考虑是理想的。表3显示了可有效涂敷的各种改进的聚合硅烷偶联剂的例子(表2和3的产品名称属于Shinetu Chemical IndustryLtd.)。
[表2]
[表3]
Figure C0211887900241
此外，与釉颗粒料的表面接触的有机涂层是有机硅化合物层或聚醚化合物层。硅烷偶联剂属于有机硅化合物的一种。如果使用有机硅化合物，则当釉料烘烤时硅组分保留在釉层中，不会蒸发。然而，因为硅本身是釉料组分的一种，所获得的釉层将不会在功能上受损。
如果不同于硅烷偶联剂(它在官能团上不同于有机官能团和无机亲和性基团)的有机化合物具有共存于其分子中的疏水性(有机亲和性)的C和无机亲合性的O，则与涂层的釉颗粒料表面的亲和性(涂敷性能)和透水性(洗提防止性能)可兼顾到。照这样，各种含硅的聚合物可以在图13中示出来举例。特别地，一般被称作聚硅氧烷(聚有机基硅氧烷)的高分子材料正常称作硅氧烷(即，有机硅化合物层是硅氧烷涂层)，并且在涂层的容易形成上和在水溶性组分的洗提防止效果上表现优异，并且还容易商购。硅氧烷具有基本上由图14中示出的四种硅氧烷单元的结合物组成的分子。取决于结合物和官能团R的类型，可以使用各种组成的硅氧烷，如硅氧烷树脂(称作在桥链形成反应之后用有机溶剂稀释的硅氧烷漆)，硅橡胶，或硅油。
此外，作为具有共存其中的C和O的有机化合物，是以上提及的聚醚化合物。具体地说，可例举聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚氧化丙烯，和聚丙二醇。特别地，使用聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的涂层在洗提防止效果上表现优异并优选用于本发明中。
具有共存其中的C和Si或O的高分子的高分子材料层可以直接在釉颗粒料表面上形成，无需介入偶联剂层，如图5c中所示。
在涂敷釉颗粒料的制备中，优选的是，涂敷剂的添加量是相当于釉料组合物的0.01-2质量％以形成洗提抑制涂层。如果低于0.01质量％，涂层不会显示出抑制水溶性组分的洗提的足够效果。如果超过2质量％，则涂敷的釉颗粒料无法充分分散在淤浆中，和沉落的颗粒料将引起淤浆的分离。此外，对于使用硅烷偶联剂的情况，如果添加量超过2质量％，硅烷将过分低聚和涂层活性受损失。无法获得令人想望的涂敷状况。更优选，涂敷剂相对于釉料组合物的添加量是0.5-2质量％。
重新回到图1，如D中所示，在釉料粉的颗粒上形成洗提抑制涂层之后，涂敷过的釉颗粒料可以在100到300℃范围内的温度下热处理。若进行该热处理，涂层可更坚固地形成并可更有效地限制釉料洗提到淤浆中。如果热处理温度低于100℃，则该效果是足够的。如果热处理温度超过300℃，则涂层可能分解和该效果反而不利地损害。
对于涂敷剂含有溶剂的情况，该热处理将引起溶剂蒸发以促进致密涂层的形成，据此增强了洗提抑制效果。另一方面，对于有机涂层是作为硅烷偶联剂层来形成的情况，如图7中所示，可有效地在釉料粉中添加硅烷偶联剂和适宜量的水以使硅烷偶联剂发生低聚和混合它们(水的量当然是不致于引起釉料组分的过分洗提的一种量)。在图7中，使用细磨的釉料粉。然而，对于细磨过程和涂敷过程同时操作的情况，在细碎步骤上添加硅烷偶联剂和水。在这种情况下，热处理在涂敷之后作为干燥过程来进行。对于热处理，硅烷偶联剂的低聚的涂层得到进一步增强和在洗提抑制性质上表现优异。
此外，通过形成有机涂层，同时含有用涂敷剂形成的高分子量材料层，使得该有机涂层可作为双流体混合物型来使用，该涂敷剂包括液体主体试剂和硬化剂(例如硅氧烷树脂硅氧烷RT或硅橡胶)。在这种情况下，为了进行均匀涂敷，可有效地向釉料粉中添加主体试剂和混合它们，然后通过添加硬化剂来进一步混合它们，如图6中所示。在这种情况下，热处理在添加硬化剂之后来进行。由于高分子材料的聚合(或桥链形成)促进效果，涂层可以更加增强和在洗提抑制性能上表现更优异。
如图1d中所示，热处理可利用旋转窑来进行，而且除此之外，如图1e中所示，可以使用热空气干燥法，其中涂敷的釉料粉被驱动与热空气一起流过风管，并利用旋风分离筒来收集。
如此混合的被涂敷的釉料粉与适当量的粘土矿物如高岭土、gairome粘土和有机粘结剂混合，而且如图8中所示，进一步与水溶剂(例如工业纯水)混合以获得釉料淤浆。根据图8中的实施方案，涂敷过的釉料粉和水与混合介质一起被投入到混合容器中，以获得淤浆，同时球磨机用于促进内聚的颗粒料的化解。
如图9所示，釉料淤浆从喷嘴N喷射到绝热体2的所需表面上，以便形成作为釉料粉堆积层的釉料淤浆涂敷层2d′，然后干燥。通过随后的釉料烘烤，釉料淤浆涂层2d′变成釉层2d，如图10中所示。如此获得的上釉的绝热体2具有金属外壳1，和组装在其中的接地电极4，最后按图11中所示构成了火花塞100。
实施例
为了证实本发明的效果，按下述方法进行实验：
按正常可利用的方法生产具有在图9中示出的形状的烧结氧化铝陶瓷的绝热体2。随后制备釉料淤浆，如下；作为原料，SiO2粉(纯度99.5％)，Al2O3粉(纯度99.5％)，H3BO3粉(纯度98.5％)，ZnO粉(纯度99.5％)，BaCO3粉(纯度99.5％)，SrO粉(纯度99.5％)，Na2CO3粉(纯度99.5％)，K2CO3粉(纯度99％)，Li2CO3(纯度99％)，MoO3粉(纯度99％)，Fe2O3粉(纯度99％)，ZrO2粉(纯度99.5％)，TiO2粉(纯度99.5％)，CaCO3(纯度99.8％)，MgO粉(纯度99.5％)，Bi2O3粉(纯度99％)被混合，这样可提供各种组合物，如表4中所示的A、B、C和D。
然后，混合物在1000-1500℃的温度下熔化，将熔体倾倒在水中和快速冷却以进行玻璃化。
[表4]
釉料组合物(mol％)
Figure C0211887900281
将玻璃化的混合物干磨成50μm或更低的直径的颗粒，即利用矾土罐球磨机被磨成细磨的釉料粉。随后，使用图5-7中示出的类型和混合量，将各种有机硅化合物(硅烷偶联剂，或硅氧烷型高分子材料)，钛酸酯偶联剂或聚醚作为涂敷剂投入到罐中并混合60分钟，根据需要在不同的温度下热处理30分钟。随后，将3重量份作为粘土矿物的新西兰(New Zealand)高岭土和2重量份作为有机粘结剂的PVA混入100重量份的釉料熔结料中，然后添加100重量份的水来进一步捏合，从而制备了釉料淤浆。为了对比，制备另一种淤浆，它是非涂敷的颗粒的淤浆(No.7)。所获得的淤浆紧接着在制备之后和在55℃的温度下贮存10天之后测量粘度。所使用的粘度计是B(BH)型(由Tokyo Keiki制造)，转子的直径为47毫米和厚度1.5毫米。转速是20rpm和在旋转起始达30秒之后记录粘稠示值。
釉料淤浆利用喷嘴被喷射到绝热体2的表面上，然后干燥而形成釉料淤浆涂敷层。此外，还制备绝热体2，它被浸入已投入釉料淤浆的浴中，然后向上取出而在表面上形成了釉层。在干燥后釉料的涂层厚度是大约100μm。通过使用绝热体2，生产出了如图11中所示的不同类型的火花塞100。螺钉部分7的外径是14mm。
随后，根据JIS：B0601的规定的方法，在绝热体2的基础部分的周边上的釉层2d的表面上并相对于最大高度来测量表面粗糙度。所使用的测量仪器是Mitaka Kouki Industry Ltd的无接触三维测量仪(NH-3)。在绝热体2的基础部分的外周边上釉层2d的膜厚度是利用SEM观察来测量的。
至于火花塞100，为了防止在火花放电隙g的侧边上的放电，绝热体2的前端部分被硅管所覆，而火花塞100附着于压力室，绝热体2的主体部分2b如图11中所示用硅橡胶的橡皮罩RC封盖，以及高压引线(它的外周边用乙烯基树脂包封隔离)连接于终端金属固定件13。在这一条件下，火花塞100经过引线提供电压，而点火电压水平以0.1-1.5kv/sec的速率提高，因此测量引起跳火现象的临界电压。结果示于表5-7中。
Figure C0211887900301
Figure C0211887900311
Figure C0211887900321
对于结果，很明显，涂敷处理过的釉料粉显示出了淤浆的较低粘度和较少随时间推移的变化，与没有涂敷处理的物质相比，而且用热处理之后效果更增强了。另一方面，未涂敷处理的釉料粉(No.7)显示出了一种粘度，它接近于紧接着在淤浆制备之后进行涂敷所需要的临界值。在贮存后，淤浆发生凝胶化和粘度测量变得不可能(通过本发明人的进一步考察，发现对于粘度超过600mPa.s的情况，淤浆粘度开始变得很难获得均匀釉层涂敷的可靠性)。理所当然的是，涂敷过的淤浆显示出所获得的釉层的很少的不均匀涂敷和良好的外观和粗糙度，和膜厚度是在容许范围内。结果，显示出跳火抵抗作用的临界电压显示出高值。另一方面，未涂敷的淤浆显示出釉层的不均匀的外观，坏的表面粗糙度和不正常膜厚度。结果，橡皮罩无法光滑地封上和取下，具备出跳火抵抗性质的临界电压显示出低值。
本申请是以2001年5月2日申请的日本专利申请JP 2001-135496为基础，该专利申请的内容被引入本文，就象详细地列出一样。

Claims (25)

1.生产火花塞的方法，该火花塞包括中心电极，金属外壳和设置在中心电极和金属外壳之间的氧化铝陶瓷绝热体，其中绝热体表面的至少一部分被包括氧化物的釉层所覆盖，
该方法包括以下步骤：
制备涂敷釉料粉，以使釉料粉的各颗粒的表面覆盖洗提抑制涂层，该洗提抑制涂层可抑制在釉料粉的各颗粒中含有的水溶性组分的洗提；
通过将釉料粉悬浮于水溶剂中来制备釉料淤浆，
将釉料淤浆施涂到绝热体的表面上，形成了釉料粉沉积的层；和
通过加热釉料粉沉积层来烘烤在绝热体表面上的釉料粉沉积层以形成釉层。
2.根据权利要求1的方法，其中涂敷釉料粉制备步骤包括：
掺混和混合釉料粉的各组分粉末物以获得预定的组合物；
熔化混合物；
快速冷却熔体来进行玻璃化以获得釉料组合物；
将釉料组合物粉碎以获得釉料粉；和
在粉碎之后在釉料粉的各颗粒的表面上形成洗提抑制涂层，从而获得涂敷釉料粉。
3.根据权利要求1的方法，其中涂敷釉料粉制备步骤包括：
掺混和混合釉料粉的各组分粉末物以获得预定的组合物；
熔化混合物；
快速冷却熔体来进行玻璃化以获得釉料组合物；
将釉料组合物粉碎以获得釉料粉；和
在粉碎之前将用于形成洗提抑制涂层的涂敷剂引入到釉料组合物中，这样对釉料粉的粉碎和涂敷剂对釉料粉的涂敷可以同时进行。
4.根据权利要求1的方法，其中涂敷釉料粉制备步骤包括：
掺混和混合釉料粉的各组分粉末物以获得预定的组合物；
熔化混合物；
快速冷却熔体来进行玻璃化以获得釉料组合物；
将釉料组合物粉碎以获得釉料粉；和
在粉碎过程的至少一部分的同时将用于形成洗提抑制涂层的涂敷剂引入到釉料组合物中，这样涂敷剂对釉料粉的涂敷可以与粉碎同时进行。
5.根据权利要求2的方法，其中粉碎是通过干粉碎法来进行。
6.根据权利要求2的方法，其中粉碎是使用有机溶剂，通过湿粉碎法来进行。
7.根据权利要求3的方法，其中粉碎是使用有机溶剂，通过湿粉碎法来进行。
8.根据权利要求4的方法，其中粉碎是使用有机溶剂，通过湿粉碎法来进行。
9.根据权利要求7的方法，其中涂敷剂可溶于有机溶剂中和涂敷釉料粉制备步骤进一步包括：
在粉碎之前将涂敷剂溶于有机溶剂中；和
在粉碎之后蒸发有机溶剂。
10.根据权利要求8的方法，其中涂敷剂可溶于有机溶剂中和涂敷釉料粉制备步骤进一步包括：
在引入时或在引入之后将涂敷剂溶于有机溶剂中；和
在粉碎之后蒸发有机溶剂。
11.根据权利要求1的方法，其中洗提抑制涂层在水中的溶解性低于釉料在水中的溶解性，并且是在烘烤过程中蒸发或分解的有机涂层。
12.根据权利要求11的方法，其中有机涂层是作为偶联剂层形成的。
13.根据权利要求12的方法，其中偶联剂层的外侧涂有高分子材料层。
14.根据权利要求11的方法，其中有机涂层是有机硅化合物层或聚醚化合物层。
15.根据权利要求11的方法，其中有机涂层是硅烷偶联剂层。
16.根据权利要求11的方法，其中有机涂层是硅氧烷涂层。
17.根据权利要求14，其中聚醚化合物层是包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯中的一种的涂层。
18.根据权利要求1的方法，其中釉层包括30-60mol％总量的选自B、P、Li、K和Na中的至少一种，分别按B2O5、P2O5、Li2O、K2O和Na2O计。
19.根据权利要求18的方法，其中釉料进一步包括1mol％或更少的按PbO计的Pb。
20.根据权利要求3的方法，其中涂敷剂的量是基于釉料组合物的0.02-2wt％。
21.根据权利要求4的方法，其中涂敷剂的量是基于釉料组合物的0.02-2wt％。
22.根据权利要求1的方法，进一步包括在涂敷釉料粉制备步骤之后在100-300℃的温度下加热涂敷釉料粉的步骤。
23.根据权利要求22的方法，其中洗提抑制涂层包括高分子材料层，它是用双流体混合型的涂敷剂形成的，该涂敷剂包括流体主体试剂和硬化剂，和该方法进一步包括以下步骤：
将主体试剂与釉料粉混合；和
在100-300℃的温度下加热涂敷釉料粉步骤之前将混合物与硬化剂混合。
24.根据权利要求22的方法，其中涂层是作为硅烷偶联剂层形成的和该方法进一步包括以下步骤：
在加热步骤之前将釉料粉与硅烷偶联剂和水混合以进行硅烷偶联剂的低聚。
25.根据权利要求1的方法，其中绝缘体具有从其外周边径向伸出的凸出部分，从凸出部分向着中心电极的前端延伸的前端部分和在与中心电极的前端相反的方向上从凸出部分上伸出的后端部分，后端部分作为绝热体主体部分，主体部分的外表面具有在其上形成的釉层，该釉层具有一种表面粗糙度，其中粗糙度的最大高度Ry是10μm或10μm以下，根据JIS：B0601规定的测量方法测定。
CNB021188793A 2001-05-02 2002-04-30 生产火花塞的方法 Expired - Fee Related CN100382401C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP135496/2001 2001-05-02
JP2001135496A JP3559252B2 (ja) 2001-05-02 2001-05-02 スパークプラグの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1384570A CN1384570A (zh) 2002-12-11
CN100382401C true CN100382401C (zh) 2008-04-16

Family

ID=18982948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021188793A Expired - Fee Related CN100382401C (zh) 2001-05-02 2002-04-30 生产火花塞的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6752677B2 (zh)
EP (1) EP1255337B1 (zh)
JP (1) JP3559252B2 (zh)
KR (1) KR20020084807A (zh)
CN (1) CN100382401C (zh)
BR (1) BR0201743A (zh)
CA (1) CA2384444A1 (zh)
DE (1) DE60235216D1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10229338B4 (de) * 2002-06-29 2014-04-03 Robert Bosch Gmbh Zündkerze und Zündkerzenisolator
US20050104506A1 (en) * 2003-11-18 2005-05-19 Youh Meng-Jey Triode Field Emission Cold Cathode Devices with Random Distribution and Method
JP2005216518A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Materials Corp 高誘電率誘電体及び該誘電体を使用したアンテナ
KR20110124372A (ko) * 2004-04-05 2011-11-16 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 Ａｌ／ＡｌＮ 접합체, 전력 모듈용 기판 및 전력 모듈, 그리고 Ａｌ／ＡｌＮ 접합체의 제조 방법
JP4983727B2 (ja) * 2008-06-03 2012-07-25 株式会社デンソー 釉薬塗布方法および釉薬塗布装置
DE102011017095B4 (de) * 2011-04-13 2015-11-05 Audi Ag Verwendung eines halogenfreien Kontaktmittels in einem Zündkerzensystem sowie bei einer Zündkerze und einem Zündkerzenstecker
US20130300278A1 (en) * 2012-05-11 2013-11-14 Uci/Fram Group Fouling resistant spark plug
JP6340453B2 (ja) * 2016-06-27 2018-06-06 日本特殊陶業株式会社 スパークプラグ
JP2019528224A (ja) * 2016-08-01 2019-10-10 テネコ・インコーポレイテッドＴｅｎｎｅｃｏ Ｉｎｃ． 改良されたシールを有するコロナ点火装置
DE102019216340A1 (de) * 2019-02-07 2020-08-13 Robert Bosch Gmbh Zündkerzenverbindungselement und Zündkerze
CN112919806B (zh) * 2021-04-09 2022-04-22 江西省萍乡市华东出口电瓷有限公司 一种耐高压瓷质绝缘子釉料
CN115611518A (zh) * 2022-10-31 2023-01-17 安徽昆仑新材料科技有限公司 一种具备防冻抗裂效果的环保陶瓷釉料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5677250A (en) * 1994-10-17 1997-10-14 Cooper Industries, Inc. Low-temperature lead-free glaze for alumina ceramics
JPH1143351A (ja) * 1997-07-24 1999-02-16 Nippon Electric Glass Co Ltd 釉薬用ガラス組成物
CN1245356A (zh) * 1998-05-22 2000-02-23 日本特殊陶业株式会社 火花塞及其制造方法
JP2001039733A (ja) * 1999-05-24 2001-02-13 Denso Corp 無鉛釉薬及びスパークプラグ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4084976A (en) * 1977-07-20 1978-04-18 Champion Spark Plug Company Lead-free glaze for alumina bodies
US4120733A (en) * 1977-12-01 1978-10-17 Champion Spark Plug Company Lead-free glaze for alumina bodies
JPS54158435A (en) * 1978-06-05 1979-12-14 Nippon Shikizai Kogyo Kenkyusho:Kk Surface treatment
US4256497A (en) * 1980-02-08 1981-03-17 Champion Spark Plug Company Lead-free glaze for alumina bodies
US5001109A (en) * 1988-06-03 1991-03-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Ceramic composition
US5034358A (en) * 1989-05-05 1991-07-23 Kaman Sciences Corporation Ceramic material and method for producing the same
GB9326526D0 (en) * 1993-12-29 1994-03-02 Cookson Group Plc Glaze for refractory materials
EP0704502B1 (en) * 1994-09-30 1998-06-03 Asahi Glass Company Ltd. Zink-oxide containing spherical silica and process for its production
JP3594972B2 (ja) * 1996-03-28 2004-12-02 日本軽金属株式会社 水性親水性皮膜処理剤及びその処理剤を使用する熱交換器用プレコートフィン材の製造方法
JPH10236845A (ja) * 1997-02-26 1998-09-08 Iwaki Glass Kk 低融点無鉛ガラス組成物
JPH11106234A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nippon Electric Glass Co Ltd 釉薬用ガラス組成物
JP2000313681A (ja) * 1999-02-26 2000-11-14 Noritake Co Ltd アルミナ用無鉛グレーズ組成物およびグレーズド・アルミナ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5677250A (en) * 1994-10-17 1997-10-14 Cooper Industries, Inc. Low-temperature lead-free glaze for alumina ceramics
JPH1143351A (ja) * 1997-07-24 1999-02-16 Nippon Electric Glass Co Ltd 釉薬用ガラス組成物
CN1245356A (zh) * 1998-05-22 2000-02-23 日本特殊陶业株式会社 火花塞及其制造方法
JP2001039733A (ja) * 1999-05-24 2001-02-13 Denso Corp 無鉛釉薬及びスパークプラグ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002326885A (ja) 2002-11-12
DE60235216D1 (de) 2010-03-18
BR0201743A (pt) 2003-06-10
EP1255337A2 (en) 2002-11-06
CA2384444A1 (en) 2002-11-02
EP1255337A3 (en) 2008-06-25
CN1384570A (zh) 2002-12-11
EP1255337B1 (en) 2010-01-27
US20030082982A1 (en) 2003-05-01
KR20020084807A (ko) 2002-11-11
US6752677B2 (en) 2004-06-22
JP3559252B2 (ja) 2004-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100382401C (zh) 生产火花塞的方法
CN100358197C (zh) 火花塞
CN100428594C (zh) 火花塞
CN1326301C (zh) 火花塞
EP1193817B2 (en) Spark plug
CN100428595C (zh) 制造火花塞的方法
CN110590406B (zh) 一种陶瓷修补底料、修补面釉及制备方法和陶瓷修补方法
JP2011082153A (ja) 抵抗体形成材料
JP3511602B2 (ja) スパークプラグ
CN111499207A (zh) 玻璃粉、阀片结构及制备方法
JP2010020964A (ja) シール材、その製造方法並びにそのシール材を用いた固体酸化物形燃料電池
JP2002056950A (ja) スパークプラグ
JP2001319755A (ja) スパークプラグ
CN107417118A (zh) 一种耐磨性好的抗菌且防静电的陶瓷釉及瓷砖的制备方法
JP2001244043A (ja) スパークプラグ
CN100474719C (zh) 火花塞
JPH09132427A (ja) 無鉛フリット釉及び無鉛フリット顔料
RU2118006C1 (ru) Варистор и способ его изготовления
JP4108047B2 (ja) スパークプラグの製造方法
KR20110107172A (ko) 그을림 흑색 유약의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의한 그을림 흑색 유약

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080416

Termination date: 20180430