KR20020031324A - 박리 가능한 표면층을 가진 적층체 및 적층체로부터표면층을 박리하는 방법 - Google Patents

박리 가능한 표면층을 가진 적층체 및 적층체로부터표면층을 박리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박리 가능한 표면층을 구비한 적층체에 관한 것이다. 적층체는 다공질 보드와 같은 기재, 플라스틱 상층 또는 장식된 금속판과 같은 표면층, 및 표면층과 기재 사이의 접합층을 포함하며, 기재와 표면층 중의 적어도 하나는 다공질체이다. 상기 접합층을 형성하기 위한 접착제는 (A) 폴리머를 함유하는 수분산액(水分散液)―여기서 수분산액의 건조 필름의 인장 강도는 1MPa 내지 28MPa이고, 연신율은 100% 내지 2000%임―, 및 (B) 가스를 둘러싸는 폴리머 셸로 각각 이루어진 열팽창성 미립중공체(微粒中空體)를 함유하는 수성 접착제 조성물을 포함한다. 이 접착제를 사용함으로써 접합층은 표면층과 기재 사이에 높은 접착 강도를 제공한다. 가열하면서 적층체에 자외선 또는 원적외선을 조사하면 적층체로부터 표면층이 용이하게 박리될 수 있다.

Description

박리 가능한 표면층을 가진 적층체 및 적층체로부터 표면층을 박리하는 방법 {LAMINATE WITH A PEELABLE TOP LAYER AND METHOD OF PEELING OFF THE TOP LAYER FROM THE LAMINATE}
본 발명은 박리 가능한 표면층을 가진 적층체로서 장기간에 걸쳐 가혹한 사용 환경에 견디는 건축재료로 사용될 수 있는 적층체 및 재순환(recycling)을 위해 그 적층체로부터 표면층을 박리하는 방법에 관한 것이다.
종래에 적층체는 예를 들면 사무실, 콘도미니엄 및 주택용 건축재료, 내부 장식용 재료, 및 카 인테리어와 같은 여러 가지 응용 분야에 널리 사용되어 왔다. 적층판은 통상 목재 보드나 석고 보드와 같은 기재(基材)를 예를 들면 나무결과 같은 무늬가 인쇄된 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 시트 등의 장식된 플라스틱 시트에 접합하거나, 페인트 도장된 금속판, 인산염(phosphate) 처리에 의해 얻어진 부식방지 표면을 가진 강판, 또는 산화 피막 코팅된 알루미늄판과 같은 장식된 금속판에 접합하여 제조된다.
그러나 전술한 적용에서 수리 또는 해체를 행할 경우 적층판으로부터 금속 시트 또는 플라스틱 시트를 박리할 필요가 있다. 금속 시트 또는 플라스틱 시트를용이하게 박리할 수 없다면 적층판 전부를 산업 폐기물로서 처분해야 한다. 최근, 산업 폐기물이 환경에 미치는 영향이 일반 국민의 관심사로 되고 있다. 따라서, 금속 또는 플라스틱 시트의 박리 용이성 및 사용 후 적층판의 재생 또는 재사용 용이성을 높이기 위한 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본국 특허공고 제56-61468호에는 가열에 의한 부피 팽창성이 있는 미립중공체를 접착제 성분 100중량부에 대해 30 내지 100중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 박리 가능한 접착제가 제시되어 있다. 이 접착제를 이용함으로써 사용 후 레이블 부착된 병으로부터 레이블을 벗겨내거나 구입 물품으로부터 불필요한 밀봉재를 떼어내는 작업이 용이하게 되는 이점이 있다.
그러나, 건축 재료 분야에서는 전술한 경우에 비해 금속시트 또는 플라스틱 시트와 기재 사이에 매우 높은 접착 강도가 요구된다. 특히, 폴리에스테르나 폴리올레핀과 같이 접착시키기 어려운 특정한 플라스틱 시트를 사용한 적층판을 제조할 경우에, 적층판이 높은 접착 강도뿐 아니라 내수성, 내열성, 열 크립 내성(heat creep resistance) 및 온수에 대한 내성 면에서 우수한 성능을 나타내는 것이 필요하다.
이러한 상황에서, 플라스틱 시트 또는 금속판의 박리 용이성, 즉 사용 후 적층판의 재순환 또는 재사용 용이성이 향상되는 한편, 장기간에 걸쳐 가혹한 사용 조건을 견딜 수 있는 적층판의 우수한 접착 성능을 제공하는 적층판의 개발이 기다려지고 있다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 가혹한 사용 조건에 견딜 수 있는 건재(建材)로서 사용 가능하고 사용 후 용이하게 재순환 될 수 있는 박리 가능한 표면층을 갖는 적층체를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 적층체는 기재, 표면층 및 기재와 표면층 사이의 접합층을 포함한다. 기재와 표면층 중 적어도 하나는 다공질체이다. 접합층을 형성하기 위한 접착제는 (A) 건조 필름의 인장 강도(tensile strength)가 1∼28MPa이고 연신율(percentage elongation)이 100∼2000%인 물성을 가지며 폴리머를 함유하는 수분산액(水分散液), 및 (B) 개개의 입자가 가스를 내포하는 폴리머 셸(polymer shell)로 이루어지는 열팽창성 미립중공체(microsphere)를 함유하는 수성 접착제 조성물을 포함한다.
상기 물성을 가지는 수분산액(A)이 접착제 내에 함유되어 있으므로, 수성 접착제 조성물(B)의 미립 중공체의 열팽창 특성을 저해하지 않고 표면층과 기재 사이의 우수한 접착 성능을 갖는 접합층을 제공할 수 있다. 또한, 적층 공정에서 접착제가 함유한 수분을 제거할 수 있도록 기재와 표면층 중 적어도 하나는 다공질체이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 표면층은 플라스틱 표면층 또는 장식된 금속판(decorated metal plate)이고 기재는 다공질 보드이다.
수성 분산액(A)은 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVAc)를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체에 추가하여 음이온성 폴리우레탄 분산액(anionic ployurethane dispersion)을 함유하는 것이 바람직하다. 후자의 경우에, 음이온성 폴리우레탄 분산액으로서 술포네이트기(sulfonate group)를 가진 음이온성 폴리우레탄 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 적층체로부터 표면층을 박리하는 방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 방법은 적층체를 가열하는 공정을 행하는 동안 적층체에 빛을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
사용 후 적층체를 가열함으로써 접합층 내에서 미립중공체의 극적인 체적 증가가 일어난다. 이러한 접합층의 체적 팽창은 어느 정도 표면층의 박리 용이성에 도움을 준다. 그러나 적층체의 온도가 내려가면 미립중공체의 수축에 의해 접착 강도가 회복되므로 박리 용이성은 점차 저하된다. 부가적으로, 작업자가 고온에서 장시간 적층체의 박리 작업을 행하는 것은 어렵다. 또한 장시간의 가열은 적층체의 품질을 변화시키거나 적층체의 변형을 일으킬 수 있다. 이러한 점은 여전히 적층체의 재순환에서의 문제점이다.
본 발명에서, 표면층의 박리 용이성은 척층체를 가열하면서 빛을 조사함으로써, 바람직하게는 원적외선 또는 자외선을 조사함으로써 현저히 향상될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 5∼30㎛의 파장을 갖는 원적외선을 사용하면 표면층은 단시간, 예를 들면 수분 내에 용이하게 박리될 수 있다. 또한 박리된 표면층에 접합층의 잔류물이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 150℃ 이상의 온도로 가열하면서 적층체를 원적외선으로 2분 이상 조사하면, 조사 후에 표면층이 자연 박리되는 추가의 이점이 있다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 이점은 이하에 제시되는 본 발명의 상세한설명 및 바람직한 실시예로부터 명백해질 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 적층체는 기재, 박리 가능한 표면층, 표면층과 기재 사이의 접합층으로 이루어진다.
적층체의 기재로서 예를 들면 중간 밀도 파이버보드(medium density fiberboard; MDF), 파티클 보드 및 베니어(veneer)와 같은 목재 보드, 석고 보드, 불연성 보드 및 고압가열된 경량 콘크리트 보드(ALC)와 같은 무기질 보드, 성형 폴리우레탄 보드 및 발포 FRP 보드와 같은 다공질 플라스틱 보드 등을 포함하는 다공질 보드를 사용할 수 있다.
적층체의 박리 가능한 표면층으로서 금속판이나 보드를 사용할 수 있다. 이 경우, 금속판이나 보드로서 예를 들면 폴리머 페인트 코팅으로 장식된 강판이나 금속판 또는 보드, 인산염 처리 표면을 가진 강판이나 보드, 또는 양극 산화처리 코팅된 알루미늄판이나 보드를 사용할 수 있다. 폴리머 페인트 코팅된 강판, 금속판 또는 보드로서 예를 들면 에폭시 수지 코팅된 강판, 금속판 또는 보드 및 PVC 코팅된 강판, 금속판 또는 보드가 잘 알려져 있다.
부가적으로, 적층체의 표면층으로서 플라스틱 시트를 사용할 수 있다. 이 경우, 플라스틱 시트로서 예를 들면 코로나 방전 처리 표면을 갖는 폴리프로필렌 시트, 폴리에스테르 필름, 아크릴계 필름, 멜라민-포름알데히드 수지 시트 등의 폴리올레핀 시트를 사용할 수 있다. 작싱되어 있는 플라스틱 시트를 표면층 재료로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 적층체에서 표면층과 기재 사이의 접합층을 형성하는 데 사용되는 접착제는 폴리머를 포함하는 수분산액(A) 및 개개의 입자가 가스를 내포하는 폴리머 셸로 이루어지는 열팽창성 미립중공체를 함유하는 수성 접착제 조성물(B)을 포함한다.
본 발명에서, 수분산액(A)의 건조 필름은 1∼28MPa의 인장 강도와 100∼2000%의 연신율을 나타내는 것이 중요하다. 인장 강도가 1MPa 미만이면 표면층과 기재 사이에 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다. 인장 강도가 28MPa를 초과하면 접합층 내의 열팽창성 미립 중공체의 성능이 저해되는 문제가 있다. 즉, 접착제를 건조하여 얻어지는 접합층 내에서 미립중공체는 균일하게 분산되어 있다. 적층체를 장시간 가열하거나, 바람직하게는 가열하면서 적층체에 자외선 또는 원적외선을 조사하면, 접합층 내의 미립중공체 각각은 현저히 팽창하여 적층체로부터 표면층이 박리되는 용이성을 높여준다. 따라서 수분산액(A)의 건조 필름의 인장 강도가 너무 크면 접합층 내의 미립중공체의 팽창 성능을 감소시킨다.
한편, 연신율이 100% 미만이면 접합층 내의 열팽창성 미립 중공체의 성능이 저해되는 문제점이 있다. 연신율이 2000%를 초과하면 적층체를 실제 사용 시 충분한 접착 성능을 유지하기 어렵게 된다. 가혹한 사용 조건에 충분히 견딜 수 있는 우수한 접착 성능을 유지하면서 미립중공체의 팽창 성능을 최대로 달성하기 위해서는 수분산액(A)의 건조 필름이 3∼15MPa의 인장 강도와 200∼1500%의 연신율을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 필요할 경우, 수분산액(A)은 가소제와 같은 연화제, 및/또는 점토, 탈크 등의 무기 충전제와 같은 보강제를 함유할 수 있다.
수분산액(A)의 건조 필름은 릴리스 페이퍼와 같은 시트 상에 수분산액을 균일하게 도포하고, 도포된 필름을 23℃에서 7일간 송풍 건조 또는 대기중 자연 건조 조건 하에 방치함으로써 얻을 수 있다. 건조 필름의 물성을 평가하기 위해, 두께가 약 0.15mm이고 일본 공업표준(JIS) K 6251에 제시된 제3류의 형상을 가지는 건조 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 건조 필름의 인장 강도란 실온(23℃)에서 인장 속도 500mm/분으로 측정한 최대 파손 강도를 의미한다. 연신율은 파손 시의 건조 필름의 최대 신장률로부터 결정될 수 있다. 수분산액(A)의 건조 필름의 이들 물성은 열팽창성 미립중공체를 함유하는 수성 접착제 조성물(B)이 없는 상태에서 결정된다.
수분산액(A)은 비닐아세테이트계 폴리머 또는 공중합체, 우레탄계 폴리머, 아크릴계 폴리머 또는 공중합체, 실리콘계 폴리머, 클로로프렌 엘라스토머, 및 스티렌-부타디엔 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 비닐아세테이트계 폴리머 또는 공중합체로서는 예를 들면 폴리비닐아세테이트 호모폴리머, 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVAc), 에틸렌-비닐아세테이트-아크릴계 에스테르 공중합체, 또는 비닐아세테이트-아크릴계 에스테르 공중합체를 사용할 수 있다. 아크릴계 폴리머 또는 공중합체로서는 예를 들면 (메트)아크릴레이트[(meth)acrylate] 에스테르 공중합체 또는 (메트)아크릴레이트 에스테르-스티렌계 공중합체를 사용할 수 있다. 실리콘계 폴리머로서는 물에 분산될 수 있는 실리콘계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 실란 구조를 가진 실리콘계 폴리머 또는 폴리옥시프로필렌 구조를 가진 변성 실리콘계폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명에서 수분산액(A)으로서는 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVAc) 에멀젼 또는 EVAc 에멀젼과 음이온성 폴리우레탄 분산액의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 적층체는 건재 공장 등의 기존 생산 라인과의 적합성이 뛰어나다. 부가하여, 내수성, 내열성, 실제 사용에서 표면층의 접착 성능이 우수하고, 표면층의 박리 용이성이 향상된 적층체를 제공할 수 있다.
EVAc 에멀젼은 에틸렌 모노머와 비닐아세테이트 모노머의 공중합 또는 에틸렌 모노머, 비닐아세테이트 모노머 및 소량의 다작용성(multifunctional) 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 에틸렌/비닐아세테이트의 공중합 비율(중량비)은 5∼35/95∼65, 더욱 바람직하게는 10∼30/90∼70의 범위인 것이 바람직하다. 10∼30/90∼70 범위의 공중합 비율은 접착 강도, 내수성, 내열성, 열 크립 내성, 온수에 대한 내성, 및 미립중공체의 체적 팽창의 추종성(追從性) 측면에서 균형이 잘 잡힌 성능을 얻는 데 효과적이다.
EVAc 에멀젼은 폴리비닐알콜 또는 하이드록시에틸 셀룰로스와 같은 수용성 폴리머 및 계면활성제 중의 적어도 1종의 존재 하에 고압 조건에서 유화중합함으로써 얻을 수 있다. 기존 생산 라인과의 양호한 적합성을 달성하는 동시에 접착제 내의 미립중공체의 균일한 분산을 얻기 위해서는 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체가 폴리비닐알콜을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예로서, EVAc 에멀젼이 2∼6중량%의 폴리비닐알콜을 함유하고, 에틸렌/비닐아세테이트의 중량비가 15∼30/85∼70 범위 내이다.
또한, 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVAc) 에멀젼의 건조 필름의 톨루엔 불용분이 70중량% 이상인 것이 바람직하고 85중량% 이상이 특히 바람직하다. 톨루엔 불용분이 상기 범위 내이면, 적층체의 우수한 열 크립 내성 및 표면층의 박리 용이성을 제공할 수 있다. 이 톨루엔 불용분은 다음 식으로 표현된다:
톨루엔 불용분 T(중량%) = (W2/W1) x 100
상기 식에서 "W2"는 건조 필름의 불용성 물질의 중량으로, 톨루엔 200ml를 사용하여 60℃에서 24시간 동안 건조 필름 2.0g으로부터 용해성 물질을 추출하고, 추출 후 건조 필름의 불용성 물질의 중량을 측정하여 결정될 수 있고, "W1"은 추출 전에 측정한 건조 필름의 중량(= 2.0g)이다.
예를 들면, 톨루엔 불용분이 70중량%인 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVAc) 에멀젼은 다작용성 모노머를 에틸렌 모노머 및 비닐아세테이트 모노머와 혼합하여 사용함으로써 제조할 수 있다. 다작용성 모노머란 공중합체의 성분으로서 2개 이상의 이중결합(C=C 결합)을 제공할 수 있는 모노머이다. 예를 들면 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디알릴 프탈레이트를 사용할 수 있다.
톨루엔 불용분을 70중량% 이상 가지는 에틸렌-비닐아세테이트 다작용성 모노머를 함유하는 폴리비닐알콜의 공중합체를 사용할 경우, 에틸렌/비닐아세테이트의 중량비가 5∼30/95∼70 범위, 특히 10∼30/90∼70 범위인 것이 접착제의 필름 성형성, 형성된 필름의 가요성 및 접착제의 내열성의 양호한 성능을 얻기 위해 바람직하다. 또한 다작용성 모노머/비닐아세테이트의 중량비가 0.05∼0.4/100 범위, 특히 0.1∼0.2/100 범위인 것이 바람직하다. 또한 폴리비닐알콜의 함량이 폴리머 총사용량에 대해 1∼10중량%, 특히 3∼8중량%인 것이 바람직하다. 이 경우, 표면층으로서 사용된 플라스틱 시트에 대한 우수한 접착성을 제공할 수 있다.
톨루엔 불용분이 70중량% 이상인 에틸렌-비닐아세테이트-다작용성 모노머를 함유하는 폴리비닐알콜의 공중합체의 고형분의 농도는 40∼70중량%, 특히 45∼65중량% 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위에서 접합 용이성, 접합층의 기계적 안정성 및 적층 초기 단계에서의 습태 강도(濕態强度; green strength)를 더욱 향상시킬 수 있다.
톨루엔 불용분이 70중량% 이상인 에틸렌-비닐아세테이트-다작용성 모노머를 함유하는 폴리비닐알콜의 공중합체를 제조할 때, 필요할 경우 공중합 반응을 위해 다른 모노머를 첨가할 수도 있다. 다른 모노머로서는 예를 들면 아크릴산, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 에틸아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르, 부틸(메트)아크릴레이트나 에틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴레이트를 제외한 카르복시기 함유 모노머, 설폰산, 또는 하이드록시기, 에폭시기, 메틸롤기, 아미노기 및 아미드기와 같은 작용기를 함유하는 모노머를 사용할 수 있다.
톨루엔 불용분이 70중량% 이상인 EVAc 에멀젼은 또한 일본국 특개평 9-194811호 공보에 기재된 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
한편, 음이온성 폴리우레탄 분산액은 분자 중에 음이온 전하를 가진 폴리우레탄 분산액이다. 음이온성 폴리우레탄 분산액으로서 술포네이트기와 함께 음이온성 폴리우레탄 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 술포네이트기를 가진 음이온성 폴리우레탄계 폴리머는 술포네이트로서 통상 에멀젼 안정화를 이루는 분자 내에 술포네이트기를 가진 우레탄계 폴리머이다. 술포네이트기를 가진 음이온성 폴리우레탄 분산액을 함유하는 접착제는 열팽창성 미립중공체와 함께 수분산액(A)을 조제함으로써 일어나는 접착제의 내수성 및 접착 성능의 저하를 방지하는 데 효과적이다. 특히 그러한 접착제는 플라스틱 시트에 대한 접착력이 우수하고 열 크립 내성을 제공한다.
술포네이트기를 가진 음이온성 폴리우레탄 분산액의 고형분 농도는 접착제 도포 용이성 면에서의 성능 및 접합층의 기계적 안정성의 향상을 위해 20∼60중량%, 특히 35∼55중량% 범위 내인 것이 바람직하다. 부가적으로 술포네이트기를 가진 음이온성 폴리우레탄 분산액으로서 폴리에스테르 구조 및 술포네이트기를 가진 방향족 음이온 폴리우레탄 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
술포네이트기를 가진 음이온성 폴리우레탄 분산액으로서 예를 들면 UPRENE UXA-3005 또는 UX-306(산요가가쿠 가부시키가이샤제), ECOS-1000S 또는 ECOS1000H(다이니폰 잉키 가가쿠 가부시키가이샤제) 또는 SUPERFLEX 410, 700, 750(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제)를 사용할 수 있다.
톨루엔 불용분을 70중량% 이상 함유하는 EVAc 및 수분산액(A)으로서 술포네이트기를 가진 음이온성 폴리우레탄 분산액의 혼합물을 사용할 경우, 수분산액(A)을 열팽창성 미립중공체와의 혼합에 의해 야기되는 접착제의 내수성 및 접착 성능 저하를 최소화할 수 있다. 부가적으로 접합층 내의 미립중공체의 존재에 의해 야기되는 접합층의 내수성 저하를 방지할 수 있다.
톨루엔 불용분이 70중량% 이상인 에틸렌-비닐아세테이트-다작용성 모노머 함유 폴리비닐알콜의 공중합체에 대한 술포네이트기를 가진 음이온성 폴리우레탄 분산액의 혼합량에 관하여, 음이온성 폴리우레탄 분산액 혼합량(고형분 함량)은 공중합체 100중량부(고형분 함량)에 대해 2∼50중량부, 특히 3∼40중량부 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위에서, 정상적 사용 조건 하에 보다 양호한 열 크리프 내성 및 접착 강도를 얻을 수 있다. 부가적으로, 표면층을 기재에 효율적으로 접합시킬 수 있는 이점이 있다. 이것은 적층체의 비용/성능 면에서의 개선을 제공한다.
수분산액(A)에 추가하여, 개개의 입자가 가스를 내포하는 폴리머 셸로 이루어지는 열팽창성 미립중공체를 함유하는 수성 접착제 조성물(B)은 본 발명의 접착제의 필수 성분이다. 이 접착제 조성물(B)은 표면층의 박리 용이성(사용 후의 재순환 용이성 또는 재사용 용이성)을 제공하는 데 중요한 것이다. 즉, 미립중공체를 가열하면, 폴리머 셸 각각의 내부 가스압이 증가한다. 또한 가열에 의해 폴리머 셸이 연화되므로 폴리머 셸의 내부압 증가는 미립중공체의 현저한 체적 증가로 이어진다. 이러한 접합층 내의 현저한 체적 증가로 도움을 받아 표면층은 적층체로부터 용이하게 박리될 수 있다.
미립중공체의 팽창 배율은 20배 내지 100배 범위이고, 미립중공체의 팽창 개시온도가 90℃ 내지 150℃ 범위인 것이 바람직하다. 팽창 배율이 20배 미만이면 표면층의 박리 용이성이 저하된다. 팽창 배율이 100배를 초과하면 표면층의 박리 용이성을 얻는 데 필요한 가열온도 및 가열시간이 증가될 수 있다. 한편, 팽창 개시온도가 90℃ 미만이면, 적층체를 더운 기상 조건, 예를 들면 한 여름철에 작열하는 일광 하에 사용할 때 미립중공체의 체적 팽창이 시작될 수 있다. 팽창 개시온도가 150℃를 초과하면 표면층의 박리 용이성을 얻는 데 필요한 가열온도 및 가열시간이 증가될 수 있다. 따라서, 팽창 배율 및 팽창 개시온도가 상기 범위 내에 있을 때 적층체의 재순환을 효율적으로 행할 수 있다.
부가적으로, 미립중공체의 평균 입자경이 3∼30㎛, 더욱 바람직하게는 9∼17㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입자경이 3㎛ 미만이면 표면층의 박리 용이성이 저하될 수 있다. 부가적으로, 미립중공체를 수분산액(A)과 혼합할 때, 미립중공체가 접착제 내에 균일하게 분산되지 못할 우려가 있다. 반면에 평균 입자경이 30㎛를 초과하면 접착제 내의 미립중공체의 분포가 다량의 조립자(grits)를 형성할 수 있다. 그 경우 박리 용이성이 저하된다.
미립중공체용 재료로서 염소 화합물을 함유하지 않는 아크릴계 폴리머를 사용하면 다이옥신이 발생되지 않는 이점이 있으며, 그러한 미립중공체는 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVAc) 에멀젼과의 상용성 및 열팽창성 면에서 우수하다. 부가적으로 상용화된 열팽창성 미립중공체, 예를 들면 EXPANCEL 053DU(EXPANCEL/Akzo Nobel사제, 팽창 배율: 35배, 팽창 개시온도: 101℃)를 사용하는 것이 바람직하다.
미립중공체의 혼합량은 수분산액(A) 중의 폴리머의 고형분 함량 100중량부에 대해 2∼100중량부, 특히 5∼75중량부 범위 내인 것이 바람직하다. 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVAc)와 음이온성 폴리우레탄 분산액의 혼합물을 사용할 경우, 미립중공체의 혼합량은 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체와 음이온성 폴리우레탄 분산액 중의 폴리머 전체의 고형분 함량 100중량부에 대해 2∼100중량부, 특히 5∼75중량부 범위 내인 것이 바람직하다. 그 혼합량이 2중량부 미만이면 표면층의 박리 용이성이 저하될 수 있다. 혼합량이 100중량부를 초과하면 적층체의 내수성 및 접착 강도의 저하가 일어날 수 있다. 부가적으로, 미립중공체를 과량 사용하면 비용/성능 면에서의 감소로 이어질 것이다. 상기 혼합량이 5∼75중량부 범위 내에 있으면 접합층은 미립중공체의 체적 팽창에 양호하게 추종할 수 있다.
본 발명의 적층체가 우수한 내수성, 내열성 및 내비등성(boiling resistance)을 필요로 하는 패널 클래딩과 같은 분야에 적용될 경우, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 화합물과 같은 가교제를 본 발명의 접착제에 첨가할 수 있다.
에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 에멀젼에 열팽창성 미립중공체를 첨가하고, 필요에 따라 요구되는 혼합량의 음이온성 폴리우레탄 분산액을 첨가하여 얻어지는 혼합물을 종래의 용기에서 교반함으로써 본 발명의 적층체를 형성하는 데 사용되는 접착제를 얻을 수 있다. 필요할 경우, 상기 접착제는 증점제, pH 조절제, 충전제, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매, 가소제, 소포제, 또는 곰팡이 방지제 등을 함유할 수 있다.
다공질 보드(기재), 플라스틱 시트(표면층) 및 그들 사이에 형성되는 접합층으로 이루어지는 본 발명의 적층 보드는 종래의 적층 장치를 이용하여 하기의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 전술한 접착제를 스프레더 롤(spreader roll) 코팅 또는 노즐 코팅을 이용하여 석고 보드와 같은 다공질 보드 상에 도포층을 형성하기위해 균일하게 도포한다. 다음에, 상기 도포층 상에 플라스틱 시트를 놓고 가압 하에 요구되는 시간 동안 유지한다. 압력을 해제한 후, 얻어진 적층체를 건조하여 본 발명의 적층 보드를 얻는다. 이 적층 보드는 도어 보드 및 키친, 내부 도어, 화장실, 신발장 또는 세면대의 프레임과 같은 주택 재료, 또는 기타 건재로서 널리 사용될 수 있다.
또한, 다공질 보드(기재), 금속판이나 금속 보드(표면층) 및 그들 사이에 형성된 접합층으로 이루어지는 본 발명의 적층 보드는 건재 공장의 기존 생산 라인을 이용하여 하기 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 전술한 접착제를 스프레더 롤 코팅 또는 노즐 코팅을 이용하여 석고 보드와 같은 다공질 보드 상에 도포층을 형성하기 위해 균일하게 도포한다. 다음에, 도포층 상에 금속판 또는 금속 보드를 놓고 가압 공정 하에 요구되는 시간 동안 유지한다. 가압 공정을 끝낸 후, 얻어진 적층체를 송풍 건조 조건 하에 소정 기간 동안 방치하여 본 발명의 적층 보드를 얻는다. 이 적층 보드는 벽 패널 또는 천정 보드와 같은 욕실 재료로 바람직하게 사용된다.
금속층을 다공질 보드에 접합하는 단계에 앞서 에폭시 코팅 또는 PVC 코팅과 같은 보호층을 금속판의 바닥면(다공질 보드에 접하는 표면)에 형성할 수 있다. 부가적으로 수지 코팅과 같은 장식층(decoration layer)을 금속판의 표면층(외측 표면) 상에 형성할 수 있다. 장식층을 가진 금속판은 통상 "장식된 금속판"이라 불리운다. 접착제는 금속판의 바닥면 또는 금속판과 다공질 보드의 표면 모두에 적용할 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 적층체로부터 표면층을 용이하게 박리하는 방법을 제공한다. 즉, 이 방법은 적층체를 가열하면서 적층체에 빛을 조사하는 단계를 포함한다. 조사되는 빛으로는 자외선 및 원적외선을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 파장이 5∼30㎛인 원적외선을 사용하는 것이 바람직하다.
적층체로부터 표면층을 용이하게 박리하기 위해서, 적층체를 150℃ 이상으로 가열하면서 원적외선으로 2분 이상 조사하는 것이 바람직하다. 본 발명의 박리 방법은 원적외선 조사 장치 및 처리하고자 하는 적층판을 가열로의 가열 구역으로 이송하는 컨베이터 시스템을 구비한 가열로를 사용하여 실시할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 컨베이어 시스템은 적층체가 가열 구역을 2분 동안에 통과하도록 조절된다. 가열 구역의 온도는 150℃이다. 조사 장치는 가열 구역을 통과하는 적층체에 대해 파장이 5∼30㎛인 원적외선을 조사한다. 원적외선의 조사는 적층체의 표면층에 대해 행해진다. 적층체가 가열로에서 나오면, 표면층은 적층체로부터 자연 박리된다. 이 때, 박리된 표면층에 접합층 잔류물의 부착이 없다. 이와 같이, 적층체로부터 표면층이 단시간 내에 용이하게 박리될 수 있으므로, 본 발명의 박리 방법은 사용 후 적층체의 재순환 효율의 향상에 효과적이다.
본 발명의 박리 방법의 대안으로서 자외선 조사 장치와 전술한 바와 같은 컨베이어 시스템을 구비한 가열로를 이용하는 방법을 행할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 컨베이어 시스템은 적층체가 가열 구역을 10분 동안에 통과하도록 조절된다. 가열 구역의 온도는 150℃이다. 조사 장치는 가열 구역을 통과하는 적층체에 대해 자외선을 조사한다. 적층체가 가열로에서 나오면, 표면층은 적층체로부터 자연 박리된다. 또한 박리된 표면층에 접합층의 잔류물이 부착되는 것을 방지할 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 자외선 또는 원적외선의 조사는 적층체의 재순환 조작을 효율적으로 행하는 데 효과적이다. 그러나 처리 시간을 연장할 수 있는 경우, 자외선이나 원적외선을 조사하지 않고 연장된 시간 동안 적층체를 가열하는 공정만으로 표면층을 박리할 수 있다. 예를 들면, 열풍 순환장치와 같은 종래의 가열로를 사용할 수 있다. 가열 온도가 150℃일 때, 적층체를 그 온도에서 20분 내지 약 1시간 동안 유지하는 것이 필요할 것이다. 또한 가열 온도가 120℃일 때에는 적층체를 그 온도에서 적어도 1시간 동안 유지할 필요가 있을 것이다. 가열 수단으로서는 적외선 가열로를 사용할 수 있다.
박리된 표면층에 접합층의 잔류물이 부착하는 것을 방지할 필요가 있을 경우, 적층체의 제조 시 기재의 표면층에 접하는 최상층 표면에 샌드블라스트 처리와 같은 조면화(粗面化) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 기재와 표면층 사이의 접착 강도가 고착 효과(anchor effect)에 의해 향상되므로 적층체로부터 접합층을 박리하는 것이 어려워진다.
(실시예)
본 발명의 바람직한 실시예를 이하에 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) EVA(1)
사용하는 폴리머 총량에 대해 폴리비닐알콜의 함량이 5중량%이 되도록 폴리비닐알콜의 수용액을 고압 중합장치에 넣었다. 장치 속으로 에틸렌 가스 필요량을 공급한 후, 비닐아세테이트와 다작용성 모노머의 혼합 용액을 폴리비닐알콜 수용액중에 적하하였다. 다음에, 얻어진 혼합물을 50℃ 내지 70℃의 온도에서 압력 하에 유화중합하여 에틸렌-비닐아세테이트-다작용성 모노머를 함유하는 폴리비닐알콜의 공중합체 에멀젼을 얻었는데, 이것을 본 발명의 접착제의 수계 분산물(A)로 사용한다.
이 실시예에서, 다작용성 모노머로서 트리알릴이소시아누레이트를 사용하였다. 에틸렌/비닐아세테이트의 중량비는 17/83이고, 다작용성 모노머/비닐아세테이트의 중량비는 0.1/100이다. 공중합체 에멀젼 건조 필름의 톨루엔 불용분은 92.5중량%이다. 공중합체 에멀젼의 점도는 2000mPaㆍs/25℃이고 pH 값은 4.6이다. 공중합체 에멀젼 내의 고형분 함량은 55.3중량%이다. 공중합체 에멀젼 건조 필름의 인장 강도 및 연신율(percentage elongation)은 각각 9.8MPa 및 700%이다. 이하에서 이 공중합체 에멀젼을 EVA(1)이라 칭한다.
(2) EVA(2)
에틸렌-비닐아세테이트-다작용성 모노머를 함유하는 폴리비닐알콜의 공중합체 에멀젼을 다작용성 모노머/비닐아세테이트의 중량비가 0.07/100인 것 외에는 EVA(1)의 경우와 실질적으로 동일한 방법으로 얻었다. 공중합체 에멀젼 건조 필름의 톨루엔 불용분은 75.5중량%이다. 공중합체 에멀젼의 점도는 200mPaㆍs/25℃이다. 공중합체 에멀젼 내의 고형분 함량은 55.0중량%이다. 공중합체 에멀젼의 pH 값은 4.5이다. 공중합체 에멀젼 건조 필름의 인장 강도 및 연신율은 각각 9.5MPa 및 710%이다. 이하에서 이 공중합체 에멀젼을 EVA(2)라 칭한다.
(3) SF467
상용화된 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 에멀젼으로서 "SUMIKAFLEX 467"(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 공중합체 에멀젼 건조 필름의 톨루엔 불용분은 29중량%이다. 공중합체 에멀젼 내의 고형분 함량은 65.0중량%이다. 공중합체 에멀젼의 pH 값은 5이다. 공중합체 에멀젼 건조 필름의 인장 강도 및 연신율은 각각 4.0MPa 및 770%이다. 이하에서 이 공중합체 에멀젼을 SF467이라 칭한다.
(4) OM4000
상용화된 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 에멀젼으로서 "KURARAY OM-4000"(구라레 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 공중합체 에멀젼 내의 고형분 함량은 56.0중량%이다. 공중합체 에멀젼의 pH 값은 5이다. 공중합체 에멀젼 건조 필름의 인장 강도 및 연신율은 각각 4.0MPa 및 1000%이다. 이하에서 이 공중합체 에멀젼을 OM4000이라 칭한다.
(5) OM3100
상용화된 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 에멀젼으로서 "KURARAY OM-3100"(구라레 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 공중합체 에멀젼 내의 고형분 함량은 56.0중량%이다. 공중합체 에멀젼의 pH 값은 5이다. 공중합체 에멀젼 건조 필름의 인장 강도 및 연신율은 각각 1.5MPa 및 3000%이다. 이하에서 이 공중합체 에멀젼을 OM3100이라 칭한다.
(6) SF480
상용화된 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 에멀젼으로서 "SUMIKAFLEX480"(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 공중합체 에멀젼의 pH 값은 5이다. 공중합체 에멀젼 내의 고형분 함량은 55.0중량%이다. 공중합체 에멀젼 건조 필름의 인장 강도 및 연신율은 각각 29.0MPa 및 0%이다. 이하에서 이 공중합체 에멀젼을 SF480이라 칭한다.
(7) SF400
상용화된 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 에멀젼으로서 "SUMIKAFLEX 400"(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 공중합체 에멀젼 내의 고형분 함량은 55.0중량%이다. 공중합체 에멀젼의 pH 값은 5이다. 공중합체 에멀젼 건조 필름의 인장 강도 및 연신율은 각각 7.4MPa 및 520%이다. 이하에서 이 공중합체 에멀젼을 SF400이라 칭한다.
(8) S-PU
사용된 음이온성 폴리우레탄 분산액은 그것의 폴리머 내에 방향족 구조, 폴리에스테르 구조 및 설포네이트기를 가진다. 폴리우레탄 분산액 내의 고형분 함량은 45.0중량%이다. 폴리우레탄 분산액의 pH 값은 약 8이다. 이하에서 이 폴리우레탄 분산액을 S-PU라 칭한다.
(9) EX053
열팽창성을 가지며 각각 가스를 둘러싸는 폴리머 셸로 구성되는 미립중공체로서 EXPANCEL 053DU(EXPANCEL/Akzo Nobel사 제조)를 사용하였다. 이 미립중공체의 팽창 배율은 35배이며 팽창 개시 온도가 101℃인 물성을 가진다. 이하에서 열팽창성을 가진 이 미립중공체를 EX053이라 칭한다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼2
표 1에 수록된 혼합량에 따라, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 접착제를 얻기 위해 EVA(1), EVA(2), SF467, EX053 및 S-PU를 혼합하였다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 각각에서, 얻어진 접착제를 사용하여 플라스틱 표면층을 가진 적층판을 제조하였다. 즉, 일본국 농업표준(Japanese Agricultural Standard; JAS)의 클래스 1에 따르는 두께가 3.0mm인 나왕 합판(lauan plywood)을 기재로 사용하였다. 접착제는 고무 롤을 사용하여 나왕 합판의 최상면에 균일하게 도포되었다. 사용된 접착제의 양은 110g/㎡이다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재질의 장식 시트를 나왕 합판의 도포된 표면 상에 플라스틱 표면층으로서 놓았다. 장식 시트의 두께는 0.08mm이다. 이렇게 하여 만들어진 적층체를 0.2MPa의 압력 하에 22℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 압력을 제거한 후 적층체를 22℃에서 5일간 건조하여 플라스틱 표면층을 구비한 적층판을 얻었다.
플라스틱 표면층을 구비한 적층판에 대해 하기와 같은 성능 평가를 실시하였다.
(1) 침지 시험
JAS의 클래스 2에 제시된 방법에 따라 플라스틱 표면층의 접착 강도를 평가하기 위해 침지 시험을 행하였다. 즉, 플라스틱 표면층을 구비한 적층판을 75mmx75mm의 정사각형 시편으로 절단하였다. 시편을 70℃의 물에 2시간 동안 침지하였다. 시편을 60℃로 유지되는 항온 장치에서 3시간 건조한 후 플라스틱 표면층의 박리된 길이를 측정하고 평가하였다. 그 결과를 표 1에 제시한다. 표 1에서 "O" 표기는 박리가 없음을 나타내고, "△" 표기는 박리된 길이가 25mm 이하임을 나타내고, "x" 표기는 박리된 길이가 25mm 이상임을 나타낸다.
(2) 열 크립 테스트(heat creep test)
플라스틱 표면층을 구비한 적층판의 열 크립 내성을 평가하기 위해 하기 방법에 따라 60℃ 및 70℃의 온도에서 열 크립 테스트를 실시하였다. 즉, 플라스틱 표면층을 구비한 적층판을 폭 25mm x 길이 200mm인 직사각형의 시편으로 절단하였다. 시편의 에지로부터 길이 방향으로 50mm 간격만큼만 플라스틱 표면층을 박리하였다. 다음에 시편을 60℃ 또는 70℃로 유지되는 항온 장치에 넣었는데, 이 때 시편이 수평으로 놓이고 플라스틱 표면층의 박리된 부분이 시편으로부터 수직 방향으로 매달리게 하였다. 시편을 이 상태에서 1시간 동안 유지시켰다. 이에 더하여, 상기 시편을 플라스틱 표면층의 박리된 부분의 자유단(自由端)에 500g의 하중이 걸린 상태에서 추가로 1시간 동안 일정한 온도로 유지시키고 나서, 플라스틱 표면층의 박리된 길이의 증가를 측정하였다. 박리된 길이 증가가 작을 수록 열 크립 내성이 양호함을 의미한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 원적외선을 이용한 박리 시험
플라스틱 표면층을 구비한 적층판에 대해 가열 상태에서 원적외선을 조사한 후, 계속 가열하면서 플라스틱 표면층의 박리 용이성을 평가하기 위한 박리 시험을 하기 방법에 따라 실시하였다. 즉, 플라스틱 표면층을 구비한 적층판을 150mmx150mm의 정사각형 시편으로 절단하였다. 시편에 원적외선을 조사하기 위해,가열하면서 원적외선 조사 장치인 "MINIJET MJS-200"(JARD, INC.사 제조)를 사용하였다. 세 가지 다른 온도, 즉 120℃, 150℃ 및 200℃에서 박리 시험을 행하였다. 원적외선의 조사 시간은 2분으로 한다. 조사 처리가 완료된 후, 플라스틱 표면층의 박리 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서 "◎" 표기는 플라스틱 표면층이 자연 박리될 수 있고, 냉각된 후에도 플라스틱 표면층이 박리된 플라스틱 표면층 표면에 접합층의 잔류물을 남기지 않고 용이하게 박리될 수 있음을 나타낸다. "O" 표기는 플라스틱 표면층이 자연 박리될 수는 없으나 박리된 플라스틱 표면층에 접합층의 잔류물의 부착 없이 플라스틱 표면층이 쉽게 박리될 수 있음을 나타낸다. "△" 표기는 플라스틱 표면층이 자연 박리될 수는 없으나 박리된 플라스틱 표면층에 접합층의 잔류물의 부착 없이 조사 직후에 플라스틱 표면층이 쉽게 박리될 수 있으며, 냉각 후에 플라스틱 표면층이 박리되면 적층판의 파손이 일어날 수 있음을 나타낸다. "x" 표기는 플라스틱 표면층이 자연 박리될 수는 없고, 조사 직후에 플라스틱 표면층이 박리되면 접합층의 잔류물이 박리된 플라스틱 표면층에 남고, 냉각 후에 플라스틱 표면층이 박리되면 적층판에 상당한 파손이 발생됨을 나타낸다. "xx" 표기는 플라스틱 표면층이 자연 박리될 수 없고, 조사 직후에 플라스틱 표면층이 벗겨지는 경우에도 적층판의 상당한 파손이 발생됨을 나타낸다.
(4) 자외선을 이용한 박리 시험
가열 상태에서 플라스틱 표면층을 구비한 적층판에 자외선을 조사한 후 플라스틱 표면층의 박리 용이성을 평가하기 위한 박리 시험을 하기 방법에 따라 실시하였다. 즉, 플라스틱 표면층을 구비한 적층판을 150mmx150mm의 정사각형 시편으로 절단하였다. 시편에 자외선을 조사하기 위해, 가열하면서 자외선 조사 장치인 "PANA CURE NUX7328F-467"(마츠시타 덴코 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 박리 시험을 150℃에서 실시하였다. 자외선을 조사하는 시간은 10분이다. 자외선 조사가 완료된 후, 앞에서 원적외선을 이용한 박리 시험에 제시된 평가 표준에 따라 플라스틱 표면층의 박리 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 열풍을 이용한 박리 시험
빛을 조사하지 않고 열풍에 의해 플라스틱 표면층을 구비한 적층판을 가열한 후 플라스틱 표면층의 박리 용이성을 평가하기 위한 박리 시험을 하기 방법에 따라 실시하였다. 즉, 플라스틱 표면층을 구비한 적층판을 150mmx150mm의 정사각형 시편으로 절단하였다. 시편을 열풍으로 가열하기 위해 열풍 순환 장치인 "HISPEC HT210"(가스모토 가가쿠 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 두 가지 상이한 가열 시간, 즉 20분 및 24시간 각각에 대해 150℃에서 박리 시험을 행하였다. 가열 처리 후, 앞에서 원적외선을 이용한 박리 시험에 제시한 평가 표준에 따라 플라스틱 표면층의 박리 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(결과)
표 1에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼3 각각의 플라스틱 표면층을 구비한 적층판은 비교예에 비하여 열 크립 내성 및 접착 강도가 낮다. 그러나, 실시예 1∼3의 적층판의 물성은 높은 내열성을 필요로 하지 않는 내장용 건재용으로 사용하기에 충분하다. 반면, 실시예 1∼3의 적층판은 플라스틱표면층의 박리 용이성, 다시 말하면 사용 후 적층판의 재순환 용이성이 우수하다. 특히, 실시예 2 및 실시예 3에서, 가열 온도 150℃ 또는 200℃에서 적층판에 원적외선 또는 자외선을 조사하면, 플라스틱 표면층이 적층판으로부터 자연 박리될 수 있다. 이 경우, 박리는 플라스틱 표면층과 기재 상의 접합층 사이의 계면에서 일어나며, 박리된 플라스틱 표면층에 접합층의 잔류물의 부착이 없다.
EVAc 에멀젼에 부가하여 음이온성 폴리우레탄 분산액(S-PU)을 함유하는 접착제를 사용하여 제조된 실시예 4 및 실시예 5 각각의 적층판은 양호한 열 크립 내성 및 접착 강도를 나타낸다. 따라서 이들 적층판은 예를 들면 창틀용 건축재와 같이 높은 내열성을 필요로 하는 용도에 사용할 수 있다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3의 경우에서와 같이, 플라스틱 표면층의 박리 용이성은 자외선 또는 원적외선 조사에 의해 실시예 5의 적층판에서 성취된다. 또한, 원적외선의 조사 시간을 가열 온도 120℃에서 10분으로 연장하면, 박리 용이성이 "△" 수준에서 "O" 수준으로 향상될 수 있음이 확인되었다. 열풍을 이용한 박리 시험의 결과는 빛의 조사 없이 적층판을 단지 연장된 시간 동안 가열함으로써 플라스틱 표면층이 박리될 수 있음을 나타낸다.
비교예 1 및 비교예 2에서, 접착제가 본 발명의 필수 구성 성분인 열팽창성 미립중공체(EX053)를 함유하지 않기 때문에 적층판으로부터 플라스틱 표면층을 박리하는 것이 매우 어려웠다. 플라스틱 표면층을 적층체로부터 강제로 박리하면 적층판에 상당한 파손이 발생된다.
실시예 6∼11 및 비교예 3∼4
표 2에 수록된 혼합량에 따라, EVA(1), SF400, OM4000, OM3100, SF480, EX053 및 S-PU를 혼합하여 실시예 6∼11 및 비교예 3∼4의 접착제를 얻었다.
각각의 실시예 6∼11 및 비교예 3∼4에서, 금속 표면층을 구비한 적층판을 상기 접착제를 사용하여 제조하였다. 즉, 두께가 12mm인 석고 보드를 기재로서 사용하였다. 고무 롤을 사용하여 석고 보드의 상부 표면 상에 접착제를 균일하게 도포하였다. 접착제 코팅량은 110g/㎡이다. 다음에, 석고 보드의 접착제 도포 표면 상에 두께 1.0mm인 장식된 강판을 금속 표면층으로서 놓았다. 장식 강판의 석고 보드에 접하는 표면에 인산을 사용하여 사전에 부식방지 처리를 실시하였다. 결과로 얻어진 적층체를 0.5MPa의 압력 하에 1시간 동안 22℃로 유지시켰다. 압력을 제거한 후, 적층체를 22℃에서 5일간 건조하여 금속 표면층을 구비한 적층판을 얻었다.
금속 표면층을 구비한 적층판에 대해 다음과 같은 성능 평가를 실시하였다.
(1) 실온에서의 인장 시험(tensile test)
실온에서 금속 표면층의 접착 강도를 평가하기 위한 인장 시험을 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 즉, 금속 표면층을 구비한 적층판을 25mmx25mm의 정사각형 시편으로 절단하였다. 시편을 인장 시험 장치인 "AUTOGRAPH AG-5000A"(시마즈사 제조)에 장착하고, 접착 강도를 측정하기 위해 22℃의 온도에서 50mm/분의 속도로 인장 시험을 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 습식 가열조건 하의 인장 시험
습식 가열조건에 노출시킨 후의 금속 표면층의 접착 강도를 평가하기 위한인장 시험을 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 즉, 금속 표면층을 구비한 적층판을 25mmx25mm의 정사각형 시편으로 절단하였다. 시편을 40℃, 90%RH의 대기중에 48시간 유지시키고 나서, 시편을 인장 시험 장치인 "AUTOGRAPH AG-5000A"에 장착하고, 접착 강도를 측정하기 위해 50mm/분의 속도로 인장 시험을 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 원적외선을 이용한 박리 시험.
금속 표면층을 구비한 적층판에 대해 가열 상태에서 원적외선을 조사한 후, 금속 표면층의 박리 용이성을 평가하기 위한 박리 시험을 하기 방법에 따라 실시하였다. 즉, 금속 표면층을 구비한 적층판을 150mmx150mm의 정사각형 시편으로 절단하였다. 시편에 원적외선을 조사하기 위해, 가열하면서 원적외선 조사 장치인 "MINIJET MJS-200"를 사용하였다. 세 가지 다른 온도, 즉 120℃, 150℃ 및 180℃에서 박리 시험을 행하였다. 원적외선의 조사 시간은 2분으로 한다. 조사가 완료된 후, 금속 표면층의 박리 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서 "◎" 표기는 금속 표면층이 자연 박리될 수 있고, 냉각된 후에도 금속 표면층이 박리된 금속 표면층 표면에 접합층의 잔류물을 남기지 않고 용이하게 박리될 수 있음을 나타낸다. "O" 표기는 금속 표면층이 자연 박리될 수는 없으나 박리된 금속 표면층에 접합층의 잔류물의 부착 없이 금속 표면층이 쉽게 박리될 수 있음을 나타낸다. "△" 표기는 금속 표면층이 자연 박리될 수는 없으나, 박리된 금속 표면층에 접합층의 잔류물의 부착 없이 조사 직후에 금속 표면층이 쉽게 박리될 수 있는 한편, 냉각 후에 금속 표면층이 박리되면 석고 보드의 갈라짐(rip)이 일어날 수 있음을 나타낸다. "x" 표기는 금속 표면층이 자연 박리될 수는 없고, 조사 직후에 금속 표면층이 박리되면 접합층의 잔류물이 박리된 금속 표면층에 남고, 냉각 후에 금속 표면층이 박리되면 적층판에 상당한 파손이 발생됨을 나타낸다. "xx" 표기는 금속 표면층이 자연 박리될 수 없고, 조사 직후에 금속 표면층이 박리되는 경우에도 적층판의 상당한 파손이 발생됨을 나타낸다.
(4) 자외선을 이용한 박리 시험
가열 상태에서 금속 표면층을 구비한 적층판에 자외선을 조사한 후 금속 표면층의 박리 용이성을 평가하기 위한 박리 시험을 하기 방법에 따라 실시하였다. 즉, 금속 표면층을 구비한 적층판을 150mmx150mm의 정사각형 시편으로 절단하였다. 시편에 자외선을 조사하기 위해, 가열하면서 자외선 조사 장치인 "PANA CURE NUX7328F-467"을 사용하였다. 박리 시험을 150℃에서 실시하였다. 자외선을 조사하는 시간은 10분이다. 자외선 조사가 완료된 후, 앞에서 원적외선을 이용한 박리 시험에 제시된 평가 표준에 따라 금속 표면층의 박리 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(5) 열풍을 이용한 박리 시험
빛의 조사 없이 열풍에 의해 금속 표면층을 구비한 적층판을 가열한 후 금속 표면층의 박리 용이성을 평가하기 위한 박리 시험을 하기 방법에 따라 실시하였다. 즉, 금속 표면층을 구비한 적층판을 150mmx150mm의 정사각형 시편으로 절단하였다. 시편을 열풍으로 가열하기 위해 열풍 순환 장치인 "HISPEC HT210"을 사용하였다. 두 가지 상이한 가열 시간, 즉 20분 및 24시간에 대해 150℃에서 박리 시험을 행하였다. 가열 처리 후, 앞에서 원적외선을 이용한 박리 시험에 제시한 평가 표준에 따라 금속 표면층의 박리 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(결과)
도 2에 제시한 바와 같이, 실시예 6∼11 각각의 적층판의 접착 강도는 높은 내구성이 필요한 건축 재료로서 실제 용도에 충분하다. 또한, 음이온성 폴리우레탄 분산액(S-PU) 및 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVAc) 에멀젼을 모두 함유하는 접착제를 사용하는 것이 접착 강도를 더욱 향상시키는 데 효과적이다(실시예 5, 6). 특히, 공중합체 에멀젼 건조 필름의 톨루엔 불용분이 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 음이온성 폴리우레탄 분산액(S-PU) 및 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체[EVAc(1)]를 조합하여 사용하면 접착 강도를 현저히 향상시킬 수 있다(실시예 6).
한편, 실시예 6∼11의 적층판은 금속 표면층의 박리 용이성이 우수하다. 즉, 150℃ 또는 180℃의 가열온도에서 적층판에 원적외선 또는 자외선을 조사하면, 금속 표면층은 적층판으로부터 자연 박리될 수 있다. 이 경우에, 금속 표면층과 기재 상의 접합층 사이에서 박리가 일어나며, 이 때 박리된 금속 표면층에 대해 접합층의 잔류물의 부착이 없다.
원적외선의 조사 시간이 가열온도 120℃에서 10분으로 연장되면, 박리 용이성은 "△" 수준에서 "O" 수준으로 향상될 수 있음이 확인되었다. 열풍을 이용한 박리 시험의 결과는 빛의 조사 없이 적층판을 단지 연장된 시간 동안 가열함으로써 금속 표면층이 박리될 수 있음을 나타낸다.
비교예 3 및 비교예 4에서, 접착제의 EVAc 에멀젼의 인장 강도 또는 연신율이 본 발명의 범위를 벗어나 있기 때문에 금속 표면층의 박리 용이성은 불량하였다. 따라서, 본 발명의 실시예 6∼11과 비교예 3∼4 사이에서 박리 용이성에 관하여 차이를 나타내는 이들 실험 결과는 청구의 범위 제1항에 정의한 인장 강도 및 연신율 범위의 중요성을 입증한다.
실시예 12∼17 및 비교예 5∼6
표 3에 수록된 혼합량에 따라, EVA(1), SF400, OM4000, OM3100, SF480, EX053 및 S-PU를 혼합하여 실시예 12∼17 및 비교예 5∼6의 접착제를 얻었다.
각각의 실시예 12∼17 및 비교예 5∼6에서, 금속 표면층을 구비한 적층판을 상기 접착제를 사용하여 제조하였다. 즉, 두께가 10mm인 합판을 기재로서 사용하였다. 고무 롤 코팅기를 사용하여 합판의 상부 표면 상에 접착제를 균일하게 도포하였다. 접착제 코팅량은 150g/㎡이다. 다음에, 합판의 접착제 도포 표면 상에 두께 1.0mm인 장식된 강판을 금속 표면층으로서 놓았다. 장식 강판의 합판에 접하는 표면에 에폭시 코팅을 사전에 실시하였다. 결과로 얻어진 적층체를 0.5MPa의 압력 하에 3시간 동안 22℃로 유지시켰다. 압력을 제거한 후, 적층체를 22℃에서 5일간 건조하여 금속 표면층을 구비한 적층판을 얻었다.
금속 표면층을 구비한 적층판에 대해 다음과 같은 성능 평가를 실시하였다.
(1) 실온에서의 인장 시험
실온에서 금속 표면층의 접착 강도를 평가하기 위한 인장 시험을 실시예 6∼11에서와 동일한 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 습식 가열조건 하의 인장 시험
습식 가열조건 하에서 금속 표면층의 접착 강도를 평가하기 위한 인장 시험을 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 즉, 금속 표면층을 구비한 적층판을 25mmx25mm의 정사각형 시편으로 절단하였다. 시편을 23℃의 물에 3시간 침지하였다. 침지 처리 직후에 젖은 상태의 시편을 인장 시험 장치인 "AUTOGRAPH AG-5000A"에 장착하고, 접착 강도를 측정하기 위해 50mm/분의 속도로 인장 시험을 하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(3) 원적외선을 이용한 박리 시험.
금속 표면층을 구비한 적층판에 대해 가열 상태에서 원적외선을 조사한 후, 금속 표면층의 박리 용이성을 평가하기 위한 박리 시험을 실시하였는데, 150℃에서 시편에 원적외선을 2분간 조사한 것 이외에는 실시예 6∼11에 제시한 것과 실질적으로 동일한 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(결과)
표 3에 제시된 바와 같이, 실시예 12∼17 각각의 적층판의 접착 강도는 건축 재료로서의 실제 용도에 충분하다. 또한, 음이온성 폴리우레탄 분산액(S-PU) 및 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체(EVAc) 에멀젼을 모두 함유하는 접착제를 사용하는 것이 접착 강도를 더욱 향상시키는 데 효과적이다(실시예 16, 17). 특히, 공중합체 에멀젼 건조 필름의 톨루엔 불용분이 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 음이온성 폴리우레탄 분산액(S-PU) 및 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체[EVAc(1)]를 조합하여 사용하면 장식 강판의 에폭시 코팅된 표면이 콘크리트 패널용 합판에 접합되어 있을 경우에도 현저히 향상된 접착 강도를 제공할 수 있다(실시예 17).
한편, 실시예 12∼17의 적층판은 금속 표면층의 박리 용이성 면에서 우수하다. 즉, 150℃의 가열온도에서 적층판에 원적외선을 조사하면, 금속 표면층은 적층판으로부터 자연 박리될 수 있다. 이 경우에, 금속 표면층과 기재 상의 접합층 사이의 계면에서 박리가 일어나며, 이 때 박리된 금속 표면층에 대해 접합층의 잔류물의 부착이 없다.
비교예 5 및 6에서 접착제 내의 EVAc 에멀젼의 인장 강도 또는 연신율이 본 발명의 범위를 벗어나 있기 때문에 금속 표면층의 박리 용이성은 불량하다.
이상과 같은 실시예로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 접착 강도, 열 크립 내성 및 내수성이 우수한 본 발명의 적층체는 가혹한 사용 환경에 견딜 수 있는 건축 재료로서 기대된다. 또한, 가열하면서 원적외선 또는 자외선으로 척층체를 조사함으로써 표면층이 적층체로부터 단시간에 쉽게 박리될 수 있으므로, 사용 후 재활용이 용이한 본 발명의 적층체는 환경친화적인 건축 재료로도 기대된다. 나아가서, 박리 용이성은 적층 공정에서의 접착 불량을 감소시키고 적층체의 수율 향상에도 효과적이다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]

Claims (15)

  1. 박리 가능한 표면층(top layer), 기재(substrate), 및 상기 표면층과 상기 기재 사이의 접합층(bonding layer)을 포함하는 적층체로서,
    상기 기재 및 상기 표면층 중의 적어도 하나는 다공질체이고,
    상기 접합층을 형성하기 위한 접착제가
    (A) 폴리머를 함유하는 수분산액(aqueous dispersion)―여기서 수분산액의 건조 필름의 인장 강도는 1MPa 내지 28MPa이고, 연신율은 100% 내지 2000%임―, 및
    (B) 가스를 둘러싸는 폴리머 셸(polymer shell)로 각각 이루어진 열팽창성 미립중공체(microsphere)를 함유하는 수성 접착제 조성물
    을 포함하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면층이 장식되어 있는 금속판이고, 상기 기재가 다공질 보드인 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수분산액(A)이 비닐아세테이트계 폴리머 또는 공중합체, 우레탄계 폴리머, 아크릴계 폴리머 또는 공중합체, 실리콘계 폴리머, 클로로프렌 엘라스토머, 및스티렌-부타디엔 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수분산액(A)이 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체를 함유하는 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수분산액(A)이 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 및 음이온성 폴리우레탄 분산액을 함유하는 적층체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음이온성 폴리우레탄 분산액이 설포네이트기(sulfonate groups)를 가진 음이온성 폴리우레탄 분산액인 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미립중공체의 양이 상기 수분산액(A) 중의 폴리머의 고형분 함량 100중량부에 대해 2 내지 100중량부 범위인 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 미립중공체가 20배 내지 100배의 팽창 배율 및 90℃ 내지 150℃의 팽창개시 온도의 물성을 가지는 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면층이 플라스틱 시트이고 상기 기재가 다공질 보드인 적층체.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체의 건조 필름 중의 톨루엔 불용분(toluene insoluble fraction)이 70중량% 이상인 적층체.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 미립중공체의 양이 상기 에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 및 상기 음이온성 폴리우레탄 분산액 내의 모든 폴리머의 고형분 함량 100중량부에 대해 2 내지 100중량부 범위인 적층체.
  12. 제1항의 적층체로부터 상기 표면층을 박리하는 방법으로서,
    상기 적층체를 가열하면서 상기 적층체에 빛(light)을 조사하는 단계를 포함하는 박리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 빛이 5㎛ 내지 30㎛의 파장을 가지는 원적외선인 박리 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 적층체를 150℃ 이상의 온도로 가열하면서 2분 이상 원적외선으로 조사하는 박리 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 빛이 자외선인 박리 방법.
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