KR20020042474A - 폴리올레핀 수지 발포 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체로 형성된 층과 적층된 경우 높은 접착 강도를 나타내고, 폴리올레핀 수지와 같이 상대적으로 낮은 극성을 갖는 열가소성 수지과 적층된 경우에조차 여전히 높은 접착 강도를 나타내는 폴리올레핀 수지 발포 시트를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 폴리올레핀 수지 발포 층, 및 1 ×10-8내지 1 ×10-1의 범위 내의 A1/A2 비를 갖는 열가소성 수지 조성물 (여기서, A1 은 1700 내지 1750 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도이고, A2 는 1455 내지 1465 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도임) 로 형성된 비-발포 표면층을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트에 의해 달성된다.

Description

폴리올레핀 수지 발포 시트 {FOAMED POLYOLEFIN RESIN SHEET}
본 발명은 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 층과 적층된 경우 높은 접착 강도를 나타내고, 상대적으로 낮은 극성을 갖는 폴리올레핀 수지층 또는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 와 같이 상대적으로 높은 극성을 갖는 수지층과 적층된 경우에조차 여전히 높은 접착 강도를 나타내는 폴리올레핀 수지 발포 시트에 관한 것이다.
[배경 기술]
각각의 발포층을 갖는 폴리올레핀 수지 발포 시트는 그것의 우수한 단열성 및 경량성 때문에 건설·토공 재료, 공기 조화 설비 부분, 냉장·냉동 설비 부분, 차량·선박 재료, 용기 포장 재료 등으로서 널리 사용된다.
용기 포장 영역에서, 특히, 밀봉성을 갖는 비-연신 폴리프로필렌 필름 (CPP 필름) 또는 산화에 의한 열화 없이 식품과 같은 내용물의 장기간 저장을 위한 장벽 수지층과 적층된 폴리올레핀 수지 발포 시트가 유리하게 사용된다.
비록 통상적인 폴리올레핀 수지 발포 시트가 폴리올레핀 필름과 적층된 경우 충분한 접착 강도를 나타내지만, 이들은 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체로 형성된 층과 적층된 경우 낮은 접착 강도를 나타내는 결점을 갖는다.
상기 문제의 측면에서, 본 발명의 목적은 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체로 형성된 층과 적층된 경우 높은 접착 강도를 나타내고, 폴리올레핀 수지와 같이 상대적으로 낮은 극성을 갖는 열가소성 수지층과 적층된 경우에조차 여전히 높은 접착 강도를 나타내는 폴리올레핀 수지 발포 시트를 제공하는 것이다.
도 1 은 폴리올레핀 수지 발포 시트 제조 장치의 바람직한 구조를 나타내는 개략도이고;
도 2 는 폴리올레핀 수지 발포 시트 제조 장치의 바람직한 헤드 배열을 나타내는 단면도이다.
본 발명의 발명자들은 폴리올레핀 수지 발포 층, 및 1 ×10-8내지 1 ×10-1의 범위 내의 A1/A2 비를 갖는 열가소성 수지 조성물 (여기서, A1 은 1700 내지 1750 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도이고, A2 는 1455 내지 1465 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도임) 로 형성된 비-발포 표면층을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트가 상대적으로 낮은 극성을 갖는 폴리올레핀 수지로 형성된 층과 적층된 경우 뿐만 아니라, 비누화 에틸렌-비닐 에스테르공중합체로 형성된 층과 적층된 경우에도 높은 접착 강도를 나타내고, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 PVDC 와 같은 상대적으로 높은 극성을 갖는 열가소성 수지층의 경우에도 여전히 높은 접착 강도를 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 폴리올레핀 수지 발포 층, 및 1 ×10-8내지 1 ×10-1의 범위 내의 A1/A2 비를 갖는 열가소성 수지 조성물 (여기서, A1 은 1700 내지 1750 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도이고, A2 는 1455 내지 1465 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도임) 로 형성된 비-발포 표면층을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트를 제공한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트는 하나 이상의 폴리올레핀 수지 발포 층 및 한 쪽 이상의 폴리올레핀 수지 발포 층 상의 비-발포 표면층을 포함하는 것을 특징으로 하고, 비-발포 표면층은 1 ×10-8내지 1 ×10-1의 범위 내의 A1/A2 비를 갖는 열가소성 수지 조성물 (여기서, A1 은 1700 내지 1750 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도이고, A2 는 1455 내지 1465 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도임) 로 형성된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트 및 상이한 유형의 열가소성 수지 중 어느 하나로 형성된 층 간의 접착 강도는 A1/A2 비를 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
본 발명에서 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼을 하기 절차에 따라 측정한다. 먼저, 샘플을 3 분 동안 샘플 내에 포함된 주 구성성분 수지의 용융점을 약 30 내지 50 ℃ 초과하는 온도 (예컨대 주 구성성분 수지가 폴리프로필렌 수지인 경우 약 200 ℃) 에서 열 압착시킨 후, 5 분 동안 30 ℃ 에서 냉 압착하여, 30 내지 80 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 형성하도록 한다. 이에 수득한 필름을 그 적외선 흡수 스펙트럼의 측정을 위해 적외선 분광계 (예컨대 PERKIN ELMER CO., LTD. 제조 FT-IR 분광계 모델 1600) 에 로딩한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 비-발포 표면층을 형성하는 열가소성 수지 조성물은 A1/A2 비 (여기서, A1 은 1700 내지 1750 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도이고, A2 는 1455 내지 1465 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도임) 가 1 ×10-8내지 1 ×10-1의 범위 내인 것을 특징으로 한다. A1/A2 비는 바람직하게는 1 ×10-6내지 1 ×10-1의 범위 이내, 더욱 바람직하게는 1 ×10-4내지 1 ×10-1의 범위 이내이다.
상기 범위 내의 A1/A2 비를 갖는 열가소성 수지 조성물의 예는 폴리올레핀수지 및 카르복실산 변형 폴리올레핀 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명의 발포 시트가 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 높은 극성을 갖는 수지와 적층된 경우 생성된 접착 강도의 측면에서, 조성물 중 상기 카르복실산 변형 폴리올레핀 수지의 양은 폴리올레핀 수지 100 중량부에 기재하여, 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 특히 바람직하게는 약 5 중량부 이상이다. 본 발명의 발포 시트가 상대적으로 낮은 극성을 갖는 수지와 적층된 경우 생성된 접착 강도의 측면에서, 조성물 중 상기 카르복실산 변형 폴리올레핀 수지의 양은 바람직하게는 약 100 중량부 이하이다.
본 발명에서 발포층의 발포비는 통상 약 2 배 이상이다. 단열성의 측면에서, 발포층의 발포비는 약 3 배 이상이다. 비록 발포비의 상한에 대한 어떠한 특별한 제한도 없지만, 발포비는 통상 약 40 배 이하이다. 강도의 측면에서, 발포비는 바람직하게는 약 10 배 이하이다. 발포층의 발포비는 사용되는 발포제의 양 또는 성형 공정이 발포 시트를 형성하기 위해 수행되는 조건을 조정함으로써 조정될 수 있다.
비-발포층의 발포비는 통상 약 1.0 배 이상 약 1.5 배 이하, 바람직하게는 약 1.0 배 이상 약 1.1 배 이하이다.
비-발포 표면 층의 두께는 수득한 폴리올레핀 수지 발포 시트의 표면이 평활성인 한 특별히 제한되지 않고, 시트의 용도 등에 따라 결정될 수 있다. 비-발포 표면 층의 두께는 시트 강성도의 측면에서 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다. 경량성의 측면에서, 비-발포 표면층은 바람직하게는 매우 두껍지는 않다.
폴리올레핀 수지 발포 시트의 두께는 시트 강성도의 측면에서 바람직하게는 약 0.1 mm 이상, 취급성의 측면에서 바람직하게는 약 3 mm 이하이다. 단열성의 측면에서 발포층이 두꺼워질수록 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리올레핀 수지 발포 시트의 발포층을 형성하는 폴리올레핀 수지에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 폴리올레핀 수지의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 헥센과 같은 탄소수 2 내지 6 의 올레핀의 동종중합체, 및 탄소수 2 내지 10 의 올레핀으로부터 선택되는 2 종 이상의 단량체로 이루어진 올레핀 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 발포층은 단 하나의 폴리올레핀 수지 또는 다수의 폴리올레핀 수지로 이루어질 수 있다. 내열성의 측면에서, 폴리올레핀 수지는 바람직하게는 폴리프로필렌 수지이고, 이는 바람직하게는 성형성 (moldability) 을 향상시키기 위해 소량의 폴리에틸렌과 배합된다.
특히 바람직한 폴리프로필렌 수지로는 프로필렌의 동종중합체 및 50 몰 % 이상의 양으로 프로필렌 단위를 함유하는 프로필렌 공중합체를 들 수 있다. 상기 프로필렌 공중합체에서 프로필렌과 공중합하는 구성성분의 바람직한 예로는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다. 폴리프로필렌 공중합체 내의 프로필렌 이외의 단량체 단위의 함량으로서, 에틸렌 단위의 함량은 바람직하게는 10 중량 % 이하인 한편, α-올레핀 단위의 함량은 바람직하게는 30 중량 % 이하이다.
상기 폴리프로필렌 수지 중 하기가 바람직하다: (a) 장쇄 분지형 폴리프로필렌, 및 (b) 5 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 결정질 폴리프로필렌 제조의 제 1 단계 및 3 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 결정질 폴리프로필렌 연속 제조의 제 2 단계를 포함하는 공정에 의해 수득되는 폴리프로필렌 (여기서, 제 1 단계에 의해 수득되는 폴리프로필렌의 함량은 0.05 중량 % 내지 25 중량 % 이고; 전체로서 폴리프로필렌의 고유 점도는 3 dl/g 미만이고; Mw/Mn 은 10 미만임).
소위 화학적 발포제 및 소위 물리적 발포제 중 어느 하나가 발포층을 형성하기 위해 사용되는 발포제로서 사용될 수 있다. 사용가능한 화학적 발포제의 예로는 질소 기체를 생성하는 열 분해형 발포제, 예컨대 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐 히드라지드 및 p,p'-옥시-비스(벤젠술포닐 히드라지드), 및 이산화탄소 기체를 생성하는 열 분해형 무기 발포제, 예컨대 중탄산나트륨, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄을 들 수 있다. 사용가능한 물리적 발포제의 예로는 프로판, 부탄, 물 및 이산화탄소 기체를 들 수 있다. 그 중, 고온 상태 또는 불에 대하여 비활성인 물질, 예컨대 물 및 이산화탄소 기체가 적절하다. 이산화탄소 기체의 사용은 특히 폴리프로필렌 수지가 발포층을 위해 사용되는 경우 적절하다.
본 발명에서 발포제의 사용량은 결정적이지 않고, 원하는 발포비를 얻기 위하여, 발포제의 유형, 발포될 수지의 유형 등에 따라 적절히 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 발포 시트의 비-발포 표면 층을 형성하는폴리올레핀 수지에 대해서는 특별한 제한이 없다. 상기 폴리올레핀 수지의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 헥센과 같은 탄소수 2 내지 6 의 올레핀의 동종중합체, 및 각각 탄소수 2 내지 10 의 올레핀으로부터 선택되는 2 종 이상의 단량체로 이루어진 올레핀 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 발포층은 단 하나의 폴리올레핀 수지 또는 다수의 폴리올레핀 수지로 이루어질 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지 중, 장쇄 분지형 폴리올레핀이 기포 파괴를 억제하여, 바람직한 외관을 가진 발포 폴리올레핀 수지 시트를 수득하는데 바람직하다. 장쇄 분지형 폴리프로필렌이 내열성의 측면에서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 발포 시트의 비-발포 표면 층에 사용되는 카르복실산 변형 폴리올레핀 수지로서, 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물로 그라프트 변형된 올레핀 중합체를 들 수 있다. 상기 그라프트 변형된 올레핀 중합체의 예로는 말레산 무수물 그라프트 변형 에틸렌 중합체 및 말레산 무수물 그라프트 변형 프로필렌 중합체와 같은 말레산 무수물 그라프트 변형 폴리올레핀을 들 수 있다. 내열성의 측면에서, 말레산 무수물 그라프트 변형 프로필렌 중합체가 특히 바람직하다. 시판품의 예로는 MITSUI KAGAKU CO. 제조의 ADMER (상표명) (PP 베이스 형의 QF 시리즈) 를 들 수 있다.
카르복실산 변형 폴리올레핀 수지가 사용되는 경우, 수지 중 카르복실기의 중량비는, 발포 시트가 상기 기재된 높은 극성을 갖는 수지와 적층된 경우 생성된 접착 강도, 및 발포 시트가 상대적으로 낮은 극성을 갖는 폴리올레핀 수지와 적층된 경우 접착 강도의 측면에서 바람직하게는 0.01 중량 % 내지 1 중량 % 이다.
비-발포 표면 층은 상기 폴리올레핀 수지 및 카르복실산 변형 폴리올레핀 수지에 더하여, 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리비닐리덴 클로라이드와 같은 상대적으로 높은 극성을 갖는 하나 이상의 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
비-발포 표면 층 중 상대적으로 높은 극성을 갖는 수지를 배합함으로써, 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트가 비-발포 표면 층에서 배합된 수지와 동일한 수지 또는 유사한 극성을 갖는 수지 물질로 형성된 층과 적층된 경우 접착 강도를 더욱 증강시킬 수 있다. 예컨대, 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 비-발포 표면 층에서 배합된 경우, 본 발명의 시트는 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체로 형성된 층과 적층되었을 때, 더 높은 접착 강도를 나타낸다.
비-발포 표면 층에 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리비닐리덴 클로라이드와 같은 수지가 혼입되는 경우, 비-발포 표면 층에 사용되는 이러한 수지의 양은 접착 강도를 향상시키기 위해, 바람직하게는 비-발포 표면 층에 포함된 폴리올레핀 수지 100 중량부 당 0.1 중량부 이상이고, 비-발포 표면 층이 폴리올레핀 수지층과 적층된 경우 생성된 접착 강도의 측면에서 40 중량부 이하이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 발포 시트의 비-발포 표면 층을 형성하는 수지는 폴리올레핀 수지 발포 시트, 열가소성 수지 발포 시트, 열가소성 수지 필름 등의 스크랩으로부터, 또는 상기 수지 시트 또는 필름의 제조시 생성되는 잔류물로부터 재순환되는 수지와 배합될 수 있다. 스크랩된 수지 시트 또는 필름 또는 잔류물로부터 재순환된 수지의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 비-발포 표면 층을 형성하는 수지의 총량의 30 중량 % 내지 100 중량 % 이다.
비-발포 표면 층에 잔류물 또는 스크랩으로부터 재순환된 수지를 혼입함으로써, 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조에 요구되는 비용을 감소시킬 수 있다.
폴리올레핀 수지 발포 시트는 하나 이상의 발포층 및 발포층의 하나 이상의 면 상의 비-발포 표면 층을 포함하는 한, 그 적층 구조에 대해 특별히 제한되지 않는다. 용이한 제조의 측면에서, 폴리올레핀 수지 발포 시트는 바람직하게는 비-발포 표면 층/발포층/비-발포 표면 층의 구조로 배열된 3 층 구조 또는 비-발포 표면 층/발포층/비-발포층/발포층/비-발포 표면 층의 구조로 배열된 5 층 구조를 갖는다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트는 폴리올레핀 수지 발포 층 및 비-발포 표면 층 사이에 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지를 함유하는 비-발포층을 포함할 수 있다. 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지를 함유하는 비-발포층의 제공은 발포층의 기포 파괴로 인한 시트의 표면 상태의 열화를 억제하여, 바람직한 외관을 가진 시트를 제공할 수 있게 한다.
발포층 및 비-발포 표면 층 사이에 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지를 함유하는 비-발포층이 제공되는 시트에서조차, 1 ×10-1초과의 A1/A2 비는 비-발포 표면 층에 인접한 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지를 함유하는 비-발포층의 접착 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
장쇄 분지형 폴리올레핀 수지는 특히 바람직하게는 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 분지도 지수 [A] 를 갖는 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지이다. 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 분지도 지수 [A] 를 갖는 상기 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지는 용융 상태에서 높은 강도를 나타내므로, 폴리올레핀 수지 발포층에 인접한, 이같은 수지를 함유하는 비-발포층의 제공은 기포의 파괴, 특히 발포층의 표면에 인접하여 존재하는 기포의 파괴로 인한 불균일성의 발생을 방지하여, 폴리올레핀 수지 발포 시트의 표면이 거칠게 되는 것을 방지하여, 바람직한 외관을 갖는 시트를 생성할 수 있게 한다. 바람직한 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지의 예는 MONTEL CO. 로부터 시판되는 POLYPROPYLENE PF-814 이다.
분지도 지수는 장쇄 분지의 정도를 나타내고, 하기 표현에 의해 정의되는 값이다:
분지도 지수 [A] = [η]Br/[η]Lin
(식 중, [η]Br 은 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지의 고유 점도인 한편, [η]Lin 은 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지와 동일한 반복 단위 및 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지의 것과 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 직쇄 폴리올레핀의 고유 점도임).
"극한 점도수" 라고도 불리는 "고유 점도" 는 특히 중합체 분자의 분자량 및 분지도에 의존한다. 따라서, 고유 점도는 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 직쇄 중합체와 장쇄 분지형 중합체를 비교하는 경우, 중합체의 분지도의 척도로서 작용한다. 따라서, 상기 고유 점도 간의 비는 분지도 지수로서 사용된다. 폴리프로필렌의 고유 점도의 측정 방법은 [Elliot 등, J. Appl. Polym. Sci., 14, 2947-2963 (1970)] 에 기재되어 있다. 폴리프로필렌의 고유 점도는 예컨대 135 ℃ 에서 오르토디클로벤젠 또는 테트랄린 중에 폴리프로필렌을 용해시킴으로써 제조된 샘플을 사용하여 측정될 수 있다. 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 다양한 방법에 의해 측정될 수 있으며, 그 중 M. L. McConnel 에 의해 "American Laboratory, May, 63-75 (1978)" 에서 발표된 방법, 즉 저각도 레이저 광 산란 강도 측정 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트에 열가소성 수지층가 그것의 표면 층 위에 적층될 수 있다. 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체는 발포 시트 상에 적층될 열가소성 수지로서 특히 바람직하다.
다른 열가소성 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 폴리프로필렌과 같은 상대적으로 낮은 극성을 가진 수지; 및 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 할로겐 함유 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 아크릴계 수지, 예컨대 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴 수지 및 이오노머 수지와 같은 상대적으로 높은 극성을 가진 수지로 이루어지는 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 상기 수지를 그라프트 변형, 가교결합 또는 분자 사슬 말단 변형시킴으로써 수득된소위 변형 수지도 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트 상에 적층되는 열가소성 수지 층은 어떠한 특별한 제한 없이 예를 들어 필름, 시트, 부직포 직물 또는 네트와 같은 임의의 형태일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트 상에 열가소성 수지 층을 적층하기 위한 공정의 예로는 압출 적층 공정, 폴리프로필렌과 같은 다른 열가소성 수지를 그 둘 사이에 용융-압출함으로써 열가소성 수지의 시트 또는 필름과 폴리올레핀 수지발포 시트를 적층시키기 위한 샌드위치 적층 공정, 및 열풍 또는 적외선 히터를 사용하여 발포 시트 및 열가소성 수지 시트 또는 필름 중 하나 이상의 표면을 열-용융시킴으로써 열가소성 수지 시트 또는 필름과 폴리올레핀 수지 발포 시트를 적층하기 위한 공정을 들 수 있다.
발포 시트의 경량성 및 비용의 측면에서 특히 바람직한 적층 공정은 2 개 이상의 롤로 이루어진 닙 롤 (nip roll) 을 통과시키고, 열풍을 공기 나이프 등으로부터 닙 롤의 닙 부분에 적용하여, 발포 시트 및 열가소성 수지 층 중 하나 이상의 표면을 열-용융하고, 닙 롤에 의해 서로에 대해 그 2 개를 압축-결합시킴으로써 열가성 수지 층과 발포 시트를 적층하는 열적층 공정이다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트가 열가소성 수지와 적층된 경우의 접착 강도는 예컨대 하기 방법에 의해 측정된다.
폴리올레핀 수지 발포 시트 및 다른 열가소성 수지를 포함하는 적층물이 사용된다. 예컨대 AUTOGRAPH 를 사용하여 일정 속도로 폴리올레핀 수지 발포 시트로부터 열가소성 수지층을 박리함으로써, 적층물로부터 예정된 크기로 절단된 샘플의 접착 강도를 측정하였다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트는 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 항산화제, 경질 안정화제, 자외선 흡수제, 항-연무제 (anti-fogging agent), 항-미스트제 (anti-mist agent), 가소제, 대전방지제, 윤활제, 착색제, 다이옥신 억제제, 에틸렌 기체 흡수제, 탈취제, 신선도 유지제 및 항진균제를 들 수 있다.
상기 첨가제는 발포층 또는 비-발포 표면 층 중 하나 또는 모두에 혼입될 수 있다.
상기 첨가제는 첨가제와 함께 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 구성성분 수지를 혼련함으로써 사전 제조된 수지 조성물을 사용하거나, 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조시, 첨가제의 매스터 배치를 사용하거나, 그 자체로, 첨가제를 건조-배합함으로써 발포 시트에 혼입될 수 있다.
항산화제의 예로는 페놀계 항산화제, 예컨대 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레솔, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 및 4,4'-티오비스-(6-t-부틸페놀); 인산 항산화제, 예컨대 페닐디이소데실 포스파이트, 디페닐이소옥틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리노닐페닐 포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀알킬 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실)포스파이트, 및 5-t-부틸페닐부탄페닐디(트리데실) 포스파이트; 및 황산 항산화제, 예컨대 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시-5-t-부틸페닐)] 술피드, 펜타에리트리톨테트라(-라우릴-티오프로피오네이트) 에스테르, 2-메르캅토벤지미다졸 및 2-메르캅토-6-메틸벤지미다졸을 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트는 그것의 강성도를 증강시키는 측면에서 무기 충전제를 함유할 수 있다. 상기 충전제는 하나 또는 2 개 이상의 발포층, 비-발포층 및 비-발포 표면 층에 포함될 수 있고, 충전제가 비-발포 표면 층에만 포함되는 것이 발포 시트의 중량을 증가시키지 않으면서, 폴리올레핀 수지 발포 시트의 강성도를 향상시키는데 특히 바람직하다.
무기 충전제의 예로는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 탈크, 점토 및 운모를 들 수 있다. 강성도 및 굴곡율의 향상의 측면에서, 탈크 및 황산마그네슘이 특히 바람직하다.
충전제의 사용량은 바람직하게는 수지 100 중량부에 기재하여 5 내지 150 중량부의 범위이다. 5 중량부 미만인 경우, 강성도에서의 충분한 향상이 얻어질 수 없는 반면, 150 중량부 초과인 경우, 생성된 폴리올레핀 수지 발포 시트가 매우 증가된 중량을 가질 수 있다. 시트의 중량 및 강성도가 균형을 이루기 위해, 수지 100 중량부에 기재하여 40 내지 70 중량부의 양의 무기 충전제가 사용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조 공정에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 하기를 포함하는 공정이 사용되는 것이 바람직하다: 평면 다이 (T-다이, 코트 행어 다이 (coat hanger die) 등), 직선형 다이, 환형 다이 (크로스헤드 다이 등) 등을 통해 용융 수지를 압출시키고; 수지를 발포시키면서 압출된 수지를 연신시킴. 또한 하기를 포함하는 공정이 바람직하다: 다이를 통해 용융된 수지를 압출시키고; 수지를 발포시키고; 그 후 수지를 연신시킴.
압출된 수지를 연신하기 위한 공정의 예로는 내부 맨드릴을 따라 압출된 시트를 감아 올리는 공정, 및 통기에 의해 환형 다이로부터 압출된 시트를 팽창시키는 공정을 들 수 있다.
환형 다이의 구경은 바람직하게는 50 mmφ이상, 더욱 바람직하게는 80 mmφ이상이다.
환형 다이로부터 압출된 시트를 연신하는데 있어서, 연신 비는 바람직하게는 2 배 이상 10 배 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 배 이상 10 배 이하, 특히 바람직하게는 3 배 이상 10 배 이하이다. 연신 비가 2 배 미만인 경우, 주름이 시트 표면 상에 있을 수 있다. 반면, 연신 비가 10 배 초과인 경우, 시트는 연신 도중 파괴될 수 있다. 본원에 사용되는 "연신 비" 는 환형 다이의 구경에 대한, 내부 맨드릴을 따라 끌어지거나 통기에 의해 팽창된 시트의 내부 직경의 비를 의미한다.
3 내지 40 배의 발포비로 발포된 폴리올레핀 수지 발포 시트를 제조하는 것에 있어서, 사용되는 발포제의 양을 원하는 발포비를 얻도록 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 발포층을 형성하는 수지로서 적절한 용융 점도를 갖는 열가소성 수지를 선택함으로써 발포층의 세포벽 밀도 및 평균 세포 직경을 조절할 수 있다.
본 발명의 발포 폴리올레핀 수지의 제조 방법의 예는 도면을 참조로 하기 기재된다.
이러한 예에서, 발포층으로서 폴리프로필렌, 비-발포 표면 층으로서 말레산 무수물 변형 폴리프로필렌 20 중량부 및 폴리프로필렌 100 중량부를 포함하는 수지 혼합물, 및 발포제로서 이산화탄소가 사용되어, 비-발포 표면 층/발포층/비-발포 표면 층의 3 층 구조를 갖는 폴리올레핀 수지 발포 시트가 형성된다.
도 1 은 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트를 제조하기 위한 장치의 예를 설명한다. 장치 1 은 발포층 형성 물질을 압출하기 위해 채택된 압출기 3, 비-발포 표면 층 형성 물질을 압출하기 위해 채택된 압출기 5, 다이 7, 맨드릴 9 및 권취 (take-up) 장치 11 을 포함한다.
압출기 3 에는 발포제로서의 이산화탄소 기체를 공급하기 위해 펌프 6 이 제공된다. 호퍼로부터 압출기 3 의 실린더에 도입되는 프로필렌 수지는, 스크루에 의해 다이 7 로 공급되면서 용융된다. 이산화탄소 기체는 수지가 충분히 용융될 때 용융 수지에 공급되고, 수지 내에 균일하게 분산된다. 이에 발포제가 혼입된 프로필렌 수지가 다이 7 에 공급된다. 공지된 벤트식 압출기가 그것의 벤트 홀을 통해 이산화탄소 기체를 가압 공급하기 위한 압출기로서 사용되는 배열은, 압출기의 어떠한 변형도 필요로 하지 않으므로, 바람직한 배열이다.
비-발포 표면 층을 형성하는 폴리프로필렌 100 중량부에 대한 말레산 무수물 20 중량부를 포함하는 수지 혼합물은 압출기 5 에 의해 용융되어 다이 7 로 공급된다. 다이 7 은 어떠한 특별한 제한 없이 다층 시트의 형성을 위한 적절한 내부 구조를 갖는 임의의 유형일 수 있다. 이러한 다이의 예는 평면 다이 (T-다이, 코트 행어 다이 등), 직선형 다이, 및 환형 다이 (크로스헤드 다이 등) 이다.
발포층 형성 물질 및 비-발포층 형성 물질은 다이 7 내에서 용융 상태로 서로 적층된 후, 압출된다. 적층 후 물질이 압출 다이 7 내에 체류하는 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 20 초, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 초이다.
다이 7 로부터 관상 형태로 압출되는 3 층 발포 시트는 맨드릴 9 에 의해 예정된 직경을 갖는 튜브 15 로 형성되고, 냉각된 후, 권취 롤러 11 에 의해 접힌 상태로 감아 올려진다. 시트를 반대 폴드 (fold) 를 따라 절단하는 경우, 3 층 시트의 쌍이 수득된다. 대안적으로, 시트가 한 쪽의 폴드를 따라 절단되고 펴지는 경우, 더 큰 폭을 갖는 단일 3 층 시트가 수득된다.
2 개의 상기 3 층 시트가 함께 적층되는 경우, 비-발포 표면 층/발포층/비-발포층/발포층/비-발포 표면 층의 5 층 구조를 갖는 시트가 수득된다. 추가적인 적층에 의해 다층 구조를 갖는 시트를 형성할 수 있다.
바람직한 다이 구조는 도 2 에 단면으로 나와 있다. 상기 실시예에 사용된 다이는 환형 다이이다. 다이 7 은 발포층을 형성할 수지에 대한 유동 경로 23a 및 23b, 및 비-발포 표면 층을 형성할 수지에 대한 유동 경로 24, 24a, 24b,24c 및 24d 를 지정한다.
압출기 3 의 헤드 21 은 수지 유동 경로의 원류측 상의 다이 7 의 말단 부분에 연결되는 한편, 압출기 5 의 헤드 22 는 수지 유동 경로의 원류측 상의 다이 7 의 옆 부분에 연결된다. 헤드 21 로부터 공급되는 발포층을 형성하기 위한 용융 수지는 먼저 유동 경로 23a 로 들어가서, 다이 7 의 출구로 공급된다. 통로의 중간에, 수지의 흐름은 경로 P 를 통해 분지된 후, 유동 경로 23b 로 공급된다.
한편, 비-발포 표면 층을 형성하기 위한 용융 수지는 수지의 흐름이 유동 경로 24a 및 24b 로 나누어지는 유동 경로 24 내로 압출기 5 의 헤드 22 를 통해 공급된 후, 발포층의 양측을 커버하도록 유동 경로 23b 의 양쪽에 부착되어 공급된 후, 유동 경로 25a 에 적층된다. 유동 경로 24a 및 24b 로 공급된 용융 수지는 경로 P 와 유사한 구분 경로 (나와 있지 않음) 를 통과하고, 유동 경로 23a 를 통과하는 발포층의 양측을 커버하도록 유동 경로 24c 및 24d 에 공급된 후, 유동 경로 25b 에 적층된다.
유동 경로 25a 및 25b 에서 3 층 튜브로 형성된 용융 수지는 다이 출구 26 으로 압출된다. 이에 대기압으로 튜브를 노출시킴으로써, 발포층 형성 수지에 함유된 이산화탄소 기체는 팽창되어, 세포를 형성하여, 발포층을 형성한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조시, 용융 수지의 방출량 (Q: kg/h·mm) 및 다이 7 의 구경 (D: mmφ) 간의 관계는 바람직하게는 Q/D ≥0.3 kg/h·mm, 더욱 바람직하게는 Q/D ≥0.6 kg/h·mm 를 만족시킨다. 다이 출구 26 의 립 클리어런스 (lip clearance) 는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 mm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 2 mm 의 범위이다. 다이 출구의 원추각은 바람직하게는 약 0° 내지 약 5°, 더욱 바람직하게는 약 0°내지 약 1°이다. 좁아지는 영역 (tapered land) 의 길이는 바람직하게는 약 10 mm 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 mm 이하이다. 다이의 코어의 중심 부분 및 다이 출구의 좁아지는 영역 사이의 한정된 각은 바람직하게는 약 45° 내지 약 80°, 더욱 바람직하게는 약 50°내지 약 70°이다.
발포비를 증가시키기 위해, 다이로부터 압출된 시트가 진공 챔버를 통과하는 것이 바람직하다. 발포층은 진공 챔버 내에서 더 발포되어, 높은 발포비로 발포된 발포층을 갖는 폴리올레핀 수지 발포 시트가 수득된다.
비록 상기 예에 사용된 임의의 압출기는 일축 압출기이지만, 이축 압출기 등의 압출기가 대신 사용될 수도 있다. 발포층 형성 물질을 압출시키기 위한 압출기로서 이축 압출기의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 발포 시트는 성형과 같이 임의 가공될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 시트는 식품 용기, 예컨대 초단파 오븐용 용기 (HMR), 단열재, 운동 상품, 포장재 등에 사용되는 단열재 및 쿠션재, 차량 부품, 예컨대 차량 천장 재료, 밀봉 재료, 건축 재료, 단열성을 요구하는 수지를 사용하는 항공 및 우주 산업에의 적용물에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 시트는 유리하게는 장벽 수지층이 적층된 초단파 오븐용 용기와 같은 식품 용기를 위해 사용될 수 있다. 상기 식품 용기의 예로는 트레이, 컵, 보울 및 상자를 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트를 성형하기 위한 공정의 예로는 적외선 히터 등으로 가열함으로써 폴리올레핀 수지 발포 시트를 연화시키고; 이에 연화된 시트를 웅형 몰드, 자형 몰드, 또는 자웅형 몰드 쌍과 같은 몰드를 사용하여 진공 성형, 공기 압착 성형, 진공 공기 압착 성형 등의 절차에 의해 성형하고; 생성물을 냉각에 의해 고형화하는 단계를 포함하는 공정, 및 폴리올레핀 수지 발포 시트를 한쌍의 몰드 사이의 클리어런스로 공급하고; 압착에 의해 시트를 성형하는 단계를 포함하는 진공 기술 또는 공기 압착 기술에 의존하지 않는 공정을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명은 본 발명의 구성 및 효과를 나타내는 실시예 등에 의해 더욱 구체적으로 기재되나, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다.
적외선 흡수 스펙트럼
발포 시트의 표면 층을 형성하기 위한 수지를 3 분 동안 200 ℃ 에서 열압착시킨 후, 30 ℃ 에서 5 분 동안 냉압착시켜, 두께 60 ㎛ 을 갖는 필름을 수득하였다. 상기 필름을 FT-IR 분광계 (모델: 1600, PERKIN ELMER CO., LTD. 제조) 에 로딩하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
1455 내지 1465 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도 A2 에 대한 1700 내지 1750 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도 A1 의 비인 A1/A2 를 계산하였다.
접착 강도
폴리올레핀 수지 발포 시트 및 열가소성 수지로 형성된 층을 포함하는 적층물을 사용하였다. 적층물로부터 폭 15 mm 및 길이 20 mm 로 절단한 샘플을 AUTOGRAPH (상표명) (모델: AGS-500D, SHIMAZU SEISAKUSHO CO. 제조) 를 사용하여 300 mm/분의 박리 속도로 폴리올레핀 수지 발포 시트로부터 열가소성 수지층을 박리함으로써 그 접착 강도를 측정하였다.
이에 측정된 접착 강도가 5 kg/15 mm 미만인 경우, 적층물은 접착시에 열등하다. 측정된 접착 강도가 5 kg/15 mm 초과인 경우, 적층물은 적절한 접착성을 갖는다.
외관
발포 시트의 비-발포 표면 층의 외관이 시각적으로 관찰 및 평가되었고, 평가 결과는 하기 기호를 사용하여 표 1 에 나와 있다: ◎: 현저히 우수함, ○: 우수함.
실시예 1
비-발포 표면 층/발포층/비-발포 표면 층의 구조로 배열된 두 가지 유형의 층을 포함하는 3 층 폴리올레핀 수지 발포 시트를 하기 기재된 방법에 의해 제조하였다. 이에 수득한 발포 시트에 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 또는 프로필렌의 층을 그 표면 층에 적층하고, 생성된 적층물을 물리적 성질에 따라 평가하였다. 평가 결과는 표 1 에 나와 있다.
발포층 형성 물질
발포층 형성 물질로서, 70/30 의 중량비를 갖는 2 단계 중합화 공정에 의해제조된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 펠렛 배합 혼합물을 사용하였다. 사용되는 중합화 공정은 하기 기재된다.
(1) 고체 촉매의 합성
내부 공기가 질소로 대체된, 교반기가 장착된 200 L 스테인리스 스틸 반응기 내에, 헥산 80 L, 테트라부톡시티타늄 6.55 mol, 디이소부틸 프탈레이트 2.8 mol 및 테트라에톡시실란 98.9 mol 을 도입하여, 균질 용액을 수득하였다. 후속적으로, 2.1 mol/L 의 농도를 갖는 디이소부틸 에테르 중 부틸마그네슘 클로라이드의 용액 51 L 를, 반응기의 내부 온도를 5 ℃ 에서 유지하면서, 5 시간 동안 반응기 내의 용액에 점진적으로 적가하였다. 적가가 종결된 후, 반응기 중 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 고체 및 액체로 분리한 후, 톨루엔 70 L 로 3 회 세척하였다. 이어서, 톨루엔을 반응기에 첨가하여, 0.6 kg/L 의 농도를 갖는 슬러리를 수득하고, 여기에 n-부틸 에테르 8.9 mol 및 사염화티탄 274 mol 의 혼합 용액을 첨가한 후, 프탈산 클로라이드 20.8 mol 을 더 첨가하였다. 생성된 혼합물의 반응을 3 시간 동안 110 ℃ 에서 진행한 후, 95 ℃ 에서 톨루엔으로 2 회 세척하였다. 후속적으로, 슬러리 농도를 0.6 kg/L 으로 조정한 후, 디이소부틸 프탈레이트 3.13 mol, n-디부틸 에테르 8.9 mol 및 사염화티탄 137 mol 을 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합물을 105 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응의 종결 후, 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 고체 및 액체로 분리한 후, 95 ℃ 에서 톨루엔 90 L 로 2 회 세척하였다. 후속적으로, 슬러리 농도를 0.6 kg/L 으로 조정한 후, n-디부틸 에테르 8.9 mol 및 사염화티탄 137 mol 을 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합물을 95 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응의 종결 후, 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 고체 및 액체로 분리한 후, 동일한 온도에서 톨루엔 90 L 로 3 회 세척하였다. 그 후, 슬러리 농도를 0.6 kg/L 으로 조정한 후, n-디부틸 에테르 8.9 mol 및 사염화티탄 137 mol 을 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합물을 95 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응의 종결 후, 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 고체 및 액체로 분리한 후, 동일한 온도에서 톨루엔 90 L 로 3 회 세척하였다. 생성물을 헥산 90 L 로 3 회 더 세척한 후, 감압 하에서 건조하여, 고체 촉매 구성성분 11.0 kg 을 수득하였다.
고체 촉매 구성성분은 1.9 중량 % 의 티탄 원자, 20 중량 % 의 마그네슘 원자, 8.6 중량 % 의 프탈산 에스테르, 0.05 중량 % 의 에톡시기, 및 0.2 중량 % 의 부톡시기를 함유하고, 미세 분말이 없이 바람직한 과립성을 가졌다.
(2) 고체 촉매 구성성분의 예비활성화
3 L 의 내부 부피를 갖고, 교반기가 장착된 스테인리스 스틸 오토클레이브에, 충분히 탈수되고 탈기된 n-헥산 1.5 L, 트리에틸알루미늄 37.5 mmol, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 3.75 mmol 및 고체 촉매 구성성분 15 g 을 도입하였다. 프로필렌 15 g 을 오토클레이브 내부 온도를 5 ℃ 내지 15 ℃ 로 유지하면서, 30 분 동안 오토클레이브에 공급하여, 고체 촉매 구성성분을 예비활성화시켰다.
(3) 프로필렌 중합체로의 중합화
제 1 단계
60 ℃ 의 중합화 온도 및 27 kg/cm2G 의 중합화 압력을 유지하도록, 액체 프로필렌을 내부 부피 300 L 의 스테인리스 스틸 중합화 반응기에 57 kg/h 의 속도로 공급하면서, 트리에틸알루미늄, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 및 예비활성화 고체 촉매 구성성분을 반응기에 각각 1.3 mmol/h, 0.13 mmol/h 및 0.51 g/h 의 속도로 연속 공급하여, 실질적으로 수소가 없는 상태 하에서 프로필렌 중합화를 진행시켰다. 이렇게 하여, 2.0 kg/h 의 속도로 중합체를 수득하였다. 촉매 1 g 당 이에 제조된 중합체의 양은 3920 g 이었다. 중합체로부터 샘플링된 부분의 분석에 따라, 중합체의 고유 점도는 7.7 dl/g 이었다. 이에 수득한 중합체를 비활성화하지 않고 제 2 의 통 (tub) 에 연속 공급하였다.
제 2 단계
반응기가 80 ℃ 의 중합화 온도, 18 kg/cm2G 의 중합화 압력, 및 기체상 중 8 부피 % 의 수소 농도를 유지하도록 프로필렌 및 수소 기체를 내부 부피 1 m3를 갖는 유동 층 반응기에 공급하면서, 제 1 반응기로부터 공급된 촉매 함유 중합체와 함께 트리에틸알루미늄 및 t-부틸-n-프로필디메톡시실란을 각각 60 mmol/h 및 6 mmol/h 의 속도로 제 2 의 통에 공급하여, 중단 없이 프로필렌 중합화를 계속하였다. 이렇게 하여, 18.2 kg/h 의 속도로 중합체를 수득하였다. 이에 수득한 중합체의 고유 점도는 1.9 dl/g 이었다.
이에 수득한 결과로부터, 제 2 단계 중합 단계에서 촉매 1 g 당 제조된 중합체의 양이 31760 g 이고, 제 1 중합 반응기 및 제 2 중합 반응기 간의 중합 중량비가 11/89 이고, 제 2 단계 중합 반응으로부터 생성된 중합체의 일부의 고유 점도는 1.2 dl/g 인 것을 발견하였다.
(4) 중합체의 펠렛화
상기 2 단계 반응으로부터 수득한 중합체의 분말 100 중량부를 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부, 페놀계 항산화제 (상표명: IRUGANOX 1010, Ciba Specialty Chemicals Co. 제조) 0.05 중량부, 및 페놀계 항산화제 (상표명: SUMIRISER BHT, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 0.2 중량부와 부가 혼합하고, 생성된 혼합물을 230 ℃ 에서 용융 혼련하여, MFR 12 의 펠렛을 형성하였다.
(5) 발포층 형성 물질의 배합
상기 공정에 의해 수득한 폴리프로필렌의 펠렛 및 폴리에틸렌 (상표명: SUMIKACENE G201, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 의 펠렛을 70/30 의 중량비로 건조 배합시켰다.
비-발포 표면 층 형성 물질
비-발포 표면 층 형성 물질로서, 폴리프로필렌 (상표명: PF814, MONTEL CO. 제조, 용융점: 159.0 ℃, 결정화 온도: 130.1 ℃, MFR: 2.2 g/10 분) 100 중량부를 말레산 무수물 변형 폴리프로필렌 (상표명: ADMER QF551, MITSUI KAGAKU CO., LTD. 제조, 용융점: 135 ℃, MFR: 5.7 g/10 분) 20 중량부와 건조 배합함으로써 제조된 수지 혼합물을 사용하였다.
압출 발포
50 mmΦ이축 압출기 (3), 32 mmΦ일축 압출기 (5), 거기 부착된 90 mmΦ환형다이 (7) 를 포함하는 장치를 사용하였다. 압출기 (3) 의 호퍼에 발포층 형성 물질로서의 70/30 중량비의 프로필렌 중합체/폴리에틸렌의 혼합물 100 중량부를 기핵제 (상표명: HYDROCEROL, BERLINGUER INGERHEIM CHEMICALS CO. 제조) 1 중량부와 배합함으로써 제조된 원료 물질을 도입하였다. 이산화탄소 기체 1 중량부를 원료 물질의 용융이 진행되는 위치에서 압출기 (3) 에 주입하고, 이에 이산화탄소 기체와 혼합된 원료 물질을 충분히 혼련 및 용융한 후, 다이 (7) 에 공급하였다. 압출기 (5) 로부터 공급된 비-발포 표면 층으로 형성되는 용융 수지 및 발포층으로 형성되는 용융 혼합물을 다이 내에 서로와 적층하고, 생성된 적층물을 다이로부터 압출하고, 냉각하면서 다이의 바로 아래에 배치된 210 mmΦ 맨드릴 (9) 를 따라 2,3 배 연장하였다. 이에 수득한 관상 형태인 발포 시트를 관상 형태가 평면 발포 시트로 펴지도록 커터로 가늘게 찢고, 이어서 이를 권취 장치 (11) 에 의해 감아 올렸다.
열가소성 수지층과 폴리올레핀 수지 발포 시트의 적층화
닙 롤 부에서의 열풍의 온도가 190 ℃ 가 되도록, 열풍을 열풍 생성기 (15) 에 연결된 공기 나이프 (15) 로부터 닙 부분에 적용하면서, 상기 기재된 공정에 의해 수득한 폴리올레핀 수지 발포 시트 (12) 및 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 (EVOH) 필름 (상표명: EVAL EF-E FILM, KURARE CO., LTD. 제조, 두께: 15 ㎛) 또는 비-연신 폴리프로필렌 필름 (CPP) (상표명: TOYOBO "PAILENE" FILM-CT P1146, TOYOBOSEKI CO., LTD. 제조, 두께: 80 ㎛) 인 필름 (13) 을 1 m/분의 회선 속도로 120 ℃ 로 조정된 한 쌍의 닙 롤 (14) 의 사이에 함께 통과시켰다. 이에, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 필름이 열적층화된 폴리올레핀 수지 발포 시트를 갖는 적층물 (17) 을 수득하였다.
실시예 2
하기 수지 혼합물을 비-발포 표면 층 형성 물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리올레핀 수지 발포 시트 및 이를 포함하는 적층물을 제조하고, 그 물리적 성질에 대해 평가하였다. 평가 결과는 표 1 에 나와 있다.
비-발포 표면 층 형성 물질
비-발포 표면 층 형성 물질로서, 폴리프로필렌 (상표명: PF814, MONTEL CO. 제조, 용융점: 159.0 ℃, 결정화 온도: 130.1 ℃, MFR: 2.2 g/10 분 (230 ℃)) 100 중량부를 말레산 무수물 변형 폴리프로필렌 (상표명: ADMER QF551, MITSUI KAGAKU CO., LTD. 제조, 용융점: 135 ℃, MFR: 5.7 g/10 분 (230 ℃)) 20 중량부 및 비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 (상표명: EVAL EPE-105, KURARE CO., LTD. 제조, 용융점: 165 ℃, MFR: 5.5 g/10 분 (190 ℃)) 30 중량부와 건조 배합함으로써 제조된 수지 혼합물을 사용하였다.
실시예 3
하기 수지 조성물을 비-발포 표면 층 형성 물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리올레핀 수지 발포 시트 및 이를 포함하는 적층물을 제조하고, 그 물리적 성질에 대해 평가하였다. 평가 결과는 표 1 에 나와 있다.
비-발포 표면 층 형성 물질
비-발포 표면 층 형성 물질로서, 폴리프로필렌 (상표명: PF814, MONTEL CO. 제조, 용융점: 159.0 ℃, 결정화 온도: 130.1 ℃, MFR: 2.2 g/10 분 (230 ℃)) 100 중량부를 말레산 무수물 변형 폴리프로필렌 (상표명: ADMER QF551, MITSUI KAGAKU CO., LTD. 제조, 용융점: 135 ℃, MFR: 5.7 g/10 분 (230 ℃)) 20 중량부 및 탈크 (상표명: MICRON WHITE #5000s, HAYASHI KASEI CO., LTD. 제조, 주 성분: 마그네슘 실리케이트) 80 중량부와 건조 배합하고, 배합물을 다이 온도 240 ℃ 에서 200 rpm 으로 단일 방향성 이축 압출기 (상표명: PCM45, IKEGAI CO. 제조, 45 mmφ, L/D30) 로 과립화한 후, 건조시킴으로써 제조된 수지 조성물을 사용하였다.
실시예 4
하기 수지 혼합물 (A) 및 수지 (B) 를 각각 비-발포 표면 층 형성 물질 및 비-발포층 형성 물질로서 사용하는 것, 및 폴리올레핀 수지 발포 시트가 비-발포 표면 층/비-발포층/발포층/비-발포층/비-발포 표면 층의 5 층 구조로 배열된 세 가지 유형의 층을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리올레핀 수지 발포 시트 및 이를 포함하는 적층물을 제조하고, 그 물리적 성질에 대해 평가하였다. 평가 결과는 표 1 에 나와 있다.
비-발포 표면 층 형성 물질
수지 혼합물 (A)
비-발포 표면 층 형성 물질 (A) 로서, 폴리프로필렌 (상표명: PF814, MONTEL CO. 제조, 용융점: 159.0 ℃, 결정화 온도: 130.1 ℃, MFR: 2.2 g/10 분) 100 중량부를 말레산 무수물 변형 폴리프로필렌 (상표명: ADMER QF551, MITSUI KAGAKU CO., LTD. 제조, 용융점: 135 ℃, MFR: 5.7 g/10 분) 20 중량부와 건조 배합함으로써 제조된 수지 혼합물을 사용하였다.
수지 (B)
비-발포층 형성 물질 (B) 로서, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 (상표명: PF814, MONTEL CO. 제조, 용융점: 159.0 ℃, 결정화 온도: 130.1 ℃, MFR: 2.2 g/10 분) 를 사용하였다.
압출 발포
발포층 압출용 50 mmΦ이축 압출기 (3), 비-발포 표면 층 압출용 32 mmΦ일축 압출기 (5), 비-발포층 압출용 32 mmΦ일축 압출기 (5'), 거기 부착된 90 mmΦ환형 다이 (7) 를 포함하는 장치를 사용하였다. 압출기 (3) 의 호퍼에 발포층 형성 물질로서의 70/30 중량비의 프로필렌 중합체/폴리에틸렌의 혼합물 100 중량부를 기핵제 (상표명: HYDROCEROL, BERLINGUER INGERHEIM CHEMICALS CO. 제조) 1 중량부와 배합함으로써 제조된 원료 물질을 도입하였다. 이산화탄소 기체 1 중량부를 원료 물질의 용융이 진행되는 위치에서 압출기 (3) 에 주입하고, 이에 이산화탄소 기체와 혼합된 원료 물질을 충분히 혼련 및 용융한 후, 다이 (7) 에 공급하였다. 압출기 (5) 및 (5') 으로부터 공급된 비-발포 표면 층 및 비-발포층으로 형성되는 용융 수지 및 발포층으로 형성되는 용융 혼합물을 다이 내에서 서로 적층하고, 생성된 적층물을 다이로부터 압출하고, 냉각하면서 다이의 바로 아래에 배치된 210 mmΦ 맨드릴 (9) 를 따라 2,3 배 연장하였다. 관상 형태가 평면 발포시트로 펴지도록 이에 수득한 관상 형태인 발포 시트를 커터로 가늘게 찢고, 이어서 이를 권취 장치 (11) 에 의해 감아 올렸다.
실시예 5
하기 수지 조성물을 비-발포 표면 층 형성 물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리올레핀 수지 발포 시트 및 이를 포함하는 적층물을 제조하고, 그 물리적 성질에 대해 평가하였다. 평가 결과는 표 1 에 나와 있다.
비-발포 표면 층 형성 물질
비-발포 표면 층 형성 물질로서, 폴리프로필렌 (상표명: PF814, MONTEL CO. 제조, 용융점: 159.0 ℃, 결정화 온도: 130.1 ℃, MFR: 2.2 g/10 분 (230 ℃)) 100 중량부를 비-연신 폴리프로필렌 (이하 "CCP" 로 약칭함) 층 (25 ㎛)/말레산 무수물 변형 폴리프로필렌 층 (10 ㎛)/비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 층 (30 ㎛)/말레산 무수물 변형 폴리프로필렌 층 (10 ㎛)/CCP 층 (25 ㎛) 을 포함하는 100 ㎛ 두께 다층 필름을 비-발포 표면 층 (80 ㎛)/발포층 (2200 ㎛)/비-발포 표면 층 (80 ㎛) 의 구조로 배열된 발포층 및 폴리프로필렌 수지로부터 형성된 비-발포 표면 층을 포함하는 다층 발포 시트에 적층함으로써 형성된 폴리올레핀 수지 발포 시트의 스크랩으로부터 재순환된 수지 100 중량부와 배합함으로써 제조된 수지 조성물을 사용하였다.
비교예 1
하기 수지 조성물을 비-발포 표면 층 형성 물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리올레핀 수지 발포 시트 및 이를 포함하는 적층물을 제조하고, 그 물리적 성질에 대해 평가하였다. 평가 결과는 표 1 에 나와 있다.
비-발포 표면 층 형성 물질
비-발포 표면 층 형성 물질로서, 폴리프로필렌 (용융점: 159.0 ℃, 결정화 온도: 130.1 ℃, MFR: 2.2 g/10 분 (230 ℃)) 100 중량부를 사용하였다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1
총 시트 두께 (mm) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
비-발포 표면 층 두께 (mm) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
적외선 흡수 스펙트럼 A1 0.13 0.14 0.04 0.02 0.014 0
A2 2.2 2.7 2.2 2.1 2.7 2.9
A1/A2 0.06 0.05 0.02 0.01 0.005 0
비-발포층 두께 (mm) (발포층 및 비-발포 표면 층 이외의 층) 0 0 0 0.1 0 0
비-발포 표면 층의 발포비 (배) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
발포층의 발포비 (배) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
EVOH 접착 강도 (kg) 6.2 6.8 5.6 6.4 5.9 4.1
CPP 접착 강도 (kg) 8.2 8.8 7.7 8.4 7.9 8.2
외관 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○
비누화 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체로 형성된 층과 적층된 경우 높은 접착 강도를 나타내고, 폴리올레핀 수지와 같이 상대적으로 낮은 극성을 갖는 열가소성 수지층과 적층된 경우에조차 여전히 높은 접착 강도를 나타내는 폴리올레핀 수지 발포 시트를 제공한다.

Claims (4)

  1. 폴리올레핀 수지 발포 층, 및 1 ×10-8내지 1 ×10-1의 범위 내의 A1/A2 비를 갖는 열가소성 수지 조성물 (여기서, A1 은 1700 내지 1750 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도이고, A2 는 1455 내지 1465 cm-1의 적외선 파수 영역 내의 열가소성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 최대 흡광도임) 로 형성된 비-발포 표면층을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 카르복실산 변형 폴리올레핀 수지 0.1 내지 100 중량부를 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 발포층 및 비-발포 표면 층 사이에 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지로 형성된 비-발포층을 더 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트.
  4. 제 2 항에 있어서, 카르복실산 변형 폴리올레핀 수지가 말레산 무수물 그라프트 변형 폴리올레핀인 폴리올레핀 수지 발포 시트.
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