CN101704955B - 一种在水下超疏油的表面制备方法 - Google Patents
一种在水下超疏油的表面制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于固体材料表面改性领域，特别涉及一种在水下超疏油的表面制备方法。本发明的在水下超疏油的表面制备方法是：采用自组装技术和异相成核技术，以壳聚糖的乙酸溶液和纳米二氧化硅的氢氧化钠溶液为原料，在常温下一步法制备微米-纳米复合的粗糙结构表面，利用该表面的微观结构的变化进而改变在水下材料表面与油的接触角，使材料表面的浸润性发生不同的变化。本发明的方法设备简单、成本低、无环境污染、在常温下一步法快速大面积地制备出微米和纳米复合粗糙结构，进而达到材料表面的水下超疏油性。
Description
技术领域
本发明属于固体材料表面改性领域，特别涉及利用自组装技术和异相成核技术制备在水下超疏油的表面材料的方法。
背景技术
润湿是常见的界面现象，对动植物的生命和人类的生产与生活都具有重要的作用。润湿是一种流体被另一种流体从表面上取代下来的一种物理界面现象，涉及到三个相或多相界面关系问题，其中至少要有两个相是流体的。共有一气体和两个不互溶液体；一固体和两个不互溶液体；三个不互溶液体以及一液体、一气体和一固体等4种方式都可能构成润湿现象。
纳米科技的迅猛发展，使表面浸润性的研究得到了快速发展。如：超疏水、超疏油、超亲水、超亲油等特殊浸润性表面的研究已经成为了目前润湿性研究的重点和热点。但是在以往的工作中，绝大多数的工作都是讨论仅限于普遍存在的固/液/气三相间的润湿。其中，气体多指空气，即着重讨论固体表面在以空气为介质时与液体之间的浸润情况。其他的气体或液体为介质的表面浸润性的研究较少。
2009年1月中科院化学所江雷研究组在Adv.Mater.杂志上报道了一种新的材料，该材料在水下与油之间的接触角可以高达174.8°，而在空气中与水的接触角接近于0°。平滑硅表面在空气中与水的接触角也接近于0°，而在水下与油的接触角只有125°。文章认为，这种超亲水的材料放入到水下时，其超疏水性保证了它的表面完全被水浸润，在水下与油接触时表面上的粗糙结构水占主导地位，表面与油的接触面积减少，因此而增加与油之间的接触角。然而，该材料的制备方法存在工艺复杂，消耗成本高的不足。
发明内容
本发明旨在提供一种工艺流程简单的、低成本的、不污染环境的、以改变材料表面的微纳米粗糙结构的方式提高在水下材料表面疏油性能的方法。
为解决上述目的，本发明人采用了以下技术方案：
采用自组装技术和异相成核技术，在常温下一步法大面积地制备微米-纳米复合的粗糙结构，通过调节表面的粗糙度，降低在水下的表面与油之间的接触面积，从而固体表面在水下达到超疏油性。
经过反复试验，最终确认了以下制备方法：
1、将分子量为200～1000kg/mol、脱乙酰度为70％～95％的壳聚糖添加到浓度为1v％～5v％的乙酸水溶液中搅拌制成浓度为1wt％～3wt％壳聚糖溶液，该溶液在干净的玻璃表面上浇膜，得到A膜；
2、将尺寸为10nm～100nm的纳米二氧化硅加入到1～5mol/L氢氧化钠溶液中得到浓度为0.1wt％～20wt％纳米二氧化硅的氢氧化钠溶液-B溶液；将A膜在B溶液中浸泡，之后用水清洗三次，在常温下干燥即得到粗糙结构表面。
步骤2也可以是将A膜用1～5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡，之后用水清洗三次，在常温下干燥即得到粗糙结构表面。
以上所述的在水下超疏油性的表面制备方法所制得的粗糙结构表面，其粗糙结构的尺寸大小可以从0.01至20微米。其粗糙结构表面在空气中与水的接触角达到15°～0°，在水下与油的接触角可以达到150°～179°。
以上所制得的表面在水下与油的接触角测试实验中，是以水为介质，采用的油为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷或十六烷等中的任意一种。
本发明所述的在水下超疏油的表面制备方法优点在于：本发明的方法设备简单、成本低、无环境污染、在常温下一步法大面积地制备出微米-纳米复合的粗糙结构，达到在水下的超疏油性。
附图说明
本发明共有附图5幅：
图1是实施例1膜表面扫描电镜照片；
图2是实施例2膜表面粗糙结构扫描电镜照片；
图3是实施例7膜表面粗糙结构扫描电镜照片；
图4是实施例7粗糙膜在空气中与水的接触角照片；
图5是实施例7粗糙膜在水下与油的接触角照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
将分子量为300kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到2v％的乙酸水溶液中搅拌得到2wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜，干燥得到平滑膜。该膜表面平滑、没有粗糙结构，表面在空气中与水的接触角为15°，在水下与三氯甲烷的接触角为125°。
其表面形貌见附图1。
实施例2
将分子量为300kg/mol、脱乙酰度为70％的壳聚糖添加到2v％的乙酸水溶液中搅拌得到2wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜，之后在2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡2min，水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.01～0.1微米，表面在空气中与水的接触角为10°，在水下与二氯乙烷的接触角为158°。
其表面形貌见附图2。
实施例3
将分子量为200kg/mol、脱乙酰度为95％的壳聚糖添加到1v％的乙酸水溶液中搅拌得到3wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜，用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.01～0.08微米，表面在空气中与水的接触角为10°，在水下与三氯甲烷的接触角为150°。
实施例4
将分子量为800kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到3v％的乙酸水溶液中搅拌得到1wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜，用3mol/L的氢氧化钠溶液浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.01～0.1微米，表面在空气中与水的接触角为15°，在水下与十六烷的接触角为150°。
实施例5
将分子量为1000kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到5v％的乙酸水溶液中搅拌得到1wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜，用3mol/L的氢氧化钠溶液浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.05～0.1微米，表面在空气中与水的接触角为8°，在水下与四氯化碳的接触角为158°。
实施例6
将分子量为500kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到3v％的乙酸水溶液中搅拌得到3wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜，用5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.01～0.1微米，表面在空气中与水的接触角为5°，在水下与十六烷的接触角为162°。
实施例7
将分子量为500kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到2v％的乙酸水溶液中搅拌得到2wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为10nm的纳米二氧化硅加入到3mol/L的氢氧化钠溶液中得到10wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.01～10微米，表面在空气中与水的接触角为1°，在水下与十六烷的接触角为176°。
其表面形貌见附图3。粗糙膜在空气中与水和在水下与十六烷的接触角见附图4、5。
实施例8
将分子量为200kg/mol、脱乙酰度为70％的壳聚糖添加到1v％的乙酸水溶液中搅拌得到3wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为10nm的纳米二氧化硅加入到1mol/L的氢氧化钠溶液中得到1wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.01～1微米，表面在空气中与水的接触角为10°，在水下与二氯甲烷的接触角为166°。
实施例9
将分子量为800kg/mol、脱乙酰度为95％的壳聚糖添加到3v％的乙酸水溶液中搅拌得到1wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为10nm的纳米二氧化硅加入到3mol/L的氢氧化钠溶液中得到3wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.01～1微米，表面在空气中与水的接触角为8°，在水下与二氯甲烷的接触角为168°。
实施例10
将分子量为1000kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到5v％的乙酸水溶液中搅拌得到1wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为50nm的纳米二氧化硅加入到5mol/L的氢氧化钠溶液中得到0.1wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.05～2.5微米，表面在空气中与水的接触角为10°，在水下与三氯甲烷的接触角为170°。
实施例11
将分子量为500kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到1v％的乙酸水溶液中搅拌得到1wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为50nm的纳米二氧化硅加入到3mol/L的氢氧化钠溶液中得到1wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.05～1微米，表面在空气中与水的接触角为10°，在水下与十六烷的接触角为172°。
实施例12
将分子量为800kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到2v％的乙酸水溶液中搅拌得到2wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为10nm的纳米二氧化硅加入到3mol/L的氢氧化钠溶液中得到10wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.01～10微米，表面在空气中与水的接触角为0°，在水下与二氯乙烷的接触角为179°。
实施例13
将分子量为200kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到2v％的乙酸水溶液中搅拌得到2wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为100nm的纳米二氧化硅加入到3mol/L的氢氧化钠溶液中得到10wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.1～5微米，表面在空气中与水的接触角为2°，在水下与四氯化碳的接触角为176°。
实施例14
将分子量为1000kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到5v％的乙酸水溶液中搅拌得到1wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为100nm的纳米二氧化硅加入到5mol/L的氢氧化钠溶液中得到20wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.1～5微米，表面在空气中与水的接触角为1°，在水下与二氯乙烷的接触角为175°。
实施例15
将分子量为200kg/mol、脱乙酰度为70％的壳聚糖添加到2v％的乙酸水溶液中搅拌得到3wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为10nm的纳米二氧化硅加入到2mol/L的氢氧化钠溶液中得到18wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.01～3微米，表面在空气中与水的接触角为4°，在水下与三氯甲烷的接触角为170°。
实施例16
将分子量为500kg/mol、脱乙酰度为95％的壳聚糖添加到1v％的乙酸水溶液中搅拌得到3wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为100nm的纳米二氧化硅加入到5mol/L的氢氧化钠溶液中得到15wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.1～20微米，表面在空气中与水的接触角为5°，在水下与三氯甲烷的接触角为176°。
实施例17
将分子量为800kg/mol、脱乙酰度为90％的壳聚糖添加到1v％的乙酸水溶液中搅拌得到3wt％的壳聚糖乙酸溶液，该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜。将直径为10nm的纳米二氧化硅加入到5mol/L的氢氧化钠溶液中得到20wt％的B溶液。将A膜在B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常温下干燥得到粗糙结构表面。该表面粗糙结构的尺寸为0.1～20微米，表面在空气中与水的接触角为5°，在水下与三氯甲烷的接触角为175°。
Claims (4)
1.一种在水下超疏油的表面制备方法，包括以下步骤：
将分子量200～1000kg/mol的壳聚糖添加到浓度1v％～5v％的乙酸水溶液中搅拌制成浓度为1wt％～3wt％的壳聚糖溶液，用该溶液在干净的玻璃片上浇膜得到A膜；将尺寸为10nm～100nm的纳米二氧化硅加入到浓度为1～5mol/L的氢氧化钠水溶液中得到浓度为0.1wt％～20wt％纳米二氧化硅的氢氧化钠溶液-B溶液；将A膜在B溶液中浸泡，之后用水清洗三次，在常温下干燥即得到粗糙结构表面；该表面在水下达到超疏油性。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：壳聚糖的脱乙酰度为70％～95％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所制得的粗糙结构表面，其粗糙结构的尺寸大小是0.01～20微米，该表面在水下与油的接触角是150°～179°。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是：采用的油为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、十六烷中的任意一种。
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