KR20020068918A - 난연성 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 수지조성물은 (a) 신디오탁틱 폴리스티렌 100 중량부; (b) 수지 조성물의 충격강도의 향상을 위해 고무성분으로서 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS) 1-50 중량부; (c) 신디오탁틱 폴리스티렌과 고무간 상용성을 향상시키기 위해 제1의 상용화제로서 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-그라프트-무수말레인산(SEBS-MA) 1-15 중량부; (d) 신디오탁틱 폴리스티렌과 고무간 상용성을 향상시키기 위해 제2의 상용화제로서 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 1-90 중량부; 및 (e) 비할로겐계 난연제로서 인산에스테르 1-60 중량부로 이루어진다. 본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 수지조성물은 (f) 유리섬유 1-70 중량부를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

Description

난연성 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물{Flame Retardant Syndiotactic Polystyrene Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 비할로겐계 난연제를 사용하고, 난연성 및 기타 물성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무성분을 함유함으로써 충격강도가 우수하고, 비할로겐계 난연제를 사용하여 난연성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
신디오탁틱 폴리스티렌은 비중이 작고, 유전상수 값이 낮으며, 굴곡 탄성률이 높고, 내열성과 강성이 우수할 뿐만 아니라, 약 270℃의 높은 융점(Tm) 및 뛰어난 내화학성으로 인해 산업분야에 많은 관심의 대상이 되어왔다. 따라서, 신디오탁틱 폴리스티렌은 자동차, 전기 및 포장산업에 다양하게 적용할 수 있는 유망한 물질로서 각광을 받고 있다. 그러나, 신디오탁틱 폴리스티렌은 충격강도가 매우 낮기 때문에 그 적용에 있어서 심각한 제한이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 고무성분의 충격보강제 및 각종 상용화제를 신디오탁틱 폴리스티렌의 충격보강 향상을 위해 첨가하여 사용하기도 하였다.
미국특허 제5,270,353호(Nakano et. al)는 신디오탁틱 구조를 갖고 관능기가 존재하지 않는 스티렌계 중합체, 에폭시기를 갖는 스티렌계 중합체 및 실란 화합물 또는 티타늄 화합물로 표면처리한 무기 충진제로 구성된 스티렌계 수지조성물을 개시하고 있다.
미국특허 제5,352,727호(Okada et. al)에서는 신디오탁틱 폴리스티렌 및 신디오탁틱 폴리스티렌 충격보강제로 구성된 폴리스티렌 조성물을 개시하고 있다. 상기 신디오탁틱 폴리스티렌 충격 보강제는 제1의 반응성 기능기를 가진 신디오탁틱 폴리스티렌과 제2의 반응성 기능기를 함유하는 고무성 엘라스토머와의 반응 생성물이며, 상기 제1 및 제2의 반응성 기능기는 서로간에 반응성이 있다.
미국특허 제5,391,603호(Wessel et. al)에서는 신디오탁틱 방향족 비닐 열가소성 수지, 고무 충격보강제, 신디오탁틱 방향족 비닐 열가소성 수지에 대한 핵제, 기타 성분으로 미네랄, 유리, 세라믹, 고분자성 또는 탄소 강화제 및 하나 또는 그이상의 폴리아릴렌에테르 또는 극성기가 개질된 폴리아릴렌 에테르로 구성된 조성물을 개시하고 있다.
미국특허 제5,543,462호(Okada et. al)에서는 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체, 극성기를 갖는 개질제에 의해 개질된 고무성 엘라스토머 및 선택적으로 고무성 엘라스토머 및/또는 폴리(페닐렌 에테르)로 이루어진 내충격성 폴리스티렌 조성물을 개시하고 있다.
미국특허 제5,654,365호(Havriliak et. al)에서는 폴리스티렌-수소첨가폴리부타디엔 블록 공중합체 및 약간 가교화되거나 비가교화된 고무 코어를 기저로 한 하나 또는 그이상의 코아-쉘 구조의 개질제와의 블렌드에 의해 충격강도가 향상된 신디오탁틱 폴리스티렌 조성물을 개시하고 있다.
미국특허 제5,760,105호(Okada et. al)에서는 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 폴리머(sPS) 또는 개질된 sPS, 극성기를 함유한 열가소성 수지, sPS에 친화성을 갖는 고무성 엘라스토머 및 극성기를 갖는 상용화제로 이루어진 스티렌계 수지조성물을 개시하고 있다.
미국특허 제5,777,028호(Okada et. al)에는 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 폴리머, 올레핀 성분 또는 폴리올레핀을 함유하는 고무성 엘라스토머 및 미세 상분리 온도가 180℃인 스티렌/올레핀 블록 또는 그라프트 공중합체로 구성된 내충격성 폴리스티렌 조성물을 개시하고 있다.
일본의 Idemitsu 회사는 충격강도를 향상시키기 위해 유리섬유로 강화하고, 할로겐계 난연제를 사용한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물을 출시하였다.
일반적으로 수지조성물에 사용되는 난연제로는 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제 두가지가 있다. 상기 할로겐계 난연제로는 브롬 및 염소계 화합물을 들 수 있고, 비할로겐 난연제로는 인산에스테르가 대표적이다.
할로겐계 난연제가 함유된 수지 조성물은 난연성 및 내화학성이 우수하나, 내후성이 나쁘고, 고온에서 사출성형을 하는 동안 열안정성이 나빠 할로겐계 가스를 발생시켜 금형을 부식시킬 뿐만 아니라, 연소시 유독한 가스를 생성시켜 환경에 심각한 문제를 초래하는 단점이 있다. 반면, 비할로겐계 난연제인 인산에스테르를 함유하는 수지 조성물은 부가적인 가소화, 탈수반응 및 탄화반응으로 인해 챠르(char) 발생량이 많으므로 난연성이 향상된다.
본 발명자는 난연성이 향상되고, 기계적 강도 및 충격강도를 유지하는 신디오탁틱 폴리스티렌 조성물에 관해 이미 국내에 출원한 바 있다.(대한민국 특허출원 제99-39858호 및 제99-39859호)
이에 대하여, 본 발명자는 (a) 신디오탁틱 폴리스티렌, (b) 수지 조성물의 충격강도의 향상을 위한 고무성분으로서 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS), (c) 신디오탁틱 폴리스티렌과 고무간 상용성을 향상시키기 위한 제1의 상용화제로서 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-그라프트-무수말레산(SEBS-MA), (d) 제2의 상용화제로서 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 및 (e) 비할로겐계 난연제로서 인산에스테르를 포함하는 새로운 신디오탁틱 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 비할로겐계 난연제로서 인산에스테르를 사용함으로써 인체에 무해하고, 환경문제를 일으키지 않는 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고무성분으로서 수소첨가된 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 사용하여 충격강도가 향상된 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 각 사용목적에 부합하도록 물성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 수지조성물은 (a) 신디오탁틱 폴리스티렌, (b) 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS), (c) 제1의 상용화제로서 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-그라프트-무수말레산(SEBS-MA), (d) 제2의 상용화제로서 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 및 (e) 비할로겐계 난연제로서 인산에스테르로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)
폴리스티렌은 일반적으로 측쇄인 벤젠링의 위치에 따라 어탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱 구조로 나뉜다. 어탁틱 폴리스티렌은 상기 벤젠링이 불규칙한 배열을 가지며, 이소탁틱 폴리스티렌은 폴리머 주쇄의 한쪽 측면으로 벤젠링이 배열된 구조를 가진다. 반면, 신디오탁틱 폴리스티렌은 벤젠링이 교대로 규칙적으로 배열된 구조를 갖는다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 스티렌 단량체를 메탈로센 촉매 및 공촉매로 이루어진 촉매시스템을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 메탈로센 촉매는 하나 또는 두 개의 시클로알칸 디에닐기(시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 및 그 유도체)가 Ti, Zr, Hf 등과 같은 주기율표 Ⅳ족 전이금속 착체와 연결 구조를 갖는다.
미국특허출원 제08/844,109호 및 제08/844,110호에서는 새로운 알킬-브리지 이핵 메탈로센 촉매, 실릴-브리지 이핵 메탈로센 촉매 및 알킬-실릴 브리지 이핵 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌 단량체를 중합하여 높은 입체규칙성, 고융점 및 우수한 분자량분포를 가진 폴리스티렌을 개시하고 있다.
미국특허출원 제09/231,884호(1999. 1. 14출원)는 메탈로센 촉매와 공촉매로 이루어진 촉매시스템을 이용한 새로운 신디오탁틱 폴리스티렌을 개시하고 있다.
본 발명에서는 신디오탁틱도가 97% 이상인 신디오탁틱 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS)
본 발명에 의한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물에는 고무성분이 첨가된다. 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS)는 고무성분으로서 바람직하게 사용된다. 상기 고무성분은 충격을 흡수하는 작용을 하여 수지조성물의 충격강도를 향상시킨다.
수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS)는 신디오탁틱 폴리스티렌 100 중량부당 1 내지 50 중량부로 사용된다.
(C) 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-무수말레인산(SEBS-MA)
상기 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-무수말레인산(SEBS-MA)은 본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 수지조성물에 있어서 제1 상용화제로 사용되어 신디오탁틱 폴리스티렌과 고무성분간의 상용성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-무수말레인산(SEBS-MA)은 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌을 무수말레인산으로 처리하여 통상의 방법으로 제조된다. 또한, 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-무수말레인산(SEBS-MA)은 상업적으로 시판되는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-무수말레인산(SEBS-MA)은 신디오탁틱 폴리스티렌 100 중량부에 대해서 1 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 폴리페닐렌옥사이드(PPO)
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물은 신디오탁틱 폴리스티렌과 고무성분과의 상용성을 향상시키기 위하여 제2 상용화제를 사용한다. 본 발명에서는 폴리페닐렌옥사이드(PPO)가 제2상용화제로 사용된다. 상기 폴리페닐렌옥사이드(PPO)는 상업적으로 시판되는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌옥사이드(PPO)는 신디오탁틱 폴리스티렌 100 중량부에 대해서 1 내지 90 중량부의 범위로 사용된다.
(E) 인산에스테르계 화합물
상기 인산에스테르계 화합물는 수지조성물에 난연성을 부여하기 위하여 사용된다. 상기 인산에스테르계 화합물은 비할로겐계 난연제이다. 본 발명에서는 레졸시놀 비스(di-2,6-자이레닐 포스페이트)가 바람직하게 사용된다. 이와 같이 비할로겐계 난연제인 인산에스테르를 함유하는 수지 조성물은 부가적인 가소화, 탈수반응 및 탄화반응으로 인해 챠르(char) 발생량이 많으므로 난연성이 향상되는 것이다. 또한, 상기 비할로겐계 난연제는 인체에 유해한 가스의 방출도 없고 환경문제도 유발하지 않는 장점이 있다.
상기 인산에스테르 화합물은 신디오탁틱 폴리스티렌 100 중량부에 대해서 1 내지 60 중량부의 범위로 사용된다.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 수지조성물은 선택적으로 하기의 보강제를 더 포함할 수 있다.
(F) 유리섬유
본 발명에 의한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지조성물은 보강제가 첨가될 수 있다. 본 발명에서는 유리섬유가 상기 보강제로서 바람직하게 사용된다.
상기 유리섬유는 신디오탁틱 폴리스티렌 100중량부에 대해서 1 내지 70 중량부의 범위로 사용된다.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물은 필요에 따라 부가적인 난연제, 활제, 이형제, 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 등이 첨가될 수 있으며, 탈크, 실리카, 운모 또는 세라믹과 같은 무기 충진제 등도 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 신디오탁틱 폴리스티렌 100 중량부에 대해서 1 내지 40 중량부의 범위로 사용된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
하기의 실시예 1-3 및 비교실시예 1-2에서 사용된 (A) 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS), (B) 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS), (C) 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-무수말레인산(SEBS-MA), (D) 폴리페닐렌옥사이드(PPO), (E) 인산에스테르계 난연제 및 기타 첨가제의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)
유리반응기에서 신디오탁티시티(Syndiotacticity)가 97%인 폴리스티렌(sPS)을 제조하여 사용하였다.
(B) 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS)
수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS)로는 Shell 사의 제품인 Kraton G-1651(모델명)을 사용하였다.
(C) 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-무수말레인산(SEBS-MA)
수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-무수말레인산(SEBS-MA)로는 일본의 아사히사의 제품인 M-1913을 사용하였다.
(D) 폴리페닐렌옥사이드(PPO)
폴리페닐렌옥사이드(PPO)는 일본 아사히사의 제품을 사용하였다.
(E) 인산에스테르계 화합물
난연제로 사용된 인산에스테르계 화합물로는 일본 다이하찌 케미컬사의 제품인 PX-200을 실시예1-2 및 비교실시예 1-2에서 사용하였으며, 실시예 3에서는 다이하찌 케미컬사의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.
실시예1∼3 및 비교실시예1-2에서 사용된 각 성분의 성분 및 조성과 난연도를 표 1에 나타내었다.
성분 및 난연성 실시예 비교실시예
1 2 3 1 2
(A)신디오탁틱 폴리스티렌 100 100 100 100 100
(B) SEBS 21.0 21.1 21.1 20.9 21.0
(C)SEBS-MA 5.4 5.3 5.3 5.3 5.3
(D)PPO 71.1 88.2 88.2 5.2 38.1
(E)인산에스테르 26.41) 52.71) 52.72) 13.21) 19.71)
난연성 V-1 V-0 V-0 Fail Fail
상기 1)은 일본 다이하찌 케미컬사의 제품인 PX-200을 사용한 것임.
2)는 다이하찌 케미컬사의 트리페닐포스페이트(TPP)을 사용한 것임.
상기 실시예 1-3 및 비교실시예 1-2의 수지 조성물의 난연성을 측정하기 위하여 1/8″, 1/16″ 및 1/32″두께의 시편을 제조하여 UL94의 규격에 따라 측정하였다. 실시예 1에 의해 제조된 시편은 난연도가 V-1로 나타났고, 실시예 2-3에의해 제조된 시편은 난연도가 V-0으로 나타났다. 실험 결과는 표1에 나타내었다.
실시예1-3의 수지 조성물의 물성을 측정하기 위해, 280℃에서 이축압출기를 사용하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3 시간 동안 건조 후, 50톤 사출기에서 300℃의 성형온도에서 사출하여 물성 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 항복강도, 파단강도, 신률, 굴곡강도 및 아이조드 충격강도와 같은 물성을 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
구 분 실시예
1 2 3
항복강도 (kgf/cm2) 647 607 407
파단강도 (kgf/cm2) 414 466 265
신 율 (%) 28 40 45
굴곡강도 (kgf/cm2) 26,300 26,160 19,380
Izod 충격강도 (kgf·cm/cm) 32 24 33
성형된 시편에 대하여 항복강도 및 파단강도 및 신율은 ASTM D638 규격에 따라 측정하였으며 굴곡 강도는 ASTM D790에 따라 측정하였다. 아이조드 충격강도는 ASTM D256에 의해 노치(notch) 형태로 측정하였다.
표 2의 결과에서 난연도가 향상된 경우, 물성도 향상됨을 알 수 있다. PPO의 함유량이 많을수록 폴리스티렌의 결정화도는 저하되었다. 고무성분의 함량이 줄어들 경우 충격강도는 저하되었으나, 본 발명에 의한 수지 조성물은 우수한 난연도를 가지므로, 특별한 충격강도가 요구되지 않는 분야에는 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 신디오탁틱 폴리스티렌에 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌을 고무성분으로 하고 스티렌/부타디엔/스티렌 무수말레인산(SEBS-MA)을 상용화제로 적용한 충격강도가 향상된 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물에 난연제로서 할로겐이 함유되지 않은 인계난연제와 제2의 상용화제로서 폴리페닐렌옥사이드(PPO)를 사용함으로써 충격강도가 우수하고, 난연성이 우수할 뿐만 아니라 환경친화적인 신디오탁틱 폴리스티렌 수지조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS) 100 중량부;
    (B) 수지 조성물의 충격강도의 향상을 위해 고무성분으로서 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS) 1-50 중량부;
    (C) 신디오탁틱 폴리스티렌과 고무간 상용성을 향상시키기 위해 제1 상용화제로서 수소첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-무수말레인산(SEBS-MA) 1-15 중량부;
    (D) 신디오탁틱 폴리스티렌과 고무간 상용성을 향상시키기 위해 제2 상용화제로서 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 1-90 중량부; 및
    (E) 비할로겐계 난연제로서 인산에스테르계 화합물 1-60 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물이 신디오탁틱 폴리스티렌 100 중량부에 대해서 1∼70 중량부의 유리섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물이 부가적인 난연제, 활제, 이형제, 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기 충진제는 탈크, 실리카, 운모 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물.
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