KR20020028877A - 탄산 가스 선택 투과성 조성물, 이로 이루어지는 성형물,필름 및 적층 필름 - Google Patents

탄산 가스 선택 투과성 조성물, 이로 이루어지는 성형물,필름 및 적층 필름 Download PDF

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고다마 순이치로, 아마노 히로시
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Abstract

본 발명은 라이신, 아르기닌 및 히스티딘 등에서 선택된 염기성 아미노산과, 폴리비닐알콜 및 전분과 같은 폴리알콜의 혼합물로 이루어지고, 등전점이 7.5 이상이고, 성형하였을 때에 탄산 가스 투과도 (PCO2) 와 산소 가스 투과도 (PO2) 의 비가 큰 탄산 가스 선택 투과성을 갖는 조성물 및, 조성물을 함유하는 성형물에 관한 것이다. 성형물로서의 필름은 식품위생상, 안전성을 갖는 필름으로서, 치즈, 된장, 절인 야채 등의 발효식품 및 마늘, 커피 원두 등의 탄산 가스를 발생시키는 식품의 포장용, 청과물, 자른 꽃 등의 포장에 적합하게 사용된다.

Description

탄산 가스 선택 투과성 조성물, 이로 이루어지는 성형물, 필름 및 적층 필름 {COMPOSITION HAVING SELECTIVE PERMEABILITY FOR CARBON DIOXIDE, FORMED ARTICLE COMPRISING THE SAME, FILM AND LAMINATED FILM}
식품 포장 분야에 있어서, 탄산 가스를 선택적으로 투과하는 필름에 관한 기술로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-222215 호에는 폴리비닐 알콜 수지 (A) 와 알킬렌글리콜, 히드록시산의 단량체 및 이들의 중합체의 군에서 선택되고, 또한 탄산 가스와 산소 가스의 용해도비가 30 이상인 화합물 (B) 의 조성물로 이루어지는 식품 포장용 성형물에 관한 개시가 있다. 이 성형물로부터 얻어지는 필름은탄산 가스의 발생이 많고, 또한 산소와의 접촉을 꺼리는 식품, 예를 들어 치즈제품, 커피 원두 등을 포장하기에 적합하다는 것이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 평9-316208 호에는 폴리아크릴산과 지방족 디아민으로 이루어지는 반응 혼합물을 열처리함으로써 얻은 막은, 물에 대한 내성을 갖고, 또한 탄산 가스 투과도와 산소 가스 투과도의 비 15 이상을 갖는다는 것이 기재되어 있다. 또, 식품포장 분야는 아니지만, 일본 공개특허공보 평11-538 호에는 폴리아민 구조를 갖는 고분자로 이루어지는 필름은 탄산 가스와 산소 가스의 투과도비가 크다는 기재가 있다.
본 발명은 특정한 원료의 혼합물로 이루어지는 조성물, 탄산 가스 선택 투과성 조성물, 이로 이루어지는 성형물, 특히 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 염기성 아미노산과 폴리알콜의 혼합물로 이루어지는 조성물, 이로 이루어지는 성형물, 특히 필름 및 이를 함유하는 적층 필름에 관한 것으로서, 탄산 가스 투과도 (PCO2) 와 산소 가스 투과도 (PO2) 의 비 (PCO2/PO2) 가 크고, 또한 식품 위생상, 안전성을 갖는 필름을 부여하여 발효 식품 및 청과물, 자른 꽃 등의 포장필름에 적합하게 사용된다.
본 발명의 목적은 식품위생상의 안전성이 높고, 또한 탄산 가스와 산소 가스의 투과도비가 큰 탄산 가스 선택 투과성을 갖는 성형물, 필름을 경제적으로 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 염기성 아미노산과 폴리알콜의 혼합물로 이루어지는 조성물이 탄산 가스 투과도와 산소 가스 투과도의 비가 커서 이러한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 등전점(isoelectric point)이 7.5 이상인 염기성 아미노산과 폴리알콜의 혼합물로 이루어지는 조성물 및 성형하였을 때에 탄산 가스 선택 투과성을 갖는 조성물을 제공한다. 상기 발명에 있어서, 염기성 아미노산이 라이신, 아르기닌 및 히스티딘의 군에서 선택된 1 종 이상인 조성물 및 폴리알콜이 폴리비닐알콜 및 전분의 군에서 선택된 1 종 이상인 조성물을 제공한다. 또, 혼합 비율 (염기성 아미노산의 염기성을 나타내는 아미노기 또는 이미노기/폴리알콜의 수산기) (몰비) 이 0.025/1 ∼ 2.0/1 인 상기 조성물을 제공한다. 상기 발명의 조성물로 이루어지는 성형물, 탄산 가스 투과도 (PCO2) 와 산소 가스 투과도 (PO2) 의 비 (PCO2/PO2) 가 15 이상인 성형물 및 필름인 성형물을 제공한다. 또한, 상기 발명의 조성물로 이루어지는 필름을 1 층 이상 함유하는 적층 필름 및 식품포장용인 상기 적층 필름을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 탄산 가스 선택 투과성을 갖는다는 것은, 탄산 가스 투과도와 산소 가스 투과도의 비 (PCO2/PO2) 가 습도 80 %, 온도 23 ℃ 에서 측정하여 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 16 이상, 특히 바람직하게는 20 이상의 경우를 말한다.
본 발명에서 염기성 아미노산이란 염기성 측쇄를 갖는 아미노산을 말한다. 이들 중, 라이신, 아르기닌 (이들은 염기성을 나타내는 아미노기 1 개를 갖음) 및 히스티딘 (염기성을 나타내는 이미노기 1 개를 갖음) 의 군에서 선택된 1 종 이상의 염기성 아미노산이 막(膜)제조성 및 제조 비용의 관점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 등전점이 7.5 이상임으로써 얻어진 필름의 탄산 가스 투과도와 산소 가스 투과도의 비가 높아진다.
본 발명에서 폴리알콜이란, 분자내에 2 개 이상의 수산기를 갖는 저분자량화합물부터 알콜계 중합체까지를 포함하고, 폴리비닐알콜 (PVA) 이나 당류 및 전분류를 포함하는 것이다. 상기 분자내에 2 개 이상의 수산기를 갖는 저분자량 화합물로서는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 예시할 수 있다. 또, PVA 는 비누화도가 통상 60 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상이고, 평균 중합도가 통상 300 ∼ 2400 인 것이 바람직하다. 당류로서는 단당류, 올리고당류 및 다당류를 사용한다. 이들 당류에는 소르비톨, 만니톨, 둘시톨(dulcitol), 자일리톨, 에리트리톨 등의 당알콜이나 각종 치환체, 유도체 등도 포함된다. 이들 당류는 물 또는 알콜, 또는 물과 알콜의 혼합용제에 용해성이 있는 것이 바람직하다.
전분류는 상기 다당류에 포함되지만, 본 발명에서 사용되는 전분류로서는 소맥 전분, 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 고구마 전분, 사고(sago) 전분 등의 생전분 (미변성전분) 이외에, 각종 가공 전분이 있다. 가공 전분으로서는 물리적 변성전분, 효소 변성전분, 화학분해 변성전분, 화학 변성전분, 전분류에 단량체를 그라프트(graft) 중합한 그라프트 전분 등을 들 수 있다.
이들 전분류 중에서도 예를 들어 감자 전분을 산으로 가수분해한 물에 가용성인 가공 전분이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 전분의 말단기 (알데히드기) 를 수산기로 치환함으로써 얻어지는 당알콜이다. 전분류는 함수물(含水物)이라도 된다. 또, 이들 전분류는 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 폴리비닐알콜 및 전분의 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리알콜이 막제조성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
염기성 아미노산과 폴리알콜의 혼합 비율 (염기성 아미노산의 염기성을 나타내는 아미노기 또는 이미노기/폴리알콜의 수산기) 은 몰비로 바람직하게는 0.025/1 ∼ 2.0/1, 더욱 바람직하게는 0.1/1 ∼ 1/1 이다. 혼합 비율이 0.025/1 에 미치지 않으면 탄산 가스 선택 투과성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또, 혼합 비율이 2.0/1 를 초과하면 막제조 후의 함수율이 높아 취급이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.
염기성 아미노산과 폴리알콜의 혼합 방법은 특별한 제한은 없다. 미리 제조한 염기성 아미노산 수용액과 미리 제조한 폴리알콜 수용액을 혼합하는 방법, 폴리알콜 수용액에 분말의 염기성 아미노산을 첨가하는 방법, 염기성 아미노산 수용액 또는 현탁액에 폴리알콜의 분체를 첨가하는 방법 모두 된다. 양 원료를 혼합할 때, 발열 및 흡열 현상은 거의 보이지 않는다.
조성물은 용액을 금속판, 유리판 및 플라스틱 필름 등의 지지체 (기재(基材) ) 상에 흘려보내어 건조시켜 피막을 형성시키는 용액 유연 (流涎) 법, 또는 혼합물의 고농도 수용해액을 압출기에 의해 토출압력을 가하면서 미세한 틈으로부터 막 형상으로 흘려보내고, 함수 필름을 회전드럼 또는 벨트상에서 건조시키는 압출법, 플라스틱 필름에 이 수용액을 도공(塗工)한 후, 도공 필름 전체를 가열 하에서 연신하는 방법 등에 의해 필름으로 성형된다. 또는 복잡한 형상을 한 기재의 경우에는 기재를 원료 조성물의 용액 중에 침지시킴으로써 기재표면을 코팅하는 방법 등이 있다. 이같이 하여 얻어진 건조피막을 성형막이라고 칭한다. 이들 막제조법 중에서도 특히 용액유연법 (캐스트법, 코팅법) 은 투명성이 우수한 성형막 (건조피막) 을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
용액유연법을 채택하는 경우에는 고형분농도 (폴리알콜이 상온에서 액체인 경우도 포함하여, 폴리알콜과 염기성 아미노산의 합계농도를 가리킴) 는 바람직하게는 1 ∼ 30 질량% 정도로 한다. 수용액을 제조하는 경우, 필요에 따라 알콜 등 물 이외의 용제나 유연제 등을 적당히 첨가해도 된다. 또, 미리 가소제 (단, 분자내에 2 개 이상의 수산기를 갖는 저분자량 화합물은 제외함) 나 열안정제 등을 적어도 일측의 성분에 배합해 둘 수도 있다. 본 발명의 조성물로 이루어지는 성형물의 두께는 사용목적에 따라 적당히 정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛ 정도이다.
코팅법에서는 염기성 아미노산으로서 예를 들어 L-아르기닌과 폴리알콜로서 예를 들어 당류의 혼합물 용액을 에어 나이프 코터(air knife coater), 키스 롤 (kiss roll) 코터, 미터링 바(metering bar) 코터, 그라비어 롤(gravure roll) 코터, 리버스(reverse) 롤 코터, 딥(dip) 코터, 다이(die) 코터 등의 장치 또는 이들을 조합한 장치를 사용하고, 기재가 되는 금속판, 유리판, 플라스틱 등의 지지체 (기재) 상에 원하는 두께로 코팅하고, 이어서 아치 드라이어(arch drier), 스트레이트 바스(straight bath) 드라이어, 타워 드라이어, 플로우팅(floating) 드라이어, 드럼(drum) 드라이어 등의 장치 또는 이들을 조합한 장치를 사용하고, 열풍 분사나 적외선 조사 등에 의해 수분을 증발시키고 건조시켜 건조피막 (성형막) 을 형성시킨다.
건조 조건으로서는 특별한 제한은 없다. 예를 들어 건조기 중에서 60 ∼ 300 ℃, 0.1 ∼ 30 분간 건조시켜 수분을 증발시킨다. 도공 두께는 얻고자 하는 선택 투과성의 정도, 산소 가스 차단성에 의해 자유롭게 결정할 수 있다.
건조한 도공 성형막은 기재와 함께 성형막으로서 사용해도 되고, 도공한 막을 박리하여 단독으로 또는 다른 기재에 부착하여 사용해도 된다. 기재층을 구성하는 재료로서는 열가소성 수지로 이루어지는 필름, 열경화성 수지로 이루어지는 필름, 종이, 직물, 부직포, 금속 다공 재료 또는 무기 소결 다공 재료에서 선택된 1 종 이상의 재료가 바람직하다. 용도 및 기재층의 기체투과도가 극단적으로 적층 필름의 기체 선택 투과 성능을 방해하지 않는 것 등을 고려하여 기재층을 적당히 선택할 수 있다.
열가소성 수지로 이루어지는 필름의 원료로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리플루오르화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등이고, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리올레핀이다. 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등 및 이들의 공중합체, 혼합물 또는 이들과 소량의 다른 수지의 블렌드(blend) 등도 포함된다.
폴리올레핀으로서는 올레핀류의 단독 중합체나 공중합체, 올레핀류와 다른 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 비닐계 단량체의 공중합체 및 이들의 변성 중합체 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 (이하,「LDPE」라 약기), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 (이하,「LLDPE」라 약기), 직쇄형 초저밀도 폴리에틸렌 (이하,「VLDPE」라 약기), 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 폴리4-메틸펜텐-1 (이하,「TPX」라 약기), 이오노머수지, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 (이하,「EVA」라 약기), 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체 (이하,「EMAA」라 약기), 에틸렌ㆍ아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산메틸 공중합체, 변성폴리올레핀 (예를 들어, 올레핀류의 단독중합체 또는 공중합체 등과 말레산이나 푸마르산 등의 불포화 카르복실산, 산 무수물, 에스테르 또는 금속염 등의 반응물 등) 등이다. 상기 폴리올레핀은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 TPX, VLDPE, EVA, EMAA, LLDPE, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체 등이 얻어지는 적층 필름의 물성 관점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 상술한 적층 필름은 염기성 아미노산과 폴리알콜의 혼합물로 이루어지는 성형물 (성형막) 과 기재로 구성되지만, 막 제조한 상태에서 기재로부터 성형막을 단리시켜 사용해도 된다. 또, 다른 층 구성로서는 기재/성형막/기재의 층 구성이 있다. 구체예로서는 다공 PET/성형막/LDPE, TPX/성형막/EVA, TPX/성형막/다공 LLDPE, 다공 PVDF/성형막/다공 LLDPE, LDPE/성형막/LDPE, LDPE/성형막/EVA, TPX/성형막/LDPE 등을 들 수 있다. 성형막의 두께는 1 내지 100 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ 이다. 또한, 기재층과 성형막 사이의 접착력을 특별히 원하는 경우에는 접착제, 앵커제(anchoring agent)를사용해도 된다. 적층 필름의 합계 두께는 15 내지 400 ㎛ 가 바람직하고, 20 내지 200 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
적층 필름 일측의 외층에는 적층체로부터 봉지 등을 제조할 때, 필름끼리를 열접착하는 경우를 고려하여 가열 밀봉(sealing), 고주파 밀봉 또는 초음파 밀봉이 가능한 재료 (밀봉제) 를 사용하는 것이 바람직하다. 가열 밀봉 가능한 수지로서는 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 공중합체, 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 프로필렌계 공중합체, 미연신 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산염 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산에틸 공중합체 등의 폴리올레핀, 나일론 6ㆍ66 공중합체, 나일론 6ㆍ12 공중합체 등의 나일론 공중합체 등을 들 수 있다. 고주파 밀봉 가능한 수지로서는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 나일론 6, 나일론 66 등을 들 수 있다.
이같이 하여 얻어지는 본 발명의 조성물, 이로 이루어지는 성형물, 필름, 적층 필름은 탄산 가스 투과도와 산소 가스 투과도의 비가 크고, 또한 식품위생상, 안전성을 갖는 필름을 제공하기 때문에 예를 들어 치즈, 된장, 절인 야채 등의 발효 식품 및 마늘, 커피 원두 등의 탄산 가스를 발생시키는 식품의 포장용, 청과물, 자른 꽃 등의 포장에 적합하게 사용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(산소 가스 및 탄산 가스 투과도의 측정)
산소 가스 및 탄산 가스 투과도는 적층체 상태에서 측정하였다. 혼합가스 투과도 측정장치 (GL 사이언스 (주)(GL Science Co., Ltd.) 제조, 필름 양면 가습가스 투과시험기) 를 사용하여 온도 23 ℃, 상대습도 80 % 의 조건에서 측정하였다. 테스트 가스에는 혼합가스 (CO2: O2= 20 : 80 체적%) 를 사용하였다. 투과가스 검출기에는 GL 사이언스 (주) 제조의 가스 크로마토그래프 (GC-390), 칼럼은 포라파크 N(Porapak N) 을 사용하였다.
(탄산 가스 투과도와 산소 가스 투과도의 비)
상기 측정법에 의해 얻어진 탄산 가스 투과도를 산소 가스 투과도로 나눔으로써 구하였다. 이 비로부터 기체 선택 투과성을 평가하였다.
실시예 1∼2
폴리비닐알콜로서 PVA 405 ((주) 구라레(Kuraray Co., Ltd.) 제조, 비누화도 80 몰%, 중합도 500) (이하, 「PVA1」이라 약기함) 를 염기성 아미노산으로서 L-라이신 (와꼬준야꾸 (주)(Wako Pure Chemical Industries) 제조, 등전점은 9.74) (실시예 1), 및 L-아르기닌 (와꼬준야꾸 (주) 제조, 등전점은 10.76) (실시예 2) 을 사용하였다. PVA1 은 물을 첨가하여 80 ℃ 로 조정한 온수욕조 중에서 30 질량% 수용액으로 조정하였다. L-라이신은 물을 첨가하여 20 질량% 로 조정하였다. 이어서, 이 PVA1 수용액 100 질량부 (고형분 환산으로 30 질량부) 로 PVA 의 비누화도를 보정하고, 환산한 양이 PVA 의 단량체 단위 당 L-라이신의 몰비가 1.0 이 되도록 L-라이신 수용액을 497.7 질량부 (고형분 환산으로 99.54 질량부) 첨가하고, 마그네틱 교반기로 회전수 200 회전/분 의 속도로 1 시간 실온에서 교반하여 혼합 수용액을 얻었다 (실시예 1).
이어서, 혼합 수용액을 두께 23 ㎛ 의 폴리4-메틸펜텐-1 (미쯔이가가꾸 (주) (Mitsui Chemical Inc.) 제조, TPX (이하,「TPX」라 약칭함)) 필름상에, 메이어 바(Mayer bar)로 도공하였다. 이것을 건조기에 넣어 90 ℃, 20 분간 건조시키고, 물을 증발시켜 TPX 필름 기재상에 PVA1 과 L-라이신의 조성물로 이루어지는 두께 5 ㎛ 의 건조 성형막을 도공한 적층 필름을 얻었다 (실시예 1).
L-아르기닌은 물을 첨가하여 12.5 질량% 의 수용액으로 제조하였다. 이어서, 실시예 1 에서 사용한 PVA1 수용액 100 질량부 (고형분 환산으로 30 질량부) 로 PVA 의 비누화도를 보정하고, 환산한 양이 PVA 의 단량체 단위 당 L-아르기닌의 몰비가 1.0 이 되도록 L-아르기닌 수용액 949.1 질량부 (고형분 환산으로 118.6 질량부) 를 첨가하고, 마그네틱 교반기로 회전수 200 회전/분의 속도로 1 시간 실온에서 교반하여 혼합 수용액을 얻었다 (실시예 2). 얻어진 혼합 수용액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 TPX 필름 기재상에 도공하여 적층 필름을 얻었다 (실시예 2).
비교예 1
PVA1 에 물을 첨가하여 80 ℃ 로 조정한 온수욕조 중에서 15 질량% 수용액의 도공액으로 하였다. 이어서, PVA1 수용액을 두께 23 ㎛ 의 TPX 필름상에 메이어 바를 사용하여 도공 (코팅) 하였다. 이어서, 이것을 건조기에 넣어 90 ℃,20 분간 건조를 실시하고, 물을 증발시켜 TPX 필름 기재상에 PVA1 로 이루어지는 두께 5 ㎛ 의 건조피막을 갖는 적층물을 얻었다.
비교예 2
L-아스파라긴산 (등전점; 2.77) 은 물에 거의 용해되지 않기 때문에 분말 형상인 것을 사용하였다. 비교예 1 에서 사용한 PVA1 수용액 100 질량부에 PVA1 의 단량체 단위 당 L-아스파라긴산의 몰비가 1.0 이 되도록 분말 형상의 L-아스파라긴산을 45.3 질량부 첨가하고, 마그네틱 교반기를 사용하여 회전수 200 회전/분의 속도로 1 시간 실온에서 교반하여 혼합 현탁액을 얻었다. 이 혼합액을 비교예 1 과 동일한 방법으로 하여 TPX 필름상에 도공하고 건조시켜 두께 30 ㎛ 의 건조피막을 얻었다.
비교예 3
L-시스틴 (등전점; 4.60) 은 물에 거의 용해되지 않기 때문에 분말 형상인 것을 사용하였다. 비교예 1 에서 사용한 PVA1 수용액 100 질량부에 PVA 의 단량체 단위 당 L-시스틴의 몰비가 1.0 이 되도록 분말 형상의 L-시스틴을 81.8 질량부 첨가하고, 마그네틱 교반기를 사용하여 회전수 200 회전/분의 속도로 1 시간 실온에서 교반하여 혼합 현탁액을 얻었다. 이 혼합액을 비교예 1 과 동일한 방법으로 하여 TPX 필름상에 도공하고 건조시켜 두께 20 ㎛ 의 건조피막을 얻었다.
비교예 4
글리신 (등전점; 5.97) 은 물을 첨가하여 16.8 질량% 로 조정하였다. 이어서, 실시예 1 에서 사용한 PVA1 수용액 100 질량부에 PVA 의 단량체 단위 당 글리신의 몰비가 1.0 이 되도록 글리신 수용액을 318.4 질량부를 첨가하고, 마그네틱 교반기를 사용하여 25 ℃ 에서 회전수 200 회전/분의 속도로 1 시간 교반하였지만, 1 시간에 용액은 겔화되어 도공은 곤란하였다.
비교예 1 ∼ 4 의 원료구성 및 얻어진 필름의 산소 가스 투과도, 탄산 투과도 및 탄산 가스 투과도와 탄산 가스 선택 투과성을 표 1 에 나타내었다.
실시예 3 ∼ 9
표 1 에 나타낸 폴리알콜과 염기성 아미노산을 각각 소정량 사용하고, 실시예 1 에 준거한 방법으로 성형막을 도공한 적층물을 얻었다. 성형막의 원료구성 및 얻어진 필름의 산소 가스 투과도, 탄산 가스 투과도 및 탄산 가스 투과도와 탄산 가스 선택 투과성을 표 1 에 나타내었다.
pal. *1 염기성아미노산 아미노산 첨가량몰비** 도공두께㎛ PCO2*3/PO2*2 α*4(cc/㎡ㆍdayㆍatm)
실시예1 PVA1*5 라이신 1.0 5 81500/2480 33
실시예2 〃 아르기닌 1.0 5 55300/1290 43
비교예1 〃 - 0 5 7600/530 14
비교예2 〃 아스파라긴산 1.0 30 37000/3300 11
비교예3 〃 시스틴 1.0 20 174000/51000 3
비교예4 〃 글리신 1.0 5 용액 겔화로 막제조 없음
실시예3 PVA2*6 아르기닌 1.0 5 71400/1450 49
실시예4 PVA3*7 〃 1.0 5 74700/1590 47
실시예5 가용성전분*8 〃 0.5 11 6100/90 68
실시예6 〃 〃 1.0 8 11000/250 44
실시예7 PVA1 〃 0.05 4 15300/880 17
실시예8 〃 〃 0.5 4 32900/1140 29
실시예9 〃 라이신 0.5 5 54100/2380 23
아미노산 첨가량**; PVA 의 단량체 단위 당 첨가량pal.*1 ; 폴리알콜, PO2*2 ; 산소 가스 투과도, PCO2*3 ; 탄산 가스 투과도,α*4 ; 탄산 가스 투과도와 산소 가스 투과도의 비, PVA1*5 ; PVA405 ((주) 구라레 제조, 비누화도 80 mol%, 중합도 500)PVA2*6 ; PVA-HC ((주) 구라레 제조, 비누화도 99.85 mol%) 분말로 첨가PVA3*7 ; PVA-124 ((주) 구라레 제조, 비누화도 98.5 mol%, 중합도 2400) 분말로 첨가가용성전분*8 ; ((주) 와코준야꾸 제조) 분말로 첨가
실시예 10 ∼ 12
실시예 2 와 동일한 방법으로 얻은 도공 두께가 각각 5 ㎛ (실시예 10), 4 ㎛ (실시예 11), 2 ㎛ (실시예 12) 인 적층 필름의 건조피막측의 면과 실시예 1 에서 사용한 TPX 필름상에 접착제를 도공한 필름의 접착제의 면을 부착시켜 각각 적층 필름을 얻었다. 접착제는 방향족 폴리에스테르계의 주제(主劑) (다께다야꾸힌고오교 (주)(Takeda Chemical Industries, Ltd.) 제조, 다께락(DAKELAK) A-310) 를 10 g, 방향족폴리에스테르계의 경화제 (다께다야꾸힌고오교 (주) 제조, 다께락 A-3) 를 2 g 및 아세트산에틸 (와코준야꾸고오교 (주) 제조) 53 g 을 혼합하고, 고형분이 10 질량% 의 농도가 되도록 제조하였다. 접착제의 도공 두께는 1 ㎛ 였다. 적층 필름의 층 구성과 산소 가스 투과도, 탄산 가스 투과도 및 탄산 가스 선택 투과성을 표 2 에 나타내었다.
실시예 13 및 14
실시예 1 와 동일한 방법으로 얻은 도공 두께가 각각 5 ㎛ (실시예 13), 3 ㎛ (실시예 14) 인 TPX 를 기재로 하는 적층 필름의 건조피막측의 면과 표 2 에 나타낸 필름 및 막 표면에 실시예 10 에서 사용한 접착제를 도공한 접착제의 면을 부착시켜 각각 적층 필름을 얻었다. 적층 필름의 층 구성과 산소 가스 투과도, 탄산 가스 투과도 및 탄산 가스 선택 투과성을 표 2 에 나타내었다.
실시예 15 ∼ 21
실시예 10 에서 사용한 접착제를 두께 23 ㎛ 의 TPX 필름, 두께 30 ㎛ 의 에틸렌-아세트산비닐 중합체 (EVA) (다마뽀리 (주)(Tanipoly Co., Ltd.) 제조, SB-7)필름 및 두께 20 ㎛ 의 연신 폴리에틸렌 (PE-2) (고오진 (주)(Kojin Ltd.) 제조, 고오진 폴리세트(Kojin Polyset) UM) 필름상에 각각 도공하고, 도공 두께가 각각 1.1 ㎛ 내지 1.6 ㎛ 인 적층 필름을 얻었다. 이어서, 실시예 1 에서 얻은 혼합 수용액을 상기 접착제를 도공한 TPX 필름, EVA 필름 및 PE-2 필름의 접착제의 면에 메이어 바로 도공하고, 건조피막의 두께가 각각 3 ㎛ 내지 4 ㎛ 인 적층 필름을 얻었다. 이어서, 상기 접착제를 EVA (다마뽀리 (주) 제조, SB-7, 두께 30 ㎛) 필름, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌 (PE-1) 필름 (다마뽀리 (주) 제조, UL-1), 연신 폴리에틸렌 (PE-2) 필름 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 (PE-PP) 부직포 (이데미쯔세끼유가가꾸 (주)(Idemitsu Petro-Chemical Co., Ltd.) 제조) 에 메이어 바로 도공하였다. 앞서 제조해 둔 PVA1 과 L-아르기닌의 혼합물로 이루어지는 건조피막이 표면에 도공된 적층 필름의 건조피막면과, 접착제 (앵커) 가 표면에 도공된 적층 필름의 접착제면을 부착시켜 각각 적층 필름을 얻었다. 적층 필름의 층 구성과 산소 가스 투과도, 탄산 가스 투과도 및 탄산 가스 선택 투과성을 표 2 에 나타내었다.
층 구성 (상단)두께 (㎛) 아미노산첨가량 몰비 PCO2*3/PO2*2 α*4(cc/㎡ㆍdayㆍatm)
실시예10 TPX/(PVA1-아르기닌)/Ad*8/TPX23 5 1 23 1.0 46000/1100 42
실시예11 TPX/(PVA1-아르기닌)/Ad /TPX23 4 1 23 〃 47200/1240 38
실시예12 TPX/(PVA1-아르기닌)/Ad /TPX23 2 1 23 〃 55500/2100 26
실시예13 TPX/(PVA1-라이신)/Ad /TPX23 5 2.5 23 1.0 37500/1900 20
실시예14 TPX/(PVA1-라이신)/Ad /PE다공막23 3 2.5 25 〃 64000/3200 20
실시예15 TPX / Ad / (PVA1-아르기닌) / Ad /EVA23 1.6 4 1.2 30 〃 19100/820 23
실시예16 TPX / Ad / (PVA1-아르기닌) / Ad /PE-123 1.6 4 1.5 30 〃 13000/820 16
실시예17 TPX / Ad / (PVA1-아르기닌) / Ad /PE-223 1.6 4 1.3 20 〃 19200/870 22
실시예18 EVA / Ad / (PVA1-아르기닌) / Ad /EVA30 1.1 4 1.1 30 〃 19900/900 22
실시예19 EVA/Ad/(PVA1-아르기닌)/Ad/PE-PP부직포30 1.1 3 1.0 8 〃 23000/1480 16
실시예20 EVA / Ad / (PVA1-아르기닌) / Ad /PE-230 1.1 3 1.5 8 〃 16100/1010 16
실시예21 PE-2/Ad/(PVA1-아르기닌)/Ad/PE-PP부직포30 1.1 3 1.0 8 〃 19200/1100 17
Ad*8; 접착제 방향족폴리에스테르계의 주제와 방향족폴리에스테르계의 경화제로 이루어진다.
염기성 아미노산과 폴리알콜의 혼합물로 이루어지는 조성물인 필름은 이상과 같이 높은 탄산 가스 선택 투과성을 나타낸다. 또한, 본 발명에서 사용하는 염기성 아미노산은 식품위생상의 안전성이 높고, 이 조성물로 이루어지는 필름의 제조방법도 복잡하지 않아 경제적으로 필름을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 등전점(isoelectric point)이 7.5 이상인 염기성 아미노산과 폴리알콜의 혼합물로 이루어지는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성형하였을 때에 탄산 (CO2) 가스 선택 투과성을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염기성 아미노산이 라이신, 아르기닌 및 히스티딘의 군에서 선택된 1 종 이상인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알콜이 폴리비닐알콜 및 전분의 군에서 선택된 1 종 이상인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 비율 (염기성 아미노산의 염기성을 나타내는 아미노산기 또는 이미노기/폴리알콜의 수산기) (몰비) 이 0.025/1 ∼ 2.0/1 인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 성형물.
  7. 제 6 항에 있어서, 탄산 가스 투과도 (PCO2) 와 산소 가스 투과도 (PO2) 의 비 (PCO2/PO2) 가 15 이상인 성형물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 필름인 성형물.
  9. 제 8 항에 기재된 필름을 1 층 이상 포함하는 적층 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 식품포장용인 적층 필름.
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