BRPI0619671A2 - processos de fabricação de laminado seletivamente permeável - Google Patents

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Abstract

PROCESSOS DE FABRICAçãO DE LAMINADO SELETIVAMENTE PERMEáVEL. São fornecidos processos de fabricação de laminados seletivamente permeáveis. Em várias realizações, os laminados são úteis para fabricação na forma de artigo protetor e são substancialmente impermeáveis a agentes quimicos e biológicos perigosos, mas suficientemente permeáveis a vapor d'água para que, se vestidos como vestuário protetor, sejam de uso protetor e confortável.

Description

"PROCESSOS DE FABRICAÇÃO DE LAMINADO SELETIVAMENTE PERMEÁVEL"
O presente pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório Norte-Americano n° 60/734.326, depositado em sete de novembro de 2005, que é integralmente incorporado como parte do presente para todos os propósitos.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a processos de preparação de laminados seletivamente permeáveis a partir de filmes de chitosan contínuos. Em várias realizações, os laminados são úteis para fabricação na forma de artigo protetor e são substancialmente impermeáveis a agentes químicos e biológicos perigosos, mas suficientemente permeáveis a vapor d'água de forma que, caso vestidos como vestuário protetor, sejam de uso protetor e confortável.
Antecedentes da Invenção
Existe crescente necessidade de estruturas que forneçam proteção pessoal contra agentes biológicos e químicos tóxicos. Sabe-se idealizar estruturas que são impermeáveis a líquidos e vapores químicos tóxicos mas, quando utilizadas como vestuário, essas estruturas também são tipicamente de uso quente, pesado e desconfortável.
O grau de conforto oferecido por roupas vestidas como vestuário protetor é significativamente afetado pela quantidade de vapor d'água que pode ser permeado através do tecido do qual o vestuário é fabricado. O corpo humano perspira continuamente água como método de controle da temperatura do corpo. Quando tecido protetor impede a perda de vapor d'água do corpo, o processo de respiração por transpiração é impedido, o que gera desconforto pessoal. Quando roupa protetora permite pouca ou nenhuma perda de vapor d'água, pode resultar tensão de aquecimento extrema ou surto de aquecimento em curto espaço de tempo. Desta forma, é desejável que, além de oferecer os níveis mais altos de proteção contra substâncias e líquidos tóxicos, roupa protetora química e biológica prática deverá apresentar altas taxas de transmissão de vapor d'água. Também é desejável que a estrutura protetora apropriada possua baixo peso e ofereça o mesmo alto nível de proteção por longo período de tempo.
No Pedido de Patente Norte-Americano copendente n° 10/883.105, artigos de tecido balísticos e vestuário protetor que compreende fibras de polietileno de alto desempenho, polibenzazol ou aramida são tratados com solução que contém agente de chitosan para tornar os artigos antimicrobianos, de forma a evitar o desenvolvimento de odor e crescimento fúngico e bacteriano. O agente chitosan pode ser aplicado ao artigo diretamente, à fibra ou como acabamento de tecido.
A presente invenção fornece processos de fabricação de laminados seletivamente permeáveis que contêm filme de chitosan contínuo e que podem ser utilizados em artigos para proteção pessoal, fornecendo maior conforto ao usuário em comparação com artigos impermeáveis.
Descrição Resumida da Invenção
Um aspecto da presente invenção é processo de fabricação de laminado seletivamente permeável, que compreende:
(a) formação de solução de porção de chitosan;
(b) depósito de quantidade suficiente da solução de chitosan para formar filme sobre substrato, em que o substrato essencialmente não possui protuberâncias acima do plano do substrato que sejam mais altas que a espessura desejada do revestimento de chitosan que será transformado no filme;
(c) secagem da solução de chitosan depositada sobre o substrato, de maneira a formar filme de chitosan; (d) opcionalmente, depósito de camada adicional sobre o filme de chitosan; e
(e) formação de laminado que compreende o substrato, o filme de chitosan e pelo menos uma camada de tecido.
Outro aspecto da presente invenção é processo de fabricação de laminado seletivamente permeável, que compreende:
(a) formação de solução de chitosan;
(b) depósito sobre dispositivo de trabalho de quantidade dessa solução suficiente para formar filme;
(c) secagem do depósito de solução de chitosan sobre o dispositivo de trabalho, de maneira a formar filme de chitosan;
(d) opcionalmente, depósito de camada adicional sobre o filme de chitosan;
(e) remoção do filme do dispositivo de trabalho; e
(f) formação de laminado que compreende o filme e pelo menos uma camada de tecido.
Estes e outros aspectos da presente invenção serão evidentes para os técnicos no assunto em vista do relatório descritivo a seguir e das reivindicações anexas.
Breve Descrição das Figuras
A Figura 1 é diagrama esquemático que exibe a estrutura de um tipo de laminado seletivamente permeável de acordo com realização da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
No contexto do presente relatório descritivo, será utilizada uma série de termos.
O termo "filme", da forma utilizada no presente, indica estrutura fina mas discreta que modera o transporte de substâncias em contato com ele, tais como gás, vapor, aerossol, líquido e/ou particulados. Filme pode ser química ou fisicamente homogêneo ou heterogêneo. Geralmente compreende- se filmes que possuem espessura de menos de cerca de 0,25 mm.
O termo "folha", da forma utilizada no presente, indica filme que possui espessura de pelo menos 0,25 mm.
A menos que indicado em contrário ou evidente por meio do contexto específico, o termo "chitosan", da forma utilizada no presente, inclui porções com base em chitosan que incluem o próprio chitosan, sais de chitosan e derivados de chitosan.
A expressão "filme de chitosan", da forma utilizada no presente, indica filme que contém pelo menos uma porção com base em chitosan na quantidade de pelo menos 50% em peso.
A expressão "não poroso", da forma utilizada no presente indica material ou superfície que não permita a passagem de ar diferente de difusão.
A expressão "filme de chitosan contínuo", da forma utilizada no presente, indica filme de chitosan que possui pelo menos uma superfície não porosa.
O termo "permeável", da forma utilizada no presente, indica permitir a passagem ou difusão de líquidos ou gases através dele.
A expressão "seletivamente permeável", da forma utilizada no presente, indica permitir a passagem de certas substâncias mas agir como barreira para outras.
O termo "laminado", da forma utilizada no presente, indica material que compreende duas ou mais camadas paralelas de material que são ao menos parcialmente unidas entre si.
O termo "substrato", da forma utilizada no presente, indica o material sobre o qual filme é formado a partir de solução.
A expressão "dispositivo de trabalho", da forma utilizada no presente, indica substrato que é utilizado apenas para formação de filme e não se torna parte de laminado em seguida.
O termo "solúvel", da forma utilizada no presente, indica material que forma solução visivelmente transparente quando misturado com solvente especificado. Material hidrossolúvel, por exemplo, forma solução transparente quando misturado com água, enquanto material insolúvel em água não o faz.
A expressão "solução de chitosan", da forma utilizada no presente, indica que pelo menos uma porção de chitosan é dissolvida no solvente indicado. Materiais que são insolúveis no solvente indicado, entretanto, podem também estar presentes.
O termo "(in)solubilizar", da forma utilizada no presente, indica tornar material (in)solúvel em solvente especificado.
A expressão "prejudicial para a saúde humana", da forma utilizada no presente, indica causar danos a seres humanos em conseqüência da exposição aguda ou crônica por meio de contato dérmico, ingestão ou respiração.
Em realizações preferidas, os filmes de chitosan e laminados com eles fabricados são substancialmente impermeáveis a certos agentes biológicos e/ou químicos. Freqüentemente é desejável que os filmes e laminados sejam pelo menos 99% impermeáveis a certos agentes, mesmo até 100% impermeáveis.
Em uma realização, a presente invenção fornece estrutura protetora, fabricada com filme de chitosan contínuo ou laminado seletivamente permeável que contém filme de chitosan contínuo. "Estrutura", da forma utilizada no presente com relação a estruturas fabricadas com o filme de chitosan contínuo, inclui camadas isoladas e camadas múltiplas de filmes de chitosan contínuo. Filmes de chitosan podem ser utilizados para fabricar laminados. As estruturas podem ser utilizadas em artigos e itens de vestuário que protegem contra exposição a agente químico ou biológico que seja prejudicial à saúde humana. Realizações específicas incluem artigos terminados, incluindo artigos de vestuário, fabricados a partir de filme de chitosan contínuo ou laminado seletivamente permeável que contém filme de chitosan contínuo.
Em outras realizações, a presente invenção fornece métodos de inibição da permeação de agente química ou biologicamente perigoso através de laminado seletivamente permeável ou através de artigo ou item de vestuário fabricado com ele, por meio de inclusão no laminado seletivamente permeável de filme de chitosan contínuo.
Em realizações adicionais, a presente invenção fornece métodos de fabricação de estrutura que protege contra a exposição a agente químico ou biológico que é prejudicial à saúde humana e métodos de fabricação de itens de vestuário por meio de incorporação a estrutura ou item de vestuário de laminado seletivamente permeável que contém filme de chitosan.
Como os laminados são seletivamente permeáveis, concluímos que estrutura fabricada com eles fornece barreira protetora que inibe a permeação através do laminado e, desta forma, através da estrutura, de agentes químicos e biológicos que podem ser prejudiciais para seres humanos, mantendo ao mesmo tempo permeabilidade de vapor d'água suficiente para manter conforto pessoal quando o laminado for utilizado para fabricar item de vestuário.
Os laminados seletivamente permeáveis descritos no presente contêm filme de chitosan contínuo. Em uma realização, o laminado é filme de chitosan depositado a partir de solução sobre substrato. Em outra realização, o laminado é filme de chitosan aderido a camada, tal como filme de poliuretano por meio de união térmica. Em outra realização, filme de chitosan contínuo ou filme de chitosan moldado sobre substrato, ou filme de chitosan unido termicamente a outra camada é unido a uma ou mais camadas de tecido por meio de adesivo. O adesivo pode apresentar-se na forma de tiras ou, preferencialmente, pontos, para fornecer camada descontínua de adesivo, a fim de não bloquear a passagem de gases e/ou líquidos através do laminado seletivamente permeável. A Figura 1 ilustra realização de laminado seletivamente permeável que poderá ser utilizado, por exemplo, em artigo de vestuário. Na realização exibida, o laminado contém os elementos a seguir: filme de chitosan contínuo (1); substrato ao qual é aderido o filme de chitosan contínuo (2); camadas adicionais (3, 3'); camada interna (4); cobertura externa (5) e adesivo. Nem todas as realizações dos laminados seletivamente permeáveis contêm, entretanto, todos os elementos exibidos na Figura 1.
Filme de chitosan contínuo Chitosan é o nome comumente utilizado para póli[1,4]-β-ϋ- glucosamina. É disponível comercialmente e quimicamente derivado de chitin, que é póli-[1,4]^-N-acetil-D-glucosamina que, por sua vez, é derivado das paredes celulares de fungos, das carapaças de insetos e, especialmente, crustáceos. Na preparação de chitin, grupos acetila são removidos e, no chitosan utilizado no presente, o grau de desacetilação é de pelo menos cerca de 60% e é preferencialmente de pelo menos cerca de 85%. À medida que aumenta o grau de desacetilação, torna-se mais fácil dissolver o próprio chitosan em meio ácido.
Porções com base em chitosan apropriadas incluem o próprio chitosan, sais de chitosan e derivados de chitosan. Exemplos representativos de derivados de chitosan apropriados para uso na presente invenção incluem N e O-carboxialquil chitosan. O peso molecular numérico médio (Mn) em solução aquosa do chitosan utilizado no presente é de pelo menos cerca de 10,000.
Filme de chitosan pode ser moldado a partir de solução. Caso se deseje moldar filme de chitosan a partir de solução aquosa, entretanto, o chitosan é solubilizado em primeiro lugar, pois o próprio chitosan não é solúvel em água. Preferencialmente, a solubilidade é obtida adicionando-se o chitosan a solução diluída de ácido hidrossolúvel. Isso permite a reação de chitosan com o ácido para formar sal hidrossolúvel, denominado a seguir "sal de chitosan" ou "chitosan na forma de seu ânion ácido", tal como "chitosan como seu acetato" caso seja utilizado ácido acético. Derivados de chitosan tais como NeO- carboxialquil chitosan que são hidrossolúveis podem ser utilizados diretamente em água sem a adição de ácido.
O ácido utilizado para solubilizar o chitosan pode ser orgânico ou inorgânico. Exemplos de ácidos inorgânicos apropriados incluem, sem limitação, ácido clorídrico, ácido sulfâmico, ácido sulfúrico quente, ácido fosfórico e ácido nítrico. Ácidos orgânicos apropriados podem ser selecionados a partir do grupo que consiste de ácidos mono, di e policarboxílicos hidrossolúveis. Exemplos incluem, sem limitação, ácido fórmico, ácido acético, ácido pimélico, ácido adípico, ácido o-ftálico e ácidos orgânicos halogenados. Outros ácidos apropriados são descritos na Patente Norte-Americana n° 2.040.880. Misturas de ácidos podem também ser utilizadas. Ácidos voláteis, ou seja, os que possuem ponto de ebulição de menos de cerca de 200 0C, são preferidos.
A quantidade de ácido utilizada para solubilizar o chitosan pode ser selecionada para controlar a viscosidade. Caso se adicione muito pouco ácido, a solução resultante pode ser viscosa demais para moldar filme fino e/ou ser filtrada. A quantidade desejada de ácido utilizado também dependerá da concentração de chitosan desejada na solução final. Dependerá também do peso molecular e grau de desacetilação do chitosan inicial, pois essas propriedades determinam a concentração molar de grupos amino (-NH2) disponíveis para reagir com o ácido. Preferencialmente, cerca de um equivalente ácido é adicionado por mol de grupo amino de chitosan (-NH2). A concentração apropriada de chitosan na solução final variará dependendo de como a solução deve ser aplicada e também do peso molecular do chitosan, pois concentração mais baixa pode ser desejada para chitosan com peso molecular relativamente alto. Diferentes métodos de aplicação funcionam melhor com soluções de diferentes viscosidades mas, tipicamente, a solução conterá cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso de chitosan, com base no peso total combinado da solução e do chitosan.
A solução de chitosan a partir da qual o filme é preparado pode incluir polímeros orgânicos, que incluem, sem limitações, polímeros naturais tais como amido ou celulose, e polímeros sintéticos tais como poliuretanos, poliamidas e poliésteres. Esses polímeros podem ser solúveis ou insolúveis na solução de chitosan. Poliamida pode ser dissolvida, por exemplo, em solução de chitosan e ácido fórmico, enquanto suspensão de poliuretano em água permaneceria suspensão quando adicionada a solução de chitosan e ácido acético.
A solução de chitosan a partir da qual o filme é preparado pode incluir fibras inorgânicas, que incluem, sem limitação, esferas de vidro, bolhas de vidro, argilas (tais como sepiolita, atapulgita e montmorilonita) e similares. Pequenas quantidades dessas cargas, preferencialmente menos de 10% em peso, poderão ser utilizadas para aumentar a estabilidade térmica, módulo e propriedades de barreira do filme de chitosan no qual isso é desejável.
A solução de chitosan a partir da qual o filme é preparado pode incluir aditivos tais como retardantes de chama, plastificantes, estabilizantes, espessantes e similares, para melhorar diversas propriedades do filme de chitosan tais como resistência, flexibilidade, resistência contra fogo e estabilidade dimensional. A flexibilidade do filme quando úmido pode ser aumentada por meio da adição de cetoácidos tais como ácido glioxílico e ácido levulínico, que reagem com chitosan para formar N-(carboximetilideno) chitosans (vide, por exemplo, R. A. A. Muzzarelli et al, Carbohydrate Research (1982), 107, 199-214; R. A. A. Muzzarelli et al, Biotechnology and Bioengineering (1985), 27, 1115-1121). N-(carboximetilideno) chitosans podem ser insolubilizados por meio de tratamento a quente e são fisicamente flexíveis na presença de umidade. Em outros exemplos, a insolubilidade de filme pode ser obtida por meio da adição de açúcares tais como glicose e frutose à solução de chitosan. Aditivos para solução de chitosan podem ser solúveis na solução ou podem estar presentes na forma de material insolúvei disperso. A adição de açúcares e ácidos di ou multifuncionais pode reduzir as exigências térmicas para tornar o chitosan insolúvei. Com estes aditivos, temperaturas de combinação de cerca de 100 0C a 120 0C por cerca de um a dez minutos causam insolubilidade. Os aditivos estão presentes em menos de 50% em peso com base no peso de chitosan mais aditivos.
Filme de chitosan pode ser preparado por meio de modelagem de solução de chitosan diretamente sobre substrato que será incorporado junto com o filme na forma de laminado. Alternativamente, a solução de chitosan pode ser moldada sobre dispositivo de trabalho tal como superfície macia, como vidro ou filme de polímero (tal como filme de poliéster). Caso o filme seja moldado sobre dispositivo de trabalho, o filme é seco em seguida, destacado e incorporado em laminado em etapa separada.
A solução pode ser aplicada a substrato por meio de qualquer dentre uma série de métodos conhecidos na técnica. Para processo em pequena escala, tal como amostra de teste de laboratório, a solução é tipicamente aplicada utilizando bisturi. Métodos disponíveis para revestir superfícies que são planas e possuem superfícies irregulares incluem, sem limitação, revestimento por pulverização, revestimento por mergulhamento e revestimento por centrifugação. Em processo comercial, a solução poderá ser aplicada, por exemplo, a teia em movimento utilizando métodos que incluem, sem limitação, rolo reverso, vara Mayer ou enrolada em fio, gravura direta e offset, molde de ranhura, lâmina, fusão quente, cortina, faca sobre rolo, extrusão, faca a ar, pulverização, tela giratória, lâmina de múltiplas camadas, coextrusão, menisco, angulação e revestimento com microgravura. Estes e outros métodos apropriados são descritos por Cohen e Gutoff em Coating Processes em KirU-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (John Wiley & Sons, quinta edição (2004), volume 7, págs. 1 a 35). O método selecionado dependerá de vários fatores, tais como a reologia da solução a ser aplicada, a espessura de filme úmido desejada, a velocidade de substrato que se encontra em movimento e a precisão de revestimento necessária na forma de percentual da espessura total.
A solução aplicada é seca em seguida por qualquer meio apropriado conhecido na técnica, tal como exposição a forno a ar quente, secagem por imposição de ar ou secagem radioativa (tal como infravermelho ou microondas) (vide, de forma geral, Cohen e Gutoff, op. cit.). O resultado da secagem nesta etapa é filme contínuo. Caso o chitosan seja dissolvido em solução aquosa de ácido volátil, ou seja, ácido cujo ponto de ebulição é de menos de cerca de 200 0C, a exposição a ar ambiente pode ser suficiente para secagem e a secagem removerá ácido e água.
Caso filme nesta etapa seja hidrossolúvel, ele pode tornar-se insolúvel em água por meio de aquecimento; por meio de sua reação com reagente reticulante; por meio de tratamento com base forte; ou por combinação de dois ou mais desses métodos. Filme moldado a partir de solução de ácido fórmico pode tornar-se insolúvel em água, por exemplo, por meio de tratamento a quente após a formação e secagem do filme, por exemplo, por meio de aquecimento a cerca de 100 °C até cerca de 260 °C por cerca de 0,1 a cerca de 60 minutos ou, de maior preferência, cerca de 100 °C a 180 °C por cerca de um a dez minutos. Tratamento a quente mais o uso de agente reticulante poderá também ser utilizado para tornar o filme de chitosan insolúvel.
O filme pode também tornar-se insolúvel por meio da adição de qualquer dentre uma série de agentes reticulantes a solução antes da moldagem de filme a partir dela. Agente de retícula é aditivo reativo que cria uniões, ou seja retículas, entre cadeias de polímero. Exemplos de agentes reticulantes para chitosan incluem, sem limitação, glutaraldeído (J. Knaul et al, Advances in Chitin Science (1998), 3: 399-406), epicloridrina (Patente Norte- Americana n° 5.015.293) e ácidos di e tricarboxílicos que incluem ácidos succínico, málico, tartárico e cítrico (M. Bodnar, Magdolna et al, Abstract of Papers1 228th ACS National Meeting, Filadélfia PA, Estados Unidos, 22 a 26 de agosto de 2004 (2004), POLY-179). Diácidos tais como ácido adípico ou outros ácidos multifuncionais tais como ácido levulínico, ácido glioxílico ou ácidos orgânicos halogenados, podem ser utilizados para elaborar a solução de chitosan. Com estes aditivos, temperaturas de cerca de 100 0C a 120 0C por cerca de um a dez minutos podem causar insolubilidade. Agentes reticulantes podem também ser aplicados ao filme após a sua secagem.
O filme pode também tornar-se insolúvel em água por meio de contato do filme com base e lavagem em seguida, que converte o filme da forma de sal de chitosan em chitosan livre. Caso o filme a ser tratado com base seja ligado a substrato, a composição e a concentração da base serão influenciadas pela natureza do substrato (tal como sua reatividade em direção à base) e condições de processamento (tais como tempo de contato e temperatura, processo contínuo vs. bateladas). Tipicamente, a base é solução aquosa a 1% até 10% em peso de hidróxido de sódio e tempos de contato típicos são de trinta segundos a três horas à temperatura ambiente. Tratamento a quente mais contato com base poderá também ser utilizado para tornar o filme insolúvel. Materiais de substrato
Embora filme de chitosan livremente firme possa ser incorporado a artigo protetor, ele pode também aderir-se a substrato. Com referência à Figura 1, filme de chitosan 1 pode ser preparado por meio de moldagem de solução de chitosan diretamente sobre substrato 2 que será incorporado junto com o filme em laminado. Ele pode também ser moldado sobre superfície de trabalho como filme de PET e revestido com camada(s) adicional(is) antes ou depois da remoção e descarte da superfície de trabalho. Em certos casos, o substrato sobre o qual pode ser preparado filme de chitosan pode ser por si próprio filme ou folha contínua, desde que a permeabilidade do substrato a vapor d'água em condições de uso seja adequada para o uso final específico. Vestimenta necessitaria, por exemplo, de permeabilidade a vapor d'água muito mais alta que lona ou barraca.
Substrato apropriado conterá pelo menos uma superfície que é macia, ou seja, essencialmente sem protuberâncias acima do plano do substrato que são mais altas que a espessura desejada do revestimento de chitosan que será transformado no filme. Desta forma, superfície de substrato mais macia é necessária quando a espessura desejada do revestimento de chitosan for de 25 micra que quando é de 100 micra.
Substrato apropriado pode ser, por exemplo, filme, folha cuja permeabilidade a vapor d'água sob condições de uso é adequada para o uso final específico, membrana microporosa (ou seja, aquela em que o tamanho de poros típico é de cerca de 0,1 a 10 micrômetros de diâmetro) ou artigo preparado a partir de qualquer dos acima. Prefere-se que a superfície de substrato que estará em contato com o filme de chitosan seja macia e não porosa. Materiais de substrato apropriados incluem filmes de polímero polar, incluindo elastômeros, polímeros vítreos e materiais semicristalinos. Polímero polar possui forças de dispersão e dipolo-dipolo, enquanto polímero não polar possui apenas forças atrativas dispersivas. Polímeros polares geralmente contêm fração substancial de grupos que contêm oxigênio e nitrogênio, enquanto polímeros não polares contêm fração substancial de hidrocarboneto ou fluorocarboneto com grupos que contêm nitrogênio e oxigênio mínimo.
Exemplos de materiais de substrato apropriados incluem, sem limitação, copolímero de tetrafluoroetileno e ácido perfluorossulfônico Nafion® (disponível por meio da Ε. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, Estados Unidos), poliuretanos (tais como filmes de poliuretano disponíveis por meio da Omniflex Co., Greenfield, Massachusetts, Estados Unidos), copolímeros de poliamida de bloco de poliéter (tais como amidas de bloco de poliéter Pebax® disponíveis por meio da Arkema, Paris, França), copolímeros de poliéster de bloco de poliéter, copolímeros di e tribloco de estireno-poliolefina sulfonatados e copolímeros e homopolímeros de álcool polivinílico.
Camadas adicionais
Os laminados protetores descritos no presente compreendem filme de chitosan contínuo e pelo menos uma camada de tecido. Conforme apropriado, camadas adicionais (tais como segunda camada de tecido ou membrana microporosa) podem ser utilizadas em laminado com o objetivo de (a) criar estrutura composta que protege o filme de chitosan contra ambiente que pode prejudicar o seu desempenho; e/ou (b) criar laminado e potencialmente, portanto, sua estrutura composta, que possui características adicionais às oferecidas apenas pelo filme de chitosan e a pelo menos uma camada de tecido; e/ou (c) melhorar o desempenho da estrutura final. Filmes adicionais ou membranas microporosas podem ser aplicadas, por exemplo, às superfícies externas do filme de chitosan e, quando presentes, o substrato, conforme exibido na Figura 1 (3, 3') por meio de revestimento, laminação térmica e outros meios conhecidos na técnica, para proteger os filmes de substrato e chitosan contra poeira e líquidos ou lesões físicas. Uma ou mais camadas de tecidos balísticos podem ser utilizadas para absorver o impacto de projétil e proteger o usuário contra lesões.
Em muitos usos finais, particularmente vestuário, o filme de chitosan contínuo (e seu substrato associado, quando presente) é incorporado a estrutura que inclui camada externa de material ("cobertura externa" 5 na Figura 1) que é exposta ao ambiente e/ou forro interno 4.
Os materiais interno e externo podem ser selecionados por razões funcionais tais como aspereza, resistência balística e resistência à abrasão ou rasgos, bem como impor sensação confortável e aparência elegante ao vestuário. Materiais coloridos e em padrões podem também ser utilizados como camadas externas para introduzir características de camuflagem em aplicações militares. Os materiais de forro interno e cobertura externa são tipicamente tecido ou membranas microporosas.
Os tecidos podem ser tecidos ou não tecidos (tais como estruturas de folha não tecida criadas por meio de processos soprados por fusão/spunbond ou pôr meio de eletrofiação conforme descrito, por exemplo, em Z-M. Huang et al, Composites Science and Technology (2003), 63, 2223- 2253). Tecidos podem ser preparados a partir de qualquer fibra natural ou sintética apropriada para o uso final específico em mente. Os tecidos preferidos podem ser preparados a partir de aramidas, nylons, poliésteres, algodão e misturas que compreendem quaisquer destes, tais como, mas limitar-se a misturas de fibras de nylon e algodão ("NYCO"). O termo "nylon", da forma utilizada no presente, designa poliamidas diferentes de aramidas. Aramida é poliamida aromática, em que pelo menos 85% das ligações amida (-CONH--) são ligadas diretamente a dois anéis aromáticos. Fibras retardantes de chama, que incluem aramidas (preferencialmente até 40%) podem ser misturadas com aramida para fornecer desempenho térmico e conforto de tecido. Aramida apropriada pode apresentar-se na forma de copolímero que contém até 10% de outra(s) diamina(s) substituída(s) pela diamina da aramida ou até 10% de outro(s) cloreto(s) diácido(s) substituído(s) pelo cloreto diácido da aramida. p- Aramida seria preferida em tecido de acordo com a presente invenção e poli(p- fenileno tereftalamída) (PPD-T) é a p-aramida preferida. M-aramidas podem também encontrar uso na presente invenção e poli(m-fenileno isoftalamida) (MPD-I) é a m-aramida preferida. Fios e fibras de p-aramida e m-aramida particularmente apropriados para uso na presente invenção são os vendidos, respectivamente, com as marcas comerciais Kevlar® e Nomex® (Ε. I. du Pont de Nemours and Company1 Wilmington, Delaware, Estados Unidos) e Teijinconex®, Twaron® e Technora® (Teijin Ltd., Osaca, Japão) e produtos equivalentes ofereicdos por terceiros. Tipicamente, o tecido de aramida seria utilizado na cobertura externa e o forro interno mais provavelmente conteria tecido tal como poliéster, nylon, algodão ou suas misturas, embora m-aramidas possam ser utilizadas como parte do forro interno bem como para aumentar a resistência contra fogo.
Filmes e membranas microporosas podem ser preparados a partir de qualquer material natural ou sintético apropriado para o uso final específico em mente. Exemplos de filmes e membranas microporosas que podem ser utilizados como componente de forros internos ou coberturas externas incluem, sem limitação, membranas de poli(tetrafluoroetileno) expandidas tais como as vendidas com a marca comercial GORE-TEX® (W. L. Gore & Associates, Inc., Newark, Delaware, Estados Unidos); membranas microporosas de poliuretano hidrofóbico (vide, por exemplo, S. Brzezinski et al, Fibres & Textiles in Eastern Europe, janeiro/dezembro de 2005, 13 (6), 53-58); (poli)propileno microporoso disponível, por exemplo, por meio da 3M (St. Paul, Minnesota, Estados Unidos); filmes finos de poliuretano termoplástico tais como os vendidos com a marca comercial Filme Marca Transport® da Omniflex (Greenfield, Massachusetts, Estados Unidos); amida de bloco de poliéter Pebax® da Arkema (Paris, França); e Camada Ativa DuPont®, filme de poliéster disponível por meio da Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware1 Estados Unidos).
Fabricação
Os laminados seletivamente permeáveis descritos no presente podem ser reunidos utilizando qualquer das operações de costura, alinhavo, grampeamento ou adesão, tais como pressão térmica, conhecidas na técnica.
Com referência à Figura 1, as camadas a serem montadas incluem o filme de chitosan 1 e pelo menos uma outra camada. Caso o filme de chitosan seja moldado sobre dispositivo de trabalho, por exemplo, o filme é seco em seguida e destacado na forma de filme livremente firme. Outras camadas poderão ser adicionadas antes ou depois do destacamento do dispositivo de trabalho. Ele pode ser fixado em seguida a outra camada (tal como substrato, cobertura externa, forro interno) utilizando adesivo tal como adesivo com base em poliuretano. O adesivo pode estar presente na forma de camada contínua, conjunto de pontos adesivos ou em uma série de padrões alternativos tais como linhas ou curvas. O adesivo pode ser aplicado em uma série de formas que incluem pulverização ou rolo de gravura.
Para fabricar estrutura ou outro artigo a partir de Iamiriado descrito no presente, tal como item de vestuário, o laminado pode ser colocado em sanduíche entre materiais tecidos (adicionais). A união entre a estrutura de filme e os tecidos pode ser contínua ou semicontínua, por exemplo, com filmes ou pontos adesivos. Alternativamente, a união pode ser descontínua, por meio de costura das extremidades entre si, por exemplo, deposição freqüentemente denominada "forro suspenso". Outros meios de união descontínua podem incluir o uso de fitas ou zíperes de Velcro®. Usos
O laminado, bem como o próprio filme de chitosan contínuo, é seletivamente permeável, possuindo Taxa de Transporte de Vapor de Umidade ("MVTR") de pelo menos 2 kg/m2/24 h, enquanto a velocidade de transporte de materiais prejudiciais à saúde humana é suficientemente baixa para evitar a ocorrência de lesões, doença ou morte. A velocidade de transporte específica necessária dependerá necessariamente do material prejudicial específico; NFPA 1994, Revisão 2006, por exemplo, requer permeação cumulativa por uma hora <4,0 μ9/ατι2 para mostarda e <1,25 μς/οηι2 para Soman, em que ambas estas exigências são atendidas pelos laminados e pelo filme de chitosan contínuo que contém. Conseqüentemente, os laminados, bem como o próprio filme de chitosan, podem ser utilizados para a fabricação de uma série de artigos industrializados, ou como componente deles, incluindo artigos de vestuário protetor, especialmente para roupas, vestimentas ou outros itens destinados a proteger o usuário contra danos ou lesões causadas por exposição a agentes biológicos e/ou químicos tóxicos, que incluem, sem limitação, os agentes potencialmente utilizados em ambiente de combate bélico e materiais identificados como "Substâncias Industriais Tóxicas" (TICs) ou "Materiais Industriais Tóxicos" (TIMs); vide, por exemplo, Guide for the Selection of Chemical and Biological Decontamination Equipment for Emergency First Responders, NIJ Guide 103-00, Volume I, publicado pelo Instituto Nacional de Justiça, Departamento de Justiça dos Estados Unidos (outubro de 2001), incorporado ao presente como referência. Alguns exemplos de TICs são fosgênio, cloro, paration e acrilonitrila. A permeabilidade do laminado ou camada do laminado a substâncias específicas pode ser determinada por meio de vários métodos que incluem, sem limitação, os descritos em ASTM F739-91, Standard Test Method for Resistanee of Proteetive Clothing Materials to Permeation by Liquids or Gases Under Conditions of Continuous Contact.
Em uma realização, o item de vestuário é útil para proteger pessoal militar contra exposição dérmica a agentes químicos e biológicos potencialmente encontrados em ambiente de combate. Exemplos desses agentes incluem, sem limitações, agentes dos nervos tais como Sarin ("GB", metilfosfonofluoridato de O-isopropila), Soman ("GD", metilfosfonofluoridato de O-pinacolila), Tabun ("GA", N1 N-dimetilfosforoamidocianidato de O-etila) e VX (S-2-diisopropilaminoetil metilfosfonotiolato de O-etila); agentes vesicatórios, tais como mostardas de enxofre (por exemplo, bis(2-cloroetil)sulfeto e bis(2- cloroetiletio)metano); locais Lewis tais como 2-clorovinildicloroarsina; mostardas de nitrogênio, tais como bis-(2-cloroetil) etilamina ("HN1"); gases de rasgo e agentes de controle de tumultos tais como cianeto de bromobenzila ("CA") e cloreto de fenilacila ("CN"); patógenos humanos tais como vírus (por exemplo, vírus da encefalite, vírus Ebola), bactérias (tais como Rickettsia ríckettsii, Bacillus anthracis, Clostridium botulinum) e toxinas (tais como toxinas rícina e de cólera). Patógeno humano é microorganismo que causa doenças em seres humanos.
Em realização adicional, o item de vestuário é útil para proteger pessoal de primeiros socorros contra agentes químicos ou biológicos conhecidos ou desconhecidos potencialmente encontrados em situação de reação de emergência. Em ainda outra realização, pretende-se que o item proteja pessoal de limpeza contra agentes químicos ou biológicos durante situação de reação a riscos. Exemplos de materiais perigosos além dos relacionados acima incluem certos pesticidas, particularmente pesticidas organofosfatados.
Essas roupas, vestimentas ou outros produtos incluem, sem limitação, sobretudos, roupas protetoras, casacos, jaquetas, vestimentas protetoras de uso limitado, capas de chuva, calças de esqui, luvas, meias, botas, capas de sapatos e botas, calças, gorros, chapéus, máscaras e camisas.
Em outra realização, os laminados podem ser utilizados para criar cobertura protetora, tal como lona, ou abrigo coletivo, tal como tenda, para proteção contra agentes bélicos químicos e/ou biológicos.
Além disso, os laminados podem ser utilizados em diversas aplicações médicas como proteção contra agentes químicos e/ou biológicos tóxicos. Em uma realização, os laminados poderão ser utilizados para elaborar itens de vestuário para trabalhadores de assistência médica, tais como aventais médicos ou cirúrgicos, luvas, chinelos, capas de sapatos ou botas e coberturas para a cabeça.
Exemplos
Realizações específicas da presente invenção são ilustradas nos exemplos a seguir. As realizações da presente invenção em que se baseiam estes exemplos são apenas ilustrativas e não limitam o escopo das reivindicações anexas.
O significado das abreviações utilizadas nos exemplos é o seguinte: "s" indica segundo(s), "min" indica minuto(s), "h" indica hora(s), "kg" indica quilograma(s), "g" indica grama(s), "mg" indica miligrama(s), 'Vg" indica micrograma(s), "oz" indica onça(s), "yd" indica jarda(s), "mmol" indica milimol(es), "m" indica metro(s), "cm" indica centímetro(s), "mm" indica milímetro(s), 'Vm" indica micrômetro(s), "ml" indica mililitro(s), "μΙ" indica microlitro(s), "M" indica molar, "N" indica normal,"% peso" indica percentual em peso, "ppm" indica partes por milhão, "MW" indica peso molecular, "Mn" indica peso molecular numérico médio, "Mw" indica peso molecular ponderai médio, "ND" indica não detectado, "Pa" indica Pascal, "kPa" indica quilopascal, "psig" indica pressão em libras por polegada quadrada, "PU" indica poliuretano e "SEC" indica cromatografia por exclusão de tamanho. A menos que especificado em contrário, a água utilizada é água destilada ou deionizada.
Os materiais de chitosan utilizados nos Exemplos a seguir foram obtidos por meio da Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin1 E. U. A. ou Primex Ingredients ASA, Noruega com a marca comercial chitosan ChitoClear®, conforme indicado. Segundo o fabricante, Primex ChitoClear® TM-656 possui viscosidade Brookfield de 26 cP (0,026 Pa s1 1% chitosan em solução aquosa de ácido acético a 1%). Mn e Mw foram determinados por meio de SEC como sendo de 33.000 e 78.000, respectivamente.
Métodos
Preparação de solução de sal de chitosan padrão
Este método foi utilizado para preparar soluções de chitosan para os exemplos a menos que indicado em contrário. Xícara misturadora de alimentos é previamente aquecida em banho de água fervente, colocada sobre o motor do misturador e carregada com 564 g de água quente e 36 g de chitosan (Primex ChitoClear® TM-656) (0,22 mol de - NH2). Durante forte agitação, são adicionados 11,5 g (0,25 mol) de ácido fórmico. O ácido fórmico possui pureza de 98% e é obtido por meio da Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin). A viscosidade aumenta imediatamente. Após três minutos de agitação, a massa viscosa resultante é despejada em garrafa de vidro Pyrex® e aquecida por uma hora em banho de água fervente. Em seguida, ela é filtrada por pressão através de papel filtro bruto. A solução tem as bolhas retiradas após repouso por três dias à temperatura ambiente.
Este procedimento também é apropriado para os chitosans com peso molecular mais baixo obtidos por meio da Aldrich Chemical Company e Primex Ingredients ASA (ChitoClear® TM-850-2); para chitosan com peso molecular mais alto, entretanto (Primex ChitoClear® TM-1292), prefere-se mais água para produzir solução de moldagem apropriada. Preparação de placas de vidro padrão
Quando filmes necessitarem ser moldados sobre dispositivo de trabalho tal como placa de vidro, é importante que a superfície de placa de vidro esteja limpa. Foi utilizado o procedimento de limpeza a seguir para os exemplos, mas qualquer procedimento de limpeza completa seria apropriado. Placa de vidro Pyrex® é lavada com sabão de laboratório PEX1 enxaguada com água e seca com pano. A placa é limpa em seguida com metanol e, por fim, revestida e esfregada com solução aquosa de NaOH a 10% e mantida em repouso por dez minutos. A placa está pronta para moldagem após enxágüe final com água e secagem com toalhas de papel macio.
Determinação do peso molecular Os pesos moleculares das amostras de chitosan são determinados por meio de cromatografia de exclusão de tamanhos utilizando sistema aquoso de detecção tripla, que consiste de módulo de separações Waters 2690, detector de difusão de luz multiangular Wyatt-DAWN DSP (18), refratômetro diferencial Waters 410 (Waters Corporation, Milford, Massachusetts, Estados Unidos) e viscômetro Viscotek T60-B (Viscotek, Houston, Texas, Estados Unidos). São utilizadas duas colunas de TSK-GEL GMPW (TOSOH Bioscience LLC, TOSOH Corporation, Tóquio, Japão). A fase móvel é solução aquosa de 0,3 M ácido acético com 0,3 M acetato de sódio sob velocidade de fluxo de 0,5 ml/min. As amostras foram dissolvidas em primeiro lugar por quatro horas em agitador.
Velocidade de transmissão de vapor de umidade (MVTR) Esta é medida por meio de método derivado do método de Xícaras Invertidas de medição de MVTR (Procedimento BW ASTM E 96, Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Fabrics (ASTM 1999)). Recipiente com abertura no topo é carregado com água e, em seguida, a abertura é coberta em primeiro lugar com camada permeável a vapor de umidade (impermeável a líquidos) de filme de PTFE expandido ("ePTFE") e, em seguida, com a amostra para a qual a MVTR deve ser medida e, por fim, por sobrecamada de material tecido (NYCO mistura 50:50 de nylon e algodão, 0,23 kg/m2 ou tecido Nomex®, 0,19 kg/m2), ambos tratados com acabamento repelente de água durável). As três camadas são vedadas no lugar, invertidas por trinta minutos para condicionar as camadas, pesadas até os 0,001 g mais próximos e, em seguida, colocadas em contato com fluxo seco de nitrogênio mediante inversão. Após o tempo especificado, a amostra é novamente pesada e a MVTR é calculada (kg/m2/24 h) por meio da equação a seguir:
MVTR = 1 /[(1 /MVTRobs) - (1 /MVTRmb)]
em que MVTRobs é MVTR observada do experimento e MVTRmb é MVTR da barreira contra umidade de ePTFE (medida separadamente). Os valores relatados são a média dos resultados de quatro réplicas de amostras.
Permeação de pimetilmetilfosfonato ("DMMP")
DMMP foi utilizado como estimulante não tóxico para agentes dos nervos classe G bélicos químicos. A permeação de DMMP para os exemplos descritos abaixo foi conduzida conforme segue: recipiente com abertura no topo foi carregado com quantidade medida de água que contém 0,100% de propileno glicol como padrão de GC interno. Caso a amostra fosse filme, a abertura era coberta com o filme de amostra, sobrecamada de material tecido (NYCO mistura 50:50 de nylon e algodão, 0,23 kg/m2 ou Nomex®, 0,19 kg/m2, ambos tratados com acabamento repelente de água durável) foi colocada sobre o filme e as camadas são vedadas no lugar. Caso a amostra fosse laminado que já possuísse superfície de tecido, nenhuma sobrecamada de tecido adicional era utilizada. Nos dois tipos de amostras, a superfície de tecido foi tratada com uma gota de 2 μΙ de DMMP (2,3 mg). O recipiente foi colocado em caixa purgada com nitrogênio por dezessete horas e, em seguida, a concentração de DMMP na água foi medida por meio de análise de GC. Os resultados são relatados em μ9 de DMMP medido na água após dezessete horas e são a média de cinco réplicas de amostras. O DMMP foi obtido por meio da Aldrich Chemical Company (Milwaukee1 Wisconsin) e foi utilizado conforme recebido.
Permeacão de cloro
Esta foi determinada conforme segue: recipiente com abertura no topo foi carregado com quantidade medida de água. A abertura foi coberta com o filme de amostra e, em seguida, sobrecamada de material tecido de mistura 50:50 de nylon e algodão (NYCO; tratado com acabamento repelente a água durável). As camadas foram vedadas no lugar e a amostra colocada em câmara. A atmosfera da câmara foi deslocada com mistura de cloro e nitrogênio (1000 ppm de cloro em nitrogênio da Matheson Tri-Gas Inc., Montgomeryville, Pensilvânia, Estados Unidos) e a amostra foi mantida nesse ambiente por uma hora sob temperatura e pressão ambiente. A amostra foi removida em seguida da câmara e a água no recipiente foi analisada. Medidor de Cloro ExStik® (Extech Instruments, Waltham, Massachusetts, Estados Unidos) foi utilizado para medir cloro. A permeação é relatada como μg/m2/h.
Velocidades de transmissão de mostarda ε soman
TOP-8-2-501 militar (método de fluxo duplo) foi utilizado para testar a permeação por 24 horas contra mostarda de enxofre, S(CH2CH2CI)2 e o agente dos nervos Soman. Alternativamente, NFPA 1994, revisão 2006, foi utilizado para medir acúmulo de permeação por uma hora para os mesmos dois agentes.
Os Exemplos 1 e 2 ilustram a preparação e as propriedades de transporte de filme de chitosan contínuo.
Exemplo 1
Mistura de 7,5 g (47 mmol-NH2) de chitosan que possui viscosidade Brookfield (solução a 1% em 1% ácido acético) de 20 a 200 cP (0,02 a 0,2 Pas), obtida por meio da Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos, número de catálogo 44.886-9), 175 g de água e 2,3 g (53 mmol) de ácido fórmico preparado em garrafa de vidro Pyrex®, foi aquecida em banho de água fervente e rolada repetidamente até efetuar-se a solução. A solução foi filtrada sob pressão sob cerca de 276 kPa através de papel filtro bruto. A solução foi armazenada por quatro dias para permitir a separação das bolhas. Teor calculado de chitosan: 4,3% em peso.
Dois filmes, 1A e 1B, foram preparados por meio de moldagem da solução sobre placas de vidro Pyrex® utilizando bisturi de 0,76 mm e secagem a 100 °C. Após algumas horas à temperatura ambiente, um filme (1A) foi erguido do vidro por meio de elevação das extremidades com bisturi agudo. O filme era solúvel em água, embora ainda na forma de sal de formato. As medições utilizando sobrecamada de NYCO são MVTR = 23,7 kg/m2/dia; permeação de DMMP = 6 μg em dezessete horas.
Antes da remoção do segundo filme (1B) da placa de vidro sobre a qual foi moldado, o filme e vidro foram colocados em banho de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% em peso por uma hora. O filme se destacou da placa de vidro e era insolúvel, portanto não mais na forma de sal de formato solúvel.
O segundo filme foi enxaguado com água destilada até que as lavagens fossem neutras, flutuado em seguida sobre folha de alumínio revestida com agente de liberação (folha de alumínio marca Reynolds), cuidadosamente erguido da água e seco em ar. Medições utilizando sobrecamada de NYCO foram MVTR = 17,6 kg/m2/24 horas; permeação de DMMP = 1 μg em dezessete horas.
Exemplo 2
Chitosan (20 g; 120 mmol; Aldrich Chemical Company) foi adicionado a solução rapidamente agitada de ácido fórmico (6,6 g, 120 mmol) em água (380 g). A massa viscosa em garrafa foi agitada, rolada em seguida sobre moinho de rolo por uma hora e filtrada sob pressão em seguida através de papel filtro bruto. Filmes foram moldados a partir da solução resultante com bisturi de 0,5 mm sobre placa de vidro Pyrex1 secos a 90 0C e tratados em seguida com solução aquosa de NaOH a 10% por vinte minutos. O filme lavado e seco foi removido do vidro elevando-se as extremidades do filme do vidro com bisturi e puxando-se o filme cuidadosamente a partir do vidro. A espessura do filme foi de cerca de vinte micra. Medições utilizando sobrecamada de material tecido de NYCO foram MVTR1 20,4 kg/m2/dia, permeação de DMMP, 0 μg em dezessete horas e transmissão de Cfe, 0,8 μg/cm2/h. Medições utilizando sobrecamada de Nomex® foram MVTR1 23,8 kg/m2/dia, permeação de DMMP, 0 μg em dezessete horas.
Exemplo 3
Este exemplo ilustra que filme de sal de chitosan pode ser insolubilizado por meio de aquecimento.
Solução de formato de chitosan filtrado preparada por meio do método descrito acima foi moldada sobre placa de vidro e seca a 100 0C (Amostra 3A). Seção da Amostra 3A foi aquecida em seguida a 200 0C por quinze minutos (Amostra 3B). A Amostra 3B não foi mais solúvel em água ou ou ácido aquoso. MVTR e permeação de DMMP não foram significativamente afetadas pelo tratamento a quente.
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Os Exemplos 4 e 5 demonstram que a alteração do peso molecular do chitosan utilizado para fabricar o filme não altera significativamente as
propriedades de barreira de DMMP e MVTR de filme de chitosan.
Exemplo 4
Solução a 2,4% de chitosan (Primex ChitoClear® TM-1292, Mn = 232.000 e Mw = 452.000 conforme determinado por meio de SEC) como formato foi preparada de acordo com o método do Exemplo 2, com 10 g de chitosan e 2,8 g de ácido fórmico). A mistura em garrafa foi rolada em moinho até que se tornasse uniforme. Segundo o fabricante, Primex ChitoClear® TM- 1292 possui viscosidade Brookfield de 3362 cP (3,362 Pa s1 1% chitosan em solução aquosa de ácido acético a 1%).
Filme foi moldado sobre placa de vidro limpo com bisturi de 0,51 mm. Após secagem a 100 0C1 o filme foi tratado com solução aquosa de NaOH a 10% por dez minutos. Medições de MVTR e permeação de DMMP realizadas com sobrecamada de Nomex® são apresentadas na Tabela 1.
Exemplo 5
Solução de chitosan com baixo peso molecular a 10% (Primex ChitoClear® TM-850-2) foi elaborada na forma de sal de formato em água (3,3 g de chitosan/0,55 g de ácido fórmico). A mistura em garrafa foi rolada sobre moinho até que se tornasse uniforme. Mn foi determinado por meio de SEC como sendo de 18.000 e Mw foi de 44.000. Segundo o fabricante, Primex ChitoClear® TM-850-2 possui viscosidade Brookfield de 9 cP (0,009 Pa s, 1% chitosan em solução aquosa de ácido acético a 1%). O produto foi moldado sobre placa de vidro limpo com bisturi de 0,51 mm. Após secagem a 100 0C, o filme foi tratado com 10% NaOH/água por dez minutos. Medições da permeação de DMMP e MVTR realizadas com sobrecamada de Nomex® são apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 28</column></row><table> Exemplo 6
Este exemplo demonstra o efeito de tratamento a quente e tipo ácido sobre o desempenho de filme de chitosan.
Filmes de chitosan foram preparados a partir de soluções aquosas de chitosan e vários ácidos conforme indicado na Tabela 2.
Procedimento A
A suspensão de 1 g de chitosan (Chitosan Primex ChitoClear® TM-656) em 10 ml de H2O, adicionou-se equivalente molar (em termos dos grupos -NH2 de chitosan) do ácido indicado dissolvido em 6 ml de água quente ou fria. As misturas foram elaboradas em ampolas de cintilação de 30 ml. As ampolas foram viradas em moinho de bolas até que o conteúdo parecesse uniforme e armazenadas em seguida para permitir a elevação de bolhas das soluções viscosas antes da moldagem de filmes. Ao conduzir-se o tratamento a quente, além da secagem a cerca de 95-100 0C1 as condições (temperatura máxima e tempo àquela temperatura) são indicadas na Tabela 2.
Procedimento B (utilizado para 6H)
Idêntico ao Procedimento A, exceto por quantidade dez vezes maior.
Medições de permeação com sobrecamada de NYCO são fornecidas na Tabela 2.
Tabela 2
<table>table see original document page 29</column></row><table> <table>table see original document page 30</column></row><table>
Os Exemplos 7, 8 e 9 ilustram a preparação e propriedades de laminados que incluem filme de chitosan contínuo.
Exemplo 7
Filme de chitosan (Primex ChitoClear® TM-656), preparado a partir de solução de sal de chitosan padronizado de forma similar ao Exemplo 2 (exceto pelo fato de que o filme somente foi exposto a solução de NaOH por cerca de dois minutos), foi laminado a quente (175 0C1 10 psig (70 kPa), 10 s) para o lado de poliuretano de laminado previamente formado que consiste de tecido de mistura de nylon e algodão (50:50) de 0,23 kg/m2, padrão de matriz de pontos de adesivo de fusão de poliuretano e filme de poliuretano com 9 μΐη de espessura (Filme Marca Omniflex TX 1540 Transport® da Omniflex, Greenfield, Massachusetts, Estados Unidos). A MVTR do laminado resultante foi de 10,7 kg/m2/24 h e nenhuma permeação de DMMP detectávél foi observada após dezessete horas.
Exemplo 8
Filme de chitosan com 25 μηι de espessura preparado como no Exemplo 7 foi laminado a quente (160 0C1 70 kPa, 10 s) para o lado de poliuretano de laminado 4A previamente formado. (Tecido interno Nomex® (tecido, 0,11 kg/m2, unido a filme de poliuretano monolítico (PU) (9 μηη de espessura) com pontos adesivos de poliuretano (25% de cobertura). O filme de poliuretano com 9 μιτι de espessura foi Filme Marca TX 1540 Transport® da Omniflex, Co. (Greenfield, Massachusetts, Estados Unidos.))
Amostras foram testadas em três vias para determinar mostarda de enxofre [S(CH2ChhCI)2] e o agente dos nervos Soman para medições de permeação por 24 horas de acordo com o protocolo militar TOP-8-2-501 (fluxo duplo). O acúmulo total de mostarda foi ND ("não detectado"), ND e ND para três réplicas e, para Soman, ND1 0,07 μg/cm2 e 0,11 μg/cm2 para três réplicas.
Exemplo 9
Foram preparadas duas estruturas laminadas, 9A e 9B, conforme segue:
9A: tecido interno Nomex® (tecido, 0,11 kg/m2) foi unido a filme de poliuretano monolítico (PU) (5 a 10 μηι de espessura) com pontos adesivos de poliuretano (25% de cobertura). 9Β: tecido costurado Nomex® (51 g/m2) foi unido a filme de poliuretano (PU) (5 a 10 μηι de espessura) com pontos adesivos de poliuretano (25% de cobertura).
Filme de chitosan (30 μιτι de espessura) foi preparado de maneira similar ao Exemplo 7, exceto pelo uso de bisturi (0,75 mm) para moldar o filme. Amostra do filme foi laminada a quente (130 0C por 45 segundos a 862 kPa) entre as estruturas laminadas 9A e 9B, com o filme de PU de frente para o chitosan em cada caso. Três amostras, com laminado 9A orientado para cima, foram sobrepostas em seguida com cobertura externa de 0,25 kg/m2 de mistura de fibra de para-aramida e polibenzimidazol ("PBI") contra rasgos (disponível por meio da Southern Mills, Inc. com a marca comercial Gemini).
Amostras cortadas da estrutura resultante foram submetidas a medições de permeação do agente dos nervos Soman e mostarda de enxofre (S(CH2CH2CI)2) com base no protocolo de teste NFPA 1994, Revisão 2006. A permeação acumulada por uma hora para mostarda para as três réplicas foi ND ("não detectada"), ND, 0,045 μg/cm2 e para Soman para duas réplicas, 0,018 e 0,090 μg/cm2, todas aprovadas nas exigências de NFPA 1994, Revisão 2006 de permeação cumulativa por uma hora de < 4,0 μg/cm2 para mostarda e < 1,25 μg/cm2 para Soman.
Os três Exemplos Comparativos a seguir demonstram que o tratamento de material tecido de forma que não produza filme contínuo não fornece material com características de projeção satisfatórias, conforme indicado pelos valores de permeação de DMMP.
Exemplo Comparativo a
Solução aquosa de chitosan a 4,3% (como formato) fabricada utilizando chitosan que possui viscosidade Brookfield (solução a 1% em 1% ácido acético) de 20 a 200 cP (0,02 a 0,2 Pa s), obtida por meio da Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos, número de catálogo 44.886-9), foi moldada sobre placa de vidro. Seção de tecido costurado Nomex® (Ε. I. du Pont de Nemours and Company1 Wilmington1 Delaware1 Estados Unidos) foi depositada sobre a superfície da moldagem úmida. A solução de moldagem umedeceu o tecido Nomex®. O conjunto foi seco a 100 °C e embebido em seguida em NaOH aquoso a 10% por trinta minutos, lavado livre de base com H2O e seco. Concluiu-se que o tecido tratado é permeável a água líquida, o que indica que não havia sido produzido filme de chitosan contínuo. Medições com sobrecamada de NYCO foram MVTR1 21,4 kg/m2/24 h e permeação de DMMP, 198 μg em dezessete horas.
Exemplo Comparativo B
De forma similar ao Exemplo Comparativo A, pano de prato de algodão foi tratado com a solução de formato de chitosan. O pano de prato tratado foi permeável a água líquida, o que indica que não havia sido produzido filme de chitosan contínuo. Medições com sobrecamada de NYCO foram MVTR, 18,7 kg/dia, permeação de DMMP de 140 μg em dezessete horas.
Exemplo Comparativo C Amostra de forro térmico de conjunto de aramida Kevlar®/Nomex® do tipo utilizado nas roupas protetoras de uniforme típico de bombeiro foi obtida por meio da Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware). O conjunto consistiu de fibras de 75% Keviar® e 25% Nomex®. O conjunto foi costurado a um pano de face que consiste de Nomex®. Pedaço do tecido de Kevlar®/Nomex® foi embebido em água. O tecido úmido passou através de bandeja contendo solução de chitosan a 2% (ChitoClear® TM-656) em ácido acético aquoso a 0,75%, depois através de rolos de estreitamento, que espremeram o líquido. O tecido tratado foi seco por tombamento em seguida a 60 0C por uma hora.
Concluiu-se que o tecido seco tratado com chitosan é permeável a água líquida, o que indica que filme de chitosan contínuo não havia sido produzido. Permeação de DMMP medida com material de cobertura exterior de NYCO foi de 210 μ9 de DMMP em dezessete horas e, sem material de cobertura externa de NYCO, 305 μ9 de DMMP em dezessete horas.
Os Exemplos 10 a 13 demonstram o desempenho de filme de copolímero de tetrafluoroetileno e ácido poliperfluorossulfônico ("PFSA") revestido com chitosan.
Exemplo 10
Pedaço de 7,6 cm por 7,6 cm de filme Nafion® PFSA 1135 (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington1 Delaware, Estados Unidos), com cerca de 89 micra de espessura, foi inchado em água fervente e prensado em seguida sobre placa de vidro para torná-lo plano sem inchaços nem rugas. O filme possuía espessura de menos de 0,13 mm. Bisturi com 10 cm de largura e espaço de 0,51 mm, com os cumes laterais repousando sobre o vidro, não sobre o filme de Nafion®, foi utilizado para revestir o filme de Nafion® com solução aquosa de chitosan a 6% (Primex ChitoClear® TM-656 como formato). O filme composto resultante foi seco a 100 °C e permaneceu fixado ao vidro; seção foi removida em seguida por meio de tratamento por três minutos com solução aquosa de NaOH a 10%, seguida por lavagem livre de base e secagem. Utilizando sobrecamada de NYCO, foram realizadas medições sobre o filme de Nafion® não tratado, 10A, e o filme tratado com chitosan, 10B, e os resultados são exibidos abaixo.
Segundo filme foi produzido de forma similar e seção do filme seco foi tratada em seguida a 170 0C, resultando em filme amarelo muito claro rígido. Utilizando sobrecamada de Nomex®, foram realizadas medições de permeação de DMMP e MVTR sobre o filme não aquecido, 10C, e o filme aquecido, 10D, e os resultados foram exibidos na Tabela 3. Tabela 3
<table>table see original document page 35</column></row><table>
Exemplo 11
Solução de 5,1 g de chitosan (Primex ChitoClear® TM-656) em
93,2 g de água destilada foi aquecida a 70 0C. Adicionou-se 1,66 g de ácido acético glacial com vigorosa agitação. A solução foi armazenada por uma noite para permitir a dissipação de bolhas. Teor calculado de chitosan: 5,1% em peso.
O filme 11A foi preparado por meio de moldagem dessa solução sobre filme de poliéster Mylar® de 0,18 mm utilizando bisturi de 0,76 mm. Após secagem por uma noite à temperatura ambiente, o filme (0,18 mm de espessura) foi removido do filme de poliéster Mylar® erguendo-se extremidade com fita. A amostra de filme foi considerada insolúvel em água. Medições utilizando sobrecamada de Nomex® foram MVTR, 38,0 kg/m2/24 h e permeação de DMMP1 0 μg em dezessete horas.
O filme 11B foi preparado por meio de modelagem da solução sobre filme de PFSA Nafion® de 19 μπι (sobre fundo de filme de poliéster Mylar®) utilizando bisturi de 0,20 mm. O filme foi mantido para secar por uma noite à temperatura ambiente. O filme de PFSA Nafion® de 19 μίτι e chitosan de 8 μm foi removido do filme de poliéster Mylar® utilizando fita para erguer extremidade. Valores de permeação utilizando sobrecamada de Nomex® foram MVTR, 42,6 kg/m2/24 h, e permeação de DMMP, 0 μg em dezessete horas. Exemplo 12
Filmes de chitosan, largura de 0,64 m, espessura de 5 μιτι a 15 μm, foram preparados em base de filme de poliéster de 76 μιτι utilizando dispositivo de revestimento de ranhuras Worlwide Magnetic Tape Ram modificado. Solução aquosa de ácido acético a 1,6% que contém 4,2% de chitosan em peso (Primex ChitoClear® TM-656), previamente filtrado através de filtros de 10 μιτι, foi carregada em conjunto de carreta de bomba equipado com dois filtros de 40 μιτι. Solução foi purgada através do molde para remover qualquer ar capturado do sistema antes do revestimento. A solução de chitosan foi moldada sobre a base de filme de poliéster Mylar® e passada através de três zonas aquecidas para produzir o filme. Folha de cobertura de polietileno foi adicionada durante a absorção de filme para proteger a superfície de filme. Para moldar filme de 10 μm, foram utilizadas as condições a seguir:
Condições de moldagem
Velocidade de linha: 0,05 m/s.
Velocidade de bomba (solução): 55 rpm (5,8 rad/s).
Espaço entre o molde e a teia: 150 μm.
Vácuo de molde: 1,2 em H2O (299 Pa).
Condições de secagem
Zona 1:71 0C.
Zona 2: 71 0C.
Zona 3: 127 0C.
O filme de chitosan resultante apresentou superfície macia com espessura uniforme. Espessuras de filme de chitosan diferentes foram produzidas por meio de variação da velocidade de bomba. O vácuo de molde foi ajustado conforme o necessário para estabilizar o filme moldado. O fundo de filme de poliéster Mylar® e a folha de cobertura de polietileno foram removidos em seguida e valores de permeação, utilizando sobrecamada de Nomex®, foram determinados como sendo MVTR1 40,0 kg/m2/24 h e permeação de DMMP1 4 μg em dezessete horas.
Filmes de chitosan também foram produzidos a partir de solução aquosa de ácido fórmico a 1% contendo 5% chitosan em peso (Primex ChitoClear® TM-656) utilizando condições similares.
Exemplo 13
Filmes com largura de 0,64 m, espessura de 30 um a 36 μm, foram preparados por meio de moldagem de solução aquosa de ácido acético a 0,6% contendo 4,2% chitosan em peso (Primex ChitoClear® TM-656), previamente filtrada através de filtros de 10 μm, sobre substrato de PFSA Nafion® com dispositivo de revestimento de molde de ranhura Worldwide Magnetic Tape Ram modificado utilizando o processo descrito no Exemplo 12. Filmes de chitosan foram moldados sobre filmes de Nafion® Gen 1 e Gen 2 CS de 25 μm comerciais disponíveis por meio da Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, Estados Unidos). Os filmes de chitosan e Nafion® resultantes demonstraram boa uniformidade de espessura com superfície homogênea macia. Os valores de permeação utilizando sobrecamada de Nomex® foram de MVTR 38,6 kg/m2/24 h e permeação de DMMP1 0 μg em dezessete horas.
Os Exemplos 14 a 17 ilustram a preparação e o desempenho de laminados que contêm filme de chitosan contínuo e filme de PFSA Nafion®.
Exemplo 14
Filme de PFSA Nafion® com espessura de filme seco de 20 μm sustentado por filme de PET de 75 μm foi obtido por meio da Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, Estados Unidos). Bisturi com espaço de 0,2 mm foi utilizado para revestir solução aquosa a 5% de chitosan como formato sobre o lado de filme Nafion® enquanto sustentado pelo filme de PET. Este foi seco a 150°C por dois minutos e a espessura de filme seco do chitosan foi de 8 μηι. O PET foi removido e essa estrutura de chitosan e Nafion® foi laminada ao lado de poliuretano de laminado previamente formado (tecido de tricô de Nylon (44 g/m2)), unido a filme de poliuretano (5 a 10 μίτι de espessura) com pontos adesivos de poliuretano (cobertura de 25%)) a 160 0C1 70 kPa, pelo tempo total de dez segundos, para produzir o laminado final: tricô de Nylon/pontos adesivos/filme de PU/chitosan/Nafion®.
Amostras do laminado final foram testadas em três réplicas para determinar a permeação por 24 horas de mostarda de enxofre (S(CHkChhCI)2) e do agente dos nervos Soman de acordo com o protocolo militar TOP-8-2-501 (fluxo duplo). O acúmulo total de mostarda foi de 23,4, 5,8, 15,4 μg/cm2 para três réplicas e, para Soman, 1,6, 1,6 μg/cm2 e 2,3 μg/cm2 para três réplicas.
Exemplo 15
Filme de PFSA de Nafion® com espessura de filme seco de 20 μm sustentado por filme de PET de 75 μίτι foi obtido por meio da Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, Estados Unidos). Bisturi com espaço de 0,2 mm foi utilizado para revestir solução aquosa a 5% de chitosan na forma de formato sobre o lado de Nafion® enquanto sustentado pelo filme de PET. Este foi seco a 150 0C por dois minutos e a espessura de filme seco do chitosan foi de 8 μηι. Esta estrutura de chitosan e Nafion® foi laminada em seguida ao lado de poliuretano de laminado previamente formado (tecido de tricô de Nylon (44 g/m2), unido a filme de poliuretano (5 a 10 μπι de espessura) com pontos adesivos de poliuretano (cobertura de 25%)) a 190 0C, 70 kPa, pelo tempo total de dez segundos. O PET foi removido e o lado de Nafion® da estrutura foi laminado em seguida ao lado de poliuretano de outra camada do laminado previamente formado a 170 0C, 70 kPa, por tempo total de dez segundos, para produzir o laminado final: tricô de Nylon/pontos adesivos/filme de PU/chitosan/Nafion®/filme de PU/pontos adesivos/tricô de Nylon. Amostras do laminado final foram testadas em triplicado para determinar a permeação por 24 horas de mostrada de enxofre (S(ChhChbCI)2) e do agente dos nervos Soman de acordo com o protocolo militar TOP-8-2-501 (fluxo duplo). O acúmulo total de mostarda é de 7,7, 4,7 e 4,7 μ9/αη2 para três réplicas e, para Soman, ND, ND e ND μ9/ατι2 para três réplicas.
Exemplo 16
Filme de PFSA Nafion® com espessura de filme seco de 20 μητι sustentado por filme de PET de 75 μηι foi obtido por meio da E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, Estados Unidos). Bisturi com espaço de 0,2 mm foi utilizado para revestir solução aquosa a 5% de chitosan na forma de formato sobre o lado de Nafion® enquanto sustentado pelo filme de PET. Este foi seco a 150 0C por dois minutos e a espessura de filme seco do chitosan foi de 8 μΐη. Esta estrutura de chitosan e Nafion® foi unida a 190 °Ca filme de PU com 9 μητι de espessura. Esta estrutura de PU/chitosan/Nafion®/PET foi laminada em seguida ao lado de PU do laminado prévio previamente formado (tecido de tricô de Nylon (44 g/m2), unido a filme de poliuretano (PU) (5 a 10 μίπ de espessura) com pontos adesivos de poliuretano (25% de cobertura)) a 190 °C, 70 kPa, por tempo total de dez segundos. O PET foi removido e o lado de Nafion da estrutura acima foi laminado ao lado de PU de outra camada do laminado prévio previamente formado a 170 °C, 70 kPa, por tempo total de dez segundos, para produzir o laminado final: tricô de Nylon/pontos adesivos/filme de PU/filme de PU/chitosan/Nafion®/filme de PU/pontos adesivos/tricô de Nylon.
O laminado final foi tratado em seguida com três ciclos de lavagem e lavagem a seco sem delaminação. A amostra lavada foi testada em triplicado para determinar a permeação por 24 horas de mostarda de enxofre (S(CH2CH2CI)2) e do agente dos nervos Soman de acordo com o protocolo militar TOP-8-2-501 (fluxo duplo). Acúmulo total para mostarda foi ND, 1,8 e 3,6 μg/cm2 para três réplicas e, para Soman1 ND1 ND e ND μg/cm2 para três réplicas.
Exemplo 17
Estrutura de chitosan e PFSA Nafion® preparada de acordo com o Exemplo 13 foi unida a tecido Nomex® (tecido, 0,19 kg/m2) com pontos adesivos de poliuretano (25% de cobertura). O filme de sustentação de PET sobre o Nafion® foi removido em seguida e o lado de Nafion® da estrutura unida ao tecido de jérsei Nomex® (44 g/m2) com pontos adesivos de poliuretano (25% de cobertura) para produzir o laminado final: tecido Nomex® (tecido)/pontos adesivos/chitosan/Nafion®/pontos adesivos/tecido de jérsei Nomex®. O laminado foi cozido em seguida a 160 0C em ar por dois minutos. MVTR foi de 30 kg/m2/24 h e a permeação de DMMP foi de 2 μg em dezessete horas.
Os Exemplos 18 e 19 ilustram retícula química de filmes de chitosan após a formação de filme.
Exemplo 18
Filme de chitosan foi preparado de forma similar ao Exemplo 7. Enquanto ainda sobre o vidro, ele foi pintado com solução à prova de fogo reticulante preparada conforme segue:
A solução de 0,8 g de Na2HPO4 em 10,5 g de água destilada, adicionou-se 7,2 g de solução a 80% de cloreto de tetraquis(hidroximetil)fosfônio (obtido por meio da Sigma-AIdrich, St. Louis, Missouri, Estados Unidos), (HOChk^PCI, seguido por 1,68 g de uréia (referência: Donaldson, Normand, Drake e Reeves, J. Coated Fabrics, 3, 250-6 (1974)).
O filme de chitosan revestido foi seco a 80 0C, aquecido a 160 0C por dois minutos e mantido em resfriamento em seguida. O filme resfriado foi umedecido com toalha de papel úmida para permitir a sua liberação da placa de vidro e seco em ar (condições ambiente). Após a nova secagem, o filme incolor foi exposto à chama de fósforo. O chitosan não queimou nem entrou em combustão, mas carbonizou-se.
Medições utilizando sobrecamada de NYCO foram MVTR 10,5 kg/m2/24 h e permeação de DMMP de 4 μ9 em dezessete horas.
Exemplo 19
Chitosan Primex ChitoClear® TM-656 em pó (7 g) foi adicionado a 0,1 N HCI (200 ml) com agitação vigorosa. A mistura foi aquecida a 80 0C por meia hora. Adicionou-se 12,1 N HCI (0,120 ml). A mistura foi agitada à temperatura ambiente até a dissolução de todos os sólidos (uma hora). A solução foi moldada sobre placa de vidro utilizando lâmina de 1,3 mm e mantida em secagem por 24 horas sob condições ambiente. Embora ainda sobre o vidro, o filme foi tratado com solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% por dois minutos, enxaguado com água deionizada e seco por duas horas. O filme foi tratado em seguida com 0,1% glutaraldeído em água por um minuto, enxaguado com água deionizada e seco por duas horas. O filme seco foi removido do vidro. Medições utilizando sobrecamada Nomex® foram MVTR = 21,6 kg/m2/24 h, permeação de DMMP = 0 μg em dezessete horas.
Os Exemplos 20 a 23 demonstram o desempenho de filmes preparados a partir de soluções de chitosan que contêm aditivos químicos reativos.
Exemplo 20
A suspensão de 1 g de chitosan (Primex ChitoClear® TM-656) em 16 g de H2O, adicionou-se 0,71 g de ácido levulínico. A solução viscosa resultante continha pequenas bolhas. Aquecimento em banho de água fervente reduziu a viscosidade de solução e manteve as bolhas em rápida evolução da solução. Filme de chitosan foi produzido por meio de moldagem com bisturi de 0,51 mm sobre placa de vidro. O filme foi tratado com solução aquosa de NaOH a 10% e parcialmente seco a 70 0C. O filme úmido foi forte e surpreendentemente elástico. Ele foi estirado sem rasgar ao pressionar-se dedo sobre ele. Quando seco, o filme foi mais forte que filmes de chitosan preparados anteriormente (tais como filme do Exemplo 2).
Outra solução foi preparada conforme acima, mas utilizando quatro vezes as quantidades acima. Após a secagem do filme moldado (a cerca de 90 0C), o filme era rígido e transparente. Após permitir-se que ele absorvesse umidade da atmosfera ambiente, tornou-se elástico. Após tratamento subseqüente com solução aquosa de NaOH a 10%, o filme era forte e transparente. Filmes com duas espessuras, 18 micra preparado com bisturi de 0,51 mm e 10 micra preparado com bisturi de 0,25 mm, foram preparados e armazenados sob umidade relativa de 100%. Após várias horas, os filmes haviam absorvido umidade suficiente para que se tornassem elásticos e ainda fortes.
MVTR e a permeação de DMMP foram determinados para as amostras utilizando sobrecamada de Nomex®, conforme exibido na Tabela 4.
Tabela 4
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Exemplo 21
21 A. A suspensão de 3 g de chitosan Primex ChitoClear® TM- 656 (18 mmol -NH2) em 30 ml de H2O, adicionou-se solução que consiste de 0,55 g (12 mmol) de ácido fórmico, 0,44 g (6 mmol) de ácido glioxílico a 50% em H2O e 20 ml de H2O. A solução foi rolada sobre moinho de rolamento até tornar-se uniforme. Após a elevação das bolhas da solução, filmes foram moldados sobre placas de vidro utilizando bisturi de 0,64 mm. Os filmes foram secos a 100 °C, tratados com solução aquosa de NaOH a 10% por um minuto, secos, removidos do placa de vidro e testados. Quando umedecido com H2O, o filme era forte e levemente elastomérico.
21 Β. A 33 g de solução a 6% de chitosan Primex ChitoClear® TM-656 (12 mmol -NH2) como formato, adicionou-se 0,15 g (4 mmol) de ácido glioxílico (como 0,3 g de ácido glioxílico a 50% em H2O). Filme de chitosan foi preparado a partir desta solução como em 12A. O filme foi elastomérico quando úmido. Medições de permeação de DMMP e MVTR foram realizadas utilizando sobrecamada de Nomex® e são apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Exemplo 22
Algumas gotas de solução aquosa de cloreto de tetraquis(hidroximetil)fosfônio ("TK") a 10% foram adicionadas a solução aquosa a 5% de chitosan Primex ChitoClear® TM-656 (como formato). Formou-se gel em um minuto à temperatura ambiente, o que sugere que o chitosan havia sofrido retícula. A 0 °C, a formação de gel levou seis minutos e houve muito poucas alterações da viscosidade nos primeiros três minutos. 22A. A 10 g de solução aquosa a 5% de chitosan Primex ChitoClear® TM-656 (como formato) (3 mmol de grupos -NH2), adicionou-se 0,35 g de álcool isopropílico e 65 mg de solução aquosa de TK a 10% (0,03 mmol).
22B. Idêntico a 22A, exceto pelo uso de 0,3 g de solução aquosa de TK a 10% (0,66 mol). As soluções de 22A e 22B foram moldadas sobre placa de vidro utilizando bisturi de 1,0 mm e secas a 100 0C. Para liberar os filmes do vidro, eles foram cobertos com toalha de papel úmida. Permeação de DMMP e MVTR foi medida com sobrecamada de NYCO. Os resultados são apresentados na Tabela 6.
Tabela 6
<table>table see original document page 44</column></row><table>
Exemplo 23
0,12 g de Aliquat 336 (cloreto de N-metil-N,N-dioctil-1- octanamínio, líquido), 5% em peso no filme final, foram adicionados a 80 g de solução aquosa a 5% de chitosan Primex ChitoClear® TM-656 (como formato). Aliquat 336 é mistura de sais de amina quaternário que contém grupos alquila grandes. O filme obtido por meio da elaboração de moldagem de 1,0 mm sobre placa de vidro e secagem a 100 0C foi liberado do vidro espontaneamente. Ele foi tratado com solução aquosa de NaOH a 10%, lavado livre de base com água, novamente montado sobre placa de vidro e seco a cerca de 70°C. O filme resultante foi elástico quando úmido e forte quando seco. MVTR foi de 20 kg/m2/24 h e permeação de DMMP foi de 1 μg em dezessete horas.
Os Exemplos 24, 25 e 26 demonstram o efeito de açúcares sobre o desempenho de filme de chitosan.
Exemplo 24
A 50 g de chitosan a 6% (Primex ChitoClear® TM-656) como sal de formato em água (3 g, 19 mmol), dissolveu-se 0,17 g (1 mmol) de glicose, produzindo solução transparente. A solução foi moldada sobre placa de vidro, utilizando bisturi de 0,51 mm. O conjunto de prato e moldagem foi colocado sobre placa de pressão aberta a 104 0C por quatro minutos, o tempo necessário para secar a moldagem. O filme foi tratado em seguida com solução aquosa de NaOH a 10% por dois minutos à temperatura ambiente, lavado livre de base e, durante banho de água, flutuado sobre placa de vidro, amaciado e seco a cerca de 70 °C. Filmes adicionais foram embalados em seguida em folha de alumínio e aquecidos por dois ou cinco minutos a 104 °C. Medições de MVTR e DMMP para estas amostras e filme de chitosan controle são apresentadas na Tabela 7. Os filmes foram qualitativamente fortes.
Tabela 7
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Exemplo 25
Solução que consiste de 42 g de água, 0,92 g (20 mmol) de ácido fórmico e 0,7 g (2 mmol) de sacarose foi aquecida em garrafa fechada em banho de água fervente para converter pelo menos parte da sacarose em frutose e glicose. À solução resfriada, adicionou-se 3 g (20 mmol de grupo - NH2) de chitosan (Primex ChitoClear® TM-656). A mistura transformou-se em gel imediatamente. O recipiente foi agitado vigorosamente e colocado em seguida sobre moinho de rolamento até a dissolução do chitosan. A solução foi filtrada por pressão através de papel filtro bruto.
Filmes foram moldados sobre placas de vidro e secos sobre placa de pressão a 108 0C por cinco minutos. O filme foi tratado com solução aquosa de NaOH a 10% por dois minutos, lavado livre de base e seco. O filme foi aquecido em seguida a 104 0C por quinze minutos e lavado com água para remover açúcares não reagidos. Medições de MVTR e DMMP são apresentadas na Tabela 8 junto com dados para filme de chitosan controle. Tabela 8
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Os Exemplos 26 a 30 ilustram que chitosan pode ser misturado com outros polímeros, solúveis e insolúveis, e essas misturas exibem alta MVTR e baixa permeação estimulante.
Exemplo 26
Cerca de 0,3 g de chitosan Primex ChitoClear® TM-656 e 0,3 g de nylon 4,6 (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos) foram dissolvidos em 12 ml de ácido fórmico. Para promover a dissolução, a mistura foi aquecida a 90 °C, rolada em seguida sobre moinho de rolamento repetidamente até resultar solução uniformemente opaca. Filme foi preparado por meio de moldagem sobre placa de vidro e secagem. Tratamento com NaOH aquoso a 10% por cerca de dois minutos resultou em filme rígido transparente. Os filmes secos aumentaram em 8% em peso por meio de absorção de água da atmosfera mediante repouso por uma noite.
Filme de nylon 4,6 (30 μηη de espessura) foi preparado por meio de dissolução do nylon em ácido fórmico e moldagem sobre placa de vidro em seguida. Solução de chitosan e nylon 4,6 foi preparada por meio de dissolução de 3,75 g de chitosan (Primex ChitoClear® TM-656) e 1,25 g de nylon 4,6 em 60 g de ácido fórmico. Filmes da mistura de chitosan e nylon 4,6 foram moldados utilizando bisturi de 0,51 mm e bisturi de 0,25 mm, que produziu filmes com 25 micra e 13 micra de espessura, respectivamente.
Os resultados de medições de permeação de MVTR (kg/m2/24 h) e DMMP ^g em 17 h) sobre os filmes são exibidos na Tabela 9. Tabela 9
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Exemplo 27
Solução de chitosan preparada de acordo com o método padrão foi misturada com dispersão de poliuretano Permax® 200 (dispersão aquosa fabricada pela Noveon, Inc., subsidiária da The Lubrizol Corporation, Wickliffe1 Ohio1 Estados Unidos) com razão em peso entre chitosan e poliuretano de 85/15 em termos de sólidos secos. A mistura de chitosan e poliuretano foi moldada, seca, resfriada com NaOH e seca novamente em seguida. Concluiu- se que a permeação de DMMP do filme com 25 μηι de espessura é de 3 μς após dezessete horas.
Exemplo 28
De forma similar ao Exemplo 27, foi preparado filme de chitosan e poliuretano com razão em peso 30/70 em termos de sólidos secos. O filme de mistura de chitosan e poliuretano com 20 μηπ de espessura foi laminado a quente (165 °C) a laminado previamente formado (0,23 kg/m2 de tecido NYCO unido a filme Pebax® (6 μηι de espessura) com pontos adesivos de poliuretano (25% de cobertura)). MVTR do laminado foi de 15 kg/m2/dia e permeação de acrilonitrila foi de 10 μg em uma hora.
Exemplo 29
Mistura de 50 g de solução aquosa a 5% de chitosan Primex ChitoClear® TM-656 (como formato) e 0,83 g de celulose em pó (Aldrich Chemical Company1 tela de vinte micra) foi rolada em moinho até que a dispersão fosse visualmente uniforme e colocada em seguida a vácuo para remover bolhas. A dispersão foi moldada sobre placa de vidro utilizando bisturi de 0,64 mm, seca a 100 0C, tratada com solução aquosa de NaOH a 10%, lavada com água e seca (Amostra 29A). Segundo filme foi elaborado de forma similar, exceto pelo fato de que, após a secagem, ele foi embrulhado em folha de alumínio, aquecido a 150 0C por cinco minutos, tratado em seguida com solução aquosa de NaOH a 10%, lavado com água e seco (Amostra 29B). Medições de MVTR e DMMP são apresentadas na Tabela 10.
TabelaIO
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Exemplo 30
A 80 g de solução aquosa a 5% de chitosan Primex ChitoClear® TM-656 (como formato), adicionou-se 1 g de Amido de Milho ARGO®. A mistura foi moída com bolas para dispersar o amido de milho. Uma porção da dispersão foi moldada sobre placa de vidro, seca a 100 °C, tratada com solução aquosa de NaOH a 10%, lavada com água e seca para formar filme espesso opaco de 23 micra (Amostra 30A). Segunda parte da dispersão foi aquecida por duas horas a 100 °C e convertida em seguida em filme como em 30A. O filme resultante (Amostra 30B) apresentou espessura de 20 micra e era transparente. MVTR de cada filme foi de 20,8 kg/m2/24 h. A permeação de DMMP foi de 3 μg em dezessete horas para a Amostra 30A e 1 μο em dezessete horas para a Amostra 30B.
Os Exemplos 31, 32 e 33 demonstram que pequenas quantidades de cargas inorgânicas podem ser adicionadas ao filme de chitosan sem impactos negativos às propriedades de barreira de MVTR ou DMMP. Exemplo 31
Dispersão de 30 mg de sepiolita (silicato de magnésio hidroso; Pangel® S9, Grupo Tolsa1 Madri, Espanha) em 2 ml de água foi adicionada a 33 g de solução de chitosan a 6% (Primex ChitoClear® TM-656) como sal de formato em água (2 g de chitosan/0,55 g de ácido fórmico). A mistura em garrafa foi rolada em moinho até tornar-se uniforme. O produto foi moldado sobre placa de vidro limpa com bisturi de 0,51 mm. Após secagem a 100 0C1 o filme foi tratado com 10% NaOH/água por dez minutos. O filme seco contém 1,5% de sepiolita. As medições de permeação de MVTR e DMMP são apresentadas na Tabela 11.
Exemplo 32
O procedimento para o Exemplo 31 foi seguido para elaborar a solução exceto pelo fato de que, no lugar da sepiolita, adicionou-se 0,11 g de Cloisite® Na+ (montmorilonita, Southern Clay Products Inc., Gonzales, Texas, Estados Unidos) para gerar filme seco com 5,5% de mineral. Além disso, o filme foi moldado com bisturi de 0,51 mm sobre pedaço de folha de poliéster Mylar® que havia sido colado sobre placa de alumínio. Mylar® havia sido limpo em primeiro lugar com metanol. O conjunto foi aquecido a 90 0C em forno com leve vácuo por vinte minutos. Após a secagem, ele foi tratado com 7% NaOH/água por quinze minutos, enxaguado com água da torneira por quatro minutos e seco por uma noite a vácuo e sob nitrogênio. Medições de permeação de DMMP e MVTR são apresentadas na Tabela 11.
Exemplo 33
Foi seguido o procedimento do Exemplo 32, exceto pelo fato de que, no lugar de sepiolita, adicionou-se 0,11 g de Bolhas de Vidro Scotchlite® S60/18000 (3M, Mineápolis, Minnesota, Estados Unidos) para gerar filme seco com 5,5% de bolhas de vidro. As medições de permeação de DMMP e MVTR são apresentadas na Tabela 11. Tabela 11
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Quando aparelho ou método for indicado ou descrito no presente como compreendendo, incluindo, contendo; possuindo, sendo composto de ou sendo constituído de certos componentes ou etapas, deve-se compreender, a menos que a descrição ou indicação forneça explicitamente o contrário, que um ou mais componentes ou etapas diferentes das indicadas ou descritas explicitamente podem estar presentes no aparelho ou método. Alternativamente, realização de aparelho ou método de acordo com a presente invenção pode ser indicada ou descrita como consistindo essencialmente de certos componentes ou etapas, o que indica a ausência de componentes ou etapas que alterariam materialmente o princípio de operação das características diferenciadoras do aparelho ou método. Além disso, caso aparelho ou método seja indicado como consistindo de certos componentes ou etapas, componentes ou etapas diferentes dos indicados ou descritos não estão ali presentes.
Ao utilizar-se o artigo indefinido "um" ou "uma" com relação a indicação ou descrição da presença de componente em aparelho, ou etapa em método, de acordo com a presente invenção, deve-se compreender, a menos que a indicação ou descrição forneça explicitamente o contrário, que o desse artigo indefinido não limita á presença do componente no aparelho, da etapa no método, ao número um.

Claims (18)

1. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE LAMINADO SELETIVAMENTE PERMEÁVEL, que compreende: (a) formação de solução de porção chitosan; (b) depósito de quantidade da solução de chitosan suficiente para formar filme sobre substrato, em que o substrato essencialmente não possui protuberâncias acima do plano do substrato que sejam mais altas que a espessura desejada do revestimento de chitosan que será transformado no filme; (c) secagem da solução de chitosan depositada sobre o substrato, de maneira a formar filme de chitosan; (d) opcionalmente, depósito de camada adicional sobre o filme de chitosan; e (e) formação de laminado que compreende o substrato e o filme de chitosan e pelo menos uma camada de tecido.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o substrato é selecionado a partir do grupo que consiste de filmes, folhas e membranas microporosas.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o substrato compreende filme de pelo menos um material selecionado a partir do grupo que consiste de polímeros polares, em que o polímero polar é elastômero, polímero vítreo ou material semicristalino.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, em que o polímero polar é selecionado a partir do grupo que consiste de copolímeros de tetrafluoroetileno e ácido perfluorossulfônico, poliuretanos, copolímeros de poliamida de bloco e poliéter, copolímeros de poliéster de bloco e poliéter, copolímeros di e tribloco de estireno sulfonatado e poliolefina e copolímeros e homopolímeros de álcool polivinílico.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, que compreende adicionalmente a insolubilização do filme de chitosan por meio de um ou mais dos métodos no grupo que consiste de aquecimento, contato com agente reticulante e contato com base aquosa.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, em que o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste de ácido hidroclorídrico, ácido sulfâmico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico e ácidos mono, di e policarboxílicos hidrossolúveis, bem como misturas de quaisquer dois ou mais destes.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, em que o ponto de ebulição do ácido é de menos de cerca de 200 0C.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, em que a concentração de chitosan na solução de etapa (a) é de cerca de 0,1 a cerca de -15% em peso.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, em que a solução de chitosan é depositada sobre o substrato utilizando revestimento com bisturi, revestimento por pulverização, revestimento por mergulhamento ou revestimento por centrifugação; ou é aplicado a substrato ou teia em movimento utilizando rolo reverso, vara Mayer ou enrolada em fio, gravura direta ou offset, molde de ranhura, lâmina, fusão quente, cortina, faca sobre rolo, extrusão, faca a ar, pulverização, tela giratória, lâmina de múltiplas camadas, coextrusão, menisco, angulação ou método de revestimento de microgravura.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, em que a solução de chitosan compreende um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste de polímeros naturais, polímeros sintéticos, agentes reticulantes, cargas, retardantes de chama, plastificantes, espessantes e estabilizantes e em que mais de 50% em peso do filme resultante é chitosan.
11. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE LAMINADO SELETIVAMENTE PERMEÁVEL, que compreende: (a) formação de solução de chitosan; (b) depósito sobre dispositivo de trabalho de quantidade dessa solução suficiente para formar filme; (c) secagem do depósito da solução de chitosan sobre o dispositivo de trabalho, de maneira a formar filme de chitosan; (d) opcionalmente, depósito de camada adicional sobre o filme de chitosan; (e) remoção do filme do dispositivo de trabalho; e (f) formação de laminado que compreende o filme e pelo menos uma camada de tecido.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, em que a solução de chitosan (a) compreende agente de retícula.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, que compreende adicionalmente a insolubilização do filme contínuo por meio de um ou mais métodos selecionados a partir do grupo que consiste de aquecimento, contato com agente reticulante e contato com base aquosa.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, em que o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste de ácido clorídrico, ácido sulfâmico, ácido sulfúrico quente, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácidos mono, di e policarboxílicos hidrossolúveis e misturas de quaisquer dois ou mais destes.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, em que o ponto de ebulição do ácido é de menos de cerca de 200 0C.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, em que a concentração de chitosan na solução de chitosan (a) é de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso.
17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, em que a solução de chitosan é depositada sobre o dispositivo de trabalho utilizando revestimento com bisturi, revestimento por pulverização, revestimento por mergulhamento ou revestimento por centrifugação; ou é aplicado a substrato ou teia em movimento utilizando rolo reverso, vara Mayer ou enrolada em fio, gravura direta ou offset, molde de ranhura, lâmina, fusão quente, cortina, faca sobre rolo, extrusão, faca a ar, pulverização, tela giratória, lâmina de múltiplas camadas, coextrusão, menisco, angulação ou método de revestimento de microgravura.
18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, em que a solução de chitosan compreende adicionalmente um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste de polímeros naturais, polímeros sintéticos, agentes reticulantes, cargas, retardantes de chama, plastificantes, espessantes e estabilizantes e em que mais de 50% em peso do filme resultante é chitosan.
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