KR20020066988A - 전자 장치 용도의 전기적 안정성을 가진 전도성 및 저항성재료 - Google Patents

전자 장치 용도의 전기적 안정성을 가진 전도성 및 저항성재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로일렉트로닉 용도로 사용되는 향상된 전기적 안정성을 가진 조성물로서, 전기적 안정성을 제공하기 위해 폴리머 수지, 전도성 충전제, 선택적으로 반응성이거나 비반응성인 희석제, 선택적으로 불활성 충전제 및 산소 제거제 또는 부식 억제제 또는 두가지 모두를 포함하는 조성물을 제공한다. 대안으로서, 상기 조성물은 또한 저융점 금속 충전제 성분을 포함할 수 있다.

Description

전자 장치 용도의 전기적 안정성을 가진 전도성 및 저항성 재료 {CONDUCTIVE AND RESISTIVE MATERIALS WITH ELECTRICAL STABILITY FOR USE IN ELECTRONICS DEVICES}
본 발명은 전기적으로 안정된 상호 접속을 제공하기 위한 마이크로일렉트로닉 장치 또는 반도체 패키지에서 전도성 또는 저항성 재료로서의 용도에 적합한 조성물에 관한 것이다.
전도성 및 저항성 조성물은 반도체 패키지 및 마이크로일렉트로닉 장치의 제조 및 조립 분야에서 다양한 목적으로 사용된다. 예를 들면, 전도성 접착제는 집적회로 칩을 기판에 접합하는 데 사용하거나(다이 부착 접착제), 또는 회로 어셈블리를 인쇄회로 기판에 접합하는 데 사용하고(표면 실장 전도성 접착제), 저항성 재료는 회로 기판에서 평면형 또는 매립형 저항기(resistor)를 형성하는 데 사용된다.
상이한 전기화학적 전위를 가진 두 개의 전도체는 물의 존재 하에서 전기화학적 전지를 형성한다. 이 때의 전도체는 양극과 음극으로서 작용하고, 주변의 습기가 양극과 음극을 연결하는 데 필요한 수성 매체를 제공한다. 전기화학적 전위가 상대적으로 높은 금속은 캐소드(cathode)로서 작용한다{2H20 + O2+ 4e → 4OH}. 전기화학적 전위가 상대적으로 낮은 금속은 전자를 잃고{M - ne →Mn+} 금속의 부식을 초래하는 애노드(anode)로서 작용한다. 이 메커니즘에서 산소가 수반되지만 애노드 금속과 직접 반응하지는 않는다. 금속 이온 Mn+는 OH-와 결합하게 되고, 시간이 경과하면 애노드 표면에 생기는 금속 산화물로 발전하여 안정화하는 금속 수산화물을 형성한다. 금속 산화물은 일반적으로 비전도성이므로 그 결과 금속 회로의 전도도가 감소된다.
그러한 문제는 조성물 중의 충전제가 인접한 회로 또는 기판과 동일한 금속이면 덜 심각하다. 그러므로, 예를 들어 에폭시 수지 및 은(銀) 충전제를 포함하는 전도성 조성물을 사용하는 반도체 패키지는 은 충전 조성물을 은 기판 상에 사용하면 전기화학적 고장을 쉽게 일으키지 않을 것이다. 그러나 조성물을 니켈 도금 기판 상에 사용하면, 습도가 높은 조건 하에서 전기화학적 부식이 초래될 것이다. 조성물이 충전제로서 카본블랙을 함유하는 저항성 조성물이면, 기판이 Ni, Cu 및 Sn/Pb 땜납과 같은 전기화학적 전위가 낮은 금속을 함유할 경우 고습도 조건 하에서 부식이 문제로 될 것이다.
저융점 금속 합금은 통상 특정한 플럭싱제(fluxing agent)와 조합하고 특정한 방식으로 경화시켰을 때 접촉 저항을 향상할 수 있다는 것은 해당 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,830,389호에 전기적으로 전도성인 조성물과 그 제조 방법 및 용도가 제시되어 있다. 이 특허의 조성물은 고융점 금속, 땜납, 수지, 반응성 모노머 또는 폴리머, 및 화학적으로 보호되고 플럭싱 특성을 가진 가교제를 포함한다. 마찬가지로, 미국특허 제5,853,622호에는 대체로 구형인 분말상 고융점 금속, 또한 대체로 구형인 분말상 저융점 금속, 화학적으로 보호된 가교제, 수지, 반응성 모노머 또는 폴리머 및 금속 첨가제를 포함하는 전도성 접착제가 제시되어 있다.
그러나 이들 조성물은 환경 조건에 취약하며, 고온 및 고습도가 이들 조성물을 사용하여 제조된 어셈블리의 전기 저항을 시간이 지남에 따라 실질적으로 증가시킬 수 있다. 추정되는 파손의 모드는 조성물 중의 전도성 충전제와 예를 들면 금속 리드 프레임 또는 그 밖의 회로와 같은 다른 인접한 금속 표면의 계면에서 발생되는 회로의 전기화학적 부식이다.
또한 특정한 부식 억제제가 전도성 재료에 활용될 수 있음이 해당 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,951,918호에는 특별한 종횡비(aspectratio)를 초래하는 은 혼합물을 포함하는 전기전도성 분말 또는 페이스트가 제시되어 있다. 이 특허의 전기전도성 페이스트는 벤조티아졸 또는 벤즈이미다졸과 같은 부식 억제제를 선택적으로 함유할 수 있다. 그러나, 종래 기술에는 저융점 합금과 부식억제제의 조합을 통해 초기부터 환경적 에이징 후의 접촉 저항을 높이는 것이 제시되어 있지 않다.
따라서, 반도체 패키지 조작에 사용되는 전기적으로 안정된 어셈블리를 형성하는 전도성 재료 및 저항성 제료를 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한 가혹한 환경 조건에 노출될 때 향상된 접촉 저항을 제공하도록 부식 억제제와 저융점 금속 또는 금속 합금을 결합시키는 전도성 접착제를 제공하는 것이 유리할 것이다.
도 1은 85℃의 온도 및 85% 상대 습도에 500시간 동안 노출된 후 조성물 D의 접촉 저항률에 미치는 산소 제거제의 효과에 대한 그래프.
도 2는 85℃의 온도 및 85% 상대 습도에 500시간 동안 노출된 후 조성물 D의 접촉 저항률에 미치는 부식 억제제의 효과에 대한 그래프.
도 3은 벌크 저항성에 대한 시험 매체의 도면.
도 4는 접촉 저항성에 대한 시험 매체의 도면.
도 5는 OSP 구리 FR4 회로 기판.
본 발명은 고분자성 수지, 전도성 충전제, 산소 제거제(oxygen scavenger) 또는 부식 억제제 또는 그 두 가지 모두와 선택적으로 반응성 또는 비반응성 희석제와 같은 그 밖의 첨가제, 불활성 충전제 및 접착 촉진제를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 산소 제거제나 부식 억제제를 함유하지 않은 조성물에 비해 향상된 전기적 안정성을 나타낸다. 총 100중량%의 조성물에 대하여 산소 제거제 또는 부식 억제제는 10중량% 이하(단, 0%는 제외)의 양으로 존재할 것이고; 수지는 10 내지 90중량%; 충전제는 1 내지 90중량%; 희석제는 0 내지 50중량%; 불활성 충전제는 0 내지 80중량%; 그리고 접착 촉진제는 0 내지 10중량%의 양으로 존재할 것이다.
다른 실시형태에서 본 발명은 1종 이상의 산소 제거제, 1종 이상의 부식 억제제, 또는 각각 1종 이상의 산소 제거제와 부식 억제제를 조성물에 첨가함으로써 조성물의 전기적 안정성을 향상시키는 방법을 제공한다.
또 다른 실시형태에서, 조성물은 인듐이나 인듐 합금과 같은 저융점 금속 충전제를 8-하이드록시퀴놀린과 같은 부식 억제제와 조합하여 포함한다.
반도체 패키지의 제조에 사용될 수 있는 화학적 조성물은 산소 제거제나 부식 억제제 또는 그 두 가지 모두를 제형에 첨가함으로써 향상된 전기적 안정성을 부여받을 수 있다. 산소 제거제와 부식 억제제가 부식을 억제하기 위해 수성 매체에 사용되어 왔지만, 이들 물질이 전자산업에서 사용되는 조성물의 초기 전도도 또는 접착성에 전혀 손실을 주지 않고 이들 조성물에 첨가될 수 있다는 사실은 예상하지 못한 것이다.
전도성 조성물은 그 조성물에 전반적으로 분산되어 있는 금속 입자를 통해 전도도를 성취한다. 이들 금속 입자가 최종 전자 장치용 회로를 형성하는 데 요구되는 것으로서 다른 인접한 금속과 접촉할 경우, 그리고 물이 존재할 경우에 전기화학적 전지가 형성된다. 캐소드에서의 반응은 산소를 활용하고 애노드에서의 반응은 궁극적으로 금속 산화물을 생성한다.
본 출원인은 전도성 조성물 중에 캐소드 반응을 방해하기 위한 산소 제거제의 존재, 또는 그와 달리, 전기적 통로를 간섭하기 위한 금속 애노드나 캐소드와 킬레이트 화합물을 형성하거나 반응하는 화합물의 존재가 전기화학적 프로세스를 저감하거나 방지하고 저항률의 현저한 증가를 방지한다는 것을 발견하였다.
본 명세서에서 산소 제거제는 산소와 반응하여 전기화학적 전지 캐소드에서 산소가 더이상 반응하는 것을 방지하도록 하는 임의의 화합물로 정의된다. 산소 제거제의 예로는 하이드로퀴논, 카보하이드라자이드, 트리하이드록시벤젠, 아미노페놀, 하이드라진, 피로갈롤, 카보하이드라존, 폴리에틸렌아민, 사이클로헥산디온, 하이드록실아민, 메톡시프로필아민, 사이클로헥실아민류, 디에틸에탄올아민, 하이드록시알킬하이드록실아민, 테트라 치환된 페닐렌디아민, 모르폴리노헥소스 리덕톤, 케토-글루코네이트류, 아민바이설파이트류, 락톤 유도체, 페놀 유도체 및 치환된 퀴놀린 등이다.
금속 산화물의 형성을 방지하기 위해 통상 부식 억제제가 활용된다. 본 명세서에서 부식 억제제는 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물 및 산소 함유 화합물과 같이 전기화학적 애노드에서 금속과 결합하여 금속의 반응성을 억제하는 비공유 전자쌍을 갖는 임의의 화합물로 정의된다. 부식 억제제의 예로는 1,10-페나티오딘, 페노티아진, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 머캅토벤조티아졸, 디시안디아미드, 3-이소프로필아미노-1-부틴, 프로파길 퀴놀리늄 브로마이드, 3-벤질아미노-1-부틴, 디프로파길 에테르, 디프로파길 티오에테르, 프로파길 카프로에이트, 디아미노헵탄, 페나트롤린, 아민, 디아민, 트리아민, 헥사메틸렌이미드, 데카메틸렌이미드, 헥사메틸렌이민벤조에이트, 헥사메틸렌이민-3,5-디니트로벤조에이트, 헥사메틸렌테트라민, d-옥시미노-b-비닐 퀴누클리딘, 아닐린, 6-N-에틸 퓨린, 1-에틸아미노-2-옥타데실이미다졸린, 모르폴린, 에탄올아민, 아미노페놀, 8-하이드록시퀴놀린, 피리딘 및 그 유도체, 퀴놀린 및 그 유도체, 아크리딘, 이미다졸 및 그 유도체, 톨루이딘, 머캅탄, 티오페놀 및 그 유도체, 설파이드, 설폭사이드, 티오포스페이트, 티오우레아 등이다.
알 수 있는 바와 같이, 일부 산소 제거제는 부식 억제 능력을 갖고 있으며, 일부 부식 억제제는 산소 제거 능력을 갖고 있다.
이들 제형에 사용되는 수지의 예는 비닐 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 또는 규소 함유 수지와 같은 현재 산업 분야에서 널리 사용되는 임의의 수지이다. 제형과 물리적 특성은 당업자에게 알려져 있다.
반응성 희석제의 예는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르와 같은 글리시딜 에테르류; 에틸렌 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르류; 에틸렌 비닐 에스테르와 같은 비닐 에스테르류; 및 예를 들면 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트류이다.
비반응성 희석제의 예는 부틸 카비톨이다.
접착 촉진제의 예는 실란 및 폴리비닐 부티롤이다.
화학적 조성물은 예를 들면 접착제나 캡슐화제로서 전자 패키지의 제조에 사용되거나, 저항기나 커패시터와 같은 집적 수동 소자를 형성하는 데 사용된다. 충전제를 현명하게 선택함으로써 이들 조성물은 특수한 회로 부품에 필요한 광범위한 저항률, 전도도, 커패시턴스 또는 유전 특성을 제공하도록 조제될 수 있다. 특정 최종 사용 용도에 요구되는 전기적 특성을 얻기 위해 충전제의 정확한 형태와 양을 제공하는 것은 당업자의 전문 지식 범위에 속한다. 모든 저항기는 필연적으로 약간의 전도성을 나타내며, 모든 전도체는 약간의 저항을 나타내며, 저항기와 전도체는 각 물질의 특성에 따라 저항과 컨덕턴스(conductance)의 연속체를 형성하는 것을 이해할 것이다. 이 연속체는 또한 유전체와 커패시터의 경우에도 그러하다. 유전체는 고유 유전 상수에 따라 진정한 유전체 또는 절연 부품, 또는 커패시터로 작용할 수 있다.
전도성 충전제의 예는 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 카본블랙, 탄소 섬유, 흑연, 알루미늄, 인듐주석 산화물, 은 피복된 구리, 은 피복된 알루미늄, 금속 피복된 유리 구 및 안티몬이 도핑된 주석 산화물이다. 불활성 충전제의 예는 활석, 실리카, 실리케이트, 질화알루미늄 및 마이카이다. 본 명세서에서 또한 불활성 충전제로 간주되는 커패시턴스/유전체 충전제의 예는 세라믹, 바륨 티타네이트 및 이산화티타늄이다.
또 하나의 실시형태에서, 본 발명은 산소 제거제나 부식 억제제 또는 그 두 가지 모두를 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 전도성 또는 저항성 조성물의 전기적 안정성을 높이는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 제형에 부식 억제제 및 저융점 금속 충전제를 첨가함으로써 전도성 화학 조성물에 향상된 전기적 안정성을 부여할 수 있다. 과거에 전자산업에서 부식 억제제와 저융점 금속 충전제가 사용되었지만, 이들 재료 중 한 가지만 포함하는 조성물에 비해 경이적으로 향상된 초기 전도도와 전도도 안정성을 제공하도록 임의의 이들 재료를 조합할 수 있다는 것은 예상하지 못하였다.
본 출원인은 금속 애노드 또는 캐소드와 킬레이트 화합물을 형성하거나 반응하기 위한 부식 억제 화합물로서 8-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린 및 2-하이드록시퀴놀린과 같은 퀴놀린 유도체를 포함하는 접착제, 그리고 전기적 접촉을 증가시키기 위한 저융점 금속 충전제가 전기화학적 프로세스를 저감하거나 방지하고 저항률의 현저한 증가를 방지한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 이 실시형태의 접착제 조성물은 총 100중량%에 대해 약 10중량% 이하(단, 0%는 제외)의 퀴놀린 유도체; 약 50중량% 이하(단, 0%는 제외)의 저융점 충전제; 약 10 내지 90중량%의 수지; 약 1 내지 90중량%의 충전제; 선택적으로 약 0 내지 50중량%의 희석제; 약 0 내지 80중량%의 불활성 충전제; 및 약 0 내지 10중량%의 접착 촉진제를 함유한다. 퀴놀린 유도체가 약 1 내지 2중량%의 범위로 존재하고, 인듐, 인듐 합금 또는 특정 주석 합금과 같은 저융점 금속 충전제가 약 2 내지 10중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 퀴놀린 유도체가 약 1.4 내지 1.8중량%의 범위로 존재하고, 저융점 금속 충전제가 약 4 내지 5중량%의 범위로 존재하는 것이다. 바람직한 퀴놀린 유도체에는 8-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린 및 2-하이드록시퀴놀린이 포함된다. 가장 바람직한 것은 8-하이드록시퀴놀린이다.
바람직한 저융점 금속 및 합금은 인듐, 인듐/은과 인듐/주석과 같은 인듐 합금, 그리고 비스무트/주석, 비스무트/납/주석 및 주석/납과 같은 주석 합금을 포함한다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 수 있다.
[실시예]
실시예 1
페놀 수지와 가변량의 카본 블랙을 사용하여 A-C로 지칭되는 3종의 조성물을 제조하였다. 그 조성물들은 하기 표 1에 제시된 제형을 가졌다.
[표 1]
조성물 A 조성물 B 조성물 C
충전제:카본블랙 15g활석 21g실리카 1g 충전제:카본블랙 8g활석 21g실리카 1g 충전제:카본블랙 2g활석 21g실리카 1g
수지:페놀 수지 54g폴리비닐 부티랄 6g 수지:페놀 수지 54g폴리비닐 부티랄 6g 수지:페놀 수지 54g폴리비닐 부티랄 6g
희석제:부틸 카비톨 15-20g 희석제:부틸 카비톨 15-20g 희석제:부틸 카비톨 15-20g
충전제는 혼련기 또는 유성형(planetary) 믹서를 이용하여 혼합하였다. 페놀 수지는 Emerson & Cuming사로부터 구입가능한 자일렌-포름알데히드 수지였고; 그 수지 성분들을 함께 혼합하였고 혼합을 계속하면서 충전제에 첨가하였다. 얻어진 페이스트는 3롤 밀을 이용하여 페이스트가 균일하게 될 때까지 분산시켜 혼합하였다. 점도는 Brookfield 점도계로 5rpm에서 #14 스핀들을 사용하여 측정하였을 때 25℃에서 0.6 Pa.s가 되도록 부틸카비톨을 사용하여 조절하였다.
조성물 A는 인접하는 금속과의 접촉이 전혀 없이 벌크 저항률(bulk resistivity)이라 지칭되는 그것의 저항률에 대해 측정하였다. 도 3에 예시된 저항률 시험 매체(test vehicle)는 유리 슬라이드 상에 경화시킨 시험 조성물로 이루어졌다. 조성물을 76mm의 슬라이드 길이를 따라 약 20㎛의 두께와 4mm의 폭으로분배한 다음 175℃에서 4시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 4 프로브식 GenRad 1689 Precision RLC Digibridge를 사용하여 저항률을 측정하였다. 도 3에서 도면부호 A는 전류를 의미하고 V는 전압을 의미한다.
이어서, 시료를 85℃ 85% 상대습도 하에 500시간 유지시킨 후 저항률을 다시 측정하였다. 그 결과 저항률에서 미소한 변화만 나타났다.
실시예 2
이 실시예는 조성물 A, B, C가 인접한 금속에 접촉하였을 때의 접촉 저항률로 지칭되는 저항률에 대한 온도와 습도의 영향을 예시한다.
도 4에 나타낸 접촉 저항률 시험 매체는 길이가 3mm이고 1mm 간격으로 떨어져 있는 금속 세그먼트가 말굽 형상으로 형성된 개방 회로의 패턴으로 인쇄된 FR-4 보드 기판으로 이루어졌다. 조성물과 금속 세그먼트간의 접점 수는 10개였다. 상기 조성물들을 175℃에서 4시간 동안 경화시켰다.
접촉 저항 장치에서 다중 금속-접착제 접속을 이용하여 전도성 변화를 확대할 수 있고 그로써 실험상 오차를 최소화할 수 있다. 접촉 저항은 Fluke 45 Dual Display 멀티미터를 사용하여 회로를 가로질러 측정하였고, 저항률에 의해 결정되는 저항과 금속 세그먼트 각각의 단부와 시험 조성물간의 계면 저항(interfacial resistance)의 조합으로 간주하였다.
접촉 저항값은 경화 후 실온으로 냉각한 직후 결정하였고, 85℃ 85% 상대습도 하에 유지시키는 동안 500시간에 걸쳐 모니터하였다.
조성물 A, B, C에 대한 접촉 저항률의 증가율(%)을 표 2에 제시한다.
[표 2] 산소 제거제 또는 부식 억제제를 사용하지 않은 상태의 조성물에 대한 접촉 저항률의 증가율(%)
조성 초기 접촉 저항률Ω/cm 85°/85% RH에서500시간 후의접촉 저항률Ω/cm 저항률의 증가율%
A 100 1506 1506
B 1000 13720 1272
C 10000 54700 447
산소 제거제의 첨가가 저항 안정성에 미치는 효과를 시험하기 위해서 조성물 A, B, C 각각을 7중량%의 하이드로퀴논으로 도핑하였다. 85℃/85% RH에서의 컨디셔닝 전과 후 모두의 경우에 접촉 저항률을 시험하였다. 그 결과가 표 3에 나타나 있는데, 산소 제거제로 도핑하였을 때 조성물의 전기적 안정성에 현저한 개선이 있음이 나타나 있다.
[표 3] 7중량%의 하이드로퀴논을 함유하는 조성물
조성 초기 접촉 저항률Ω/cm 85°/85% RH에서500시간 후의접촉 저항률Ω/cm 저항률의 증가율%
A 90 120 34
B 1180 3705 214
C 9000 19260 114
실시예 3
실시예 1의 조성물 A를 사용하여 상이한 양의 산소 제거제 또는 부식 억제제로 도핑하여 일련의 조성물을 제조하였다. 실시예 2에서와 동일하게 85℃/85% 상대습도 하에 컨디셔닝을 행하기 전과 후 모두의 경우에 접촉 저항을 측정하였다.그 결과를 표 4에 제시하는데, 머캅토벤조티아졸을 제외하고는 산소 제거제 또는 부식 억제제의 존재가 저항률의 현저한 증가를 효과적으로 방지하는 것이 나타나 있다.
[표 4] 조인트 저항률의 변화
조성 A 초기 접촉저항률Ω/cm 85°/85RH에서500시간 후의접촉 저항률Ω/cm 저항률의증가율%
산소 제거제 또는부식 억제제 없음 100 1506 1506
하이드로퀴논 2중량% 사용 108 1016 841
디시안디아미드 2중량% 사용 90 104 15
디시안디아미드 5중량% 사용 112 138 23
디아미노헵탄 2중량% 사용 150 1371 814
디아미노헵탄 5중량% 사용 180 295 64
벤즈이미다졸 5중량% 사용 80 98 22
페나트롤린 5중량% 사용 87 144 65
페노티아진 5중량% 사용 60 95 59
벤조트리아졸 5중량% 사용 104 531 411
머캅토벤조티아졸 5중량% 사용 2662 268862 10000
실시예 4
반도체 다이를 리드 프레임에 부착하거나 반도체 패키지를 회로 기판에 부착하는 데 적합한 조성물 여러 개를 산소 제거제 및 부식 억제제를 사용하여 제조하고 다이 전단 강도(die shear strength)에 대해 시험하였다. 기본 제형인 조성물 D는 Shell Chemical Company 제품인 비스페놀 F 에폭시 수지 1.0g과 우레아 촉매 0.12g, 그리고 은 플레이크(silver flake) 4g을 함유하였다. 산소 제거제 또는 부식 억제제는 이 조성물 D에 0.05g의 양으로 첨가되었다. 상기 조성물의 일정 분량을 구리 기판 상에 분배하였고, 80mil x 80mil 크기의 실리콘 다이를 60분간 가열(150℃)하고 약간의 압력을 가하여 조성물과 접촉시켰다. Royce systme 552기구를 이용하여 다이 전단 강도를 kg 단위로 측정하였다. 조성물 각각에 대해 8개의 시료를 시험하고 그 결과를 취합하여 평균을 구하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 데이터는 산소 제거제의 첨가가 조성물의 접착 특성에 악영향을 주지 않는 것을 나타낸다.
[표 5] 다이 전단 강도
조성 D 12.23 kg
카보하이드라자이드 5% 사용 10.65 kg
하이드로퀴논 5% 사용 12.83 kg
프로필 갈레이트 5% 사용 13.36 kg
8-하이드록시퀴놀린 5% 사용 14.06 kg
1,10-페난트롤린 5% 사용 10.86 kg
실시예 5
실시예 4로부터의 5개 조성물에 대해 구리 대신에 Sn/Pb 땜납을 사용한 것 이외에는 앞의 실시예에서와 동일하게 500시간에 걸쳐 85℃/85% RH 컨디셔닝을 행한 후 접촉 저항률의 변화를 시험하였다. 3개의 시료 각각을 시험하고 그 결과를 취합하여 평균을 구하였다. 컨디셔닝 후 저항률의 증가율(%)을 각 시료에 대해 표 6에 제시한다. 데이터는 산소 제거제 또는 부식 억제제가 저항률의 증가를 방지함으로써 전기적 안정성을 제공하기 위해 사용될 수 있음을 나타낸다.
[표 6] 조인트 저항률의 변화
조성 초기 접촉저항률Ω/cm 85°/85RH 후의접촉저항률Ω/cm 접촉저항률의변화Ω/cm
조성 D 1.85 13.06 11.21
카보하이드라자이드 5% 사용 0.71 1.50 0.79
하이드로퀴논 5% 사용 1.09 7.87 6.78
프로필 갈레이트 5% 사용 2.76 13.76 11.0
8-하이드록시퀴놀린 5중량% 사용 0.53 1.02 0.49
1,10-페난트롤린 5중량% 사용 0.74 2.19 1.45
상기 결과는 또한 도 1 및 도 2의 그래프 형태로 제시되는데, 거기에서 저항률의 변화가 Y축을 따라 도표화되고 시간은 hr 단위로 X축을 따라 도표화되어 있다. R은 85℃/85% RH 컨디셔닝 도중의 저항률을 나타내고, R0는 컨디셔닝 전의 초기 저항률을 나타낸다. 도 1은 산소 제거제로 도핑한 조성물에 대한 그래프를 나타내고, 도 2는 부식 억제제로 도핑한 조성물에 대한 그래프를 나타낸다. 상기 그래프는 85℃/85% RH 하에 시간이 경과함에 따라 산소 제거제 또는 부식 억제제를 전혀 사용하지 않은 대조 조성물보다 훨씬 낮은 증가를 나타내는 것을 보여준다.
실시예 6
산소 제거제 또는 부식 억제제의 존재 하에 접착 유지성을 시험하기 위해 조성물 A로부터 시료를 제조하고 여러 가지 상이한 중량%의 산소 제거제 또는 부식 억제제로 도핑하였다. 시험용 조성물은 실시예 1에서와 동일하게 저항률 시험을 위해 제조하였다. GenRad 1689 Precision RLC Digibridge를 사용하여 경화시킨 후 조성물의 스트립을 따라 초기 저항률을 측정하였다. Scotch(R) 810 접착 테이프 스트립을 접착제가 조성물에 접촉하도록 하여 유리 슬라이드 상에 조성물 패턴의길이 전체를 따라가며 부착하였다. 1.5kg 하중을 상기 테이프 위로 6회 굴렸다. 유리 슬라이드를 수직 자세로 고정시키고 테이프의 끝을 조성물로부터 잡아당겨 유리 슬라이드로부터 수직 하강 방향으로 매달리도록 하였다. 500g의 하중을 테이프 끝에 부착하고 낙하시켜 테이프를 유리 슬라이드로부터 박리하였다. 이어서 저항을 측정하였다.
DuPont사 제품인 Kepton(R) 필름으로 시판되는 폴리이미드 필름 상에 도포한 조성물에 대해 동일한 절차를 반복하였다.
시험 조성물 및 저항의 변화를 표 7에 제시한다.
[표 7] 박리 시험 후 저항률의 변화율
조성 유리 슬라이드 표면에서의 변화율 (%) 폴리이미드 필름 표면에서의 변화율 (%)
조성 A 0.1 0.9
하이드로퀴논 2중량% 사용 0.3 -0.3
하이드로퀴논 7중량% 사용 0.4 -1.1
디시안디아미드 2중량% 사용 0.3 0.8
디시안디아미드 5중량% 사용 0.7 2623
디아미노헵탄 2중량% 사용 0.6 -1.9
디아미노헵탄 5중량% 사용 0.5 1.6
벤즈이미다졸 5중량% 사용 0.3 174.4
페나트롤린 5중량% 사용 0.1 -1.0
페노티아진 5중량% 사용 0.0 0.2
벤조트리아졸 5중량% 사용 0.2 1815
상기 데이터는 폴리이미드 필름 상에 높은 부하가 걸린 몇 개의 시료를 제외하고 접착 시험 후 저항의 변화가 매우 적으며, 이는 산소 제거제 또는 부식 억제제를 함유하는 조성물에 대한 양호한 접착력 유지를 나타내는 것을 보여준다.
실시예 7
CTBN 고무 개질제 6중량%, 이미다졸 촉매 0.7중량%, 에폭시 기능성 희석제 2중량%, 접착 개질제 0.3중량% 및 저점도 Bisphenol F 에폭시 10중량%를 혼합하여 일반적인 조성물을 제조하였다. 부식 억제제인 8-하이드록시퀴놀린의 원하는 양을 0.1 또는 2중량%의 비율로 첨가하였다. 상기 조성물은 고형물을 액체와 혼합하고 그 조성물을 고속 믹서로 분산하여 제조하였다. 다음에, 고형물의 분산을 강화하기 위해 얻어진 혼합물을 3롤 밀로 분쇄하였다. 다음으로 원하는 양의 인듐을 0중량%, 4.5중량%, 5중량%, 7.5중량% 또는 10중량%의 비율로 첨가하였다. 혼합을 완결시키기 위해 은을 첨가하였다. 조성물을 탈기시키고 여러 가지 시간 주기에서 저항률을 시험하였다.
도 5에 따른 시험 장치는 하기의 접촉 저항 시험법을 이용하여 구성하였다. 장치는 FR4 기판 상의 데이지 체인 OSP 구리 패턴으로 이루어졌다. 0.050x0.060 인치 구리 패드는 서로 0.050 인치의 갭으로 분리되었다. 그러한 분리 10개가 데이지 체인 또는 루프 각각에 포함되었다. 회로에 있는 이들 갭을 여러 가지 주석/납 또는 100% 주석 말단의 칩 저항기를 사용하여 접속하였다.
테스트 보드는 접착제를 금속 피복 패드 표면에 인쇄하고 제로 옴 저항기로 갭을 메워 회로를 완결함으로써 구성하였다. 이어서 테스트 보드를 각각의 접착제에 대해 권장되는 경화 스케줄에 따라 경화하고 85% 상대 습도 및 85℃ 하의 환경적 에이징을 행하기 전에 초기 값을 측정하였다. 다음으로 1000시간에 달할 때까지 일정한 간격으로 에이징된 값을 수집하였다. 테스트 보드가 25℃에서 1시간 동안 평형을 이룬 후 이들 값을 측정하였다. 집계된 데이터는 단위 조인트당 저항을 나타낸다. 이것은 회로의 전체 저항을 회로 내의 조인트 수인 20으로 나누어 계산된다. 그 결과를 표 8에 제시한다.
[표 8] 인듐 및 8-하이드록시퀴놀린 함유 및 비함유 주석 성분의 저항률
주석 단말 성분에 대한 단일 조인트 접촉 저항
환경적 에이징 조건은 85℃ 및 85% RH였음
조성 저항 저항 증가율(%) 저항 증가율(%)
시험 # 인듐 8HQL 0시간 420시간 420시간 1572시간 1572시간
1 10.0 1.0 7.6 9.4 24 13.3 75
1 10.0 1.0 7.3 9 23 11.8 62
2 0.0 0.0 14.4 204 1317 495.6 3342
2 0.0 0.0 12.3 84 583 243.5 1880
3 4.5 1.0 7.8 10.3 32 10.1 29
3 4.5 1.0 8.0 15.6 95 18.6 133
4 10.0 0.0 33.6 1199 3468 185150 550942
5 0.0 1.0 8.2 38.7 372 80.2 878
6 0.0 2.0 8.5 13.2 55 18.8 121
7 9.0 2.0 7.8 10.4 33 12.6 62
8 4.5 2.0 8.8 10.2 16 12.3 40
10 5.0 0.0 16.8 75.5 349 2119 12513
11 7.5 1.0 7.7 10.1 31 13.9 81
단위 중량% 단위 밀리옴 단위 % 밀리옴 %
상기 시험 결과는 부식 억제제로서 인듐과 8-하이드록시퀴놀린을 모두 함유하는 조성물을 사용함으로써 주석 성분에 대한 저항률의 장기간 변화에 우수함을 나타낸다. 상기 결과는 인듐이나 8-하이드록시퀴놀린 중 어느 하나가 없을 경우 저항이 매우 높아지는 것을 나타낸다.
실시예 8
실시예 7과 같은 방법으로 조성물을 제조하고 90% 주석/10% 납 및 80% 주석/20% 납 성분과 함께 시험에 활용하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9} 인듐 및 8-하이드록시퀴놀린 함유 및 비함유 주석/납 성분의 저항률
Sn/Pb 90/10 단말 성분에 대한 단일 조인트 접촉 저항
환경적 에이징 조건은 85℃ 및 85% RH였음
조성 저항 저항 증가율(%) 저항 증가율(%)
처방 부식억제제 인듐 0시간 100시간 100시간 300시간 300시간
118-G 0.0 0.0 18.6 49.9 168 81.6 339
118-A 1% 8HQL 0.0 11.5 21.4 86 42.2 267
118-D 1% 8HQL 5.0 10.9 17.2 58 23.2 113
Sn/Pb 90/10 (2) 단말 성분에 대한 단일 조인트 접촉 저항
처방 부식억제제 인듐 0시간 100시간 100시간 300시간 300시간
118-G 0.0 0.0 20.7 89 330 177 755
118-A 1% 8HQL 0.0 14.8 23.4 58 42 184
118-D 1% 8HQL 5.0 12.8 21 64 26.4 106
Sn/Pb 80/20 단말 성분에 대한 단일 조인트 접촉 저항
처방 부식억제제 인듐 0시간 100시간 100시간 300시간 300시간
118-G 0.0 0.0 13.7 35.9 162 687 4915
118-A 1% 8HQL 0.0 9.9 21 112 35.8 262
118-D 1% 8HQL 5.0 9.7 19.4 100 26.6 174
단위 중량% 단위의 조성 밀리옴 단위의 저항 % 밀리옴 %
상기 시험 결과는 부식 억제제로서 인듐과 8-하이드록시퀴놀린을 모두 함유하는 조성물을 사용함으로써 주석/납 성분에 대한 저항률의 장기간 변화에 우수함을 나타낸다. 상기 결과는 인듐이나 8-하이드록시퀴놀린 중 어느 하나가 없을 경우 저항이 매우 높아지는 것을 나타낸다.
실시예 9
실시예 7과 같은 방법으로 조성물을 제조하였는데, 여기서 인듐 및/또는 은을 은, 인듐 합금 또는 주석 합금으로 대체하였다. 상기 합금은 모두 5중량%에서 325 메쉬보다 작은 분말이다. 부식 억제제를 필요에 따라 첨가하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10] 여러 가지 합금의 저항률
Sn 단말 성분에 대한 단일 조인트 접촉 저항
환경적 에이징 조건은 85℃ 및 85% RH였음
조성 저항 저항 증가율(%) 저항 증가율(%)
처방 금속/합금 8HQL 0시간 75시간 75시간 267시간 267시간
대조 인듐 5% 1.0 9.8 11.8 20 14.3 46
97In/3Ag 1.0 8.2 9.6 17 12 46
52In/48Sn 1.0 7.6 8.2 8 9 18
58Bi/42Sn 1.0 14.2 20.5 44 29.4 107
46Bi/34Sn/20Pb 1.0 9.2 11.3 23 15.8 72
63Sn/37Pb 1.0 8.3 9.4 13 12.2 47
77.2Sn/20In/2.8Ag 1.0 11.0 16 45 25.2 129
(플레이크형46Bi/34Sn/20Pb) 1.0 9.2 17.8 93 41.1 347
(플레이크형58Bi/42Sn) 1.0 7.8 13.1 68 25.4 226
처방 금속/합금 8HQL 0시간 90시간 90시간 250시간 250시간
4 인듐 10% 0.0 33.6 123.5 268 474.9 1313
10 인듐 5% 0.0 16.8 30.3 80 70.2 318
2 0.0 0.0 14.4 79 449 368.2 2457
2 0.0 0.0 12.3 33.1 169 216.4 1659
처방 금속/합금 8HQL 0시간 100시간 100시간 268시간 268시간
120-A 63Sn/37Pb 0.0 15.0 31.1 107 53.1 254
120-B 58Bi/42Sn 0.0 29.1 176.9 508 295 914
120-C 52In/48Sn(분말 혼합물) 1.0 10.1 17 68 23.4 132
단위 중량% 단위의 조성물 밀리옴 단위의 저항 % 밀리옴 %
표 10에 나타낸 결과는 부식 억제제로서 8-하이드록시퀴놀린과 함께 사용하는 데 바람직한 저융점 금속은 인듐과 인듐/은 합금, 인듐/주석 합금, 인듐/주석/은 합금, 비스무트/주석 합금, 비스무트/주석/납 합금, 그리고 주석/납 합금임을 보여준다. 이들 조성물은 모두 낮은 장기 저항률 증가를 제공한다. 또한 표 10은 낮은 장기 저항률 증가를 제공하기 위해서는 8-하이드록시퀴놀린이 필요하다는 것을 명백히 보여준다.
실시예 10
실시예 7과 같은 방법으로 여러 가지 제형을 제조하였다. 여러 가지 부식 억제제를 조성물에 첨가하였고, 그 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11] 여러 가지 부식 억제제의 저항률
Sn 단말 성분에 대한 단일 조인트 접촉 저항
환경적 에이징 조건은 85℃ 및 85% RH였음
조성 저항 저항 증가율(%) 저항 증가율(%)
처방 부식억제제 인듐 0시간 100시간 100시간 460시간 460시간
118-G 0.0 0.0 9.3 30.9 232
118-A 8HQL 1% 0.0 11.0 15.3 39 24.1 119
118-D 8HQL 1% 5.0 7.5 14.3 91
118-C 벤조티아졸 1% 0.0 10.3 56.2 446 235.8 2189
118-F 벤조티아졸 1% 5.0 37.5 576.1 1436
처방 부식억제제 인듐 0시간 50시간 50시간 488시간 488시간
119-D 벤즈이미다졸 1% 5.0 762.0 13308 1646 183607 11052
처방 부식억제제 인듐 0시간 100시간 100시간 550시간 550시간
120-D 벤조트리아졸 1% 5.0 12.1 32.6 169 53.1 339
120-F 테트라하이드로퀴놀린 1% 5.0 9.8 23.6 141 48.8 398
단위 중량% 단위의 조성 밀리옴 단위의 저항 % 밀리옴 %
표 11에 나타낸 바와 같이, 시험한 다른 부식 억제제와 대조적으로 8-하이드록시퀴놀린이 확실히 우수한 결과를 가져온다. 8-하이드록시퀴놀린을 제외한 부식 억제제를 함유하는 조성물은 모두 8-하이드록시퀴놀린을 함유하는 조성물보다 현저히 높은 저항을 나타냈다.
본 발명에 의하면 반도체 패키지 조작에 사용되는 전기적으로 안정된 어셈블리를 형성하는 전도성 및 저항성 제료가 제공된다. 또한 가혹한 환경 조건에 노출될 때 향상된 접촉 저항을 나타내는 전도성 접착제가 제공된다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리머 수지,
    (b) 전도성 충전제,
    (c) 부식 억제제,
    (d) 선택적으로, 반응성 또는 비반응성 희석제,
    (e) 선택적으로, 불활성 충전제, 및
    (f) 선택적으로, 접착 촉진제
    를 포함하고,
    상기 부식 억제제가 8-하이드록시퀴놀린인 마이크로일렉트로닉 장치용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    총 100중량%에 대하여
    (a) 상기 폴리머 수지는 10 내지 90중량%의 양으로 존재하고,
    (b) 상기 전도성 충전제는 1 내지 90중량%의 양으로 존재하고,
    (c) 상기 희석제는 0 내지 50중량%의 양으로 존재하고,
    (d) 상기 불활성 충전제는 0 내지 80중량%의 양으로 존재하고,
    (e) 상기 8-하이드록시퀴놀린은 10중량% 이하(단, 0%는 제외)의 양으로 존재하고,
    (f) 상기 접착 촉진제는 0 내지 10중량%의 양으로 존재하는
    마이크로일렉트로닉 장치용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지가 비닐 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리미이드 수지 또는 규소 함유 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로일렉트로닉 장치용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 충전제가 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 카본블랙, 탄소 섬유, 흑연, 알루미늄, 인듐주석 산화물, 은 피복된 구리, 은 피복된 알루미늄, 금속 피복된 유리 구 및 안티몬이 도핑된 주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로일렉트로닉 장치용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희석제가 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 부틸 카비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로일렉트로닉 장치용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 충전제가 활석, 실리카, 실리케이트, 질화알루미늄, 마이카, 세라믹, 바륨 티타네이트 및 이산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로일렉트로닉 장치용 조성물.
  7. 주석 또는 주석/납 표면을 갖는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물로서,
    (a) 폴리머 수지,
    (b) 전도성 충전제,
    (c) 부식 억제제,
    (d) 저융점 금속 충전제,
    (e) 선택적으로, 반응성 또는 비반응성 희석제,
    (f) 선택적으로, 불활성 충전제, 및
    (g) 선택적으로, 접착 촉진제
    를 포함하고,
    상기 부식 억제제는 8-하이드록시퀴놀린이고, 상기 저융점 금속 충전제는 인듐, 인듐 합금, 주석 합금 또는 그들의 혼합물인 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    총 100중량%에 대해
    (a) 상기 폴리머 수지는 10 내지 90중량%의 양으로 존재하고;
    (b) 상기 전도성 충전제는 1 내지 90중량%의 양으로 존재하고;
    (c) 상기 희석제는 0 내지 50중량%의 양으로 존재하고;
    (d) 상기 불활성 충전제는 0 내지 80중량%의 양으로 존재하고;
    (e) 상기 저융점 금속 충전제는 50중량% 이하의 양(단, 0%는 제외)으로 존재하고;
    (f) 상기 8-하이드록시퀴놀린은 10중량% 이하의 양(단, 0%는 제외)으로 존재하고;
    (g) 상기 접착 촉진제는 0 내지 10중량%의 양으로 존재하는
    마이크로일렉트로닉 장치용 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 8-하이드록시퀴놀린이 약 1 내지 2중량%의 양으로 존재하는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 8-하이드록시퀴놀린이 약 1.4 내지 1.8중량%의 양으로 존재하는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 저융점 금속이 약 2 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 저융점 금속이 약 4 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 저융점 금속 충전제가 인듐, 주석, 은, 비스무트, 납 또는 그들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 저융점 금속 충전제가 인듐 또는 인듐 합금을 포함하는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 저융점 금속 충전제가 대체로 구형인 분말을 포함하는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 수지가 비닐 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 말레이미드수지, 폴리미이드 수지 또는 규소 함유 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 희석제가 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 부틸 카비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 불활성 충전제가 활석, 실리카, 실리케이트, 질화알루미늄, 마이카, 세라믹, 바륨 티타네이트 및 이산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 전도성 충전제가 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 알루미늄, 및 안티몬이 도핑된 주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로일렉트로닉 장치용 접착제 조성물.
  20. 조성물의 전기적 안정성을 높이는 방법으로서,
    부식 억제제 및 저융점 금속 충전제를 상기 조성물에 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 부식 억제제는 8-하이드록시퀴놀린이고, 상기 저융점 금속 충전제는 인듐, 인듐 합금, 주석 합금 또는 그들의 혼합물인 방법.
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