KR20020060208A - 탄산가스 선택 투과성 필름 및 그것을 포함하는 식품포장용 필름 - Google Patents

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Abstract

탈아세틸화도가 70 몰% 이상인 키토산을 함유하고, 탄산가스 투과도 (CO2TR) 와 산소가스 투과도 (O2TR) 의 비율 (CO2TR/O2TR) 이 15 이상인 탄산가스 선택 투과성 필름 및 그것을 포함하는 식품 포장 필름이고, 물에 대해서 불용성이며 또한 식품 위생상의 안전성이 높고, 더구나 탄산가스 투과도와 산소가스 투과도의 비율이 큰 기체 선택 투과성을 갖는 필름을 경제적으로 제공할 수 있다.

Description

탄산가스 선택 투과성 필름 및 그것을 포함하는 식품 포장용 필름 {FILM SELECTIVELY PERMEABLE TO CARBON DIOXIDE AND FOOD PACKAGING FILM COMPRISING THE SAME}
식품 포장의 분야에 있어서, 탄산가스를 선택적으로 투과하는 필름에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 평5-222215호에 폴리비닐알콜수지와, 알킬렌글리콜 단량체, 히드록시산의 단량체 및 그들의 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상이고, 또한 탄산가스와 산소가스의 용해도 비율이 30 이상인 화합물과의 조성물을 포함하는 식품 포장용 성형물에 대한 개시가 있다. 상기 공보에는 이 성형물로부터 얻어지는 필름은 탄산가스의 발생이 많고 산소와의 접촉에 약한 식품,예컨대 치즈제품, 커피원두 등을 포장하기에 적합하다는 것이 기재되어 있다. 일본 특허공개공보 평9-316208호에는, 폴리아크릴산과 지방족 디아민의 반응 혼합물을 열처리함으로써 얻어지는 피막은 물에 대한 내성을 갖고, 또한 탄산가스 투과도와 산소가스 투과도의 비율이 15 이상을 갖는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평11-538호에는, 폴리아민 구조를 갖는 고분자를 포함하는 필름은 탄산가스와 산소가스의 투과도 비율이 크다는 기재가 있다.
이러한 기체 선택 투과성을 갖는 재료에 대해서는, 특히 식품 포장용 재료로서의 용도 개발이 진전됨과 동시에, 식품 위생상의 안전성을 충족시킨다는 관점에서의 포장 재료가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 물에 대해서 불용성이고, 또한 식품 위생상의 안전성이 높으며, 탄산가스 투과도와 산소가스 투과도의 비율이 큰 기체 선택 투과성을 갖는 필름을 경제적으로 제공함에 있다.
본 발명은 특정 천연 원료 유래의 탄산가스 선택 투과성 필름 및 그것을 포함하는 식품 포장용 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 염기성 다당류인 키토산을 함유하고, 탄산가스 투과도 (CO2TR) 와 산소가스 투과도 (O2TR) 의 비율 (CO2TR/O2TR) 이 크며, 또한 식품 위생상의 안전성을 갖고, 물에 불용성이며, 발효 식품 및 청과물, 꽃꽂이용 꽃 등의 포장에 적합한 탄산가스 선택 투과성 필름 및 그것을 포함하는 식품 포장용 필름에 관한 것이다.
본 발명자들은 특정한 키토산을 함유하는 필름이 탄산가스 투과도와 산소가스 투과도의 비율이 크고, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 탈아세틸화도가 70 몰% 이상인 키토산을 함유하고, 탄산가스 투과도 (CO2TR) 와 산소가스 투과도 (O2TR) 의 비율 (CO2TR/O2TR) 이 15 이상인 탄산가스 선택 투과성 필름을 제공한다. 외측층, 중간층 및 내측층의 3 층 이상을포함하는 적층 필름으로서, 외측층 및 내측층이 열가소성 수지를 포함하고, 상기 중간층이 전술한 발명의 필름을 포함하며, 적층 필름으로서의 비율 (CO2TR/O2TR) 이 10 이상인 탄산가스 선택 투과성 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은 전술한 발명에 있어서 중간층 중 키토산으로 이루어지는 필름의 두께가 0.2 ∼ 50 ㎛ 인 탄산가스 선택 투과성 필름을 제공한다. 또한, 전술한 발명의 탄산가스 선택 투과성 필름을 포함하는 식품 포장용 필름이며, 그 식품이 커피, 치즈류, 된장류, 절임류, 근채류, 버섯류, 엽경채류, 과채류 또는 생과실류인 식품 포장용 필름을 제공한다.
키토산은 예컨대, 새우나 게 등의 껍질의 구성 성분으로서 자연계에 널리 존재하는 키틴을 진한 알칼리 중에서 고체 상태로 탈아세틸화하여 얻을 수 있고, 완전 탈아세틸화한 것은 구성 단위 분자내에 2 개의 수산기와 1 개의 아미노기를 갖는 염기성 다당류이다. 유리된 키토산은 물이나 유기 용매에 용해되지 않지만, 염산 등의 무기산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 부티르산, 젖산, 타르타르산, 숙신산, 시트르산 등의 유기산의 존재에서 염을 생성하여 산염 용액이 된다. 본 발명에서 사용하는 키토산은, 분자량 10000 ∼ 1000000, 나아가서는 10000 ∼ 500000, 점도는 1 ∼ 20000 cp (1 ∼ 20000 mPaㆍs), 나아가서는 1 ∼ 2000 cp (1 ∼ 2000 mPaㆍs) 인 것이 후술할 실시예에서 나타내는 바와 같이 도공성의 관점에서 바람직하다. 키토산의 탈아세틸화도는 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 점도 3 ∼ 2000 cP (3 ∼ 2000 mPaㆍs)인 키토산이 용액 조제의 관점에서 바람직하다. 한편, 키틴을 진한 알칼리 중에서 처리하여 얻어지는 탈아세틸화도가 70 몰% 미만인 키토산은 아세트산에 용해되지 않아 막을 형성할 수 없다.
키토산을 사용할 때에는, 취급 용이함의 관점에서 상기 키토산산염 용액으로서 취급한다. 이들 중, 아세트산염 및 젖산염이 가격 및 식품 안전성의 관점에서 바람직하다. 키토산산염 용액에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 케톤류 등의 친수성 유기 용제를 희석제로서 사용할 수 있다. 또한, 키토산산염 용액을 기재에 도포할 때, 기재 표면에서 키토산산염 용액이 도포되기 어려워 겉도는 경우에 상기 희석제 또는 소량의 계면 활성제를 사용하면 도포하기 쉬워진다.
본 발명의 키토산을 함유하는 탄산가스 선택 투과성 필름을 얻기 위해서는, 필름, 시트 또는 판 등의 형태인 기재에 상기 키토산산염 용액을 도포하고, 기재 필름과 함께 건조 (예컨대, 30 ∼ 150℃, 1 초 ∼ 30 시간) 하여 키토산산염의 건조 피막을 얻는다. 즉, 키토산산염 용액을 금속판, 유리판 및 플라스틱 필름 등의 지지체 (기재) 상에 유연(流延)하고 건조시켜 피막을 형성시키는 용액 유연법, 혹은 키토산산염 용액의 고농도 수용액을 압출기에 의해 토출 압력을 가하면서 가는 슬릿을 통해 막 형상으로 유연하고, 함수(含水) 필름을 회전 드럼 또는 벨트상에서 건조시키는 압출법, 플라스틱 필름에 상기 수용액을 도공한 후, 도공한 필름을 가열하에서 건조시키는 방법 등에 의해 성형된다. 이렇게 하여, 건조 키토산산염 피막을 얻는다. 이들 막 형성법 중에서도, 특히 용액 유연법 (캐스트법, 코팅법) 은 투명성이 우수한 성형막 (건조 피막) 을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
키토산산염 피막은 수용성이다. 이 건조 피막을 알칼리성 수용액으로 처리, 예컨대 수산화나트륨 수용액 중에 침지 (예컨대, 1 N 수산화나트륨 수용액에 0.5 초 ∼ 48 시간 침지) 시킨 후, 물로 세정 (예컨대, 수돗물 중에서 1 초 ∼ 1 시간) 함으로써 물에 불용성인 키토산으로 만들어진 막이 얻어지고, 이 막을 건조 (예컨대, 30 ∼ 200℃, 0.5 초 ∼ 1 시간)시킴으로써 본 발명의 필름을 얻을 수 있다.
여기서, 키토산산염 용액을 얻기 위해서는, 키토산 1 질량부에 대해서 산, 예컨대 아세트산 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부 및 용매 5 ∼ 1000 질량부 혼합하여 키토산을 용해시켜서 조제하면 된다. 또, 용매로서는 물이 바람직하다. 키토산이 용해되는 한, 용매로서 물과 이 물에 가용성인 유기 용매 (예컨대, 2-프로판올 및 에탄올 등) 의 혼합액을 사용할 수도 있다. 또한, 키토산산염 피막을 키토산 피막에 복귀시킬 때에는, 예컨대 1 N 수산화나트륨 수용액에 5 ∼ 60℃ 에서 0.5 초 ∼ 48 시간 동안 키토산산염 피막을 침지시킨다. 이렇게 하여 얻은 키토산 피막 (필름)을 기재로부터 박리하여 키토산 필름으로서 단독으로 사용할 수 있다. 키토산 단독의 필름은, 탄산가스 투과도 (CO2TR) 와 산소가스 투과도 (O2TR) 의 비율 (CO2TR/O2TR) 이 15 이상, 바람직하게는 17 이상인 탄산가스 선택 투과성 필름이다. 23℃, 80% RH 조건하에서의 산소가스 투과도는 0.1 ∼ 2000 (㎤/㎡ㆍdayㆍatm) (0.987 ∼ 19.74 ×103㎤/㎡ㆍdayㆍMPa), 나아가서는 0.1 ∼ 1000 (㎤/㎡ㆍdayㆍatm) (0.987 ∼ 9.87 ×103㎤/㎡ㆍdayㆍMPa)가 바람직하다. 23℃, 80% RH 조건하에서의 탄산가스 투과도는 3 ∼ 60000 (㎤/㎡ㆍdayㆍatm) (29.6 ∼ 5.922 ×105㎤/㎡ㆍdayㆍMPa), 나아가서는 3 ∼ 30000 (㎤/㎡ㆍdayㆍatm) (29.61 ∼ 29.6 ×104㎤/㎡ㆍdayㆍMPa) 가 바람직하다. 키토산의 필름을 단독으로 사용하는 경우, 필름 두께는 바람직하게는 3 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 400 ㎛ 이다. 또한, (CO2TR) 은 키토산의 두께를 조절함으로써 상기 3 ∼ 60000 (㎤/㎡ㆍdayㆍatm) (29.61 ∼ 5.922 ×105㎤/㎡ㆍdayㆍMPa) 의 범위로 할 수 있다.
키토산 단독 필름 또는 기재층과 함께 사용하는 필름을 제조할 때의 지지체로서의 기재로는, 열가소성 수지를 포함하는 필름, 열경화성 수지를 포함하는 필름, 종이, 직물, 부직포, 금속 다공 재료 또는 무기 소결 다공 재료에서 선택된 1 종 이상의 재료를 사용할 수 있다. 용도, 및 기재층의 기체 투과도가 극단적으로 적층 필름의 탄소가스 선택 투과 성능을 방해하지 않을 것 등을 고려하여 기재층을 적절하게 선택할 수 있다.
열가소성 수지를 포함하는 필름의 원료로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리플루오르화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등이고, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리올레핀, 폴리아미드이다. 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리 (1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등 및 이들의 공중합체, 블렌드물, 또는 이들과 소량의 기타 수지의 블렌드물 등도 포함된다.
폴리올레핀으로서는, 올레핀류의 단독 중합체나 공중합체, 올레핀류와 다른 공중합가능한 단량체, 예컨대, 비닐계 단량체와의 공중합체 및 이들의 변성 중합체 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 (이하, 「LDPE」라 약기함), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 (이하,「LLDPE」라 약기함), 직쇄형 초저밀도 폴리에틸렌 (이하, 「VLDPE」라 약기함), 단일 활성자리 촉매를 사용한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예컨대, ssc-VLDPE, ssc-LLDPE 등), 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸펜텐-1) (이하, 「PMP」라 약기함), 이오노머 수지, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 (이하, 「EVA」라 약기함), 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체 (이하, 「EMAA」 라 약기함), 에틸렌ㆍ아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 메틸 공중합체, 변성폴리올레핀 (예컨대, 올레핀류의 단독 중합체 또는 공중합체 등과 말레산이나 푸마르산 등의 불포화 카르복실산이나 산무수물이나 에스테르 혹은 이의 금속염 등 사이의 반응물 등) 등이다. 상기 폴리올레핀은, 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들은 연신되거나, 미연신될 수도 있다. 이들 중에서는, PMP, VLDPE, EVA, EMAA, LLDPE, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체 등이, 얻어지는 적층체의 물성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양으로서, 외측층, 중간층 및 내측층의 3 층 이상을 포함하는 적층 필름으로서, 외측층 및 내측층이 열가소성 수지를 포함하고, 상기 중간층이 상기 키토산으로 만들어진 필름을 포함하며, 적층 필름으로서의 (CO2TR/O2TR) 이 10 이상인 탄산가스 선택 투과성 필름의 발명이 있다.
중간층이 상기 키토산으로 만들어진 필름을 포함하는 적층 필름에 있어서, 외측층 및 내측층을 구성하는 재료로서는, 상기 기재를 그대로 사용할 수 있다.
기재는 상기와 같이 키토산을 단독으로 사용할 때 또는 키토산을 기재와 함께 사용할 때의 지지체로서 사용할 수도 있지만, 그 자체 적층체의 외측층 또는 내측층으로서 사용할 수도 있다. 적층 필름으로서 사용할 때는, 외측층 및 내측층은 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대, PMP 필름을 기재로 하고, 여기에 키토산산염을 도포하고, 알칼리로 이를 키토산으로 복귀시켜 얻은 적층체의 경우는, PMP 필름 층이 외측층 혹은 내측층이 된다. 예컨대, 별도로 준비한 연신 폴리에틸렌 필름의 표면에 접착제를 도포한 필름의 접착제 면과 앞서 얻은 적층 필름의 키토산 면을 점착시킴으로써, PMP 층/키토산층/접착제층/연신 폴리에틸렌층의 적층 필름을 얻는다. PMP 층과 키토산층 사이의 특히 강한 접착이 필요한 경우에는, PMP 필름에 접착제를 도포하고, 그 위에 키토산산염 용액을 도포하며, 이어서 알칼리 처리하여 키토산으로 한 후, 상기 연신 폴리에틸렌 필름의 접착제면을 점착시킴으로써, PMP 층/접착제층/키토산층/접착제층/연신 폴리에틸렌층의 적층 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 중간층이 상기 키토산 필름층을 포함하는 적층 필름이고, 키토산층의 두께는 0.2 ∼ 50 ㎛, 나아가서는 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 경우에 따라, 외측층, 내측층중 어느 하나에 보강의 의미로, 종이, 직물, 부직포, 폴리올레핀계 부직포, 다공성 폴리올레핀층, 다공성 폴리에스테르층, 다공성 폴리아미드층에서 선택된 1 층 이상을 형성할 수도 있다.
적층 필름의 내측층 (피포장물에 접하는 층)에는, 적층체로부터 주머니 등을 제조할 때, 필름끼리를 열접착시키는 경우를 고려하여 열 밀봉성, 고주파 밀봉성, 혹은 초음파 밀봉성 재료 (밀봉재)를 사용하는 것이 바람직하다. 열 밀봉성 수지로서는, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 공중합체, 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 프로필렌계 공중합체, 미연신 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산염 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀, 나일론 6ㆍ66 공중합체, 나일론 6ㆍ12 공중합체 등의 나일론 공중합체 등을 들 수 있다. 고주파 밀봉성 수지로서는, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 나일론 6, 나일론 66 등을 들 수 있다. 외측층과 내측층의 재료는 동일하거나, 상이할 수도 있다.
적층 필름의 각층의 두께는, 중간층에 포함되는 키토산 필름의 두께를 제하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적층 필름 전체로서 30 ∼ 500 ㎛, 나아가서는 50 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하다. 또한, 내측층을 밀봉층으로서 사용하는 경우는, 내측층의 두께가 10 ∼ 100 ㎛, 나아가서는 15 ∼ 80 ㎛ 인 것이 밀봉 강도 및가스 투과성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은 23℃, 80% RH 조건하에서의 산소가스 투과도는 10 ∼ 5000 (㎤/㎡ㆍdayㆍatm) (98.7 ∼ 49.35 ×103㎤/㎡ㆍdayㆍMPa), 나아가서는 20 ∼ 3000 (㎤/㎡ㆍdayㆍatm) (197.4 ∼ 29.61 ×103㎤/㎡ㆍdayㆍMPa)가 바람직하다. 23℃, 80% RH 조건하에서의 탄산가스 투과도는 300 ∼ 150000 (㎤/㎡ㆍdayㆍatm) (29.6 ×102∼ 14.9 ×105㎤/㎡ㆍdayㆍMPa), 나아가서는 600 ∼ 90000 (㎤/㎡ㆍdayㆍatm) (59.22 × 102∼ 88.83 × 104㎤/㎡ㆍdayㆍMPa)가 바람직하다. 또한, 적층 필름으로서의 비율 (CO2TR/O2TR)이 10 이상, 바람직하게는 12 이상이다.
40℃, 90% RH 조건하에서의 수증기 투과도는 식품 변색 및 감량 억제의 관점에서 1 ∼ 100 g/㎡ㆍday, 나아가서는 1 ∼ 30 g/㎡ㆍday 가 바람직하다.
본 발명의 키토산 필름 단독 및 상기 키토산 필름을 중간층으로서 포함하는 적층 필름은, 비율 (CO2TR/O2TR) 이 10 이상을 가지기 때문에, 탄산가스를 발생시키기 쉽고, 산소가스에 약한 식품의 포장에 사용하면 효과적이다. 식품으로서는, 상기의 성질을 가지는 것, 즉 탄산가스를 발생시키기 쉽고, 산소가스에 약한 식품이라면 특별히 제한되지 않지만, 커피, 치즈류, 된장류, 절임류, 근채류, 버섯류, 엽경채류, 과채류 또는 생과실류 등을 들 수 있다.
커피로는 볶기 전과 후의 원두형, 파쇄형의 것이 포함된다. 치즈류로서는, 예컨대 에멘탈, 체다, 그뤼에르, 고우다 등의 내츄럴 치즈, 혹은 이들을 함유하는 가공 치즈 등을 들 수 있다. 된장류로서는, 예컨대 백된장, 적된장, 생된장 등, 특히 발효가 계속되고 있는 제품의 된장 등을 들 수 있다. 절임류로서는, 예컨대 염교, 생강, 매실 절임, 배추 등의 소금 절임, 나라쯔께, 고추냉이 절임 등의 카스쯔께(생선ㆍ채소 등을 술지게미 또는 미림 지게미에 절인 것), 무 절임 등의 누룩 절임, 산채나 무 등의 된장 절임, 센마이쯔께 등의 초절임, 가지의 겨자 절임 등의 겨자 절임, 오이 절임 등의 간장 절임, 김치 등의 발효 절임을 들 수 있다. 근채류로서는, 예컨대 참마, 토란, 연근, 감자, 생강, 우엉, 타로 토란 등을 들 수 있다. 버섯류로서는, 예컨대 표고버섯, 팽나무버섯, 팽이버섯, 송이버섯, 양송이, 콩나물(bean sprout) 등을 들 수 있다. 엽경채류로서는, 예컨대 시금치, 아스파라거스, 마늘, 양배추, 배추, 양상추, 부추, 콜리플라워 등을 들 수 있다. 과채류로서, 예컨대 풋콩, 청대완두를, 그리고 생과실류로서, 예컨대 귤, 사과, 포도, 복숭아, 배, 감, 매실, 밤, 살구 등을 들 수 있다. 이 외에도 꽃꽂이용 꽃 등을 들 수 있다.
이들 식품의 생산 혹은 제조시의 숙성, 보존, 제품의 유통 과정에서의 보존, 진열시 등의 필요에 따라 본 발명의 탄산가스 선택 투과성 필름을 포함하는 식품 포장용 필름을 사용할 수 있고, 목적하는 포장체로 할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(산소가스 및 탄산가스 투과도의 측정)
시험 가스에는, 혼합 가스로서 토모에 쇼카이 (주) 의 탄산가스/산소가스 혼합 표준 가스를 사용하였다. 한편, 캐리어 가스로서는 토모에 쇼카이 (주) 의 고순도 헬륨 가스를 사용하였다. 또한, 측정 필름은 23℃, 80% RH 분위기하에서 2 일간 이상 습도 조절한 것을 사용하였다.
산소가스 및 탄산가스 투과도는 적층체의 상태에서 측정하였다. 혼합 가스 투과도 측정 장치 (GL 사이언스 (주) 사 제조, 필름 양면 가습 가스 투과 시험기) 를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 80 % 의 조건에서 측정하였다. 시험 가스에는 혼합 가스 (CO2: O2= 20 : 80 체적%) 를 사용하였다. 투과 가스 검출기에는 GL 사이언스 (주) 사 제조의 가스크로마토그래피 (GC-390), 칼럼은 Porapak N 을 사용하였다.
(탄산가스 투과도와 산소가스 투과도의 비율 : α=(CO2TR/O2TR))
상기 측정법에 의해 얻어진 탄산가스 투과도를 산소가스 투과도로 나눔으로써 구하였다. 이 비율로부터 기체 선택 투과성을 평가하였다.
(키토산산염 용액의 점도)
키토산의 농도의 측정은 키토산의 아세트산염 수용액 1 질량% 혹은 0.5 질량%의 수용액으로 하여 20℃ 로 유지한 수용액을 B 형 점도계로 측정하였다.
(탈아세틸화도)
0.5 질량% 의 아세트산 수용액에 0.5 질량% 가 되도록 키토산을 용해시켜, 키토산-아세트산 수용액을 얻었다. 이어서, 이 키토산 용액 1 g 을 꺼내고 증류수를 30 ㎖ 첨가하였다. 얻어진 수용액을 1/400 N 폴리비닐 황산칼륨으로 적정하고, 지시약으로서 메틸렌블루를 사용하여 탈아세틸화도를 구하였다.
(수증기 투과도의 측정)
수증기 투과도는 적층체의 상태에서 측정하였다. 수증기 투과도 측정 장치 (Modern Control (주) 사 제조, Permatran-W 3/31) 를 사용하여 40℃ 에서 측정하였다. 또한, 적층 필름에서 밀봉층이 되는 면을 상대 습도 90% RH, 다른 한 면이 상대 습도 0% RH 인 조건으로 하였다.
실시예 1
키토산으로서 「키토산 500」 (와코쥰야꾸고교 (주) 제조의 상품명, 라벨 기재 탈아세틸화도 : 80 ∼ 90 몰% 이상, 점도 : 300 ∼ 700 cP {300 ∼ 700 mPaㆍs}, 0.5 질량% 아세트산 수용액 중의 0.5 질량% 키토산 농도)을 사용하였다.
아세트산은 물을 첨가하여 1 질량% 수용액으로 조정하였다. 이어서, 키토산 500 의 1 질량부를 상기 1 질량% 아세트산 수용액 99 질량부에 첨가하고, 교반을 실시하여 용해시켜 도공액을 얻었다. 이어서, 이 도공액을 두께 5 ㎜ 의 아크릴판에 유연하고, 30℃, 24 시간 건조시켜 물을 증발시킨 후, 아크릴판으로부터 박리하여 두께 30 ㎛ 의 키토산아세트산염 단층의 필름을 얻었다. 이 필름을 20℃ 의 1 N 수산화나트륨 수용액에 120 초간 침지하였다. 이어서, 침지한 필름을 30 분간 20℃ 의 수돗물에 침지시킨 후, 건조기에 넣고 90℃, 20 분간 건조를 실시하고 물을 증발시켜 두께 40 ㎛ 의 건조 필름을 얻었다. 한편, 건조후의 필름은 수축 때문에 두께가 증가하고 있었다. 또한, 얻어진 필름은 80℃ 의온수에 60 분 침지시켜도 건조후의 질량의 변화는 발견되지 않아 물에 불용성이었다.
실시예 2 ∼ 5
키토산으로서, 「키토산 F 타입」(기미쓰가가꾸 (주) 제조의 상품명, 탈아세틸화도 : 80 ∼ 90 몰%, 점도 : 5 ∼ 20 cP (5 ∼ 20 mPaㆍs) [0.5 질량% 아세트산 수용액 중의 0.5 질량% 키토산 농도])을 사용하였다.
아세트산은 물을 첨가하여 7 질량% 수용액으로 조정하였다. 이어서, 키토산 F 타입을 상기 7 질량% 아세트산 수용액 90 질량부에 10 질량부 첨가하고, 교반을 실시하여 용해시켜 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께 23 ㎛ 의 PMP 필름 (미쓰이가가꾸 (주) 제조,TRTPX) 상에 메이야 바(Mayer bar)를 사용하여 도공(코팅)하였다. 이 도공물을 건조기에 넣어 90℃, 20 분간 건조를 실시하고, 물을 증발시켜 PMP 필름 기재상에 키토산아세트산염으로 이루어지는 두께 3 ㎛ 의 건조 피막이 도공된 적층물을 얻었다. 이 적층물을 실시예 1 에서 사용한 1 N 수산화나트륨 수용액에 2 초간 침지시킨 후, 실시예 1 과 동일한 조건에서 수돗물에 침지시키고 건조시켜 적층물을 얻었다 (실시예 2).
또한, 실시예 2 와 동일한 방법으로 도공하여 건조 피막이 도공된 적층물을 얻은 후, 실시예 1 에서 사용한 1 N 수산화나트륨 수용액에 15 초간 침지시킨 후, 실시예 1 과 동일한 조건에서 수돗물에 침지시키고 건조시켜 적층물을 얻었다 (실시예 3). 또한, 실시예 2 와 동일한 방법으로 도공하여 건조 피막이 도공된 적층물을 얻은 후, 실시예 1 에서 사용한 1 N 수산화나트륨 수용액에 60 초간 침지시킨 후, 실시예 1 과 동일한 조건에서 수돗물에 침지시킨 후, 건조시켜 적층물을 얻었다 (실시예 4).
실시예 2 에서 사용한 키토산-아세트산 수용액에 고형분으로서 100 질량부의 키토산에 대해서, 지방산 에스테르계 계면활성제 「리켄 비타민 (주) 의 J002」를 5 질량부 첨가한 후, 교반을 실시하여 용해시켜 도공액을 얻었다.
이 도공액을 실시예 2 와 동일한 방법으로 도공하여 건조 피막이 도공된 적층물을 얻은 후, 실시예 1 에서 사용한 1 N 수산화나트륨 수용액에 120 초간 침지시키고, 이어서 실시예 1 과 동일한 조건에서 수돗물에 침지시키고 건조시켜 적층물을 얻었다 (실시예 5).
이렇게 하여 얻은 적층물의 가스 투과도를 23℃, 80% RH (상대습도) 의 조건의 가스에서 측정 (실시예 1 ∼ 5a) 하였다. 실시예 5 에서는, 다시 가스 투과도를 23℃, 60% RH (실시예 5b) 및 23℃, 90% RH (실시예 5c) 의 조건에서 측정하였다.
한편, 적층 필름의 탄산가스/산소가스의 혼합가스에 의한 시험에서 가스 투과 방향은 밀봉층측으로부터 그 반대측의 방향으로 하였다.
비교예 1
1 N 수산화나트륨 수용액에 120 초 침지시켜, 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻은 두께 23 ㎛ 의 PMP 필름 (미쓰이가가꾸 (주) 제조,TRTPX) 단독의 가스 투과도를 측정하였다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 의 가스 투과도의 측정 결과 및 비율 (CO2TR/O2TR) 을 표 1 에 나타내었다.
키토산층(㎛) 알칼리 침지 시간 (초) CO2TR O2TR α*1
(㎤/㎡ㆍdayㆍatm)
실시예 1 40 120 1140 46 25
비교예 1 0 120 186000 9000 3
실시예 2 3 2 12800 450 28
실시예 3 3 15 12900 460 28
실시예 4 3 60 12100 430 28
실시예 5a5b*25c*3 33 3 120120 120 15200570 32500 55030 1300 2819 25
α*1: 비율 (CO2TR/O2TR) (이하의 표에서 공통)
5b*2: 상대 습도 60% 에서 가스 투과도 측정
5c*3: 상대 습도 90% 에서 가스 투과도 측정
실시예 6 ∼ 13
키토산으로서 「키토산 100D (VL) 타입」 (다이닛세이까 (주) 제조의 상품명, 탈아세틸화도 : 100 몰%, 점도 4 ∼ 6 cp (mPaㆍs) [0.5 질량% 아세트산수용액 중의 0.5 질량% 키토산 농도] )을 사용하였다.
아세트산은 물을 첨가하여 7 질량% 수용액으로 조정하였다. 이어서, 키토산 100D (VL) 타입을 상기 7 질량% 아세트산수용액 90 질량부에 10 질량부 첨가하고, 교반을 실시하여 용해시켜 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께 23 ㎛ 의PMP 필름 (미쓰이가가꾸 (주) 제조,TRTPX), 두께 20 ㎛ 의 연신 폴리에틸렌 필름 (코진 (주) 제조, 코진 폴리셋트 UM) 및 두께 30 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름 (토세로 (주) 제조, TUX-HC) 상에 히라노 테크시드 (주) 제조의 멀티코터(multicoater)를 사용하여 도공 (코팅) 하였다. 도공의 방식은 콤마 다이렉트(comma direct)법을 사용하였다. 이어서, 연속적으로 80℃ 에서 건조기에 넣어 물을 증발시키고, 각각의 필름 기재상에 키토산의 아세트산염으로 이루어지는 두께 3 ㎛ 의 건조 피막이 도공된 적층물을 얻었다. 장치의 라인 속도는 2 m/분으로 하고, 건조 시간은 60 초였다. 단, 실시예 11 에서는 키토산의 두께는 1.5 ㎛, 실시예 12 에서는 키토산의 두께는 10 ㎛ 로 하였다.
이어서, 건조 피막을 1 N 수산화나트륨 수용액에 15 초간 침지시키고, 이것을 30 분간 수돗물에 침지시킨 후, 건조기에서 90℃, 20 분간 건조시켜 물을 증발시켜 각각의 필름 기재상에 키토산의 건조 피막이 도공된 적층물을 얻었다.
한편, 폴리에스테르계 수지 TM-590 (토요 모톤 (주) 제조) 를 100 질량부, 폴리에스테르계 수지 CAT-8B (토요 모톤 (주) 제조) 를 100 질량부 및 아세트산에틸 (와코쥰야꾸 (주) 제조) 765 질량부를 혼합하여, 적층물의 15 질량% 의 농도를 차지하는 접착제를 조제하였다. 이 접착제를, 각 적층 필름의 밀봉층을 형성하는 두께 30 ㎛ 의 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 필름 (EVA : 타마폴리 (주) 제조, SB-5) 및 두께 20 ㎛ 의 연신 폴리에틸렌 필름 (코진 (주) 제조, 코진 폴리셋트 UM) 및 두께 30 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름 (토세로 (주) 제조, TUX-HC) 의 한쪽면상에 메이야 바를 사용하여 도공하였다. 도공 두께 2 ㎛ 가 되는 적층 필름을 얻었다.
키토산이 도공된 적층 필름의 키토산 면과 접착제가 도공되어 있는 필름의 접착제 면을 라미네이터를 사용하여 60℃ 의 건조 조건 (이하의 실시예의 점착도 동일하게 하였음) 에서 점착시켜 본 발명의 적층 필름을 얻었다.
실시예 14 ∼ 16
PMP 필름의 두께를 30 ㎛ 로 한 것을 제외하고 각각 실시예 6, 7 및 8 과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
비교예 2
실시예 6 과 동일한 방법으로 두께 30 ㎛ 의 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 필름 (EVA) (타마폴리 (주) 제조, SB-5) 의 한쪽면 상에 15 질량% 의 접착제를 메이야 바를 사용하여 도공하여, 건조 후의 도공 두께 2 ㎛ 를 갖는 적층물을 얻었다. 별도로, 실시예 6 에서 사용한 두께 23 ㎛ 의 PMP 필름 (미쓰이가가꾸 (주) 제조,TRTPX) 의 한쪽면과, 앞서 얻은 적층물의 접착제 면을 점착시켜, 적층 필름을 얻었다.
비교예 3
PMP 필름의 두께를 30 ㎛ 로 한 것을 제외하고 비교예 2 와 동일하게 실시하여 적층 필름을 얻었다.
실시예 6 ∼ 16 및 비교예 2 및 3 의 가스 투과도, (CO2TR/O2TR) 및 수증기투과도를 표 2 에 나타내었다. 한편, 가스 투과도의 측정은 표 2 에 나타내는 우측 층에서 좌측 층의 방향으로 하였다.
적층 필름층 구성각층 두께 (㎛) CO2TR O2TR α*1 수증기투과도(g/㎡ㆍday)
(㎤/㎡ㆍdayㆍatm)
비교예 2 PMP/접착제/EVA23 2 30 26500 6000 4 17
비교예 3 PMP/접착제/EVA30 2 30 25400 5800 4 16
실시예 6 PMP/키토산/접착제/EVA23 3 2 30 6500 250 26 17
실시예 7 PMP/키토산/접착제/연신PE23 3 2 20 7000 300 23 14
실시예 8 PMP/키토산/접착제/PE23 3 2 30 6900 350 20 10
실시예 9 연신PE/키토산/접착제/EVA20 3 2 30 5500 250 22 10
실시예 10 PE/키토산/접착제/EVA30 3 2 30 4200 180 23 8
실시예 11 PE/키토산/접착제/EVA30 1.5 2 30 8100 450 18 8
실시예 12 PE/키토산/접착제/EVA30 10 2 30 2400 80 30 8
실시예 13 PE/키토산/접착제/연신PE30 3 2 20 3300 120 28 7
실시예 14 PMP/키토산/접착제/EVA30 3 2 30 6400 250 26 16
실시예 15 PMP/키토산/접착제/연신PE30 3 2 20 6900 300 23 14
실시예 16 PMP/키토산/접착제/PE30 3 2 30 6800 350 19 10
실시예 17 ∼ 19
실시예 6, 실시예 13 및 실시예 14 에서 얻은 적층 필름을 사용하여 참마의 포장 시험을 실시하였다. 포장재의 면적은 480 ㎠ 로 하고, 참마 200 g 을 밀봉층을 내측으로 하여 각 필름의 3면을 밀봉하여 제작한 12 ㎝ × 20 ㎝ 의 주머니에 충전하여 진공 포장하였다. 이것을 20℃ 에서 2 주일 보존하고, 1 주일마다육안으로 포장재의 외관과 참마의 단면의 색상 및 생식에 의한 맛을 평가하였다.
비교예 4 및 5
두께 15 ㎛ 의 Ny (나일론) 필름과 60 ㎛ 의 PE (폴리에틸렌) 필름 및 두께 90 ㎛ 의 PE 필름의 적층 필름을 사용하여, 참마의 포장 시험을 실시하였다. 포장재의 면적은 480 ㎠ 로 하고, 참마 200 g 을 실시예 17 과 동일하게 제작한 주머니에 충전하여 진공 포장하였다. 이것을 20℃ 에서 2 주일 보존하고, 1 주일마다 육안에 의해 포장재의 외관과 참마의 단면의 색상 및 생식에 의한 맛의 평가를 실시하였다. 한편, 맛의 평가에서 「좋다」 란, 관능 시험에서 슈퍼마켓, 야채가게에서 구입 직후의 맛에 보다 가까운 것을 이후의 평가에서 공통적으로 의미한다.
실시예 17, 18, 19 및 비교예 4, 5 의 포장 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
층 구성 및 두께(㎛) 색상*4 포장체 외관*5 맛
비교예 4 Ny/PE=15/60 (㎛) 0/1*6 2/4 좋다/자극맛
비교예 5 PE(90 ㎛) 2/3 0/0 좋다/쓰다
실시예 17 PMP/키토산/접착제/EVA23 3 2 30 0/0 0/0 좋다/좋다
실시예 18 PE/키토산/접착제/연신PE30 3 2 20 0/0 0/0 좋다/좋다
실시예 19 PMP/키토산/접착제/EVA30 3 2 30 0/0 0/0 좋다/좋다
/*6: 상단은 1 주일 후의 상태/ 하단은 2 주일 후의 상태 (이하의 표에서 공통)
색상*4: 0=변화없음, 1=약간 변색, 2=중간 변색, 3=강한 변색 (이하의 표에서 공통)
포장체 외관*5: 0=진공, 1=느슨함, 2=복귀, 3=약간 팽창, 4=중간 팽창, 5=강한 팽창 (이하의 표에서 공통)
실시예 20 ∼ 22
실시예 6, 실시예 13 및 실시예 14 에서 사용한 적층 필름으로 연근의 포장 시험을 실시하였다. 포장재의 면적은 500 ㎠ 으로 하고, 연근 200 g 을 밀봉층을 내측으로 하여 3면을 밀봉하여 제작한 12.5 ㎝ × 20 ㎝ 의 주머니에 충전하여 진공 포장하였다. 이것을 20℃ 에서 2 주일 보존하고, 1 주일마다 육안으로 포장재의 외관과 연근의 단면의 색상 및 생식에 의한 맛의 평가를 하였다.
비교예 6 및 7
두께 15 ㎛의 Ny 필름과 60 ㎛의 PE 필름 및 두께 90 ㎛의 PE 필름의 적층 필름을 사용하여, 연근 200 g 을 실시예 20 과 동일하게 제작한 주머니에 충전하고 진공 포장하여 포장 시험을 실시하였다. 포장재의 면적은 500 ㎠ 으로 하였다.
실시예 20 ∼ 22 및 비교예 6, 7 의 포장 시험 결과를 표 4 에 나타내었다.
층 구성 및 두께(㎛) 색상*4 포장체 외관*5 맛
비교예 6 Ny/PE=15/60 (㎛) 0/1*6 2/2.5 달다/쓰다
비교예 7 PE(90 ㎛) 2/3 0/0 쓰다/달다
실시예 20 PMP/키토산/접착제/EVA23 3 2 30 1/0 0/0 좋다/좋다
실시예 21 PE/키토산/접착제/연신PE30 3 2 20 0/0 0/0 좋다/좋다
실시예 22 PMP/키토산/접착제/EVA30 3 2 30 0/0 0/0 좋다/좋다
실시예 23 ∼ 25
실시예 6, 실시예 13 및 실시예 14 의 적층 필름을 사용하여 배추김치 (나까가와 쇼꾸힝 (주) 제조) 의 포장 시험을 실시하였다. 포장재의 면적은 300 ㎠ 로 하고, 배추김치 200 g 을 밀봉층을 내측으로 하여 3면을 밀봉하여 제작한 10 ㎝ × 15 ㎝ 의 주머니에 충전하여 진공 포장하였다. 이것을 20℃ 에서 1 주일 보존하고 육안에 의한 포장재의 외관과 색상의 평가를 실시하였다.
실시예 26 및 27
두께 23 ㎛ 의 PMP 필름 (미쓰이가가꾸 (주) 사 제조, TPX) 의 한쪽면 상에 실시예 6 과 동일한 방법으로 얻은 두께 0.5 ㎛ 의 키토산 건조 피막이 도공된 적층물을 얻었다. 다시, 이 적층물의 키토산 면에 실시예 6 에서 사용한 접착제의 두께가 2 ㎛ 가 되도록 메이야 바로 도공하여 적층물을 얻었다.
한편, PE 부직포 (40 g/㎡)/EVA (20 ㎛) 의 적층 필름 (이데미쓰세끼유가가꾸 (주) 사 제조) 의 PE 부직포면과 접착제가 도공되어 있는 키토산 면을 점착시켜 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 CO2TR 은 20000 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm, α 는 10, 수증기 투과도는 20 g/㎡ㆍday 이었다.
이 필름을 사용하여 밀봉층 (EVA)을 내측으로 하여 필름의 3면을 밀봉하여 제작한 10 ㎝ × 15 ㎝ 의 주머니를 사용하고, 실시예 23 과 동일한 조건에서 배추김치의 포장 시험을 실시하였다 (실시예 26).
또한, 실시예 26 에서 사용한 적층 필름의 PMP 필름의 두께를 30 ㎛ 으로 한 것 이외는 실시예 26 과 동일한 방법으로 얻은 적층 필름으로 제작한 주머니를 사용하고, 실시예 23 과 동일한 조건에서 배추김치의 포장 시험을 실시하였다 (실시예 27). 이들을 20℃ 에서 1 주일 보존하고 육안에 의해 포장재의 외관과 색상의 평가를 실시하였다.
비교예 8
두께 15 ㎛ 의 Ny 필름과 두께 60 ㎛ 의 PE 필름의 적층 필름을 사용하고, PE 층을 내측으로 하여 적층 필름의 3면을 밀봉하여 제작한 10 ㎝ × 15 ㎝ 의 주머니를 제작하고, 실시예 23 과 동일한 조건에서 배추김치의 포장 시험을 실시하였다. 이것을 20℃ 에서 1 주일 보존하고 육안에 의해 포장재의 외관과 색상의 평가를 실시하였다.
실시예 23 ∼ 27 및 비교예 8 의 포장 시험의 결과를 표 5 에 나타내었다.
층 구성 및 두께(㎛) 색상*4 포장체 외관*5 맛
비교예 8 Ny/PE=15/60 (㎛) 0 4 신맛
실시예 23 PMP/키토산/접착제/EVA23 3 2 30 0 0 좋다
실시예 24 PE/키토산/접착제/연신PE30 3 2 20 0 0 좋다
실시예 25 PMP/키토산/접착제/EVA30 3 2 30 0 0 좋다
실시예 26 PMP/키토산/접착제/PE부직포*6/EVA30 0.5 2 (40 g/㎡) 20 0 0 좋다
실시예 27 PMP/키토산/접착제/PE부직포*6/EVA30 0.5 2 (40 g/㎡) 20 0 0 좋다
색상*4, 포장체 외관*5, 맛은 1 주일 후의 상태를 평가하였다. PE 부직포*6: 두께는 (g/㎡) 로 나타내었다.
실시예 28 및 29
실시예 12, 13 의 적층 필름을 사용하고, 밀봉층을 내측으로 하여 각 적층 필름의 3면을 밀봉하여 20 ㎝ ×20 ㎝ 의 주머니를 제작하였다. 포장재 면적을 800 ㎠ 로 하고 내츄럴 슈레드 치즈 500 g 을 CO2/N2=30/70 의 가스에 의한 가스 치환 포장하여 포장 시험을 실시하였다. 포장물을 15℃ 에서 2 개월간 보존하고, 육안에 의한 외관의 평가를 실시하였다.
실시예 30
두께 20 ㎛ 의 배향 폴리프로필렌 (OPP) 필름 (토레이 (주) 사 제조, 2535) 의 한쪽면에 앵커제 (타케락 E-550/타케네이트 D-140N 의 혼합액) 를 메이야 바로 1 ㎛ 도공하고, 이 도공면에 실시예 6 과 동일한 방법으로 두께 3 ㎛ 의 키토산 건조 피막을 도공하여 OPP 적층물을 얻었다. 한편, 두께 40 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름 (토세로 (주) 사 제조, TUX-TCS) 의 한쪽면에 실시예 6 과 동일한 접착제를 도공하여, 두께 2 ㎛ 의 접착제가 도공된 PE 필름을 얻었다.
키토산이 도공된 OPP 적층 필름의 키토산 면과 접착제가 도공되어 있는 PE 필름의 접착제 면을 점착시켜 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 CO2TR 은 5000 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm, O2TR 은 250 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm, α 는 20, 수증기 투과도는 5 g/㎡ㆍday 이었다. 이 적층 필름을 사용하고 PE 층을 내측으로 하여 실시예 28 과 동일한 주머니를 제작하였다. 이 주머니를 사용하여 실시예 28 과 동일하게 내츄럴 슈레드 치즈의 가스 치환 포장을 실시하여 포장 시험을 실시하였다.
비교예 9 및 10
두께 15 ㎛ 의 Ny 필름과 두께 60 ㎛ 의 PE 필름의 적층 필름 및 두께 60 ㎛ 의 PE 단독 필름을 사용하고, 적층 필름의 경우 PE 층을 내측으로 하여 필름의 3면을 밀봉하여 20 ㎝ × 20 ㎝ 의 주머니를 제작하여, 내츄럴 슈레드 치즈의 포장 시험을 실시하였다. 포장재의 면적은 800 ㎠ 로 하고, 슈레드 치즈 500 g 을 실시예 28 과 동일하게 가스 치환 포장하여 보존 시험을 실시하였다.
실시예 28 ∼ 30 및 비교예 9, 10 의 포장 시험의 결과를 표 6 에 나타내었다.
층 구성 및 두께(㎛) 색상*4 포장체 외관*5
비교예 9 Ny/PE=15/60 (㎛) 0 5
비교예 10 PE 60 (㎛) 곰팡이 발생 2
실시예 28 PE/키토산/접착제/EVA30 10 2 30 0 2
실시예 29 PE/키토산/접착제/연신PE30 3 2 20 0 2
실시예 30 OPP/A*6/키토산/접착제/PE20 1 3 2 40 0 2
색상*4및 포장체 외관*5은 2개월 후의 상태를 평가하였다.
A*6는 앵커제
실시예 31
실시예 11 에서 얻은 적층 필름을 사용하여 생된장의 포장 시험을 실시하였다. 생된장은 시판되는 용기에 든 무첨가 생된장 (가꾸마 된장 (주)) 을 사용하였다. 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 제의 컵에 생된장이 1 kg 충전되어 있는 용기의 덮개를 벗기고, 탈산소제 (미쓰비시가스가가꾸 (주) 제조; 에이지리스) 를 넣은 후, 공기를 포함한 상태에서 실시예 11 에서 사용한 적층 필름을 덮개로서 사용하여 포장 시험을 실시하였다. 덮개의 사이즈는 11 ㎝ × 11 ㎝ 로 하고, 용기 상단 가장자리에 접착제 「니치반 (주) 제조, 아랄다이트」 로 접착시켰다. 보존 조건은 25℃, 65% RH 분위기하에서 3 개월로 하고, 육안에 의한 외관과 색상의 평가를 실시하였다.
비교예 11
덮개로서 두께 15 ㎛ 의 Ny 필름과 두께 60 ㎛ 의 PE 필름의 적층 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 31 과 동일한 방법으로 생된장의 포장 시험을 실시하였다.
실시예 31 및 비교예 11 의 포장 시험의 결과를 표 7 에 나타내었다.
층 구성 및 두께(㎛) 색상*4 포장체 외관*5
비교예 11 Ny/PE=15/60 (㎛) 0 5
실시예 31 PE/키토산/접착제/EVA30 1.5 2 30 0 2
색상*4및 포장체 외관*5은 3개월 후의 상태를 평가하였다.
실시예 32 ∼ 34
실시예 11 에서 얻은 적층 필름으로부터 밀봉층인 EVA 층을 내측으로 하여 3 면을 밀봉하여 20 ㎝ × 30 ㎝ 의 주머니를 제작하고, 껍질을 벗긴 마늘을 충전하여 15℃ 에서 2 주일 보존하였다 (실시예 32). 포장재 면적은 1200 ㎡, 마늘 충전량은 1 kg이었고, 2 주일의 보존 이후 포장체의 팽창 및 마늘의 변색은 발견되지 않았다.
또한, 동일하게 실시예 11 에서 얻은 적층 필름으로부터 밀봉층인 EVA 층을 내측으로 하여 3면을 밀봉하여 제작한 10 ㎝ ×15 ㎝ 의 주머니를 사용하여 팽나무버섯 (실시예 33) 및 10 ㎝ ×15 ㎝ 의 주머니를 사용하여 가지콩 (실시예 34) 을 진공 포장하여 5℃ 에서 1 주일간 보존하였다. 포장재 면적은 300 ㎠, 충전량은 150 g 이었다. 1 주일의 보존 후 포장체의 팽창 및 내용물의 변색은 발견되지 않았다.
본 발명에 의해, 특정한 키토산으로부터, 식품 위생상의 안전성이 높고, 수불용성이며 탄산가스 투과도와 산소가스 투과도의 비율이 큰, 탄산가스 선택 투과성 필름이 제공된다. 특히, 키토산층을 다른 기재 필름으로 샌드위치한 적층 필름은, 참마, 연근 등의 보존 중 산소에 약하고, 다량의 탄산가스를 발생시키는 식품류를 포장하여 보존하기에 적합함을 실시예에서 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 탈아세틸화도가 70 몰% 이상인 키토산을 함유하고, 탄산가스 투과도 (CO2TR) 와 산소가스 투과도 (O2TR) 의 비율 (CO2TR/O2TR) 이 15 이상인 탄산가스 선택 투과성 필름.
  2. 외측층, 중간층 및 내측층의 3 층 이상을 포함하는 적층 필름으로서, 외측층 및 내측층이 열가소성 수지를 포함하고, 상기 중간층이 제 1 항에 따른 필름을 포함하며, 적층 필름으로서의 (CO2TR/O2TR) 이 10 이상인 탄산가스 선택 투과성 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 중간층 중 키토산으로 이루어지는 필름의 두께가 0.2 ∼ 50 m 인 탄산가스 선택 투과성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 탄산가스 선택 투과성 필름을 포함하는 식품 포장용 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 식품이 커피, 치즈류, 된장류, 절임류, 근채류, 버섯류, 엽경채류, 과채류 또는 생과실류인 식품 포장용 필름.
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