KR20020067055A - 환상 오가노인 화합물을 포함하는 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재유 및 하기 화학식 Ⅰ의 환상 오가노인 화합물 1종 이상을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다:
화학식 Ⅰ
상기 식에서,
Z는 수소 원자; 알킬기; 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기로 치환될 수 있는 사이클로알킬기; 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실로 치환될 수 있는 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기로 치환될 수 있는 아릴기로 치환된 알킬기이고,
X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 하이드록실기이고,
p 및 q는 0 내지 3의 정수이다.

Description

환상 오가노인 화합물을 포함하는 윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION CONTAINING CYCLIC ORGANOPHOSPHORUS COMPOUND}
윤활유의 본래 기능은 마찰 부분의 윤활을 부드럽게 이루어지도록 하는 것이다. 이 목적을 위해서, 윤활유 기재유에 극압제, 시이저 방지제 및 내마모제 등을 배합하여 윤활유의 극압성, 시이저 방지성 및 내마모성 등의 성능을 향상시키고자 하는 노력이 계속되어 왔다.
최근에는, 설비 기계 등의 기계 장치가 소형화 및 고성능화됨에 따라 윤활 부분의 고 부하 및 고속화 등의 문제점이 발생하고 있다. 따라서, 윤활유의 성능으로서 보다 개선된 극압성, 시이저 방지성 및 내마모성 등이 요구되고 있다.
또한, 압축형 냉동기는, 오존층의 파괴 등과 같은 환경 오염을 고려한 하이드로플루오로카본(예를 들어, 1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)) 또는 플루오로카본, 및 지구 온난화의 방지, 인체에 대한 안전성을 고려한 이산화탄소, 에테르, 암모니아 또는 탄화수소 등의 다양한 냉매를 사용한다. 따라서, 상기 냉매를 사용하는 특정 분위기 하에서 안정하고, 극압성, 시이저 방지성, 및 내마모성 등의 성능이 더욱 향상되는 압축형 냉동 기재유가 요구된다.
이와 같은 상황을 고려하여, 본 발명은 극압성, 시이저 방지성 및 내마모성이 우수하고, 베어링유, 기어유, 유압작동유 및 냉동 기재유 등에 유용한 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 냉동기에 사용하는 다양한 냉매하에서 안정하고, 개선된 극압성, 시이저 방지성 및 내마모성을 발휘하는 냉동 기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자는 연구를 거듭한 결과, 특정 환상 오가노인 화합물을 포함하는 윤활유 조성물이 상기 본 발명의 목적을 효과적으로 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 기재유 및 하기 화학식 Ⅰ의 환상 오가노인 화합물 1종 이상을 포함하는 윤활유 조성물:
상기 식에서,
Z는 수소 원자; 알킬기; 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기으로 치환될 수 있는 사이클로알킬기; 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기으로 치환될 수 있는 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기으로 치환될 수 있는 아릴기로 치환된 알킬기이고,
X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 하이드록실기이고,
p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이다.
(2) 상기 (1)에서, 환상 오가노인 화합물이 하기 화학식 Ⅱ의 화합물 및 하기 화학식 Ⅲ의 화합물, 또는 하기 화학식 Ⅳ의 화합물인 윤활유 조성물:
상기 식에서,
tert-Bu는 3급 부틸이다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 환상 오가노인 화합물의 함량이 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5중량%인 윤활유 조성물.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에서, 기재유가 정제 광유, 알킬벤젠, 폴리-α-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 에테르, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 윤활유 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에서, 카복실산 금속염 및/또는 인계 극압제를, 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%로 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에서, 페놀계 산화방지제를 추가로 포함하는윤활유 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에서, 산포착제를 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에서, 베어링유, 기어유 또는 유압작동유인 윤활유 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에서, 냉동기 오일인 윤활유 조성물.
(10) 상기 (9)에서, 냉동기 오일을 사용하는 냉동기가 프레온, 이산화탄소, 암모니아 및 에테르 또는 탄화수소를 냉매로 하는 압축식 냉동기인 윤활유 조성물.
본 발명은 윤활유 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 극압성, 시이저 방지성(seizure resistance) 및 내마모성이 우수한 베어링유, 기어유 및 유압작동유 등의 윤활유 조성물, 및 다양한 냉매하에서 안정하고, 극압성, 시이저 방지성 및 내마모성을 발휘하는 냉동기 오일 조성물에 관한 것이다.
도 1은 압축식 냉동 사이클의 일례로서, 오일 분리기 및 고온 기체 라인을 갖는 「압축기-응축기-팽창밸브-증발기」시스템의 순서도를 도시한 것이다.
도 2는 압축식 냉동 사이클의 일례로서, 오일 분리기를 갖는 「압축기-응축기-팽창 밸브-증발기」 시스템의 순서도를 도시한 것이다.
도 3은 압축식 냉동 사이클의 일례로서, 고온 기체 라인을 갖는 「압축기-응축기-팽창 밸브-증발기」 시스템의 순서도를 도시한 것이다.
도 4는 압축식 냉동 사이클의 일례로서 「압축기-응축기-팽창 밸브-증발기」 시스템의 순서도를 도시한 것이다.
도면의 주요 부호에 대한 설명
1: 압축기
2: 응축기
3: 팽창 밸브
4: 증발기
5: 유분리기
6: 고온 기체 라인
7: 고온 기체 라인용 밸브
이하에, 본 발명의 윤활유 조성물을 구성하는 환상 오가노인 화합물, 기재유및 필요에 따라 포함할 수 있는 배합제 등에 대해 설명한다.
1. 환상 유기 오가노인 화합물
본 발명의 환상 오가노인 화합물은 상기 화학식 Ⅰ의 화합물이다.
인 원자가 환을 구성하는 상기 환상 오가노인 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은, 극압성, 시이저 방지성 및 내마모성이 현저히 향상된다.
상기 화학식 Ⅰ에서, Z는 수소 원자, 알킬기; 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기으로 치환될 수 있는 사이클로알킬기; 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기으로 치환될 수 있는 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기으로 치환될 수 있는 아릴기로 치환된 알킬기이다.
이 때 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 또한 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 바람직하고, 불포화 알킬기 또한 바람직하다. 알킬기의 탄소수가20을 초과하는 경우에는 합성 반응의 수율이 낮아 제조가 어려워지므로 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 또한, 제조의 용이성 및 경제성 측면에서는, 사이클로알킬로서 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하다. 또한, 아릴기는 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기이며, 제조의 용이성 및 경제성 측면에서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 또한, 아릴기 치환 알킬기로는, 페닐기 또는 나프틸기으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있다. 특히 벤질기가 바람직하다.
상기 사이클로알킬기, 아릴기 및 아릴기 치환 알킬기는 알킬기 및/또는 하이드록실기로 치환될 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서, 직쇄 및 분지쇄를 불문한다. 탄소수 12를 초과하는 알킬기인 경우에는, 제조가 곤란하여 경제성 면에서 바람직하지 못하다.
치환될 수 있는 알킬기의 구체적인 예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, n-헥실기, 이소헥실기, tert-헥실기, tert-헵틸기 및 tert-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환될 수 있는 알킬기 또는 하이드록실기는 사이클로알킬기, 아릴기 및 아릴기 치환 알킬기로 치환될 수 있고, 2개 이상 치환될 수도 있다. 또한, 2개 이상이 치환되는 경우, 치환기는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 알킬기가 2개 이상 치환되는 경우, 이들 치환기는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
환상 오가노인 화합물인 화학식 Ⅰ에서, X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 하이드록실기이다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 옥소를 포함한다. 또한, p 및 q는 0 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, p 및 q가 모두 0이다.
상기 화학식 Ⅰ의 환상 오가노인 화합물의 대표적인 예로는, 예를 들어 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ의 환상 오가노인 화합물은 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 화학식 Ⅰ의 Z가 수소 원자인 화학식 Ⅱ의 화합물은, O-페닐페놀과 삼염화인을 반응시켜 반응 생성물을 가수분해하고, 이어서 가열 탈수시킴으로써 수득된다. 또한, 화학식 Ⅰ의 Z가 수소 원자가 아닌 경우, 화학식 Ⅱ의 화합물을 원료로 하여, Z를 형성하는 원료와 반응시킬 수 있다. 구체적으로 화학식 Ⅲ의 화합물은, 예를 들어 화학식 Ⅱ의 화합물과 1,4-나프토귀논을 반응시켜 수득할 수 있고, 화학식 Ⅳ의 화합물은 화학식 Ⅱ의 화합물과 벤질기의 해당 염화물을 반응시켜 수득할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 환상 오가노인 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 환상 오가노인 화합물을, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 포함할 수 있다. 함량이 0.001 중량% 미만인 경우에는 효과가 충분히 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우에는, 효과가 더 이상 증가하지 않기 때문이다.
2. 기재유
본 발명에서, 상기 환상 오가노인 화합물을 포함하는 대상이 되는 기재유는 윤활유 점도를 갖는 것이면 되고, 이에 특별히 한정하지 않는다.
바람직한 기재유는, 40℃에서 바람직하게는 2 내지 600 mm2/s, 보다 바람직하게는 5 내지 5O0 mm2/s의 동점도를 갖는 것이다.
또한, 상기 동점도의 기재유 중에서 본 발명에서 특히 극압성 등의 현저한 향상 효과를 나타내는 기재유로는 상기 동점도의 기재유 중에서, 정제 광유, 알킬벤젠, 폴리-α-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 에테르, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 기재유에 대해 이하 순차적으로 설명한다.
2-1 정제 광유
본 발명의 기재유로서 바람직하게 사용되는 정제 광유는, 전체 산가가 0.1 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 0.05 mg KOH/g 이하이고, 유동점이 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이고, 황 함량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량%이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 광유로서, 파라핀계 광유 또는 나프텐계 광유가 모두 유효하게 사용될 수 있다.
이러한 정제 광유는, 일반적으로 원유로부터 수득되는 윤활유 유분을 용제 정제, 수소화 분해, 수소화 정제, 용제 탈납 또는 수첨가 탈납 등을 적절히 조합함으로써 수득된다. 이러한 정제 광유를 기재유로서 사용하는 경우, 극압성 등이 현저히 향상된다.
2-2 알킬벤젠
본 발명의 기재유로 바람직하게 사용되는 알킬벤젠으로는, 윤활유로서 통상적으로 사용되는 다양한 알킬벤젠이 사용될 수 있다. 이러한 알킬벤젠이 적정한 동점도를 갖는 경우, 하드(분지형) 알킬벤젠 또는 소프트(직쇄형) 알킬벤젠이 모두 사용될 수 있고, 이들의 혼합물 또한 유효하게 사용될 수 있다. 또한, 이러한 알킬벤젠을 기재유로서 사용하는 경우에도, 극압성 등이 현저히 향상된다.
2-3 폴리-α-올레핀
또한, 본 발명의 기재유로서 바람직하게 사용되는 폴리-α-올레핀은, 탄소수 8 내지 16의 α-올레핀의 중합체로서, 윤활 점도를 갖는 것이다. 이 중, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센의 중합체로서, 40℃에서 2 내지 6O0 mm2/s의 동점도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 폴리-α-올레핀을 기재유로서 사용하는 경우에도, 극압성 등이 현저히 향상된다.
2-4 폴리옥시알킬렌 글리콜
본 발명의 기재유로 바람직하게 사용되는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 예로는 하기 화학식 Ⅴ의 화합물을 들 수 있다.
R1-〔(OR2)m-OR3〕n
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기이고,
n은 1 내지 6의 정수이고,
m은 m×n의 평균치가 6 내지 80이 되는 수이다.
상기 화학식 Ⅰ에서, R1및 R3의 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 및 환상 중 하나일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 냉매와의 상용성이 저하되고 상분리가 발생될 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다.
또한, R1및 R3의 아실기의 알킬기 부분은 직쇄형, 분지쇄형 및 환상 중 하나일 수 있다. 아실기의 알킬기 부분의 구체적인 예로는, 상기 알킬기의 구체적인 예에서 탄소수 1 내지 9인 여러 기를 들 수 있다. 상기 아실기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 냉매와의 상용성이 저하되고 상분리가 발생될 수 있다. 아실기의 탄소수는 2 내지 6이 바람직하다. R1및 R3이 모두 알킬기 또는 아실기인 경우,R1및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, n이 2이상인 경우, 한 분자 내의 복수의 R3는 동일하거나 상이할 수 있다.
R1이 결합 부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기인 경우, 지방족 탄화수소기는 쇄형 또는 환형일 수 있다. 2개의 결합 부위를 갖는 지방족 탄화수소기로는 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기 및 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 3 내지 6개의 결합 부위를 갖는 지방족 탄화수소기로는 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1,2,3-트리하이드록시사이클로헥산; 및 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산 등의 다가 알콜로부터 하이드록실기를 제외한 잔기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 냉매와의 상용성이 저하되고 상분리가 발생될 수 있다. 탄소수는 2 내지 6이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌 글리콜에서는, 상기 R1및 R3중 하나 이상이 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 점도 특성 측면에서는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같은 이유로 인해 R1및 R3가 모두 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 Ⅴ의 R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 한 분자 내의 옥시알킬렌기는 동일하거나, 2종 이상일 수 있다. 특히, 옥시에틸렌기(EO) 및 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 공중합체가 바람직한데, 이러한 경우, EO/(PO+EO)의 값은, 시이저 방지성 및 점도 특성 측면에서는 0.1 내지 0.8이 바람직하고, 흡습성의 측면에서는 0.3 내지 0.6이 바람직하다.
상기 화학식 Ⅴ의 n은 1 내지 6의 정수이고, R1의 결합 부위의 수에 따라 결정된다. 예를 들어, R1이 알킬기 또는 아실기인 경우, n은 1이며, R1이 2, 3, 4, 5 및 6개의 결합 부위를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이다. 또한, m은 m×n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수이고, m x n의 평균치가 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 없다.
상기 화학식 Ⅴ의 폴리알킬렌 글리콜은 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리 알킬렌 글리콜을 포함하는 것으로, 상기 하이드록실기의 함량이, 전체 말단기를 기준으로 50몰% 이하인 경우 바람직하게 사용될 수 있다. 하이드록실기의 함량이 50 몰%를 초과하는 경우에는 흡습성은 증대하고 점도지수가 저하되어 바람직하지 못하다.
이러한 폴리알킬렌 글리콜로서, 화학식(여기서, x는 6 내지 80의 수이다)의 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 또는(여기서, a 및 b는 각각 1 이상이되, 이들의 합계는 6 내지 80이다)의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸에테르를 들 수 있다.
또한, 경제성 등의 측면에서는 하기 화학식의 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 폴리옥시프로필렌글리콜 디아세테이트 등이 바람직하다:
상기 식에서,
x는 6 내지 80의 수이다.
또한, 상기 화학식 Ⅴ의 폴리알킬렌 글리콜로서, 일본 특허 공개공보 제90-305893 호에 상세히 기술된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜로는 1개 이상의 하기 화학식 Ⅵ의 구성 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜 유도체를 사용할 수 있다.
상기 식에서,
R4내지 R7은 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 하기 화학식 Ⅶ의 기이고,
R4내지 R7중 하나 이상은 하기 화학식 Ⅶ이다.
상기 식에서,
R8및 R9는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이고,
R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 알킬기를 치환기로 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 치환 알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 4 내지 10의 치환 알킬렌기이고,
n은 0 내지 20의 정수이고,
R11은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다.
여기에서, 화학식의 R4내지 R7은 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 상기 화학식 Ⅶ로 대표되고, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 6 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬이다.
또한, 화학식 Ⅶ의 R8및 R9는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 알콕시알킬기이다.
R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 알킬기를 치환기로 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 치환 알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 4 내지 10의 치환 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 에틸렌기 및 치환에틸렌기이다. R11은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, 이 중에서 바람직하게는 탄소수 6 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이하의 탄화수소기이다.
또한, 전술한 화학식 Ⅵ의 R4내지 R7중 하나 이상은 화학식 Ⅶ의 기이다. 특히, R4및 R6중 하나는 화학식 Ⅶ의 기이고, R4및 R6의 나머지 하나 및 R5, R7은 각각 수소 또는 탄소 1 내지 10의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 유도체는 상기 화학식 Ⅵ의 구성 단위를 하나 이상 포함하는 것으로서, 보다 상세하게는 화학식 Ⅵ의 구성 단위로 이루어진 단독 중합체, 화학식 Ⅵ에 포함되는 2개 이상의 다른 구성 단위로 이루어진 공중합체, 및 화학식 Ⅵ의 구성 단위와 다른 구성 단위(예를 들어 화학식 Ⅷ의 구성 단위)로 이루어진 공중합체 등의 3종류로 분류될 수 있다.
상기 식에서,
R12내지 R15는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 단독 중합체의 바람직한 예는, 화학식 Ⅵ의 구성 단위 A를 1 내지 200개 갖고, 말단기가 각각 수산기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 아릴옥시기로 이루어진 것을 들 수 있다.
한편, 공중합체의 바람직한 예는, 화학식 Ⅵ의 2 종류의 구성 단위 A, B를 각각 1 내지 200개 또는 화학식 Ⅵ의 구성 단위 A를 1 내지 200개, 화학식 Ⅶ의 구성 단위 C를 1 내지 200개를 갖고, 말단기가 각각 수산기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 아릴옥시기로 이루어진 것을 들 수 있다. 이들 공중합체는 구성 단위 A와 구성 단위 B(또는 구성 단위 C)와의 교대 중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합체 또는 구성 단위 A의 주쇄에 구성 단위 B가 그래프트 결합한 그래프트 공중합체 등을 포함한다.
2-5 폴리비닐 에테르
본 발명의 기재유로서 바람직하게 사용되는 폴리비닐 에테르는, 예를 들어 화학식 Ⅸ의 구성 단위를 갖는 폴리비닐 에테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
R16, R17및 R18은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R19는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
R20은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
k는 평균값이 0 내지 10인 수이며,
R16내지 R20은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R19O가 복수인 경우, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 Ⅸ의 구성 단위 및 화학식 Ⅹ의 구성 단위를 갖는 블럭 또는 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리비닐 에테르계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 식에서,
R21내지 R24는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R21내지 R24는 구성 단위마다 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 Ⅸ의 R16, R17및 R18은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 여기에서 탄화수소기란 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기 및 각종 디메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기이다. 또한, 이들 R16, R17및 R18은 수소 원자가 특히 바람직하다.
한편, 화학식 Ⅸ의 R19는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10의 2가 탄화수소기이고, 구체적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기는 메틸렌기; 에틸렌기; 페닐에틸렌기: 1,2-프로필렌기; 2-페닐-1,2-프로필렌기; 1,3-프로필렌기; 각종 부틸렌기; 각종 펜틸렌기; 각종 헥실렌기; 각종 헵틸렌기; 각종 옥틸렌기; 각종 노닐렌기; 각종 데실렌기의 2가의 지방족기, 사이클로헥산; 메틸사이클로헥산; 에틸사이클로헥산; 디메틸사이클로헥산; 및 프로필사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환족 기, 각종 페닐렌기; 각종 메틸페닐렌기; 각종 에틸페닐렌기; 각종 디메틸페닐렌기; 및 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기, 톨루엔; 크실렌; 및 에틸벤젠 등의 알킬방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬방향족기, 크실렌; 및 디에틸벤젠 등의 폴리알킬방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬방향족기 등이 있다. 이들 중, 탄소수 2 내지 4의 지방족 기가 특히 바람직하다. 또한, 화학식 Ⅸ의 k는 R19O의 반복수이고, 평균값은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5이다. R19O가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 화학식 Ⅸ의 R20은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기이고, 탄화수소기는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 및 각종 디메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 및 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 및 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등이다. 또한, 상기 R16내지 R20은 구성 단위마다 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 Ⅸ의 폴리비닐 에테르계 화합물 1은 4.2 내지 7.0의 탄소/산소 몰비가 바람직하다. 몰비가 4.2 미만인 경우에는 흡습성이 높고, 7.0을 초과하는 경우에는 냉매와의 상용성이 저하될 수 있기 때문이다.
상기 화학식 Ⅹ의 R21내지 R24는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기는 상기 화학식 Ⅸ의 R20과 동일하다. 또한, R21내지 R24는 구성 단위마다 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 Ⅸ의 구성 단위 및 화학식 Ⅹ의 구성 단위를 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리비닐 에테르계 화합물 2는 4.2 내지 7.0의 탄소/산소 몰비가 바람직하다. 몰비가 4.2 미만인 경우에는 흡습성이 높고, 7.0을 초과하는 경우에는, 냉동기에 사용시 냉매와의 상용성이 저하될 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리비닐 에테르계 화합물 1과 상기 폴리비닐 에테르계 화합물 2의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐 에테르계 화합물 1 및 2는 비닐 에테르계 단량체의 중합 및 대응하는 올레핀성 2중 결합을 갖는 탄화수소 단량체와 비닐 에테르계 단량체와의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 에테르계 화합물은 다음과 같은 말단 구조를 갖는 것으로, 즉 한쪽 말단이 화학식 ⅩⅠ 또는 ⅩⅡ이고, 나머지 말단이 화학식ⅩⅢ 또는 ⅩⅣ의 구조를 갖거나 한쪽 말단이 화학식 ⅩⅠ 또는 ⅩⅡ이고, 나머지 말단이 화학식 ⅩⅤ인 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R25, R26및 R27은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고,
R25, R26및 R27은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R30, R31, R32및 R33은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R30, R31, R32및 R33은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R28은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R29는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고 p는 평균값이 0 내지 10인 수이고, 복수의 R28O가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식에서,
R34, R35및 R36은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고,
R34, R35및 R36은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R39, R40, R41및 R42는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R39, R40, R41및 R42는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R37은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R38은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, q는 평균값이 0 내지 10인 수이고, R37O가 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식에서,
R43, R44및 R45는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 폴리비닐 에테르계 화합물 중, 다음의 화합물이 특히 바람직하다.
(1) 한쪽 말단이 화학식 ⅩⅠ 또는 ⅩⅡ로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 ⅩⅢ 또는 ⅩⅣ로 표시되고, 화학식 Ⅸ의 R16, R17및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4의 수이고, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 화합물.
(2) 화학식 Ⅸ의 구성 단위만을 갖는 것으로서, 한쪽 말단이 화학식 ⅩⅠ로 대표되고, 나머지 말단이 화학식 ⅩⅢ으로 대표되고, 화학식 Ⅸ의 R16, R17및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4의 정수이고, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 화합물.
(3) 한쪽 말단이 화학식 ⅩⅠ 또는 ⅩⅡ로 대표되고, 나머지 말단이 화학식 ⅩⅤ로 대표되고, 화학식 Ⅸ의 R16, R17및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4의 정수이고, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 화합물.
(4) 화학식 Ⅸ의 구성 단위만을 갖는 것으로, 한쪽 말단이 화학식 ⅩⅡ로 대표되고, 나머지 말단이 화학식 ⅩⅣ로 대표되고, 화학식 Ⅸ의 R16, R17및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4의 정수이고, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 화합물.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 Ⅸ의 구성 단위를 갖고, 한쪽 말단이 화학식 ⅩⅠ로 대표되고, 나머지 말단이 화학식 ⅩⅥ의 구조를 갖는 폴리비닐 에테르계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 식에서,
R46, R47및 R48은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R49및 R51은 각각 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R50및 R52는 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
c 및 d는 각각 평균값이 0 내지 10이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R49O가 복수인 경우, 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
R51O가 복수인 경우, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 화학식 ⅩⅦ 또는 ⅩⅧ의 구성 단위로 이루어지고, 중량 평균분자량이 300 내지 5,000으로서, 한쪽 말단이 화학식 ⅩⅨ 또는 ⅩⅩ의 구조를 갖는 알킬비닐에테르의 단독 중합물 또는 공중합물로 이루어진 폴리비닐 에테르계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 식에서,
R53은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다.
상기 식에서,
R54는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R55는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다.
또한, 상기 폴리비닐 에테르로는 일본 특허 공개공보 제 94-128578 호 또는 일본 특허출원 제 93-125649 호, 일본 특허출원 제 93-125650 호 및 일본 특허출원 제 93-303736 호에서 상세히 기술된 것 모두를 사용할 수 있다.
2-6 폴리에스테르
본 발명의 기재유로서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르로는 (ⅰ) 다가 알콜 에스테르, 및 (ⅱ) 다가 카복실산 에스테르를 들 수 있다.
(ⅰ) 다가알콜 에스테르
다가알콜 에스테르로는, 지방족 다가알콜과 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방산의 에스테르를 들 수 있다. 이러한 에스테르를 형성하는 지방족 다가알콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 소르비톨 등을 들 수 있다.
지방산으로는 탄소수 3 내지 12의 것을 사용할 수 있고, 바람직한 지방산으로는 프로피온산, 부티르산, 피바르산, 발레르산, 카프로산, 아세트산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 이소발레르산, 네오펜탄산, 2-메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 이소노난산, 이소데칸산, 2,2-디메틸옥탄산, 2-부틸옥탄산 및 3,5,5-트리메틸헥산산을 들 수 있다. 또한, 지방족 다가알콜과 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방산과의 부분 에스테르를 사용할 수 있다.
이들 지방족 다가알콜과 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방산과의 에스테르로서, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨과 탄소수 5 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 9의 지방산, 예를 들어 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 이소노난산, 이소데칸산, 2,2-디메틸옥탄산, 2-부틸옥탄산 및 3,5,5-트리메틸헥산산 등과의 에스테르를 들 수 있다.
또한, 지방족 다가알콜과 탄소수 3 내지 9의 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방산과의 부분 에스테르와, 지방족 2염기산 또는 방향족 2염기산과의 컴플렉스 에스테르를 사용할 수 있다. 이 컴플렉스 에스테르로는, 바람직하게는 탄소수 5 내지 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 및 6의 지방산을 사용할 수 있다. 이러한 지방산으로서는 발레르산, 헥산산, 이소발레르산, 2-메틸부티르산, 2-에틸부티르산 또는 이들의 혼합물이 사용되고, 탄소수 5의 화합물 및 탄소수 6의 화합물의 중량비를 10:90 내지 90:10의 비율로 혼합한 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 지방산과 함께 다가알콜과의 에스테르화에 사용되는 지방족 2염기산으로는, 숙신산, 아디프산, 피메르산, 스베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디카복실산, 도데칸디카복실산,트리데칸디카복실산 및 도코산디카복실산을 들 수 있고, 방향족 2염기산으로서 프탈산 및 이소프탈산을 들 수 있다. 컴플렉스 에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 반응은, 우선 다가알콜과 2염기산을 특정 비율로 반응시켜 부분 에스테르화하고, 이어서 부분 에스테르와 지방산을 반응시킬 수 있고, 2염기산과 지방산의 반응 순서를 반대로 하여, 2염기산과 지방산을 혼합한 다음, 에스테르화할 수 있다.
또한, 하기 화학식 ⅩⅩⅠ의 산 플루오라이드와 다가알콜을 반응시킴으로써 수득되는 다가알콜 에스테르는 포화시 흡습성이 낮아 바람직하게 사용될 수 있다(일본 특허 공개공보 제 97-157219 호).
상기 식에서,
R56내지 R58은 탄소수 1 내지 13의 알킬기이되, 탄소수 4 이상인 것은 모두 1개 이상의 분지를 갖고,
R56내지 R58의 탄소수 합은 3 내지 23이다.
② 다가 카복실산 에스테르
디카복실산의 에스테르로서 지방족 또는 방향족의 디카복실산의 디알킬에스테르(탄소수 16 내지 22)를 들 수 있다.
지방족 디카복실산으로는, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피메르산, 스베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카복실산, 도데칸디카복실산, 트리데칸디카복실산 및 도코산디카복실산을 들 수 있고, 방향족 디카복실산으로써 프탈산 및 이소프탈산을 들 수 있다. 한편, 알콜 성분으로는 탄소수 5 내지 8의 알콜, 예를 들어 아밀 알콜, 헥실 알콜, 헵틸 알콜 및 옥틸 알콜을 들 수 있다. 바람직한 에스테르로는 디옥틸 아디페이트, 디이소헵틸 아디페이트, 디헥실 세바케이트, 숙신산 디헵틸, 디옥틸 프탈레이트, 디이소헵틸 프탈레이트 및 디이소아밀 프탈레이트를 들 수 있다.
3가 이상의 작용기를 갖는 다가 카복실산 에스테르를 구성하는 다가 카복실산으로는, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 등의 지방족 다가 카복실산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카복실산을 들 수 있다. 알콜로는, 탄소수 3 내지 12의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 갖는 1가 알콜, 또는 H-(R'O)-R로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜의 모노알콜 화합물을 들 수 있다(상기 식에서, R'은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, R은 탄소수 1 내지 1O의 알킬기이고, n은 1 내지 1O의 정수이다).
상기 다가 카복실산과 1가 알콜과의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 다가 카복실산 에스테르, 또는 상기 다가 카복실산 및 전술한 1가 알콜에, 추가로 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 등의 다가 알콜을 추가로 가하여 에스테르화 반응시킴으로써 수득되는 컴플렉스 에스테르를 사용할 수 있다.
지환식 다가 카복실산 에스테르로는 하기 화학식 ⅩⅩⅡ의 다가 카복실산 에스테르를 들 수 있다.
상기 식에서,
A는 사이클로헥산환 또는 사이클로헥센환이고,
R59는 수소 원자 또는 메틸기이고,
X는 수소 원자 또는 COOR62이고,
Y는 수소 원자 또는 COOR63이고,
R60및 R61은 각각 탄소수 3 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 에스테르는, 소정의 산 성분과 알콜 성분을 통상적인 방법에 따라 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 에스테르화 촉매의 존재하 또는 무촉매하에서 가열 교반하면서 에스테르화함으로써 제조된다.
상기 산 성분으로는 사이클로알칸폴리카복실산 또는 사이클로알켄폴리카복실산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 1-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 1,3,5-사이클로헥산트리카복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 및 이들의 산 무수물을 포함할 수 있고, 그 중 1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 및 이들의 산 무수물이 바람직하다.
상기 알콜 성분으로는, 탄소수 3 내지 18의 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족알콜 또는 탄소수 3 내지 10의 지환식 알콜을 들 수 있다. 구체적인 직쇄형 지방족 알콜로는 n-프로필알콜, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올 및 n-옥타데칸올 등을 들 수 있다.
또한, 구체적인 분지쇄형 지방족 알콜로는 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이소펜탄올, 이소헥산올, 2-메틸헥산올, 2-메틸헵탄올, 이소헵탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 이소옥탄올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 이소데칸올, 이소운데칸올, 이소트리데칸올, 이소테트라데칸올, 이소헥사데칸올, 이소옥타데칸올 및 2,6-디메틸-4-헵탄올 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 알콜로는 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올 및 디메틸사이클로헥산올 등을 들 수 있다.
상기 다가 카복실산과 알콜로부터 얻어지는 지환식 다가 카복실산 에스테르 중, 1,2-사이클로헥산디카복실산디이소부틸, 1,2-사이클로헥산디카복실산디사이클로헥실, 1,2-사이클로헥산디카복실산디이소헵틸, 1,2-사이클로헥산디카복실산(2-에틸헥실), 1,2-사이클로헥산디카복실산디(3,5,5-트리메틸헥실), 1,2-사이클로헥산디카복실산디(2,6-디메틸-4-헵틸), 1,2-사이클로헥산디카복실산디이소데실, 1,2-사이클로헥산디카복실산디이소운데실, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산디사이클로헥실, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산디이소헵틸, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산디(2-에틸헥실), 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산디(3,5,5-트리메틸헥실), 3-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산디(3,5,5-트리메틸헥실), 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산디(3,5,5-트리메틸헥실), 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산디(3,5,5-트리메틸헥실), 4-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산디(3,5,5-트리메틸헥실) 및 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산테트라(3,5,5-트리메틸헥실)이 특히 바람직하다.
부피 고유저항, 점도 등의 물성 균형을 개선하기 위해, 상기 지환식 다가 카복실산 에스테르에는 기타 에스테르(이하, "병용 에스테르"라 지칭함)를 혼합할 수 있다. 병용 에스테르로는, 아디프산 에스테르, 아젤라인 에스테르, 세바스산에스테르, 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르 및 다가알콜 에스테르를 들 수 있다. 상기 다가알콜 에스테르의 다가알콜 성분으로는, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 산 성분으로는, 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 이소발레르산, 피발산, 사이클로헥산카복실산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)에 기술한 것 이외에도, 1가 알콜의 알킬렌 옥사이드 부가물과 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 및 도코산이산 등의 지방족 디카복실산, 또는 프탈산 등의 방향족 디카복실산과의 에스테르화에 의해 수득된 디에스테르를 들 수 있다. 또한, 글리세린 및 트리메틸올프로판 등의 다가알콜의 알킬렌 옥사이드의 1 내지 10몰 부가물과 탄소수 3 내지 12의 지방산, 예를 들어 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 이소노난산, 이소데칸산, 2,2-디메틸옥탄산 및 2-부틸옥탄산 등과의 에스테르화에 의해 수득된 에스테르를 들 수 있다.
(3) 기타 폴리에스테르
기타 폴리에스테르로는 프말산 에스테르 올리고머 또는 하이드록시피발산 에스테르를 들 수 있다.
프말산 에스테르 올리고머는 프말산 에스테르의 단독 중합체 또는 프말산 에스테르와 불포화 지방족 탄화수소와의 공중합체이며, 하기 화학식 ⅩⅩⅢ으로 대표된다.
상기 식에서,
R64는 알킬렌기, 치환 알킬렌기 또는 알킬렌 옥사이드기이고, 전체의 50 몰% 이하이고,
R65및 R66은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 알릴기 또는 말단 치환 또는 미치환 폴리알킬렌 옥사이드기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
e는 O이상이고,
f는 1이상의 정수이다.
구체적으로는 디에틸푸말레이트의 에스테르 올리고머 및 디부틸푸말레이트의 에스테르 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 ⅩⅨ의 양쪽 말단은 중합 반응시 사용되는 중합 개시 잔기로서 기술을 생략하였다.
또한, 하기 화학식 ⅩⅩⅣ의 구조 단위를 1 내지 50몰% 포함하고, 하기 화학식 ⅩⅩⅤ의 구조 단위를 50 내지 99몰% 포함하는 푸말산 알킬 에스테르 공중합체를 들 수 있다.
상기 식에서,
R67및 R68은 각각 탄소수 3 내지 8의 알킬기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
하이드록시피발산 에스테르는 화학식 ⅩⅩⅥ을 들 수 있다.
상기 식에서,
R69및 R70은 각각 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고,
g는 1 내지 5의 정수이다.
2-7 탄산 에스테르
본 발명의 기재유로서 바람직하게 사용되는 탄산 에스테르로는, 하기 화학식 ⅩⅩⅦ의 화합물, 또는 하기 화학식 ⅩⅩⅧ의 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
R71는 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고,
R72는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 사이클로 알킬렌기이고,
h는 1 내지 4의 정수이다.
상기 식에서,
R73은 탄소수 2 내지 6의 하이드록실기를 갖는 다가알콜 잔기이고,
R74는 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고,
i는 2 내지 6의 정수이다.
상기 탄산 에스테르는 염기성 촉매의 존재하에서, 디메틸카보네이트와 알콜류와의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된다.
또한, 하기 화학식 ⅩⅩⅨ의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 식에서,
R75는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R76은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고,
j는 2 내지 10의 정수이고,
l은 2 내지 100의 정수이고,
-BO-는 -CH2-CH(CH3)-O-, 또는 -CH2-CH2-O-이다.
상기 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산과 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 수득되지만, 이러한 알킬렌 옥사이드의 부가 형태는 에틸렌 옥사이드 단독, 또는 프로필렌 옥사이드 단독 또는 혼합체일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 기재유 중 하나를 사용하여 바람직한 효과를 발휘하지만, 냉동기 오일의 기재유로는, 예를 들어, 2-4 내지 2-7에서 기술된 기재유가 냉매와의 높은 상용성으로 인해 바람직하고, 다른 설비기계 등의 윤활유로는, 예를 들어 2-1 내지 2-3에서 기술된 기재유가 바람직하다.
또한, 본 발명의 기재유로서 상기 기재유의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2-1 내지 2-3의 기재유의 2종 이상의 혼합물, 또는 2-4 내지 2-7의 기재유의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
3. 기타 배합제
3-1 카복실산의 금속염
본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 배합제로는, 카복실산의 금속염을 들 수 있다. 이 카복실산의 금속염은 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카복실산, 및 탄소수 3 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 2량체산 또는 3량체산 및 탄소수 3 내지 30의 디카복실산의 금속염이 바람직하다.
한편, 금속염의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 바람직하고, 이 중 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
상기 카복실산 금속염을 구성하는 카복실산으로는, 예를 들어, 지방족 포화 모노카복실산, 지방족 불포화 카복실산, 지방족 디카복실산 및 방향족 카복실산 등의 다양한 카복실산을 들 수 있다.
또한, 구체적인 예로서, 지방족 포화 모노카복실산으로는, 카프로산, 카프릴산; 카프릭산, 라우릴산; 밀리스트산, 팔미트산; 스테아르산; 및 아라키산, 세로틱산, 라쿠셀산 등의 직쇄 포화산, 또는 이소펜탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 2-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 2,2-디메틸헵탄산, 2-에틸-2-메틸부탄산, 2-에틸헥산산, 디메틸헥산산, 2-n-프로필-펜탄산, 3,5,5-트리노닐헥산산, 디메틸옥탄산, 이소트리데칸산, 이소밀리스트산, 이소스테아르산, 이소아라키산 및 이소헥산산 등의 분지 지방산을 들 수 있다. 또한, 불포화 카복실산으로는, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산 및 리놀레산 등, 및 리시놀산 등의 불포화 하이드록시산을 들 수 있다. 또한, 지방족 디카복실산으로는, 아디프산, 아젤라산 및 세파스산을 들 수 있고, 방향족 카복실산으로서는 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로메트산 등을 들 수 있다. 또한, 나프텐산 등의 지환식 지방산을 사용할 수 있다. 또한, 상기 카복실산의 2종 이상의 조합물을 사용할 수 있다.
카복실산의 금속염을 구성하는 금속은 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬, 칼륨 및 나트륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 등의 알칼리 토금속, 및 아연, 니켈 및 알루미늄 등의 기타 금속을 사용할 수 있다. 바람직한 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이고, 특히 알칼리 금속이 바람직하다. 상기 카복실산 하나 당 결합되는 금속은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 냉동기 오일 조성물에 있어서, 상기 카복실산 금속염의 배합량은 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.005 내지 3 중량%가 바람직하다. 0.001 중량% 미만인 경우에는 내마모성이 충분하지 않고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 안정성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 조성물 제조방법으로서, 상기 기재유에 상기 카복실산의 금속염을 배합하고 다양한 공정을 수행할 수 있다. 그러나, 기재유에 대한 카복실산 금속염의 용해성을 향상시키기 위해서는, 다음과 같은 방법으로 조성물을 제조하는 것이 효과적이다. 우선, 용매에 카복실산 및 수산화 알칼리를 첨가하고 실온 또는 승온하에서 반응시켜 카복실산의 금속염을 미리 용해시킴으로써, 용매 내에 카복실산의 금속염을 용해 또는 분산된 상태로 형성한다. 그 다음, 상기 용매에 용해 및 분산되어 있는 카복실산의 금속염을 그대로 기재유에 배합, 혼합 및 분산시킨다. 이와 같이, 카복실산의 금속염을 미리 용매에 용해 또는 분산시킨 다음, 기재유에 상기 금속염 용액 또는 분산액을 배합함으로써 원하는 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
사용되는 용매는 예를 들어, 1가 알콜류로서의 n-부틸알콜; iso-부틸알콜; sec-부틸알콜; t-부틸알콜; n-아밀알콜; iso-아밀알콜; sec-아밀알콜; n-헥실알콜; 메틸아밀알콜; 에틸부틸알콜; 헵틸알콜; n-옥틸알콜; sec-옥틸알콜; 2-에틸헥실알콜; iso-옥틸알콜; n-노닐알콜; 2,6-디메틸-4-헵탄올; n-데실알콜; 사이클로헥산올 등 및 글리콜류, 및 다가 알콜류로서의 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 1,4-부틸렌 글리콜; 2,3-부틸렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 옥틸렌 글리콜; 및 글리세린 등, 셀로솔브(cellosolve)류로서의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 페닐 에테르; 에틸렌 글리콜 벤질 에테르; 에틸렌 글리콜 에틸헥실 에테르; 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르; 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르; 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 및 테트라에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등을 들 수 있다. 또한, 크라운 에테르류로는, 벤조-15-크라운-5, 벤조-12-크라운-4, 벤조-18-크라운-6 및 디벤조-18-크라운-6 등, 케톤류로는, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 메틸아밀 케톤, 메틸헥실케톤 및 디이소부틸 케톤 등, 지방족류로는 상기 탄소수 3 내지 30의 지방산 등을 들 수 있다.
상기 용매에 용해, 분산되는 금속염의 농도는 특별히 한정되지 않고, 상황에따라 적절히 선택될 수 있다.
화학식 Ⅰ의 환상 오가노인 화합물이 카복실산의 금속염을 포함하는 경우, 극압성 등이 더욱 향상되고 냉매 분위기 하에서 안정성이 높은, 우수한 윤활유를 구성한다.
3-2 인계 극압제
본 발명의 윤활유 조성물에 포함시킬 수 있는 인계 극압제로는 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 아인산 에스테르, 산성 아인산 에스테르 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다. 인산 에스테르로는 트리아릴 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 트리알킬아릴 포스페이트, 트리아릴알킬 포스페이트 및 트리알케닐 포스페이트 등이 있고, 구체적으로는 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 벤질디페닐 포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 에틸디부틸 포스페이트, 크레질 디페닐 포스페이트, 디크레질페닐 포스페이트, 에틸페닐디페닐 포스페이트, 디에틸페닐페닐 포스페이트, 프로필페닐디페닐 포스페이트, 디프로필페닐페닐 포스페이트, 트리에틸페닐 포스페이트, 트리프로필페닐 포스페이트, 부틸페닐디페닐 포스페이트, 디부틸페닐페닐 포스페이트, 트리부틸페닐 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리라우릴 포스페이트, 트리밀리스틸 포스페이트, 트리팔미틸 포스페이트, 트리스테아릴 포스페이트 및 트리올레일 포스페이트 등을 들 수 있다.
산성 인산 에스테르로는, 예를 들어 2-에틸 헥실 애시드 포스페이트, 에틸 애시드 포스페이트, 부틸 애시드 포스페이트, 올레일 애시드 포스페이트, 테트라코실 애시드 포스페이트, 이소데실 애시드 포스페이트, 라우릴 애시드 포스페이트, 트리데실 애시드 포스페이트, 스테아릴 애시드 포스페이트 및 이소스테아릴 애시드 포스페이트 등을 들 수 있다.
아인산 에스테르로는, 예를 들어 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리크레질 포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리(2-에틸 헥실)포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 트리올레일 포스파이트 및 2-에틸헥실디페닐 포스파이트 등을 들 수 있다.
산성 아인산 에스테르로는, 예를 들어 디부틸하이드로겐 포스파이트, 디라우릴하이드로겐 포스파이트, 디올레일하이드로겐 포스파이트, 디스테아릴하이드로겐 포스파이트 및 디페닐하이드로겐 포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들과 아민염을 형성하는 아민류로는, 예를 들어 화학식 ⅩⅩⅩ의 단일 치환 아민, 2 치환 아민 또는 3 치환 아민을 들 수 있다.
R77 sNH3-s
상기 식에서,
R77은 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아르알킬기, 또는 탄소수 2 내지 30의 하이드록시알킬기이고,
s는 1, 2 또는 3이다. 또한, R77이 복수인 경우, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 ⅩⅩⅩ의 R77의 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 및 환상 중 하나일 수 있다.
단일 치환 아민의 예로는, 부틸 아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민 및 벤질아민 등을 들 수 있고, 2 치환 아민의 예로는, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디사이클로헥실아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민, 디벤질아민, 스테아릴·모노에탄올아민, 데실·모노에탄올아민, 헥실·모노프로판올아민, 벤질·모노에탄올아민, 페닐·모노에탄올아민 및 톨릴·모노프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 3 치환 아민의 예로는, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리사이클로헥실아민, 트리옥틸아민, 트리라우릴아민, 트리스테아릴아민, 트리올레일아민, 트리벤질아민, 디올레일·모노에탄올아민, 디라우릴·모노프로판올아민, 디옥틸·모노에탄올아민, 디헥실·모노프로판올아민, 디부틸·모노프로판올아민, 올레일·디에탄올아민, 스테아릴·디프로판올아민, 라우릴·디에탄올아민, 옥틸·디프로판올아민, 부틸·디에탄올아민, 벤질·디에탄올아민, 페닐·디에탄올아민, 톨릴·디프로판올아민, 크실릴·디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민 등을 들 수 있다.
이들 인계 극압제 중, 극압성 및 마찰특성 등의 측면에서는 트리크레질 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트, 디올레일하이드로겐 포스파이트 및 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 극압제의 1종 및 2종 이상의 조합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 배합량은 기재유를 기준으로 0.005 내지 5 중량%의 범위가 바람직하다. 0.005 중량% 미만인 경우, 극압성 또는 마찰특성이 부족할 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우, 슬러지 발생을 촉진할 우려가 있다.
화학식 Ⅰ의 환상 오가노인 화합물과 함께 상기 인계 극압제를 포함시키면, 극압성 등이 더욱 향상되고, 냉매 분위기 하에서의 안정성이 높은, 우수한 윤활유를 구성한다.
3-3 산 포착제
다음에, 본 발명의 윤활유 조성물에 포함시킬 수 있는 포착제는, 예를 들어 페닐글리시딜 에테르, 알킬글리시딜 에테르, 알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드 및 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상용성의 측면에서는 페닐글리시딜 에테르, 알킬글리시딜 에테르, 알킬렌글리콜 글리시딜 에테르, 사이클로헥센 옥사이드 및 α-올레핀 옥사이드가 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 산 포착제를 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 배합량은, 기재유를 기준으로 0.005 내지 5 중량%가 바람직하다. 배합량이 0.005 중량% 미만인 경우에는 배합 효과가 발휘되지 않을 우려가 있고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 슬러지 발생 요인이 될 수 있기 때문이다. 상기 산 포착제를 포함함으로써 안정성이 향상되고 극압성 등의 효과를 유지하는 효과를 얻는다. 이러한 효과는 특히 냉동 기유에 있어서 현저히 나타난다.
3-4 산화 방지제
본 발명의 윤활유 조성물에 포함시킬 수 있는 산화방지제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제, 및 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 산화 방지제를 포함한다. 특히, 페놀계 산화방지제가 바람직하다. 이러한 산화 방지제를 포함함으로써 안정성이 향상되고, 극압성 등의 효과를 유지할 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 공지된 각종 첨가제, 예를 들어 벤조트리아졸 또는 그의 유도체 등의 구리 불활성화제, 실리콘유 또는 불화 실리콘유 등의 소포제 등을 윤활유 조성물과 추가로 적절히 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 함량은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%이다.
4. 윤활유 조성물의 용도
본 발명에서는, 윤활유 조성물은 모든 윤활유의 극압성, 시이저 방지성 및 내마모성을 향상시키기 위해 유효하게 사용될 수 있다. 그 중, 혹독한 윤활 상태에 노출되는 베어링유, 및 기어의 윤활 또는 유압 시스템 등의 설비 기계용 윤활유에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 다양한 냉매하에서 안정하고, 냉매하에서의 극압성, 시이저 방지성 및 내마모성을 향상시키기 위한 압축형 냉동기 오일로서유용하다.
본 발명에서는, 압축형 냉동기의 냉매가 이산화탄소 냉매, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 등의 탄화수소 냉매, 암모니아 냉매, 에테르계 냉매, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a) 등의 하이드로플루오로카본 또는 플루오로카본, 모노클로로플루오로메탄(R22), 및 모노클로로펜타플올로에탄(R115)과 같은 염소화 하이드로플루오로카본 등의 프레온 냉매 등을 포함할 수 있다.
하이드로플루오로카본이나 플루오로카본 등의 프레온 냉매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 혼합 냉매의 예로는, R32, R125 및 R134a의 중량비가 23:25:52인 혼합물(이하, R407c라 지칭함), 중량비 25:15:60의 혼합물, R32와 R125의 중량비가 50:50인 혼합물(이하, R410A라 지칭함), R32와 R125의 중량비가 45:55인 혼합물(이하, R410B라 지칭함), R125, R143a 및 R134a의 중량비가 44:52:4인 혼합물(이하, R404A라 지칭함), 및 R125와 R143a의 중량비가 50:50인 혼합물(이하, R507이라 지칭함)등을 들 수 있다.
또한, 염소화 하이드로플루오로카본 냉매를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있는데, 예를 들어 R22와 R115의 중량비가 49:51인 혼합물(이하, R502라 지칭함) 등을 들 수 있다.
냉동기 오일 조성물로서 본 발명의 윤활유 조성물을 사용하는 경우의 냉동기의 윤활 방법에 있어서, 상기 냉매와 냉동기 오일 조성물의 사용량은 99/1 내지 10/90의 냉매/냉동기 오일 조성물 중량비가 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 냉동 능력이 저하되고, 상기 범위보다 많은 경우에는 윤활 성능이 저하되어 바람직하지 못하다. 이러한 측면에서, 냉매/냉동기 오일 조성물의 중량비가 95/5 내지 30/70인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기 오일 조성물은 다양한 냉동기에 사용될 수 있지만, 특히, 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 냉동기 오일 조성물은, 예를 들어 도 1 내지 3에서 각각으로 표시되는 유분리기 및/또는 고온 기체 라인을 갖는 압축식 냉동사이클에 적용하는 경우에도 유효한 효과를 발휘한다. 일반적으로, 압축식 냉동 사이클은 압축기-응축기-팽창 밸브-증발기로 구성된다. 또한, 냉동기용 윤활유로는, 일반적으로 냉동기에 사용되는 냉매와 양호한 상용성을 나타내는 것이 사용된다. 그러나, 상기 냉동 사이클에서 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 사용하는 경우, 통상적인 냉동기 오일로 윤활시키면 내마모성이 불충분해지거나 안정성이 부족해져, 장기적으로 안정한 사용이 불가능하다. 특히, 이러한 경향은, 전기 냉장고 또는 소형 에어컨디셔너 등의 냉동 사이클과 같이 팽창 밸브로서 캐필러리관을 사용하는 경우에 현저히 나타난다. 본 발명의 냉동기 오일은 오일 분리기 및/또는 고온 기체 라인을 갖는 압축식 냉동 사이클을, 주성분이 이산화탄소인 냉매를 사용하여 운전하는 경우에도 냉동기 오일 조성물로서 유효하다. 예를 들어, 일본 특허 공개공보 제 92-183788 호, 제 96-259975 호, 제 96-240362 호, 제 96-253779 호, 제 96-240352 호, 제 93-17792 호, 제 96-226717 호, 및 제 96-231972 호 등에 개시된 냉동 장치에 바람직하다.
본 발명을 하기 실시예를 사용하여 더욱 상세히 기술한다. 실시예에서 사용한 시험 방법은 다음과 같다.
〔극압성 실험〕
ASTM D2783에 준거하여 회전수학식 1800 rpm, 실온에서 4구식 내하중성 실험을 실시하였다. 최대 비시이저 하중(LNL) 및 융착 하중(WL)으로부터, 규정된 방법에 따라 하중 마모 지수(LWI)를 산출하였다. 지수가 클수록 극압성 및 내하중성이 양호하다.
〔안정성 실험〕
내용적 200 ml의 오토클레이브에 시료유 80 g, 냉매 가스 40 g 및 동, 알루미늄 및 철의 금속 촉매를 가하고, 시스템 내의 수분이 1000 ppm이 되도록 물을 첨가하였다. 오토클레이브를 밀폐하여 175℃에서 30일간 유지한 후, 시료유를 분석하였다.
〔냉매 존재하의 시이저 방지성 및 내마모성 실험〕
밀폐식의 파렉스(Falex) 마찰 시험에 따라, 냉매 하에서 마찰 실험을 실시하였다.
실험 조건은 다음과 같다.
시이저 방지성 실험
핀의 재질 AISI-3135
블록의 재질 AISI-1137
유량 300 ml
냉매압 0.5 MPa
회전수 290rpm
오일 온도 30℃
조건화 규정된 하중에서 1분
내마모성 실험
핀의 재질 AISI-3135
블록의 재질 AISI-1137
유량 300 ml
냉매압 0.5 MPa
회전수 290 rpm
오일 온도 50℃
조건화 하중 1,334N
(단, 실시예 7과 비교예 13에 대해서는 667N)
하중 1,334N
시험시간 30분
〔기재유〕
실시예 및 비교예의 실험에서는 표 1의 기재유를 사용하였다. 이들 기재유에 0.5 중량%의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페톨, 1.5 중량%의 α-올레핀 옥사이드를배합하였다.
기재유 40℃의 동점도(mm2/S) 100℃의 동점도(mm2/S) 점도지수
MO 나프텐계 광유*1 52.91 6.08 32
AB 알킬벤젠 34.35 4.49 -30
POE-1 지방족 카복실산 에스테르*2 19.01 4.52 158
POE-2 펜타에리트리톨/2-에틸헥산산(0.2몰)+3,4,5-트리메틸헥산산(0.8몰) 60.23 7.68 88
PVE-1 폴리에틸비닐 에테르/폴리이소부틸비닐 에테르〔9:1(몰비)〕공중합체 70.33 8.2 85
PVE-2 폴리에틸비닐 에테르/폴리이소부틸비닐 에테르〔8:2(몰비)〕공중합체 33.74 5.21 76
PAG-1 폴리옥시프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 44.43 9.91 206
PAG-2 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌글리콜모노n-부틸 에테르〔EO:PO(몰비)=1:9〕 101.9 20.1 223
PC-1 폴리카보네이트*3 64.59 9.5 126
주) *1 : 전체산기 0.01 mgKOH/g, 유동점 -35℃, 황 함량; 0.03 중량%*2 : 트리메틸올프로판과 혼합 지방산(옥탄산, 데칸산)과의 에스테르*3 : 하기 화합물(n은 1 내지 10의 혼합물)
〔카복실산 금속염의 제조〕
용매로서 디프로필렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 카복실산으로서 올리산, 팔미트산 또는 세바스산, 수산화 알칼리로서 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨을 사용하고, 상기 카복실산과 수산화 알칼리를 반응시켜 각각 올레산 칼륨, 올레산 나트륨, 팔미트산 나트륨 및 세바스산 칼륨의 30 중량% 용액을 제조하였다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 12
표 2의 조성물에 대해서 하중 마모 지수(LWI)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2의 TCP는 트리크레질 포스페이트, DOHP는 디올레일하이드로겐 포스파이트이다.
조성 하중마모지수(N)
기재유 환상 유기인 화합물*4 TCP DOHP
실시예 1 MO 0.05 266
비교예 1 MO 0.5 233
비교예 2 MO 0.5 255
실시예 2 AB 0.05 222
비교예 3 AB 0.5 201
비교예 4 AB 0.5 198
실시예 3 POE-1 0.05 175
비교예 5 POE-1 0.5 105
비교예 6 POE-1 0.5 94
실시예 4 PVE-1 0.05 445
비교예 7 PVE-1 0.5 355
비교예 8 PVE-1 0.5 362
실시예 5 PVE-1 0.05 492
비교예 9 PVE-1 0.5 387
비교예 10 PVE-1 0.5 388
실시예 6 PVE-1 0.05 467
비교예 11 PVE-1 0.5 377
비교예 12 PVE-1 0.5 368
주) *4: 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(화학식 Ⅱ의 화합물)
실시예 7 내지 13, 비교예 13 내지 19
표 3의 조성물을 사용하여, 표 4의 냉매하에서의 안정성 시험, 시이저 방지성 시험 및 내마모성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 3의 인계 극압제는 다음과 같은 화합물을 나타낸다.
TCP: 트리크레질 포스페이트
TNP: 트리스노닐페닐 포스파이트
DOHP: 디올레일하이드로겐 포스파이트
조성물
기재유 환상 유기인 화합물*4 카복실산 금속염(중량%) 인계 극압제(중량%)
실시예 7 MO 0.01 - TCP(1.0)
실시예 8 PVE-1 0.05 - TNP(1.0)
실시예 9 PVE-2 0.01 올레산칼륨(0.5) TCP(1.0)
실시예 10 PAG-1 0.05 올레산칼륨(1.0) TCP(1.0)
실시예 11 PAG-2 0.02 세바스산칼륨(0.5) DOHP(1.0)
실시예 12 POE-2 0.05 - TCP(1.0)
실시예 13 PC-1 0.05 - TCP(1.0)
비교예 13 MO - - TCP(1.0)
비교예 14 PVE-1 - - TNP(1.0)
비교예 15 PVE-2 - 올레산칼륨(0.5) TCP(1.0)
비교예 16 PAG-1 - 올레산칼륨(1.0) TCP(1.0)
비교예 17 PAG-2 - 세바스산칼륨(0.5) DOHP(1.0)
비교예 18 POE-2 - - TCP(1.0)
비교예 19 PC-1 - - TCP(1.0)
주) *4: 표 2와 동일
냉매 안정성 실험 내마모 실험 핀의 마모량(mg) 내시이저 실험시이저하중(N)
기름 외관 석출물 금속 촉매 전체 산가(mgKOH/g)
실시예 7 R22 양호 없음 변화없음 0.02 2.0 4270
실시예 8 R407c 양호 없음 변화없음 0.01 2.2 4120
실시예 9 R410A 양호 없음 변화없음 0.05 2.6 3980
실시예 10 R134a 양호 없음 변화없음 0.06 2.0 4900
실시예 11 R407c 양호 없음 변화없음 0.06 1.8 5680
실시예 12 R410A 양호 없음 변화없음 0.06 2.0 5170
실시예 13 R410A 양호 없음 변화없음 0.07 2.2 5030
비교예 13 R22 양호 없음 변화없음 0.01 6.7 3060
비교예 14 R407c 양호 없음 변화없음 0.01 11.7 3270
비교예 15 R410A 양호 없음 변화없음 0.06 12.5 3140
비교예 16 R134a 양호 없음 변화없음 0.06 10.4 4280
비교예 17 R407c 양호 없음 변화없음 0.06 9.2 4420
비교예 18 R410A 양호 없음 변화없음 0.03 75.3 4530
비교예 19 R410A 양호 없음 변화없음 0.04 25.6 4250
본 발명의 환상 오가노인 화합물을 포함하는 윤활유 조성물은 높은 시이저 방지성 및 내마모성을 갖고, 다양한 윤활유, 예를 들어, 베어링유, 기어유, 유압작동유 및 냉동기 오일로서 유용하다. 특히, 차량 에어컨, 냉장고, 냉동고, 공기조절기기 및 난방 펌프 등과 같은 냉동 및 냉난방 설비에 사용하는 냉동기 오일로서사용되는 경우, 프레온, 암모니아, 이산화탄소, 에테르 및 탄화수소 등과 같은 냉매 존재하에서 시이저 방지성 및 내마모성이 현저히 향상되고, 안정성이 유지되는 효과가 수득된다.

Claims (10)

  1. 기재유 및 하기 화학식 Ⅰ의 환상 오가노인 화합물 1종 이상을 포함하는 윤활유 조성물:
    화학식 Ⅰ
    상기 식에서,
    Z는 수소 원자; 알킬기; 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기로 치환될 수 있는 사이클로알킬기; 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기로 치환될 수 있는 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 하이드록실기로 치환될 수 있는 아릴기로 치환된 알킬기이고,
    X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 하이드록실기이고,
    p 및 q는 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    환상 오가노인 화합물이 하기 화학식 Ⅱ 내지 Ⅳ의 화합물인 윤활유 조성물.
    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅲ
    화학식 Ⅳ
    상기 식에서,
    tert-Bu는 3급 부틸이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    환상 오가노인 화합물의 함량이 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%인 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기재유가 정제 광유, 알킬벤젠, 폴리-α-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 에테르, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 윤활유 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 중량을 기준으로 카복실산의 금속염 및/또는 인계 극압제 0.001 내지 5 중량%를 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀계 산화 방지제를 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 포착제를 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베어링유, 기어유 또는 유압 작동유인 윤활유 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉동기 오일인 윤활유 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    냉동기 오일을 사용하는 냉동기가, 냉매로서 프레온, 이산화탄소, 암모니아, 에테르 또는 탄화수소를 사용하는 압축식 냉동기인 윤활유 조성물.
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