KR20020083930A

KR20020083930A - 제3급 수산기를 갖는 비닐중합성 단량체 및 그 중합체

Info

Publication number: KR20020083930A
Application number: KR1020020022741A
Authority: KR
Inventors: 사에구사노부야; 혼마아키히로; 야마다하지메; 가와시마다카마사; 구와하라쇼지로
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2002-11-04
Also published as: TWI294884B; CN100378061C; US20030040593A1; EP1253134A1; CN1382683A; DE60229994D1; US20040167309A1; KR100868147B1; EP1253134B1

Abstract

본 발명의 단량체는 다음 식(1):

로 표시되는 것으로서, 여기서 X, R¹내지 R³는 명세서에 정의된 바와 같다. 상기 단량체는 제3급 수산기 및 비닐중합성 관능기 X가 존재하고 및 제3급 수산기로부터 유도된 에스테르 결합이 존재하지 않는 것을 구조적인 특징으로 한다.단량체 및 임의의 공량체의 중합반응에 의해 제조된 중합체는 적절한 반응성 및 친수성을 갖는다.

Description

제3급 수산기를 갖는 비닐중합성 단량체 및 그 중합체{VINYL-POLYMERIZABLE MONOMER HAVING TERTIARY HYDROXYL GROUP AND POLYMER}

본 발명은 제3급 수산기 및 비닐중합성 관능기를 갖는 새로운 비닐중합성 단량체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 단량체만을 중합반응시키거나 또는 단량체를 각종 비닐 공량체와 공중합반응시킴으로써 제조되는, 제3급 수산기를 갖는 새로운 관능성 중합체에 관한 것이다.

제3급수산기를 가지기 때문에, 새로운 관능성 중합체는 적절한 반응성 및 친수성을 동시에 가지며, 따라서 이 중합체의 하이드로겔의 물함량은 필요시 제3급 수산기의 함량을 제어함으로써 조절될 수 있다. 상기 중합체는 표면의 친수성을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 의학재료로 유용하다. 또한, 중합체는 페인트의 폴리올 성분으로 유용하고, 제3급 수산기의 함량을 제어함으로써 페인트의 경화반응의 비율을 제어할 수 있기 때문에 페인트의 보존기간을 조절할 수 있으며 따라서 연성표면을 갖는 페인트 필름을 제공한다.

통상적으로 수산기를 갖는 비닐중합성 단량체를 중합반응시킴으로써 중합체의 친수성을 향상시켜서 수산기를 중합체 측면 체인에 공급하는 것은 공지되어 있다. 공급된 수산기와 반응함으로써, 각종의 기타 관능기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 제1급 수산기를 갖는 단량체의 공중합체와 2-하이드록시프로필과 같은 제2급 수산기를 갖는 단량체의 공중합체는 제1급 또는 제2급 수산기로 인한 이들의 친수성 및 반응성을 이용하여 의학재료 및 페인트재료로 널리 사용되어왔다.

그러나, 제1급 또는 제2급 수산기를 갖는 중합체는 수산기의 고반응성으로 인해 문제점을 일으킨다. 예를 들어, 사용전에만 서로 혼합하는, 코팅수지를 포함하는 주성분과 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제로 구성된 두 패키지의 페인트로 폴리우레탄 페인트를 널리 사용한다. 경화제의 이소시아네이트기의 반응성이극도로 높기 때문에, 주성분 및 경화제를 혼합한 후 이소시아네이트기는 코팅수지의 제1급 또는 제2급 수산기와 신속하게 반응하므로 보존기간(사용기간)이 짧은 문제점이 있다.

고친수성 동중합체는 수용성 및 수팽윤성이다. 따라서, 수성조건에서 사용하기 위해서 소수성 단량체의 공중합반응이 특히 필요하다. 친수성을 향상시키기 위해서, 중합체는 다량의 친수성기가 필요하다. 그러나, 중합체는 제1급 또는 제2급 수산기의 수에 따라 수용성 또는 수팽윤성이 증가하여 접촉성 수성배지내로의 중합체 분해반응, 코팅 필름 표면의 불량한 외관, 코팅 필름의 약화된 기계적 강도와 같은 문제점을 일으킨다. 그러므로, 수성조건에서 사용시 충분한 기능을 얻을 수 없다.

제3급 수산기, 피나콜 유도체를 갖는 비닐중합성 화합물은 종래에 공지되어 있다. 또한, 일본특허 7-061980는 히드록시아다만탄의 모노에스테르를 발표하였다. 그러나, 제안된 화합물들은 비싸고 제3급 수산기로부터 유도된 에스테르결합이 존재하기 때문에 열안정성 및 가수분해 저항성이 저조하며, 이에 따라 적용분야가 극히 제한적이다. 아다만탄 구조의 고내열성 및 고굴절율은 입증되었으나, 제3급 수산기에 대해서는 현재 보고된 바가 없다.

본 발명의 목적은 적절한 반응성 및 친수성을 중합체에 부여할 새로운 비닐-중합성 단량체를 제공하여 상기 문제점들을 해소하는 것이다.

발명자는 제3급 수산기를 갖는 새로운 비닐중합성 단량체를 중합반응시켜 제조된 비닐 중합체가 적절한 반응성 및 친수성을 갖는다는 것을 알아내었으며, 상기 발견을 기초로 본 발명을 완성했다.

그러므로, 본 발명은 다음 식(1):

로 표현되는 비닐중합기 및 제3급 수산기를 갖는 새로운 비닐중합성 단량체에 관계한다.

(여기서, X는 비닐중합성 관능기이고; R¹및 R²은 동일하거나 또는 상이하며 이들 각각은 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; R³는 메틸 또는 수소이고; m은 1 내지 3의 정수이다. 단, m이 2 또는 3일때 2 또는 3개의 R³기는 서로 동일하거나 또는 상이하다)

비닐중합성 관능기 X는 바람직하게는 다음 식(2):

로 표현된다.

(여기서 R⁴가 메틸 또는 수소이다)

바람직하게는 다음 식(3),(4),(5):

로 표현되는 비닐중합성 단량체이다.

(여기서 R⁴는 상기에 정의된 바와 같다).

또한 본 발명은 새로운 비닐중합성 단량체의 제조방법에 관한 것이다.

추가로 본 발명은 식(1)의 비닐중합성 단량체만을 중합반응시키거나 또는 이를 공량체와 중합반응시킴으로써 제조된 3급 수산기를 갖는 중합체에 관계한다.

또한, 본 발명은 상기 중합체로 된 표면을 갖는 의학재료에 관계한다.

또한, 본 발명은 상기 중합체를 포함하는 코팅수지에 관계한다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹H-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고,

도 2는 실시예 1에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹³C-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고,

도 3은 실시예 3에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹H-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고,

도 4는 실시예 3에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹³C-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고,

도 5는 실시예 5에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹H-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고,

도 6은 실시예 5에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹³C-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고,

도 7은 실시예 6에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹H-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고,

도 8은 실시예 6에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹³C-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고,

도 9는 실시예 7에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹H-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고,

도 10은 실시예 7에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹³C-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고,

도 11은 실시예 8에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹H-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시하고, 및

도 12는 실시예 8에서 제조된 비닐중합성 단량체의¹³C-NMR 스펙트럼들을 나타내는 그래프를 도시한다.

본 발명의 비닐중합성 단량체는 구조적으로:

(1) 적어도 하나의 제3급 수산기를 가지며

(2) 적어도 하나의 비닐중합성 관능기를 가지며

(3) 제3급 수산기로부터 유도된 에스테르결합이 없는 것을 특징으로 한다.

비닐중합성 단량체는 비닐중합성 관능기 공급용 개시화합물A와 제3급 수산기 공급용 개시화합물B의 반응으로 합성된다. 개시화합물A의 결합 잔류물은 비닐중합성 관능기 X을 구성한다.

상기 개시화합물A 및 개시화합물B는 에스테르결합, 에테르결합, 산무수물결합, 우레탄결합 등을 통해, 반응의 용이성 측면에서 바람직하게는 에스테르결합으로 결합시킨다.

개시화합물A로 비닐중합성 화합물을 사용한다. 불포화 카르복실산 유도체, 스티렌 유도체, 비닐 화합물과 같은 각종 비닐중합성 화합물들은 카르복실기, 에스테르기, 카르복실기와 같은 반응성 관능기를 갖는 범위에서 제3급 수산기를 갖는 단량체로 변환시킨다. 중합반응성 및 상용성 측면에서, 바람직하게는 불포화 카르복실산 및 이의 에스테르를 사용한다.

불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 트리플루오롬메타크릴산과 같은 지방족 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산과 같은 지방족 디카르복실산; 신남산과 같은 방향족 불포화 카르복실산이 있다. 상기 산은 할로겐화물 형태로 사용된다. 상용성 및 고반응성 측면에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 본 발명에서 아크릴산 및 메타크릴산은 "(메트)아크릴산"으로 임의적으로 참조한다.

불포화 카르복실산의 에스테르의 예로는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 크로톤 에스테르, 트리플루오로메타크릴산과 같은 지방족 모노카르복실산;말레 에스테르, 푸마르 에스테르, 이타코니 에스테르, 시트라콘 에스테르와 같은 지방족디카르복실산; 신남 에스테르와 같은 방향족 불포화 카르복실레이트가 있다. 상용성 및 고반응성 측면에서, 바람직하게는 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르를 사용한다.

또한, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴로일이소시아네이트와 같은 불포화 이소시아네이트 화합물은 개시화합물A로 사용한다.

개시화합물B, 즉 단량체를 생산하기 위한 기타 개시화합물로 사용할 수 있는 것은 제3급 수산기 및 이소부틸렌 산화물 외에 제1급 또는 제2급 수산기를 갖는 다가알콜이다.

다가알콜의 예로는 2-메틸-1,2-프로판디올, 2-메틸-1,2-부탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2,3-디메틸-1,2-부탄디올, 2,3-디메틸-1,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 4-메틸-1,4-펜탄디올, 2-메틸-2,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,2-부탄디올, 1,4-디하이드록시-1-메틸시클로헥산이 있다. 경우에 따라 광학 이성질체를 단독으로 사용하거나 또는 라세미 혼합물의 형태로 사용한다. 상용성 측면에서, 2-메틸-1,2-프로판디올(이소부틸렌 글리콜), 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 3-메틸-1,3-부탄디올이 특히 적절하다.

개시화합물B로 이소부틸렌 산화물을 사용하는 경우, 이소부틸렌 산화물을 개시화합물A에 직접 반응시킴으로써 고리-열림 추가반응에 의해 식(1)의 화합물을 얻을 수 있다. 별도로, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물과 같은 알킬렌 산화물은 고리-열림 추가반응에 의해 개시화합물A와 제 1반응하며, 고리-열림 추가반응의 종료단계시 이소부틸렌 산화물의 첨가에 의해 시행된다.

개시화합물A를 개시화합물B에 결합시키는 반응은 각종 화합물에서 선택될 수 있는 촉매의 존재하에서 시행한다. (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 에스테르를 개시화합물A로 사용하여 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응을 시행하는 경우, 촉매의 예로는, 특별히 제한되지는 않으나, 알칼리금속, 알칼리토류 금속, 알루미늄, 주석, 아연, 납, 티타늄, 비스무트, 지르코늄, 게르마늄, 코발트, 크로뮴, 철, 구리와 같은 금속; 유기금속 화합물, 유기산 염, 무기산 염, 할로겐화물, 수산화물과 같은 상기 금속의 화합물; 유기 술폰산; 나트륨 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 알루민산 나트륨, 양이온-교환 수지, 제올라이트, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 활성화 점토와 같은 고체산이 있다. (메트)아크릴로일 할로겐화물을 개시화합물A로 사용하여 에스테르화에 의한 반응을 시행하는 경우, 촉매로 사용할 수 있는 것은 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 4-피르올리디노피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨과 같은 무기계 및 제3급아민이 있다.

상기 촉매가 존재하는 상태에서의 반응 각각의 온도는 적절하게 선택해야한다. (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 에스테르를 개시화합물A로 사용하여 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응을 시행하는 경우, 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 반응을 시행하면서 생성되는 알콜 및 물을 제거한다. 상기 반응압력은 대기압 또는 대기압 이상 또는 이하이다. 상기 반응은 반응진행에 따라 보다 낮은 압력 또는 대기압에서, 보다 바람직하게는 300mmHg 또는 그 이하의 압력에서 시행하는 것이 바람직하다. 생성된 알콜 및 물을 제거하기 위해, 반응시스템내에 공비용매가 존재하게한다. (메트)아크릴로일 할로겐화물을 개시화합물A로 사용하여 에스테르화에 의한 반응을 시행하는 경우, -20 내지 90℃, 바람직하게는 0 내지 60℃에서 반응을 시행한다. 상기 반응은 -20℃이하에서는 충분히 진행할 수 없다. 90℃를 초과하는 온도는 중합반응과 같은 부차적인 반응을 일으키는 경향이 있기 때문에 적절하지않다.

본 발명의 제3급 수산기를 갖는 비닐중합성 단량체의 제조방법은 고리형 에스테르 또는 산소산의 고리형 이합체를 고리-열림 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 고리-열림 반응은 상술된 촉매가 존재하는 상태에서 경우에 따라 40 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 150℃에서 시행한다.

제3급 수산기를 갖는 비닐중합성 단량체는 라디칼 중합반응, 음이온 중합반응, 음이온 배위중합반응과 같은 공지된 중합반응 방법을 통해 단독으로 용이하게 중합화되거나 또는 각종 비닐 공량체로 용이하게 공중합화된다.

상기 공중합형 비닐공량체는 불포화 카르복실산, 이의 에스테르, 스티렌, 스티렌 유도체, 공액 비닐화합물, α-올레핀 중에서 선택한다. 상기 공량체의 종류 및 총량은 결과로 나온 중합체의 용도에 따라 적절하게 선택한다. 공량체는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용한다. 공량체의 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시톡트)아크릴레이트, 2-에톡실에틸(메트)아크릴레이트), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린과 같은 인지질형 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌 및 클로로스티렌과 같은 방향족 비닐화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크롤레인과 같은 비닐화합물; 에틸렌 및 프로필렌과 같은 α-올레핀; N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드; 아크릴아미드; 비닐피롤리돈; (메트)아크릴산이 있다. 또한 사용할 수 있는 것으로는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트와 같은 다가(메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠과 같은 다가 올레핀이 있다.

중합체로는 특별히 제한되지는 않으나, 랜덤 중합체, 그래프트 중합체, 블럭 중합체, 하이드로겔이 있다. 중합체를 형성하는 물질에 관계없이 본 발명의 특징인 제3급 수산기로 인한 적절한 반응성 및 친수성은 소실되지않는다. 단량체의 비율은 중합체의 용도에 따라 적절하게 선택된다. 제3급 수산기의 효과를 확보하기 위해서, 식(1)의 단량체는 전체 단량체를 기초로 5 내지 100몰%의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 중합체는 형틀에서 주조 혹은 성형하고 또는 제품의 표면을 향상시키기 위한 페인트로 사용할 수 있도록 용매에 용해시킨다. 또한, 중합체는 공지된 수지와 혼합하기도 한다.

본 발명의 중합체는 상술된 단량체와 중합반응 개시제만을 이용하여 벌크 중합반응을 통해 제조하거나, 또는 적합한 용매를 이용한 용액 중합반응, 현탁액 중합반응 또는 유탁액 중합반응을 통해 제조한다. 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜과 같은 알콜; 또한 THF, DMF, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세톤과 같은 유기용매가 있다. 상기 용매는 단독으로 사용하거나 또는 임의의 비율로 2 이상 조합하여 사용한다. 필요에 따라, 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 항산화제, 자외선흡수제, 윤활제, 유동성 조절제, 이형제, 대전방지제, 광확산제와 같은 첨가제; 또는 유리섬유, 탄소섬유, 점토화합물과 같은 무기충전물을 적절하게 첨가한다.

본 발명의 중합체는 제3급 수산기가 존재하기 때문에 적절한 반응성 및 적절한 친수성을 동시에 갖는 것을 특징으로 한다. 기타 특징으로는 제3급 수산기로부터 유도된 에스테르결합이 존재하지 않는다는 점이다. 해당분야에서 현재 공지된 제3급 수산기를 갖는 중합체는 피나콜 유도체 또는 히드록시아다만탄 유도체로부터 합성되어 제3급 수산기로부터 유도된 에스테르 결합을 통해 결합한다. 이와 같은 구조로 된, 공지된 중합체는 가열에 의해 다가알콜을 박리시킨다. 다가알콜의 박리화는 온도가 180℃이상까지 상승했을 때 우세해진다. 대부분의 경우 수지가 180℃이상에서 몰드되거나 또는 성형되기 때문에, 다가알콜의 박리는 기계강도의 저하, 색조의 악화, 성형 불가능 같은 문제점을 종종 일으킨다. 대조적으로, 제3급 수산기로부터 유도된 에스테르결합이 존재하지 않기 때문에 본 발명의 단량체로 제조된 중합체에서는 상기 문제점들을 피할 수 있다.

본 발명의 중합체는 적절한 반응성 및 친수성을 갖는 관능성 수지이기 때문에 특별히 제한되지는 않으나, 각종 성형제품, 필름, 시트, 섬유, 압력감지 점착제, 점착제, 페인트, 인공대리석, 광-인도판, 광섬유, 충격흡수기 및 음식접시를 포함한 발포제품, 콘텍트 렌즈를 포함한 의학재료, 인공혈관, 카테터(catheter), 혈액세척용 및 치의재료용 멤브레인, 미생물, 균체 및 약리성 물질의 담체, 마이크로캡슐, 화장품 기초재료, 잉크, 섬유처리제, 종이처리제, 나무처리제, 역삼투막용 재료, 각종 바인더 수지와 같은 분야에 사용된다. 충전제, 착색제, 강화재료, 왁스, 열가소성 중합체 및 올리고머와 같은 각종 몰딩 보조제는 몰딩 또는 성형과정에서 첨가 가능하다.

공지된 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)와 같은, 본 발명의 중합체는 물을 보유하는 중합체에서 하이드로겔로 사용하기에 적절한다. 물함량은 타입에 따라 크게 달라지며, 요구된 범위내에서 조절가능하다. 20 내지 90중량%의 물함량을 갖는 하이드로겔은 콘텍트렌즈, 균체용, 미생물용, 약리물질용 담체, 금속 컬렉터, 화장품 기초물질과 같은 광범위한 분야에서 가장 일반적으로 사용된다.

본 발명의 중합체는 적절한 친수성을 가지며, 이에 따라 생체 또는 혈액에 직접 접촉하는 표면이 중합체로 구성됐을 때 생체활성도면에서 탁월한 표면을 제공한다. 혈액 조화성 측면에서, 실리콘과 같은 소수성 재료는 혈전을 거의 형성하지 않으므로 소수성의 증가와 함께 항혈전성이 증가하는 물질이 공지되었다. 친수성 중합체를 표면에 연쇄시킴으로써 표면 및 혈액 사이의 계면에너지를 줄이고, 이에 따라 단백질 또는 세포를 갖춘 표면의 상호작용을 감소시키는 것이 그 후에 발표되었다. 그러므로, 친수성 표면은 또한 혈전의 부착을 억제한다. 그러나 친수성 표면은 작은 혈전을 생성하여 색전증을 일으키거나, 순환성 혈소판에 손상을 주거나 칼슘이온의 퇴적을 일으키거나 또는 혈전의 생성을 유발한다.

그러므로, 의학재료는 친수성, 소수성, 생체활성도에서 적절하게 균형화 되는 것이 중요하다. 일반적으로 25℃의 물과 30 내지 70° 각도의 정지접촉각을 이루는 표면은 생체활성도면에서 탁월한 것으로 알려져있다. 본 발명의 단량체에서 제조된 중합체는 25℃의 물과의 정적 접촉각이 30 내지 80°이므로 적절하다. 또한, 본 발명의 중합체는 공지된 전형의 친수성 중합체와 비교하여 물에 덜 용해되므로 폴리(2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트)와 같은 중합체는 접촉성 수성배지내에서 용해되기 어려우며 표면외관을 거의 손상하지 않고 기계강도를 감소시키지 않는다.

본 발명의 중합체는 적절한 반응성을 갖는다. 이에 따라, 각종 페인트의 폴리올 성분으로 사용한다면, 특히 이소시아네이트 경화 페인트의 폴리올 성분으로 사용한다면, 제3급 수산기의 함량을 적절하게 조절함으로써 페인트의 보존기간을 요구된 수준까지 제어할 수 있다. 경화반응의 비율도 제어할 수 있으므로, 페인트 코팅의 표면을 연성으로 만들 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 페인트의 폴리올 성분으로 사용하는 중합체는 일반적으로 폴리스티렌 기준으로 측정시 1000 내지 100000의 평균분자량의 수를 가지며 50 내지 300mgKOH/g의 수산기값을 갖는다. 전체 수산기에 대한 제3급 수산기의 함량이 5 내지 100몰% 인 중합체의 사용은, 제3급 수산기의 반응성으로 인한 표면 연성 효과 및 보존기간의 연장효과가 강화되기 때문에, 바람직하다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명할 것이며, 이들 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

(I) 비닐중합성 단량체의 합성

실시예 1

교반기, 분별증류 컨덴서, 온도계 및 가스 유입구가 장착된 1000mL 반응기내에, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 500g, 2-메틸-1,2-프로판디올 222g, 나트륨 메톡사이드 3.6g, 하이드로퀴논 0.72g을 채운다. 상기 혼합물에 20mL/min으로 공기를 취입하여 80 내지 100℃에서 6시간동안 반응을 진행시키고, 동시에 생성된 메탄올을 증류시킨다. 메탄올의 제거는 200 내지 150mmHg에서 8시간동안 계속 진행하며, 그 후 압력을 점차적으로 감소시켜서 메탄올 및 미반응된 메틸 메타크릴레이트를 증류유출시킨다.

액체 잔여물은 감압조건에서 정화시켜 무색 투명액체 375g를 얻는다. GC-MAS(기체 크로마토그래피-질량 분광계),¹H-NMR,¹³C-NMR를 이용하여, 생성물이 2-히드록시-2-메틸프로필 메타크릴레이트인 것을 확인했다.¹H-NMR,¹³C-NMR 스펙트럼은 정점 구역과 함께 각각 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.

실시예 2

교반기, 분별증류 컨덴서, 온도계, 가스 유입구가 장착된 500mL 반응기 내에, 메타크릴산 172g, IBG 180g, 아연 염화물 1.76g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.35g을 채운다. 상기 혼합물에 20mL/min으로 공기를 취입하여 80 내지 100℃ 에서6시간동안 반응을 진행시키고, 동시에 생성된 물을 증류시킨다. 물은 200 내지 150mmHg에서 5시간동안 계속 제거하며 그 다음 압력을 점차적으로 감소시켜서 물을 증류유출시킨다.

액체 잔여물에 촉매 흡착제(미즈사와 캉가구 코요 주식회사 제조, 미즈카 라이프 P-1) 3.52g를 첨가한다. 상기 혼합물을 30분동안 휘저은 후, 실온에서 냉각하고 필터여과로 무색 투명 액체인 2-히드록시-2-메틸프로필 메타크릴레이트 200g 를 얻는다.

실시예 3

교반기 및 온도계가 장착된 500mL 반응기 내에, 2-메틸-2,4-프로판디올 59.1g, 트리에틸아민 52.3g, 메틸렌 염화물 150mL을 채운다. 상기 혼합물을 수조내에서 교반하에 15℃의 상태로 유지시킨다. 그 다음, 메타크릴로일 염화물 56.0g을 15분에 걸쳐 점적첨가한 다음 15 내지 25℃에서 8시간동안 교반한다. 반응이 완료된 후, 물을 첨가함으로써 반응액체를 수성층 및 유기층으로 분리한다. 유기층을 5%의 수산화나트륨 수용액, 5% 염산 및 물로 연속세척한다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압조건에서 증류화를 통해 상기 용매를 유출하여 무색 투명한 액체 75.7g를 얻고 그 후 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. GC-MAS,¹H-NMR,¹³C-NMR를 이용하여, 생성물이 3-히드록시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트인 것으로 확인됐다.¹H-NMR,¹³C-NMR 스펙트럼은 정점 구역과 함께 각각 도 3 및 도 4에 도시되어 있다.

실시예 4

온도계, 교반기, 환류컨덴서, 점적낙하형 깔때기가 설치된 500mL 플라스크내에, 메타크릴산 172g, 안테지(antage) W-400(가와구치 카가쿠 코교 주식회사 제조) 0.24g, 수산화철(III) 2.4g을 채운다. 상기 혼합물을 가열하여 50℃인 상태에서 교반하면서 10mL/min으로 공기를 취입시킨다. 점적형 깔때기를 이용하여, 이소부틸렌 산화물 144g을 플라스크에 2시간에 걸쳐 점적첨가한다. 가열하여 60℃인 상태에서 5시간동안 추가교반한다. 상기 반응액의 기체 크로마토그래피 분석 결과, 이소부틸렌 산화물의 전환율이 95%이며 2-히드록시-2-메틸프로필 메타크릴레이트의 선택성이 90%임을 나타낸다. 반응완료 후, 반응액체에 158g의 시클로헥산 및 32g의 2중량% 수성 탄산나트륨을 첨가함으로써 상분리반응을 시행하여 목표로 하는 화합물을 유기층내로 추출하고 촉매 및 미반응 메타크릴산을 수성층 내에 추출한다. 감압조건에서 시클로헥산 용매를 제거함으로써, 2-히드록시-2-메틸프로필 메타크릴레이트를 분리한다.

실시예 5

실시예 1의 과정을 반복하되, MMA 500g 대신 메틸 아크릴레이트 430g를 사용한다. GC-MAS,¹H-NMR,¹³C-NMR를 이용하여, 생성물이 2-히드록시-2-메틸프로필 아크릴레이트인 것으로 확인됐다.¹H-NMR,¹³C-NMR 스펙트럼은 정점 구역과 함께 각각 도 5 및 도 6에 도시되어 있다.

실시예 6

실시예 3의 과정을 반복하되, 메타크릴로일 염화물 56g 대신 아크릴로일 염화물 48.5g을 사용한다. 상기 반응액체는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. GC-MAS,¹H-NMR,¹³C-NMR를 이용하여, 생성물이 3-히드록시-1,3-디메틸부틸 아크릴레이트인 것으로 확인됐다.¹H-NMR,¹³C-NMR 스펙트럼은 정점 구역과 함께 각각 도 7 및 도 8에 도시되어 있다.

실시예 7

실시예 1의 과정을 반복하되, IBG 222g 대신 3-메틸-1,3-부탄디올 257g을 사용한다. GC-MAS,¹H-NMR,¹³C-NMR를 이용하여, 생성물이 3-히드록시-3-메틸부틸 메타크릴레이트인 것으로 확인됐다.¹H-NMR,¹³C-NMR 스펙트럼은 정점 구역과 함께 각각 도 9 및 도 10에 도시되어 있다.

실시예 8

실시예 1의 과정을 반복하되, IBG 222g 대신 3-메틸-1,3-부탄디올 257g을 사용하고, MMA 500g 대신 메틸 아크릴레이트 430g를 사용한다. GC-MAS,¹H-NMR,¹³C-NMR를 이용하여, 생성물이 3-히드록시-3-메틸부틸 메타크릴레이트인 것으로 확인됐다.¹H-NMR,¹³C-NMR 스펙트럼은 정점 구역과 함께 각각 도 11 및 도 12에 도시되어 있다.

(II) 제3급 수산기를 갖는 비닐중합성 단량체의 중합체

실시예 9

교반기, 컨덴서 및 온도계가 설치된 200mL 유리 반응기내에 단량체인 2-히드록시-2-메틸프로필 메타크릴레이트(HBMA) 60g을, 연쇄이동제로 도데칸에티올(DSH) 0.12g을, 중합반응 개시제로 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(ABN-E) 0.3g를, 용매로 메탄올 60g을 채운다. 65℃에서 3시간동안 교반하여 중합반응을 시행한다. 상기 중합반응액을 디이소프로필 에테르에 점적하여 중합체를 침전시킨 다음, 진공-건조시킨다. 중합반응을 균일하게 시행하고 그 결과로 메탄올, 아세톤, THF와 같은 유기용매에 완전히 용해된 중합체를 얻는다.

중합체의 수율은 중량 단위로 측정한다. 분자량은 THF를 이용한 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)에 의해 현상용매로 측정하면서 폴리스티렌 기준으로 측정한다. 중합체의 친수성 지수인 접촉각은 접촉각 분석기(쿄와 카이멘 카가구 주식회사 제조, CA-X모델)로 측정한다. 중합체 용액을 유리판 위에서 에탄올/THF 혼합용매 내에 주조성형한 후 건조시켜 샘플을 제작한다. 그 결과는 표 1에 도시되어 있다.

실시예 10

실시예 9와 동일한 방식으로 중합체를 제조하되 HBMA 39.5g 및 MMA 25g의 단량체 혼합물을 사용한다. 그 결과는 표 1에 도시되어 있다.

실시예 11

실시예 9와 동일한 방식으로 중합체를 제조하되 HBMA 25g 및 MMA 37g의 단량체 혼합물을 사용한다. 그 결과는 표 1에 도시되어 있다.

실시예 12

실시예 9와 동일한 방식으로 중합체를 제조하되 HBMA 8.8g 및 MMA 50g의 단량체 혼합물을 사용한다. 그 결과는 표 1에 도시되어 있다.

실시예 13

실시예 9와 동일한 방식으로 중합체를 제조하되 HBMA 4.5g 및 MMA 54g의 단량체 혼합물을 사용한다. 그 결과는 표 1에 도시되어 있다.

비교예 1

실시예 9와 동일한 방식으로 중합체를 제조하되 MMA 50g를 단량체로 사용하고 톨루엔을 용매로 사용한다. 그 결과는 표 1에 도시되어 있다.

비교예 2

실시예 9와 동일한 방식으로 중합체를 제조하되 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 50g를 단량체로 사용한다. 그 결과는 표 1에 도시되어 있다.

비교예 3

실시예 9와 동일한 방식으로 중합체를 제조하되 HEMA 32.5g 및 MMA 25g 의 잔량체 혼합물을 사용한다. 그 결과는 표 1에 도시되어 있다.

비교예 4

실시예 9와 동일한 방식으로 중합체를 제조하되 HEMA 21g 및 MMA 37.7g의 단량체 혼합물을 사용한다. 그 결과는 표 1에 도시되어 있다.

비교예 5

실시예 9와 동일한 방식으로 중합체를 제조하되 HEMA 7.5g 및 MMA 52g의 단량체 혼합물을 사용한다. 그 결과는 표 1에 도시되어 있다.

표 1

	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13
충전된 단량체의 비율(몰%)MMA	0	50	70	90	95
HBMA	100	50	30	10	5
수율(중량%)	78	72	48	55	68
분자량(*10000)	15	10	12	10	10
접촉각	60	62	65	67	69

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
충전된 단량체의 비율(몰%)MMA	100	0	50	70	90
HBMA	0	100	50	30	10
수율(중량%)	67	77	56	53	62
분자량(*10000)	10	-*	6.1	10	9.0
접촉각	72	60	61	65	68

*THF에 대해 가용성이 아니므로 측정되지 않음.

실시예 14

HBMA 8.3g 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA) 0.5g의 균일한 혼합물을 ABN-E의 0.1g에 첨가한다. 그 결과로 된 혼합물을 내부 직경이 20mm인 폴리프로필렌 관형 용기에 넣는다.

감압조건에서 탈기시킨 후, 가열하여 50℃인 상태에서 4시간동안 및 60℃에서 4시간동안 중합반응을 연속시행하고 그 후 건조기 내에서 온도를 60℃ 내지 130℃까지 12시간에 걸쳐 점차적으로 상승시켜서, 약 20mm 직경을 갖는 로드형 중합체를 얻는다.

상기 로드형 중합체는 절단하여 검사용 시편으로 만든다. 흡수상태의 평형조건에서 시편의 중량(W₀g) 및 건조된 시편의 중량(W₁g)을 측정하여 다음 식에서 물 함량을 계산한다:

물함량(중량%) = [(W₀-W₁)/W₀] * 100

그 결과는 표 2에 도시되어 있다.

실시예 15 내지 18 및 비교예 6 내지 10

실시예 14와 동일한 방식으로 로드형 중합체 각각을 제조하되 표 2에 도시된 메타크릴레이트 혼합물의 몰비율을 변경한다. 동일한 방식으로 제조된 테스트 표본 각각의 물함량은 표 2에 도시되어 있다.

표 2

	실시예 14	실시예 15	실시예 16	실시예 17	실시예 18
충전된 메타크릴레이트(몰%)MMA	0	49	0	0	0
HEMA	0	0	49	69	89
HBMA	99	50	50	30	10
EGDMA	1	1	1	1	1
물함량(중량%)	26	12	32	34	37

	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9	비교예 10
충전된 메타크릴레이트(몰%)MMA	0	49	69	10	99
HEMA	99	50	30	89	0
HBMA	0	0	0	0	0
EGDMA	1	1	1	1	1
물함량(중량%)	39	19	10	35	2

(IV) 제3급 수산기를 갖는 코팅수지의 합성

실시예 19

교반기, 컨덴서 및 온도계가 설치된 5000mL 반응기내에 실렌 1600g 및 부틸 아세테이트 400g를 채운다. 온도를 85℃까지 상승시킨 후, 스티렌 500g, 메틸 메타크릴레이트 500g, n-부틸 아크릴레이트 280g, n-부틸 메타크릴레이트 420g, 2-하이드록시-2-메틸프로필 메타크릴레이트 86g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 168g, 아크릴산 14g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 24g의 혼합물을 3시간에 걸쳐 점적첨가함으로써 중합반응을 시행한다. 첨가 종료 후. 가열하면서 2시간동안 교반한다. α,α'-아조비스이소부티로니트릴 10g을 첨가함으로써 가열하면서 3시간동안 추가로 교반한다. 용매를 증발제거함으로써, 수산기값이 52mgKOH/g이고 산값이 6mgKOH/g인 코팅수지 A 1830g을 얻는다.

코팅수지A 75중량부 및 톨루엔 25중량부를 섞어서 바니시 A를 제조한다.

비교예 11

수산기값이 52mgKOH/g이고 산값이 5mgKOH/g인 코팅수지 B(1770g)는 실시예 19와 동일한 방식으로 제조하되, 스티렌 500g, 메틸 메타크릴레이트 400g, n-부틸 아크릴레이트 380g, n-부틸 메타크릴레이트 420g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 240g, 아크릴산 14g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 24g의 혼합물에 점적첨가할 중합반응 개시제 및 단량체의 혼합물을 변경한다.

바니시 B는 코팅수지 B 75중량부 및 톨루엔 25중량부를 섞어서 제조한다.

에나멜 페인트 각각은 표 3에 도시된 비율로 내용물을 혼합하여 제조한다. 특히, 루틸 티타늄 이산화물 안료(이시하라 산교 주식회사 제조, CR-90)는 바니시 A 또는 B 내에 확산시킨다. 상기 확산반응은 경화제(다이이폰 잉크 및 화학사 제조, DN-980) 및 레벨링제(BYK-케미 재팬 주식회사 제조, BYK-301)에 추가로 첨가하여 에나멜 페인트를 제조한다. 에나멜 페인트는 15 내지 20μm 두께의 화학처리된 강판상에서 전문날에 의해 코팅한다. 코팅막에 대한 측정결과는 표 3에 도시되어 있다.

표 3

	실시예 19	비교예 11
페인트 성분(중량부)바니시형	A	B
총량	57.2	57.2
CR-90	31.3	31.3
DN-980	11.0	11.0
BYK-30	0.5	0.5
보존기간(시간)	1.0	0.3
60。 반사광택도(%)	92	92
에릭슨 값(mm)	>7	>7
연필강도	H	H
마찰테스트	양호	양호

상기 측정은 다음을 사용하여 시행한다.

수산기값:JIS K-0070에 따라 측정됨.

산값:JIS K-8400에 따라 측정됨.

보존기간:점도가 측정된 초기점도의 두배가 될 때까지 코팅수지 함유 용액을 경화제에 혼합한 후 걸린 시간

60° 반사광택도(%):JIS K-5400에 따라 측정됨.

에릭슨 값:JIS K-5400에 따라 측정됨.

연필강도:JIS K-5400에 따라 측정됨.

마찰강도:톨루엔을 적신 거즈로 페인트막의 표면을 100번 문지른 후 표면을시각적으로 관찰한다. 그 결과 아무런 변화가 발견되지 않았을 때 "양호"로, 페인트막이 부분적으로 소실됐을 때 "불량"으로 판정한다.

그 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 제3급 수산기 함유 단량체를 바니시의 개시재료로 사용함으로써 공지된 단량체를 사용하는 종래와 비교하여, 보존기간이 보유된 페인트막 성능과 함께 3배 이상 연장되었다.

본 발명에서, 비닐중합성 관능기 X 및 제3급 수산기를 갖는 식(1)의 새로운 비닐중합성 단량체는 비닐중합성 관능기 X를 제공하기 위한 화합물 및 제3급 수산기를 제공하기 위한 화합물의 반응에 따라 제조한다. 단량체의 적절한 친수성 및 반응성을 갖춘, 단량체 및 기타 비닐 공량체의 공중합반응에 의해 제조된 중합체는 각종 형태의 제품, 필름, 시트, 섬유, 압력감지 점착제, 점착제, 페인트, 인공대리석,광-인도판, 광섬유, 충격흡수기 및 음식접시를 포함한 발포제품, 콘텍트 렌즈를 포함한 의료용 재료, 인공혈관, 카테터, 혈액세척용 및 치의재료용 멤브레인, 미생물, 균체 및 약리성 물질의 담체, 마이크로캡슐, 화장품 기초재료, 잉크, 섬유처리제, 종이처리제, 나무처리제, 역삼투막용 재료, 각종 바인더 수지와 같은 다양한 분야에 사용된다.

Claims

다음 식(1)으로 표시되는, 비닐중합성 관능기 및 제3급 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 비닐중합성 단량체.

(여기서, X는 비닐중합성 관능기이고; R¹및 R²은 동일하거나 또는 상이하며 이들 각각은 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; R³는 메틸 또는 수소이고; m은 1 내지 3의 정수이다. 단, m이 2 또는 3일때 2 또는 3개의 R³기는 서로 동일하거나 또는 상이하다)
제 1항에 있어서,

X는 다음 식(2)으로 표시되는 비닐중합성 관능기인 것을 특징으로 하는 비닐중합성 단량체.

(여기서, R⁴는 메틸 또는 수소이다)
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

다음 식(3)으로 표시되는 2-히드록시-2-메틸프로필(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 비닐중합성 단량체.

(여기서, R⁴는 메틸 또는 수소이다)
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

다음 식(4)으로 표시되는 3-히드록시-1,3-디메틸부틸(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 비닐중합성 단량체.

(여기서, R⁴는 메틸 또는 수소이다)
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

다음 식(5)으로 표시되는 3-히드록시-3-메틸부틸(메트)아크릴레이트인 것을특징으로 하는 비닐중합성 단량체.

(여기서, R⁴는 메틸 또는 수소이다)
제3급 수산기 공급용 화합물과 비닐중합성 관능기 공급용 화합물 간의 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응 단계를 포함하되, 상기 제3급 수산기 공급용 화합물은 제1급 수산기 또는 제2급 수산기 외에 제3급 수산기를 갖는 다가알콜이고 또한 상기 비닐중합성 관능기 공급용 화합물은 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일 할로겐화물 및 (메트)아크릴 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 비닐중합성 단량체를 제조하는 방법.
비닐중합성 관능기 공급용 화합물에 대한 제3급 수산기 공급용 화합물의 고리-열림 첨가반응 단계를 포함하되, 상기 제3급 수산기 공급용 화합물은 이소부틸렌 산화물이고 또한 상기 비닐중합성 관능기 공급용 화합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴에스테르 및 (메트)아크릴산으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에서 정의된 비닐중합성 단량체를 제조하는 방법.
제 6항에 있어서,

상기 다가알콜은 2-메틸-1,2-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올ㅡ 또는 3-메틸-1,3-부탄디올인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에서 정의된 적어도 하나의 비닐중합성 단량체의 제 1 단량체 성분 및 상기 비닐중합성 단량체 이외의 적어도 하나의 비닐 공량체의 제 2 단량체 성분을 중합반응하여 제조하되, 상기 제 1 단량체 성분은 5 내지 100몰%이고 상기 제 2 단량체 성분은 0 내지 95몰%이며 상기 성분 각각은 제 1 단량체 성분 및 제 2 단량체 성분의 총량을 기초로 하는 것을 특징으로 하는 제3급 수산기를 갖는 중합체.
제 9항에 있어서,

5 내지 100몰%의 반복단위는 제 1 단량체 성분으로부터 유도된 단위이고, 0 내지 95몰%의 반복단위는 제 2 단량체 성분으로부터 유도된 단위인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,

제3급 수산기를 갖는 다가알콜이 180℃에서 중합체로부터 제거되지 않는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리스티렌 기준에 의해 측정된 평균 분자량의 수가 1000 내지 100000이고, 수산기 값이 5 내지 300mgKOH/g 이고, 및 전체 수산기에 대한 제3급 수산기의 비율은 5 내지 100몰%인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,

하이드로겔의 형태인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 13항에 있어서,

하이드로겔의 물 함량이 10 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 중합체.
인간의 신체 또는 혈액에 직접 접촉하는 표면이 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체로 제조된 것을 특징으로 하는 의료용 재료.
제 15항에 있어서,

상기 표면에 대한 25℃의 물의 정지접촉각은 30 내지 80°각도인 것을 특징으로 하는 의료용 재료.
제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체를 코팅수지로 사용하는 것을 특징으로 하는 중합체의 사용방법.