JP2001181662A

JP2001181662A - 環状有機リン化合物を含有する潤滑油組成物

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Publication number: JP2001181662A
Application number: JP37318899A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Tazaki; 稔典田崎; Shuichi Kamimura; 秀一上村; Shuichi Sakagami; 衆一坂上
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: US20030125219A1; TW526263B; JP4456708B2; DE60041832D1; WO2001048129A1; ATE426012T1; KR20020067055A; KR100742444B1; EP1243641A4; EP1243641B1; US6815402B2; EP1243641A1

Abstract

(57)【要約】【課題】極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性に優れ、軸受
油、歯車油、油圧作動油、冷凍機油などに有用な潤滑油
組成物を提供する。【解決手段】基油に、特定の環状有機リン化合物を少
なくとも１種含有する潤滑油組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑油組成物に関
し、さらに詳しくは、極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性に
優れた軸受油、歯車油、油圧作動油などの潤滑油組成
物、及び種々の冷媒下で、安定で、極圧性、耐焼付き
性、耐摩耗性を発揮する冷凍機油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】潤滑油の本来の使命は、摩擦部分の潤滑
をスム−スにすることである。この目的を果たすため
に、潤滑油基油に極圧剤、焼付き防止剤、耐摩耗剤など
が配合され、潤滑油の極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性な
どの性能向上が図られている。

【０００３】ところが、近年、設備機械などの機械装置
の小型化、高性能化などにより、潤滑部分の高負荷、高
速化などが著しく進んでいる。したがって、潤滑油に要
求される極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性などの性能は一
層過酷になってきている。

【０００４】また、圧縮型冷凍機は、オゾン層を破壊す
るなどの環境汚染を考慮した１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフ
ルオロカーボンやフルオロカーボン、地球温暖化の防
止、人に対する安全性を考慮した二酸化炭素、エ−テ
ル、アンモニアや炭化水素など種々の冷媒を使用する。
したがって、圧縮型冷凍機油は、このような冷媒下とい
う特殊な雰囲気下で極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性など
の性能を一層向上させるとともに、その雰囲気中で安定
であることが要求される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性に優
れ、軸受油、歯車油、油圧作動油、冷凍機油などに有用
な潤滑油組成物を提供することを目的とする。

【０００６】また、本発明は、冷凍機に用いる種々の冷
媒下で安定で、しかも極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性を
発揮する冷凍機油組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、特定の環状有機リン化合を含有する潤滑油
組成物が上記本発明の目的を効果的に達成しうることを
見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明
の要旨は以下の通りである。〔１〕基油に、下記の一般式(I) ，

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｚは、水素原子、アルキル基、炭
素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換され
ていてもよいシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアル
キル基及び／又水酸基で置換されていてもよいアリ−ル
基、又は炭素数１〜１２のアルキル基及び／又水酸基で
置換されていてもよいアリ−ル基置換アルキル基、
Ｘ¹，Ｘ²は、それぞれ独立にハロゲン原子又は水酸
基、ｐ，ｑは０〜３の整数を表す。）で表される環状有
機リン化合物を少なくとも１種含有する潤滑油組成物。〔２〕環状有機リン化合物が、下記の化学式(II),

【００１０】

【化６】

【００１１】で表される化合物、下記の化学式(III),

【００１２】

【化７】

【００１３】で表される化合物、又は下記の化学式(I
V),

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、ｔｅｒｔ−Ｂｕは、タ−シャリ−
ブチルを示す。）で表される化合物である前記〔１〕に
記載の潤滑油組成物。〔３〕環状有機リン化合物の含有量が組成物を基準に
して０．００１〜５重量％である前記〔１〕又は〔２〕
に記載の潤滑油組成物。〔４〕基油が、精製鉱油、アルキルベンゼン、ポリ−
α−オレフィン、ポリアルキレングリコ−ル、ポリビニ
ルエ−テル、ポリエステル及びポリカ−ボネ−トから選
ばれた１種又は２種以上である前記〔１〕又は〔２〕に
記載の潤滑油組成物。〔５〕さらに、カルボン酸の金属塩及び／又はリン系
極圧剤を組成物を基準にして０．００１〜５重量％含有
する前記〔１〕〜〔４〕に記載の潤滑油組成物。〔６〕さらに、フェノ−ル系酸化防止剤を含有する前
記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の潤滑油組成物。〔７〕さらに、酸捕捉剤を含有する前記〔１〕〜
〔６〕のいずれかに記載の潤滑油組成物。〔８〕軸受油、歯車油又は、油圧作動油である前記
〔１〕〜〔７〕に記載の潤滑油組成物。

〔９〕冷凍機油である前記〔１〕〜〔７〕に記載の潤
滑油組成物。〔１０〕冷凍機油を使用する冷凍機がフロン、二酸化炭
素、アンモニア、エ−テル又は炭化水素を冷媒とする圧
縮式冷凍機である前記

〔９〕に記載の潤滑油組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の潤滑油組成物を
構成する環状有機リン化合物、基油及び、必要に応じて
含有してもよい配合剤などについて説明する。１．環状有機リン化合物本発明の環状有機リン化合物は、上記一般式(I) で表さ
れる化合物である。

【００１７】かかるリン原子が環を構成する環状有機リ
ン化合物を含有する潤滑油組成物は、著しい極圧性、耐
焼付き性、耐摩耗性の向上をもたらす。上記式(I) 中、
Ｚは、水素原子、アルキル基、炭素数１〜１２のアルキ
ル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいシクロア
ルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸
基で置換されていてもよいアリ−ル基，又は炭素数１〜
１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていても
よいアリ−ル基置換アルキル基である。

【００１８】ここでいうアルキル基としては、炭素数１
〜２０、さらには炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアル
キル基が好ましく、不飽和アルキル基であってもよい。
アルキル基の炭素数が２０を超えると、合成反応におけ
る収率が低く製造が困難であって，経済性の点で好まし
くない。また、シクロアルキル基としてはシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基が、製造の容易性、経済性の点
で好ましい。また、アリ−ル基としてはフェニル基，ナ
フチル基，アントラニル基が好ましく、製造の容易性、
経済性の点で、フェニル基やナフチル基が特に好まし
い。またさらに、アリ−ル基置換アルキル基としては、
フェニル基又はナフチル基で置換された炭素数１〜３の
アルキル基が挙げられる。特に好ましい具体例としては
ベンジル基がある。

【００１９】上記シクロアルキル基、アリ−ル基、アリ
−ル基置換アルキル基は、アルキル基及び／又は水酸基
で置換されていてもよいが、置換されていてもよいアル
キル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１
〜８，特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であっ
て、直鎖、分岐を問わない。炭素数が１２を超えるアル
キル基であると、製造が困難であって経済性の点で好ま
しくない。

【００２０】この置換されていてもよいアルキル基の具
体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、
ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒ
ｔ−オクチル基などが挙げられる。

【００２１】上記置換されていてもよいアルキル基や水
酸基は、シクロアルキル基、アリ−ル基、アリ−ル基置
換アルキル基に一つ置換されていても、２以上置換され
ていてもよい。また、２以上置換されていている場合
は、それぞれ同じ置換基であっても、異なる置換基であ
ってもよい。例えば、アルキル基が２以上置換されてい
ている場合は、それらの置換基は、それぞれ同じでも、
異なっていてもよい。

【００２２】一方の環状有機リン化合物である一般式
(I) 中、Ｘ¹，Ｘ²は、それぞれ独立にハロゲン原子又
は、水酸基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が含まれる。また、式(I) 中、ｐ，ｑ
は、０〜３の整数を表わす。このなかでｐ，ｑとも０が
好ましい。

【００２３】上記一般式(I) で表される環状有機リン化
合物の代表例としては、例えば式(II), 式(III) 及び式
(IV)で表される化合物でが挙げられる。上記一般式(I)
で表される環状有機リン化合物は、公知の方法で製造す
ることができる。例えば、一般式(I) のＺが水素原子で
ある式(II)の化合物については、Ｏ−フェニルフェノ−
ルと三塩化リンとを反応させ、反応生成物を加水分解
し、次いで加熱脱水して得られる。また、一般式(I) の
Ｚが水素原子以外の場合は、式(II)の化合物を原料と
し、これとＺを形成する原料とを反応させればよい。具
体的には、式(III) の化合物については、例えば式(II)
の化合物と１，４−ナフトキノンを反応すればよく、式
(IV)の化合物については、式(II)の化合物と該当するベ
ンジル基の塩化物とを反応させて得ることができる。

【００２４】本発明においては、これらの環状有機リン
化合物を１種含有してもよし、２種以上含有していても
よい。そして、本発明においては、この環状有機リン化
合物を潤滑油組成物を基準として０．００１〜５重量
％，好ましくは０．００５〜１重量％，特に好ましくは
０．０１〜０．５重量含有すればよい。これは、含有量
が０．００１重量％未満であれば、効果が十分顕れない
ことがあり、５重量％を超えても効果の更なる向上は見
られないことがあるからである。２．基油本発明において前記環状有機リン化合物を含有する対象
となる基油としては、特に制限はなく、潤滑油粘度を有
するものであればよい。

【００２５】好ましい基油としては、４０℃における動
粘度が２〜６００ｍｍ²／ｓのものであり、４０℃にお
ける動粘度が５〜５００ｍｍ²／ｓのもがより好まし
い。また、上記の動粘度の基油のなかで、本発明におい
て特に極圧性などの向上効果が顕著に認められる基油と
しては、精製鉱油、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレ
フィン、ポリアルキレングリコ−ル、ポリビニルエ−テ
ル、ポリエステル及びポリカ−ボネ−トが挙げられる。
これらの基油について以下順次説明する。２−１精製鉱油本発明の基油として好ましく用いられる精製鉱油とは、
全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０
５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下，流動点が−１０℃以下、好まし
くは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下，硫
黄分が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さ
らに好ましくは０．１重量％以下の鉱油であって、パラ
フィン系鉱油であっても、ナフテン系鉱油であっても有
効に使用することができる。

【００２６】これらの精製鉱油は、通常、原油から得ら
れる潤滑油留分を溶剤精製、水素化分解、水素化精製、
溶剤脱蝋や水添脱蝋などを適宜組み合わせることによっ
て得られるものである。このような精製鉱油を基油とし
て使用する場合に著しい極圧性などの向上が認められ
る。２−２アルキルベンゼン本発明の基油として好ましく用いられるアルキルベンゼ
ンとしては、潤滑油として通常用いられる種々のアルキ
ルベンゼンが使用できる。このアルキルベンゼンは、動
粘度が適正であれば、ハ−ド（分岐型）アルキルベンゼ
ンであってもソフト（直鎖型）アルキルベンゼンであっ
ても、さらにはそれら両者の混合物であっても有効に使
用することができる。アルキルベンゼンを基油とする場
合も著しい極圧性などの向上が認められる。２−３ポリ−α−オレフィンまた、本発明の基油として好ましく用いられるポリ−α
−オレフィンとしては炭素数８〜１６のα−オレフィン
の重合体であって、潤滑粘度を有するものである。これ
らのうち、好ましいものとしては、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンの重合体であって、４０℃におけ
る動粘度が２〜６００ｍｍ²／ｓのものである。このよ
うなポリ−α−オレフィンを基油として使用する場合も
著しい極圧性などの向上が認められる。２−４ポリオキシアルキレングリコ−ル本発明の基油として好ましく用いられるポリオキシアル
キレングリコールとしては、例えば一般式（Ｖ）Ｒ¹−〔（ＯＲ²）_m−ＯＲ³〕_n ・・・（Ｖ）（式中、Ｒ¹は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル
基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有
する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ²は炭素数
２〜４のアルキレン基、Ｒ³は水素原子，炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１
〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を
示す。）で表される化合物が挙げられる。

【００２７】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹，Ｒ³に
おけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれで
あってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種
ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプ
チル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げる
ことができる。このアルキル基の炭素数が１０を超える
と冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合があ
る。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。

【００２８】また、Ｒ¹，Ｒ³における該アシル基のア
ルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであっ
てもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例として
は、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９
の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の
炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分
離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２
〜６である。Ｒ¹及びＲ³が、いずれもアルキル基又は
アシル基である場合には、Ｒ¹とＲ³は同一であっても
よいし、たがいに異なっていてもよい。

【００２９】さらにｎが２以上の場合は、１分子中の複
数のＲ³は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。Ｒ¹が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の
脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は
鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよ
い。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、
例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチ
レン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，
ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロ
ヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６
個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチ
ロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，
ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキ
サン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなど
の多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げること
ができる。

【００３０】この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超
えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合が
ある。好ましい炭素数は２〜６である。本発明で用いる
ポリオキシアルキレングリコ−ルにおいては、上記Ｒ¹
及びＲ ³は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１
〜３のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチ
ル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、
上記と同様の理由からＲ¹及びＲ³の両方がアルキル
基、特にメチル基であることが好ましい。

【００３１】前記一般式（Ｖ）中のＲ²は炭素数２〜４
のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレ
ン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン
基，オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシ
アルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキ
シアルキレン基が含まれていてもよい。とりわけ、オキ
シエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）を
含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重，
粘度特性の点からＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.１〜0.
８の範囲にあることが好ましく、また、吸湿性の点から
はＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.３〜0.６の範囲にある
ことが好ましい。

【００３２】前記一般式（Ｖ）中のｎは１〜６の整数
で、Ｒ¹の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ
¹がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ¹
が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化
水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６
となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数
であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明
の目的は十分に達せられない。

【００３３】前記一般式（Ｖ）で表されるポリアルキレ
ングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレン
グリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が
全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合で
あれば、含有していても好適に使用することができる。
この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増
大し、粘度指数が低下するので好ましくない。

【００３４】このようなポリアルキレングリコールとし
ては、一般式

【００３５】

【化９】

【００３６】（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）で表
されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、一般式

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、
かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）で表さ
れるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ルジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であ
り、また一般式

【００３９】

【化１１】

【００４０】（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）で表
されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエー
テル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセ
テートなどが、経済性等の点で好適である。

【００４１】なお、上記一般式（Ｖ）で表されるポリア
ルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９
３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用するこ
とができる。

【００４２】本発明においては、上記ポリオキシアルキ
レングリコールとして、一般式（ＶＩ）

【００４３】

【化１２】

【００４４】〔Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ水素，炭素数１〜
１０の一価の炭化水素基または一般式(VII)

【００４５】

【化１３】

【００４６】（Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ水素，炭素数１
〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキ
シアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキレン
基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の
置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基と
して有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示
し、ｎは０〜２０の整数、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の一価
炭化水素基を示す。)で表される基であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁷
の少なくとも１つが一般式(VII) で表される基である〕
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシ
アルキレングリコール誘導体を使用することができる。
ここで、式中Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ水素，炭素数１〜１
０の一価の炭化水素基または上記一般式(VII) で表わさ
れるものであるが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基と
しては、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使
用でき、特に炭素数３以下のアルキル基が最適である。

【００４７】また一般式(VII) において、Ｒ⁸およびＲ
⁹はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基
または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示す
が、これらの中で炭素数３以下のアルキル基または炭素
数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。

【００４８】Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキレン基，アル
キル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アル
キレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有す
る総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示すが、好ま
しくは炭素数６以下のエチレン基及び置換エチレン基で
ある。Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す
が、これらの中で炭素数６以下の炭化水素基が好まし
く、炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。

【００４９】なお、前述の一般式（ＶＩ）におけるＲ⁴
〜Ｒ⁷のうち少なくとも１つは、一般式(VII) で表され
る基である。特に、Ｒ⁴，Ｒ⁶のいずれか一つが一般式
(VII) の基であって、Ｒ⁴，Ｒ⁶の残りの一つ及びＲ⁵,
Ｒ⁷がそれぞれ水素または炭素１〜１０の一価炭化水素
基であるのが好ましい。

【００５０】上記ポリオキシアルキレングリコール誘導
体は、前記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を少なく
とも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般
式（ＶＩ）の構成単位からなる単独重合体，一般式（Ｖ
Ｉ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重
合体，及び一般式（ＶＩ）の構成単位と他の構成単位、
例えば一般式(VIII)

【００５１】

【化１４】

【００５２】〔Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵はそれぞれ水素又は炭素数１
〜３のアルキル基を示す。〕で表される構成単位からな
る共重合体の三種類に大別することができる。上記単独
重合体の好適例は、一般式（ＶＩ）で表される構成単位
Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水
酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１
０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるもの
を挙げることができる。

【００５３】一方、共重合体の好適例は、一般式（Ｖ
Ｉ）で表される二種類の構成単位Ａ，Ｂをそれぞれ１〜
２００個有するか、あるいは一般式（ＶＩ）で表される
構成単位Ａを１〜２００個と一般式(VII) で表される構
成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれ
ぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数
１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からな
るものをあげることができる。これらの共重合体は、
構成単位Ａと構成単位Ｂ(あるいは構成単位Ｃ)との交互
重合，ランダム共重合，ブロック共重合体あるいは構成
単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト
共重合体など様々なものがある。２−５ポリビニルエ−テル本発明の基油として好ましく用いられるポリビニルエー
テルとしては、例えば一般式(IX)

【００５４】

【化１５】

【００５５】（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１
〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭
化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶
〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なって
いてもよく、またＲ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ
¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表される構成
単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられ
る。

【００５６】また、上記一般式(IX)で表される構成単位
と、一般式（Ｘ）

【００５７】

【化１６】

【００５８】（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、またＲ²¹〜Ｒ²⁴は構
成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよ
い。）で表される構成単位とを有するブロック又はラン
ダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使
用することができる。

【００５９】上記一般式(IX)におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ
¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１
〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的には
メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，
ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル
基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シ
クロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロ
ヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチ
ルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル
基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各
種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種
フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールア
ルキル基を示す。なお、これらのＲ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸とし
ては、特に水素原子が好ましい。

【００６０】一方、一般式(IX)中のＲ¹⁹は、炭素数１〜
１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基を示す
が、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具
体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン
基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プ
ロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；
各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン
基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン
基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘ
キサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサ
ン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２
個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各
種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種
ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の
芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼ
ンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳
香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳
香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキ
ル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する
アルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２か
ら４の脂肪族基が特に好ましい。なお、一般式(IX)にお
けるｋはＲ¹⁹Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜
１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ¹⁹Ｏが複
数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていて
もよい。

【００６１】さらに、一般式(IX)におけるＲ²⁰は炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、
この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソ
ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各
種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種
オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル
基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチル
シクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種
プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチル
フェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェ
ニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェ
ニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などの
アリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種
メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェ
ニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。なお、
該Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であっても異なってい
てもよい。

【００６２】上記一般式(IX)で表されるポリビニルエー
テル系化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜
7.０の範囲にあるものが好ましい。それは、このモル比
が4.２未満では、吸湿性が高く、また7.０を超えると、
冷媒との相溶性が低下する場合があるからである。

【００６３】上記一般式（Ｘ）において、Ｒ²¹〜Ｒ
²⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上
記一般式(IX)におけるＲ²⁰の説明において例示したもの
と同じものを挙げることができる。なお、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は
構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよ
い。

【００６４】該一般式(IX)で表される構成単位と一般式
（Ｘ）で表される構成単位とを有するブロック又はラン
ダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物
（２）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲に
あるものが好ましく用いられる。このモル比が4.２未満
では、吸湿性が高く、7.０を超えると、冷凍機に使用す
る場合冷媒との相溶性が低下する場合がある。

【００６５】さらに本発明においては、上記ポリビニル
エーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化
合物（２）との混合物も使用することができる。本発明
に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び
（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマー
の重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭
化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーと
の共重合により製造することができる。

【００６６】本発明に用いられるポリビニルエーテル系
化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわち
その一つの末端が、一般式(XI)又は(XII)

【００６７】

【化１７】

【００６８】（式中、Ｒ²⁵，Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²⁵，
Ｒ²⁶及びＲ²⁷はたがいに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²及
びＲ³³はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²⁸は
炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁹は炭素数１〜
２０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示
し、Ｒ²⁸Ｏが複数ある場合には、複数のＲ²⁸Ｏは同一で
も異なっていてもよい。）で表され、かつ残りの末端が
一般式(XIII)又は(XIV)

【００６９】

【化１８】

【００７０】（式中、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ³⁴，
Ｒ³⁵及びＲ³⁶はたがいに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ³⁹，Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁹，Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴¹及
びＲ⁴²はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³⁷は
炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ³⁸は炭素数１〜
２０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示
し、Ｒ³⁷Ｏが複数ある場合には、複数のＲ³⁷Ｏは同一で
も異なっていてもよい。）で表される構造を有するも
の、及びその一つの末端が、上記一般式(XI)又は(XII)
で表され、かつ残りの末端が一般式(XIV)

【００７１】

【化１９】

【００７２】（式中、Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される
構造を有するものが好ましい。

【００７３】このようなポリビニルエーテル系化合物の
中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適であ
る。（１）その一つの末端が一般式(XI)又は(XII) で表さ
れ、かつ残りの末端が一般式(XIII)又は(XIV) で表され
る構造を有し、一般式(IX)におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸
が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４
の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水
素基であるもの。（２）一般式(IX)で表される構成単位のみを有するもの
であって、その一つの末端が一般式(XI)で表され、かつ
残りの末端が一般式(XIII)で表される構造を有し、一般
式(IX)におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、ｋ
が０〜４の数、Ｒ ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素基
及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。（３）その一つの末端が一般式(XI)又は(XII) で表さ
れ、かつ残りの末端が一般式(XV)で表される構造を有
し、一般式(IX)におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素
原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭
化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基である
もの。（４）一般式(IX)で表される構成単位のみを有するもの
であって、その一つの末端が一般式(XII) で表され、か
つ残りの末端が一般式(XIV) で表される構造を有し、一
般式(IX)におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、
ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素
基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及びＲ
²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。

【００７４】また本発明においては、前記一般式(IX)で
表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式(XI)
で表され、かつ残りの末端が一般式(XVI)

【００７５】

【化２０】

【００７６】（式中、Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴⁹及
びＲ⁵¹はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を
示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵²はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素
基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていて
もよく、ｃ及びｄはそれぞれその平均値が０〜１０の数
を示し、それらは互いに同一であっても異なっていても
よく、また複数のＲ⁴⁹Ｏがある場合には複数のＲ⁴⁹Ｏは
同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ⁵¹Ｏが
ある場合には複数のＲ⁵¹Ｏは同一であっても異なってい
てもよい。）で表される構造を有するポリビニルエーテ
ル系化合物も使用することができる。さらに、本発明に
おいては、一般式(XVII)又は(XVIII)

【００７７】

【化２１】

【００７８】（式中、Ｒ⁵³は炭素数１〜８の炭化水素基
を示す。）で表される構成単位からなり、かつ重量平均
分子量が３００〜5,０００であって、片末端が一般式(X
IX) 又は(XX)

【００７９】

【化２２】

【００８０】（式中、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ⁵⁵は炭素数1 〜8 の炭化水素基を示す。）で表さ
れる構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物
又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使
用することができる。

【００８１】なお、上記のポリビニルエーテルについて
は、特開平６−１２８５７８号公報又は特願平５−１２
５６４９号，特願平５−１２５６５０号，特願平５−３
０３７３６号各明細書のそれぞれに詳細に記載されてい
るものをいずれも使用することができる。

【００８２】２−６ポリエステル本発明の基油として好ましく用いられるポリエステルと
しては、多価アルコールエステル及び，多価カルボ
ン酸エステルを挙げることができる。多価アルコールエステル多価アルコールエステルとして、脂肪族多価アルコール
と直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルを挙げるこ
とができる。そのエステルを形成する脂肪族多価アルコ
ールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコ
ール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，
トリメチロールエタン，ジトリメチロールエタン，トリ
メチロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，グリ
セリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトー
ル，トリペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙
げることができる。

【００８３】脂肪酸としては、炭素数３〜１２のものを
使用することができ、好ましい脂肪酸としてプロピオン
酸、酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、イ
ソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、２−エチ
ル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、
２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、
３，５，５−トリメチルヘキサン酸を挙げることができ
る。なお、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状
の脂肪酸との部分エステルも使用できる。

【００８４】これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルとして、特に好ましく
はペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，ト
リペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好まし
くは炭素数５〜９の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン
酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などとのエステ
ルを挙げることができる。

【００８５】また、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜
９の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸との部分エステルと、
脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸とのコンプレックス
エステルをも使用することができる。このコンプレック
スエステルにおいては、好ましくは炭素数５〜７のも
の、更に好ましくは炭素数５と６の脂肪酸を使用すると
よい。このような脂肪酸としては、吉草酸，ヘキサン
酸，イソ吉草酸，２−メチル酪酸，２−エチル酪酸又は
その混合物が使用され、炭素数５のものと炭素数６のも
のを重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で混合した
脂肪酸を好適に使用することができる。この脂肪酸とと
もに多価アルコールとのエステル化に使用される脂肪族
二塩基酸としては、コハク酸，アジピン酸，ピメリン
酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカ
ン二酸，ドデカン二酸，トリデカン二酸，ドコサンナ二
酸を挙げることができ、芳香族二塩基酸としてフタル
酸，イソフタル酸を挙げることができる。コンプレック
スエステルを調製するためのエステル化反応は、まず多
価アルコールと二塩基酸とを所定の割合で反応させて部
分エステル化し、次いでその部分エステルと脂肪酸とを
反応させてもよいし、また二塩基酸と脂肪酸の反応順序
を逆にしてもよく、また二塩基酸と脂肪酸を混合してエ
ステル化に供してもよい。

【００８６】さらに、下記一般式(XXI)

【００８７】

【化２３】

【００８８】（式中、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁵⁸は炭素数１〜１３のア
ルキル基で、炭素数４以上のものは全て１個以上の枝分
かれを有し、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁵⁸の合計炭素数は３〜２３であ
る。）で表される酸フルオライドと多価アルコールを反
応させて得られる多価アルコールエステルも飽和吸湿が
低く好適に使用できる（特開平９−１５７２１９）。多価カルボン酸エステルジカルボン酸のエステルとして、脂肪族又は芳香族のジ
カルボン酸のジアルキルエステル（炭素数１６〜２２）
を挙げることができる。

【００８９】脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸，グ
ルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼ
ライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二
酸，トリデカン二酸，ドコサン二酸を挙げることがで
き、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸，イソフタル
酸を挙げることができる。一方、アルコール成分として
は、炭素数５〜８のアルコールであり、例えばアミルア
ルコール，ヘキシルアルコール，ヘプチルアルコール，
オクチルアルコールを挙げることができる。好ましいエ
ステルとしては、ジオクチルアジペート，ジイソヘプチ
ルアジペート，ジヘキシルセバケート，コハク酸ジヘプ
チル，ジオクチルフタレート，ジイソヘプチルフタレー
ト，ジイソアミルフタレートを挙げることができる。

【００９０】３価以上の多価カルボン酸エステルを構成
する多価カルボン酸として、１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げ
ることができる。アルコールとして炭素数３〜１２の直
鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する１価アルコー
ル、又はＨ−（Ｒ’Ｏ）_n−Ｒ（式中、Ｒ’は炭素数２
〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル
基、ｎは１〜１０の整数）で表されるポリアルキレング
リコールのモノアルコール体をあげることができる。上
記の多価カルボン酸とアルコールをエステル化反応させ
て得られる多価カルボン酸エステル、又は上記多価カル
ボン酸及びアルコールに更にエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の多価アルコールを加えエステル化
反応させて得られるコンプレックスエステルを使用する
ことができる。

【００９１】脂環式多価カルボン酸エステルとして下記
一般式(XXII)

【００９２】

【化２４】

【００９３】（式中、Ａはシクロヘキサン環又はシクロ
ヘキセン環を示す。Ｒ⁵⁹は水素原子又はメチル基を示
す。Ｘは水素原子又はＣＯＯＲ⁶²を示す。Ｙは水素原子
又はＣＯＯＲ⁶³を示す。Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶¹はそれぞれ炭素数３
〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよ
い。）で表される多価カルボン酸エステルを挙げること
ができる。このエステルは、所定の酸成分とアルコール
成分を常法に従って、好ましくは窒素等の不活性ガス雰
囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱攪
拌しながらエステル化することにより調製される。

【００９４】該酸成分としては、シクロアルカンポリカ
ルボン酸又はシクロアルケンポリカルボン酸及びそれら
の酸無水物を挙げることができ、一種もしくは二種以上
の化合物を混合して使用することができる。具体的に
は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン
−１，２−ジカルホン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−
メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メ
チル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−
メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，
５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物
が例示され、中でも１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−
メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸及びそれらの酸無水物が好ましい。

【００９５】上記アルコール成分としては、炭素数３〜
１８の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコール又は
炭素数３〜１０の脂環式アルコールを挙げることができ
る。具体的な直鎖状脂肪族アルコールとしては、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタ
ノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデ
カノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、
ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール等を例示
できる。

【００９６】また、具体的な分岐鎖状脂肪族アルコール
としては、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、
２−メチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール、イ
ソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタ
ノール、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘ
キサノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イ
ソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソヘキサ
デカノール、イソオクタデカノール、２，６−ジメチル
−４−ヘプタノール等を例示できる。更に、脂環式アル
コールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノール、ジメチルシクロヘキサノール等を例示でき
る。

【００９７】上記の多価カルボン酸とアルコールから得
られる脂環式多価カルボン酸エステルの中でも、特に、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシ
ル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチ
ル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（２−エチル
ヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプ
チル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデ
シル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウン
デシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
シクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸ジイソヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメ
チルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、
４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，
５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメ
チルヘキシル）、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシ
ル）を好適に挙げることができる。

【００９８】上記の脂環式多価カルボン酸エステルに
は、体積固有抵抗、粘度等の物性バランスを改良するた
めに、それ以外のエステル（以下、併用エステルとい
う）を混合することができる。併用エステルとしては、
アジピン酸エステル、アゼラインエステル、セバシン酸
エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステ
ル、多価アルコールエステルを挙げることができる。該
多価アルコールエステルの多価アルコール成分として、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙
げることができ、酸成分として、イソ酪酸、２−エチル
酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン
酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、
３，５，５−トリメチルヘキサン酸等を挙げることがで
きる。

【００９９】なお上記及びに記載したもの以外に、
１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピ
ン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシ
ン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，ドコサン二酸等
の脂肪族ジカルボン酸、又はフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸によりエステル化して得られるジエステルを挙げ
ることができる。また、グリセリン，トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１
〜１０モル付加物を炭素数３〜１２の脂肪酸、例えばプ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−メ
チルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン
酸，イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオ
クタン酸、２−ブチルオクタン酸等によりエステル化し
て得られるエステルを挙げることができる。その他のポリエステルその他のポリエステルとしては、フマル酸エステルオリ
ゴマーやヒドロキシピバリン酸エステルが挙げられる。

【０１００】フマル酸エステルオリゴマーは、フマル酸
エステルの単独重合体またはフマル酸エステルと不飽和
脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式(XXIII)

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】（式中、Ｒ⁶⁴はアルキレン基、置換アルキ
レン基又はアルキレンオキサイド基、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶は炭素
数１〜９のアルキル基、アリル基又は末端置換もしくは
未置換ポリアルキレンオキサイド基を示し、それらはた
がいに同一でもよく異なっていてもよい。ｅは０以上、
ｆは１以上の整数を示し、Ｒ⁶⁴は全体の５０モル％以下
である。）で表される。具体的には、ジエチルフマレー
トのエステルオリゴマー、ジブチルフマレートのエステ
ルオリゴマー等を挙げることができる。

【０１０３】なお、上記式（ＸＩＸ）における両末端は
重合反応に際して使用される重合開始残基であり、記載
を省略した。また、下記構造式(XXIV)）

【０１０４】

【化２６】

【０１０５】で表される構造単位を１〜５０モル％及び
下記一般式(XXV)

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】（式中、Ｒ⁶⁷及びＲ⁶⁸はそれぞれ炭素数３
〜８のアルキル基を示し、それらは同一でも異なってい
てもよい。）で表される構造単位を５０〜９９モル％含
むフマル酸アルキルエステル共重合体を挙げることがで
きる。

【０１０８】ヒドロキシピバリン酸エステルとしては、
一般式(XXVI)

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】（式中、Ｒ⁶⁹及びＲ⁷⁰は炭素数２〜１０の
アルキル基、ｇは１〜５の整数を示す。）で表されるも
のを挙げることができる。２−７炭酸エステル本発明の基油として好ましく用いられる炭酸エステルと
しては、下記一般式(XXVII)

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】（式中、Ｒ⁷¹は炭素数２〜１０のアルキル
基、Ｒ⁷²は炭素数２〜１０のアルキレン基又はシクロア
ルキレン基、ｈは１〜４の整数を示す。）で表される化
合物、又は下記一般式(XXVIII)

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】（式中、Ｒ⁷³は炭素数２〜６の水酸基を有
する多価アルコール残基、Ｒ⁷⁴は炭素数２〜１０のアル
キル基、ｉは２〜６の整数を示す。）で表される化合物
を挙げることができる。上記の炭酸エステルは、ジメチ
ルカーボネートとアルコール類を塩基性触媒の存在下で
のエステル交換反応により調製される。

【０１１５】また、下記一般式(XXIX)

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】（式中、Ｒ⁷⁵は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ⁷⁶は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、ｊは２
〜１０の整数、ｌは２〜１００の整数を示し、−ＢＯ−
は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、又は−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−を示す。）で表される化合物も使用できる。
この炭酸エステルは、例えば炭酸とアルキレンオキシド
とを反応させて得られるものであるが、そのアルキレン
オキシドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプ
ロピレンオキサイド単独でもよく、混合体でもよい。

【０１１８】本発明においては、上記の基油のいずれを
用いても好ましい効果を発揮するが、冷凍機油の基油と
しては、例えば、２−４〜２−７に記載の基油が冷媒と
の相溶性が高いため好ましい場合があり、他の設備機械
などの潤滑油については、例えば２−１〜２−３に記載
の基油が好ましい場合がある。

【０１１９】また、本発明の基油として、上記の基油を
１種であっても、２種以上混合して使用してもよい。例
えば、２−１〜２−３の基油を２種以上混合し、あるい
は、２−４〜２−７の基油を２種以上混合してもよい。３．その他の配合剤３−１カルボン酸の金属塩次に、本発明の潤滑油組成物に含有させてもよい配合剤
としてカルボン酸の金属塩が挙げられる。このカルボン
酸の金属塩としては、好ましくは炭素数３〜６０のカル
ボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂
肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマ−酸や
トリマ−酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属
塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３
０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩
が特に好ましい。

【０１２０】一方、金属塩の金属はアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属が好ましく、特にアルカリ金属が最適で
ある。上記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸と
しては、各種のものがあり、例えば、脂肪族飽和モノカ
ルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族ジカルボン
酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。さらに具体例
を挙げると、脂肪族飽和モノカルボン酸としては、カプ
ロン酸：カプリル酸：カプリン酸：ラウリル酸；ミリス
チン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：アラキン酸、セ
ロチン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和酸、あるいはイソペ
ンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルブタン
酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン
酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン
酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、ジメチルヘキサン酸、２−ｎ−プロピル−ペン
タン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ジメチル
オクタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イ
ソステアリン酸イソアラキン酸、イソヘキサン酸等の分
岐脂肪酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸として
は、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノ−ル酸、リノレン酸など、更にはリシノ−ル酸などの
不飽和ヒドロキシ酸が挙げられる。また、脂肪族ジカル
ボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
が挙げられ、芳香族カルボン酸としては安息香酸、フタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメット酸などが挙げられ
る。また、ナフテン酸などの脂環式脂肪酸を用いること
もできる。上記のカルボン酸は２種以上組み合わせて用
いてもよい。

【０１２１】カルボン酸の金属塩を構成する金属も特に
制限なく各種のものが挙げられる。例えば、リチウム、
カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金
属、その他の金属として亜鉛、ニッケル、アルミニウム
などを挙げることができる。好ましい金属は、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属であり、特にアルカリ金属が
最適である。上記カルボン酸１種あたりに化合される金
属は１種に限らず２種以上であってもよい。

【０１２２】本発明の冷凍機油組成物において、上記カ
ルボン酸の金属塩の配合量は０．００１〜５重量％，特
に０．００５〜３重量％が好ましい。０．００１重量％
未満の場合、耐摩耗が充分でなく，５重量％を超えると
安定性を低下させることがあるので好ましくない。

【０１２３】本発明の組成物を製造する方法は，上記基
油に上記カルボン酸の金属塩を配合すればよく、様々な
方法によることができる。しかし、基油に対するカルボ
ン酸の金属塩の溶解性を向上させるために、以下の方法
で組成物を製造することが有効である。まず、カルボン
酸の金属塩を予め溶解させておくため、溶媒にカルボン
酸と水酸化アルカリとを投入して、室温あるいは加温下
で反応させて、カルボン酸の金属塩を溶媒に溶解あるい
は分散した状態を形成する。次に、上記溶媒に溶解、分
散しているカルボン酸の金属塩をそのまま基油に配合
し、混合、分散する。このよに、カルボン酸の金属塩を
予め溶媒に溶解あるいは分散させ、しかる後に、基油に
上記金属塩溶液あるいは分散液を配合することにより、
効率よく目的の組成物を製造することができる。

【０１２４】ここに用いる溶媒には、種々のものがあ
り、、例えば、一価アルコ−ル類としてはｎ−ブチルア
ルコ−ル；ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル；ｓｅｃ−ブチル
アルコ−ル；ｔ−ブチルアルコ−ル；ｎ−アミルアルコ
−ル；ｉｓｏ−アミルアルコ−ル；ｓｅｃ−アミルアル
コ−ル；ｎ−ヘキシルアルコ−ル；メチルアミルアルコ
−ル；エチルブチルアルコ−ル；ヘプチルアルコ−ル；
ｎ−オクチルアルコ−ル；ｓｅｃ−オクチルアルコ−
ル；２−エチルヘキシルアルコ−ル；ｉｓｏ−オクチル
アルコ−ル；ｎ−ノニルアルコ−ル；２，６−ジメチル
−４−ヘプタノ−ル；ｎ−デシルアルコ−ル；シクロヘ
キサノ−ルなど、グリコ−ル類及び多価アルコ−ル類と
してはエチレングリコ−ル；ジエチレングリコ−ル；ト
リエチレングリコ−ル；テトラエチレングリコ−ル；プ
ロピレングリコ−ル；ジプロピレングリコ−ル；１，４
−ブチレングリコ−ル；２，３−ブチレングリコ−ル；
ヘキシレングリコ−ル；オクチレングリコ−ル；グリセ
リンなど、セロソルブ類としてはエチレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル；エチレングリコ−ルエチルエ−テ
ル；エチレングリコ−ルジエチルエ−テル；エチレング
リコ−ルブチルエ−テル；エチレングリコ−ルジブチル
エ−テル；エチレングリコ−ルフェニルエ−テル；エチ
レングリコ−ルベンジルエ−テル；エチレングリコ−ル
エチルヘキシルエ−テル；ジエチレングリコ−ルエチル
エ−テル；ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル；ジ
エチレングリコ−ルブチルエ−テル；ジエチレングリコ
−ルジブチルエ−テル；プロピレングリコ−ルメチルエ
−テル；プロピレングリコ−ルエチルエ−テル；プロピ
レングリコ−ルブチルエ−テル；ジプロピレングリコ−
ルメチルエ−テル；ジプロピレングリコ−ルエチルエ−
テル；トリプロピレングリコ−ルメチルエ−テル；テト
ラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル；テトラエチレ
ングリコ−ルジブチルエ−テルなどが挙げられる。さら
に、クラウンエ−テル類としてはベンゾ−１５−クラウ
ン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１８−
クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６など、ケ
トン類としてはエチルブチルケトン、ジプロピルケト
ン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイ
ソブチルケトンなど、脂肪酸類としは前記炭素数３〜３
０の脂肪酸などが挙げられる。

【０１２５】以上の溶媒に溶解、分散させる上記金属塩
の濃度は、特に限定されるものではなく、各状況に応じ
て適宜選定すればよい。一般式（Ｉ）で表される環状有
機リン化合物とともに、カルボン酸の金属塩を含有させ
ると、極圧性などがさらに向上するとともに、冷媒雰囲
気下でも安定性が高く、優れた潤滑油を構成する。３−２リン系極圧剤本発明の潤滑油組成物に含有させてもよいリン系極圧剤
としては、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リ
ン酸エステル，酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミ
ン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。リン酸
エステルとしては、トリアリールホスフェート，トリア
ルキルホスフェート，トリアルキルアリールホスフェー
ト，トリアリールアルキルホスフェート，トリアルケニ
ルホスフェートなどがあり、具体的には、例えばトリフ
ェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，ベン
ジルジフェニルホスフェート，エチルジフェニルホスフ
ェート，トリブチルホスフェート，エチルジブチルホス
フェート，クレジルジフェニルホスフェート，ジクレジ
ルフェニルホスフェート，エチルフェニルジフェニルホ
スフェート，ジエチルフェニルフェニルホスフェート，
プロピルフェニルジフェニルホスフェート，ジプロピル
フェニルフェニルホスフェート，トリエチルフェニルホ
スフェート，トリプロピルフェニルホスフェート，ブチ
ルフェニルジフェニルホスフェート，ジブチルフェニル
フェニルホスフェート，トリブチルフェニルホスフェー
ト，トリヘキシルホスフェート，トリ（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート，トリデシルホスフェート，トリラ
ウリルホスフェート，トリミリスチルホスフェート，ト
リパルミチルホスフェート，トリステアリルホスフェー
ト，トリオレイルホスフェートなどを挙げることができ
る。

【０１２６】酸性リン酸エステルとしては、具体的に
は、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，
エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェ
ート，オレイルアシッドホスフェート，テトラコシルア
シッドホスフェート，イソデシルアシッドホスフェー
ト，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッ
ドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イ
ソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることが
できる。

【０１２７】亜リン酸エステルとしては、具体的には、
例えばトリエチルホスファイト，トリブチルホスファイ
ト，トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファ
イト，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，トリ（２
−エチルヘキシル）ホスファイト，トリデシルホスファ
イト，トリラウリルホスファイト，トリイソオクチルホ
スファイト，ジフェニルイソデシルホスファイト，トリ
ステアリルホスファイト，トリオレイルホスファイト，
２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどを挙げ
ることができる。

【０１２８】酸性亜リン酸エステルとしては、具体的に
は、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウ
リルハイドロゲンホスファイト，ジオレイルハイドロゲ
ンホスファイト，ジステアリルハイドロゲンホスファイ
ト，ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げる
ことができる。

【０１２９】さらに、これらとアミン塩を形成するアミ
ン類としては、例えば一般式(XXX) Ｒ⁷⁷ _SＮＨ_3-S ・・・(XXX) （式中、Ｒ⁷⁷は炭素数３〜３０のアルキル基もしくはア
ルケニル基，炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラ
ルキル基又は炭素数２〜３０のヒドロキシアルキル基を
示し、ｓは１，２又は３を示す。また、Ｒ⁷⁷が複数ある
場合、複数のＲ⁷⁷は同一でも異なっていてもよい。）で
表されるモノ置換アミン，ジ置換アミン又はトリ置換ア
ミンが挙げられる。上記一般式(XXX) におけるＲ⁷⁷のう
ちの炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基
は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。

【０１３０】ここで、モノ置換アミンの例としては、ブ
チルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，シクロ
ヘキシルアミン，オクチルアミン，ラウリルアミン，ス
テアリルアミン，オレイルアミン，ベンジルアミンなど
を挙げることができ、ジ置換アミンの例としては、ジブ
チルアミン，ジペンチルアミン，ジヘキシルアミン，ジ
シクロヘキシルアミン，ジオクチルアミン，ジラウリル
アミン，ジステアリルアミン，ジオレイルアミン，ジベ
ンジルアミン，ステアリル・モノエタノールアミン，デ
シル・モノエタノールアミン，ヘキシル・モノプロパノ
ールアミン，ベンジル・モノエタノールアミン，フェニ
ル・モノエタノールアミン，トリル・モノプロパノール
などを挙げることができる。また、トリ置換アミンの例
としては、トリブチルアミン，トリペンチルアミン，ト
リヘキシルアミン，トリシクロヘキシルアミン，トリオ
クチルアミン，トリラウリルアミン，トリステアリルア
ミン，トリオレイルアミン，トリベンジルアミン，ジオ
レイル・モノエタノールアミン，ジラウリル・モノプロ
パノールアミン，ジオクチル・モノエタノールアミン，
ジヘキシル・モノプロパノールアミン，ジブチル・モノ
プロパノールアミン，オレイル・ジエタノールアミン，
ステアリル・ジプロパノールアミン，ラウリル・ジエタ
ノールアミン，オクチル・ジプロパノールアミン，ブチ
ル・ジエタノールアミン，ベンジル・ジエタノールアミ
ン，フェニル・ジエタノールアミン，トリル・ジプロパ
ノールアミン，キシリル・ジエタノールアミン，トリエ
タノールアミン，トリプロパノールアミンなどを挙げる
ことができる。

【０１３１】これらのリン系極圧剤の中で、極圧性，摩
擦特性などの点からトリクレジルホスフェート，トリ
（ノニルフェニル）ホスファイト，ジオレイルハイドロ
ゲンホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホス
ファイトなどが好ましい。

【０１３２】本発明においては、上記極圧剤は一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、その配合量は、基油に対して、０．００５〜５重量
％の範囲が好ましい。この量が０．００５重量％未満で
は極圧性や摩擦特性が不足するおそれがあり、また５重
量％を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。

【０１３３】一般式（Ｉ）で表される環状有機リン化合
物とともに、上記リン系極圧剤を含有させると、極圧性
などがさらに向上するとともに、冷媒雰囲気下でも安定
性が高く、優れた潤滑油を構成する。３−３酸捕捉剤次に、本発明の潤滑油組成物に含有させてもよい捕捉剤
は、例えば、フェニルグリシジルエーテル，アルキルグ
リシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエ
ーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフインオ
キサイド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙
げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシ
ジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレ
ングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキ
サイド，α−オレフインオキサイドが好ましい。

【０１３４】本発明においては、上記酸捕捉剤は一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、その配合量は、基油に対して、０．００５〜５重量
％の範囲が好ましい。この量が０．００５重量％未満で
はこれを配合した効果が発揮でないおそがあり、また５
重量％を超えるとスラッジ発生要因となるおそれがあ
る。上記酸捕捉剤を含有することにより、安定性が向上
し同時に、極圧性などの効果を維持する効果もある。こ
のことは、冷凍機油において特に顕著である。３−４酸化防止剤次に、本発明の潤滑油組成物に含有させてもよい酸化防
止剤は２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノ−ル、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノ−ル、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）等のフェノール系、フェ
ニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
等のアミン系の酸化防止剤を配合する。特に、フェノー
ル系酸化防止剤が好ましい。上記酸化防止剤を含有する
ことにより、安定性が向上し同時に、極圧性などの効果
を維持する効果もある。

【０１３５】本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的
を阻害しない範囲で、更に、公知の各種の添加剤、例え
ば、ベンゾトリアゾールやその誘導体などの銅不活性化
剤、シリコーン油やフッ化シリコーン油などの消泡剤な
どを適宜配合することができる。これらの添加剤は、潤
滑油組成物中に、０．５〜１０重量％の量で含有される４．潤滑油組成物の用途本発明の潤滑油組成物は、極圧性、耐焼付き性、耐摩耗
性を向上するため、あらゆる潤滑油に有効に使用でき
る。中でも、過酷な潤滑状態の晒される軸受、歯車の潤
滑や、油圧システムなどの設備機械用潤滑油に使用する
ことができる。

【０１３６】また、本発明は、種々の冷媒下で安定であ
り、しかも冷媒下で極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性を向
上するため、圧縮型冷凍機油として有用である。本発明
においては、圧縮型冷凍機の冷媒が、二酸化炭素冷媒、
エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペン
タン、イソペンタン等の炭化水素冷媒、アンモニア冷
媒、エ−テル系冷媒、１、１、１、２−テトラフルオロ
エタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、
ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１、１、１−トリ
フルオロエタン（Ｒ１４３ａ）などで代表されるハイド
ロフルオロカ−ボンやフルオロカ−ボン、さらには、モ
ノクロロフルオロメタン（Ｒ２２），モノクロロペンタ
フルオロエタン（Ｒ１１５）のような塩素化ハイドロフ
ルオロカ−ボン等のフロン冷媒等を含む冷媒であっても
よい。

【０１３７】ハイドロフルオロカ−ボンやフルオロカ−
ボン等のフロン冷媒としては、それぞれ単独で用いても
よく、二種以上組み合わせて用いてもよい。混合冷媒の
例としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比
２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７ｃと称す
る。）、重量比２５：１５：６０の混合物，Ｒ３２とＲ
１２５との重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ４１０
Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５
５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。）、Ｒ１２５
とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の
混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。），Ｒ１２５とＲ
１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０
７と称する。）などが挙げられる。

【０１３８】また、塩素化ハイドロフルオロカ−ボン冷
媒についても二種以上組み合わせて用いてもよく、例え
ばＲ２２とＲ１１５との重量比４９：５１の混合物（以
下、Ｒ５０２と称する。）などがある。

【０１３９】本発明の潤滑油組成物を冷凍機油組成物と
して使用する場合の冷凍機の潤滑方法において、前記冷
媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機
油組成物の重量比で９９／１〜１０／９０の範囲にある
ことが好ましい。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は
冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合
は潤滑性能が低下し好ましくない。このような観点か
ら、冷媒／冷凍機油組成物の重量比は、９５／５〜３０
／７０の範囲にあることが更に好ましい。

【０１４０】本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機
に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍
サイクルに好ましく適用できる。例えば、本発明の冷凍
機油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるよ
うな油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮
式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏
する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮機−
膨張弁−蒸発器からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、
一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なもの
が使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで二酸化炭
素を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に
使用されている冷凍機油で潤滑すると、耐摩耗性が不十
分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができな
かった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナー
などの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリ
ーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明
の冷凍機油は、油分離器及び／又はホットガスラインを
有する圧縮式冷凍サイクルを二酸化炭素を主成分とする
冷媒を使用して運転する場合にも、冷凍機油組成物とし
て有効である。

【０１４１】

【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細
に説明する。なお、実施例で用いた試験方法は、以下の
通りである。〔極圧性実験〕ＡＳＴＭＤ２７８３に準拠し、回転数
１８００ｒｐｍ，室温で、４球式耐荷重性実験を行っ
た。最大非焼付き荷重（ＬＮＬ）と融着荷重（ＷＬ）か
ら規定の方法で荷重摩耗指数（ＬＷＩ）を算出した。こ
の指数が大きい程極圧性、耐荷重性が良好である。〔安定性実験〕内容積１２０ｍｌのオ−トクレ−ブに試
料油８０ｇと冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄
の金属触媒を加え、系内の水分が１０００ｐｐｍになる
ように水を添加した。オ−トクレ−ブを密閉し１７５
℃，３０日間保持後、試料油を分析した。〔冷媒存在下の耐焼付き性、耐摩耗性実験〕密閉式にし
たファレックス摩擦試験で、冷媒雰囲気として摩擦実験
を行った。

【０１４２】実験条件は次の通りである。耐焼付き性実験ピンの材質ＡＩＳＩ−３１３５ブロックの材質ＡＩＳＩ−１１３７油量３００ｍｌ冷媒圧０．５ＭＰａ回転数２９０ｒｐｍ油温３０℃ 馴らし所定荷重で１分耐摩耗性実験ピンの材質ＡＩＳＩ−３１３５ブロックの材質ＡＩＳＩ−１１３７油量３００ｍｌ冷媒圧０．５ＭＰａ回転数２９０ｒｐｍ油温５０℃ 馴らし荷重１、３３４Ｎ，但し、実施例７と比較例１３については６６７Ｎ荷重１３３４Ｎ試験時間３０分〔基油」実施例、比較例の実験には、表１に示す基油を
用いた。これらの基油には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノ−ルを０．５重量％と、α−オ
レフィンオキサイド１．５重量％を配合した。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】〔カルボン酸の金属塩の調整〕溶媒として
ジプロピレングリコ−ル、カルボン酸としてオレイン
酸、パルミチン酸又はセバシン酸、水酸化アルカリとし
て水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いて、この
各カルボン酸と各水酸化アルカリと反応させて、それぞ
れオレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミ
チン酸ナトリウム及びセバシン酸カリウムの３０重量％
溶液を調製した。〔実施例１〜６、比較例１〜１２〕表２に示す組成物に
ついて、荷重摩耗指数（ＬＷＩ）を測定した。その結果
を表２に示した。なお、表２のＴＣＰは、トリクレジル
フォスフェイト、ＤＯＨＰは、ジオレイルハイドロゲン
フォスファイトを表す。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】〔実施例７〜１３、比較例１３〜１９〕表
３に示す組成物について、表４に示す冷媒下で安定性実
験、耐焼付き性実験及び、耐摩耗性実験を行った。結果
を表４に示した。

【０１４７】なお、表３のリン系極圧剤は以下の化合物
を表す。ＴＣＰ：トリクレジルフォスフェイトＴＮＰ：トリスノニルフェニルフォスファイトＤＯＨＰ：ジオレイルハイドロゲンフォスファイト

【０１４８】

【表３】

【０１４９】

【表４】

【０１５０】

【発明の効果】本発明の環状有機リン化合物を含有する
潤滑油組成物は、高い耐焼付き性、耐摩耗性を有し、種
々の潤滑油、例えば、軸受油、歯車油、油圧作動油、冷
凍機油として有用である。特に、カ−エアコン、冷蔵
庫、冷凍庫、空調機器、ヒ−トポンプなどの冷凍、冷暖
房設備に使用する冷凍機油として用いた場合、フロン、
アンモニア、二酸化炭素、エ−テル、炭化水素などの冷
媒存在下で、著しい耐焼付き性、耐摩耗性を向上させる
と同時に、安定性を保つ効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮
機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの
一例を示す流れ図である。

【図２】油分離器を有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−
蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図であ
る。

【図３】ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−
膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流
れ図である。

【図４】「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式
冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。

【符号の説明】

１：圧縮機２：凝縮器３：膨張弁４：蒸発器５：油分離器６：ホットガスライン７：ホットガスライン用弁

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｍ 101:02 Ｃ１０Ｍ 101:02 105:02 105:02 137:12） 137:12）Ｃ１０Ｎ 30:06 Ｃ１０Ｎ 30:06 40:02 40:02 40:04 40:04 40:08 40:08 40:30 40:30 Ｆターム(参考） 4H104 BA03A BA07A BB05C BB09C BB16C BB18C BB22C BB23C BB29C BB30C BE07C BH02C BH03C BH05C BH11C CA01A CB02A CB13A CB14A DA02A FA01 FA02 LA03 LA05 PA01 PA02 PA05 PA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基油に、下記の一般式(I) ，【化１】（式中、Ｚは、水素原子、アルキル基、炭素数１〜１２
のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよい
シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／
又水酸基で置換されていてもよいアリ−ル基、又は炭素
数１〜１２のアルキル基及び／又水酸基で置換されてい
てもよいアリ−ル基置換アルキル基、Ｘ¹，Ｘ²は、そ
れぞれ独立にハロゲン原子又は水酸基、ｐ，ｑは０〜３
の整数を表す。）で表される環状有機リン化合物を少な
くとも１種含有する潤滑油組成物。
【請求項２】環状有機リン化合物が、下記の化学式(I
I), 【化２】で表される化合物、下記の化学式(III), 【化３】で表される化合物、又は下記の化学式(IV), 【化４】（式中、ｔｅｒｔ−Ｂｕは、タ−シャリ−ブチルを示
す。）で表される化合物である請求項１に記載の潤滑油
組成物。
【請求項３】環状有機リン化合物の含有量が組成物を
基準にして０．００１〜５重量％である請求項１又は２
に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】基油が、精製鉱油、アルキルベンゼン、
ポリ−α−オレフィン、ポリアルキレングリコ−ル、ポ
リビニルエ−テル、ポリエステル及びポリカ−ボネ−ト
から選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２に
記載の潤滑油組成物。
【請求項５】さらに、カルボン酸の金属塩及び／又は
リン系極圧剤を組成物を基準にして０．００１〜５重量
％含有する請求項１〜４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】さらに、フェノ−ル系酸化防止剤を含有
する請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項７】さらに、酸捕捉剤を含有する請求項１〜
６のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項８】軸受油、歯車油又は、油圧作動油である
請求項１〜７に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】冷凍機油である請求項１〜７に記載の潤
滑油組成物。
【請求項１０】冷凍機油を使用する冷凍機がフロン、二
酸化炭素、アンモニア、エ−テル又は炭化水素を冷媒と
する圧縮式冷凍機である請求項９に記載の潤滑油組成
物。