WO2001036519A1 - Film permeable selectivement au dioxyde de carbone et film d'emballage d'aliments le contenant - Google Patents

Film permeable selectivement au dioxyde de carbone et film d'emballage d'aliments le contenant Download PDF

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WO2001036519A1
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chitosan
carbon dioxide
layer
packaging
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PCT/JP2000/007965
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Tomonori Hosoda
Hiroyuki Oba
Toru Saika
Katsumi Kawaguchi
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Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a selectively permeable carbon dioxide film derived from a specific natural material and a food packaging film comprising the film. More particularly, it obtained from chitosan is basic polysaccharide, carbon dioxide gas transmission rate (C_ ⁇ 2 TR) and the ratio of the oxygen gas transmission rate ( ⁇ 2 TR) (C_ ⁇ 2 TR / ⁇ 2 TR) is large,
  • the present invention also relates to a selectively permeable film of carbon dioxide gas, which is safe for food hygiene, is insoluble in water, and is suitable for packaging fermented foods, fruits and vegetables, cut flowers, and the like, and a food packaging film comprising the same. Background art
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-222215 discloses polyvinyl alcohol resin and monomers of alkylene glycol and hydroxy acid. And at least one compound selected from the group of polymers and a compound having a solubility ratio of carbon dioxide gas to oxygen gas of 30 or more. is there. It is described that the film obtained from this molded product generates a large amount of carbon dioxide gas and is suitable for packaging foods that do not like to come into contact with oxygen, such as cheese products and coffee beans.
  • Hei 9-316162 discloses that a film obtained by heat-treating a reaction mixture composed of polyacrylic acid and aliphatic diamine has resistance to water, and has a carbon dioxide gas permeability and acidity. It is described that the ratio to the raw gas permeability is 15 or more. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-538 states that a film made of a polymer having a polyamine structure has a large transmittance ratio between carbon dioxide gas and oxygen gas.
  • An object of the present invention is to provide a film which is insoluble in water, has high safety in food hygiene, and has gas selective permeability having a large ratio of carbon dioxide permeability to oxygen gas permeability.
  • the present inventors have found that a film made of a specific chitosan has a large ratio of carbon dioxide gas permeability to oxygen gas permeability, and can solve such a problem, and have completed the present invention.
  • the present invention consists key Bok San de Asechiru degree of 70 mol% or more, carbon dioxide gas transmission rate (C_ ⁇ 2 TR) and the ratio (C0 2 TRZ0 2 TR oxygen gas transmission rate ( ⁇ 2 TR) ) Is 15 or more.
  • a laminated film comprising at least three layers of an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer, wherein the outer layer and the inner layer are made of a thermoplastic resin, and the intermediate layer includes the film of the invention, and a ratio as a laminated film ( C_ ⁇ 2 TRZ_ ⁇ 2 TR) to provide carbon dioxide selective permeable film is 10 or more.
  • the present invention also provides a selectively permeable film of carbon dioxide in the above invention, wherein the thickness of the chitosan film in the intermediate layer is 0.2 to 50 m.
  • the food packaging film and the food comprising the selectively permeable carbon dioxide film of the invention may be coffee, cheese, miso, pickles, root vegetables, fungi mushrooms, leaf stem vegetables, fruit vegetables or fresh fruits.
  • Chitosan can be obtained by deacetylating chitin, which is widely found in nature as a constituent of shells such as shrimp and crab, in a solid state in concentrated alcohol, and completely deacetylated is a constituent unit.
  • the chitosan used in the present invention has a molecular weight of 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 500,000, a viscosity of l to 20,000 cp (l to 20,000 mp a-s), and further a l to 2000 cp (l to 2,000 mp a-s). Those are preferable in terms of coatability as shown in the examples described later.
  • the degree of deacetylation is at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%.
  • a viscosity of 3 to 2000 (3 to 200 OmPas) is desirable from the viewpoint of solution preparation.
  • chitosan having a degree of deacetylation of less than 70 mol% obtained by treating chitin in concentrated alcohol cannot be dissolved in acetic acid and a film cannot be formed.
  • chitosan When using chitosan, handle it as the above-mentioned chitosan salt solution from the viewpoint of easy handling. Among these, acetate and lactate are preferred in terms of price and food safety. Diluent of hydrophilic organic solvent such as alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and ketones in the solution of chitosanate is used. May be used.
  • hydrophilic organic solvent such as alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and ketones in the solution of chitosanate is used. May be used.
  • the chitosan salt solution is applied to the base material, it is difficult to apply the chitosan salt solution on the surface of the base material, and when the chitosan salt solution is repelled, the above diluent or a small amount of a surfactant is easily applied. Become.
  • the above-described chitosan salt solution is applied to a base material such as a film, a sheet or a plate, and dried together with the base film (for example, 30 to 150). (° C, 1 second to 30 hours) to obtain a dry chitosanate skin. That is, a chitosanate solution is cast on a support (substrate) such as a metal plate, a glass plate, and a plastic film and dried to form a film.
  • a support substrate
  • a high-concentration aqueous solution is cast in a film form from the slit while applying discharge pressure by an extruder, and the water-containing film is dried on a rotating drum or belt. Heat the coated film It is molded by a method of drying underneath. Thus, a dried chitosanate film is obtained.
  • the solution casting method (casting method, coating method) is preferably used because a molded film (dry film) having excellent transparency can be easily obtained.
  • Chitosanate films are water-soluble.
  • the dried film is treated with an alkaline aqueous solution, for example, immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (for example, immersed in a 1 N aqueous sodium hydroxide solution for 0.5 seconds to 48 hours), and then washed with water (for example, 1 second to 1 hour of tap water). Time) to obtain a film made of chitosan that is insoluble in water, which can be dried (for example, at 30 to 200 ° C, for 0.5 seconds to 1 hour) to obtain a film.
  • an alkaline aqueous solution for example, immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (for example, immersed in a 1 N aqueous sodium hydroxide solution for 0.5 seconds to 48 hours), and then washed with water (for example, 1 second to 1 hour of tap water). Time) to obtain a film made of chitosan that is insoluble in water, which can be dried (for example, at 30 to 200 ° C, for 0.5 seconds to 1 hour) to obtain
  • a chitosan salt solution 0.1 to 10 parts by mass of an acid, for example, acetic acid, preferably 0.2 to 5 parts by mass and a solvent of 5 to 1000 parts by mass are mixed with 1 part by mass of chitosan. It may be prepared by dissolving.
  • water is preferable as the solvent.
  • a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent eg, 2-propanol and ethanol may be used as a solvent within a range in which chitosan is dissolved.
  • the (film) can be peeled off from the substrate and used alone as a chitosan film.
  • the carbon dioxide gas permselective film has a ratio of ( ⁇ 2 TR) (C ⁇ 2 TRZ0 2 TR) of 15 or more, preferably 17 or more.
  • 23 ° C the oxygen permeability at 80% RH conditions 0. 1 ⁇ 2000 (c mVm 2 ⁇ day ⁇ atm) (0. 987 ⁇ 19. 74 X 10 3 cmVm 2. D ⁇ MP a), further 0.1 to 1000 (cm 3 / m 2 'd ay. Atm) (0.987 to 9.87 X 10 3 cmVm 2 ⁇ d ⁇ MPa) is preferred.
  • 2 3 ° C carbon dioxide gas permeability at 80% RH conditions 3 ⁇ 60000 (cmVm 2 - da V ⁇ atm) (29.
  • the substrate as a support may be a film made of a thermoplastic resin, a film made of a thermosetting resin, paper, woven fabric, nonwoven fabric, a porous metal material, or the like. At least one material selected from inorganic sintered porous materials can be used.
  • the substrate layer can be appropriately selected in consideration of the use and the fact that the gas permeability of the substrate layer does not extremely hinder the selective permeation performance of carbon dioxide gas of the laminated film.
  • the raw material of the film made of the thermoplastic resin is not particularly limited, but examples thereof include polyester, polyolefin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, polyvinylidene fluoride (PVDF), and polytetrafluoroethylene. And the like, preferably polyester, polyvinylidene fluoride, polyolefin, or polyamide.
  • Polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), polyethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate, etc.
  • Polyolefins include homopolymers and copolymers of olefins, copolymers of olefins with other copolymerizable monomers, for example, copolymers with vinyl monomers, and modifications thereof. And the like.
  • high-density polyethylene low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as “LDPE”)
  • LDPE linear low-density polyethylene
  • LLCPE linear ultra-low density polyethylene
  • VLDPE linear ultra-low density polyethylene
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer using single-site catalyst eg, ssc-VLDPE, ssc-LLDPE, etc.
  • PMP poly 4-methylpentene-1
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene ⁇ Acrylic acid copolymer
  • EMA ethylene ⁇ methacrylic acid copolymer
  • EMA ethylene ⁇ methyl acrylate copolymer
  • EMA ethylene ⁇ methyl methacrylate copolymer
  • modified polyolefin for example, olefins Homopolymers or copolymers of ethylene with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fum
  • the above polyolefins can be used alone or in combination of two or more. These may be stretched or unstretched. Among these, PMP, VLDPE, EVA, EMAA, LL DPE, ethylene-acrylic acid copolymer, and the like are preferable in view of the physical properties of the obtained laminate.
  • a laminated film including at least three layers of an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer, wherein the outer layer and the inner layer include a thermoplastic resin, and the intermediate layer includes a film including the chitosan.
  • the laminated film C_ ⁇ 2 TR / 0 2 TR
  • the carbon dioxide gas selective permeable film is 10 or more.
  • the above-mentioned base material can be used as it is as the material constituting the outer layer and the inner layer.
  • the substrate may be used as a support when chitosan is used alone or together with the substrate as described above, but may be used as an outer layer or an inner layer of the laminate itself.
  • the outer layer and the inner layer are preferably made of a thermoplastic resin.
  • the PMP film layer becomes the outer layer or the inner layer.
  • the PMP layer / chitosan layer Z adhesive layer Z stretching is performed by laminating the adhesive side of the film obtained by applying an adhesive to the surface of a separately prepared stretched polyethylene film and the chitosan side of the previously obtained laminated film.
  • a laminated film of a polyethylene layer is obtained. If a particularly strong bond between the PMP layer and the chitosan layer is required, apply an adhesive to the PMP film, apply a chitosanate solution on it, alkali-treat it into chitosan, and then By laminating the adhesive surfaces of the above, a laminated film of the PMP layer, the Z adhesive layer, the Z chitosan layer, the Z adhesive layer and the stretched polyethylene layer can be obtained.
  • the intermediate layer is a laminated film including the chitosan film layer, and the thickness of the chitosan layer is preferably from 0.2 to 50 m, more preferably from 0.5 to 20 m.
  • at least one layer selected from the group consisting of paper, woven fabric, nonwoven fabric, polyolefin-based nonwoven fabric, porous polyolefin layer, porous polyester layer, and porous polyamide layer in the sense of reinforcement in either the outer layer or the inner layer. Can also be set up.
  • a material that can be heat-sealed, high-frequency sealed, or ultrasonically sealed in consideration of the case where the films are bonded together when manufacturing bags from the laminated body It is preferable to use (sealant).
  • heat-sealable resins include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene copolymers obtained using a meta-mouth catalyst, Propylene copolymers obtained using a meta-mouth catalyst, unstretched polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / acrylate copolymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers, etc.
  • Nylon copolymers such as polyolefin, nylon 666 copolymer, nylon 612 copolymer, etc.
  • the resin capable of high frequency sealing include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, nylon 6, nylon 66, and the like.
  • the material of the outer layer and the inner layer may be the same or different.
  • each layer of the laminated film is not particularly limited, except for the thickness of the chitosan film included in the intermediate layer, but the thickness of the laminated film as a whole is 30 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 200 xm. preferable.
  • the inner layer preferably has a thickness of 10 to 100 m, more preferably 15 to 80 / xm, from the viewpoint of sealing force and gas permeability.
  • the laminated film of the present invention 23 ° C, the oxygen permeability at 80% RH conditions 10 ⁇ 5000 (cm 3 / !!! 2 ⁇ day. Atm) (98. 7 ⁇ 49.
  • the water vapor permeability under the conditions of 40 ° C. and 90% RH is preferably from 1 to 100 gZm 2 -day, and more preferably from 1 to 30 g / m 2 ⁇ day, from the viewpoint of preventing discoloration and loss of food.
  • Laminate film comprising a film made of chitosan film alone and ⁇ Ki Bok Sun present invention as an intermediate layer, since the ratio (C0 2 TRZ_ ⁇ 2 TR) has one 0 or more, tends to generate carbon gas, oxygen gas It is effective when used for packaging of foods that dislike.
  • Foods having the above properties, that is, foods that easily generate carbon dioxide gas and dislike oxygen gas are not particularly limited, but include coffee, cheese, miso, pickles, root vegetables, and the like. Fungal mushrooms, leaf stem vegetables, fruit vegetables, fresh fruits and the like can be mentioned.
  • Coffee includes beans and crushed before and after roasting.
  • the cheeses include natural cheeses such as Emmental, Chieda, Gruyere, and Goda, and processed cheeses containing these.
  • the miso include, for example, white miso, red miso, raw miso and the like, particularly miso of products whose fermentation continues.
  • the pickles include, for example, ratsuki, soy sauce, umeboshi, salted pickles such as Chinese cabbage, lees pickles such as nara pickles, wasabi pickles, pickled pickles such as bettarazuke, miso pickles such as wild vegetables and radishes, and a thousand pickles.
  • Pickled pickles such as vinegar pickles, pickled eggplant pickles, moromi pickles such as kiyuri pickles, and fermented pickles such as kimchi.
  • root vegetables include potatoes, jamatoimo, lotus root, potato, ginger, burdock, taro and the like.
  • fungi include mushrooms, nameko, enoki mushroom, shimeji mushroom, mushroom, bean sprouts and the like.
  • leafy stem vegetables include spinach, asparagus, garlic, cabbage, Chinese cabbage, rice, chive, cauliflower and the like.
  • Fruits and vegetables include, for example, green soybeans, green radish and fresh fruits, for example, oranges, apples, grapes, peaches, pears, persimmons, plums, chestnuts, apricots, and the like. Other than these, cut flowers and the like can be mentioned.
  • the food packaging film made of the selectively permeable film of carbon dioxide of the present invention can be used as needed for the ripening and preservation of these foods during production or production, preservation in the distribution process of the products, display and the like.
  • the desired package can be obtained.
  • the test gas used was a standard gas mixture of carbon dioxide and oxygen gas from Tomoe Shokai Co., Ltd. as the mixed gas.
  • high purity helium gas from Tomoe Shokai Co., Ltd. was used as the carrier gas.
  • the measurement film was conditioned for 2 days or more in an atmosphere of 23 ° (80% RH). Was used.
  • GC-390 gas chromatograph manufactured by GL Science Co., Ltd.
  • aqueous solution of 1% by mass or 0.5% by mass of acetate was kept at 20 ° C., and the aqueous solution was measured with a B-type viscometer.
  • Chitosan was dissolved in 0.5% by mass of an aqueous acetic acid solution so as to be 0.5% by mass to obtain a chitosan monoacetic acid aqueous solution.
  • 1 g of this chitosan solution was taken out, and 30 ml of distilled water was added.
  • the resulting aqueous solution was titrated with 1-400N polyvinyl potassium sulfate, and the degree of deacetylation was determined using methylene blue as an indicator.
  • the water vapor permeability was measured in the state of the laminate. The measurement was performed at 40 ° C. using a water vapor permeability measuring device (Permatran-W 3/31, manufactured by Modern Control Co., Ltd.). In the laminated film, the surface to be a seal layer was set at a relative humidity of 90% RH, and the other surface was set at a relative humidity of 0% RH.
  • chitosan “Chitosan 500” (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., labeling) Deacetylation degree: 80 to 90 mol% or more, Viscosity: 300 to 700 cP ⁇ 300 to 700 mPa * s ⁇ , a 0.5% by mass chitosan concentration in a 0.5% by mass aqueous acetic acid solution).
  • Acetic acid was adjusted to a 1% by mass aqueous solution by adding water.
  • 1 part by mass of chitosan 500 was added to 9.9 parts by mass of the 1% by mass aqueous acetic acid solution, and the mixture was stirred and dissolved to obtain a coating liquid.
  • this coating solution was cast on a 5 mm-thick acrylic plate, dried at 30 ° C. for 24 hours, and after evaporating water, it was peeled off from the acrylic plate, and a 30 / zm-thick chitosan acetate monolayer was used. A layer of film was obtained. This film was immersed in a 1N aqueous solution of sodium hydroxide at 20 ° C for 120 seconds.
  • the immersed film is immersed in tap water at 20 ° C for 30 minutes, placed in a drier, dried at 90 ° C for 20 minutes, and the water is evaporated to obtain a dry film having a thickness of 40 m. Was.
  • the thickness of the dried film increased due to shrinkage.
  • the obtained film did not show any change in mass after drying even when immersed in warm water at 80 ° C for 60 minutes, and was insoluble in water.
  • chitosan F type As chitosan, “Chitosan F type” (trade name, manufactured by Kimitsu Chemical Co., Ltd., degree of deacetylation: 80 to 90 mol%, viscosity: 5 to 20 cP (5 to 20 mPa a s) [0.5] 0.5% by mass chitosan concentration in a mass% aqueous acetic acid solution] was used.
  • Acetic acid was adjusted to a 7% by mass aqueous solution by adding water.
  • 10 parts by mass of Chitosan F type was added to 90 parts by mass of the 7% by mass acetic acid aqueous solution, and the mixture was stirred and dissolved to obtain a coating liquid.
  • the coating solution thickness 23 zm of ⁇ film manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., TK TP X
  • the coated product was placed in a dryer and dried at 90 ° C for 20 minutes. The water was evaporated, and a 3 xm-thick dry film composed of chitosan acetate was applied to the PMP film substrate. I got something.
  • Example 3 The laminate was immersed in the 1N aqueous sodium hydroxide solution used in Example 1 for 2 seconds, then immersed in tap water under the same conditions as in Example 1, and dried to obtain a laminate. (Example 2). After coating in the same manner as in Example 2 to obtain a laminate coated with a dried film, the sheet was immersed in the 1N aqueous sodium hydroxide solution used in Example 1 for 15 seconds, The laminate was immersed in tap water under the same conditions as in Example 1 and dried to obtain a laminate (Example 3).
  • Example 4 After applying a coating in the same manner as in Example 2 to obtain a laminate coated with a dried film, immersing in the 1N aqueous sodium hydroxide solution used in Example 1 for 60 seconds, and then performing After being immersed in tap water under the same conditions as in Example 1, it was dried to obtain a laminate (Example 4).
  • a fatty acid ester-based surfactant “J002 of RIKEN Vitamin Co., Ltd.” was added to 100 parts by mass of chitosan as a solid content in the chitosan monoacetic acid aqueous solution used in Example 2, 5 parts by mass of a fatty acid ester-based surfactant “J002 of RIKEN Vitamin Co., Ltd.” was added.
  • the coating solution was obtained by stirring and dissolving.
  • Example 5 This coating solution was applied in the same manner as in Example 2 to obtain a laminate on which a dried film was applied, and then immersed in the 1N aqueous sodium hydroxide solution used in Example 1 for 120 seconds, Next, the laminate was immersed in tap water under the same conditions as in Example 1 and dried to obtain a laminate (Example 5).
  • the gas permeability of the laminate thus obtained was measured with a gas at 23 ° C. and 80% RH (relative humidity) (Examples l to 5a). In Example 5, the gas permeability was further measured under the conditions of 23 t :, 60% RH (Example 5b) and 23 ° C, 90% RH (Example 5c).
  • the gas permeation direction of the test using the mixed gas of carbon dioxide / oxygen gas in the laminated film was set from the seal layer side.
  • the sample was immersed in a 1N aqueous solution of sodium hydroxide for 120 seconds, and the gas permeability of a 23 zm-thick PMP film ( TR TPX, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) obtained in the same manner as in Example 1 was measured.
  • Chitosan “Chitosan 100D (VL) type” (trade name, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., degree of deacetylation: 100 mol%, viscosity: 4 to 6 cp (mPa ⁇ s) [0.5 mass% acetic acid 0.5% by mass chitosan concentration in aqueous solution]).
  • Acetic acid was adjusted to a 7% by mass aqueous solution by adding water.
  • 10 parts by mass of chitosan 100D (VL) type was added to 90 parts by mass of the 7% by mass acetic acid aqueous solution, and the mixture was stirred to dissolve to obtain a coating liquid.
  • This coating solution is applied to a 23-inch PMP film (Mitsui Chemicals)
  • the coating was performed on a TUX-HC made by Hirano Techseed Co., Ltd. using Multico One-Year.
  • the comma direct method was used for the coating method.
  • the film was continuously placed in a dryer at 80 ° C and the water was evaporated to obtain a laminate in which a 3 xm-thick dry film made of chitosan acetate was applied on each film substrate. .
  • the line speed of the equipment was 2 mZ minutes, and the drying time was 60 seconds.
  • the thickness of chitosan was 1.5 im
  • Example 12 the thickness of chitosan was 10 // m.
  • the dried film is immersed in a 1N aqueous solution of sodium hydroxide for 15 seconds, immersed in tap water for 30 minutes, dried at 90 ° C for 20 minutes in a drier, and the water is evaporated.
  • a laminate in which a dry film of chitosan was applied on each film substrate was obtained.
  • 100 parts by mass of polyester resin TM-590 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
  • 100 parts by mass of CAT-8B polyester resin manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
  • ethyl acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 765 parts by mass were mixed to prepare an adhesive having a concentration of 15% by mass.
  • This adhesive is used to form a 30 m thick ethylene-vinyl acetate copolymer film (EVA: SB-5, manufactured by Yumapori Co., Ltd.) and a 20 m thick stretched polyethylene film to form the seal layer of each laminated film. Coating was applied to one side of (Kojin Police Set UM, manufactured by Kojin Co., Ltd.) and a polyethylene film (TUX-HC, manufactured by Toseguchi Co., Ltd.) having a thickness of 30 xm using a Meyer bar. A laminated film having a coating thickness of 2 m was obtained.
  • the laminating surface of the chitosan surface of the laminated film coated with chitosan and the adhesive surface of the film coated with the adhesive were dried at 60 ° C using a laminating condition. The same was applied to the above) to obtain a laminated film of the present invention.
  • a laminated film was obtained in the same manner as in Examples 6, 7, and 8, except that the thickness of the PMP film was changed to 30 m.
  • Example 6 In the same manner as in Example 6, a 30-m-thick ethylene-vinyl acetate copolymer film (EVA) (manufactured by Yumapori Co., Ltd., SB-5) was used. A laminate having a coating thickness of 2 m after coating and drying was obtained. Separately, one side of the PMP film ( TK TPX, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with a thickness of 23 m used in Example 6 was bonded to the adhesive surface of the laminate obtained earlier to form a laminated film. I got (Comparative Example 3)
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer film
  • a laminated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the thickness of the PMP film was changed to 30 m.
  • Example 14 Using the laminated films obtained in Example 6, Example 13 and Example 14, a packaging test was carried out on a potato.
  • the area of the packaging material shall be 480 cm 2 , and the length of 200 mm shall be inside the sealing layer. It was filled into a 12 cm ⁇ 20 cm bag made with a three-side seal with the seal layer inside and vacuum-packaged. This was stored at 20 ° C for 2 weeks, and the appearance of the packaging material, the color of the cut ends of the potatoes and the taste of the raw food were evaluated visually every week.
  • a packaging test was carried out for the imo.
  • the area of the packaging material was 480 cm 2, and 200 g of Limo was filled in a bag produced in the same manner as in Example 17 and vacuum-packaged. This was stored at 20 ° C for 2 weeks, and the appearance of the packaging material, the color of the cut edge, and the taste of raw food were evaluated every week by visual inspection.
  • “good” means that it is closer to the taste immediately after purchase at a supermarket or greengrocer in a sensory test in subsequent evaluations.
  • Table 3 shows the results of the packaging tests of Examples 17, 18, and 19 and Comparative Examples 4 and 5.
  • a lotus root test was performed.
  • the area of the packaging material was 500 cm 2, and 200 g of lotus root was filled into a 12.5 cm ⁇ 20 cm bag made with a three-side seal with the seal layer inside, and vacuum-packed. This was stored at 20 ° C for 2 weeks, and the appearance of the packaging material, the color of the cut surface of the lotus root, and the taste due to raw food were visually evaluated every week.
  • a packaging test of Chinese cabbage kimchi (manufactured by Nakagawa Foods Co., Ltd.) was performed using the laminated films of Examples 6, 13 and 14.
  • Packaging material area is set to 300 cm 2, charging a 10 CMX 15 cm bags manufactured in three-way seal cabbage 2 00 g of the sealing layer as the inner And packed in vacuum. This was stored at 20 ° C for one week, and the appearance and color of the packaging material were visually evaluated.
  • a 0.5 m thick chitosan dry film obtained by the same method as in Example 6 was applied on one side of a 23 m thick PMP film (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., TPX).
  • a laminate was obtained. Further, the laminate was applied to the chitosan surface of the laminate with a Mayer bar so that the thickness of the adhesive used in Example 6 was 2 m, to obtain a laminate.
  • the PE non-woven fabric surface of the PE non-woven fabric (AO gZm 2 ) / EVA (20 xm) laminated film (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) is bonded to the chitosan surface coated with adhesive.
  • a laminated film was obtained.
  • the C0 2 TR of this laminated film was 20000 cmVm 2 .day.atm, ⁇ was 10, and the water vapor permeability was 20 g 2 ⁇ day.
  • Example 26 Using this film, a packaging test of Chinese cabbage kimchi was performed under the same conditions as in Example 23, using a 10 cm ⁇ 15 cm bag made with a three-side seal with the sealing layer (EVA) inside (Example 26). ).
  • Example 27 A packaging test of Chinese cabbage kimchi was performed under the conditions (Example 27). These were stored at 20 ° C for one week, and the appearance and color of the packaging material were visually evaluated.
  • a bag of 10 cm ⁇ 15 cm was formed with a three-side seal with the PE layer on the inside.
  • a packaging test of Chinese cabbage kimchi was performed under the same conditions as described above. This was stored at 20 ° C for one week, and the appearance and color of the packaging material were visually evaluated.
  • Table 5 shows the results of the packaging tests of Examples 23 to 27 and Comparative Example 8.
  • PE non-woven fabric * 6 The thickness was expressed in (g / m z ).
  • a 20 m thick oriented polypropylene (PP) film (Toray Co., Ltd. 2535) is coated with an anchor agent (Takelac E—550 Takenate D—140 N mixture) at 1 / xm with a Mayer bar.
  • an anchor agent Takelac E—550 Takenate D—140 N mixture
  • Example 6 on one side of (TUX-TCS, manufactured by Toseguchi Co., Ltd.) Coating the same adhesive surface as the adhesive of chitosan ⁇ _PP laminated film adhesive t key Bok Sun obtain a PE film formed by coating is applied with a thickness of 2 is applied The adhesive side of the PE film was bonded to obtain a laminated film.
  • the C_ ⁇ 2 TR of the laminated full Irumu is 5 0 0 0 cmVm 2 ⁇ day ⁇ atm
  • ⁇ 2 TR is 2 5 0 cmVm 2 ⁇ day ⁇ atm
  • ⁇ 2 0, the water vapor permeability of 5 g / m 2 ' It was day.
  • a bag similar to that of Example 28 was produced with the PE layer inside. Using this bag, the same natural shredded cheese as in Example 28 was subjected to gas replacement packaging, and a packaging test was performed.
  • a bag of 20 cm ⁇ 20 cm was made by sealing on three sides, and a packaging test of natural shredded cheese was performed.
  • the area of the packaging material was set to 800 cm 2, and 500 g of shredded cheese was packaged by gas replacement in the same manner as in Example 28, and a storage test was performed.
  • Table 6 shows the results of the packaging tests of Examples 28 to 30 and Comparative Examples 9 and 10.
  • A is an anchor (Example 31)
  • a packaging test of raw miso was performed using the laminated film obtained in Example 11.
  • a commercially available additive-free raw miso Karl Fischer Co., Ltd.
  • PAN polyacrylonitrile
  • a deoxidizing agent Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; Ageless
  • a packaging test was performed using the laminated film used in Example 11 as a lid material.
  • the size of the lid material was 11 cm x 11 cm, and it was adhered to the upper edge of the container with an adhesive "Naltiban, Araldide".
  • the storage condition was 3 months in an atmosphere of 25 ° C and 65% RH, and the appearance and color were visually evaluated.
  • Example 7 A packaging test of raw miso was performed in the same manner as in Example 31 except that a laminated film of a 15 m thick Ny film and a 60 m thick PE film was used as the lid material. Table 7 shows the results of the packaging test of Example 31 and Comparative Example 11. Table 7
  • Example 11 A three-sided seal was made from the laminated film obtained in 1 with the EVA layer serving as a seal layer inside, a bag of 20 cm ⁇ 30 cm was prepared, and garlic was peeled and filled at 15 ° C. Stored for a week (Example 32).
  • the packing material area was 1200 m 2
  • the garlic filling amount was 1 kg
  • no swelling of the preserved package and discoloration of the garlic for 2 weeks were observed.
  • Example 33 using a 10 cm ⁇ 15 cm bag made from the laminated film obtained in Example 11 with the EVA layer serving as the sealing layer facing inside, sealed at 3 ° C at 5 ° C (Example 33) and green soybeans (Example 34) were vacuum-packaged using 10 cm ⁇ 15 cm bags and stored for one week.
  • the packaging material area was 300 cm 2 and the filling amount was 150 g. After storage for one week, no swelling of the package and no discoloration of the contents were observed.
  • a selectively permeable film of carbon dioxide from a specific chitosan which has high safety in food hygiene, is insoluble in water, and has a high ratio of carbon dioxide permeability to oxygen gas permeability.
  • a laminated fill in which the chitosan layer is sandwiched with another base film is suitable for packaging and storing foods that dislike oxygen during storage and generate a large amount of carbon dioxide, such as potatoes and lotus root. Can be seen from the examples.

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Description

明 細 書 炭酸ガス選択透過性フィルム及びそれからなる食品包装用フィルム 技術分野
本発明は特定天然原料由来の炭酸ガス選択透過性フィルム及びそれからなる食品 包装用フィルムに関する。 より詳しくは、 塩基性多糖類であるキトサンから得られ、 炭酸ガス透過度 （C〇2 T R ) と酸素ガス透過度 （〇2 T R ) の比 （C〇2 T R /〇2 T R ) が大きく、 且つ食品衛生上の安全性を有し、 水に不溶性であり、 発酵食品及 び青果物、 切り花等の包装に好適な炭酸ガス選択透過性フィルム及びそれからなる 食品包装用フィルムに関する。 背景技術
食品包装の分野において、 炭酸ガスを選択的に透過するフィルムについては、 例 えば、 特開平 5— 2 2 2 2 1 5号公報にはポリビニルアルコール樹脂と、 アルキレ ングリコール、 ヒドロキシ酸の単量体及びそれらの重合体の群から選ばれた少なく とも 1種であり、 且つ、 炭酸ガスと酸素ガスの溶解度比が 3 0以上である化合物と の組成物からなる食品包装用成形物についての開示がある。 この成形物から得られ るフィルムは炭酸ガスの発生が多く、 酸素との接触を嫌う食品、 例えばチーズ製品、 コーヒー豆等を包装するのに適していることが記載されている。 特開平 9 一 3 1 6 2 0 8号公報には、 ポリアクリル酸と脂肪族ジァミンからなる反応混合物を熱処理 することにより得られる皮膜は水に対する耐性を有し、 且つ、 炭酸ガス透過度と酸 素ガス透過度との比が 1 5以上を有することが記載されている。 また、 特開平 1 1 — 5 3 8号公報には、 ポリアミン構造を有する高分子からなるフィルムは炭酸ガス と酸素ガスとの透過度比が大きいとの記載がある。
このような気体選択透過性を有する材料に対しては、 特に食品包装用材料として の用途開発が進展すると共に、 食品衛生上の安全性を満たすと云う観点からの包装 材料が望まれている。
本発明の目的は、 水に対して不溶性であり、 且つ食品衛生上の安全性が高く、 し かも炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比が大きい気体選択透過性を有するフィル ムを経済的に提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 特定のキ卜サンからなるフィルムが炭酸ガス透過度と酸素ガス透 過度の比が大きく、 かかる課題を解決しうることを見い出し本発明を完成するに至 つた。
すなわち本発明は、 脱ァセチル化度が 70モル％以上であるキ卜サンからなり、 炭酸ガス透過度 （C〇2TR) と酸素ガス透過度 （〇2TR) の比 （C02TRZ02 TR) が 1 5以上である炭酸ガス選択透過性フィルムを提供する。 外側層、 中間層 及び内側層の少なくとも 3層からなる積層フィルムであって、 外側層及び内側層が 熱可塑性樹脂からなり、 該中間層が前記発明のフィルムを含み、 積層フィルムとし ての比 （C〇2TRZ〇2TR) が 10以上である炭酸ガス選択透過性フィルムを提 供する。 又、 本発明は、 前記発明において中間層のうちキトサンからなるフィルム の厚さが 0. 2〜 50 mである炭酸ガス選択透過性フィルムを提供する。 更に、 前記発明の炭酸ガス選択透過性フィルムからなる食品包装用フィルム及び食品がコ 一ヒー、 チーズ類、 味噌類、 漬物類、 根菜類、 菌茸類、 葉茎菜類、 果菜類又は生果 類である食品包装用フィルムを提供する。 発明を実施するための最良の形態
キトサンは、 例えば海老や蟹などの殻の構成成分として自然界に広く存在するキ チンを濃アル力リ中で固体状態で脱ァセチル化して得ることができ、 完全脱ァセチ ル化したものは構成単位分子内に 2個の水酸基と 1個のアミノ基を有する塩基性多 糖類である。 遊離のものは水や有機溶媒に溶けないが、 塩酸等の無機酸、 酢酸、 プ ロピオン酸、 シユウ酸、 酪酸、 乳酸、 酒石酸、 コハク酸、 クェン酸等の有機酸の存 在で塩を生成し酸塩溶液となる。 本発明で用いるキトサンは、 分子量 10000〜 1 000000、 更には 1 0000~500000、 粘度は l〜20000 c p (l〜20000mp a - s) 、 更には l〜2000 c p (l〜2000mp a - s ) のものが後述の実施例で示すように塗工性の点で好ましい。 脱ァセチル化度は 70モル％以上、 好ましくは 80モル％以上である。 粘度3〜2000 （3〜 200 OmP a · s ) であることが溶液調製の点で望ましい。 尚、 キチンを濃アル 力リ中で処理して得られる脱ァセチル化度が 70モル％未満のキトサンは酢酸に溶 解せず、 製膜できない。
キトサンを使用する際には、 取り扱い易さの点から、 前記のキトサン酸塩溶液と して取り扱う。 これらの中、 酢酸塩及び乳酸塩が価格及び食品安全性の点で好まし レ^ キトサン酸塩溶液にメタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール等のァ ルコール類、 ケトン類等の親水性有機溶剤を希釈剤として用いてもよい。 また、 キ トサン酸塩溶液を基材に塗布する際、 基材表面でキトサン酸塩溶液が塗れ難く、 は じかれてしまう場合に、 上記希釈剤又は少量の界面活性剤を用いると塗布し易くな る。 本発明のキトサンからなる炭酸ガス選択透過性フィルムを得るには、 フィルム、 シート又は板等からなる基材に前記のキトサン酸塩溶液を塗布し、 基材フィルムと 共に乾燥 （例えば、 30〜150°C、 1秒〜 30時間） してキトサン酸塩の乾燥皮 膜を得る。 即ち、 キトサン酸塩溶液を金属板、 ガラス板およびプラスチックフィル ム等の支持体 （基材） 上に流延し、 乾燥して皮膜を形成させる溶液流延法、 あるい はキトサン酸塩溶液の高濃度の水溶液をエキストルーダ一により吐出圧力をかけな がら細隙から膜状に流延し、 含水フィルムを回転ドラムまたはベル卜上で乾燥する 押出法、 プラスチックフィルムに該水溶液を塗工した後、 塗工したフィルムを加熱 下で乾燥する方法などにより成形される。 このようにして乾燥キトサン酸塩皮膜を 得る。 これらの製膜法の中でも、 特に、 溶液流延法 （キャスト法、 コーティング 法） は、 透明性に優れた成形膜 （乾燥皮膜） を容易に得ることができるため好まし く用いられる。 キトサン酸塩皮膜は水溶性である。 この乾燥皮膜をアルカリ性水溶液で処理、 例 えば水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬 （例えば、 1規定水酸化ナトリウム水溶液に 0. 5秒〜 48時間浸漬） した後、 水洗 （例えば、 水道水中 1秒〜 1時間） するこ とにより水に不溶性のキトサンからなる膜が得られ、 これを乾燥 （例えば、 30〜 200°C、 0. 5秒〜 1時間） しフィルムを得ることができる。
ここでキトサン酸塩溶液を得るには、 キトサン 1質量部に対して酸、 例えば酢酸 0. 1〜 1 0質量部、 好ましくは 0. 2〜5質量部及び溶媒を5〜1000質量部 混合し、 溶解させて調製すればよい。 尚、 溶媒としては水が好ましい。 キトサンが 溶解する範囲で溶媒として水と、 この水に可溶な有機溶媒 （例えば、 2—プロパノ —ル及びエタノール等） との混合液を用いてもよい。 また、 キトサン酸塩皮膜をキ トサン皮膜へもどす際は、 例えば 1規定の水酸化ナトリゥム水溶液に 5〜 60°Cで 0. 5秒〜 48時間キトサン酸塩皮膜を浸漬させる。 こうして得たキトサン皮膜
(フィルム） は基材から剥がしてキトサンフィルムとして単独で使用することがで きる。 キトサン単独のフィルムは、 炭酸ガス透過度 （C〇2TR) と酸素ガス透過度
(〇2TR) の比 （C〇2TRZ02TR) が 15以上、 好ましくは 17以上である炭 酸ガス選択透過性フィルムである。 23°C、 80 %RH条件下における酸素透過度 は 0. 1〜2000 (c mVm2 · d a y · a t m) (0. 987〜 19. 74 X 103 cmVm2. d · MP a) 、 更には 0. 1~1000 (cm3/m2 ' d ay . a t m) (0. 987〜 9. 87 X 103 cmVm2 · d · MP a) が好ましい。 2 3°C、 80 %RH条件下における炭酸ガス透過度は 3〜60000 (cmVm2 - d a V · a t m) (29. 6〜 5. 922 X 105 c m3Zm2 · d · M P a ) 、 更に は 3~30000 (cmVm2 · d a y · a t m) (29. 61〜29. 6 X 1 04 cmVm2 · d · MP a) が好ましい。 キトサンのフィルムを単独で用いる場合、 フィルム厚さは、 好ましくは 3〜500 Atm、 更に好ましくは 1 0〜400 mで ある。 また、 （C〇2TR) はキトサンの厚みを調製することにより、 前記の 3〜6 0000 (c m Vm2 · d a y · a t m) (2 9. 6 1〜 5. 922 X 1 05 cm3 /m2 - d · MP a) の範囲にすることができる。 キトサン単独フィルム又は基材層と共に使用するフィルムを製造するときの支持 体としての基材は、 熱可塑性樹脂からなるフィルム、 熱硬化性樹脂からなるフィル ム、 紙、 織物、 不織布、 金属多孔材料または無機焼結多孔材料から選ばれた少なく とも 1種の材料を用いることができる。 用途および基材層の気体透過度が極端に積 層フィルムの炭酸ガス選択透過性能を妨げないこと等を考慮して、 基材層を適宜選 択することができる。 熱可塑性樹脂からなるフィルムの原料としては、 特に制限はないが、 例えば、 ポリエステル、 ポリオレフイン、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリ デン、 ポリアミド、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF) 、 ポリテトラフルォロェチ レン等であり、 好ましくはポリエステル、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリオレフイン、 ポリアミ ドである。 ポリエステルとしては、 ポリエチレンテレフ夕レート （PE T) 、 ポリエチレンイソフタレー卜、 ポリブチレンテレフ夕レー卜、 ポリ （1， 4 ーシクロへキシレンジメチレンテレフ夕レート） 、 ポリエチレン 2, 6—ナフタレ ンジカルボキシレート等、 およびこれらの共重合体、 ブレンド物、 またはこれらと 少量の他の樹脂とのブレンド物なども含まれる。 ポリオレフインとしては、 ォレフィン類の単独重合体や共重合体、 ォレフィン類 と他の共重合可能な単量体、 例えばビニル系単量体との共重合体およびこれらの変 性重合体などを例示することができる。 具体的には、 高密度ポリエチレン、 低密度 ポリエチレン （以下、 「LDPE」 と略記） 、 直鎖状低密度ポリエチレン （以下、
「LLDPE」 と略記） 、 直鎖状超低密度ポリエチレン （以下 「VLDPE」 と略 記） 、 シングルサイ ト触媒を用いたエチレン一 αォレフィン共重合体 （例えば、 s s c— VLDPE、 s s c— LLDPEなど） 、 ポリプロピレン、 エチレン · プロ ピレン共重合体、 ポリ 4—メチルペンテン一 1 (以下、 「PMP」 と略記） 、 アイ オノマー樹脂、 エチレン ·酢酸ビニル共重合体 （以下 「EVA」 と略記） 、 ェチレ ン ·アクリル酸共重合体、 エチレン · メ夕クリル酸共重合体 （以下 「EMAA」 と 略記） 、 エチレン · アクリル酸メチル共重合体、 エチレン ·メタクリル酸メチル共 重合体、 変性ポリオレフイン （例えば、 ォレフィン類の単独重合体または共重合体 などとマレイン酸ゃフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしく は金属塩などとの反応物など） などである。 上記ポリオレフインは、 単独あるいは 2種以上混合して用いることができる。 また、 これらは延伸されていても、 未延伸 であってもよい。 これらの中では、 PMP、 VLDPE、 EVA、 EMAA、 LL DPE、 エチレン · アクリル酸共重合体などが、 得られる積層体の物性の点から好 ましい。 本発明の好ましい態様として、 外側層、 中間層及び内側層の少なくとも 3層から なる積層フィルムであって、 外側層及び内側層が熱可塑性樹脂からなり、 該中間層 が前記キトサンからなるフィルムを含み、 積層フィルムとしての （C〇2TR/02 TR) が 10以上である炭酸ガス選択透過性フィルムの発明がある。 中間層が前記キトサンからなるフィルムを含む積層フィルにおいて、 外側層、 及 び内側層を構成する材料としては、 前記の基材をそのまま用いることができる。 基材は、 前記のようにキトサン単独又は基材と共に使用するときの支持体として 用いてもよいが、 それ自体積層体の外側層又は内側層として用いることもできる。 積層フィルムとして用いるときは、 外側層及び内側層は熱可塑性樹脂からなること が好ましい。 例えば、 P M Pフィルムを基材とし、 これにキトサン酸塩を塗布し、 アルカリでキトサンに戻して得た積層体の場合は、 P M Pフィルム層が外側層或い は内側層となる。 例えば、 別に用意した延伸ポリエチレンフィルムの表面に接着剤 を塗布したフィルムの接着剤の面と先に得た積層フィルムのキトサンの面とを貼り 合わせることにより P M P層/キトサン層 Z接着剤層 Z延伸ポリエチレン層の積層 フィルムを得る。 P M P層とキトサン層の間の特に強い接着が必要な場合は、 P M Pフィルムに接着剤を塗布し、 その上にキトサン酸塩溶液を塗布し、 アルカリ処理 してキトサンとしてから、 前記の延伸ポリエチレンフィルムの接着剤面を貼り合わ すことにより P M P層 Z接着剤層 Zキトサン層 Z接着剤層/延伸ポリエチレン層の 積層フィルムを得ることができる。 本発明では、 中間層が前記キトサンフィルム層 を含む積層フィルムであり、 キトサン層の厚さは 0 . 2〜5 0 m、 更には 0 . 5 〜2 0 mであることが好ましい。 場合により、 外側層、 内側層のいずれかに、 補 強の意味で、 紙、 織物、 不織布、 ポリオレフイン系不織布、 多孔性ポリオレフイン 層、 多孔性ポリエステル層、 多孔性ポリアミド層から選ばれた少なくとも 1層を設 けることもできる。 積層フィルムの内側層 （被包装物に接する層） には、 積層体から袋等を製造する 際、 フィルム同士を熱接着する場合を考慮して熱シール、 高周波シール、 或いは超 音波シール可能な材料 （シーラント） を使用することが好ましい。 熱シール可能な 樹脂としては、 例えば低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、 高密度ポ リエチレン、 エチレン ·酢酸ビニル共重合体、 メタ口セン触媒を使用して得られた エチレン系共重合体、 メタ口セン触媒を使用して得られたプロピレン系共重合体、 未延伸ポリプロピレン、 エチレン ·アクリル酸共重合体、 エチレン ·アクリル酸塩 共重合体、 エチレン ·ェチルァクリレート共重合体等のポリオレフイン、 ナイロン 6 · 6 6共重合体、 ナイロン 6 · 1 2共重合体などのナイロン共重合体などが挙げ られる。 高周波シール可能な樹脂としては、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ナイロン 6、 ナイロン 66などが挙げられる。 外側層と内側層の材料は同じであつ ても、 異なっていてもよい。
積層フィルムの各層の厚さは、 中間層に含まれるキ卜サンフィルムの厚さを除き、 特に制限されるものではないが、 積層フィルム全体として 30〜500 ^m、 更に は 50〜200 xmが好ましい。 また、 内側層をシール層として用いる場合は、 内 側層の厚さが 10〜 1 00 m、 更には 15〜80 /xmであること力 シール強度 及びガス透過性の点から好ましい。 本発明の積層フィルムは、 23°C、 80 %RH条件下における酸素透過度は 10 〜5000 (cm3/!!!2 · d a y . a t m) (98. 7〜49. 35 X 103 cm3 /m2 · d · MP a) 、 更には 20〜3000 (cmVm2 · d a y · a t m) (1 97. 4〜29. 6 1 X 103 cm3/m2 · d · MP a) が好ましい。 23°C、 80 %RH条件下における炭酸ガス透過度は 300〜； L 50000 (c mVm2 · d a y · a t m) ( 29. 6 X 102〜： 14. 9 X 105 c m3Zm2 · d · M P a ) 、 更 には 600〜90000 (cmVm2 - d ay - a t m) ( 59. 22 X 102〜8 8. 83 X 104 cmVm2 · d · MP a) が好ましい。 また、 積層フィルムとして の比 （C〇2TRZ〇2TR) が 10以上、 好ましくは 12以上である。
40°C、 90 %RH条件下における水蒸気透過度は、 食品変色及び目減り抑制の 観点から 1〜 100 gZm2 - d ay, 更には 1〜30 g/m2 · d a yが好ましい。 本発明のキトサンフィルム単独及び該キ卜サンからなるフィルムを中間層として 含む積層フィルムは、 比 （C02TRZ〇2TR) が 1 0以上を有するので、 炭酸ガ スを発生しやすく、 酸素ガスを嫌う食品の包装に用いると効果的である。 食品とし ては、 上記の性質を有するもの、 即ち、 炭酸ガスを発生しやすく、 酸素ガスを嫌う 食品であれば特に制限されないがコーヒー、 チーズ類、 味噌類、 漬物類、 根菜類、 菌茸類、 葉茎菜類、 果菜類、 生果類等を挙げることができる。
コーヒーは、 焙煎前及び後の豆状、 破碎状のものが含まれる。 チーズ類としては、 例えば、 エメンタール、 チエダ一、 グリュイエール、 ゴ一ダ等のナチュラルチーズ ゴーダ、 或いはこれらを含有する加工チーズ等が挙げられる。 味噌類としては、 例 えば、 白味噌、 赤味噌、 生味噌等、 特に発酵が継続しているような製品の味噌等が 挙げられる。 漬物類としては、 例えば、 らつきよ、 しょう力 梅干し、 白菜等の塩 漬、 奈良漬、 わさび漬等の粕漬、 べつたら漬等の糚漬、 山菜や大根等の味噌漬、 千 枚漬等の酢漬、 なすの辛子漬等のからし漬、 キユウリ漬等のもろみ漬、 キムチ等の 発酵漬物が挙げられる。 根菜類としては、 例えば、 長ィモ、 ャマトィモ、 レンコン、 馬鈴薯、 しょうが、 ゴボウ、 里芋等が挙げられる。 菌茸類としては、 例えば、 椎茸、 ナメコ、 エノキダケ、 シメジ、 マッシュルーム、 モヤシ等が挙げられる。 葉茎菜類 としては、 例えば、 ほうれん草、 アスパラガス、 ニンニク、 キャベツ、 白菜、 レ夕 ス、 ニラ、 カリフラワー等が挙げられる。 果菜類としては、 例えば、 枝豆、 サヤエ ンドウカ^ また生果類として、 例えばミカン、 リンゴ、 ブドウ、 モモ、 ナシ、 柿、 梅、 栗、 杏等が挙げられる。 この他にも切り花等が挙げられる。
これらの食品の生産或いは製造時の熟成、 保存、 製品の流通過程での保存、 陳列 時等に必要に応じて本発明の炭酸ガス選択透過性フィルムからなる食品包装用フィ ルムを用いることができ、 目的とする包装体とすることができる。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定される ものではない。
(酸素ガスおよび炭酸ガス透過度の測定）
テストガスには、 混合ガスとして巴商会 （株） の炭酸ガス Z酸素ガス混合標準ガ スを用いた。 一方、 キヤリャ一ガスとしては、 巴商会 （株） の高純度ヘリウムガス を用いた。 また、 測定フィルムは 2 3 ° (：、 8 0 % R H雰囲気下で 2日間以上調湿し たものを用いた。
酸素ガスおよび炭酸ガス透過度は、 積層体の状態で測定した。 混合ガス透過度測 定装置 （GLサイエンス （株） 社製、 フィルム両面加湿ガス透過試験器） を用い、 温度 23°C、 相対湿度 80 %の条件で測定した。 テストガスには混合ガス （C〇2 : 02= 20 ： 80体積％) を用いた。 透過ガス検出器には GLサイエンス （株） 社製 のガスクロマトグラフ （GC— 390) 、 カラムは P o r a p a kNを用いた。
(炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比： a= (CO2TR/O2TR) ) 前記測定法により得られた炭酸ガス透過度を酸素ガス透過度で除することにより 求めた。 この比から気体選択透過性を評価した。
(キトサン酸塩溶液の粘度）
キトサンの濃度の測定は、 1質量％もしくは 0. 5質量％の酢酸塩水溶液にして、 20 °Cに保持した水溶液を B型粘度計で測定した。
(脱ァセチル化度）
0. 5質量％の酢酸水溶液に 0. 5質量％となるようにキトサンを溶解し、 キト サン一酢酸水溶液を得た。 次いで、 このキトサン溶液 1 gを取り出し、 蒸留水を 3 0m l加えた。 得られた水溶液を 1ノ 400規定のポリビニル硫酸カリウムで滴定 し、 指示薬としてメチレンブルーを用いて脱ァセチル化度を求めた。
(水蒸気透過度の測定）
水蒸気透過度は積層体の状態で測定した。 水蒸気透過度測定装置 （Modern Control (株） 社製、 Permatran-W 3/31) を用い、 40°Cで測定した。 また、 積層フィルム において、 シール層になる面を相対湿度 90 %RH、 他の片面が相対湿度 0 %RH の条件とした。
(実施例 1 )
キトサンとして 「キトサン 500」 （和光純薬工業 （株） 製の商品名、 ラベル記 載脱ァセチル化度： 80〜 90モル％以上、 粘度： 300〜700 c P { 300〜 7 00mP a * s } 、 0. 5質量％酢酸水溶液中の 0. 5質量％キトサン濃度） を 使用した。
酢酸は水を加えて 1質量％水溶液に調整した。 次いで、 キトサン 500の 1質量 部をこの 1質量％酢酸水溶液 9 9質量部に添加し、 攪拌を行い溶解させて塗工液を 得た。 次いで、 この塗工液を厚さ 5mmのアクリル板に流延し、 30°C、 24時間 乾燥し、 水を蒸発させた後、 アクリル板から剥離し、 厚さ 30 /zmのキトサン酢酸 塩単層のフィルムを得た。 このフィルムを 20°Cの 1規定の水酸化ナトリウム水溶 液に 1 20秒間浸漬した。 次いで、 浸漬したフィルムを 30分間 20°Cの水道水に 浸漬し後、 乾燥器に入れ、 90°C、 20分間乾燥を行い、 水を蒸発させて、 厚さ 4 0 mの乾燥フィルムを得た。 尚、 乾燥後のフィルムは収縮のため厚さが増してい た。 又、 得られたフィルムは 80°Cの温水に 60分浸漬しても乾燥後の質量の変化 は認められず、 水に不溶性であつた。
(実施例 2〜 5 )
キトサンとして、 「キトサン Fタイプ」 （君津化学 （株） 製の商品名、 脱ァセチ ル化度： 80~90モル％、 粘度： 5〜20 c P (5〜20mP a ' s) [0· 5質 量％酢酸水溶液中の 0. 5質量％キトサン濃度]) を使用した。
酢酸は水を加えて 7質量％水溶液に調整した。 次いで、 キトサン Fタイプをこの 7質量％酢酸水溶液 90質量部に 1 0質量部添加し、 攪拌を行い溶解させて塗工液 を得た。 この塗工液を厚さ 23 zmの ΡΜΡフィルム （三井化学 （株） 製、 TKTP X) 上に、 メイヤーバ一を用いて塗工 （コーティング） した。 この塗工物を乾燥器 に入れ 90°C、 20分間乾燥を行い、 水を蒸発させて、 PMPフィルム基材上にキ トサン酢酸塩からなる厚さ 3 xmの乾燥皮膜が塗工された積層物を得た。 この積層 物を実施例 1で用いた 1規定の水酸化ナ卜リゥム水溶液に 2秒間浸漬させた後、 実 施例 1と同様な条件で水道水に浸漬し、 乾燥して積層物を得た （実施例 2) 。 また、 実施例 2と同様な方法で塗工し、 乾燥皮膜が塗工された積層物を得た後、 実施例 1で用いた 1規定の水酸化ナトリウム水溶液に 1 5秒間浸漬させた後、 実施 例 1と同様な条件で水道水に浸漬し、 乾燥して積層物を得た （実施例 3) 。 また、 実施例 2と同様な方法で塗工し、 乾燥皮膜が塗工された積層物を得た後、 実施例 1 で用いた 1規定の水酸化ナトリウム水溶液に 60秒間浸漬させた後、 実施例 1と同 様な条件で水道水に浸漬した後、 乾燥して積層物を得た （実施例 4) 。
実施例 2で用いたキ卜サン一酢酸水溶液に固形分として 100質量部のキトサン に対し、 脂肪酸エステル系の界面活性剤 「理研ビタミン （株） の J 002」 を 5質 量部添加した後、 攪拌を行い溶解させて塗工液を得た。
この塗工液を実施例 2と同様な方法で塗工し、 乾燥皮膜が塗工された積層物を得 た後、 実施例 1で用いた 1規定の水酸化ナトリウム水溶液に 120秒間浸潰し、 次 いで実施例 1と同様な条件で水道水に浸漬し、 乾燥して積層物を得た （実施例 5) 。 こうして得た積層物のガス透過度を 23°C、 80 %RH (相対湿度） の条件のガ スで測定 （実施例 l〜5 a) した。 実施例 5では、 更にガス透過度を 23 t：、 60 %RH (実施例 5 b) 及び 23°C、 90 %RH (実施例 5 c ) の条件で測定した。 尚、 積層フィルムの炭酸ガス/酸素ガスの混合ガスによるテス卜のガス透過方向 はシール層側からとした。
(比較例 1 )
1規定の水酸化ナトリゥム水溶液に 120秒浸潰し、 実施例 1と同様な方法で得 た厚さ 23 zmの PMPフィルム （三井化学 （株） 製、 TRTPX) 単独のガス透過 度を測定した。
実施例 1〜 5及び比較例 1のガス透過度の測定結果及び比（C〇2TR/〇2TR) を表 1に示した。
Figure imgf000014_0001
5 b ：相対湿度 60 ¾；でガス透過度測定
5 c *：) ：相対湿度 90 %でガス透過度測定
(実施例 6〜 13 )
キトサンとして 「キトサン 100D (VL) タイプ」 （大日精化 （株） 製の商品 名、 脱ァセチル化度： 100モル％、 粘度： 4〜6 c p (mP a · s ) [0. 5質量 %酢酸水溶液中の 0. 5質量％キトサン濃度]) を使用した。
酢酸は水を加えて 7質量％水溶液に調整した。 次いで、 キトサン 100D (V L) タイプをこの 7質量％酢酸水溶液 90質量部に 10質量部添加し、 攪拌を行い 溶解させ、 塗工液を得た。 この塗工液を厚さ 23 の PMPフィルム （三井化学
(株） 製、 TKTPX) 、 厚さ 20 mの延伸ポリエチレンフィルム （興人 （株） 製、 コージンポリッセット UM) 及び厚さ 30 mのポリエチレンフィルム （東セ口
(株） 製、 TUX— HC) 上に、 ヒラノテクシード （株）製のマルチコ一夕一を用い て塗工 （コーティング） した。 塗工の方式はコンマダイレクト法を用いた。 次いで、 連続的に 80°Cで乾燥器に入れ水を蒸発させて、 それぞれのフィルム基材上にキト サンの酢酸塩からなる厚さ 3 xmの乾燥皮膜が塗工された積層物を得た。 装置のラ イン速度は 2mZ分とし、 乾燥時間は 60秒であった。 但し、 実施例 1 1ではキト サンの厚さは 1. 5 im、 実施例 12では、 キトサンの厚さ 10 //mとした。
次いで、 乾燥皮膜を 1規定の水酸化ナトリウム水溶液に 15秒間浸漬させ、 これ を 30分間水道水に浸漬した後、 乾燥器で 90°C、 20分間乾燥し、 水を蒸発させ それぞれのフィルム基材上にキトサンの乾燥皮膜が塗工された積層物を得た。 一方、 ポリエステル系樹脂の TM— 590 (東洋モートン （株） 製） を 100質 量部、 ポリエステル系樹脂の CAT— 8 B (東洋モートン （株） 製） を 1 00質量 部及び酢酸ェチル （和光純薬 （株） ） 765質量部を混合し、 1 5質量％の濃度と なる接着剤を調製した。 この接着剤を各積層フィルムのシール層を形成する厚さ 3 0 mのエチレン ·酢酸ビニル共重合体フィルム （EVA :夕マポリ （株） 製、 S B— 5) 及び厚さ 20 mの延伸ポリエチレンフィルム （興人 （株） 製、 コージン ポリツセット UM) 及び厚さ 30 xmのポリエチレンフィルム （東セ口 （株）製、 T UX-HC) の片面上にメイヤーバーを用いて塗工した。 塗工厚さ 2 mとなる積 層フィルムを得た。
キトサンが塗工された積層フィルムのキトサンの面と接着剤が塗工されているフ イルムの接着剤の面をラミネ一夕一を用い、 60°Cの乾燥条件 （以下の実施例の貼 り合わせも同様とした） で貼り合わせ、 本発明の積層フィルムを得た。
(実施例 14〜； 16 )
PMPフィルムの厚さを 30 mにしたことを除き、 それぞれ実施例 6、 7及び 8と同様にして積層フィルムを得た。
(比較例 2 )
実施例 6と同様な方法で厚さ 30 mのエチレン ·酢酸ビニル共重合体フィルム (EVA) (夕マポリ （株） 製、 S B— 5) の片面上に 15質量％の接着剤をメイ ヤーバーを用いて塗工し乾燥後の塗工厚さ 2 mを有する積層物を得た。 別に、 実 施例 6で用いた厚さ 23 mの PMPフィルム （三井化学 （株） 製、 TKTPX) の 片面と、 先に得た積層物の接着剤の面とを貼り合わせて、 積層フィルムを得た。 (比較例 3 )
PMPフィルムの厚さを 30 mにしたことを除き、 比較例 2と同様に行い積層 フィルムを得た。
実施例 6〜 16及び比較例 2及び 3のガス透過度、 （C〇2TRZ〇2TR) 及び 水蒸気透過度を表 2に示した。 尚、 ガス透過度の測定は表 2に示す右側の層より左 側の層の方向とした。
(以下、 この頁は余白である。 ）
表 2
Figure imgf000017_0001
(実施例 1 7〜； L 9 )
実施例 6、 実施例 1 3及び実施例 1 4で得た積層フィルムを用いて長ィモの包装 テストを行った。 包材の面積は 4 8 0 c m2とし、 長ィモ 2 0 0 をシール層を内側 としてシール層を内側として 3方シールで作製した 12 cmX 20 cmの袋に充填 し、 真空包装した。 これを 20°Cで 2週間保存し、 1週間毎に目視により包材の外 観と長ィモの切り口の色味及び生食による味を評価した。
(比較例 4及び 5)
厚さ 1 5 mの Ny (ナイロン） フィルムと 60 mの P E (ポリエチレン） フィ ルム及び厚さ 90 /xmの P Eフィルムとの積層フィルムを用いて、 長ィモの包装テ ストを行った。 包材の面積は 480 cm2とし、 長ィモ 200 gを実施例 1 7と同様 に作製した袋に充填し真空包装した。 これを 20°Cで 2週間保存し、 1週間毎に目 視による包材の外観と切り口の色味及び生食による味の評価を行った。 尚、 味の評 価で、 「良い」 とは、 官能試験でスーパー、 八百屋で購入直後の味により近いこと を以降の評価で共通して意味する。
実施例 17、 18、 19及び比較例 4、 5の包装試験の結果を表 3に示した。 表 3
Figure imgf000018_0001
/ ：上段は 1週間後の状態/下段は 2週間後の状態 （以下の表において共通）
色味 *， ： 0=変化なし、 1 =弱変色、 2=中変色、 3=強変色 （以下の表において共通）
包装体外観 *5 ： 0=真空、 1 =ゆるみ、 2=戻り、 3=弱膨脹、 4=中膨脹、 5=強膨脹 （以下の表において共通） (実施例 20〜 22 )
実施例 6、 実施例 13及び実施例 14で甩いた積層フィルムでレンコンの包装テ ストを行った。 包材の面積は 500 cm2とし、 レンコン 200 gをシール層を内側 として 3方シールで作製した 12. 5 cmX 20 cmの袋に充填し、 真空包装した。 これを 20°Cで 2週間保存し、 1週間毎に目視で包材の外観とレンコンの切り口の 色味及び生食による味の評価した。
(比較例 6及び 7 )
厚さ 1 5； mの Nyフィルムと 60 ΠΊの P Eフィルム及び厚さ 90 111の？£ フィルムとの積層フィルムを用い、 レンコン 200 gを実施例 20と同様に作製し た袋に充填し、 真空包装し、 包装テストを行った。 包材の面積は 500 cm2とした t 実施例 20〜22及び比較例 6、 7の包装試験の結果を表 4に示した。
表 4
Figure imgf000019_0001
(実施例 23〜 25 )
実施例 6、 実施例 13及び実施例 14の積層フィルムを用いて白菜キムチ （中川 食品 （株） 製） の包装テストを行った。 包材面積は 300 cm2とし、 白菜キムチ 2 00 gをシール層を内側として 3方シールで作製した 10 cmX 15 cmの袋に充 填し、 真空包装した。 これを 20°Cで 1週間保存し、 目視による包材の外観と色味 の評価を行った。
(実施例 26及び 27 )
厚さ 23 mの P MPフィルム （三井化学 （株） 社製、 TPX) の片面上に実施 例 6と同様な方法で得た厚さ 0. 5 mのキ卜サン乾燥皮膜が塗工された積層物を 得た。 更に、 この積層物のキトサンの面に実施例 6で使用した接着剤の厚さが 2 mとなるようにメイヤーバーで塗工し、 積層物を得た。
一方、 PE不織布 （A O gZm2) /EVA (20 xm) の積層フィルム （出光石 油化学 （株） 社製、 ） の PE不織布面と接着剤が塗工されているキトサンの面とを 貼り合わせ積層フィルムを得た。 この積層フィルムの C02TRは 20000 cmVm2 . day . atm、 αは 10、 水蒸気透過度は 20 g 2 · dayであった。
このフィルムを用いてシール層 （EVA) を内側として 3方シールで作製した 1 0 cmX 1 5 cmの袋を用い、 実施例 23と同様な条件で白菜キムチの包装テスト を行った （実施例 26) 。
更に、 実施例 26で用いた積層フィルムの P MPフィルムの厚さを 30 とし た以外は、 実施例 26と同様な方法で得た積層フィルムから作製した袋を用いて実 施例 23と同様な条件で白菜キムチの包装テストを行った （実施例 27) 。 これら を 20°Cで 1週間保存し、 目視による包材の外観と色味の評価を行った。
(比較例 8 )
厚さ 1 5 μηιの Nyフィルムと厚さ 60 mの P Eフィルムとの積層フィルムを 用いて、 P E層を内側として 3方シールで作製した 1 0 cmX 1 5 cmの袋を作製 し、 実施例 23と同様な条件で白菜キムチの包装テストを行った。 これを 20°Cで 1週間保存し、 目視による包材の外観と色味の評価を行った。
実施例 23〜 27、 及び比較例 8の包装試験の結果を表 5に示した。 表 5
Figure imgf000021_0001
色味 、 包装体外観 、 味 は 1週間後の状態を評価した。 PE不織布 *6 ： 厚さは（g/mz)で表した。
(実施例 28及び 29 )
実施例 1 2、 1 3の積層フィルムを用いシール層を内側として 3方シールして 2 0 cmX 20 cmの袋を作製した。 包材面積を 800 c m2として、 ナチュラルシュ レツドチーズ 500 gを C〇2ZN2= 30 / 70のガスによるガス置換包装し、 包 装テストを行った。 包装物を 1 5°Cで 2ヶ月間保存し、 目視による外観の評価を行 つた。
(実施例 30 )
厚さ 20 mの配向ポリプロピレン （〇P P) フィルム （東レ （株） 社製 2 53 5) の片面にアンカー剤 （タケラック E— 550 タケネート D— 140 Nの混合 液） をメイヤーバーで 1 /xm塗工し、 この塗工面に実施例 6と同様な方法で、 厚さ 3 zzmのキトサン乾燥皮膜を塗工した OP P積層物を得た。 一方、 厚さ 4 の
(東セ口 （株） 社製、 TUX— TCS) の片面に実施例 6と 同様な接着剤を塗工し、 厚さ 2 の接着剤が塗工されてなる P Eフィルムを得た t キ卜サンが塗工された〇P P積層フィルムのキトサンの面と接着剤が塗工されて いる P Eフィルムの接着剤の面を貼り合わせて、 積層フィルムを得た。 この積層フ ィルムの C〇2 T Rは 5 0 0 0 cmVm2 · day · atm、 〇 2 T Rは 2 5 0 cmVm2 · day · atm、 αは 2 0、 水蒸気透過度は 5 g /m 2 ' dayであった。 この積層フィルムを用いて、 P E層を 内側にして実施例 2 8と同様な袋を作製した。 この袋を用いて実施例 2 8と同様な ナチュラルシュレツドチーズのガス置換包装を行い、 包装テストを行った。
(比較例 9及び 1 0 )
厚さ 1 5 mの N yフィルムと厚さ 6 0 mの P Eフィルムとの積層フィルム及 び厚さ 6 0 mの P E単独フィルムを用いて、 積層フィルムにあっては P E層を内 側にして 3方シールして 2 0 c m X 2 0 c mの袋を作製し、 ナチュラルシュレツド チーズの包装テストを行った。 包材の面積は 8 0 0 c m2とし、 シュレッドチーズ 5 0 0 gを実施例 2 8と同様にガス置換包装し、 保存テス卜を行った。
実施例 2 8〜 3 0、 及び比較例 9、 1 0の包装試験の結果を表 6に示した。
表 6
Figure imgf000022_0001
色味 及び包装体外観 は 2ヶ月後の状態を評価した。
A はアンカ一剤 (実施例 31 )
実施例 1 1で得た積層フィルムを用いて生味噌の包装テストを行った。 生味噌は 市販の容器入り無添加生味噌 （カクマ味噌 （株） ） を用いた。 ポリアクリル二トリ ル （PAN) 製のカップに生味噌が 1 k g充填されている容器の蓋材を外し、 脱酸 素剤 （三菱ガス化学 （株） 製；エージレス） を入れた後、 含気状態で実施例 1 1で 用いた積層フィルムを蓋材として使用し、 包装テストを行った。 蓋材のサイズは 1 1 cmX 1 1 cmとし、 容器上端縁に接着剤 「ニチバン （株） 製、 ァラルダイド」 で接着した。 保存条件は 25°C、 65%RH雰囲気下で 3ヶ月とし、 目視による外 観と色味の評価を行った。
(比較例 1 1 )
蓋材を厚さ 15 mの Nyフィルムと厚さ 60 mの P Eフィルムとの積層フィ ルムを用いたことを除き、 実施例 3 1と同様な方法で生味噌の包装テストを行った。 実施例 31及び比較例 1 1の包装テストの結果を表 7に示した。 表 7
Figure imgf000023_0001
色味 及び包装体外観 は 3ヶ月後の状態を評価した。
(実施例 32〜 34 )
実施例 1 1で得た積層フィルムからシール層である EVA層を内側にして 3方シ ールして 20 cmX 30 cmの袋を作製し、 皮むきニンニクを充填し、 15°Cで 2 週間保存した （実施例 32) 。 包材面積は 1200m2、 ニンニク充填量は l k g、 2週間の保存包装体の膨張及びニンニクの変色は認められなかった。
また、 同様に実施例 1 1で得た積層フィルムからシール層である EVA層を内側 にして 3方シールして作製した 10 cmX 1 5 c mの袋を用いて 5 °Cでナメコ （実 施例 33) 及び 1 0 cmX 1 5 cmの袋を用い生枝豆 （実施例 34) を真空包装し 1週間保存した。 包材面積は 300 cm2、 充填量は 1 50 gであった。 1週間の保 存後包装体の膨張及び内容物の変色は認められなかった。 産業上の利用可能性
本発明により、 特定のキトサンから食品衛生上の安全性が高く、 水不溶性で炭酸 ガス透過度と酸素ガス透過度の比が大きい炭酸ガス選択透過性フィルムが提供され る。 特にキトサン層を他の基材フィルムでサンドウイツチした積層フィルは、 長ィ モ、 レンコン等の、 保存中酸素を嫌い、 多量の炭酸ガスを発生する食品類を包装し 保存するのに好適であることが実施例からわかる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 脱ァセチル化度が 70モル％以上であるキトサンからなり、 炭酸ガス透過度 (COzTR) と酸素ガス透過度 （〇2TR) の比 （COsTRZOsTR) が 15以 上である炭酸ガス選択透過性フィルム。
2. 外側層、 中間層及び内側層の少なくとも 3層からなる積層フィルムであって、 外側層及び内側層が熱可塑性樹脂からなり、 該中間層が請求項 1記載のフィルムを 含み、 積層フィルムとしての （C02TRZ〇2TR) が 10以上である炭酸ガス選 択透過性フィルム。
3. 中間層のうちキトサンからなるフィルムの厚さが 0. 2〜50mである請求項 2記載の炭酸ガス選択透過性フィルム。
4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の炭酸ガス選択透過性フィルムからなる食品包 装用フィルム。
5. 食品がコーヒー、 チーズ類、 味噌類、 漬物類、 根菜類、 菌茸類、 葉茎菜類、 果 菜類又は生果類である請求項 4記載の食品包装用フィルム。
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