JP3483152B2 - 有機りん化合物及びその製造方法 - Google Patents
有機りん化合物及びその製造方法Info
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Description
びその製造方法に関する。本発明に係わる化合物は、有
機化合物、特に有機高分子化合物、潤滑油、熱媒等の難
燃化剤、安定化剤として高度の有用性が期待される。
性を付与する添加剤としては、比較的低分子量のりん酸
エステル類、例えばトリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート等、有機ハロゲン化合物、例えばテ
トラブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールA、トリ(ジクロロプロピル)ホスフェート、ト
リ(ジブロモプロピル)ホスフェート等、金属酸化物、
例えば酸化アンチモン、アルミナ等、が使用されている
が、これらは単独の使用では効果が不十分であり、通常
混合使用される。しかしながら、混合使用においても特
に難燃化効果においては、なお満足すべきものでなく、
さらに揮発性、昇華性、耐熱性の点、燃焼時の有害ガス
の発生、配合基材の物理的性質の劣化等改善すべき問題
点が多い。
目的は、有機化合物特に有機高分子化合物に少量配合す
ることにより、基材の本来の機械的、電気的特性や耐熱
性等を損なうことなく、難燃性を付与し、しかも燃焼時
に有害ガスの発生が少ない難燃化剤、安定化剤を提供す
ることである。
を実現すべく、鋭意研究の結果、本発明を達成した。
(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフ
ェナントレン−10−オキシド−10−イル)アルカノ
ール(1,3,7−置換基は略する)(以下HOACA
と称する)と、一般式(3)、 (A−O)3P (3) (式中、Aは置換基を有していてもよいアルキル基又は
アリール基を表す。)で示されるトリアルキル又はトリ
アリールホスファイトとをエステル交換反応させて、反
応式(1)に従って一般式(1−A)、
定義に同じ。〕で示される〔トリス(9,10−ジヒド
ロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10
−オキシド−10−イル)アルキル〕ホスファイト(以
下TCAPIと称する)を得る。
素化剤又は硫黄と反応させれば、一般式(1−BC)
おう原子を、表す。〕で示される〔トリス(9,10−
ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン
−10−オキシド−10−イル)アルキル〕(チオ)ホ
スフェートが得られる。
(HOACA)は、例えば特公昭50−17979号公
報に記載されているように、一般式(4)
シ化合物或いはカルボニル化合物との付加反応により得
られる。
ル又はトリアリールホスファイトとのエステル交換反応
による一般式(1−A)のTCAPIの製造は、例えば
アルカリ触媒の存在下、好ましくは不活性有機溶剤中
で、40℃ないし約300℃、好ましくは180℃ない
し約200℃の温度で、常圧又は減圧下、脱アルコール
化合物又は脱フェノール化合物反応を行なうことにより
実施され、反応終了はアルコール又はフェノール化合物
の発生終了によって判断される。
応による一般式(1−B)のTCAPAの製造は、常圧
又は約20kg/cm2 までの加圧下、40℃ないし約
250℃、好ましくは150℃ないし約200℃の温度
で、必要ならば触媒例えば五酸化バナジウム、ナフテン
酸コバルト、酸化銅、酸化クロム等の金属化合物、或い
は各種有機金属化合物の存在下、酸素、酸素含有ガス又
は過酸化化合物と接触させることにより実施でき、酸素
ガスの吸収の終了により、或いは液体クロマトグラフ分
析により、反応終了を知ることができる。好ましくは加
圧反応機中で、常圧〜20kg/cm2 の酸素圧又は酸
素含有ガス圧下で、酸素化反応を行なう。一般式(1−
A)のTCAPIと硫黄との反応による一般式(1−
C)のTCAPSの製造は、好ましくは不活性雰囲気中
で、50℃ないし約250℃、好ましくは150℃ない
し約200℃で反応させることにより実施できる。一般
式(1−A)のTCAPIは、一般式(2)のHOAC
Aと三塩化りんとの反応で、また一般式(1−B)のT
CAPAはHOACAとオキシ塩化りんとの反応で、そ
れぞれ公知の方法により製造できるが、得られる目的物
の収率、品質、工場管理、産廃物処理等から、現在工業
的に有利に入手できる一般式(3)特にトリフェニルホ
スファイトとHOACAとのエステル交換反応による本
発明方法がもっとも有利である。しかして収率は殆んど
定量的に得られる。一般式(1−C)のTCAPSをH
OACAとチオ塩化りんとから製造することについても
前述と同様のことがいえる。
しうる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、
ポリアクリルエステル、ポリアクリルアミド、ポリアク
リルニトリル、ポリビニルクロリド、ポリアミド、ポリ
ウレタン、合成及び天然ゴム、フェノール樹脂、キシレ
ン樹脂等及びそれらの共重合体やアロイ等が挙げられ
る。その添加量としては、樹脂100重量部に対し、本
発明化合物0.05〜10重量部、通常0.1〜5重量
部である。混合方法としては、通常採用されている方
法、例えばヘンシェルミキサーや押出機等で溶融混合す
ることができる。
使用される。添加に際しては、必要により、撹拌、加熱
等通常の手段が選ばれる。
いて述べる。
器を付設した500ml容反応フラスコに9,10−ジ
ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−
10−オキサイド(HCA)216g(1.0モル)を
仕込み約130℃に昇温した。撹拌下同温度に保ちなが
らパラホルム30g(1.0モル)を徐々に添加し、熟
成保温して(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−
ホスファフェナントレン−10−オキシド−10−イ
ル)メタノール(HOMCA)を生成せしめた。その後
還流冷却器を流出冷却器に切り換え、トリフェニルホス
ファイト(TPP)104g(0.335モル)を添加
して減圧下180℃まで昇温し、フェノールの流出がな
くなるまで反応させた。さらに約200℃に昇温し、熟
成反応させた後反応生成物を取り出し、冷却して淡黄色
樹脂状物を粉砕して微黄色粉末220grを得た。軟化
点77〜89℃。このものの元素分析値は次のとおりで
あり、またその赤外線吸収スペクトログラムは図1に示
すとおりで、縦軸は透過率(%)を、横軸は波数(cm
-1)を、示す: C(%) H(%) P(%) 測定値 61.4 4.0 16.0 計算値 61.11 3.94 16.16 (C39H30O9 P4 として) これらの結果から得られた生成物は式(1−A′)で示
される化合物(TCMPI)であることが確認された。
00ml容反応フラスコにHOMCA258gr(0.
35モル)とTPP111gr(0.36モル)を仕込
み、撹拌しながら減圧下に約180℃に昇温し、同温度
でフェノールの流出がなくなるまで反応させた。さらに
約200℃で熟成反応を行なった後、淡黄色油状の反応
生成物をオートクレーブに移し、温度を150〜160
℃に保持しながら、撹拌下徐々にオートクレーブ中に酸
素を圧入して内圧を15kg/cm2 とした。内圧の低
下がなくなったら再び酸素を圧入して15kg/cm2
とした。内圧の低下がなくなってから常圧に戻し、反応
生成物を取り出して冷却し、淡黄色樹脂状物を粉砕して
微黄色粉末235grを得た。軟化点100〜115
℃。
り、またその赤外線吸収スペクトログラムは図2に示す
とおりで、縦軸は透過率(%)を、横軸は波数(c
m-1)を、示す: C(%) H(%) P(%) 実測値 60.1 3.9 15.3 計算値 59.86 3.86 15.83 (C39H30O10P4 として) これらの結果から得られた生成物は式(1−B′)で示
される化合物(TCMPA)であることが確認された。
00ml容反応フラスコにTCMPI202gr(0.
3モル)を仕込み、窒素ガス雰囲気下約150℃に昇温
し、同温度で撹拌しながら粉末硫黄10gr(0.31
モル)を徐々に添加した。添加終了後温度を約200℃
に昇温し、同温度で約5時間熟成反応後、反応生成物を
取り出して冷却し、淡黄色樹脂状物を粉砕して微黄色粉
末209grを得た。軟化点86〜97℃。このものの
元素分析値は次のとおりであり、またその赤外線吸収ス
ペクトログラムは図3に示すとおりで、縦軸は透過率
(%)、横軸は波数(cm-1)を、示す。
合物(TCMPS)であることが確認された。
400BH)96部(重量、以下同じ)に、酸化防止剤
(イルガノックス)0.1部と、実施例2又は実施例3
で得られた有機りん化合物3部を添加して、2軸押出機
(ベルストルフZE40A)を用いてペレット化した。
このペレットを用いて、射出成型機(日本製鋼所 N4
0B−II)により試験片(127×13×3mm)を作
成した。この試験片を使用してUL−94Vの試験方法
に準じて燃焼試験を行なった。比較のため酸化防止剤の
みを添加した場合についても併せ試験した。その結果を
表1に示す。
高分子化合物、潤滑油、熱媒等の難燃剤、安定化剤とし
て有用であり、式(2)の含りんヒドロキシ化合物と式
(3)のトリフェニルホスファイトとのエステル交換反
応により式(1−A)のトリスホスファイト化合物が、
さらにこれを酸化することにより式(1−B)のトリス
ホスフェート化合物が、また硫黄と反応させることによ
り式(1−C)のトリスチオホスフェート化合物が、そ
れぞれ工業的有利に得られる。
TCMPIの赤外線吸収スペクトログラムである。
TCMPAの赤外線吸収スペクトログラムである。
TCMPSの赤外線吸収スペクトログラムである。
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (式中、Rは低級アルキレン基を、Xは酸素原子又はい
おう原子を、mは0又は1を、表す。) で示される有機りん化合物。 - 【請求項2】 一般式(2) 【化2】 〔式中、Rは低級アルキレン基を表す。〕 で示される環状有機りん化合物と、一般式(3) (A−O)3P (3) 〔式中、Aは置換基を有していてもよいアルキル基又は
アリール基を表す。〕 で示される有機ホスファイト化合物とをエステル交換反
応させることを特徴とする、一般式(1−A) 【化3】 〔式中、Rは低級アルキレン基を表す。〕 で示される有機りん化合物の製造方法。 - 【請求項3】 一般式(1−A)で示される有機りん化
合物を酸化することを特徴とする、一般式(1−B) 【化4】 〔式中、Rは低級アルキレン基を表す。〕 で示される有機りん化合物の製造方法。 - 【請求項4】 一般式(1−A)で示される有機りん化
合物と硫黄とを反応させることを特徴とする、一般式
(1−C) 【化5】 〔式中、Rは低級アルキレン基を表す。〕 で示される有機りん化合物の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1記載の有機りん化合物を有効成
分とする有機化合物用難燃剤。
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