KR20020040662A - 표면처리강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20020040662A
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하마다에츠오
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야마오카 요지로
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Abstract

표면처리강판은 강판, 상기 강판상에 형성된 Al-Zn계 합금도금층, 상기 합금도금층상에 설치된 화성피막과 상기 화성피막의 합금 도금층측에 형성된 Cr화합물의 농화층으로 구성된다. 또한, 표면처리강판은 강판, 상기 강판상에 형성된 아연계 도금층, 상기 아연계 도금층상에 형성된 크롬과 칼슘을 포함하는 피막으로 구성하여도 좋다.

Description

표면처리강판 및 그 제조방법{Surface treated steel plate and method for production thereof}
종래, 크로메이트 처리피막은 아연계 도금강판이 수요가에서 사용되기까지의 1차 방청처리로서 그 표면에 형성되어 있었다. 최근, 부품가공 후에도 고도의 내식성을 발휘하는 기능이 요구되게 되었다.
또한, 아연계 도금강판 중, Zn과 Al을 합금시킨 Zn-Al계 도금강판은 아연도금강판보다도 고내식성을 가지기 때문에 주로 건재분야에서 그 수요가 증가하고 있다.
그러나, 최근의 건재분야에서의 고내구화, 메인터넌스 프리(maintenance free)화의 진전을 배경으로 하여 여러가지 환경, 형태에 대해서, Zn-Al계 도금강판에 대해서 본래의 외관표면이 장기에 걸쳐서 유지할 수 있는 것이 요구되게 되었다. 구체적으로는 종래, 수요가에서 사용되기까지의 1차 방청처리로서 그 표면에 형성되어 온 크로메이트 처리피막에 대해서, 알루미늄을 5%정도 포함한 Zn-5%Al합금 도금강판에서는 다음에 나타내는 바와 같이 기능이 요구되게 되었다.
(a) 부식환경 하에 있어서 가공 후에도 고도의 내식성을 발휘하는 기능(가공부내식성)과
(b) 시행전에 실외에서 시트재를 적층한 상태로 수일간 보관된 경우에 도금면이 검게 되는 흑변현상을 억제하는 기능(스택(stack) 시의 내흑변성).
또한, 알루미늄을 55%정도 포함한 Zn-55%Al 합금 도금강판에서는 다음에 나태는 바와 같은 기능이 요구되게 되었다.
(a) 부식환경하에 있어서 가공후에도 고도의 내식성을 발휘하는 기능(가공부내식성)과
(b) 습윤환경하에 있어서 도금면이 검게 되는 흑변현상을 제어하는 기능(습윤환경하의 내흑변성).
크로메이트 처리피막은 크게 나누어 3종류로 나누어지고, 3가 크롬화합물을 주성분으로 하는 전해형 크로메이트 처리피막, 반응형 크로메이트 처리피막 및 3가 크롬과 6가 크롬의 화합물로 이루어지는 도포형 크로메이트 처리피막으로 나누어진다.
이들 크로메이트 처리피막은 난용성인 3가 크롬화합물이 염소이온이나 산소 등의 부식인자의 장벽으로서 작용함(배리어 효과)과 동시에, 더욱이 도포형 크롬산염피막의 경우는 크롬산염피막 손상부에 대해서 피막 중의 6가 크롬이 용출하여 피막손상부를 부동태화하므로써 부식을 억제하는 효과(자기보수효과)를 가지고 있다.
이 때문에 가공부 내식성이 요구되는 경우, 도포형 크롬산염 피막이 적용되는 경우가 많지만, 6가크롬은 강한 산화성을 가지고 있어 시간이 흐름에 따라 3가 크롬으로 환원되기 쉽고, 또, 수용성으로 습윤환경 하에 있어서 계외로 용출되어버리기 때문에 피막이 손상을 받을 때에는 자기보수효과를 충분히 발휘할 만큼의 6가 크롬이 피막 중에 존재하지 않는 경우가 많고, 반드시 만족한 가공부 내식성을 얻을 수는 없었다.
이 문제를 해결하는 방법으로서 몇 가지의 공지기술을 들 수 있지만, 크게 나누면 이하의 두 가지법으로 나누어진다.
(1) 피막의 손상정도를 경감하는 방법
예컨대, 특개평 2-34792호 공보에는 크롬산염피막 중에 불소계수지를 함유시켜, 윤활성을 부여한다든지 하는 방법이, 특개평 10-176280호 공보에는 열가소성 엘라스토머(elastomer)를 함유시켜 연성을 부여시키는 방법이 개시되어 있고, 동시에 프레스가공 등의 접동에 따라 발생하는 피막손상부의 정도를 경감시켜 보다 미량의 6가크롬으로 자기보수효과를 얻는 것을 목적으로 하고 있다.
(2) 피막 중의 6가 크롬 용출량을 억제시키는 방법
예컨대, 특재공표 9-800337호 공보에는 난용성의 크롬산염을 피막 중에 분산시키므로써 피막건전부에 있어서는 크롬을 용출시키지 않고, 피막손상부에 있어서는 부식반응(pH 상승)을 트리거(trigger)로 해서, 6가 크롬을 용출하는 자기보수효과를 발현시키는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 (1)의 방법에 의하면, 확실히 프레스 가공이나 구부림 등에 대해서는 피막의 손상정도를 경감하고, 어느 정도의 자기보수효과를 발휘할 수 있지만, 예리한 금속편과의 접촉 등에 의해 손상을 받은 부분 등에는 피막손상의 경감효과는 얻어지지 않는다. 또, 함유시킨 수지는 고가이고, 처리액 안성성을 저하시키는 등 경제성, 생산성의 면에서도 문제가 있다.
한편, 상기 (2)의 방법에 의하면, 확실히 수용성의 크롬산을 도포, 피막형성한 경우에 비해 자기보수효과의 지속성은 향상되지만, 난용성이기 때문에 자기보수효과는 기껏해야 수용성의 크롬화합물을 함유시킨 피막의 형성직후와 동등 수준 밖에 안되고, 또, 일반적으로 크롬산염을 함유한 피막은 착색되기 쉽고, 무도장으로 사용되는 부재 등에 대해서는 현저하게 상품가치를 저하시켜 버리는 등의 문제도 발생한다.
한편, Zn-Al계 도금강판은 Zn에 의한 희생방식능과 Al에 의한 부동태피막형성능의 양자가 상승적으로 작용하여 우수한 내식성이 얻어진다. 그러나, 본래 Al은 활성적인 금속이기 때문에 부동태피막이 손상된 경우, 습윤환경하에서 용이하게 흑변현상이 일어난다.
알루미늄이 4~25중량% 포함된 Zn-Al계 도금강판의 흑변현상을 억제하는 방법으로서는 이하의 4가지의 방법이 개시되고 있다.
(1)도금 후에 Ni 이온이나 Co 이온을 함유하는 용액에 처리하는 방법 (특개소 59-177381호 공보),
(2)스킨패스 압연 후, 가열처리하는 방법 (특개소 55-131178호 공보),
(3)도금 표면을 알칼리 수용액으로 세정하는 방법 (특개소 61-110777호 공보),
(4)도금 후, 크로메이트 처리 전에 블라스트(blast) 처리를 행하는 방법 (특개소 63-166974호 공보).
실제, 상기 종래기술의 적용에 의해 알루미늄이 4~25중량% 포함된 Zn-Al계 도금강판의 내흑변성은 통상의 습윤환경에 있어서는 개선효과가 확인되었다. 그러나, 알루미늄 4~25중량% 포함된 Zn-Al계 도금강판은 지붕, 외벽 등의 시공기간에 있어서 실외에 시트상태 또는 롤 형성(roll forming) 등에 의해 성형재를 적층한 상태(스택 상태)로 보관되는 경우, 자연환경에서 용이하게 결로(結露) 등에 의해 강판표면이 젖은 상태로 되고, 1~2일간의 방치에도 흑변화해 버리는 문제점이 있다.
또한, 상기 방법은 모두 특별한 처리설비를 필요로 하기 때문에 경제성, 생산성의 면에서 문제가 있다.
또한, 알루미늄이 25초과~75중량% 포함된 Al-Zn계 도금강판의 흑변현상을 억제하는 방법으로서는, 특공평 1-53353호 공보에 있어서 크롬산과 수지를 일정비율이상으로 혼합한 처리액으로 처리하므로써 크롬산이 직접 도금과 반응하는 것을 방지하여, 내흑변성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또, Zn-5%Al합금 도금강판 등에 행해지고 있는 흑변현상 억제방법으로서는 특개소 59-177381호 공보, 특개소 63-65088호 공보에 기재되어 있는 도금 후의 크로메이트처리를 행하는 전처리로서 Ni 또는 Co로 처리하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 크롬산염과 수지를 일정비율이상으로 혼합한 처리액으로 처리하는 방법은, 알루미늄이 25초과~75중량% 포함된 Zn-Al계 도금 강판의 내흑변성을 어느 정도 개선하는 효과는 확인되었지만, 완전하지는 않고, 오히려 수지를 일정비율이상 혼합하므로써 처리액 수명을 현저하게 단축하는 것 이외, 크롬산의 강한 산화력에 견디는 수지를 적용하기 때문에 코스트(cost)적으로 불리하게 되는 등의 폐해의 쪽이 크다.
또한, Ni, Co 등으로 전처리를 행하므로써 내흑변성이 향상하는 기능성이 있지만, 고가의 금속을 이용하게 되므로 코스트적으로 불리하게 된다.
본 발명은 내식성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 내식성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위하여 제 1에 본 발명은, 강판, 상기 강판상에 형성된 Al-Zn계 합금 도금층, 합금 도금층 상에 설치된 화성피막과 상기 화성피막의 합금 도금층측에 형성된 Cr화합물의 농화층으로 이루어지는 표면처리강판을 제공한다. 상기 합금 도금층은 Al을 25% 이상 75%이하 포함한다. 상기 화성피막은, 수계유기수지와 크롬산을 주성분으로 하는 화성처리액을 도포하므로써 형성되고, 수지/Cr이 중량비로 20~200, Cr부착량(금속크롬 환산)이 3~50mg/㎡이다. 상기 농화층은 상기 화성피막의 평균 수지/Cr비가 0.8배 이하의 수지/Cr비로 Cr화합물을 함유한다.
제 2에 본 발명은, 강판, 상기 강판상에 형성된 아연계 도금층과 상기 아연도금층 상에 형성되고, 크롬을 0.1~100mg/㎡, 칼슘을 0.1~200mg/㎡ 포함한 피막으로 이루어지는 표면처리강판을 제공한다.
상기의 표면처리강판의 제조방법은, (a) 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그 화합물을 포함하는 처리액을 준비하는 공정, (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정과 (c) 수세(水洗)하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하므로써 피막을 형성하는 공정으로 구성하여도 좋다. 상기 처리액은 6가 크롬이온을 0.1~50g/l와 칼슘을 1~50g/l 포함한다.
또, 상기의 표면처리강판의 제조방법은, (a) 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어지는 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그 화합물을 포함하는 처리액을 준비하는 공정, (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정과 (c) 수세 없이 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 상기 아연계 도금강판을 가열하므로써 피막을 형성하는 공정으로 구성하여도 좋다.
제 3에 본 발명은, 강판, 상기 강판상에 형성된 아연계 도금층과 상기 아연계 도금층 상에 형성되고, 크롬을 0.1~100mg/㎡, 아연과 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나와 인산으로 이루어지는 화합물을 인 환산으로 0.1~100mg/㎡ 포함하는 피막으로 이루어지는 표면처리강판을 제공한다.
상기의 표면처리강판의 제조방법은, (a) 수용성 크롬화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액을 준비하는 공정, (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정과 (c) 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하므로써 피막을 형성하는 공정으로 구성하여도 좋다. 상기 처리액은 6가 크롬이온을 0.1~50g/l, 인산을 1~50g/l 포함한다.
또, 상기의 표면처리강판의 제조방법은, (a) 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어지는 수용성 크롬화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액을 준비하는 공정, (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정과 (c) 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 상기 아연계 도금 강판을 가열하므로써 피막을 형성하는 공정으로 구성하여도 좋다. 상기 처리액은 3가 크롬이온을 0.1~50g/l, 인산을 1~50g/l 포함한다.
제 4에, 본 발명은, 강판, 상기 강판 상에 형성된 아연계 도금층과, 상기 아연계 도금층 상에 형성되고, 크롬을 0.1~100mg/㎡, 칼슘을 0.1~200mg/㎡, 아연과 알루미늄으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나와 인산으로 이루어지는 화합물을 인 환산으로 0.1~100mg/㎡ 포함하는 피막으로 이루어지는 표면처리강판을 제공한다.
상기의 표면처리강판의 제조방법은, (a) 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그 화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액을 준비하는 공정, (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정과 (c) 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하므로써 피막을 형성하는 공정으로 구성하여도 좋다.
또, 상기의 표면처리강판의 제조방법은, (a) 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어지는 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그 화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액을 준비하는 공정, (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정과 (c) 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하므로써 피막을 형성하는 공정으로 구성하여도 좋다.
제 5에 본 발명은, 강판, 상기 강판 상에 형성되고, 아연을 30wt% 이상 포함하는 아연계 도금층과, 상기 아연계 도금층 상에 형성되고, 유기수지, Cr, Ca 및 실리카 또는 실리카계 화합물을 포함하고, 유기수지 부착량이 50~5,000mg/㎡, Cr 부착량이 1~100mg/㎡, Ca 부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001~0.2, 실리카 또는 실리카계 화합물 부착량이 SiO2/유기수지(중량비)로서 0.001~0.5인 피막으로 이루어지는 표면처리강판을 제공한다.
상기의 표면처리강판의 제조방법은 이하의 공정으로 이루어진다:
(a) 수용성 또는 수분산성의 유기수지와 수용성 크롬산 또는 크롬산염과 Ca화합물과 실리카 또는 실리카 화합물을 포함하는 수계 처리액을 준비하는 공정;
(b) 상기 수계처리액을 아연을 30wt%이상 포함하는 아연계 도금층을 가지는 아연계 도금 강판의 표면에 도포하는 공정과;
(c) 수세하지 않고, 판 온도 60~250℃에서 도포된 처리액을 건조시키는 공정.
제 6에 본 발명은, 이하의 공정으로 이루어지는 표면처리강판의 제조방법을 제공한다:
아연을 30wt%이상 포함하는 아연계 도금층을 가지는 아연계 도금강판의 표면에, 크로메이트처리를 실시하는 공정;
유기수지, Ca화합물 및 실리카 또는 실리카계 화합물을 포함하는 처리액을 도포하는 공정;
도포된 처리액을 판온도 60~250℃에서 건조시켜, 피막을 형성시키는 공정.
형성된 피막은 유기수지부착량이 50~5,000mg/㎡, Cr 부착량이 1~100mg/㎡, Ca 부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001~0.2, 실리카 또는 실리카계 화합물부착량이 SiO2/유기수지(중량비)로서 0.001~0.5이다.
제 7에, 본 발명은, 이하로 이루어지는 표면처리강판을 제공한다.
강판;
상기 강판 상에 형성된 아연을 30wt%이상 포함하는 아연계 도금층;
상기 아연계 도금층의 포면에 형성되고, 유기수지, Cr, Ca 및 인산 또는 인산화합물을 포함하고, 유기수지부착량이 50~5,000mg/㎡, Cr 부착량이 1~100mg/㎡, Ca부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001~0.2, 인산 또는 인산화합물의 총부착량이 PO4/유기수지(중량비)로서 0.001~0.5인 피막.
상기의 표면처리강판의 제조방법은 이하의 공정으로 이루어진다:
(a) 수용성 또는 수분산성의 유기수지와 수용성 크롬산 또는 크롬산염과 Ca화합물과 인산아연, 인산알루미늄, 축합인산아연, 축합인산알루미늄으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 인산화합물을 포함하는 수계 처리액을 준비하는 공정;
(b) 상기 수계 처리액을 아연을 30wt%이상 포함하는 아연계 도금층을 가지는 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정과;
(c) 수세하지 않고, 판온도 60~250℃에서 도포된 처리액을 건조시키는 공정.
제 8에 본 발명은, 이하의 공정으로 이루어지는 표면처리강판의 제조방법을 제공한다:
아연을 30wt%이상 포함하는 아연계 도금층을 가지는 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트처리를 실시하는 공정;
유기수지, Ca 화합물 및 인산아연, 인산알루미늄, 축합인산아연, 축합인산알루미늄으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 인산화합물을 포함하는 처리액을 도포하는 공정;
도포된 처리액을 판온도 60~250℃에서 건조시켜 피막을 형성시키는 공정,
상기 피막은, 유기수지 부착량이 50~5,000mg/㎡, Cr 부착량이 1~100mg/㎡, Ca 부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001~0.2, 인산화합물의 총부착량이 PO4/유기수지(중량비)로서 0.001~0.5이다.
제 9에, 본 발명은, 강판, 상기 강판 상에 형성된 아연을 30wt%이상 포함하는 아연계 도금층과 상기 아연계 도금층 상에 형성되고, 유기수지, Cr 및 Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물을 포함하고, 유기수지 부착량이 50~5,000mg/㎡, Cr 부착량이 1~100mg/㎡, 또 중량비로 (Ca+SiO2+PO4)/유기수지가 0.01~0.5, 동시에 (Ca+SiO2)/PO4가 0.05~0.8을 만족하는 피막으로 이루어지는 표면처리강판을 제공한다.
상기의 표면처리강판의 제조방법은 이하의 공정으로 이루어진다:
(a) 수용성 또는 수분산성의 유기수지와, 수용성 크롬산 또는 크롬산염과 Ca-SiO2-PO4를 주성분으로 하는 복합화합물을 포함하는 수계 처리액을 준비하는 공정;
(b) 상기 수계 처리액을 아연을 30wt%이상 포함하는 아연계 도금층을 가지는아연계 도금강판의 포면에 도포하는 공정과;
(c) 판온도 60~250℃에서 도포된 처리액을 건조시키는 공정.
제 10에, 본 발명은 이하의 공정으로 이루어지는 표면처리강판의 제조방법을 제공한다:
아연을 30wt%이상 포함하는 아연계 도금층을 가지는 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 공정;
유기수지 및 Ca-SiO2-PO4를 주성분으로 복합화합물을 포함하는 처리액을 도포하는 공정;
도포된 처리액을 판온도 60~250℃에서 건조시켜, 피막을 형성시키는 공정,
상기 피막은 유기수지 부착량이 50~5,000mg/㎡, Cr 부착량이 1~100mg/㎡, 또 중량비로 (Ca+SiO2+PO4)/유기수지가 0.01~0.5, (Ca+SiO2)/PO4가 0.05~0.8이다.
최선의 형태 1
최선의 형태 1은 Al을 25%이상 75%이하 포함하는 Al-Zn계 합금 도금층의 상층에 수계 유기수지와 크롬산, 필요에 따라 인산을 주성분으로 하는 처리액을 도포하여 형성하였고, 수지/Cr이 중량비로 20~200, Cr 부착량(금속크롬 환산)이 3~50mg/㎡의 범위, 또한 인산을 첨가한 경우 PO4/Cr이 중량비로 0.5~4.0인 화성피막을 가지는 Al-Zn계 합금 도금강판에 관한 것이다.
Al을 25%~75%로 한 것은 이 합금이 철의 부식에 대하여 방식성이 우수하고,무도장으로 실외 용도에 사용할 수 있기 때문이다. 단, 가공(롤 형성) 시의 벗겨짐 발생, 또는 부식환경 하에서의 도금부식 생성물에 의해 외관품질이 현저하게 저하하기 때문에 도금표면에 방식피막(화성피막)을 형성시키는 것이 필요하다.
도금표면에 형성한 화성피막은, 수지/Cr을 중량비로 20~200으로 한다. 이것은 20 미만에서는 피막이 단단하여 깨지기 쉽게 되기 때문에, 가혹한 조건으로 롤 성형을 받는 경우에 피막의 손상이 크게 된다. 또, 200을 초과하면 부드러운 피막으로 되기 때문에 역시 가공시의 손상이 크게 된다. 따라서, 수지/Cr은 20~200, 바람직하게는 50~150으로 하는 것이 필요하다. 또, Cr 부착량은 3~50mg/㎡로 하는 것이 필요하다. 3mg/㎡미만에서는 내식성, 내흑변성, 가공성 모두 떨어지는 피막으로 된다. 또, 50mg/㎡를 초과하여 첨가하여도 특성의 비약적인 향상효과가 확인되지 않고, 피막의 착색 또는 용해성 Cr이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
인산을 첨가한 경우, PO4/Cr은 중량비로 0.5~4.0으로 한다. 이것은 0.5미만에서는 효과가 있는 Cr 화합물의 농화층(Cr 농화층)의 형성이 곤란하고, 4.0을 초과하면 처리액의 안정성이 저하한다고 하는 결점이 있기 때문이다. 인산의 첨가는 정인산 외에, 축합인산 또는 이들의 금속염으로서 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 인산을 첨가하는 이유의 상세한 설명은 후술한다.
최선의 형태 1에 사용하는 것이 가능한 처리액은 크롬산으로서는, Cr6+또는 Cr3+를 포함하는 것이 적용가능하지만, Cr6+는 처리액의 단계에서 용해시킨 상태로 만들어 두는 것이 바람직하다. 이것은 Cr농화층의 형성에 크게 영향을 미치기 때문이다.
또, 수계 수지는 피막의 내구성의 관점에서 피막화한 시점에서 난용성으로 되는 소위 에멀젼수지가 바람직하다. 에멀젼수지의 종류로서는 아크릴계, 아크릴스티렌계, 아크릴초산비닐계, 염화비닐계, 염화비닐리덴계, 우레탄계, 에틸렌계, 폴리에스테르계, 에폭시계의 기본 골격을 가지는 것 또는 이들을 골격으로 하여 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 우레탄기 등의 관능기(官能基)를 부가한 것을 사용할 수 있다. 또, 안정하게 수분산시키기 위하여 비이온성 또는 음이온성의 유화제를 에멀젼에 첨가하는 것 또는 이들을 수지중에 편입시킨 수지를 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들의 수지의 평균입자경은 0.01~2㎛이지만, 결합이 적은 피막형성의 관점에서는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 단, 최선의 형태 1에 있어서는 이들을 한정하는 것은 아니다.
그 외의 첨가물로서 크로메이트처리의 일반적 첨가물인 암모니아, 불소 또는 이들을 포함한 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 단, 본 발명에 있어서는 이들을 한정하는 것은 아니다.
또한, 최선의 형태 1은 Al-Zn계 합금도금층 측에 Cr화합물의 농화층을 형성한다.
Cr 농화층의 형성은, 가공성, 내식성, 내흑변성의 모두에 크게 영향을 미친다. 이것은 계면의 Cr 농화층이 도금과 화성피막을 강고히 결합시키는 기능에 의한다고 추정되고, 밀착력이 상승하므로써 가공에 의한 화성피막의 박리가 방지되고, 동시에 화성피막으로서의 배리어 효과를 높이므로써 내식성과 내흑변성이 향상된다고 생각된다.
또한, 여기서 말하는 Cr농화층은 기본적으로는 도금표면과 화성처리피막이 접촉하고 있는 계면에서 화성처리피막측의 계면근방(통상 피막두께 20%이내의 범위)을 가리킨다. 그 해석방법에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 단면부를 TEM-EDX로써 해석하는 방법, 표면에서 화성처리피막을 연삭하고 단면을 TEM으로 관찰함과 동시에 표면에서 EDX, EPMA 또는 주사오제전자분광법으로 분석하는 수법이 있다. 또, 화성처리피막 전체의 피막부착량의 측정은 형광 X선 또는 EPMA로써 표면에서, 예컨대, C, Cr, P의 측정을 행하므로써 확인하는 것이 가능하다. 단, 최선의 형태 1에 있어서는 이들을 한정하는 것이 아니고, 논리적으로 해석가능한 수단을 이용하는 것이 가능하다.
최선의 형태 1에 있어서는, Cr 농화층의 수지/Cr 비는 화성피막전체의 평균 수지/Cr 비의 0.8배 이하로 되어 있는 것이 필요하다. 0.8배를 초과한 경우는 상기의 효과가 확인되지 않는다. 또, Cr 농화층의 수지/Cr 비의 하한에 대해서는 한정을 하지 않지만, 현저한 농화를 발생시키기 위해 처리액의 pH를 과도하게 내리면(예컨대, 0.5이하), 처리액의 안정성 등에 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
또, 최선의 형태 1에 있어서는, 상기와 같이 원하는 바에 따라서 인산이 첨가된다. 이것은 인산에 의한 도금표면의 에칭효과가 Cr농화층의 형성에 유효하고, 인산의 첨가에 의해 화성처리피막의 내식성은 향상되기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는 이 효과는 Cr농화층 중의 인산이온도 농화되어 있는 경우에 비약적으로 향상하는 것이 발견되었다. 이 경우, Cr농화층에 인산이, 상기 화성처리피막의 평균PO4/Cr에 대한 크롬 농화층의 PO4/Cr로 1.01배 이상의 농화에 의해 효과가 확인되었다.
또, 화성처리피막 중에 첨가된 경우에 동일하게 에칭효과를 발생시킬 수 있는 첨가물로서, 황산이온(SO42-), 질산이온(NO3-) 등이 있고, 이들을 첨가한 화성처리피막의 내식성과 비교하면, 인산첨가막 쪽이 우수하였다.
Al을 25% 이상 75% 이하 포함하는 Al-Zn계 합금 도금층에서는 Al을 50%이상 포함하는 상 (A)와 60%이상 포함하는 상 (B)가 형성된다. 본 발명에서는 A와 B의 표면의 면적비율을 B/(A+B)=0.1~0.6으로 하였다. B/(A+B)가 0.1 미만에서는 우수한 가공성을 얻을 수 없고, 또 0.6을 초과하면 내식성이 저하한다. 이 비율에 영향을 미치는 인자로서 도금의 온도, 도금 후의 냉각 조건, 도금의 부착량 및 강판의 재료특성을 확보하기 위하여 통상 행하고 있는 스킨패스(skin pass) 또는 텐션레벨러(tension leveler)의 조건을 들 수 있다. 이들을 적절하게 조정하므로써 B/(A+B)=0.1~0.6으로 하는 것이 가능하다. 단, 본 발명에 있어서는 조정수단을 한정하는 것은 아니다.
최선의 형태 1에 있어서는, Cr 화합물의 농화층은 Al-Zn계 합금 도금층의 Zn을 주성분으로 하는 상(B상) 위에 존재하는 부분의 농화층 두께가, Al을 주성분으로 하는 상(A상) 층상에 존재하는 부분의 농화층 두께보다도 큰 것이 내식성, 내흑변성, 가공성의 관점에서 바람직하다. 이것은 Al이 풍부한 A상에서는 Al산화물에 의해 방식효과를 기대할 수 있어, Cr 화합물의 농화층은 비교적 얇게 해도 좋지만,Zn이 풍부한 B상에서는 Cr 화합물의 농화층이 충분한 두께를 가지지 않으면 Zn산화물에 의한 충분한 방식효과를 기대할 수 없다. 따라서, B상에서 부식이 발생하여, 산화물로 충분히 피복되지 않은 Al 부분까지 부식이 도달하면 활성인 Al의 급격한 부식이 발생한다. 이것을 방지하기 위해서는 B상 위에 A상 위의 Cr 농화층보다도 큰 Cr 농화층을 형성시키는 것이 필요하다. A상 위, B상 위에 형성된 Cr 농화층은 처리액의 pH, 도금표면에 바른 처리액 중의 수분량, 처리액의 점도, 도포 후의 가열건조조건(승온속도, 가열설비, 최고도달시간 및 노내 습도 등)이 영향을 미친다. 이들을 조정하므로써 A상 상, B상 상에 Cr 농화층을 형성시키고, 더구나 그 두께를 조정하는 것이 가능하다. 단, 최선의 형태 1은 이들의 수단을 한정하는 것은 아니다.
최선의 형태 1은 Al을 25%~75% 함유하는 Al-Zn합금 도금강판을 대상으로 한 것이지만, 아연도금 또는 소위, 5%Al-Zn 합금도금강판 등의 도금 강판에서도 적용하는 것이 가능하다. 단, 이 경우 Al을 25%~75% 함유하는 Al-Zn계 합금도금강판과 비교하여 내식성 또는 내흑변성의 점에서 떨어지기 때문에 사용가능한 범위에 있어서 적용되어야 한다.
실시예 1
표 1에 공시재(供試材)(Al을 55% 포함한 Al-Zn계 합금도금강판의 상태 및 크롬산, 수계 수지를 주성분으로 하는 피막의 조성, 피막구조)를 나타낸다.
이들 샘플 작성에 있어서, 수계 수지로는 음이온성 또는 비이온성의 아크릴계 에멀젼수지(수평균입자경 0.05~0.3㎛)를 사용하였다. 또, 크롬산으로는 Cr 환원률 30%의 것을 사용하고, 또 인산을 첨가한 계에 있어서는 정인산을 사용하였다. 또, 처리액의 pH를 조제하는 경우에는 인산 또는 암노니아의 첨가로써 행하였다. 이들 처리액을 소정량 도포한 후 판온도 80℃~200℃의 범위에서 피막형성한 것을 공시재로 하였다. 이를 위한 건조로로서 열풍로와 함께 급속가열을 행할 목적으로 유도가열로를 사용하였다.
또, 도금강판에는 도금진입판온도, 냉각속도 및 도금 후의 스킨패스 또는 레벨러(leveler)에 의한 조압률이 다른 것을 사용하였다.
이들 중에서 도금의 상태 및 크롬산, 수계수지를 주성분으로 한 피막구조에 관해서는 이하의 방법에 의해 해석을 행하였다.
(도금의 상태에 대해서)
도금피막을 마이크로톰(microtome) 단면연마법, TEM을 사용하여 관찰하고, 스폿(spot) 지름 1㎛로 EDX분석을 행하고, 공시재의 도금조직에 있어서의 Al, Zn 농도를 구하였다. 또한, 표면에서 SEM관찰을 표면 및 단면에서 행하고, TEM상과의 비교로부터 SEM상에서의 Al농도, Zn농도의 분포상태(A상, B상)를 동정(同定)하였다.
계속해서, A상, B상의 면적율의 측정은, 표면 SEM사진(2500배)으로부터 A상, B상을 구하여, 화상해석소프트웨어 NIH이미지에 의해 면적을 측정하여 면적율비(B/(A+B))를 측정하였다. 단, A상과 B상의 경계를 잡는 방법에 따라 면적율은 최대 5%정도의 오차가 발생하고 있다.
(화성처리피막의 상태에 대해서)
다음에 최선의 형태 1의 Al-Zn합금 도금강판 상의 크롬함유 수지의 크롬의 분포를 컨트롤상 중요한 B상 위의 Cr 농화층 유무의 확인방법을 이하에 기술한다.
JIS S6050에 규정된 지우개를 직접 크롬함유 수계 유기수지도포 후의 시료 상에 문지르므로써 표층으로부터 피막을 연삭하고, 분석깊이가 충분히 얕은 주사오제전자분광법에 의해 분석을 행하였다. 또, Cr 농화층의 위치에 대해서는 분석 샘플을 전술한 도금상태 관찰방법을 이용하여 해석하여, 농화층과 B상의 관계에 대해서 구하였다.
또한, 특공소 60-145383호에 기재와 같이 건습 반복의 사이클에 의해 수지 중의 Cr은 아래쪽 즉, 강판측으로 이동하는 염려가 있다. 이 점에 주의하여 본 분석에서는 제조한 강판을 잘라내어 박리조작 및 분석을 행할 때까지의 환경, 특히 습도에는 충분히 주의하여, 건식연마 등을 행하고, 동시에 습도 60% 이하의 환경 이하에서 샘플의 조정을 행하였다.
이들 공시재의 평가방법;
내식성; 염수분무시험을 1000시간 실시하고, 표면에서의 백청, 흑청의 발생정도로써 평가하였다.
평가기준;
5; 이상 없음, 4; 10% 미만의 발청, 3; 10~25% 미만의 발청,
2; 25~50% 미만의 발청, 1; 50% 이상
내흑변성; 강판을 스택 상태로 하여 습윤시험(HCT)를 1000시간 실시하였다.
평가기준;
A; 이상 없음,
B-1; 정면에서 보아 이상 없음, 비스듬히 보아 이상부 25% 미만
B-2; 정면에서 보아 이상 없음, 비스듬히 보아 이상부 25~50% 미만
B-3; 정면에서 보아 이상 없음, 비스듬히 보아 이상부 50% 이상
C-1; 정면에서 보아 이상부 10% 미만, 비스듬히 보아 이상부 25% 미만
C-2; 정면에서 보아 이상부 10% 미만, 비스듬히 보아 이상부 25~50% 미만
C-3; 정면에서 보아 이상부 10% 미만, 비스듬히 보아 이상부 50% 이상
D-1; 정면에서 보아 이상부 10~25% 미만, 비스듬히 보아 이상부 25% 미만
D-2; 정면에서 보아 이상부 10~25% 미만, 비스듬히 보아 이상부 25~50% 미만
D-3; 정면에서 보아 이상부 10~25% 미만, 비스듬히 보아 이상부 50% 이상
E-1; 정면에서 보아 이상부 25~50% 미만, 비스듬히 보아 이상부 25% 미만
E-2; 정면에서 보아 이상부 25~50% 미만, 비스듬히 보아 이상부 25~50% 미만
E-3; 정면에서 보아 이상부 25~50% 미만, 비스듬히 보아 이상부 50% 이상
F; 정면에서 보아 이상부 50% 이상,
가공성; 선단이 10㎟의 평판으로 되어 있는 비드(bead)를 이용하여, 누르는 하중 500kgf로 하여 접동인발을 행하고, 또한 선단경 5㎜, 변형높이 5㎜, 누르는 하중 300kgf로 하여 드로비드(draw bead) 시험을 실시하였다. 샘플 표면에 있어서 도금의 벗겨짐 발생정도 및 시험에 사용한 비드의 표면을 점착테이프에 의해 박리시험을 행하여, 그 화성처리의 부착정도로써 평가하였다.
평가 기준;
도금의 벗겨짐
A; 벗겨짐 없음, B; 벗겨짐 10% 미만, C; 10~25% 미만 벗겨짐
D; 25~50% 미만 벗겨짐, E; 50% 이상 벗겨짐
화성처리피막 밀착성
5; 부착 없음, 4; 테이프의 10% 미만 부착, 3; 테이프의 10~25% 미만 부착,
2; 테이프의 25~50% 미만 부착, 1; 50% 이상 부착
표 2에 평가를 행한 결과를 나타낸다.
No.1은 Cr 농화도가 본 발명 범위외이고, No.2과 비교하여 내식성, 내흑변성, 가공성이 떨어진다. No.3은 수지/Cr이 본 발명 범위보다 작기 때문에 내식성과 가공성이 떨어진다. No.6은 수지/Cr이 본 발명 범위보다 커서 내식성, 내흑변성, 가공성이 떨어진다. No.7은 Cr 부착량이 본 발명의 범위보다 작아서 내식성, 내흑변성, 가공성이 떨어진다. No.10은 Cr 부착량이 본 발명의 범위보다 커서 화성처리피막이 박리하기 쉽다.
실시예 2
표 1에 나타낸 공시재 No.2의 조건에 정인산, 황산, 질산을 첨가한 것을 시공재로 하여 이들을 표 3에 나타낸다. 이들 공시재에 대해서 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 표 4에 평가결과를 나타낸다.
최선의 형태 2
최선의 형태 2의 표면처리강판은 강판, 상기 강판 상에 형성된 아연계 도금층과 상기 아연계 도금층 상에 형성되고, 크롬을 0.1~100mg/㎡, 칼슘을 0.1~200mg/㎡ 포함한 피막으로 이루어진다. (제 1의 태양)
상기 아연계 도금층은 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금층 또는 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금층인 것이 바람직하다. (제 2, 제 3의 태양)
상기의 표면처리강판의 제조방법은, (a)수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그 화합물을 포함하는 처리액을 준비하는 공정, (b)상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정과; (c)수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하므로써 피막을 형성하는 공정으로 구성된다. 상기 처리액은 6가 크롬이온을 0.1~50g/l, 칼슘을 1~50g/l 포함한다. (제 4의 태양)
처리액 중의 3가 크롬이온/(3가 크롬이온+6가 크롬이온)의 중량비가 0.2~0.8인 것이 바람직하다. (제 5의 태양)
다른 표면처리강판의 제조방법은 (a)크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어지는 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그 화합물을 포함하는 처리액을 준비하는 공정, (b)상기 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하는 공정과; (c)수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 상기 아연계 도금강판을 가열하므로써 피막을 형성하는 공정으로 구성된다. 상기 처리액은 3가 크롬이온을 0.1~50g/l, 칼슘을 1~50g/l 포함한다. (제 6의 태양)
상기 수용성 크롬화합물이 카르복실산크롬인 것이 바람직하다. (제 7의 태양)
베이스로 되는 아연계 도금강판으로서는 아연 도금강판, Zn-Ni 도금강판, Zn-Fe 도금강판(전기도금, 합금화 용융아연도금), Zn-Cr 도금강판, Zn-Mn 도금강판, Zn-Co 도금강판, Zn-Co-Cr합금 도금강판, Zn-Ni-Cr 도금강판, Zn-Cr-Fe 도금강판, Zn-Al계 도금강판(예컨대, Zn-5%Al합금 도금강판, Zn-55%Al합금 도금강판), Zn-Mg 도금강판, Zn-Al-Mg 도금강판 또는 이들 도금에 금속산화물, 폴리머 등을 분산한 아연계 복합도금강판(예컨대, Zn-SiO2분산도금)을 사용할 수 있다. 또 상기와 같은 도금 중, 동종 또는 이종의 것을 이층이상 도금한 복층 도금강판을 사용할 수 있다.
또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판이란, Al:4~25중량%를 필수성분으로서 포함하고, 게다가 필요에 따라 미량의 La, Ce, Mg, Si 등의 원소도 포함한 Zn-Al 도금강판이다. 소위, Zn-5%Al합금 도금강판이 이에 포함된다.
또, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판이란, Al:25초과~75중량%를 필수성분으로서 포함하고, 게다가 필요에 따라 미량의 La, Ce, Mg, Si 등의 원소도 포함한 Zn-Al 도금강판이다. 소위, Zn-55%Al합금 도금강판이 이에 포함된다.
상기한 강판의 도금 방법으로서는 전해법, 용융법, 기상법 중에서 실시가능한 어느 방법을 채용하여도 좋다.
최선의 형태 2의 피막을 이들의 도금표면에 도포형성하는 경우에, 피막 결점이나 얼룩이 발생하지 않도록 도금표면에 미리 필요에 따라 임의의 알칼리탈지, 용제탈지, 표면조정처리(알칼리성의 표면조정처리, 산성의 표면조정처리)를 실시할 수 있다. 또, 본 발명 피막을 형성한 강판의 사용환경 하에 있어서의 흑변방지효과를 보다 향상시키는 관점에서 도금표면에 미리 필요에 따라 철족금속이온(Ni 이온, Co 이온, Fe 이온)을 포함하는 산성 또는 알칼리성 표면조정처리를 행할 수도 있다. 또 전기아연도금을 하지(下地)로 하는 경우에는 흑변방지효과를 보다 향상시키는 관점에서 전기도금욕에 철족금속이온(Ni 이온, Co 이온, Fe 이온)을 함유시켜 도금피막 중에 이들 금속을 1ppm이상 함유시킬 수 있다. 이 경우, 도금 피막 중의 철족금속 농도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니다.
최선의 형태 2의 특징은, 아연계 도금강판의 표면에 배리어 효과를 가지는 (A)크롬과 자기보수기능을 가지는 (B)칼슘으로 형성된 화합물을 함유한 화성처리피막을 형성하게 된다.
여기서, 피막 중의 크롬의 부착량으로서는 0.1mg/㎡이상 100mg/㎡이하가 바람직하다. 0.1mg/㎡ 미만에서는 크롬에 의한 배리어 효과가 충분히 발휘되지 않고, 또, 100mg/㎡ 초과에서는 처리시간이 현저하게 길어지는데 비해서는 배리어 효과의 향상효과는 기대되지 않는다. 바람직하게는 10mg/㎡ 이상 70mg/㎡ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
피막 중의 칼슘으로서는 특히 한정은 없고, 금속칼슘이나 산화칼슘, 수산화칼슘 외, 규산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 몰리브덴산칼슘 등 양이온으로서 칼슘만을 포함하는 단염 이외, 인산칼슘ㆍ아연, 인산칼슘ㆍ마그네슘, 몰리브덴산칼슘ㆍ아연 등 칼슘과 칼슘 이외의 양이온을 포함하는 복염 등의 어느 것도 상관없고, 또 이들을 혼합시켜도 좋다. 그 발현기구로서는 부식환경하 또는 습윤환경하의 피막손상부에 있어서, 도금금속보다도 침해되기 쉬운 칼슘이 우선 용출하고, 도금금속의 용출을 억제하면서, 용출한 칼슘이 피막손상부에 침전하므로써 보호피막을 형성한다. 이것에 의해 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 우수한 가공부 내식성과 내흑변성이 발현된다고 생각된다.
피막 중의 칼슘의 부착량으로서는 0.1mg/㎡ 이상 200mg/㎡이하가 바람직하다. 0.1mg/㎡ 미만에서는 칼슘에 의한 자기보수효과가 부족하게 된다. 또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과 ~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 칼슘에 의한 가공성 내식성과 내흑변성의 발현 효과가 부족하게 된다. 200mg/㎡ 초과에서는 칼슘의 용출량이 과잉으로 되어, 피막건전부(가공 등에 의한 피막 손상을 받지 않는 부분)에서의 내식성이 저하해 버린다. 바람직하게는, 10mg/㎡ 이상 100mg/㎡이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 크롬과 칼슘으로 이루어지는 화합물을 공존시키므로써 가공부 내식성의 현저한 향상 효과를 기대할 수 있다. 또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 내흑변성의 현저한 향상효과를 기대할 수 있다.
이 기구로서는 크롬에 의한 난용성 피막이 배리어효과를 발휘할뿐만 아니라,칼슘을 그 피막 중에 단지하는 효과(바인더 효과)도 가지기 때문에 칼슘을 피막 중에 균일하고 강고히 함유시켜, 그 결과 상술한 자기보수효과를 보다 유효하게 발현시킬 수 있고, 이것에 의해 보다 조기에 부식반응을 억제할 수 있다고 생각된다. 또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 흑변현상을 억제할 수 있다.
또, 상기의 피막구성물질에 더하여, 또한, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬 등의 산화물 미립자를 함유할 수 있다.
또, 상기의 피막구성물질에 더하여, 또한, 유기고분자수지, 예컨대, 에폭시수지, 폴리히드록시폴리에테르수지, 아크릴계 공중합체수지, 에틸렌아크릴산 공중합체수지, 알키드수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지, 폴리아민수지, 폴리페닐렌수지 등을 함유할 수 있다.
또한, 최선의 형태 2에서는 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그 화합물을 포함하는 처리액으로, 상기 처리액 중에 (i)6가 크롬이온을 0.1~50g/l와 (ii)칼슘을 1~50g/l 포함하는 처리액을 도포하고, 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하여 화성처리피막을 형성하므로써, 가공부 내식성이 우수한 표면처리강판을 제조할 수 있다. 또, 알루미늄을 4~25중량% 포함한 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함한 Zn-Al계 도금강판 모두 더욱 내흑변성이 우수하게 된다.
여기서, 6가 크롬이온 농도는 0.1g/l 미만에서는 원하는 크롬부착량으로 하기 위하여 도포량을 현저하게 올리지 않으면 도포 얼룩이 발생하기 쉽고, 또,50g/l 초과에서는 처리액의 반응성이 극도로 높기 때문에 도금피막의 용해량이 많게 되어 처리액의 안정성을 저하시켜 바람직하지 않다.
또한, 6가 크롬이온종으로서는 수용성의 것이면 특히 한정은 없고, 예컨대, 클롬산, 크롬산암모늄 등이 이에 해당하고, 난용성의 크롬화합물, 예컨대, 크롬산아연, 크롬산스트론튬, 크롬산바륨 등은 이에 해당하지 않는다.
또, 상기 수용성의 크롬화합물에 있어서, 3가 크롬이온/(3가 크롬이온+6가 크롬이온)의 중량비(금속크롬 환산)를 0.2~0.8로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한 가공부 내식성이 우수한 표면처리강판을 제조할 수 있다. 또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 모두 더욱 내흑변성이 우수하게 된다.
여기서, 3가 크롬이온/(3가크롬이온+6가크롬이온)의 중량비(금속크롬 환산)가 0.2 미만에서는 피막 중의 6가 크롬이온농도가 과잉으로 되어, 피막 난용성이 저하하고, 또한 부식환경 하에 있어서, 내식성에 기여하는 바 없고, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 내흑변성에도 기여하는 바 없이 용출되는 양이 증대하여, 경제성이나 환경적합성의 관점에서 바람직하지 않다. 0.8 초과에서는 처리액이 겔화하기 쉽고 처리액 안정성이 현저하게 저하한다.
또, 최선의 형태 2에서는 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어지는 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그 화합물을 포함하는 처리액으로서, 상기 처리액 중에 (i)3가 크롬이온을 0.1~50g/l와 (ii)칼슘을 1~50g/l 포함하는 처리액을 도포하고수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하여 화성처리피막을 형성하므로써 가공부 내식성이 우수하고, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 더욱 내흑변성이 우수하게 된다. 본 발명의 방법에서는 처리액 중에 6가 크롬이온을 포함하지 않기 때문에 강판 사용시에 6가 크롬의 계외 용출의 문제가 없고, 또 6가 크롬에 의하지 않고, 고도의 자기보수성을 발휘할 수 있다.
여기서, 3가 크롬이온 농도는 0.1g/l 미만에서는 필요한 크롬부착량으로 하기 위하여 도포량을 현저하게 증가시켜야 하므로 도포 얼룩이 발생하기 쉽고, 또, 50g/l 초과에서는 처리액의 반응성이 극도로 높기 때문에 도금피막의 용해량이 많게 되어 처리액의 안정성을 저하시켜 바람직하지 않다.
또, 3가 크롬화합물로서는 수용성의 것이면 특히 한정은 없고, 예컨대, 염화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 포름산크롬 등을 들 수 있지만, 특히 아세트산크롬이나 포름산크롬 등의 카르복실산크롬이 바람직하다.
또한, 수용성 크롬화합물과 공존시키는 칼슘 또는 그의 화합물로서는 특히 한정은 없고, 산화칼슘, 수산화칼슘 외, 규산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 몰리브덴산칼슘 등 양이온으로서 칼슘만을 포함하는 단염 이외, 인산칼슘ㆍ아연, 인산칼슘ㆍ마그네슘, 몰리브덴산칼슘ㆍ아연 등 칼슘과 칼슘 이외의 양이온을 포함하는 복염 등 어느 것이라도 상관없고, 또 이들을 혼합시켜도 좋다. 또한, 처리액 중의 다른 화합물과의 반응생성물도 이에 포함되고, 칼슘이나 칼슘이온이라도 상관없다.
또, 칼슘 농도는 1g/l 미만에서는 형성한 피막 중에 충분한 자기보수효과를발휘할 만큼의 칼슘을 포함할 수 없고, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판의 어느 것이라도 형성한 피막 중에 충분한 가공부 내식성과 내흑변성을 발휘할 만큼의 칼슘을 함유할 수 없게 된다. 또, 50g/l 초과에서는 피막 중의 칼슘 함유량이 현저하게 높게 되어, 피막건전부의 내식성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 조막조제로서 인산, 폴리인산, 붕산, 황산, 질산 등의 무기산을 함유시킬 수 있다.
이상에서 서술한 처리액의 도포방법으로서는 특히 한정은 없지만, 롤코터(roll coator)나 린거롤(wringer roll)에 의한 도포 또는 침지 및 에어나이프(air knife) 눌러짜기에 의한 도포 등을 들 수 있다.
또, 도포 후 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서, 최고도달 판온도 60℃ 미만에서는 배리어 효과가 높은 3가 크롬화합물이 충분히 형성되지 않고, 또 300℃ 초과에서는 피막에 자기보수효과가 미치지 않을 정도의 무수한 크랙(crack)이 발생하여, 어느 쪽의 경우에 있어서도 가공부, 피막건전부의 내식성은 현저하게 저하해 버린다.
(실시예 1)
처리원판으로서 표 5에 나타낸 아연계 도금강판을 사용하고, 표 6~8에 나타낸 바와 같은 처리액조성, 건조온도의 기본으로, 롤코터로써 도포를 행하고, 수세하지 않고 가열건조하여 화성처리피막을 형성하였다. 부착량은 도포량, 롤코터의 주속, 압하량 등으로 제어하였다. 얻어진 표면처리강판의 품질평가는 이하와 같이하여 행하였다.
①가공부 내식성
샘플 표면에 폭 0.3mm, 길이 5cm에 걸쳐서 철지에 이르는 칼집을 커터나이프로 내고, 이하의 복합부식시험을 100사이클 행하였다.
3wt% 염수분무시험 (30℃; 0.5 시간)
↓
습윤시험 (30℃, 95%RH; 1.5시간)
↓
열풍건조시험 (50℃, 20%RH; 2.0시간)
↓
열풍건조시험 (30℃, 20%RH; 2.0시간)
평가는, 칼집 선의 양측 5mm씩의 영역내에 있어서 청(녹)발생 면적율로 행하였다. 또한, 발생하는 청의 상태(색조)는 도금피막의 Al농도에 의존하고, 아연 도금강판 및 Al 농도가 25중량%이하의 Zn-Al계 도금강판에서는 백색의 청, Al 농도가 25초과~75중량%의 Zn-Al계 도금강판에서는 회색~흑색의 청이 발생하였다.
◎: 청발생 없음
+: 청발생 면적율 5% 미만
: 청발생 면적율 5% 이상 10% 미만
-: 청발생 면적율 10% 이상 25% 미만
△: 청발생 면적율 25% 이상 50% 미만
×: 청발생 면적율 50% 이상
②피막건전부 내식성
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대해서, 상기의 복합부식시험을 200사이클 행하고, 샘플 표면의 청발생 면적율에 근거하여 상기와 동일한 기준으로 평가하였다. 또한, 청의 상태는 상기의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
③내흑변성
Al을 4중량% 이상 포함하는 Zn-Al계 도금강판에 대해서, 내흑변성의 평가를 행하였다. 구체적으로는 Al 농도에 따라 이하의 두 가지 방법으로 행하였다.
<Al 농도가 4~25중량%의 Zn-Al계 도금강판: 표 5의 No.2>
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플을 스택상태로 하여 습윤시험기(HCT)에 6일간 방치한 후, 샘플의 외관을 눈으로 관찰하여 흑변정도 및 흑변면적으로 내흑변성을 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 시험 전후에서 외관에 변화 없음
: 시험 후에 단지 점상의 외관변화 있음 (면적: 10% 미만)
△ : 시험 후에 면상의 외관 변화부 있음 (면적: 10% 이상 50% 미만)
× : 시험 후에 분명한 흑변부 또는 면상의 외관변화부가 50% 이상 있음
(Al 농도가 25초과~75중량%의 Zn-Al계 도금강판: 표 5의 No.3)
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대해서, 온도 80℃, 상대습도 95%RH로 분위기 제어된 항온항습기에 24시간 방치할 때의 백색도(L값)의 변화ΔL(시험 전의 L값-시험 후의 L값)을 측정하고 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : ΔL-1.0
: -1.0 > ΔL-2.0
△ : -2.0 > ΔL-4.0
× : -4.0 > ΔL
평가결과를 표 6~8에 나타낸다.
번호 종류 부착량 g/㎡
1 용융아연 도금강판 120
2 용융 Zn-5wt%Al-0.5wt%Mg합금 도금강판 90
3 용융 Zn-55wt%Al합금 도금강판 90
표 6~8에서, 제 1 태양의 범위내의 피막이 형성되어 있는 강판은, 제 1 태양의 범위를 벗어나는 피막이 형성되어 있는 비교예의 강판에 비하여 피막건전부는 물론, 가공부에서의 내식성이 현저하게 향상되어 있다. 또한, 제 1 태양의 범위내의 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 강판에서는 제 1 태양의 범위를 벗어나는 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 비교예의 강판에 비하여 내흑변성, 즉, Al을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금 강판에서는 스택상태에서의 내흑변성, Al을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 습윤환경하에서의 내흑변성이 개선되고 있다.
또, 제 1 태양의 범위내의 피막을 형성함에 있어서, 제 4 태양의 범위내의 조건에서 제조된 강판은 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 한편, 제 4 태양의 범위외의 건조온도에서 피막형성된 비교예의 강판(No.61,64)은 피막품질이 떨어지고 있다.
(실시예 2)
처리원판으로서 표 5에 나타낸 아연계 도금강판을 사용하고, 표 9~11에 나타낸 바와 같은 처리액조성, 건조온도의 조건으로 롤코터에 의한 도포를 행하고, 수세하지 않고 가열건조하여 화성처리피막을 형성하였다. 부착량은 도포량, 롤코터의 주속, 압하량 등으로 제어하였다. 얻어진 표면처리강판의 품질평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
①가공부 내식성
샘플 표면에 폭 0.3mm, 길이 5cm에 걸쳐서 철지에 이르는 칼집을 커터나이프로 내고, JIS Z2371에 준거한 염수분무시험을 120시간 행하였다. 평가는 칼집 선의 양측 5mm씩의 영영내에 있어서 청발생 면적율로, 실시예 1과 동일 기준으로 행하였다. 또한, 청의 상태(색조)는 실시예 1의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
②피막건전부 내식성
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대하여, 상기의 염수분무시험을 360시간 행하고, 샘플 표면의 청발생 면적율에 근거하여 실시예 1과 동일한 기준으로 평가하였다. 또한, 청의 상태는 상기의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
③내흑변성
Al을 4중량%이상 포함하는 Zn-Al계 도금강판에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 내흑변성의 평가를 행하였다.
평가결과를 표 9~11에 나타낸다.
표 9~11에서, 제 1 태양의 범위내의 피막이 형성되어 있는 강판은, 제 1 태양의 범위를 벗어나는 피막이 형성되어 있는 비교예의 강판에 비하여 피막건전부는 물론, 가공부에서의 내식성이 현저하게 향상되어 있다. 또한, 제 1 태양의 범위내의 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 강판에서는 제 1 태양 범위를 벗어나는 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 비교예의 강판에 비하여 내흑변성, 즉, Al을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 스택상태에서의 내흑변성, Al을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 습윤환경하에서의 내흑변성이 개선되어 있다.
또, 제 1 태양의 범위내의 피막을 형성함에 있어서, 제 4 태양의 범위내의 건조온도에서 피막형성된 강판은, 제 4 태양의 범위외의 건조온도에서 피막형성된 비교예의 강판(No.61,64)에 비하여 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 또, 제 5태양의 범위내의 Cr 환원율의 처리액을 사용한 경우, 제 5 태양범위를 하회하는 Cr 환원율의 처리액을 사용한 경우(No.65)에 비하여 보다 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 또한, 제 5태양의 범위를 상회하는 Cr 환원율의 처리액(No.68)에서는 처리액이 겔화하였기 때문에 강판의 품질평가를 행하지 않았다.
(실시예 3)
처리원판으로서 표 5에 나타낸 아연계 도금강판을, 3가 크롬화합물로서 표 12에 나타낸 크롬염류를 사용하고, 표 13~15에 나타낸 바와 같은 처리액조성, 건조온도의 조건으로 롤코터에 의한 도포를 행하여, 수세하지 않고 가열건조하여 화성처리피막을 형성하였다. 부착량은 도포량, 롤코터의 주속, 압하량 등으로 제어하였다. 얻어진 표면처리강판의 품질평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
①가공부 내식성
샘플 표면에 폭 0.3mm, 길이 5cm에 걸쳐서 철지에 이르는 칼집을 커터나이프로 내고, 이하의 복합부식시험을 100 사이클 행하였다.
3wt% 염수분무시험 (30℃; 0.5시간)
↓
습윤시험 (30℃, 95%RH; 1.5시간)
평가는 칼집 선의 양측 5mm씩의 영역내에 있어서 청발생 면적율로 실시예 1과 동일 기준으로 행하였다. 또한, 청의 상태(색조)는 실시예 1의 가공부 내식성평가의 경우와 동일하다.
②피막건전부 내식성
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대해서, 상기의 복합부식시험을 200 사이클 행하고, 샘플 표면의 청발생 면적율에 근거하여 상기와 동일한 기준으로 평가하였다. 또한, 청의 상태는 상기 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
③내흑변성
Al을 4중량%이상 포함하는 Zn-Al계 도금강판에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하고, 내흑변성의 평가를 행하였다.
평가 결과를 표 13~15에 나타낸다.
번호 종류
1 염화크롬(Ⅲ)
2 질산크롬(Ⅲ)
3 포름산크롬(Ⅲ)
4 아세트산크롬(Ⅲ)
표 13~ 15에서, 제 1 태양의 범위내의 피막이 형성되어 있는 강판은, 제 1 태양의 범위를 벗어나는 피막이 형성되어 있는 비교예의 강판에 비하여 피막건전부는 물론, 가공부에서의 내식성이 현저하게 향상되어 있다. No.46,65~67의 비교에서 알 수 있는 바와 같이 3가 크롬화합물로서 카르복실산크롬을 사용한 경우(No.46, 67), 내식성, 내흑변성이 보다 우수하다.
또, 제 1 태양의 범위내의 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 강판에서는 제 1 태양의 범위를 벗어나는 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 비교예의 강판에 비하여 내흑변성, 즉, Al을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 스택상태에서의 내흑변성, Al을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 습윤환경하에서의 내흑변성이 개선되어 있다.
또, 제 1 태양의 범위내의 피막을 형성함에 있어서, 제 6 태양의 범위내의 조건에서 제조된 강판은 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 한편, 제 6 태양의 범위외의 건조온도에서 피막형성된 비교예의 강판(No.61,64)은 피막품질이 떨어지고 있다.
최선의 형태 3
최선의 형태 3의 요지는 이하와 같다.
(1)아연계 도금강판의 표면에 (A)크롬이 0.1~100mg/㎡, (B)아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물이 인 환산으로 0.1~100mg/㎡의 범위로 포함되는 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표면처리강판(제 1 태양).
(2)아연계 도금 강판이 알루미늄을 4~ 25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 표면처리강판(제 2 태양).
(3)아연계 도금강판이 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 표면처리강판(제 3 태양).
(4)상기 (1)~(3)에 따른 표면처리강판을 제조함에 있어서, 아연계 도금강판의 표면에, 수용성 크롬화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액으로서, 상기 처리액 중에 (i)6가 크롬이온 0.1~50g/l와 (ii)인산 1~50g/l 포함하는 처리액을 도포하고, 수세하지 않고 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하므로써 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조 방법(제 4 태양).
(5)상기 (4)에 있어서, 처리액 중의 3가 크롬이온/(3가 크롬이온+6가 크롬이온) 중량비가 0.2~0.8인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법(제 5 태양).
(6)상기(1)~(3)에 따른 표면처리강판을 제조함에 있어서, 아연계 도금강판의 표면에, 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어지는 수용성 크롬화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액으로서, 상기 처리액 중에 (i)3가 크롬이온을 0.1~50g/l와 (ii)인산을 1~50g/l 포함하는 처리액을 도포하고, 수세하지 않고 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하므로써 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법(제 6 태양).
(7)상기 (6)에 있어서, 수용성의 크롬화합물이 카르복실산크롬인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법(제 7 태양).
이하, 최선의 형태의 3의 상세와 그 한정 이유를 설명한다.
베이스로 되는 아연계 도금강판으로서는 아연도금강판, Zn-Ni 도금강판, Zn-Fe 도금강판(전기도금, 합금화용융아연도금), Zn-Cr 도금강판, Zn-Mn 도금강판, Zn-Co 도금강판, Zn-Co-Cr 합금도금강판, Zn-Ni-Cr 도금강판, Zn-Cr-Fe 도금강판, Zn-Al계 도금강판(예컨대, Zn-5%Al 합금도금강판, Zn-55%Al 합금도금강판), Zn-Mg 도금강판, Zn-Al-Mg 도금강판, 또는 이들 도금에 금속산화물, 폴리머 등을 분산한 아연계 복합도금강판(예컨대, Zn-SiO2분산도금)을 사용할 수 있다. 또, 상기와 같은 도금 중, 동종 또는 이종의 것을 이층이상 도금한 복층도금강판을 사용할 수 있다.
또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판이란, Al:4~25중량%를 필수성분으로 포함하고, 또한 필요에 따라 미량의 La, Ce, Mg, Si 등의 원소도 포함한 Zn-Al 도금강판이다. 소위, Zn-5%Al 합금도금강판이 이에 포함된다.
또, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판이란, Al:25초과~75중량%를 필수성분으로 포함하고, 또한 필요에 따라 미량의 La, Ce, Mg, Si 등의 원소도 포함한 Zn-Al 도금강판이다. 소위, Zn-55%Al 합금도금강판이 이에 포함된다.
최선의 형태 3의 피막을 이들의 도금 표면에 도포형성하는 경우에, 피막결점이나 얼룩이 발생하지 않도록 도금표면에 미리 필요에 따라 임의의 알칼리탈지, 용제탈지, 표면조정처리(알칼리성의 표면조정처리, 산성의 표면조정처리)를 실시할 수 있다. 또, 본 발명 피막을 형성한 강판의 사용환경 하에 있어서 흑변방지효과를보다 향상시킨다는 관점에서, 도금표면에 미리 필요에 따라 철족금속이온(Ni 이온, Co 이온, Fe 이온)을 포함하는 산성 또는 알칼리성 표면조정처리를 행할 수도 있다. 또 전기아연도금을 하지로 하는 경우에는, 흑변방지효과를 보다 향상시킨다는 관점에서 전기도금욕에 철족금속이온(Ni 이온, Co 이온, Fe 이온)을 함유시켜서, 도금피막 중에 이들 금속을 1ppm 이상 함유시킬 수 있다. 이 경우, 도금피막 중의 철족금속농도의 상한은 특히 한정되는 것은 아니다.
최선의 형태 3의 특징은, 아연계 도금강판의 표면에 배리어 효과를 가지는 (A)크롬, 자기보수효과를 가지는 (B)아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 형성된 화합물을 함유한 화성처리피막을 형성하는 것에 있다.
여기서, 피막 중의 크롬의 부착량으로서는 0.1mg/㎡이상~100mg/㎡이하가 바람직하다. 0.1mg/㎡ 미만에서는 크롬에 의한 배리어 효과가 충분히 발휘되지 않고, 또 100mg/㎡ 초과에서는 처리시간이 현저하게 길어지는 데 비해서는 배리어효과의 향상효과는 기대되지 않는다. 바람직하게는 10mg/㎡ 이상 70mg/㎡ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물은 인산이온의 골격이나 축합도 등에서 한정되는 것은 아니고, 정염, 이수소염, 일수소염 또는 아인산염 어느 것이라도 좋고, 또한, 정염은 오르토(ortho)인산염 외, 폴리인산염 등의 모든 축합인산염을 포함한다. 그 발현기구로서는 부식환경 하 또는 습윤환경 하의 피막손상부에 있어서, 도금금속의 용출을 트리거로 하여 가수분해에 의하여 해리한 인산이온이 용출금속과 착체형성반응을 일으켜서 보호피막을형성한다. 이것에 의해 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는, 우수한 가공부 내식성과 내흑변성이 발현된다고 생각된다.
피막중의 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물의 부착량으로서는, 인 환산으로 0.1mg/㎡ 이상 100mg/㎡ 이하가 바람직하다. 0.1mg/㎡ 미만에서는 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물에 의한 자기보수효과가 부족하게 된다. 또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 아연, 알루미늄의 어느 1 종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물에 의한 가공부 내식성과 내흑변성의 발현효과가 부족하게 된다. 100mg/㎡ 초과에서는 처리비용상승에 비해 자기보수향상효과는 기대되지 않고, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 처리 비용 상승에 비해 가공부 내식성과 내흑변성의 향상효과는 기대되지 않는다. 바람직하게는 1mg/㎡ 이상 50mg/㎡ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 크롬과 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물을 공존시키므로써 가공부 내식성의 현저한 향상효과를 기대할 수 있다. 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 내흑변성의 현저한 향상효과를 기대할 수 있다.
이 기구로서는 크롬에 의한 난용성 피막이 배리어효과를 발휘할뿐만 아니라,아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물을 그 피막에 담지하는 효과(배리어 효과)도 가지기 때문에, 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물을 피막 중에 균일하고 강고히 함유시켜, 그 결과 상술한 자기보수효과를 보다 유효하게 발현시킬 수 있다고 생각되며, 보다 조기에 부식반응을 억제할 수 있어, 이에 의해 보다 조기에 부식반응을 억제할 수 있다고 생각된다. 또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 흑변현상을 억제할 수 있다.
또, 상기의 피막구성물질에 더하여, 또한, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬 등의 산화물미립자를 함유할 수 있다.
또, 상기의 피막구성물질에 더하여, 또한, 유기고분자수지, 예컨대 에폭시수지, 폴리히드록시폴리에테르수지, 아크릴계 공중합체수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체수지, 알키드수지, 폴리부타디엔수지, 페닐수지, 폴리우레탄수지, 폴리아민수지, 폴리페닐렌수지 등을 함유할 수 있다.
또한, 최선의 형태 3에서는 수용성 크롬화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액으로서, 상기 처리액 중에 (i)6가 크롬이온 0.1~50g/l와 (ii)인산 1~50g/l를 포함하는 처리액을 도포하고, 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하여 화성처리피막을 형성하므로써 가공부 내식성이 우수한 표면처리강판을 제조할 수 있다. 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판의 어느 것이라도 더욱 내흑변성이 우수하게 된다.
여기서, 6가 크롬이온 농도는 0.1g/l 미만에서는 원하는 크롬부착량으로 하기 위하여 도포량을 현저하게 증가시켜야 하고, 도포 얼룩이 발생하기 쉬우며, 또 50g/l 초과에서는 처리액의 반응성이 극도로 높기 때문에 도금피막의 용해량이 많게 되고, 처리액의 안정성을 저하시켜 바람직하지 않다.
또, 6가 크롬이온종으로서는 수용성의 것이면 특히 한정은 없고, 예컨대, 크롬산, 크롬산암모늄 등이 이에 해당하고, 난용성의 크롬화합물, 예컨대, 크롬산아연, 크롬산스트론튬, 크롬산바륨 등은 이에 해당하지 않는다.
또, 상기 수용성의 크롬화합물에 있어서, 3가 크롬이온/(3가 크롬이온+6가 크롬 이온)의 중량비(금속크롬 환산)를 0.2~0.8로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 가공부 내식성이 우수한 표면처리강판을 제조할 수 있다. 또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 어느 것이나 더욱 내흑변성이 우수하게 된다.
여기서, 3가 크롬이온/(3가 크롬이온+6가 크롬이온)의 중량비(금속크롬 환산)가 0.2 미만에서는 피막 중의 6가 크롬이온 농도가 과잉으로 되어 피막난용성이 저하하고, 또한, 부식환경 하에서, 내식성에 기여하는 바 없고, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 내흑변성에도 기여하는 바 없이 용출되는 양이 증대하여, 경제성이나 환경적합성의 관점에서 바람직하지 않다. 0.8 초과에서는 처리액이 겔화하기 쉬워서 처리액 안정성이 현저하게 저하한다.
또, 최선의 형태 3에서는, 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어지는 수용성 크롬화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액으로서, 상기 처리액 중에 (i)3가 크롬이온 0.1~50g/l와 (ii)인산 1~50g/l를 포함하는 처리액을 도포하고, 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하여 화성처리피막을 형성하므로써, 가공부 내식성이 우수하며, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 또한 내흑변성도 우수하게 된다. 최선의 형태 3에서는 처리액 중에 6가 크롬이온을 포함하지 않기 때문에 강판 사용시에 6가 크롬의 계외 용출의 문제가 없고, 또, 6가 크롬에 의지하지 않고 고도의 자기보수성을 발휘할 수 있다.
여기서, 3가 크롬이온 농도는 0.1g/l 미만에서는 원하는 크롬 부착량으로 하기 위하여 도포량을 현저하게 상승시켜야 하고, 도포 얼룩이 발생하기 쉬우며, 또, 50g/l 초과에서는 처리액의 반응성이 극도로 높기 때문에 도금피막의 용해량이 많게 되어 처리액의 안정성을 저하시켜 바람직하지 않다.
또, 3가 크롬화합물로서는 수용성의 것이면 특히 한정은 없고, 예컨대 염화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 포름산크롬 등을 들수 있지만, 특히 아세트산크롬이나 포름산크롬 등의 카르복실산크롬이 바람직하다.
또, 수용성 크롬화합물과 공존시키는 인산 또는 그의 염으로서는 특히 한정은 없고, 인산이온의 골격이나 축합도 등에 한정되는 것은 아니며, 정염, 이수소염, 일수소염 또는 아인산염의 어느 것이라도 좋고, 또한, 정염은 오르토인산염 외, 폴리인산염 등의 모든 축합인산염 등의 어느 것이라도 상관없고, 또 이들을 혼합시켜도 좋다. 또한, 인산이나 인산이온이어도 상관없다.
더욱이, 인산 농도는 1g/l 미만에서는 형성된 피막 중에 충분한 자기보수효과를 발휘할만큼의 인산을 함유할 수 없고, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판의 어느 것에서도 인산에 의한 가공부 내식성과 내흑변성의 발현효과가 부족하게 된다. 또, 50g/l 초과에서는 처리액의 반응성이 극도로 높기 때문에 도금피막의 용해량이 많게 되어, 용출한 아연에 의해 처리액의 안정성을 저하시키게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 조막조제로서 붕산, 황산, 질산 등의 무기산을 함유시킬 수 있다.
이상에서 서술한 처리액의 도포방법으로서는 특히 한정은 없지만, 롤코터나 린거롤에 의한 도포 또는 침지 및 에어나이프 눌러짜기에 의한 도포 등을 들 수 있다.
또, 도포 후 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서, 최고도달 판온도 60℃ 미만에서는 배리어 효과가 높은 3가 크롬화합물이 충분히 형성되지 않고, 또, 300℃ 초과에서는 피막에 자기보수효과가 미치지 않을 정도의 무수한 크랙이 발생하여, 어느 쪽의 경우에 있어서도 가공부, 피막건전부의 내식성은 현저하게 저하해 버린다.
(실시예 1)
처리원판으로서 표 16에 나타낸 아연계 도금강판을 사용하고, 표 18~20에 나타낸 바와 같은 처리액조성, 건조 온도의 조건으로 롤코터로서 도포를 행하고, 수세하지 않고 가열건조하여 화성처리피막을 형성하였다. 부착량은 도포량, 롤코터의주속, 압하량 등으로 제어하였다. 여기서, 화성처리피막 중의 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물(표 18~20 중에서는 「Zn, Al-인산」)은 표 17에 나타낸다. 얻어진 표면처리강판의 품질평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
①가공부 내식성
샘플 표면에 폭 0.3mm, 길이 5cm에 걸쳐서, 철지에 이르는 칼집을 커터나이프로 내고, 이하의 복합부식시험을 100사이클 행하였다.
3wt% 염수분무시험 (30℃; 0.5시간)
↓
습윤시험 (30℃, 95%RH; 1.5시간)
↓
열풍건조시험 (50℃, 20%RH; 2.0시간)
↓
열풍건조시험 (30℃, 20%RH; 2.0시간)
평가는 칼집 선의 양측 5mm씩의 영역내에 있어서의 청발생 면적율로 행하였다. 또한, 발생하는 청의 상태(색조)는 도금피막의 Al 농도에 의존하여, 아연 도금강판 및 Al 농도가 25중량%이하인 Zn-Al계 도금강판에서는 백색의 청, Al 농도가 25초과~75중량%인 Zn-Al계 도금강판에서는 회색~흑색의 청이 발생하였다.
◎: 청발생 없음
+: 청발생 면적율 5% 미만
: 청발생 면적율 5% 이상 10% 미만
-: 청발생 면적율 10% 이상 25% 미만
△: 청발생 면적율 25% 이상 50% 미만
×: 청발생 면적율 50% 이상
②피막건전부 내식성
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대하여, 상기의 복합부식시험을 200사이클 행하고, 샘플 표면의 청발생 면적율에 근거하여 상기와 동일한 기준으로 평가하였다. 또한, 청의 상태는 상기의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
③내흑변성
Al을 4중량%이상 포함하는 Zn-Al계 도금강판에 대해서, 내흑변성의 평가를 행하였다. 구제척으로는 Al 농도에 따라 이하의 두가지 방법으로 행하였다.
<Al 농도가 4~25중량%인 Zn-Al계 도금강판: 표 20의 No.2>
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플을 스택상태로 하여, 습윤시험기(HCT)에 6일간 방치한 후, 샘플의 외관을 눈으로 관찰하여 흑변정도 및 흑변면적에 의해 내흑변성을 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 시험 전후에서 외관에 변화 없음
: 시험 후에 단지 점상의 외관 변화 있음 (면적: 10% 미만)
△ : 시험 후에 면상의 외관 변화부 있음 (면적: 10% 이상 50% 미만)
× : 시험 후에 분명한 흑변부 또는 면상의 외관 변화부가 50% 이상 있음
(Al 농도가 25초과~75중량%인 Zn-Al계 도금강판: 표 16의 No.3)
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대해서, 온도 80℃, 상대습도 95%RH로 분위기 제어된 항온항습기에 24시간 방치할 때의 백색도(L값)의 변화 ΔL(시험 전의 L값-시험 후의 L값)을 측정하여 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: ΔL-1.0,: -1.0ΔL-2.0, △: -2.0ΔL-4.0,
×: -4.0ΔL
평가결과를 표 18~20에 나타낸다.
번호 종류 부착량 g/㎡
1 용융아연 도금강판 120
2 용융Zn-5wt%Al-0.5wt%Mg 합금도금강판 90
3 용융Zn-55%wt%Al 합금도금강판 90
번호 종류 및 조성
1 인산아연
2 인산알루미늄
3 아인산아연
4 트리폴리인산이수소알루미늄
5 인산아연(50wt%)+트리폴리인산이수소알루미늄(50wt%)
표 18~20에서, 제 1 태양 범위내의 피막이 형성되어 있는 강판은, 제 1 태양 범위를 벗어나는 피막이 형성되어 있는 비교예의 강판에 비하여, 피막건전부는 물론, 가공부에서의 내식성이 현저하게 향상되어 있다. 또한, 제 1 태양 범위내의 피막이 형성된 Al을 4중량%이상 포함하는 강판에서는 제 1 발명 범위를 벗어나는 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 비교예의 강판에 비하여 내흑변성, 즉, Al을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 스택상태에서의 내흑변성, Al을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 습윤환경하에서의 내흑변성이 개선되고 있다.
또, 제 1의 태양 범위내의 피막을 형성함에 있어서, 제 5의 태양 범위내의 조건에서 제조된 강판은 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 한편, 제 5의 태양 범위외의 건조온도에서 피막형성된 비교예의 강판(No.61,64)은 피막품질이 떨어지고 있다.
(실시예 2)
처리원판으로서 표 16에 나타낸 아연계 도금강판을 사용하고, 표 21~23에 나타낸 바와 같은 처리액 조성, 건조온도의 조건으로 롤코터로서 도포를 행하고, 수세하지 않고 가열건조하여 화성처리피막을 형성하였다. 부착량은 도포량, 롤코터의 주속, 압하량 등으로 제어하였다. 여기서, 화성처리피막 중의 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물(표 21~23 중에서는 「Zn, Al-인산」)은 표 17에 나타낸다. 얻어진 표면처리강판의 품질평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
①가공부 내식성
샘플 표면에 폭 0.3mm, 길이 5cm에 걸쳐서, 철지에 이르는 칼집을 커터나이프로 내고, JIS Z2371에 준거한 염수분무시험을 120시간 행하였다.
평가는 칼집 선의 양측 5mm씩의 영역내에 있어서의 청발생 면적율에 근거하여 실시예 1과 동일한 기준으로 행하였다. 또한, 청의 상태(색조)는 실시예 1의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
②피막건전부 내식성
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대해서, 상기의 염수분무시험을 360시간 행하고, 샘플 표면의 청발생 면적율에 근거하여 실시예 1과 동일한 기준으로 평가하였다. 또한, 청의 상태는 상기의 가공부 내식성의 경우와 동일하다.
③내흑변성
Al을 4중량%이상 포함하는 Zn-Al계 도금강판에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 내흑변성의 평가를 행하였다. 평가결과는 표 21~23에 나타낸다.
표 21~23에서, 제 1 태양의 범위내의 피막이 형성되어 있는 강판은, 제 1 태양 범위를 벗어나는 피막이 형성되어 있는 비교예에 비하여, 피막건전부는 물론, 가공부에서의 내식성이 현저하게 향상되어 있다. 또한, 제 1 태양 범위내의 피막이 형성된 Al을 4중량%이상 포함하는 강판에서는 제 1의 태양 범위를 벗어나는 피막이 형성된 Al을 4중량%이상 포함하는 비교예의 강판에 비하여 내흑변성, 즉, Al을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 스택상태에서의 내흑변성, Al을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 습윤환경하에서의 내흑변성이 개선되고 있다.
또, 제 1 태양 범위내의 피막을 형성함에 있어서, 제 4 태양 범위내의 건조온도에서 피막형성된 강판은, 제 4 태양 범위외의 건조온도에서 피막형성된 비교예의 강판(No.61,64)에 비하여 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 또, 제 5 태양 범위내의 Cr환원율의 처리액을 사용한 경우, 제 5 태양범위를 하회하는 Cr 환원율의 처리액을 사용한 경우(No.69)에 비하여 보다 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 또한, 제 5 태양범위를 상회하는 Cr 환원율의 처리액(No.72)에서는 처리액이 겔화하였기 때문에 강판의 품질평가를 행하지 않았다.
(실시예 3)
처리원판으로서 표 16에 나타낸 아연계 도금강판을, 3가 크롬화합물로서 표 24에 나타낸 크롬염류를 사용하고, 표 25~27에 나타낸 바와 같은 처리액 조성, 건조온도의 조건으로 롤코터로서 도포를 행하고, 수세하지 않고 가열건조하여 화성처리피막을 형성하였다. 부착량은 도포량, 롤코터의 주속, 압하량 등으로 제어하였다. 여기서, 화성처리피막 중의 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물(표 25~27 중에서는 「Zn, Al-인산」)은 표 17에 나타낸다. 얻어진 표면처리강판의 품질평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
①가공부 내식성
샘플 표면에 폭 0.3mm, 길이 5cm에 걸쳐서, 철지에 이르는 칼집을 커터나이프로 내고, 이하의 복합부식시험을 100사이클 행하였다.
3wt% 염수분무시험 (30℃; 0.5시간)
↓
습윤시험 (30℃, 95%RH; 1.5시간)
평가는 칼집 선의 양측 5mm씩의 영역내에 있어서의 청발생 면적율로, 실시예 1과 동일한 기준으로 행하였다. 또한, 청의 상태(색조)는 실시예 1의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
②피막건전부 내식성
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대해서, 상기의 복합부식시험을 200사이클 행하고, 샘플 표면의 청발생 면적율에 근거하여 상기와 동일한 기준으로 평가하였다. 또한, 청의 상태는 상기의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
③내흑변성
Al을 4중량% 이상 포함하는 Zn-Al계 도금강판에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 내흑변성의 평가를 행하였다.
평가결과를 표 25~27에 나타낸다.
번호 종류
1 염화크롬 (Ⅲ)
2 질산크롬 (Ⅲ)
3 포름산크롬 (Ⅲ)
4 아세트산크롬 (Ⅲ)
표 25~27에서, 제 1 태양의 범위내의 피막이 형성되어 있는 강판은, 제 1 태양범위를 벗어나는 피막이 형성되어 있는 비교예의 강판에 비하여, 피막건전부는 물론, 가공부에서의 내식성이 현저하게 향상되어 있다. No.46,69~71의 비교에서 알 수 있는 바와 같이 3가 크롬화합물로서 카르복실산크롬을 이용한 경우(No.46,71), 내식성, 내흑변성이 보다 우수하다. 또, 제 1 태양 범위내의 피막이 형성된 Al을 4중량%이상 포함하는 강판에서는 제 1의 태양 범위를 벗어나는 피막이 형성된 Al을 4중량%이상 포함하는 비교예의 강판에 비하여 내흑변성, 즉, Al을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 스택상태에서의 내흑변성, Al을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 습윤환경 하에서의 내흑변성이 개선되고 있다.
또, 제 1 태양 범위내의 피막을 형성함에 있어서, 제 6 태양 범위내의 조건에서 제조된 강판은 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 한편, 제 6 태양 범위외의 건조온도에서 피막형성된 비교예의 강판(No.61,64)은 피막품질이 떨어지고 있다.
최선의 형태 4
최선의 형태 4의 요지는 이하와 같다.
(1)아연계 도금 강판의 표면에, (A)크롬이 0.1~100mg/㎡, (B)칼슘이 0.1~200mg/㎡, (C)아연, 알루미늄의 어느 1 종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물이 인 환산으로 0.1~100mg/㎡의 범위로 포함되는 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표면처리강판 (제 1의 태양).
(2)아연계 도금강판이 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 표면처리강판 (제 2의 태양).
(3)아연계 도금강판이 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 표면처리강판 (제 3의 태양).
(4)상기 (1)~(3)에 따른 표면처리강판을 제조함에 있어서, 아연계 도금강판의 표면에 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그 화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액으로서, 상기 처리액 중에 (i)6가 크롬이온을 0.1~50g/l와 (ii)칼슘을 1~50g/l와 (iii)인산을 1~50g/l 포함하는 처리액을 도포하고, 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하므로써 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법 (제 4 태양).
(5)상기 (4)에 있어서, 처리액 중의 3가 이온/(3가 크롬이온+6가 크롬이온) 중량비가 0.2~0.8인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법 (제 5 태양).
(6)상기 (1)~(3)에 따른 표면처리강판을 제조함에 있어서, 아연계 도금강판의 표면에, 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어지는 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그의 화합물과 인산 또는 그의 염을 포함하는 처리액으로서, 상기 처리액 중에 (i)3가 크롬이온 0.1~50g/l와 (ii)칼슘 1~50g/l와 (iii)인산 1~50g/l를 포함하는 처리액을 도포하고 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하므로써 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법 (제 6 태양).
(7)상기 (6)에 있어서, 수용성의 크롬화합물이 카르복실산크롬인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법 (제 7 태양).
이하, 최선의 형태 4의 상세와 그 한정 이유를 설명한다.
베이스로 되는 아연계 도금강판으로서는 아연도금강판, Zn-Ni 도금강판, Zn-Fe 도금강판(전기도금, 합급화 용융아연도금), Zn-Cr 도금강판, Zn-Mn 도금강판, Zn-Co 도금강판, Zn-Co-Cr 합금도금강판, Zn-Ni-Cr 도금강판, Zn-Cr-Fe 도금강판, Zn-Al계 도금강판(예컨대, Zn-5%Al합금 도금강판, Zn-55%Al합금 도금강판), Zn-Mg 도금강판, Zn-Al-Mg 도금강판 또는 이들 도금에 금속산화물, 폴리머 등을 분산한 아연계 복합 도금강판(예컨대, Zn-SiO2분산도금)을 사용할 수 있다. 또, 상기와 같은 도금의 경우, 동종 또는 이종의 것을 이층 이상 도금한 복층 도금강판을 사용할 수 있다.
또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판이란, Al:4~25중량%를 필수성분으로서 포함하고, 또한 필요에 따라 미량의 La, Ce, Mg, Si 등의 원소도 포함한 Zn-Al 도금강판이다. 소위, Zn-5%Al 합금도금강판이 이에 포함된다.
또, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판이란, Al:25초과~75중량%를 필수성분으로서 포함하고, 또한 필요에 따라 미량의 La, Ce, Mg, Si 등의 원소도 포함한 Zn-Al 도금강판이다. 소위, Zn-55%Al 합금도금강판이 이에 포함된다.
최선의 형태 4의 피막을 이들의 도금표면에 도포형성할 경우에, 피막결함이나 얼룩이 발생하지 않도록, 도금표면에 미리 필요에 따라 임의의 알칼리탈지, 용제탈지, 표면조정처리(알칼리성의 표면조정처리, 산성의 표면조정처리)를 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 피막을 형성한 강판의 사용환경 하에 있어서의 흑변방지효과를 보다 향상시킨다는 관점에서, 도금강판에 미리 필요에 따라 철족금속이온(Ni 이온, Co 이온, Fe 이온)을 포함한 산성 또는 알칼리성 표면조정처리를 행할 수도 있다. 또, 전기아연도금을 하지로 하는 경우에는 흑변방지효과를 보다 향상시키기 위하여 전기 도금욕에 철족금속이온(Ni 이온, Co 이온, Fe 이온)을 함유시켜, 도금피막 중에 이들 금속을 1ppm 이상 함유시킬 수 있다. 이 경우, 도금피막 중의 철족금속 농도의 상한은 특히 한정되는 것은 아니다.
최선의 형태 4의 특징은 아연계 도금강판의 표면에 배리어효과를 가지는 (A)크롬, 자기보수효과를 가지는 (B)칼슘 및 (C)아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 형성된 화합물을 함유한 화성처리피막을 형성하는 것에 있다.
여기서, 피막 중의 크롬의 부착량으로서는 0.1mg/㎡ 이상 100mg/㎡ 이하가 바람직하다. 0.1mg/㎡ 미만에서는 크롬에 의한 배리어 효과가 충분히 발휘되지 않고, 또, 100mg/㎡ 초과에서는 처리시간이 현저하게 길어지는 데 비해서는 배리어 효과의 향상효과는 기대되지 않는다. 바람직하게는, 10mg/㎡ 이상 70mg/㎡ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
피막 중의 칼슘으로서는 특히 한정은 없고, 금속칼슘이나 산화칼슘, 수산화칼슘 외, 규산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 몰리브덴산칼슘 등 양이온으로서 칼슘만을 포함하는 단염 이외, 인산칼슘ㆍ아연, 인산칼슘ㆍ마그네슘, 몰리브덴산칼슘ㆍ아연 등 칼슘과 칼슘 이외의 양이온을 포함하는 복염 등의 어느 것이라도 상관없고, 또, 이들을 혼합시켜도 좋다. 이 발현기구로서는 부식환경 하 또는 습윤환경 하의 피막손상부에 있어서, 도금금속보다도 침해되기 쉬운 칼슘이 우선 용출하여, 도금금속의 용출을 억제하면서, 용출한 칼슘이 피막손상부에 침전하므로써 보호피막을 형성한다. 이것에 의해, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 우수한 가공부 내식성과 내흑변성이 발현된다고 생각된다.
피막 중의 칼슘의 부착량으로서는 0.1mg/㎡이상 200mg/㎡이하가 바람직하다. 0.1mg/㎡ 미만에서는 칼슘에 의한 자기보수효과가 부족하게 된다. 또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 칼슘에 의한 가공부 내식성과 내흑변성의 발현효과가 부족하게 된다. 200mg/㎡ 초과에서는 칼슘의 용출량이 과잉으로 되어, 피막건전부(가공 등에 의한 피막 손상을 받지 않은 부분)에서의 내식성이 저하해 버린다. 바람직하게는, 10mg/㎡이상 100mg/㎡이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물은 인산이온의 골격이나 축합도 등에서 한정되는 것은 아니고, 정염, 이수소염, 일수소염 또는 아인산염의 어느 것이라도 좋고, 또한, 정염은 오르토인산염 외, 폴리인산염 등의 모든 축합인산염을 포함한다. 그 발현기구로서는 부식환경 하의 피막손상부에 있어서 도금금속의 용출을 트리커로 하여 가수분해에 의해 해리한 인산이온이 용출금속과 착체형성반응을 일으켜서 보호피막을 형성한다고 생각된다.
피막 중의 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물의 부착량으로서는, 인 환산으로 0.1mg/㎡ 이상 100mg/㎡ 이하가 바람직하다. 0.1mg/㎡ 미만에서는 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는화합물에 의한 자기보수효과가 부족하게 된다. 또, 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는, 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물에 의한 가공부 내식성과 내흑변성의 발현효과가 부족하게 된다. 100mg/㎡ 초과에서는 처리 비용상승에 비해 자기보수 향상효과는 기대되지 않고, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 처리 비용상승에 비해 가공부 내식성과 내흑변성의 향상효과는 기대되지 않는다. 바람직하게는 1mg/㎡ 이상 50mg/㎡ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 3종의 화합물 중, (A)크롬과 (B)칼슘 또는 (A)크롬과 (C)아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물을 포함하므로써 가공부 내식성을 향상하는 효과가 있지만, 상기 3종의 화합물을 공존시키므로써 가공부 내식성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과 ~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 내흑변성의 현저한 향상효과를 기대할 수 있다.
이 기구로서는,
①부식환경 하에 있어서, 칼슘이 도금금속보다도 우선적으로 용출하고,
②그 결과 아연, 알루미늄의 어느 1 종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물의 가수분해반응이 일어나서 인산이온으로 해리하고,
③착체형성능이 높은 인산이온이 칼슘이온과 착체형성반응을 일으켜서, 치밀하고 난용성인 보호피막을 형성한다
고 생각되고, 보다 조기에 부식반응을 억제할 수 있다. 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 흑변현상을 억제할 수 있다.
또, 상기의 피막구성물질에 더하여, 또한, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬 등의 산화물 미립자를 함유할 수 있다.
또, 상기의 피막구성물질에 더하여, 또한, 유기고분자수지, 예컨대, 에폭시수지, 폴리히드록시폴리에테르수지, 아크릴계 공중합체 수지, 에틸렌아크릴산 공중합체수지, 알키드수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지, 폴리아민수지, 폴리페닐렌수지 등을 함유할 수 있다.
또한, 최선의 형태 4에서는 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그의 화합물과 인산 또는 그의 염을 포함하는 처리액으로서, 상기 처리액 중에 (i)6가 크롬이온 0.1~50g/l와 (ii)칼슘 1~50g/l와 (iii)인산 1~50g/l를 포함하는 처리액을 도포하고, 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하여 화성처리피막을 형성하므로써 가공부 내식성이 우수한 표면처리강판을 제조할 수 있다. 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판의 어느 것이라도 더욱 내흑변성이 우수하게 된다.
여기서, 6가 크롬이온 농도는 0.1g/l 미만에서는, 원하는 크롬 부착량으로 하기 위해서는 도포량을 현저하게 상승시켜야만 하고, 도포 얼룩이 발생하기 쉬우며, 또, 50g/l 초과에서는 처리액의 반응성이 극도로 높기 때문에 도금피막의 용해량이 많게 되고, 처리액의 안정성을 저하시켜 바람직하지 않다.
또, 6가 크롬이온종으로서는 수용성의 것이면 특히 한정은 없고, 예컨대, 크롬산, 크롬산암모늄 등이 이에 해당하고, 난용성의 크롬화합물, 예컨대, 크롬산아연, 크롬산스트론튬, 크롬산바륨 등은 이에 해당하지 않는다.
또, 상기 수용성의 크롬화합물에 있어서, 3가 크롬이온/(3가 크롬이온+6가 크롬이온)의 중량비(금속크롬 환산)를 0.2~0.8로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한 가공부 내식성이 우수한 표면처리강판을 제조할 수 있다. 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 어느 것이나 더욱이 내흑변성에서도 우수하게 된다.
여기서, 3가 크롬이온/(3가 크롬이온+6가 크롬이온)의 중량비(금속크롬 환산)가 0.2 미만에서는 피막 중의 6가 크롬이온 농도가 과잉으로 되어, 피막난용성이 저하하고, 또한 부식환경 하에 있어서 내식성에 기여하는 바 없으며, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 내흑변성에도 기여하는 바 없이 용출되는 양이 증대하여, 경제성이나 환경 적합성의 관점에서 바람직하지 않다. 0.8 초과에서는 처리액이 겔화하기 쉬워서 처리액 안정성이 현저하게 저하한다.
또, 최선의 형태 4에서는, 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어지는 수용성의 크롬화합물과 칼슘 또는 그의 화합물과 인산 또는 그의 염을 포함하는 처리액으로서, 상기 처리액 중에 (i)3가 크롬이온 0.1~50g/l와 (ii)칼슘 1~50g/l와 (iii)인산 1~50g/l를 포함하는 처리액을 도포하여, 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하여 화성처리피막을 형성하므로써 가공부 내식성이 우수하고, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 더욱이 내흑변성에서도 우수하게 된다. 본 발명의 방법에서는 처리액 중에 6가 크롬이온을 포함하지 않기 때문에, 강판 사용시에 6가 크롬의 계외 용출의 문제가 없고, 또, 6가 크롬에 의지하지 않고, 고도의 자기보수성을 발휘할 수 있다.
여기서, 3가 크롬이온 농도는 0.1g/l 미만에서는 원하는 크롬 부착량으로 하기 위하여 도포량을 현저하게 상승시켜야만 하므로 도포 얼룩이 발생하기 쉽고, 또, 50g/l 초과에서는 처리액의 반응성이 극도로 높기 때문에 도금피막의 용해량이 많게 되어 처리액의 안정성을 저하시켜 바람직하지 않다.
또, 3가 크롬화합물로서는 수용성의 것이면 특히 한정은 없고, 예컨대, 염화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 포름산크롬 등을 들 수 있지만, 특히 아세트산크롬이나 포름산크롬등의 카르복실산크롬이 바람직하다.
또한, 수용성 크롬화합물과 공존시키는 칼슘 또는 그의 화합물로서는 특히 한정은 없고, 산화칼슘, 수산화칼슘 외, 규산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 몰리브덴산칼슘 등 양이온으로서 칼슘만을 포함하는 단염 이외, 인산칼슘ㆍ아연, 인산칼슘ㆍ마그네슘, 몰리브덴산칼슘ㆍ아연 등 칼슘과 칼슘 이외의 양이온을 포함하는 복염 등의 어느 것이라도 상관없고, 또, 이들을 혼합시켜도 좋다. 또한, 처리액 중의 다른 화합물과의 반응생성물도 이에 포함되고, 칼슘이나 칼슘이온이라도 상관없다.
또, 칼슘 농도는, 1g/l 미만에서는 형성한 피막 중에 충분한 자기보수효과를 발휘할 만큼의 칼슘을 함유할 수 없고, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판의 어느 것이라도 형성한 피막 중에 충분한 가공부 내식성과 내흑변성을 발휘할 만큼의 칼슘을 함유할 수 없게 된다. 또, 50g/l 초과에서는 피막중의 칼슘 함유량이 현저하게 높게 되어, 피막건전부의 내식성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
또, 수용성 크롬화합물과 공존시키는 인산 또는 그의 염으로서는 특히 한정은 없으며, 인산이온의 골격이나 축합도 등에서 한정되는 것은 아니고, 정염, 이수소염, 일수소염 또는 아인산염의 어느 것이라도 좋고, 또한, 정염은 오르토인산염 외, 폴리인산염 등의 모든 축합인산염 등의 어느 것이라도 상관없고, 또, 이들을 혼합시켜도 좋다. 또한, 인산이나 인산이온이라도 상관없다.
또한, 인산 농도는 1g/l 미만에서는 형성한 피막 중에 충분한 자기보수효과를 발휘할 만큼의 인산을 함유할 수 없고, 또 알루미늄을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판, 알루미늄을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판의 어느 것에서도 인산에 의한 가공부 내식성과 내흑변성의 발현효과가 부족하게 된다. 또, 50g/l 초과에서는 처리액의 반응성이 극도로 높기 때문에 도금피막의 용해량이 많게 되어 용출한 아연에 의해 처리액의 안정성을 저하시키게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 조막조제로서 붕산, 황산, 질산 등의 무기산을 함유시킬 수 있다.
이상에서 서술한 처리액의 도포방법으로서는 특히 한정은 없지만, 롤코터나 린거롤에 의한 도포 또는 침지 및 에어나이프 눌러짜기에 의한 도포 등을 들 수 있다.
또, 도포 후 수세하지 않고, 최고도달 판온도 60~300℃의 범위에서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서, 최고도달 판온도 60℃ 미만에서는 배리어 효과가 높은 3가 크롬화합물이 충분히 형성되지 않고, 또, 300℃ 초과에서는 피막에 자기보수효과가 미치지 않을 정도의 무수한 크랙이 발생하여, 어느 쪽의 경우에 있어서도 가공부, 피막건전부의 내식성은 현저하게 저하해 버린다.
(실시예 1)
처리원판으로서 표 28에 나타낸 아연계 도금강판을 사용하고, 표 30 및 31에 나타낸 바와 같은 처리액조성, 건조온도의 조건으로 롤코터에 의한 도포를 행하고, 수세하지 않고 가열건조하여 화성처리피막을 형성하였다. 부착량은 도포량, 롤코터의 주속, 압하량 등으로 제어하였다. 여기서, 화성처리피막 중의 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물(표 30 및 31 중에서는 「Zn, Al-인산」)은 표 29에 나타낸다. 얻어진 표면처리강판의 품질평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
①가공부 내식성
샘플 표면에 폭 0.3mm, 길이 5cm에 걸쳐서 철지에 이르는 칼집을 커터나이프로 내고, 이하의 복합부식시험을 200 사이클 행하였다.
3wt% 염수분무시험 (30℃; 0.5시간)
↓
습윤시험 (30℃, 95%RH; 1.5시간)
↓
열풍건조시험 (50℃, 20%RH; 2.0시간)
↓
열풍건조시험 (30℃, 20%RH; 2.0시간)
평가는 칼집 선의 양측 5mm씩의 영역내에 있어서의 청발생 면적율로 행하였다. 또한, 발생하는 청의 상태(색조)는 도금피막의 Al 농도에 의존하고, 아연도금강판 및 Al 농도가 25중량% 이하인 Zn-Al계 도금강판에서는 백색의 청, Al 농도가 25초과~75중량%인 Zn-Al계 도금강판에서는 회색~흑색의 청이 발생하였다.
◎: 청발생 없음
+: 청발생 면적율이 5% 미만
: 청발생 면적율이 5% 이상 10% 미만
-: 청발생 면적율이 10% 이상 25% 미만
△: 청발생 면적율이 25% 이상 50% 미만
×: 청발생 면적율이 50% 이상
②피막건전부 내식성
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대해서, 상기의 복합부식시험을 300 사이클 행하고, 샘플 표면의 청발생 면적율에 근거하여 상기와 동일한 기준으로 평가하였다. 또한, 청의 상태는 상기의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
③내흑변성
Al을 4중량% 이상 포함하는 Zn-Al계 도금강판에 대해서는 내흑변성의 평가를행하였다. 구체적으로는 Al 농도에 따른 이하의 두가지 방법으로 행하였다.
(Al 농도가 4~25중량%인 Zn-Al계 도금강판: 표 28의 No.2)
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플을 스택상태로 하여 습윤시험기(HCT)에 6일간 방치한 후, 샘플의 외관을 눈으로 관찰하여 흑변정도 및 흑변 면적에 의해 내흑변성을 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 시험 전후에서 외관에 변화 없음
: 시험 후에 단지 점상의 외관 변화 있음(면적: 10% 미만)
△ : 시험 후에 면상의 외관 변화부 있음 (면적: 10% 이상 50% 미만)
× : 시험 후에 분명한 흑변부 또는 면상의 외관변화부가 50% 이상 있음
(Al 농도가 25초과~75중량%인 Zn-Al계 도금강판: 표 28의 No.3)
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대해서, 온도 80℃, 상대습도 95%RH로 분위기 제어된 항온항습기에 24시간 방치한 때의 백색도(L값)의 변화 ΔL(시험 전의 L값-시험 후의 L값)을 측정하여 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : ΔL-1.0
: -1.0ΔL-2.0
△ : -2.0ΔL-4.0
× : -4.0ΔL
평가결과를 표 30 및 31에 나타낸다.
번호 종류 부착량 g/㎡
1 용융아연 도금강판 120
2 용융Zn-5wt%Al-0.5wt%Mg합금 도금강판 90
3 용융Zn-55wt%Al합금 도금강판 90
번호 종류 및 조성
1 인산아연
2 인산알루미늄
3 아인산아연
4 트리폴리인산이수소알루미늄
5 인산아연(50wt%)+트리폴리인산이수소알루미늄(50wt%)
표 30 및 31에서, 제 1의 태양 범위내의 피막이 형성되어 있는 강판은, 제 1의 태양 범위를 벗어나는 피막이 형성되어 있는 비교예의 강판에 비하여, 피막건전부는 물론, 가공부에서의 내식성이 현저하게 향상되어 있다. 또한, 제 1의 태양 범위내의 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 강판에서는, 제 1의 태양범위를 벗어나는 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 비교예의 강판에 비하여 흑변성, 즉, Al을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 스택상태에서의 내흑변성, Al을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 습윤환경 하에서의 내흑변성이 개선되고 있다.
또, 제 1의 태양 범위내의 피막을 형성함에 있어서, 제 4의 태양 범위내의 조건에서 제조된 강판은 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 한편, 제 4의 태양 범위외의 건조온도에서 피막형성된 비교예의 강판(No.38,41)은 피막품질이 떨어지고 있다.
(실시예 2)
처리원판으로서 표 28에 나타낸 아연계 도금강판을 사용하고, 표 32 및 33에 나타낸 바와 같은 처리액조성, 건조온도의 조건으로 롤코터에 의한 도포를 행하고, 수세하지 않고 가열건조하여 화성처리피막을 형성하였다. 부착량은 도포량, 롤코터의 주속, 압하량 등으로 제어하였다. 여기서, 화성처리피막 중의 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물(표 32 및 33 중에서는 「Zn, Al-인산」)은 표 29에 나타낸다. 얻어진 표면처리강판의 품질평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
①가공부 내식성
샘플 표면에 폭 0.3mm, 길이 5cm에 걸쳐서 철지에 이르는 칼집을 커터나이프로 내고, JIS Z2371에 준거하여 염수분무시험을 200시간 행하였다. 평가는 칼집 선의 양측 5mm씩의 영역내에 있어서의 청발생 면적율로, 실시예 1과 동일한 기준으로 행하였다. 또한, 청의 상태(색조)는 실시예 1의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
②피막건전부 내식성
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대해서, 상기의 염수분무시험을 400시간 행하고, 샘플 표면의 청발생 면적율에 근거하여 상기와 동일한 기준으로 평가하였다. 또한, 청의 상태는 상기의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
③내흑변성
Al을 4중량% 이상 포함하는 Zn-Al계 도금강판에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 내흑변성의 평가를 행하였다.
평가결과를 표 32 및 33에 나타낸다.
표 32 및 33에서, 제 1의 태양 범위내의 피막이 형성되어 있는 강판은, 제 1의 태양 범위를 벗어나는 피막이 형성되어 있는 비교예의 강판에 비하여, 피막건전부는 물론, 가공부에서의 내식성이 현저하게 향상되어 있다. 또한, 제 1의 태양 범위내의 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 강판에서는 제 1의 태양범위를 벗어나는 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 비교예의 강판에 비하여 내흑변성, 즉, Al을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 스택상태에서의 내흑변성, Al을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 습윤환경 하에서의 내흑변성이 개선되고 있다.
또, 제 1의 태양 범위내의 피막을 형성함에 있어서, 제 4의 태양 범위내의 건조온도에서 피막형성된 강판은, 제 4의 태양 범위외의 건조온도에서 피막형성된 비교예의 강판(No.38,41)에 비하여 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 또, 제 5의 태양 범위내의 Cr환원율의 처리액을 사용한 경우, 제 5의 태양 범위를 하회하는 Cr 환원율의 처리액을 사용한 경우(No.42)에 비하여 보다 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 또한, 제 5의 태양 범위를 상회하는 Cr환원율의 처리액(No.45)에서는 처리액이 겔화하였기 때문에 강판의 품질평가를 행하지 않았다.
(실시예 3)
처리원판으로서 표 28에 나타낸 아연계 도금강판을, 3가 크롬화합물로서 표 34에 나타낸 크롬염류를 사용하고, 표 35 및 36에 나타낸 바와 같은 처리액조성, 건조온도의 조건으로 롤코터에 의한 도포를 행하고, 수세하지 않고 가열건조하여 화성처리피막을 형성하였다. 부착량은 도포량, 롤코터의 주속, 압하량 등으로 제어하였다. 여기서, 화성처리피막 중의 아연, 알루미늄의 어느 1종 또는 2종과 인산으로 이루어지는 화합물(표 35 및 36 중에서는 「Zn, Al-인산」)은 표 29에 나타낸다. 얻어진 표면처리강판의 품질평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
①가공부 내식성
샘플 표면에 폭 0.3mm, 길이 5cm에 걸쳐서 철지에 이르는 칼집을 커터나이프로 내고, 이하의 복합부식시험을 200 사이클 행하였다.
3wt% 염수분무시험 (30℃; 0.5시간)
↓
습윤시험 (30℃, 95%RH; 1.5시간)
평가는 칼집 선의 양측 5mm씩의 영역내에 있어서의 청발생 면적율로 실시예 1과 동일한 기준으로 행하였다. 또한, 청의 상태(색조)는 실시예 1의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
②피막건전부 내식성
흠이나 구부림 등의 가공을 실시하지 않은 샘플에 대해서, 상기의 복합부식시험을 300 사이클 행하고, 샘플 표면의 청발생 면적율에 근거하여 상기와 동일한 기준으로 평가하였다. 또한, 청의 상태는 상기의 가공부 내식성 평가의 경우와 동일하다.
③내흑변성
Al을 4중량% 이상 포함하는 Zn-Al계 도금강판에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 내흑변성의 평가를 행하였다.
평가결과를 표 35 및 36에 나타낸다.
번호 종류
1 염화크롬 (Ⅲ)
2 질산크롬 (Ⅲ)
3 포름산크롬 (Ⅲ)
4 아세트산크롬 (Ⅲ)
표 35 및 36에서, 제 1의 태양 범위내의 피막이 형성되어 있는 강판은, 제 1의 태양 범위를 벗어나는 피막이 형성되어 있는 비교예의 강판에 비하여, 피막건전부는 물론, 가공부에서의 내식성이 현저하게 향상되어 있다. No.29,42~44의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 3가 크롬화합물로서 카르복실산크롬을 사용한 경우(No.29,44), 내식성, 내흑변성이 보다 우수하다.
또한, 제 1의 태양 범위내의 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 강판에서는 제 1의 태양범위를 벗어나는 피막이 형성된 Al을 4중량% 이상 포함하는 비교예의 강판에 비하여 내흑변성, 즉, Al을 4~25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 스택상태에서의 내흑변성, Al을 25초과~75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금강판에서는 습윤환경 하에서의 내흑변성이 개선되고 있다.
또, 제 1의 태양 범위내의 피막을 형성함에 있어서, 제 6의 태양 범위내의 조건에서 제조된 강판은 양호한 피막품질이 얻어지고 있다. 한편, 제 6의 태양 범위외의 건조온도에서 피막형성된 비교예의 강판(No.38,41)은 피막품질이 떨어지고 있다.
최선의 형태 5
본 발명자들은 새로운 첨가물로서 Ca를 함유한 피막을 형성하는 것에 의해, Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 가공부를 포함하여 내식성이 향상될 수 있다는 것, 또한 소위 5% Al계에서는 내흑변성이 우수한 피막이 형성될 수 있다는 것, 또한 소위 55% Al계에서는 Al성분이 많고 단단한 도금피막이므로 심한 가공에 의해 도금에 균열이 생기고, 부식환경에서 그 부분으로부터 부식이 진행하여 발생하는 흑청을 현저하게 억제하는 효과가 있는 피막을 도포형 크로메이트(chromate) 처리공정에서 형성할 수 있는 조건을 발견하여, 최선의 형태 5를 완성하기에 이르렀다. 최선이 형태 5의 요지는 이하와 같다.
(1) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에 유기수지, Cr, Ca 및 실리카 또는 실리카계 화합물을 포함하고, 유기수지 부착량이 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하, Cr부착량이 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하, Ca 부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하, 실리카 또는 실리카계 화합물 부착량이 SiO2/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.5 이하인 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 고내식 표면처리강판(제 1 태양).
(2) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 1∼10% 포함하는 Zn-Al합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판(제 2 태양).
(3) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 40∼70중량% 포함하는 Zn-Al합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판(제 3 태양).
(4) 상기 (1)∼(3)중 어느 하나에 따른 표면처리강판을 제조함에 있어서, 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에 수용성 또는 수분산성의 유기수지와, 수용성 크롬산 또는 크롬산염과, Ca화합물과, 실리카 또는 실리카 화합물을 포함하는 수계처리액을 도포하고, 판 온도 60℃ 이상, 250℃ 이하에서 건조하는 것을 특징으로 하는 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 4 태양).
(5) 상기 수계처리액 중의 Cr3+/(Cr6++ Cr3+)비율(중량비)이 0.05∼0.9인 것을 특징으로 하는 제 (4)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 5 태양).
(6) 상기 수계처리액 중의 수용성 크롬산염이 Cr3+의 수용성 크롬산 또는 크롬산염인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 6 태양).
(7) 상기 수계처리액 중의 유기수지가 아크릴-스티렌공중합 에멀젼수지이고, 상기 유기수지는 스티렌/유기수지(중량비)가 0.1∼0.7이고, 산가가 1 이상, 50 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 (6)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 7 태양).
최선의 형태 5에 있어서, 대상으로 하는 강판의 종류를 한정한 것은 이하의 이유에 의한다. 즉, Zn을 30% 미만밖에 포함하지 않는 도금강판에서는 Zn의 희생방식성이 열세하므로 도금피막에 미소한 결함이 생기더라도 Fe의 부식생성물인 적청이 발생하기 쉽다. 따라서, 강판의 방식성의 관점으로부터 Zn을 30% 이상 포함하는 것이 필요하지만, 한편 Zn은 활성 금속이므로 도금피막 자체는 부식이 생기기 쉽고, 장기적인 내구성의 관점에서는 한계가 있다.
Zn 도금강판의 내구성을 향상시키는 수단으로서 Al과의 합금도금화가 검토되어, 이미 실용화되어 있다. 그 중에서도 Al을 1∼10% 포함하고, 경우에 따라서 Mg, MM 등을 더 첨가한 도금강판(이하, 5% Al계라 한다), Al 40∼70%와 1∼3%의 Si를포함하고, 경우에 따라서 Ti 등도 더 첨가되어 있는 합금도금강판(이하, 55% Al계라 한다)이 많이 사용되고 있다. 본 발명에서는 이와 같은 Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판에 관해서, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 이것에 해당하는 현재 시장에서 사용되고 있는 도금강판으로서는 전기아연 도금강판, 용융아연도금강판, 5% Al계 도금강판, 55% Al계 도금강판을 들 수 있다.
또한, 아연도금에 비하여 5% Al계로 하는 것에 의해 내구성이 향상하지만 고온다습환경에서 표면이 흑변화하여 상품가치가 현저하게 저하하는 문제가 있다. 최선의 형태 5에서는 5% Al계의 내흑변성을 향상하여, 이러한 문제점을 해결한다.
또한, 55% Al계에서는 도금의 내식성이 더 향상되지만 도금피막이 단단하기 때문에 가공에 의해 균열이 생겨서 가공부로부터의 부식이 진행함과 동시에, Al이 많이 포함되어 있으므로, 흑청이 많이 발생하여 외관품질을 크게 저하시키는 문제가 있다. 최선의 형태 5에서는 55% Al계의 가공부 내흑청성을 향상하여 이러한 문제점을 해결한다.
최선의 형태 5에서는 상기한 각 도금강판은 필요에 따라서 탕세 또는 알칼리탈지, 경우에 따라서는 표면에 Ni, Co, Fe 등을 부착시키는 전처리가 실시된 것이어도 좋다.
(유기피막 부착량 : 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하)
도금표면의 피막에는 유기수지가 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하의 범위에서 포함되어 있는 것이 필요하다. 유기수지는 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키는 효과가 있고, 또한 가공에 수반된 표면흠(表面像) 발생을 방지하는 효과도 있으므로 필요하게 된다. 그 효과는 부착량에 의존하여, 유기수지량으로서 500mg/㎡ 미만에서는 내식성 향상효과를 확인할 수 없으며, 역으로 5000mg/㎡를 넘게 부착시키면, 가공시에 피막의 박리가 생겨서 박리물이 새로운 표면흠 발생의 원인으로 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 유기수지 부착량은 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하, 바람직하게는 200mg/㎡ 이상, 2500mg/㎡ 이하로 해야 한다.
(Cr 부착량 : 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하)
피막중에는 Cr이 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하 포함되어 있는 것이 필요하다. Cr은 안정한 부동태 피막을 형성하고, 특히 평판부의 내식성을 높이는 효과와 함께, 도금표면과 피막과의 밀착성을 높이는 효과가 있으므로 필수성분으로 된다. Cr이 1mg/㎡ 미만에서는 내식성, 밀착성 모두 향상효과가 확인되지 않으며, 100mg/㎡을 넘으면 밀착성이 저하하여 심한 가공을 받는 경우 부분적으로 피막이 박리하기 쉽게 된다. 따라서, Cr부착량은 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하로 해야 한다.
(Ca : Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하)
Ca는 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키는 효과가 있음과 동시에, 5% Al계의 문제인 내흑변성 및 55% Al계의 문제인 가공부 내식성을 비약적으로 향상시키는 효과가 있다. Ca의 효과는 유기수지와의 비율에 의해 크게 영향을 받고, Ca/유기수지로서 0.001 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 역으로 0.2를 넘으면 가공부 내식성이나 내흑변성은 향상하지만, 장기의 부식환경으로 되는 것에 의해 평판부의 내식성은 저하하는 경향이 확인된다. 따라서, Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하, 바람직하게는 0.005 이상, 0.1 이하로 해야 한다.
(SiO2: SiO2/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.5 이하)
SiO2를 첨가하는 이유는 크로메이트 피막중에 Ca와 함께 함유시키는 것에 의해, Ca의 내식성향상 및 내흑변성 향상효과를 비약적으로 높이는 작용을 갖고 있기 때문이다. SiO2는 피막중에 SiO2/유기수지로서 0.001 이상 함유되는 것에 의해, Ca에 의한 내식성 향상 또는 내흑변성 향상효과를 높이는 효과가 얻어진다. 또한, 0.5를 넘으면 가공시에 피막이 박리하기 쉽게 되므로, 0.5 이상으로 해야 한다. SiO2는 Ca와의 복합화합물로서의 첨가가 가능하다.
(제조방법)
다음에, 상기한 표면처리강판을 제조함에 있어서, 아연을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에 수용성 또는 수분산성의 유기수지와, 수용성 크롬산 또는 크롬산염과, Ca화합물과, 실리카 또는 실리카화합물을 포함하는 수계처리액을 도포하여 판 온도 60℃ 이상, 250℃ 이하에서 건조하는 이유에 관해서 서술한다.
전술한 피막을 형성하기 위해서, 유기수지, Cr, Ca, 실리카 또는 실리카계 화합물을 피막형성시에 소정의 함유율을 만족시키는 비율로 배합한 수계처리액을 사용한다.
유기수지는 수용성 또는 수분산성의 유기수지를 사용한다. 유기수지의 종류는 아크릴계, 아크릴-스티렌계, 우레탄계, 폴리에스테르계인 것을 사용하는 것이 가능하지만, 처리액으로서 다른 성분과 안정하게 분산시키기 위해서 비이온계의 성분을 포함한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내식성의 관점에서 수용성의수지보다 수분산성의 수지(에멀젼수지)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기수지중에서도 비용적으로 유리한 유화중합법에 의한 제조가 가능하고, 또한 내식성, 가공성이 우수한 수지로서 아크릴-스티렌계 수지가 있다. 아크릴-스티렌 수지중의 스티렌이 차지하는 비율이 10% 미만에서는 내식성이 저하하고, 70%를 넘으면 가공성이 저하한다. 따라서, 스티렌/유기수지의 비(중량비)가 0.1∼0.7인 아크릴-스티렌계 수지를 사용하는 것에 의해, 저렴하고, 내식성, 가능성이 우수한 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 산가는 1 미만에서는 액의 안정성이 열세하고, 역으로 50을 넘으면 내식성이 저하하기 때문에 산가를 1∼50으로 하는 것에 의해, 액안정성과 고내식성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
그 밖에 더 첨가하는 분산안정화제 또는 소포제 등에 의해, 피막특성(피막밀착성, 내식성, 내흑변성, 내수성, 도료밀착성, 내윤활성, 테이프밀착성, 페후밀착성, 발포우레탄과의 밀착성), 액의 혼화안정성 또는 기계적 안정성이 큰 영향을 받지만, 그 밖에 필요로 하는 특성, 사용상황에 따라서 보다 목적에 맞는 것을 선택하는 것이 중요하다.
Cr은 방청성분으로서 중요한 역할을 갖고 있지만, 처리액중에서의 상태에 따라 효과가 크게 변한다. 방청효과를 발휘시키기 위해서는, 처리액중에 용해된 상태로 포함되어 있는 것이 필요하며, 난용성의 크롬산염, 예컨대 ZnCrO4, SrCrO4, BaCrO4, CuCrO4, FeCrO4, Ag2CrO4, SnCrO4등을 처리액중에 첨가하여 형성한 피막은 내식성이 열세하고 또한 피막의 밀착성 레벨도 낮다.
본 발명에서는 크롬산은 예컨대 무수크롬산을 물에 용해하고, 일부를 환원제와 필요에 따라서 인산 등의 음이온을 사용하여 Cr3+로 환원한 상태로 되어 있는 것, 또는 질산Cr, 황산Cr, 아세트산Cr 등의 가용성 Cr3+화합물, 또는 이들의 혼합 상태의 것을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 액중에 용해되어 있는 것에 의해 피막형성시에 도금표면과 반응 또는 흡착하는 것에 의해 강고한 부동태 피막을 형성하여, 표면이 안정하게 되므로 내식성과 함께 피막밀착성에 대해서도 향상시키는 효과가 얻어지는 것으로 추정된다. 따라서, 처리액중에 용해된 크롬성분이 포함되어 있는 것이 필요하다.
Cr3+/ (Cr6++ Cr3+)비율(중량비)은 피막특성에 큰 영향을 미치고, 0.05 이상, 0.9 이하로 하는 것에 의해, 본 피막은 도금과 강고하게 부착하고, 또한 내식성이 우수한 피막을 형성시키는 것이 가능하게 된다. 다만, 0.05 미만에서는 밀착성이 열세한 피막으로 되고, 또한 0.9를 넘으면 내식성이 저하한다. 따라서, Cr3+/ (Cr6++ Cr3+)비율(중량비)은 0.05 이상, 0.9 이하로, 바람직하게는 0.2 이상, 0.6 이하로 해야 한다.
한편, 최근의 환경대책의 관점에서 Cr6+를 포함하지 않는 피막을 형성하는 가치가 높아지고 있다. 이것에 대응하기 위해서 본 발명은 Cr6+를 포함하지 않는 Cr3+의 피막을 형성하는 것이 가능하다. 이것은 Ca화합물이 Cr6+의 자기보수효과를 대체하기 때문이라고 생각되고, Ca화합물을 포함하지 않는 Cr3+로 형성한 피막과 비교하여 우수한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.
Ca의 첨가방법은 탄산Ca, 규산Ca, CaO 또는 규산과의 복합염의 상태로 첨가하는 것이 가능하지만, 본 발명에 있어서는 특별히 규정하지 않는다. 주의해야 하는 것은 첨가물에 따라 처리액의 pH가 변화하고, 혼화안정성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 필수성분을 안정적으로 분산시키는 pH로서 1 이상, 6.5 이하의 범위에서는 확인되고 있지만, pH1 미만 또는 pH7을 넘는 영역에서의 분산은 어려웠다. 또한, 피막형성시에 Ca성분이 용이하게 용해하는 상태에서는 충분한 효과가 얻어지지 않으므로, 피막중에서 용이하게 용해하지 않는 화합물로 되도록 처리액에 첨가해 두는 것이 중요하다. 다만, 최선의 형태 5에 있어서는 Ca화합물의 첨가방법을 규정하는 것은 아니다.
이상의 성분을 포함하는 수계처리액을 롤코터 등을 사용하여 도포하고, 가열건조 또는 열풍건조하는 것에 의해 피막을 형성한다. 피막형성온도는 60℃ 이상으로 하는 것이 필요하고, 그 미만에서는 피막중에 잔존하는 수분에 유래하는 영향으로 내식성, 밀착성이 열세한 피막으로 된다. 또한, 최고도달 판 온도가 250℃를 넘어도 특성상에 개선효과를 확인할 수 없고, 역으로 내식성이 열세한 피막을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 피막형성을 위한 건조 판 온도는 60℃ 이상, 250℃ 이하로 해야 한다.
이하, 실시예에 관해서 설명한다.
표 37∼표 39에 나타낸 바와 같이, 각종 도금강판의 표면에 소정의 조성으로 조정한 처리액을 도포하고, 표 37∼표 39에 나타낸 최고도달 판 온도로 가열건조하고, 표 37∼39에 나타낸 부착량의 피막을 형성한 것을 공시재로 하였다. 표중의 도금란의 기호 및 이하의 기재중의 동일한 기호는 이하의 도금강판을 나타낸다.
GI : 용융아연 도금강판(도금량; Z27, 판두께 0.5mm)
5Al; 5% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; Y22, 판두께 0.5mm)
55Al; 55% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; AZ-150, 판두께 0.5mm)
Al; 용융 Al 도금강판(도금량; 200g/㎡, 판두께 0.5mm)
더욱이, 본 실시예에 나타내는 Ca, 실리카의 첨가방법으로서는 탄산Ca를 질산수중에서 용해하고, 그중에 규산소다를 가하는 것에 의해 반응생성물을 수세여과, 더욱이 필요에 따라서 미립자로 분쇄한 Ca-규산화합물(조성비 CaO:SiO2로서 9:10)을 베이스로 하고, 필요에 따라서 실리카(SiO2) 및 탄산Ca를 첨가하는 것에 의해 Ca, SiO2비율을 조정한 복합염으로서 첨가하는 방법에 의하였다.
공시재의 평판부의 내식성을 평가하기 위해서 습윤시험(50℃, >98%RH)을 실시하고, 백청발생면적이 10% 이상으로 되는 시간에서 평가를 행하였다. 또한, 가공부의 내식성을 평가하기 위해서 3T굴곡가공을 실시한 샘플에 관해서 습윤시험 600시간을 행하고, 굴곡부의 청발생 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
굴곡부 내식성 평가기준 :
10; 백청발생면적 10% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 8; 백청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 6; 백청발생면적 50% 이상, 흑청발생면적 10% 미만, 4; 흑청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 2; 흑청발생면적 50% 이상, 1; 적청발생 있음
내흑변성은 80℃ 95% RH환경하에서 24시간후의 흑변화정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
내흑변성 평가기준 :
5; 변화없음, 4; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 미만, 3; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상, 2; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 있음(25% 미만), 1; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상
가공성을 평가하기 위해서 선단이 1mm ×10mm인 평면으로 이루어져 있는 비드를 일정하중으로 공시재 표면에 누른 상태에서 폭 30mm의 공시재를 일정 속도로 뽑아내어 평판접동을 실시하였다. 누름하중의 수준을 변경하여 시험을 행하여, 도금표면에 벗겨짐이 생기는 한계 누름하중에 의해 평가를 행하였다.
평가결과를 표 40, 41에 나타낸다.
No.1∼4는 GI에, No.5∼8은 5Al에, No.9∼12는 55Al에, No.13은 Al에 각각 피막형성을 행한 예이다. 본 발명의 피막을 형성한 No.4, No.8, No.12는 Zn을 30% 이상 포함하는 GI, 5Al, 55Al에서는 각각의 도금의 문제인 평판부 내식성, 내흑변성, 가공부 내식성을 종래의 크로메이트 피막에서는 달성할 수 없는 레벨로 향상시키는 효과가 있고, 또한 우수한 가공성도 갖고 있다. 한편, 아연을 포함하지 않는 No.13은 가공부로부터 적청이 발생하여, 가공부 내식성이 열세한 피막이 형성된다.
No.14∼17은 유기수지 부착량의 영향, No.18∼20은 Cr부착량의 영향, No.21∼24는 Ca/수지, 또 No.25∼28은 SiO2/수지의 영향을 5Al을 하지로 하여 검토한 예이다. 수지부착량이 본 발명의 범위 밖에서는 특히 가공성이 저하하고, Cr양이 적은 경우는 전체의 특성이 저하한다. 또한, 과잉으로 Cr이 부착하면, 내식성, 내흑변성, 가공성에 관해서는 양호한 특성을 갖는 피막으로 되지만, 착색이 현저하여 외관품질의 점에서 문제가 생긴다. 또한, Ca 또는 SiO2의 첨가량은 내흑변성 및 내식성에 크게 영향을 미치고, 최선의 형태 5의 범위 밖에서는 어느 것인가가 저하하여 양립이 곤란하다.
No.29∼44에, 제조방법의 영향을 검토한 결과의 일예를 나타낸다. No.29, 30은 수용액 상태가 아닌 크롬산을 사용한 예인데, No.8과 비교하여 내식성, 내흑변성에 있어서 열세한 경향이 있다. No.31∼34는 건조온도의 검토예이고, 건조온도가 본 발명 범위밖에서는 내흑변성이 열세한 경향이 확인된다. No.35∼37은 크롬환원율을 검토한 예이고, 환원율이 지나치게 낮으면 환원율이 본 발명 범위내인 경우에비하여 내식성이 저하하고, 역으로 지나치게 높으면 피막으로서 바람직한 특성이 얻어지지만, 처리액이 겔화하기 쉬운 상태로 되어, 액안정성에 문제가 생긴다. No.38은 아세트산Cr을 사용하여 Cr6+를 포함하지 않는 피막을 형성한 예이지만, 피막으로서 높은 레벨의 특성이 얻어짐과 동시에 액안정성에 있어서도 우수하다. No.39∼44는 수지의 조성의 영향을 검토한 예이고, 아크릴수지 No.39와 비교하여 아크릴-스티렌계 수지에서 스티렌공중합율(스티렌/유기수지의 중량비)과 산가가 본 발명 범위내인 수지를 사용한 조건에 있어서 가공부 내식성에서 보다 우수한 특성을 나타내고 있다. 또한, No.43은 산가가 최선의 형태 5의 본 발명의 범위보다 낮기 때문에 처리액 안정성이 약간 떨어진다.
최선의 형태 6
본 발명자들은 새로운 첨가물로서 Ca를 함유한 피막을 형성하는 것에 의해, Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 가공부를 포함하는 내식성이 향상될 수 있다는 것, 또한 소위 5% Al계에서는 내흑변성이 우수한 피막이 형성될 수 있다는 것, 또한 소위 55% Al계에서는 Al성분이 많은 단단한 도금피막이므로 심한 가공에 의해 도금에 균열이 생기고, 부식환경에서 그 부분으로부터 부식이 진행하여 발생하는 흑청을 현저하게 억제하는 효과가 있는 피막을 도포형 크로메이트 처리공정에 의해 형성할 수 있는 조건을 발견하여 최선의 형태 6을 완성하기에 이르렀다. 최선의 형태 6의 요지는 이하와 같다.
(1) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하고, 더욱이 유기수지, Ca화합물, 실리카 또는 실리카계 화합물을 포함하는 처리액을 도포하고, 판 온도 60℃이상, 250℃ 이하에서 건조하여, 피막을 형성함과 동시에, 상기 피막은 유기수지 부착량이 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하, Cr부착량이 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하, Ca부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하, 실리카 또는 실리카계 화합물 부착량이 SiO2/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.5 이하로 되도록 도포하고, 판 온도 60℃ 이상, 250℃ 이하에서 건조하는 것을 특징으로 하는 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 1 태양).
(2) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 2 태양).
(3) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 40∼70중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기(1)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 3 태양).
이하, 최선의 형태 6에 관해서 구체적으로 설명한다.
(강판의 종류)
최선의 형태 6에 있어서, 대상으로 하는 강판의 종류를 한정한 것은 이하의 이유에 의한다. 즉, Zn을 30% 미만밖에 포함하지 않는 도금강판에서는 Zn의 희생방식성이 열세하므로 도금피막에 미소한 결함이 생겨도 Fe의 부식생성물인 적청이 발생하기 쉽다. 따라서, 강판의 방식성의 관점에서 Zn을 30% 이상 포함하는 것이 필요하지만, 한편 Zn은 활성 금속이므로 도금피막 자체는 부식이 생기기 쉽고, 장기적인 내구성의 관점에서는 한계가 있다.
Zn도금강판의 내구성을 향상시키는 수단으로서 Al과의 합금 도금화가 검토되어, 이미 실용화되어 있다. 그 중에서도 Al을 1∼10% 포함하고, 경우에 따라서 Mg, MM 등을 더 첨가한 도금강판(이하, 5% Al계라 한다), Al 40∼70%와 1∼3%의 Si를 포함하고, 경우에 따라서 Ti 등도 더 첨가되어 있는 합금도금강판(이하, 55% Al계라 한다)이 많이 사용되고 있다. 본 발명에서는 이와 같은 Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판에 관해서, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 이것에 해당하는 현재 시장에서 사용되고 있는 도금강판으로서는 전기아연 도금강판, 용융아연 도금강판, 5% Al계 도금강판, 55% Al계 도금강판을 들 수 있다.
또한, 아연도금과 비교하여 5% Al계로 하는 것에 의해 내구성이 향상되지만 고온다습환경에서 표면이 흑변화하여 상품가치가 현저하게 저하하는 문제가 있다. 본 발명에서는 5% Al계의 내흑변성을 향상하여, 이러한 문제점을 해결한다.
또한, 55% Al계에서는 도금의 내식성이 더 향상되지만 도금피막이 단단하기 때문에 가공에 의해 균열이 생겨서 가공부로부터의 부식이 진행함과 동시에, Al이 많이 포함되어 있으므로 흑청이 많이 발생하여 외관품질을 크게 저하시키는 문제가 있다. 본 발명에서는 55% Al계의 가공부 내흑청성을 향상하여, 이러한 문제점을 해결한다.
본 발명에서는 상기한 각 도금강판은 필요에 따라서 탕세, 또는 알칼리탈지, 경우에 따라서는 표면에 Ni, Co, Fe 등을 부착시키는 전처리가 실시된 것이어도 좋다.
(도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 것)
도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 것에 의해, 표면이 부동태화되어 내식성을 현저하게 향상시키는 것이 가능하게 된다. 크로메이트 처리의 조건은 특별히 규정되지 않지만, 통상 Cr환원율 10∼40%의 크롬산에 필요에 따라서 반응촉진제로서 불화물, 음이온 등을 첨가한 것이 사용되고, 표면에 도포한 후 건조시키는 것에 의해 피막이 형성된다. 그 부착량은 1mg/㎡ 이상에서 효과가 발휘되지만, 100mg/㎡을 넘는 양을 부착시켜도 그 이상의 효과가 확인되지 않고, 착색에 의한 외관품질저하가 나타나므로 바람직하지 않다.
(유기피막 부착량 : 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하)
도금표면의 피막에는 유기수지가 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하의 범위에서 포함되어 있는 것이 필요하다. 유기수지는 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키는 효과가 있고, 또한 가공에 수반되는 표면흠 발생을 방지하는 효과도 있으므로 필요하게 된다. 그 효과는 부착량에 의존하고, 유기수지량으로서 50mg/㎡ 미만에서는 내식성 향상효과를 확인할 수 없고, 역으로 5000mg/㎡을 넘게 부착시키면, 가공시에 피막의 박리가 생겨서, 박리물이 새로운 표면흠 발생의 원인으로 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 유기수지 부착량은 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하, 바람직하게는 200mg/㎡ 이상, 2500mg/㎡ 이하로 해야 한다.
더욱이, 유기수지는 수용성 또는 수분산성인 유기수지를 사용한다. 유기수지의 종류는 아크릴계, 아크릴-스티렌계, 우레탄계, 폴리에스테르계의 것을 사용하는것이 가능하지만, 처리액으로서 다른 성분과 안정하게 분산시키기 위해서 비이온계의 성분을 포함한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내식성의 관점에서 수용성인 수지보다 수분산성인 수지(에멀젼수지)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기수지중에서 비용적으로 유리한 유화중합법에 의한 제조가 가능하고, 또한 내식성, 가공성이 우수한 수지로서 아크릴-스티렌계 수지가 있다. 아크릴-스티렌 수지중 스티렌이 차지하는 비율이 10% 미만에서는 내식성이 저하하고, 70%를 넘으면 가공성이 저하한다. 따라서, 스티렌/유기수지의 비는 0.1∼0.7인 아크릴-스티렌계 수지를 사용하는 것에 의해 저렴하게 내식성, 가능성이 우수한 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 산가는 1 미만에서는 액의 안정성이 열세하고, 역으로 50을 넘으면 내식성이 저하하기 때문에, 산가를 1∼50으로 하는 것에 의해 액안정성과 고내식성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
그 밖에 더 첨가하는 분산안정화제 또는 소포제 등에 의해, 피막특성(피막밀착성, 내식성, 내흑변성, 내수성, 도료밀착성, 내윤활성, 테이프밀착성, 페후밀착성, 발포우레탄과의 밀착성), 액의 혼화안정성 또는 기계적 안정성이 큰 영향을 받지만, 그 밖에 필요로 하는 특성, 사용상황에 따라서 보다 목적에 맞는 것을 선택하는 것이 중요하다.
(Ca : Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하)
Ca는 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키는 효과가 있음과 동시에, 5% Al계의 문제인 내흑변성 및 55% Al계의 문제인 가공부 내식성을 비약적으로 향상시키는 효과가 있다. Ca의 효과는 유기수지와의 비율에 따라 크게 영향을 받고, Ca/유기수지로 0.001 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 역으로 0.2를 넘으면 가공부 내식성이나 내흑변성은 향상되지만, 장기의 부식환경으로 되는 것에 의해, 평판부의 내식성은 저하하는 경향이 확인된다. 따라서, Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하, 바람직하게는 0.005 이상, 0.1 이하로 해야 한다.
Ca의 첨가방법은 탄산Ca, 규산Ca, CaO 또는 인산과의 복합염의 상태로 첨가하는 것이 가능하지만, 본 발명에 있어서는 특별히 규정하지 않는다. 또한, 피막형성시에 Ca성분이 용이하게 용해하는 상태에서는 충분한 효과가 얻어지지 않기 때문에, 피막중에서 용이하게 용해하지 않는 화합물로 되도록 처리액에 첨가해 두는 것이 중요하다. 다만, 최선의 형태 6에 있어서는 Ca화합물의 첨가방법을 규정하는 것은 아니다.
(SiO2: SiO2/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.5 이하)
SiO2를 첨가하는 이유는 크로메이트 피막중에 Ca와 함께 함유시키는 것에 의해, Ca의 내식성 향상 및 내흑변성 향상효과를 비약적으로 높이는 작용을 갖고 있기 때문이다. SiO2는 피막중에 SiO2/유기수지로서 0.001 이상 포함되므로써, Ca에 의한 내식성 향상 또는 내흑변성 향상효과를 높이는 효과가 얻어진다. 또한, 0.5를 넘으면 가공시에 피막이 박리하기 쉽게 되므로, 0.5 이하로 해야 한다. SiO2는 Ca와의 복합화합물로서의 첨가가 가능하다.
(건조온도)
상기 성분을 포함하는 수계처리액을 롤코터 등을 사용하여 도포하고, 가열건조 또는 열풍건조하는 것에 의해 피막을 형성한다. 피막형성온도는 60℃ 이상으로 하는 것이 필요하고, 그 미만에서는 피막중에 잔존하는 수분에 유래하는 영향으로 내식성, 밀착성이 열세한 피막으로 된다. 또한, 최고도달 판 온도가 250℃를 넘더라도 특성상에 개선효과가 확인되지 않고, 역으로 내식성이 열세한 피막을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 피막형성을 위한 건조 판 온도는 60℃ 이상, 250℃ 이하로 해야 한다.
이하, 실시예에 관해서 설명한다.
표 42∼43에 나타낸 바와 같이, 각종의 도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하고, 더욱이 소정의 조성으로 조정한 유기수지, Ca화합물 및 실리카 또는 실리카계 화합물을 포함하는 처리액을 도포하고, 표 42∼43에 나타내는 최고도달 판 온도에서 가열건조하고, 표 42∼43에 나타낸 부착량의 피막을 형성한 것을 공시재로 하였다. 표중의 도금란의 기호 및 이하의 기재중의 동일한 기호는 이하의 도금강판을 나타낸다.
GI : 용융아연 도금강판(도금량; Z27, 판두께 0.5mm)
5Al; 5% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; Y22, 판두께 0.5mm)
55Al; 55% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; AZ-150, 판두께 0.5mm)
Al; 용융 Al 도금강판(도금량; 200g/㎡, 판두께 0.5mm)
또한, 본 실시예에 있어서, Ca, 실리카의 첨가방법으로서는 탄산Ca를 질산수중에서 용해하고, 그 안에 규산소다를 가하는 것에 의한 반응생성물을 수세여과하고, 더욱이 필요에 따라서 미립자로 분쇄한 Ca-규산화합물(조성비 CaO:SiO2로서 9:10)을 베이스로 하고, 필요에 따라서 실리카(SiO2) 및 탄산Ca를 첨가하는 것에 의해, Ca, SiO2비율을 조정한 복합염으로서 첨가하는 방법에 의하였다.
공시재의 평판부의 내식성을 평가하기 위해서 습윤시험(50℃, >98% RH)을 실시하고, 백청발생면적이 10% 이상으로 되는 시간에서 평가를 행하였다. 또한, 가공부의 내식성을 평가하기 위해서 3T굴곡가공을 실시한 샘플에 관해서 습윤시험 600시간을 행하고, 굴곡부의 청발생 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
굴곡부 내식성 평가기준 :
10; 백청발생면적 10% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 8; 백청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 6; 백청발생면적 50% 이상, 흑청발생면적 10% 미만, 4; 흑청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 2; 흑청발생면적 50% 이상, 1; 적청발생 있음
내흑변성은 80℃ 95% RH환경하에서 24시간 후의 흑변화 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
내흑변성 평가기준 :
5; 변화 없음, 4; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 미만, 3; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상, 2 : 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 있음(25% 미만), 1; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상
가공성을 평가하기 위해서 선단이 1mm ×10mm인 평면으로 되어 있는 비드를 일정 하중으로 공시재 표면에 누른 상태에서 폭 30mm의 공시재를 일정 속도로 뽑아내는 평판접동을 실시하였다. 누름하중의 수준을 변경하여 시험을 행하고, 도금표면에 벗겨짐이 생기는 한계누름하중에 의해 평가를 행하였다.
평가결과를 표 44에 나타낸다.
No.1∼4는 GI에, No.5∼8은 Al에, No.9∼12는 55Al에, No.13은 Al에 각각 피막형성을 행한 예이다. 본 발명의 피막을 형성한 No.4, No.8, No.12는 Zn을 30% 이상 포함하는 GI, 5Al, 55Al에서는 각각의 도금의 문제인 평판부 내식성, 내흑변성, 가공부 내식성을 종래의 크로메이트 피막으로는 달성할 수 없는 레벨로 향상시키는 효과가 있고, 또한 우수한 가공성도 갖고 있다. 한편, 아연을 포함하지 않는 No.13은 가공부로부터 적청이 발생하여 가공부 내식성이 열세한 피막을 형성한다.
No.14∼17은 유기수지 부착량의 영향, No.18∼20은 Cr부착량의 영향, No.21∼24는 Ca/수지, 또 No.25∼28은 SiO2/수지의 영향을, 5Al을 하지로 하여 검토한 예이다. 수지부착량이 본 발명 범위외에서는 특히 가공성이 저하하고, Cr량이 적은 경우는 전체의 특성이 저하한다. 다만, 지나치게 Cr이 부착하면, 내식성, 내흑변성, 가공성에 관해서는 양호한 특성을 갖는 피막으로 되지만, 착색이 현저하여 외관품질의 점에서 문제가 생긴다. 또한, Ca 또는 SiO2의 첨가량은 내흑변성 및 내식성에 큰 영향을 미치고, 최선의 형태 6의 범위 외에서는 어느 것인가가 저하하여 양립이 곤란하다.
No.29∼32는 건조온도의 검토예이고, 건조온도가 본 발명 범위외에서는 내흑변성이 열세한 경향이 확인된다.
최선의 형태 7
본 발명자들은 새로운 첨가물로서, Ca를 함유한 피막을 형성하는 것에 의해, Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 가공부를 포함하여 내식성이 향상될 수있다는 것과, 또한 소위 5% Al계에서는 내흑변성이 우수한 피막이 형성될 수 있다는 것, 또한 소위 55% Al계에서는 Al성분이 많은 단단한 도금피막이므로 심한 가공에 의해 도금에 균열이 생겨, 부식환경에서 그 부분으로부터 부식이 진행하여 발생하는 흑청을 현저하게 억제하는 효과가 있는 피막을 도포형 크로메이트 처리공정으로 형성할 수 있는 조건을 발견하여, 최선의 형태 7을 완성하기에 이르렀다. 최선의 형태 7의 요지는 이하와 같다.
(1) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에 유기수지, Cr, Ca 및 인산 또는 인산화합물을 포함하고 유기수지 부착량이 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하, Cr 부착량이 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하, Ca 부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하, 인산 또는 인산화합물의 총 부착량이 PO4/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.5 이하인 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 고내식 표면처리강판(제 1 태양).
(2) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판(제 2 태양).
(3) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 40∼70중량% 포함하는 Zn-Al합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판(제 3 태양).
(4) 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 따른 표면처리강판을 제조하는 데에 있어서, 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에, 수용성 또는 수분산성의 유기수지와, 수용성 크롬산 또는 크롬산염과, Ca화합물, 인산아연, 인산알루미늄, 축합인산아연, 축합인산알루미늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 인산화합물을 포함하는 수계처리액을 도포하고, 판 온도 60℃ 이상, 250℃ 이하에서 건조하는 것을 특징으로 하는 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 4 태양).
(5) 상기 수계처리액 중의 Cr3+/(Cr6++ Cr3+)비율(중량비)이 0.05∼0.9인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 5 태양).
(6) 상기 수계처리액 중의 수용성 크롬산염이 Cr3+수용성 크롬산 또는 크롬산염인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 6 태양)
(7) 상기 수계처리액 중의 유기수지가 아크릴-스티렌공중합 에멀젼수지이고, 상기 유기수지는 스티렌/유기수지(중량비)가 0.1∼0.7이고, 산가가 1 이상, 50 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 (6)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 7 태양).
이하, 최선의 형태 7에 관해서 구체적으로 설명한다.
(강판의 종류)
최선의 형태 7에 있어서, 대상으로 하는 강판의 종류를 한정한 것은 이하의 이유에 의한다. 즉, Zn을 30% 미만밖에 포함하지 않는 도금강판에서는 Zn의 희생방식성이 열세이므로 도금피막에 미소한 결함이 생기더라도 Fe의 부식성 생성물인 적청이 발생하기 쉽다. 따라서, 강판의 방식성의 관점으로부터 Zn을 30% 이상 포함하는 것이 필요하지만, 한편 Zn은 활성 금속이므로 도금피막 자체는 부식이 생기기 쉽고, 장기적인 내구성의 관점에서는 한계가 있다.
Zn 도금강판의 내구성을 향상시키는 수단으로서 Al과의 합금 도금화가 검토되어, 이미 실용화되어 있다. 그 중에서도 Al을 1∼10% 포함하고, 경우에 따라서 Mg, MM 등을 더 첨가한 도금강판(이하, 5% Al계라 한다), Al 40∼70%와 1∼3%의 Si를 포함하고, 경우에 따라서 Ti 등도 더 첨가되어 있는 합금 도금강판(이하, 55% Al계라 한다)이 많이 사용되고 있다. 본 발명에서는 이와 같은 Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판에 관해서, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 이것에 해당한 현재 시장에서 사용되고 있는 도금강판으로서는 전기아연 도금강판, 용융아연 도금강판, 5% Al계 도금강판, 55% Al계 도금강판을 들 수 있다.
또한, 아연도금에 비하여 5% Al계로 하는 것에 의해 내구성이 향상되지만 고온다습환경에서 표면이 흑변화하여 상품가치가 현저하게 저하하는 문제가 있다. 본 발명에서는 5% Al계의 내흑변성을 향상하여 이러한 문제점을 해결한다.
또한, 55% Al계에서는 도금의 내식성이 더 향상되지만 도금피막이 단단하기 때문에 가공에 의해 균열이 생겨서 가공부로부터의 부식이 진행함과 동시에, Al이 많이 포함되어 있으므로, 흑청이 많이 발생하여 외관품질을 크게 저하시키는 문제가 있다. 최선의 형태 7에서는 55% Al계의 가공부 내흑청성을 향상하여, 이러한 문제점을 해결한다.
최선의 형태 7에서는 상기한 각 도금강판은 필요에 따라서 탕세 또는 알칼리탈지, 경우에 따라서는 표면에 Ni, Co, Fe 등을 부착시키는 전처리가 실시된 것이어도 좋다.
(유기피막 부착량 : 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하)
도금표면의 피막에는 유기수지가 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하의 범위로 포함되어 있는 것이 필요하다. 유기수지는 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키는 효과가 있고, 또한 가공에 수반된 표면흠 발생을 방지하는 효과도 있으므로 필요하게 된다. 그 효과는 부착량에 의존하고, 유기수지량으로서 50mg/㎡ 미만에서는 내식성 향상효과가 확인되지 않고, 역으로 5000mg/㎡을 넘어서 부착시키면, 가공시에 피막의 박리가 생겨서 박리물이 새로운 표면흠 발생의 원인으로 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 유기수지 부착량은 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하, 바람직하게는 200mg/㎡ 이상, 2500mg/㎡ 이하로 해야 한다.
(Cr 부착량 : 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하)
피막중에는 Cr이 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하 포함되어 있는 것이 필요하다. Cr은 안정한 부동태 피막을 형성하고, 특히 평판부의 내식성을 높이는 효과와 함께, 도금표면과 피막과의 밀착성을 높이는 효과가 있으므로 필수성분으로 된다. Cr이 1mg/㎡ 미만에서는 내식성, 밀착성 모두 향상효과가 확인되지 않고, 100mg/㎡를 넘으면 밀착성이 저하하여, 심한 가공을 받는 경우 부분적으로 피막이 박리하기 쉽게 된다. 따라서, Cr 부착량은 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하로 해야 한다.
(Ca : Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하)
Ca는 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키는 효과가 있음과 동시에, 5% Al계의 문제인 내흑변성 및 55% Al계의 문제인 가공부 내식성을 비약적으로 향상시키는 효과가 있다. Ca의 효과는 유기수지와의 비율에 따라서 크게 영향을 받고, Ca/유기수지로서 0.001 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 역으로 0.2를 넘으면 가공부 내식성이나 내흑변성은 향상되지만, 장기의 부식환경으로 되는 것에 의해, 평판부의 내식성은 저하하는 경향이 확인된다. 따라서, Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하, 바람직하게는 0.005 이상, 0.1 이하로 해야 한다.
(PO4: PO4/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.5 이하)
PO4를 첨가하는 이유는 크로메이트 피막중에 Ca와 함께 함유시키는 것에 의해, Ca의 내식성 향상 및 내흑변성 향상효과를 비약적으로 높이는 작용을 갖고 있기 때문이다. PO4는 피막중에 PO4/유기수지로서 0.001 이상 포함되므로써, Ca에 의한 내식성 향상 또는 내흑변성 향상효과를 높이는 효과가 얻어진다. 또한, 0.5를 넘으면 가공시에 피막이 박리하기 쉽게 되므로, 0.5 이하로 해야 한다.
PO4는 피막중에 있어서, 여러가지의 형태로 되어 있는 것이 확인되고, 예컨대 인산아연, 트리폴리인산Zn 또는 트리폴리인산Al, 축합인산의 상태로 되어 있다. 본 발명에 있어서는 피막중에서의 인산의 존재상태를 규정하는 것은 아니지만, 인산아연 또는 트리폴리인산Al을 주성분으로 하고, 축합인산도 일부 포함하고 있는 상태가 바람직하다고 여겨진다.
(제조방법)
다음에, 상기한 표면처리강판을 제조함에 있어서, 아연을 30% 이상 포함하는아연계 도금강판의 표면에, 수용성 또는 수분산성의 유기수지와, 수용성 크롬산 또는 크롬산염과 Ca화합물, 인산아연, 인산알루미늄, 축합인산아연, 축합인산알루미늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 인산화합물을 포함하는 수계처리액을 도포하고, 판 온도 60℃ 이상, 250℃ 이하에서 건조하는 이유에 관해서 서술한다.
전술한 피막을 형성하기 위해서, 유기수지, Cr, Ca, PO4계 화합물을 피막형성시에 소정의 함유율을 만족시키는 비율로 배합한 수계처리액을 사용한다.
유기수지는 수용성 또는 수분산성의 유기수지를 사용한다. 유기수지의 종류는 아크릴계, 아크릴-스티렌계, 우레탄계, 폴리에스테르계인 것을 사용하는 것이 가능하지만, 처리액으로서 다른 성분과 안정하게 분산시키기 위해서 비이온계의 성분을 포함한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내식성의 관점에서 수용성의 수지보다 수분산성의 수지(에멀젼수지)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기수지중에서, 비용적으로 유리한 유화중합법에 의한 제조가 가능하고, 또한 내식성, 가공성이 우수한 수지로서 아크릴-스티렌계 수지가 있다. 아크릴-스티렌 수지중의 스티렌이 차지하는 비율이 10% 미만에서는 내식성이 저하하고, 70%를 넘으면 가공성이 저하한다. 따라서, 스티렌/유기수지의 비(중량비)가 0.1∼0.7인 아크릴-스티렌계 수지를 사용하는 것에 의해, 저렴하고 내식성, 가능성이 우수한 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 산가는 1 미만에서는 액의 안정성이 열세하고, 역으로 50을 넘으면 내식성이 저하하기 때문에, 산가를 1∼50으로 하는 것에 의해 액안정성과 고내식성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
그 밖에 더 첨가하는 분산안정화제 또는 소포제 등에 의해 피막특성(피막밀착성, 내식성, 내흑변성, 내수성, 도료밀착성, 내윤활성, 테이프밀착성, 페후밀착성, 발포우레탄과의 밀착성), 액의 혼화안정성 또는 기계적 안정성이 크게 영향을 받지만, 그 밖에 필요로 하는 특성, 사용상황에 따라서 보다 목적에 맞는 것을 선택하는 것이 중요하다.
Cr은 방청성분으로서 중요한 역할를 갖고 있지만, 처리액중에서의 상태에 따라 효과가 크게 변한다. 방청효과를 발휘시키기 위해서는 처리액중에 용해된 상태로 포함되어 있는 것이 필요하고, 난용성인 크롬산염, 예컨대 ZnCrO4, SrCrO4, BaCrO4, CuCrO4, FeCrO4, Ag2CrO4, SnCrO4등을 처리액중에 첨가하여 형성한 피막은 내식성이 열세하고, 또한 피막의 밀착성 레벨도 낮다.
본 발명에서는 크롬산은 예컨대, 무수크롬산을 물에 용해하고, 일부를 환원제와 필요에 따라서 인산 등의 음이온을 사용하여 Cr3+으로 환원한 상태로 되어 있거나 또는 질산Cr, 황산Cr, 아세트산Cr 등의 가용성 Cr3+화합물, 또는 이들을 혼합한 상태의 것을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 액중에 용해하고 있는 것에 의해 피막형성시에 도금표면과 반응 또는 흡착하는 것에 의해 강고한 부동태 피막을 형성하고, 표면이 안정하게 되므로 내식성과 함께 피막밀착성에 대해서도 향상시키는 효과가 얻어지는 것이라 추정된다. 따라서, 처리액중에는 용해된 크롬성분이 포함되어 있는 것이 필요하다.
Cr3+/(Cr6++ Cr3+)비율(중량비)는 피막특성에 크게 영향을 미치고, 0.05 이상, 0.9 이하로 하는 것에 의해, 본 피막은 도금과 강고하게 부착하고, 더욱이 내식성이 우수한 피막을 형성시키는 것이 가능하게 된다. 다만, 0.05 미만에서는 밀착성이 열세한 피막으로 되고, 또한 0.9를 넘으면 내식성이 저하한다. 따라서, Cr3+/(Cr6++ Cr3+)비율(중량비)은 0.05 이상, 0.9 이하로, 바람직하게는 0.2 이상, 0.6 이하로 해야 한다.
한편, 최근의 환경대책의 관점에서, Cr6+은 포함하지 않는 피막을 형성하는 가치가 높아지고 있다. 이에 대응하기 위해서 본 발명은 Cr6+을 포함하지 않는 Cr6+의 피막을 형성하는 것이 가능하다. 이것은 Ca 화합물이 Cr6+의 자기보수효과를 대체하기 때문이라고 여겨지고, Ca 화합물을 포함하지 않는 Cr3+로 형성된 피막과 비교하여 우수한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.
Ca의 첨가방법은 탄산Ca, 규산Ca, CaO 또는 인산과의 복합염의 상태에서 첨가하는 것이 가능하지만, 본 발명에 있어서는 특별히 규정하지 않는다. 주의해야하는 것은 첨가물에 따라 처리액의 pH가 변화하고, 혼화안정성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 필수성분을 안정적으로 분산시키는 pH로서는 1 이상, 6.5 이하의 범위에 있어서는 확인되어 있지만, pH1 미만, 또는 pH7을 넘는 영역에서의 분산은 어려웠다. 또한, 피막형성시에 Ca성분이 용이하게 용해하는 상태에서는 충분한 효과가얻어지지 않기 때문에, 피막중에서 용이하게 용해되지 않는 화합물로 되도록 처리액에 첨가해 두는 것이 중요하다. 다만, 본 발명에 있어서는 Ca화합물의 첨가방법을 규정하는 것은 아니다.
다음에 인산성분의 첨가방법에 관해서 서술한다. 처리액중에 인산을 첨가하는 것에 의해 피막형성시에 도금과 반응하고, 일부 Ca의 내식성 및 내흑변성을 향상시키는 인산아연 등의 화합물이 생성하지만, 충분한 효과가 얻어질 때까지 첨가량을 증가하면 미반응의 인산이 피막중에 많이 존재하므로, 내흑변성 등에 충분한 효과가 얻어지지 않는 피막으로 된다. 따라서, 인산아연, 인산알루미늄, 트리폴리인산아연, 트리폴리인산알루미늄 등의 인산화합물의 상태로 첨가하거나 또는 필요에 따라서 인산화합물과 인산을 합하여 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 인산화합물은 처리액중에서 입자로서 분산된 상태로 존재하고, 피막에서도 입자가 분산된 상태로 되어 존재하므로, 액의 안정성 및 피막특성에 입자경이 크게 영향을 미치고, 미립자에 의해 특성이 향상된다. 통상, 평균입자경에서 3㎛ 이하, 0.01㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 가능하다.
이상의 성분을 포함하는 수계처리액을 롤코터 등을 사용하여 도포하고, 가열건조 또는 열풍건조하는 것에 의해 피막을 형성한다. 피막형성온도는 60℃ 이상으로 하는 것이 필요하고, 그 미만에서는 피막중에 잔존하는 수분에 유래하는 영향으로 내식성, 밀착성이 열세한 피막으로 된다. 또한, 최고도달 판 온도가 250℃를 넘어도 특성상으로 개선효과를 확인할 수 없고, 역으로 내식성이 열세한 피막을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 피막형성을 위한 건조 판 온도는 60℃ 이상, 250℃ 이하로 해야 한다.
실시예
이하, 실시예에 관해서 설명한다.
표 45∼47에 나타낸 바와 같이, 각종 도금강판의 표면에 소정의 조성으로 조정한 처리액을 도포하고, 표 45∼47에 나타낸 최고도달 판 온도에서 가열건조하고, 표 45∼47에 나타낸 부착량의 파막을 형성한 것을 공시재로 하였다. 표중의 도금란의 기호 및 이하의 기재중의 동일한 기호는 이하의 도금강판을 나타낸다.
GI : 용융아연 도금강판(도금량; Z27, 판두께 0.5mm)
5Al; 5% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; Y22, 판두께 0.5mm)
55Al; 55% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; AZ-150, 판두께 0.5mm)
Al; 용융 Al 도금강판(도금량; 200g/㎡, 판두께 0.5mm)
공시재의 평판부의 내식성을 평가하기 위해서 염수분무시험(JIS Z 2371)을 실시하고, 백청발생면적이 10% 이상으로 되는 시간에서 평가를 행하였다. 또한, 가공부의 내식성을 평가하기 위해서 3T굴곡가공을 실시한 샘플에 관해서 염수분무시험 240시간을 행하고, 굴곡부의 청발생 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
굴곡부 내식성 평가기준 :
10; 백청발생면적 10% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 8; 백청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 6; 백청발생면적 50% 이상, 흑청발생면적 10% 미만, 4; 흑청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 2; 흑청발생면적 50% 이상, 1 :적청발생 있음
내흑변성은 80℃ 95% RH환경하에서 24시간 후의 흑변화 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
내흑변성 평가기준 :
5; 변화없음, 4; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 미만, 3; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상, 2; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 있음(25% 미만), 1; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상
가공성을 평가하기 위해서, 선단이 1mm ×10mm의 평면으로 되어 있는 비드를 일정하중으로 공시재 표면에 누른 상태에서 폭 30mm의 공시재를 일정속도로 뽑아내는 평면접동을 실시하였다. 누름하중의 수준을 변경하여 시험을 행하고, 도금표면에 벗겨짐이 생기는 한계누름하중에 의해 평가를 행하였다.
평가결과를 표 48, 49에 나타낸다.
NO.1∼4는 GI에, No.5∼8은 5Al에, No.9∼12는 55Al에, No.13은 Al에 각각 피막형성을 행한 예이다. 본 범위내의 피막을 형성한 No.4, No.8, No.12는 Zn을 30% 이상 포함하는 GI, 5Al, 55Al에서는 각각의 도금의 문제인 평판부 내식성, 내흑변성, 가공부 내식성을 종래의 크로메이트 피막에서는 달성할 수 없는 레벨로 향상시키는 효과가 있고, 또한 우수한 가공성도 갖고 있다. 한편, 아연을 포함하지 않는 No.13은 가공부로부터 적청이 발생하여, 가공부 내식성이 열세한 피막이 형성된다.
No.14∼17은 유기수지 부착량의 영향, No.18∼20은 Cr부착량의 영향, No.21∼24는 Ca/수지, 또 No.25∼28은 PO4/수지의 영향을 55Al을 하지로 하여 검토한 예이다. 수지부착량이 본 발명 범위외에서는 특히 가공성이 저하하고, Cr량이 적은 경우는 전체의 특성이 저하한다. 또한, 지나치게 Cr이 부착하면, 내식성, 내흑변성, 가공성에 관해서는 양호한 특성을 갖는 피막으로 되지만, 착색이 현저하여 외관품질의 점에서 문제가 생긴다. 또한, Ca 또는 PO4의 첨가량은 평판부와 가공부의 내식성에 크게 영향을 미쳐 최선의 형태 7의 범위 외에서는 어느 것이나 내식성이 저하하여, 양립이 곤란하다.
No.29∼44에 제조방법의 영향을 검토한 결과의 일예를 나타낸다. No.29, 30은 수용액 상태가 아닌 크롬산을 사용한 예이지만, No.12와 비교하여 내식성, 내흑변성에 있어서 열세한 경향이 있다. No.31∼34는 건조온도의 검토예이고, 건조온도가 최선의 형태 7의 범위외에서는 내흑변성이 열세한 경향이 확인된다. No.35∼37은 크롬환원율을 검토한 예이고, 환원율이 지나치게 낮으면 환원율이 최선의 형태 7의 범위내인 경우에 비하여 내식성이 저하하고, 역으로 지나치게 높으면 피막으로서 바람직한 특성이 얻어지지만, 처리액이 겔화하기 쉬운 상태로 되어 있어, 액안정성에 문제가 생긴다.
No.38은 아세트산Cr을 사용하고, Cr6+을 포함하지 않는 피막을 형성한 예인데, 피막으로서 높은 레벨의 특성이 얻어짐과 동시에 액안정성에 있어서도 우수하다. No.39∼44는 수지의 조성의 영향을 검토한 예로서, 아크릴수지 No.39와 비교하여, 아크릴-스티렌계 수지이며 스티렌 공중합율(스티렌/유기수지의 중량비)과 산가가 최선의 형태 7의 범위내인 수지를 사용한 조건에 있어서, 가공부 내식성에 보다 우수한 특성을 나타내고 있다. 또한, No.43은 산가가 최선의 형태 7의 범위보다 낮기 때문에 처리액 안정성이 약간 떨어진다.
최선의 형태 8
본 발명자들은 새로운 첨가물로서 Ca를 함유한 피막을 형성하는 것에 의해, Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 가공부를 포함하여 내식성이 향상할 수 있다는 것, 더욱이 소위 5% Al계에서는 내흑변성이 우수한 피막을 형성할 수 있다는 것, 더욱이 소위 55% Al계에서는 Al성분이 많은 단단한 도금피막이므로 심한 가공에 의해 도금에 균열이 생기고, 부식환경에서 그 부분으로부터 부식이 진행하여 발생하는 흑청을 현저하게 억제하는 효과가 있는 피막을 도포형 크로메이트 처리공정으로 형성할 수 있는 조건을 발견하여, 최선의 형태 8을 완성하기에 이르렀다. 최선의 형태 8의 요지는 이하와 같다.
(1) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하고, 더욱이 유기수지, Ca화합물 및 인산아연, 인산알루미늄, 축합인산아연, 축합인산알루미늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 인산화합물을 포함하는 처리액을 도포하고, 판 온도 60℃ 이상, 250℃ 이하에서 건조하여 피막을 형성함과 동시에, 상기 피막은 유기수지 부착량이 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하, Cr부착량이 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하, Ca 부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하, 인산화합물의 총 부착량이 PO4/유기수지(중량비)로서 0.001이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 1 태양).
(2) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 2 태양).
(3) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 40∼70중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 3 태양).
이하, 최선의 형태 8에 관해서 구체적으로 설명한다.
(강판의 종류)
최선의 형태 8에 있어서, 대상으로 하는 강판의 종류를 한정한 것은 이하의 이유에 의한다. 즉, Zn을 30% 미만밖에 포함하지 않는 도금강판에서는 Zn의 희생방식성이 열세하므로 도금피막에 미소한 결함이 생기더라도 Fe의 부식생성물인 적청이 발생하기 쉽다. 따라서, 강판의 방식성의 관점에서 Zn을 30% 이상 포함하는 것이 필요하지만, 한편 Zn은 활성 금속이므로 도금피막 자체는 부식이 생기기 쉬워, 장기적인 내구성의 관점에서는 한계가 있다.
Zn도금강판의 내구성을 향상시키는 수단으로서, Al과의 합금도금화가 검토되어, 이미 실용화되어 있다. 그 중에서도 Al을 1∼10% 포함하고, 경우에 따라서 Mg, MM 등을 더 첨가한 도금강판(이하, 5% Al계라 한다), Al 40∼70%와 1∼3%의 Si를 포함하고, 경우에 따라서 Ti 등도 더 첨가되어 있는 합금 도금강판(이하, 55% Al계라 한다)이 많이 사용되고 있다. 본 발명에서는 이와 같은 Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판에 관해서, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 이것에 해당하는 현재 시장에서 사용되고 있는 도금강판으로서는 전기아연 도금강판, 용융아연 도금강판, 5% Al계 도금강판, 55% Al계 도금강판을 들 수 있다.
또한, 아연 도금에 비하여 5% Al계로 하므로써 내구성이 향상되지만, 고온다습환경에서 표면이 흑변화하여 상품가치가 현저하게 저하하는 문제가 있다. 본 발명에서는 5% Al계의 내흑변성을 향상하여 이러한 문제점을 해결한다.
또한, 55% Al계에서는 도금의 내식성이 더욱 향상되지만 도금피막이 단단하기 때문에 가공에 의한 균열이 생겨서 가공부로부터의 부식이 진행함과 동시에, Al이 많이 포함되어 있으므로 흑청이 많이 발생하여 외관품질을 크게 저하시키는 문제가 있다. 본 발명에서는 55% Al계의 가공부 내흑청성을 향상하여, 이러한 문제점을 해결한다.
최선의 형태 8에서는 상기한 각 도금강판은 필요에 따라서 탕세, 또는 알칼리탈지, 경우에 따라서는 표면에 Ni, Co, Fe 등을 부착시키는 전처리가 실시된 것이어도 좋다.
(도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 것)
도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 것에 의해, 표면이 부동태화되어 내식성을 현저하게 향상시키는 것이 가능하게 된다. 크로메이트 처리의 조건은 특별히 규정하지 않지만, 통상 Cr환원율 10∼40%의 크롬산에 필요에 따라서 반응촉진제로서 불화물, 음이온 등을 첨가한 것이 사용되고, 표면에 도포한 후 건조시키는 것에 의해 피막이 형성된다. 그 부착량은 1mg/㎡ 이상에서 효과가 발휘되지만 100mg/㎡을 넘는 양을 부착시켜도 그 이상의 효과가 확인되지 않고, 착색에 의한 외관품질저하가 두드러지게 되므로 바람직하지 않다.
(유기피막 부착량 : 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하)
도금표면의 피막에는 유기수지가 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하의 범위에서 포함되어 있는 것이 필요하다. 유기수지는 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키는 효과가 있고, 또한 가공에 수반되는 표면흠 발생을 방지하는 효과도 있으므로 필요하게 된다. 그 효과는 부착량에 의존하며, 유기수지량으로서 50mg/㎡ 미만에서는 내식성 향상효과를 확인할 수 없고, 역으로 5000mg/㎡을 넘어서 부착시키면, 가공시에 피막의 박리가 생겨서 박리물이 새로운 표면흠 발생의 원인으로 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 유기수지 부착량은 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하, 바람직하게는 200mg/㎡ 이상, 2500mg/㎡ 이하로 해야 한다.
더욱이, 유기수지는 수용성 또는 수분산성의 유기수지를 사용하고, 유기수지의 종류는 아크릴계, 아크릴-스티렌계, 우레탄계, 폴리에스테르계의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 처리액으로서 다른 성분과 안정하게 분산시키기 위해서 비이온계의 성분을 포함한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내식성의 관점에서 수용성의 수지보다 수분산성의 수지(에멀젼수지)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 유기수지중에서, 비용적으로 유리한 유화중합법에 의한 제조가 가능하고, 또한 내식성, 가공성이 우수한 수지로서 아크릴-스티렌계 수지가 있다. 아크릴-스티렌 수지중의 스티렌이 차지하는 비율이 10% 미만에서는 내식성이 저하하고, 70%를 넘으면 가공성이 저하한다. 따라서, 스티렌/유기수지의 비(중량비)는 0.1∼0.7의 아크릴-스티렌계 수지를 사용하는 것에 의해, 저렴하고 내식성, 가능성이 우수한 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 산가는 1 미만에서는 액의 안정성이 열세하고, 역으로 50을 넘으면 내식성이 저하하므로, 산가를 1∼50으로 하는 것에 의해 액안정성과 고내식성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
그 밖에 더 첨가하는 분산안정제 또는 소포제 등에 의해, 피막특성(피막밀착성, 내식성, 내흑변성, 내수성, 도료밀착성, 내윤활성, 테이프밀착성, 페후밀착성, 발포우레탄과의 밀착성), 액의 혼화안정성 또는 기계적 안정성이 크게 영향을 받지만 그 밖에 필요로 하는 특성, 사용상태에 따라서 보다 목적에 맞는 것을 선택하는 것이 중요하다.
(Ca : Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하)
Ca는 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키는 효과가 있음과 동시에, 5% Al계의 문제인 내흑변성 및 55% Al계의 문제인 가공부 내식성을 비약적으로 향상시키는 효과가 있다. Ca의 효과는 유기수지와의 비율에 따라서 크게 영향을 받고, Ca/유기수지로 0.001 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 역으로 0.2를 넘으면 가공부 내식성이나 내흑변성은 향상하지만 장기의 부식환경으로 되는 것에 의해, 평판부의 내식성은 저하하는 경향이 확인된다. 따라서, Ca/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.2 이하, 바람직하게는 0.005 이상, 0.1 이하로 해야 한다.
Ca의 첨가방법은 탄산Ca, 규산Ca, CaO 또는 인산과의 복합염의 상태로 첨가하는 것이 가능하지만, 본 발명에 있어서는 특별히 규정하지 않는다. 또한, 피막형성시에 Ca성분이 용이하게 용해되는 상태에서는 충분한 효과가 얻어지지 않기 때문에, 피막중에서 용이하게 용해하지 않는 화합물로 되도록 처리액에 첨가해 두는 것이 중요하다. 다만, 본 발명에 있어서는 Ca화합물의 첨가방법을 규정하는 것은 아니다.
(PO4: PO4/유기수지(중량비)로서 0.001 이상, 0.5 이하)
PO4를 첨가하는 이유는 크로메이트 피막중에 Ca와 함께 함유시키는 것에 의해, Ca의 내식성 향상 및 내흑변성 향상효과를 비약적으로 높이는 작용을 갖고 있기 때문이다. PO4는 피막중에 PO4/유기수지로 0.001 이상 포함하는 것에 의해, Ca에 의한 내식성 향상 또는 내흑변성 향상효과를 높이는 효과가 얻어진다. 또한, 0.5를 넘으면 가공시에 피막이 박리하게 쉽게 되므로, 0.5 이하로 해야 한다. PO4는 피막중에서, 여러가지의 형태로 되어 있는 것이 확인되고, 예컨대 인산아연, 트리폴리인산Zn 또는 트리폴리인산Al, 축합인산의 상태로 되어 있다. 본 발명에 있어서는 피막중에서의 인산의 존재상태를 규정하는 것은 아니지만, 인산아연 또는 트리폴리인산Al을 주성분으로 하여, 축합인산도 일부 포함되어 있는 상태가 바람직하다고 여겨지고 있다.
(건조온도)
상기 성분을 포함하는 수계처리액을 롤코터 등을 사용하여 도포하고, 가열건조 또는 열풍건조하는 것에 의해 피막을 형성한다. 피막형성 온도는 60℃ 이상으로 하는 것이 필요하고, 그 미만에서는 피막중에 잔존하는 수분에 유래하는 영향으로내식성, 밀착성이 열세한 피막으로 된다. 또한, 최고도달 판 온도가 250℃를 넘더라도 특성상에 개선효과는 확인되지 않고, 역으로 내식성이 열세한 피막을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 피막형성을 위한 건조 판 온도는 60℃ 이상, 250℃ 이하로 해야 한다.
이하, 실시예에 관해서 설명한다.
표 50∼51에 나타낸 바와 같이, 각종 도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하고, 더욱이 소정의 조성으로 조정한 유기수지, Ca 및 인산 또는 인산계 화합물을 포함하는 처리액을 도포하고, 표 50∼51에 나타내는 최고도달 판 온도로 가열건조하고, 표 50∼51에 나타내는 부착량의 피막을 형성한 것을 공시재로 하였다. 표중의 도금란의 기호 및 이하의 기재중의 동일한 기호는 이하의 도금강판을 나타낸다.
더욱이, 각 표중의 도금란의 기호는 이하의 도금강판을 나타낸다.
GI : 용융아연 도금강판(도금량; Z27, 판두께 0.5mm)
5Al; 5% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; Y22, 판두께 0.5mm)
55Al; 55% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; AZ-150, 판두께 0.5mm)
Al; 용융 Al 도금강판(도금량; 200g/㎡, 판두께 0.5mm)
공시재의 평판부의 내식성을 평가하기 위해서 염수분무시험(JIS Z 2371)을 실시하고, 백청발생면적이 10% 이상으로 되는 시간에서 평가를 행하였다. 또한, 가공부의 내식성을 평가하기 위해서 3T굴곡가공을 실시한 샘플에 관해서 염수분무시험 240시간을 행하고, 굴곡부의 청발생 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다. 내흑변성은 80℃ 95% RH환경하에서 24시간 후의 흑변화 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
굴곡부 내식성 평가기준 :
10; 백청발생면적 10% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 8 : 백청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 6 : 백청발생면적 50% 이상, 흑청발생면적 10% 미만, 4; 흑청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 2; 흑청발생면적 50% 이상, 1; 적청발생 있음
내흑변성은 80℃ 95% RH환경하에서 24시간 후의 흑변화 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
내흑변성 평가기준 :
5; 변화없음, 4; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 미만, 3; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상, 2; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 있음(25% 미만), 1; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상
가공성을 평가하기 위해서 선단이 1mm ×10mm의 평면으로 되어 있는 비드를 일정 하중으로 공시재 표면에 누른 상태에서 폭 30mm의 공시재를 일정 속도로 뽑아내는 평판접동을 실시하였다. 누름하중의 수준을 변경하여 시험을 행하고, 도금표면에 벗겨짐이 생기는 한계누름하중에 의해 평가를 행하였다.
평가결과를 표 52에 나타낸다.
No.1∼4는 GI에, No.5∼8은 5Al에, No.9∼12는 55Al에, No.13은 Al에 각각 피막형성을 행한 예이다. 본 발명 범위내의 피막을 형성한 No.4, No.8, No.12는 Zn을 30% 이상 포함하는 GI, 5Al, 55Al에서는 각각 도금의 문제이다. 평판부 내식성, 내흑변성, 가공부 내식성을 종래의 크로메이트 피막에서는 달성할 수 없는 레벨로 향상시키는 효과가 있고, 또한 우수한 가공성도 갖고 있다. 한편, 아연을 포함하지 않는 No.13은 가공부로부터 적청이 발생하고, 가공부 내식성이 열세한 피막이 형성된다.
No.14∼17은 유기수지 부착량의 영향, No.18∼20은 Cr 부착량의 영향, No.21∼24는 Ca/수지, 또 No.25∼28은 PO4/수지의 영향을 55Al을 하지로 하여 검토한 예이다. 본 발명 범위 외에서는 특히 가공성이 저하하고, Cr량이 적은 경우는 전체 특성이 저하한다. 또한, 지나치게 Cr이 부착하면, 내식성, 내흑변성, 가공성에 관해서는 양호한 특성을 갖는 피막으로 되지만, 착색이 현저하여 외관품질의 점에서 문제가 생긴다. 또한, Ca 또는 PO4의 첨가량은 평판부와 가공부의 내식성에 크게 영향을 미쳐, 최선의 형태 8의 범위 외에서는 어느 하나의 내식성이 저하하여 양립이 곤란하다.
No.29∼32에 건조온도의 영향을 검토한 결과의 일예를 나타낸다. 건조온도가 최선의 형태 8의 범위 외에서는 내흑변성이 열세한 경향이 확인된다.
최선의 형태 9
본 발명자들은 새로운 첨가물로서 Ca를 함유한 피막을 형성하는 것에 의해, Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 가공부를 포함하여 내식성이 향상할 수 있다는 것, 더욱이 소위 5% Al계에서는 내흑변성이 우수한 피막을 형성할 수 있다는 것, 더욱이 소위 55% Al계에서는 Al성분이 많고 단단한 도금피막이므로 심한 가공에 의해 도금에 균열이 생기고, 부식환경에서 그 부분으로부터 부식이 진행하여 발생하는 흑청을 현저하게 억제하는 효과가 있는 피막을 도포형 크로메이트 처리공정에 의해 형성할 수 있는 조건을 발견하여, 최선의 형태 9를 완성하기에 이르렀다. 최선의 형태 9의 요지는 이하와 같다.
(1) 아연계 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에, 유기수지, Cr 및 Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물을 포함하고, 유기수지 부착량이 50mg/㎡ 이상, 500mg/㎡ 이하, Cr부착량이 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하, 또 중량비로, (Ca+SiO2+PO4)/유기수지가 0.01∼0.5 또한 (Ca+SiO2)/(PO4)가 0.05∼0.8을 만족하는 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 고내식 표면처리강판(제 1 태양).
(2) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판(제 2 태양).
(3) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 40∼70중량% 포함하는 Zn-Al합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판(제 3 태양).
(4) 상기 (1)∼(3)중 어느 하나에 따른 표면처리강판을 제조함에 있어서, 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에 수용성 또는 수분산성의 유기수지와, 수용성 크롬산 또는 크롬산염과, Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물을 포함하는 수계처리액을 도포하여 판 온도 60℃ 이상, 250℃ 이하에서 건조하는 것을 특징으로 하는 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 4 태양).
(5) 상기 수계처리액 중의 Cr3+/(Cr6++ Cr3+)비율(중량비)이 0.05∼0.9인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 5 태양).
(6) 상기 수계처리액 중의 수용성 크롬산염이 Cr3+의 수용성 크롬산 또는 크롬산염인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 6 태양).
(7) 상기 수계처리액 중의 유기수지가 아크릴-스티렌공중합 에멀젼수지이고, 상기 유기수지는 스티렌/유기수지(중량비)가 0.1∼0.7이고, 산가가 1 이상, 50 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 (6)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 7 태양).
이하, 최선의 형태 9에 관해서 구체적으로 설명한다.
(강판의 종류)
최선의 형태 9에 있어서, 대상으로 하는 강판의 종류를 한정한 것은 이하의 이유에 의한다. 즉, Zn을 30% 미만밖에 포함하지 않는 도금강판에서는 Zn의 희생방식성이 열세하므로 도금피막에 미소한 결함이 생기더라도 Fe의 부식생성물인 적청이 발생하기 쉽다. 따라서, 강판의 방식성의 관점에서 Zn을 30% 이상 포함하는 것이 필요하지만, 한편 Zn은 활성 금속이므로 도금피막 자체는 부식이 생기기 쉬워, 장기적인 내구성의 관점에서는 한계가 있다.
Zn 도금강판의 내구성을 향상시키는 수단으로서 Al과의 합금도금화가 검토되어, 이미 실용화되어 있다. 그 중에서도 Al을 1∼10% 포함하고, 경우에 따라서 Mg, MM 등을 더 첨가한 도금강판(이하, 5% Al계라 한다), Al 40∼70%와 1∼3%의 Si를 포함하고, 경우에 따라서 Ti 등도 더 첨가되어 있는 합금 도금강판(이하, 55% Al계라 한다)이 많이 사용되고 있다. 본 발명에서는 이와 같은 Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판에 관해서, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 이에 해당하는 현재 시장에서 사용되고 있는 도금강판으로서는 전기아연 도금강판, 용융아연 도금강판, 5% Al계 도금강판, 55% Al계 도금강판을 들 수 있다.
또한, 아연도금에 비하여 5% Al계로 하는 것에 의해 내구성이 향상하지만, 고온다습환경에서 표면에 흑변화하여 상품가치가 현저하게 저하하는 문제가 있다. 본 발명에서는 5% Al계의 내흑변성을 향상하여, 이러한 문제점을 해결한다.
또한, 55% Al계에서는 도금의 내식성이 더 향상하지만, 도금피막이 단단하기 때문에 가공에 의한 균열이 생겨서 가공부로부터의 부식이 진행함과 동시에, Al이 많이 포함되어 있으므로 흑청이 많이 발생하여 외관품질을 크게 저하시키는 문제가 있다. 본 발명에서는 55% Al계의 가공부 내흑청성을 향상하여, 이러한 문제점을 해결한다.
본 발명에서는 상기한 각 도금강판은 필요에 따라서 탕세, 또는 알칼리탈지, 경우에 따라서는 표면에 Ni, Co, Fe 등을 부착시키는 전처리가 실시된 것이어도 좋다.
(유기피막 부착량 : 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하)
도금표면의 피막에는 유기수지가 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하의 범위로 포함되어 있는 것이 필요하다. 유기수지는 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키는 효과가 있고, 또한 가공에 수반되는 표면흠 발생을 방지하는 효과도 있으므로 필요하게 된다. 그 효과는 부착량에 의존하고, 유기수지량으로서 50mg/㎡ 미만에서는 내식성 향상효과를 확인할 수 없고, 역으로 5000mg/㎡을 넘어서 부착시키면, 가공시에 피막의 박리가 생겨서 박리물이 새로운 표면흠 발생의 원인으로 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 유기수지 부착량은 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하, 바람직하게는 200mg/㎡ 이상, 2500mg/㎡ 이하로 해야 한다.
(Cr부착량 : 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하)
피막중에는 Cr이 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하 포함되어 있는 것이 필요하다. Cr은 안정한 부동태피막을 형성하고, 특히 평판부의 내식성을 높이는 효과와 함께, 도금표면과 피막과의 밀착성을 높이는 효과가 있으므로 필수성분으로 된다. Cr이 1mg/㎡ 미만에서는 내식성, 밀착성 모두 향상효과가 확인되지 않고, 100mg/㎡을 넘으면 밀착성이 저하하여, 심한 가공을 받는 경우 부분적으로 피막이 박리하기 쉽게 된다. 따라서, Cr부착량은 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하로 해야 한다.
(Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물)
최선의 형태 9의 최대의 특징은 Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물을 함유한 피막을 형성하는 것이다. 본 복합화합물은 예컨대, 인산계 화합물(인산아연, 폴리인산아연, 트리폴리인산알루미늄 등)을 수중에 분산시킨 상태에서 규산Na,탄산Ca를 적당하게 첨가하는 것에 의해 얻어지는 침전물을 수세하여, 가용성분을 제거한 잔사를 사용할 수 있다. 또한, 그 평균입자경은 대략 3㎛∼0.1㎛인 것을 사용할 수 있고, 입자경이 가는 쪽이 내식성, 가능성에 있어서 우수한 특성을 나타내는 경향이 있다. 다만, 본 발명에서는 복합화합물의 제법 및 그 입자경을 규정하는 것은 아니다. 본 화합물은 피막중에 있어서 Ca-PO4-SiO2의 각 성분이 동일한 위치에 분산된 상태로 되어 있는 것이 특징이다. 다만, 피막의 무착색화 등을 목적으로 하여 인산을 첨가하는 것도 가능하고, 그 경우는 다른 성분과 다른 위치에 분포하는 것으로 되므로, 대부분의 Ca, SiO2가 분포하는 근방에 PO4가 분포하고 있는 것이 특징으로 된다.
((Ca+SiO2+PO4)/유기수지(중량비) : 0.01∼0.5
본 복합화합물은 내식성, 내흑변성을 현저하게 향상시키는 효과가 있지만, 한편 과잉첨가에 의해 가공성이 저하할 뿐만 아니라, 내식성이 저하한다. (Ca+SiO2+PO4)/유기수지가 0.01 미만에서는 내식성, 내흑변성 향상에 충분한 효과가 얻어지지 않고, 0.5를 넘는 양을 첨가하는 것에 의해 가공성이 저하한다. 따라서, (Ca+SiO2+PO4)/유기수지가 0.01∼0.5인 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3이어야 한다.
((Ca+SiO2)/PO4(중량비) : 0.05∼0.8)
본 복합화합물의 조성은 내식성, 내흑변성에 미치는 효과에 현저하게 영향을미친다.
(Ca+SiO2)/PO4가 0.05 미만에서는 현저한 내식성, 내흑변성 향상효과가 얻어지지 않는다. 역으로, (Ca+SiO2)/PO4가 0.8을 초과하면 역으로 내식성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, (Ca+SiO2)/PO4가 0.05∼0.8일 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5이어야 한다.
(제조방법)
다음에, 상기한 표면처리강판을 제조함에 있어서, 아연을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에 수용성 또는 수분산성의 유기수지와, 수용성 크롬산 또는 크롬산염과, Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물을 포함하는 수계 처리액을 도포하고, 판 온도 60℃ 이상, 250℃ 이하에서 건조하는 이유에 관해서 기술한다.
전술한 피막을 형성하기 위해서 유기수지, Cr, Ca-PO4-SiO2계 화합물을 피막형성시에 소정의 함유율을 만족시키는 비율로 배합한 수계 처리액을 사용한다.
유기수지는 수용성 또는 수분산성의 유기수지를 사용한다. 유기수지의 종류는 아크릴계, 아크릴-스티렌계, 우레탄계, 폴리에스테르계의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 처리액으로서 다른 성분과 안정하게 분산시키기 위해서 비이온계의 성분을 포함한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내식성의 관점에서, 수용성의 수지보다 수분산성의 수지(에멀젼수지)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기수지중에서, 비용적으로 유리한 유화중합법에 의한 제조가 가능하고, 또한 내식성, 가공성이 우수한 수지로서 아크릴-스티렌계 수지가 있다. 아크릴-스티렌 수지중의 스티렌이 차지하는 비율이 10% 미만에서는 내식성이 저하하고, 70%를 넘으면 가공성이 저하한다. 따라서, 스티렌/유기수지의 비(중량비)는 0.1∼0.7의 아크릴-스티렌계 수지를 사용하는 것에 의해 저렴하게 내식성, 가능성이 우수한 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 산가는 1 미만에서는 액의 안정성이 열세하고, 역으로 50을 넘으면 내식성이 저하하므로, 산가를 1∼50으로 하는 것에 의해 액안정성과 고내식성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
그 밖에 더 첨가하는 분산안정화제 또는 소포제 등에 의해 피막특성(피막밀착성, 내식성, 내흑변성, 내수성, 도료밀착성, 내윤활성, 테이프밀착성, 페후밀착성, 발포우레탄과의 밀착성), 액의 혼화안정성 또는 기계적 안정성이 크게 영향을 받지만, 그 밖에 필요로 하는 특성, 사용상황에 따라서 보다 목적에 맞는 것을 선택하는 것이 중요하다.
Cr은 방청성분으로서 중요한 역할을 갖고 있지만, 처리액중에서의 상태에 의해 효과가 크게 변한다. 방청효과를 발휘시키기 위해서는 처리액중에 용해된 상태에서 포함되어 있는 것이 필요하고, 난용성의 크롬산염, 예컨대 ZnCrO4, SrCrO4, BaCrO4, CuCrO4, FeCrO4, Ag2CrO4, SnCrO4등을 처리액중에 첨가하여 형성한 피막은 내식성에 열세하고 또한 피막의 밀착성 레벨도 낮다.
최선의 형태 9에서는 크롬산은 예컨대, 무수크롬산을 물에 용해하고, 일부를환원제와 필요에 따라서 인산 등의 음이온을 사용하여 Cr3+로 환원한 상태로 되어 있거나, 또는 질산Cr, 황산Cr, 아세트산Cr 등의 가용성 Cr3+화합물 또는 이들의 혼합한 상태의 것을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 액중에 용해하고 있는 것에 의해 피막형성시에 도금표면과 반응 또는 흡착하는 것에 의해 강고한 부동태피막을 형성하고, 표면이 안정하게 되므로 내식성과 함께 피막밀착성에 대해서도 향상시키는 효과가 얻어진다고 추정된다. 따라서, 처리액중에는 용해된 크롬성분이 포함되어 있는 것이 필요하다.
Cr3+/(Cr6++ Cr3+)비율(중량비)은 피막특성에 큰 영향을 미치고, 0.05 이상, 0.9 이하로 하는 것에 의해, 본 피막은 도금과 강고하게 부착하고, 더욱이 내식성이 우수한 피막을 형성시키는 것이 가능하게 된다. 다만, 0.05 미만에서는 밀착성이 열세한 피막으로 되고, 또한 0.9를 넘으면 내식성이 저하한다. 따라서, Cr3+/(Cr6++ Cr3+)비율(중량비)은 0.05 이상, 0.9 이하로, 바람직하게는 0.2 이상, 0.6 이하로 해야 한다.
한편, 최근의 환경대책의 관점에서 Cr6+를 포함하지 않는 피막을 형성하는 가치가 높아지고 있다. 이에 대응하기 위해서 본 발명은 Cr6+를 포함하지 않는 Cr3+의 피막을 형성하는 것이 가능하다. 이것은 Ca화합물이 Cr6+의 자기보수효과를 대체하기 때문이라고 여겨지고, Ca화합물을 포함하지 않는 Cr3+로 형성한 피막에 비하여우수한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.
Ca-PO4-SiO2계의 화합물의 첨가방법은 분말의 상태로 첨가혼합하는 방법과, 미리 활성제 등을 첨가하여 미립자의 상태로 물에 분산한 후 처리액중에 첨가하는 방법이 있다. 어느 것도 가능하지만, 작업성의 관점에서 미리 물에 분산시킨 방법 쪽이 취급이 용이하다. 또한, 첨가하기 전에 입자경을 조정하는 것은 피막특성의 관점에서 중요한 인자이고, 통상 3㎛∼0.1㎛인 것을 사용하는 것이 가능하다. 소립자경 쪽이 내식성 향상효과가 큰 경향이 확인되지만, 피막으로 된 경우, 평균입자경을 구하는 것은 곤란하므로 평균입자경에 관해서는 본 발명의 청구항에서 한정하고 있지 않다.
복합화합물의 첨가에 있어서 주의해야 하는 것은 첨가물에 의해 처리액의 pH가 변화하고, 혼화안정성에 악영향을 미치는 경우가 있는 것이다. 필수성분을 안정적으로 분산시키는 pH로서 1 이상, 6.5 이하의 범위에 있어서는 확인되어 있지만, pH1 미만 또는 pH7을 넘는 영역에서의 분산은 어려웠다. 또한, 피막형성시에 Ca성분이 용이하게 용해되는 상태에서는 충분한 효과가 얻어지지 않기 때문에, 피막중에서 용이하게 용해되지 않는 화합물로 되도록 화합물의 합성시에 잘 수세하여 가용분을 제거해 두는 것이 중요하다. 다만, 최선의 형태 9에 있어서는 Ca화합물의 합성방법 및 용해성을 규정하는 것은 아니다.
이상의 성분을 포함하는 수계처리액을 롤코터 등을 사용하여 도포하고, 가열건조 또는 열풍건조하는 것에 의해 피막을 형성한다. 피막형성온도는 60℃ 이상으로 하는 것이 필요하고, 그 미만에서는 피막중에 잔존하는 수분에 유래하는 영향으로 내식성, 밀착성이 열세한 피막으로 된다. 또한, 최고도달 판 온도가 250℃를 넘어도 특성상에 개선효과를 확인할 수 없고, 역으로 내식성이 열세한 피막을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 피막형성을 위한 건조 판 온도는 60℃ 이상, 250℃ 이하로 해야 한다.
이하, 실시예에 관해서 설명한다.
표 53∼55에 나타낸 바와 같이, 각종 도금강판의 표면에 소정의 조성으로 조정한 처리액을 도포하고, 표 53∼55에 나타낸 최고도달 판 온도에서 가열건조하여, 표 53∼55에 나타내는 부착량의 피막을 형성한 것을 공시재로 하였다. 표중의 도금란의 기호 및 이하의 기재중의 동일한 기호는 이하의 도금강판을 나타낸다.
GI : 용융아연 도금강판(도금량; Z27, 판두께 0.5mm)
5Al; 5% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; Y22, 판두께 0.5mm)
55Al; 55% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; AZ-150, 판두께 0.5mm)
Al; 용융 Al 도금강판(도금량; 200g/㎡, 판두께 0.5mm)
또한, 표 53∼55 첨가물란에 나타내는 복합염은 방청제로서 사용되고 있는 인산아연(Zn3(PO4)2ㆍ4H2O)을 물에 분산한 상태에서, 묽은 질산에 용해한 탄산Ca과 규산Na과 첨가반응시켜 얻어지는 침전물을 수세하여, 가용분을 제거한 것을 사용하였다. Ca+SiO2와 PO4의 비율은 인산아연량과 탄산Ca, 규산Na의 첨가량에 의해 조정을 행하였다. 또한, 이것에 의해 얻어진 화합물의 Ca/SiO2는 대략 1 : 2었다. 더욱이 평균입자경을 0.7㎛로 조정한 것을 사용하였다.
공시재의 평판부의 내식성을 평가하기 위해서 복합부식시험(CCT; 염수분무시험(30분) →습윤시험(90분) →자연건조(120분)를 1싸이클로 하여 실시)을 행하고, 백청발생면적이 10% 이상이 되는 싸이클수로써 평가를 행하였다. 또 가공부의 내식성을 평가하기 위해 3T굴곡가공을 실시한 샘플에 관해서 CCT50사이클을 행하고, 굴곡부의 청발생 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
굴곡부 내식성 평가기준 :
10; 백청 발생면적 10% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 8; 백청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 6; 백청발생면적 50% 이상, 흑청발생면적 10% 미만, 4; 흑청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 2; 흑청발생면적 50% 이상, 1; 적청발생 있음
내흑변성은 50℃, 98% RH환경하에 스택(stack)상태에서 480시간 보관한 후의 흑변화 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
내흑변성 평가기준 :
5; 변화없음, 4; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 미만, 3; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상, 2; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 있음(25% 미만), 1; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상
가공성을 평가하기 위해서 선단이 1mm ×10mm의 평면으로 되어 있는 비드를 일정 하중으로 공시재 표면에 누른 상태에서 폭 30mm의 공시재를 일정 속도로 뽑아내는 평면접동을 실시하였다. 누른 하중의 수준을 변경하여 시험을 행하고, 도금표면에 벗겨짐이 생기는 한계 누름하중에 의해 평가를 행하였다.
평가결과를 표 56, 57에 나타낸다.
No.1∼4는 GI에, No.5∼8은 5Al에, No.9∼12는 55Al에, No.13은 Al에 각각 피막형성을 행한 예이다. 최선의 형태 9의 범위내의 피막을 형성한 No.4, No.8, No.12는 Zn을 30% 이상 포함하는 GI, 5Al, 55Al에서는 각각의 도금의 과제이다. 평판부 내식성, 내흑변성, 가공부 내식성을 종래의 크로메이트 피막에서는 달성할 수 없는 레벨로 향상시키는 효과가 있고, 또한 우수한 가공성도 갖고 있다. 한편, 아연을 포함하지 않는 No.13은 가공부로부터 적청이 발생하고, 가공부 내식성이 열세한 피막이 형성된다.
No.14∼17은 유기수지 부착량의 영향, No.18∼20은 Cr부착량의 영향, No.21∼24는 첨가물/수지의 영향, 또 No.25∼28은 첨가물중의 (Ca+SiO2)/PO4의 영향을 55Al을 하지로 하여 검토한 예이다. 수지부착량이 최선의 형태 9의 범위 외에서는 특히 가공성이 저하하고, Cr량이 적은 경우는 전체 특성이 저하한다. 또한, 지나치게 Cr이 부착하면, 내식성, 내흑변성, 가공성에 관해서는 양호한 특성을 갖는 피막으로 되지만, 착색이 현저하여 외관품질의 점에서 문제가 생긴다. 또한, Ca, PO4, SiO2의 첨가량은 평판부와 가공부의 내식성에 크게 영향을 미치고, 이들이 최선의 형태 9의 범위 외에서는 어느 것인가가 저하하여 양립이 곤란하다.
No.29∼44에 제조방법의 영향을 검토한 결과의 일예를 나타낸다. No.29, 30은 수용액 상태가 아닌 크롬산을 사용한 예이지만, No.12와 비교하여 내식성, 내흑변성에 있어서 열세한 경향이 있다. No.31∼34는 건조온도의 검토예이고, 최선의 형태 9의 범위 외에서는 내식성, 내흑변성이 열세한 경향이 확인된다. No.35∼37은 크롬환원율을 검토한 예이고, 환원율이 지나치게 낮으면 환원율이 본 발명 범위내에 있는 경우에 비하여 내식성이 저하하고, 역으로 지나치게 높으면 피막으로서 바람직한 특성이 얻어지지만, 처리액이 겔화하기 쉬운 상태로 되어 있어, 액안정성에 문제가 생긴다. No.38은 아세트산Cr을 사용하고, Cr+6을 포함하지 않는 피막을 형성한 예인데, 피막으로서 높은 레벨의 특성이 얻어짐과 동시에 액안정성에 있어서도 우수하다. No.39∼44는 수지의 조성의 영향을 검토한 예로서, 아크릴수지 No.39와비교하여 아크릴-스티렌계 수지로서 스티렌공중합율(스티렌/유기수지의 중량비)과 산가가 최선의 형태 9의 범위내의 수지를 사용한 조건에서 가공부 내식성이 우수한 특성을 나타내고 있다. 또한, No.43은 산가가 본 발명 범위보다 낮기 때문에 처리액 안정성이 약간 떨어진다.
최선의 형태 10
본 발명자들은 새로운 첨가물로서 Ca를 함유한 피막을 형성하는 것에 의해, Zn을 30% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 가공부를 포함하여 내식성이 향상할 수 있다는 것, 더욱이 소위 5% Al계에서는 내흑변성이 우수한 피막을 형성할 수 있다는 것, 더욱이 소위 55% Al계에서는 Al성분이 많고 단단한 도금 피막이므로 심한 가공에 의해 도금에 균열이 생기고, 부식환경에서 그 부분으로부터 부식이 진행하여 발생하는 흑청을 현저하게 억제하는 효과가 있는 피막을 도포형 크로메이트 처리공정으로 형성할 수 있는 조건을 발견하여, 최선의 형태 10을 완성하기에 이르렀다. 최선의 형태 10의 요지는 이하와 같다.
(1) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판의 표면에, 크로메이트 처리를 실시하고, 더욱이 유기수지 및 Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물을 포함하는 처리액을 도포하고, 판 온도 60℃ 이상, 250℃ 이하에서 건조하여, 피막을 형성함과 동시에, 상기 피막은 유기수지 부착량이 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하, Cr부착량이 1mg/㎡ 이상, 100mg/㎡ 이하 또 중량비로 (Ca+SiO2+PO4)/유기수지가 0.01∼0.5, (Ca+SiO2)/PO4가 0.05∼0.8인 것을 특징으로 하는 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 1 태양).
(2) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 2 태양).
(3) 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금강판이 Al을 40∼70중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금강판인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 고내식 표면처리강판의 제조방법(제 3 태양).
이하, 최선의 형태 10에 관해서 구체적으로 설명한다.
(강판의 종류)
최선의 형태 10에 있어서, 대상으로 하는 강판의 종류를 한정한 것은 이하의 이유에 의한다. 즉, Zn을 30% 미만밖에 포함하지 않는 도금강판에서는 Zn의 희생방식성이 열세하므로 도금피막에 미소한 결함이 생기더라도 Fe의 부식생성물인 적청이 발생하기 쉽다. 따라서, 강판의 방식성의 관점으로부터 Zn을 30% 이상 포함하는 것이 필요하지만, 한편 Zn은 활성 금속이므로 도금피막 자체는 부식이 생기기 쉬워, 장기적인 내구성의 관점에서는 한계가 있다.
Zn 도금강판의 내구성을 향상시키는 수단으로서, Al과의 함금도금화가 검토되어, 이미 실용화되어 있다. 그중에서도 Al을 1∼8% 포함하고, 경우에 따라서 Mg, MM 등을 더 첨가한 도금강판(이하, 5% Al계라 한다), Al 40∼70%와 1∼3%의 Si를 포함하고, 경우에 따라서 Ti 등도 더 첨가되어 있는 함금도금강판(이하, 55% Al계라 한다)이 많이 사용되고 있다. 본 발명에서는 이와 같은 Zn을 30% 이상 포함하는아연계 도금강판에 관해서, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 이것에 해당하는 현재 시장에서 사용되고 있는 도금강판으로서는 전기아연 도금강판, 용융아연 도금강판, 5% Al계 도금강판, 55% Al계 도금강판을 들 수 있다.
또한, 아연도금과 비교하여 5% Al계로 하는 것에 의해 내구성이 향상하지만, 고온다습환경에서 표면이 흑변화하여 상품가치가 현저하게 저하하는 문제가 있다. 최선의 형태 10에서는 5% Al계의 내흑변성을 향상하여 이러한 문제점을 해결한다.
또한, 55% Al계에서는 도금의 내식성이 더 향상되지만 도금피막이 단단하기 때문에 가공에 의한 균열이 생겨서 가공부로부터의 부식이 진행함과 동시에, Al이 많이 포함되어 있으므로 흑청이 많이 발생하여 외관품질을 크게 저하시키는 문제가 있다. 본 발명에서는 55% Al계의 가공부 내흑청성을 향상하여, 이러한 문제점을 해결한다.
최선의 형태 10에서는 상기한 각 도금강판은 필요에 따라서 탕세 또는 알칼리탈지, 경우에 따라서는 표면에 Ni, Co, Fe 등을 부착시키는 전처리가 실시된 것이어도 좋다.
(도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 것)
도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 것에 의해, 표면이 부동태화되어 내식성을 현저하게 향상시키는 것이 가능하게 된다. 크로메이트 처리의 조건은 특별히 규정하지 않지만, 통상 Cr환원율 10∼40%의 크롬산에 필요에 따라서 반응촉진제로서 불화물, 음이온 등을 첨가한 것이 사용되고, 표면에 도포한 후, 건조되는 것에 의해 피막이 형성된다. 그 부착량은 1mg/㎡ 이상에서 효과가 발휘되지만, 100mg/㎡를 넘는 양을 부착시켜도 그 이상의 효과가 확인되지 않고, 착색에 의한 외관품질저하가 두드러지기 때문에 바람직하지 않다.
(유기피막 부착량 : 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하)
도금표면의 피막에는 유기수지가 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡ 이하의 범위로 포함되어 있을 것이 필요하다. 유기수지는 크로메이트 피막의 내식성을 향상시키는 효과가 있고, 또한 가공에 수반되는 표면흠 발생을 방지하는 효과도 있으므로 필요하게 된다. 그 효과는 부착량에 의존하며, 유기수지량으로서 50mg/㎡ 미만에서는 내식성 향상효과를 확인할 수 없고, 역으로 5000mg/㎡을 넘어서 부착시키면, 가공시에 피막의 박리가 생겨서, 박리물이 새로운 표면흠 발생의 원인으로 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 유기수지 부착량은 50mg/㎡ 이상, 5000mg/㎡이하, 바람직하게는 200mg/㎡ 이상, 2500mg/㎡ 이하로 해야 한다.
더욱이, 유기수지는 수용성 또는 수분산성의 유기수지를 사용한다. 유기수지의 종류는 아크릴계, 아크릴-스티렌계, 우레탄계, 폴리에스테르계의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 처리액으로서 다른 성분과 안정하게 분산시키기 위해서 비이온계의 성분을 포함한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내식성의 관점에서 수용성의 수지보다 수분산성인 수지(에멀젼수지)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 유기수지중에서, 비용적으로 유리한 유화중합법에 의한 제조가 가능하고, 또한 내식성, 가공성이 우수한 수지로서 아크릴-스티렌계 수지가 있다. 아크릴-스티렌 수지중의 스티렌이 차지하는 비율이 10% 미만에서는 내식성이 저하하고, 70%를 넘으면 가공성이 저하한다. 따라서, 스티렌/유기수지의 비(중량비)는 0.1∼0.7의 아크릴-스티렌계 수지를 사용하는 것에 의해, 저렴하고, 내식성, 가능성이 우수한 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 산가는 1 미만에서는 액의 안정성이 열세하고, 역으로 50을 넘으면 내식성이 저하하므로, 산가를 1∼50으로 하는 것에 의해, 액안정성과 고내식성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
그 밖에 더 첨가하는 분산안정화제 또는 소포제 등에 의해, 피막특성(피막밀착성, 내식성, 내흑변성, 내수성, 도료밀착성, 내윤활성, 테이프밀착성, 페후밀착성, 발포우레탄과의 밀착성), 액의 혼화안정성 또는 기계적 안정성이 크게 영향을 받지만, 그 밖에 필요로 하는 특성, 사용상황에 따라서 보다 목적에 맞는 것을 선택하는 것이 중요하다.
(Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물)
본 발명의 최대의 특징은 Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물을 함유한 피막을 형성하는 것이다. 본 복합화합물은 예컨대, 인산계화합물(인산아연, 폴리인산아연, 트리폴리인산알루미늄 등)을 수중에 분산시킨 상태에서, 규산Na, 질산 Ca를 적당하게 첨가하는 것에 의해 얻어지는 침전물을 수세하여, 가용성분을 제거한 잔사를 사용할 수 있다. 또한, 그 평균입자경은 대략 3㎛∼0.1㎛인 것을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 복합화합물의 제법 및 그 입자경을 규정하는 것은 아니다. 본 화합물은 피막중에서 Ca-PO4-SiO2의 각 성분이 동일한 위치에 분산된 상태로 되어 있는 것이 특징이다. 다만, 피막의 무착색화 등을 목적으로 하여 인산을 첨가하는 것도 가능하고, 그 경우는 다른 성분과 다른 위치에 분포하게 되므로, 대부분의 Ca, SiO2가 분포하는 근방에 PO4가 분포하고 있는 것이 특징으로 된다.
((Ca+SiO2+PO4)/유기수지 : 0.01∼0.5)
본 복합화합물은 내식성, 내흑변성을 현저하게 향상시키는 효과가 있지만, 한편 과잉첨가에 의해 가공성이 저하할 뿐만 아니라, 내식성이 저하한다. (Ca+SiO2+PO4)/유기수지가 0.01 미만에서는 내식성, 내흑변성 향상에 충분한 효과가 얻어지지 않고, 0.5를 넘는 양을 첨가하는 것에 의해 가공성이 저하한다. 따라서, (Ca+SiO2+PO4)/유기수지(중량비)가 0.01∼5인 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3이어야 한다.
((Ca+SiO2)/PO4: 0.05∼0.8)
본 복합화합물의 조성은 내식성, 내흑변성에 미치는 효과에 현저하게 영향을 미친다.
(Ca+SiO2)/PO4가 0.05 미만에서는 현저한 내식성, 내흑변성 향상효과가 얻어지지 않는다. 역으로, (Ca+SiO2)/PO4가 0.8에서는 역으로 내식성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, (Ca+SiO2)/PO4(중량비)는 0.05∼0.8인 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5이어야 한다.
(건조온도)
상기 성분을 포함하는 수계처리액을 롤코터 등을 사용하여 도포하고, 가열건조 또는 열풍건조하는 것에 의해 피막을 형성한다. 피막형성온도는 60℃ 이상으로하는 것이 필요하고, 그 미만에서는 피막중에 잔존하는 수분에 유래하는 영향으로 내식성, 밀착성이 열세한 피막으로 된다. 또한, 최고도달 판 온도가 250℃를 넘어도 특성상에 개선효과를 확인할 수 없고, 역으로 내식성이 열세한 피막을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 피막형성을 위한 건조 판 온도는 60℃ 이상, 250℃ 이하로 해야 한다.
이하, 실시예에 관해서 설명한다.
표 58∼59에 나타낸 바와 같이, 각종 도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하고, 더욱이 소정의 조성으로 조정한 유기수지 및 Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물을 포함하는 처리액을 도포하고, 표 58∼59에 나타낸 최고도달 판 온도에서 가열건조하여, 표 58∼59에 나타낸 부착량의 피막을 형성한 것을 공시재로 하였다. 표중의 도금란의 기호 및 이하의 기재중의 동일한 기호는 이하의 도금강판을 나타낸다.
GI : 용융아연 도금강판(도금량; Z27, 판두께 0.5mm)
5Al; 5% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; Y22, 판두께 0.5mm)
55Al; 55% Al-Zn 합금 도금강판(도금량; AZ-150, 판두께 0.5mm)
Al; 용융 Al 도금강판(도금량; 200g/㎡, 판두께 0.5mm)
또한, 표 58∼59 첨가물란에 나타내는 복합염은 방청제로서 사용되고 있는 인산아연(Zn3(PO4)2ㆍ4H2O)을 물에 분산한 상태에서, 질산Ca와 규산Na와 첨가반응시켜 얻어지는 침전물을 수세하여, 가용분을 제거한 것을 사용하였다. Ca+SiO2와 PO4의 비율은 질산Ca, 규산Na의 첨가량에 의해 조정을 행하였다. 또한, 이것에 의해 얻어진 화합물의 Ca/SiO2는 대략 1:2이었다. 더욱이 평균입자경을 0.7㎛로 조정한 것을 사용하였다.
공시재의 평판부의 내식성을 평가하기 위해서 복합부식시험(CCT; 염수분무시험(30분) →습윤시험(90분) →자연건조(120분)를 1사이클로 하여 실시)을 행하여, 백청발생면적이 10% 이상으로 되는 사이클수로 평가를 행하였다. 또한, 가공부의 내식성을 평가하기 위해서 3T굴곡가공을 실시한 샘플로 CCT50사이클을 행하여, 굴곡부의 청발생 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
굴곡부 내식성 평가기준 :
10; 백청발생면적 10% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 8; 백청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 흑청발생면적 10% 미만, 6; 백청발생면적 50% 이상, 흑청발생면적 10% 미만, 4; 흑청발생면적 10% 이상, 50% 미만, 2; 흑청발생면적 50% 이상, 1; 적청발생 있음
내흑변성은 50℃, 98% RH환경하에 스택상태에서 480시간 보관한 후의 흑변화 정도를 하기에 나타내는 기준에 따라서 평가를 행하였다.
내흑변성 평가기준 :
5; 변화 없음, 4; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 미만, 3; 비스듬히 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상, 2; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 있음(25% 미만), 1; 정면에서 관찰하여 확인할 수 있는 흑변부분 25% 이상
가공성을 평가하기 위해서, 선단이 1mm ×10mm의 평면으로 되어 있는 비드를 일정하중으로 공시재 표면에 누른 상태에서 폭 30mm의 공시재를 일정 속도로 뽑아내는 평판접동을 실시하였다. 누름하중의 수준을 변경하여 시험을 행하고, 도금평면에 벗겨짐이 생기는 한계누름하중에 의해 평가를 행하였다.
평가결과를 표 60에 나타낸다.
No.1∼4는 GI에, No.5∼8은 5Al에, No.9∼12는 55Al에, No.13은 Al에 각각 피막형성을 행한 예이다. 최선의 형태 10의 범위내의 피막을 형성한 No.4, No.8, No.12는 Zn을 30% 이상 포함하는 GI, 5Al, 55Al에서는, 각각의 도금의 문제인 평판부 내식성, 내흑변성, 가공부 내식성을 종래의 크로메이트 피막에서는 달성할 수 없는 레벨로 향상시키는 효과가 있고, 또한 우수한 가공성도 갖고 있다. 한편, 아연을 포함하지 않는 No.13은 가공부로부터 적청이 발생하여, 가공부 내식성이 열세한 피막을 형성한다.
No.14∼17은 유기수지 부착량의 영향, No.18∼20은 Cr부착량의 영향, No.21∼24는 첨가물/수지의 영향 또 No.25∼28은 첨가물중의 (Ca+SiO2)/PO4의 영향을 55Al을 하지로 해서 검토한 예이다. 수지부착량이 본 발명 범위 외에서는 특히 가공성이 저하하고, Cr량이 적은 경우는 전체의 특성이 저하한다. 또한, 지나치게 Cr이 부착하면, 내식성, 내흑변성, 가공성에 관해서는 양호한 특성을 갖는 피막으로 되지만, 착색이 현저하여 외관품질의 점에서 문제가 생긴다. 또한, Ca, PO4, SiO2의 첨가량은 평판부와 가공부의 내식성에 크게 영향을 미치고, 이들이 최선의 형태 10의 범위 외에서는 어느 것인가가 저하하여, 양립이 곤란하다.
No.29∼32는 건조온도의 검토예이고, 건조온도가 최선의 형태 10의 범위 외에서는 내식성, 내흑변성이 열세한 경향이 확인된다.

Claims (56)

  1. 강판;
    상기 강판상에 형성된 Al-Zn계 합금 도금층;
    상기 함금 도금층상에 설치된 화성피막;
    상기 화성피막의 합금 도금층측에 형성된 Cr화합물의 농화층으로 이루어지며;
    상기 합금 도금층은 Al을 25% 이상, 75% 이하 포함하고;
    상기 화성피막은 수계 유기수지와 크롬산을 주성분으로 하는 화성처리액을 도포하는 것에 의해 형성되고, 수지/Cr이 중량비로 20∼200, Cr부착량(금속크롬환산)이 3∼50mg/㎡이며;
    상기 농화층은 상기 화성피막의 평균 수지/Cr비의 0.8배 이하의 수지/Cr비로 Cr화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화성피막은 수계 유기수지와 크롬산과 인산을 주성분으로 하는 화성처리액을 도포하는 것에 의해 형성되고, 수지/Cr이 중량비로 20∼200, PO4/Cr이 중량비로 0.5∼4.0, Cr부착량(금속크롬환산)이 3∼50mg/㎡인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 Al-Zn계 합금도금층이 Al을 주성분으로 하는 상(A상)과 Zn을 주성분으로 하는 상(B상)으로 이루어지고, 도금표면에 있어서 상기 Zn을 주성분으로 하는 상(B상)의 면적비율 B/(A+B)가 0.1∼0.6인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 Cr화합물의 농화층 중, Zn을 주성분으로 하는 상(B상)의 상층에 존재하는 부분의 두께가, Al을 주성분으로 하는 상(A상)의 상층에 존재하는 부분의 두께보다도 큰 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 Cr화합물의 농화층에 인산이, 상기 화성피막의 평균 PO4/Cr에 대해, Cr화합물의 농화층의 PO4/Cr이 1.01 이상 농화되어 있는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  6. 강판;
    상기 강판상에 형성된 아연계 도금층;
    상기 아연계 도금층상에 형성된, 크롬을 0.1∼100mg/㎡, 칼슘을 0.1∼200mg/㎡ 포함하는 피막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 아연계 도금층이 알루미늄을 4∼25중량% 포함하는Zn-Al계 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 아연계 도금층이 알루미늄을 25초과∼75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  9. 이하의 공정으로 이루어지는 제 6항에 따른 표면처리강판의 제조방법 :
    (a) 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그의 화합물을 포함하는 처리액을, 상기 처리액이 6가 크롬이온 0.1∼50g/l와, 칼슘 1∼50g/l를 포함하도록 준비하는 공정;
    (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정; 및
    (c) 수세하지 않고 최고도달 판 온도 60∼300℃의 범위에서 가열하는 것에 의해 피막을 형성하는 공정.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 처리액은 3가 크롬이온/(3가 크롬이온+6가 크롬이온)중량비가 0.2∼0.8인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  11. 이하의 공정으로 이루어지는 제 6항에 따른 표면처리강판의 제조방법 :
    (a) 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어지는 수용성 크롬화합물과 칼슘 또는 그의 화합물을 포함하는 처리액을, 상기 처리액이 3가 크롬이온 0.1∼50g/l와 칼슘 1∼50g/l를 포함하도록 준비하는 공정;
    (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정; 및
    (c) 수세하지 않고 최고도달 판 온도 60∼300℃의 범위에서 상기 아연계 도금강판을 가열하는 것에 의해 피막을 형성하는 공정.
  12. 제 11항에 있어서, 수용성 크롬화합물이 카르복실산크롬인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  13. 강판;
    상기 강판상에 형성된 아연계 도금층;
    상기 아연계 도금층상에 형성된 크롬 0.1∼100mg/㎡, 아연과 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상과 인산으로 이루어진 화합물을 인 환산으로 0.1∼100mg/㎡ 포함하는 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 아연계 도금층이 알루미늄을 4∼25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 아연계 도금층이 알루미늄을 25초과∼75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  16. 이하의 공정으로 이루어지는 제 13항에 따른 표면처리강판의 제조방법 :
    (a) 수용성 크롬화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액을, 상기 처리액이 6가 크롬이온 0.1∼50g/l와, 인산 1∼50g/l를 포함하도록 준비하는 공정;
    (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정; 및
    (c) 수세하지 않고 최고도달 판 온도 60∼300℃의 범위에서 가열하는 것에 의해 피막을 형성하는 공정.
  17. 제 16항에 있어서, 처리액 중의 3가 크롬이온/(3가 크롬이온+6가 크롬이온) 중량비가 0.2∼0.8인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  18. 이하의 공정으로 이루어지는 제 13항에 따른 표면처리강판의 제조방법 :
    (a) 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어진 수용성 크롬화합물과 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액을, 상기 처리액이 3가 크롬이온 0.1∼50g/l와, 인산 1∼50g/l를 포함하도록 준비하는 공정;
    (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정; 및
    (c) 수세하지 않고 최고도달 판 온도 60∼300℃의 범위에서 상기 아연도금강판을 가열하는 것에 의해 피막을 형성하는 공정.
  19. 제 18항에 있어서, 수용성 크롬화합물이 카르복실산크롬인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  20. 강판;
    상기 강판상에 형성된 아연계 도금층;
    상기 아연계 도금층상에 형성된, 크롬을 0.1∼100mg/㎡, 칼슘을 0.1∼200mg/㎡, 아연과 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상과 인산으로 이루어진 화합물을 인 환산으로 0.1∼100mg/㎡ 포함하는 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 아연계 도금층이 알루미늄을 4∼25중량% 포함하는 Zn-Al계 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 아연계 도금층이 알루미늄을 25초과∼75중량% 포함하는 Zn-Al계 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  23. 이하의 공정으로 이루어지는 제 20항에 따른 표면처리강판의 제조방법 :
    (a) 수용성 크롬화합물과, 칼슘 또는 그의 화합물과, 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액을, 상기 처리액이 6가 크롬이온 0.1∼50g/l와, 칼슘 1∼50g/l와, 인산 1∼50g/l를 포함하도록 준비하는 공정;
    (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정; 및
    (c) 수세하지 않고 최고도달 판 온도 60∼300℃의 범위에서 가열하는 것에 의해 피막을 형성하는 공정.
  24. 제 23항에 있어서, 처리액중의 3가 크롬이온/(3가 크롬이온+6가 크롬이온) 중량비가 0.2∼0.8인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  25. 이하의 공정으로 이루어지는 제 20항에 따른 표면처리강판의 제조방법 :
    (a) 크롬화합물이 3가 크롬화합물로 이루어진 수용성 크롬화합물과, 칼슘 또는 그의 화합물과, 인산 또는 그 염을 포함하는 처리액을, 상기 처리액이 3가 크롬이온 0.1∼50g/l와, 칼슘 1∼50g/l와, 인산 1∼50g/l를 포함하도록 준비하는 공정;
    (b) 상기 처리액을 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정; 및
    (c) 수세하지 않고 최고도달 판 온도 60∼300℃의 범위에서 가열하는 것에 의해 피막을 형성하는 공정.
  26. 제 25항에 있어서, 수용성 크롬화합물이 카르복실산크롬인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  27. 강판;
    상기 강판상에 형성된 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금층;
    상기 아연계 도금층상에 형성된, 유기수지, Cr, Ca 및 실리카 또는 실리카계 화합물을 포함하고, 유기수지 부착량이 50∼5000mg/㎡, Cr 부착량이 1∼100mg/㎡, Ca 부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001∼0.2, 실리카 또는 실리카계 화합물부착량이 SiO2/유기수지(중량비)로서 0.001∼0.5인 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 아연계 도금층이 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  29. 제 27항에 있어서, 상기 아연도금층이 Al을 40∼70중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  30. 이하의 공정으로 이루어지는 제 27항에 따른 표면처리강판의 제조방법 :
    (a) 수용성 또는 수분산성의 유기수지와, 수용성 크롬산 또는 크롬산염과, Ca화합물과 실리카 또는 실리카화합물을 포함하는 수계처리액을 준비하는 공정;
    (b) 상기 수계처리액을 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금층을 갖는 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정; 및
    (c) 수세하지 않고 판 온도 60∼250℃에서 도포된 처리액을 건조하는 공정.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 수계처리액 중의 Cr3+/(Cr6++ Cr3+)비율(중량비)이 0.05∼0.9인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  32. 제 30항에 있어서, 상기 수계처리액 중의 수용성 크롬산염이, Cr3+의 수용성 크롬산 또는 크롬산염인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  33. 제 30항에 있어서, 상기 수계처리액 중의 유기수지가 아크릴-스티렌 공중합 에멀젼 수지이고, 상기 유기수지는 스티렌/유기수지(중량비)가 0.1∼0.7이고, 산가가 1 이상, 50 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  34. 이하의 공정으로 이루어지는 표면처리강판의 제조방법:
    아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금층을 갖는 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 공정;
    유기수지, Ca화합물 및 실리카 또는 실리카계 화합물을 포함하는 처리액을 도포하는 공정;
    도포된 처리액을 판 온도 60∼250℃에서 건조시켜서 유기수지 부착량이 50∼5000mg/㎡, Cr부착량이 1∼100mg/㎡, Ca부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001∼0.2, 실리카 또는 실리카계 화합물 부착량이 SiO2/유기수지(중량비)로서 0.001∼0.5인 피막을 형성하는 공정.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  36. 제 34항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Al을 4∼70중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  37. 강판;
    상기 강판상에 형성된 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금층;
    상기 아연계 도금층의 표면에 형성된, 유기수지, Cr, Ca 및 인산 또는 인산화합물을 포함하고, 유기수지 부착량이 50-5000mg/㎡, Cr부착량이 1∼100mg/㎡, Ca부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001∼0.2, 인산 또는 인산화합물의 총 부착량이 PO4/유기수지(중량비)로서 0.001∼0.5인 피막으로 이루어지는 표면처리강판.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  39. 제 37항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Al을 4∼70중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  40. 이하의 공정으로 이루어지는 제 37항에 따른 표면처리강판의 제조방법 :
    (a) 수용성 또는 수분산성의 유기수지와, 수용성 크롬산 또는 크롬산염과,Ca화합물과, 인산아연, 인산알루미늄, 축합인산아연, 축합인산알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 인산화합물을 포함하는 수계 처리액을 준비하는 공정;
    (b) 상기 수계처리액을 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금층을 갖는 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정; 및
    (c) 수세하지 않고 판 온도 60∼250℃에서 도포된 처리액을 건조시키는 공정.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 수계처리액 중의 Cr3+/(Cr6++ Cr3+)비율(중량비)이 0.05∼0.9인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  42. 제 40항에 있어서, 상기 수계처리액 중의 수용성 크롬산염이 Cr3+의 수용성 크롬산 또는 크롬산염인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  43. 제 40항에 있어서, 상기 수계처리액 중의 유기수지가 아크릴-스티렌공중합 에멀젼수지이고, 상기 유기수지는 스티렌/유기수지(중량비)가 0.1∼0.7이고, 산가가 1 이상, 50 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  44. 이하의 공정으로 이루어지는 표면처리강판의 제조방법 :
    아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금층을 갖는 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 공정;
    유기수지, Ca화합물 및 인산아연, 인산알루미늄, 축압인산아연, 축합인산알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 인산화합물을 포함하는 처리액을 도포하는 공정;
    도포된 처리액을 판 온도 60∼250℃에서 건조시켜 유기수지 부착량이 50∼5000mg/㎡, Cr부착량이 1∼100mg/㎡, Ca부착량이 Ca/유기수지(중량비)로서 0.001∼0.2, 인산화합물의 총 부착량이 PO4/유기수지(중량비)로서 0.001∼0.5인 피막을 형성하는 공정.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  46. 제 44항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Al을 40∼70중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  47. 강판;
    상기 강판상에 형성된, 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금층;
    상기 아연계 도금층상에 형성된, 유기수지, Cr 및 Ca-PO4-SiO2를 주성분으로하는 복합화합물을 포함하고, 유기수지 부착량이 50∼5000mg/㎡, Cr부착량이 1∼100mg/㎡이며, 또 중량비로, (Ca+SiO2+PO4)/유기수지 0.01∼0.5 및 (Ca+SiO2)/PO40.05∼0.8을 만족하는 피막으로 이루어지는 표면처리강판.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  49. 제 47항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Al을 40∼70중량% 포함하는 Zn-Al 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  50. 이하의 공정으로 이루어지는 제 47항에 따른 표면처리강판의 제조방법 :
    (a) 수용성 또는 수분산성의 유기수지와, 수용성 크롬산 또는 크롬산염과, Ca-PO4-SiO2을 주성분으로 하는 복합화합물을 포함하는 수계처리액을 준비하는 공정;
    (b) 상기 수계처리액을 아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금층을 갖는 아연계 도금강판의 표면에 도포하는 공정; 및
    (c) 판 온도 60∼250℃에서 도포된 처리액을 건조시키는 공정.
  51. 제 50항에 있어서, 상기 수계처리액 중의 Cr3+/(Cr6++ Cr3+)비율(중량비)이0.05∼0.9인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  52. 제 50항에 있어서, 상기 수계처리액 중의 수용성 크롬산염이 Cr3+의 수용성 크롬산 또는 크롬산염인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  53. 제 50항에 있어서, 상기 수계처리액 중의 유기수지가 아크릴-스티렌 공중합 에멀젼수지이고, 상기 유기수지는 스티렌/유기수지(중량비)가 0.1∼0.7이고, 산가가 1 이상, 50 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  54. 이하의 공정으로 이루어지는 표면처리강판의 제조방법 :
    아연을 30중량% 이상 포함하는 아연계 도금층을 갖는 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트 처리를 실시하는 공정;
    유기수지 및 Ca-PO4-SiO2를 주성분으로 하는 복합화합물을 포함하는 처리액을 도포하는 공정;
    도포된 처리액을 판 온도 60∼250℃에서 건조시켜, 유기수지 부착량이 50∼5000mg/㎡, Cr부착량이 1∼100mg/㎡이며, 또한 중량비로 (Ca+SiO2+PO4)/유기수지가 0.01∼0.5, (Ca+SiO2)/PO4가 0.05∼0.8인 피막을 형성하는 공정.
  55. 제 54항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Al을 1∼10중량% 포함하는 Zn-Al합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  56. 제 54항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Al을 40∼70중량% 포함하는 Zn-Al합금 도금층인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
KR10-2001-7014563A 2000-04-21 2000-06-15 표면처리강판 및 그 제조방법 KR100456403B1 (ko)

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