KR20080081912A - 키토산 필름 및 그로부터 제조된 적층체 - Google Patents

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에드워드 조지 주니어 하워드
랄프 버차드 로이드
로날드 제임스 맥키니
브라이언 베네딕트 사우어
마크 게리 웨인버그
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

키토산 필름 및 필름으로부터 제조된 적층체를 제공한다. 필름 및 적층체는 유해 화학적 및 생물학적 작용제로부터 보호하는데 사용될 수 있는 다양한 최종 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.
키토산 필름, 적층체, 화학적 작용제, 생물학적 작용제, 보호 의류

Description

키토산 필름 및 그로부터 제조된 적층체 {CHITOSAN FILMS AND LAMINATES MADE THEREFROM}
본 출원은 모든 목적을 위해 전체가 본원의 일부로서 도입되는 2005년 11월 7일에 출원된 미국 가출원 제60/734326호의 이익을 청구한다.
본 발명은 연속적인 키토산 필름으로부터 일부 제조된 적층체에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, 적층체는 보호 물품으로서 제조하기에 유용하며, 바람직하게는 유해한 화학적 및 생물학적 작용제가 실질적으로 투과하지 않지만 수증기가 충분하게 투과하여, 보호 의류로서 착용되는 경우 보호성이 있으며 착용하기에 안락하다.
독성 화학적 및 생물학적 작용제에 대해 개인을 보호하는 구조체에 대한 필요성이 증가하고 있다. 독성 화학물질 증기 및 액체가 투과하지 않는 구조체의 고안은 알려져 있지만, 의류로 사용되는 경우 이러한 구조체는 전형적으로 또한 덥고 무거워, 착용하기에 안락하지 않다.
직물 (그로부터 슈트가 제조됨)을 투과할 수 있는 수증기의 양은 보호 슈트로서 착용되는 의류에 의해 제공되는 안락감의 정도에 크게 영향을 미친다. 인체 는 체온을 제어하는 한 방법으로서 물을 계속 분비한다. 보호 직물이 신체로부터 수증기가 손실되는 것을 방해하는 경우, 발한(transpirational) 냉각 과정을 방해하여, 개인을 불쾌하게 만든다. 보호 슈트가 수증기를 거의 손실시키지 않거나 전혀 손실시키지 않는 경우, 단시간에 과도한 열 피로 또는 열사병이 발생할 수 있다. 따라서, 독성 화학물질 및 액체에 대해 가장 높은 수준으로 보호하는 것 이외에, 실제 화학적 및 생물학적 보호 슈트의 수증기 투과 속도가 높아야 함이 바람직하다. 적절한 보호 구조체는 중량이 가벼우며 장시간 동안 동일하게 높은 수준으로 보호하는 것이 또한 바람직하다.
동시 계류중인 미국 출원 제10/883,105호에서, 아라미드, 폴리벤즈아졸 또는 고성능 폴리에틸렌 섬유를 포함하는 탄도(ballistic) 직물 물품 및 보호 기어는 물품에 항균성을 제공하여 악취의 발생 및 진균과 세균의 성장을 방지하는 키토산 작용제 함유 용액으로 처리된다. 키토산 작용제는 섬유에 또는 직물 마감재로서 직접 물품에 적용될 수 있다.
본 발명은 연속적인 키토산 필름을 함유하며 개인 보호용 물품에서 사용될 수 있고, 불투과성 물품에 비해 착용자 안락감이 개선된 선택 투과성 적층체를 제공한다.
<발명의 개요>
본 발명의 한 양태는 적층체 내에 연속적인 키토산 필름을 포함시킴으로써 적층체 또는 그로부터 제조된 구조체 또는 의류의 제품을 화학적으로 또는 생물학적으로 유해한 작용제가 투과하는 것을 억제하는 방법이다.
본 발명의 또다른 양태는 연속적인 키토산 필름을 포함하는 보호 구조체이다. 일부 실시양태에서, 구조체는 하나 이상의 직물 층을 더 포함하는 적층체이다.
본 발명의 추가의 양태는 연속적인 키토산 필름 및 하나 이상의 직물 층을 포함하는 적층체가 도입된 최종 물품이다. 최종 물품은 의류, 비호물(shelter) 및 보호 커버의 제품을 포함한다.
다음 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위를 참조하면, 당업자는 본 발명의 상기 및 다른 양태를 알 것이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 선택 투과성 적층체의 한 종류의 구조를 나타내는 개략도이다.
본원의 내용에서, 다수의 용어를 사용하였다.
본원에서 사용되는 용어 "필름"은 이와 접촉하는 종들(species), 예컨대 기체, 증기, 에어로졸, 액체 및/또는 미립자의 전달을 완화시키는, 얇지만 별개의 구조체를 의미한다. 필름은 화학적으로 또는 물리적으로 균질 또는 불균질할 수 있다. 일반적으로, 필름은 두께가 약 0.25 mm 미만인 것으로 간주된다.
본원에서 사용되는 용어 "시트" 또는 "시팅"은 두께가 0.25 mm 이상인 필름을 의미한다.
특정 내용으로 달리 명시하거나 명백하지 않은 한, 본원에서 사용되는 용어 "키토산"은 키토산 자체, 키토산 염 및 키토산 유도체를 비롯한 키토산 기재 잔기를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "키토산 필름"은 1종 이상의 키토산 기재 잔기를 50 중량％ 이상의 양으로 함유하는 필름을 의미한다.
본원에서 사용되는 "비다공성"은 확산에 의하지 않고는 공기가 통과할 수 없는 물질 또는 표면을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "연속적인 키토산 필름"은 하나 이상의 비다공성 표면을 갖는 키토산 필름을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "투과성"은 액체 또는 기체의 통과 또는 확산이 가능한 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "선택 투과성"은 특정한 종은 통과할 수 있으나, 다른 것에 대해선 차단물(barrier)로서 작용하는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "적층체"는 서로 적어도 일부 결합된 2개 이상의 평행한 물질 층들을 포함하는 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 그 위에 용액으로부터 필름이 형성되는 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "작업대(work device)"는 단지 필름 형성을 위해 사용되며 추후에 적층체의 일부가 되지 않는 기재를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "가용성"은 명시한 용매와 혼합되는 경우 시각적으로 투명한 용액을 형성하는 물질을 나타낸다. 예를 들면, 수가용성(수용성) 물질은 물과 혼합되는 경우 투명한 용액을 형성하며, 수불용성 물질은 그렇지 않다.
본원에서 사용되는 용어 "키토산 용액"은 1종 이상의 키토산 잔기가 명시한 용매에 용해되는 것을 나타낸다. 그러나, 명시한 용매에 불용성인 물질이 또한 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "(불용화)가용화"는 물질을 명시한 용매에 (불용성)가용성이게 만드는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "인간 건강에 유해한"은 피부 접촉, 섭취 또는 호흡을 통해 급성 또는 만성 노출시킨 결과 인간에게 상해(injury)를 초래하는 것을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 키토산 필름 및 그로부터 제조된 적층체는 특정 생물학적 및/또는 화학적 작용제에 대해 비투과성이다. 종종, 필름 및 적층체에 특정 작용제가 99％ 이상, 심지어 100％까지 투과하지 않는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 본 발명은 연속적인 키토산 필름 또는 연속적인 키토산 필름을 함유하는 선택 투과성 적층체로부터 제조된 보호 구조체를 제공한다. 연속적인 키토산 필름으로부터 제조된 구조체에 대해 본원에서 사용되는 "구조체"는 연속적인 키토산 필름의 단일 층 및 다수의 층을 포함한다. 키토산 필름은 적층체를 제조하는데 사용될 수 있다. 구조체는 인간 건강에 유해한 화학적 또는 생물학적 작용제에의 노출에 대해 보호하는 의류의 제품 및 물품에서 사용될 수 있다. 특정 실시양태는 연속적인 키토산 필름 또는 연속적인 키토산 필름을 함유하는 선택 투과성 적층체로부터 제조된 의류의 물품을 비롯한 최종 물품을 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 선택 투과성 적층체 내에 연속적인 키토산 필름를 포함시킴으로써 선택 투과성 적층체 또는 그로부터 제조된 의류의 제품 또는 물품을 화학적으로 또는 생물학적으로 유해한 작용제가 투과하는 것을 억제하는 방법을 제공한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 인간 건강에 유해한 화학적 또는 생물학적 작용제에의 노출에 대해 보호하는 구조체를 제조하는 방법, 및 의류의 제품 또는 구조체 내에 키토산 필름을 함유하는 선택 투과성 적층체를 도입함으로써 의류의 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
적층체는 선택 투과성이기 때문에, 본 발명자들은 그로부터 제조된 구조체가 의류의 제품을 제조하는데 적층체가 사용되는 경우 개인 안락감이 유지되기에 충분한 수증기 투과도를 유지하면서 인간에게 유해할 수 있는 화학적 및 생물학적 작용제가 적층체를 투과하는 것을 억제하여 구조체를 투과하는 것을 억제하는 보호 차단물을 제공함을 발견하였다.
본원에 기재하는 선택 투과성 적층체는 연속적인 키토산 필름을 함유한다. 한 실시양태에서, 적층체는 용액으로부터 기재상에 침착된 키토산 필름이다. 또다른 실시양태에서, 적층체는 층에, 예를 들면 열 결합에 의해 폴리우레탄 필름에 부착된 키토산 필름이다. 또다른 실시양태에서, 기재상의 연속적인 키토산 필름 또는 키토산 필름 캐스트(cast), 또는 또다른 층에 열 결합된 키토산 필름은 접착제에 의해 하나 이상의 직물 층에 결합된다. 선택 투과성 적층체를 기체 및/또는 액체가 통과하는 것을 차단하기 위해, 접착부는 불연속적인 접착제 층이 제공되도록 띠, 또는 바람직하게는 점(dot)의 형태일 수 있다. 도 1은 예를 들면 의류의 물품에서 사용될 수 있는 선택 투과성 적층체의 한 실시양태의 도시이다. 명시한 실시양태에서, 적층체는 연속적인 키토산 필름 (1); 연속적인 키토산 필름이 접착된 기재 (2); 추가의 층들 (3, 3'); 내부 라이너 (4); 외피 (5); 및 접착제의 요소들을 함유한다. 그러나, 선택 투과성 적층체의 모든 실시양태가 도 1에 명시한 모든 요소들을 함유하는 것은 아니다.
<연속적인 키토산 필름>
키토산은 폴리-[1-4]-β-D-글루코사민의 통칭이다. 이는 시판되며, 진균의 세포벽, 곤충 및 특히 갑각류의 껍질로부터 유도되는 폴리-[1-4]-β-N-아세틸-D-글루코사민인 키틴으로부터 화학적으로 유도된다. 키틴으로부터의 제조에서, 아세틸기가 제거되며, 본원에서 사용되는 키토산에서 탈아세틸화의 정도는 약 60％ 이상, 바람직하게는 약 85％ 이상이다. 탈아세틸화의 정도가 증가함에 따라, 산성 매질에 키토산 자체를 용해시키는 것이 더 용이해진다.
적합한 키토산 기재 잔기는 키토산 자체, 키토산 염 및 키토산 유도체를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 키토산 유도체의 대표적인 예에는 N- 및 O-카르복시알킬 키토산이 포함된다. 수용액 중 본원에서 사용되는 키토산의 수평균 분자량 (Mn)은 약 10,000 이상이다.
키토산 필름은 용액으로부터 캐스팅될 수 있다. 그러나, 수용액으로부터 키토산 필름을 캐스팅하는 것이 필요한 경우, 키토산 자체는 물에 가용성이 아니기 때문에, 먼저 키토산을 가용화시킨다. 바람직하게는, 수용성 산의 묽은 용액에 키토산을 첨가함으로써 가용화시킨다. 이는 키토산이 산과 반응하여, "키토산 염" 또는 "산 음이온으로서의 키토산" (예를 들면, 아세트산이 사용되는 경우 "아세테이트로서의 키토산")이라 본원에서 칭하는 수용성 염을 형성하는 것을 가능하게 한다. 수용성인 키토산 유도체, 예컨대 N- 및 O-카르복시알킬 키토산은 산을 첨가하지 않고 직접 물 중에서 사용될 수 있다.
키토산을 가용화시키는데 사용되는 산은 무기 또는 유기일 수 있다. 적합한 무기 산의 예에는 염산, 술팜산, 고온 황산, 인산 및 질산이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 유기 산은 수용성 모노카르복실산, 디카르복실산 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예에는 포름산, 아세트산, 피멜산, 아디프산, o-프탈산 및 할로겐화 유기 산이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 산은 미국 특허 제2,040,880호에 개시되어 있다. 산들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 휘발성인 산 (즉, 비점이 약 200℃ 미만인 산)이 바람직하다.
키토산을 가용화시키는데 사용되는 산의 양은 점도가 제어되도록 선택될 수 있다. 너무 적은 산이 첨가되는 경우, 생성된 용액은 얇은 필름으로 캐스팅하고/하거나 여과하기에 너무 점성일 수 있다. 또한, 사용되는 산의 목적하는 양은 목적하는 최종 용액 중 키토산 농도에 따라 좌우될 것이다. 또한 상기는, 출발 키토산의 분자량 및 탈아세틸화의 정도가 산과 반응할 수 있는 아미노기 (-NH2)의 몰 농도를 결정하기 때문에, 그 특성들에 따라 좌우될 것이다. 바람직하게는, 키토산 아미노기 (-NH2) 몰 당 산 약 1 당량이 첨가된다.
최종 용액 중 키토산의 적절한 농도는 용액이 적용되는 방법, 및 또한 키토산의 분자량에 따라 변화될 것이며, 농도가 감소함에 따라 비교적 고분자량인 키토산이 바람직해질 것이다. 여러 적용 방법이 상이한 점도의 용액에 대해 최적으로 작업되지만, 전형적으로 용액은 키토산을 용액 및 키토산의 전체 합계 중량을 기준으로 약 0.1 wt％ 내지 약 15 wt％ 함유할 것이다.
키토산 용액 (그로부터 필름이 제조됨)은 유기 중합체를 포함할 수 있으며, 이는 전분 또는 셀룰로오스와 같은 천연 중합체, 및 폴리우레탄, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 합성 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 중합체는 키토산 용액에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드는 키토산 및 포름산의 용액에 용해될 수 있으며, 물 중 폴리우레탄 현탁액은 키토산/아세트산 용액에 첨가되는 경우 현탁액으로 남을 것이다.
키토산 용액 (그로부터 필름이 제조됨)은 유기 충전제를 포함할 수 있으며, 이는 유리 구체, 유리 발포체, 점토 (예를 들면, 세피올라이트, 아타풀가이트 및 몬트모릴로나이트) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 소량의, 바람직하게는 10 wt％ 미만의 이러한 충전제는 바람직한 경우 키토산 필름의 안정성, 모듈러스 및 차단성을 증가시키는데 사용될 수 있다.
키토산 용액 (그로부터 필름이 제조됨)은 키토산 필름의 다양한 특성, 예컨대 강도, 가요성, 내화성 및 치수 안정성이 향상되도록 첨가제, 예컨대 난연제, 가소제, 안정화제, 강인화제 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 키토산과 반응하여 N-(카르복시메틸리덴) 키토산을 형성하는 케토산, 예컨대 글리옥실산 및 레불린산을 첨가함으로써 습윤시 필름의 가요성을 향상시킬 수 있다 (예를 들면, 문헌 [R. A. A. Muzzarelli et al., Carbohydrate Research (1982), 107, 199-214; R. A. A. Muzzarelli et al., Biotechnology and Bioengineering (1985), 27, 1115-1121]을 참조하기 바람). N-(카르복시메틸리덴) 키토산은 열 처리함으로써 불용화될 수 있으며, 수분의 존재하에 물리적으로 가요성이다. 다른 예에서, 키토산 용액에 당, 예컨대 글루코오스 및 프룩토오스를 첨가함으로써 필름을 불용화시킬 수 있다. 키토산 용액에의 첨가제는 용액에 가용성일 수 있거나, 이는 분산된 불용성 물질로서 존재할 수 있다. 당 및 2관능성 또는 다관능성 산을 첨가하는 것은 키토산을 불용화시키는데 필요한 열을 감소시킬 수 있다. 이러한 첨가제와 함께 약 100℃ 내지 120℃의 온도에서 약 1분 내지 10분 동안 어닐링할 경우 불용화된다. 첨가제는 키토산＋첨가제의 중량을 기준으로 50 중량％ 미만으로 존재한다.
키토산 필름은 적층체 내에 필름과 함께 도입될 기재상에 직접 키토산 용액을 캐스팅함으로써 제조될 수 있다. 별법으로, 작업대, 예컨대 평활한 표면, 예컨대 유리 또는 중합체 필름 (예를 들면, 폴리에스테르 필름)상에 키토산 용액을 캐스팅할 수 있다. 작업대상에 필름을 캐스팅하는 경우, 그 후 필름을 건조시키고, 분리한 후, 별도의 단계에서 적층체 내로 도입한다.
용액은 당업계에 공지된 임의의 다양한 방법에 의해 기재에 적용될 수 있다. 실험실 시험 샘플과 같은 소규모 공정에 대해, 전형적으로 용액은 닥터 나이프를 사용하여 적용된다. 평면형이며 표면이 불규칙한 표면을 코팅할 수 있는 방법은 분무 코팅, 딥 코팅 및 스핀 코팅을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상업 공정에서, 용액은 예를 들면 이동 웹 사용 방법에 적용될 수 있으며, 이는 리버스 롤, 권선형(wire-wound) 또는 마이어(Mayer) 로드, 직접 및 오프셋 그라비어, 슬롯 다이, 블레이드, 핫 멜트, 커튼, 나이프 오버 롤, 압출, 에어 나이프, 분무, 회전 스크린, 다층 슬라이드, 공압출, 메니스커스(meniscus), 콤마 및 마이크로그라비어 코팅을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 및 다른 적합한 방법은 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology [John Wiley & Sons, 5th edition (2004), Volume 7, Pages 1-35]]의 코헨(Cohen) 및 거토프(Gutoff)의 "코팅 방법"에 기재되어 있다. 방법은 여러 인자, 예컨대 적용될 용액의 유동성, 목적하는 습윤 필름 두께, 이동하는 기재의 속도, 및 전체 두께의 백분율로서의 필요한 코팅 정확도에 따라 선택될 것이다.
그 후, 적용된 용액은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방식, 예컨대 고온 공기 오븐에의 노출, 공기 분사 건조 또는 방사선 (예를 들면, 적외선 또는 마이크로파) 건조 (일반적으로, 코헨 및 거토프의 상기 문헌을 참조하기 바람)에 의해 건조된다. 이러한 단계의 건조 결과물은 연속적인 필름이다. 휘발성인 산 (즉, 비점이 약 200℃ 미만인 산)의 수용액 중에 키토산이 용해되어 있는 경우, 주변 공기에 노출시키는 것이 건조시키기에 충분할 수 있으며, 건조에 의해 산 및 또한 물이 제거될 것이다.
이러한 단계에서 필름이 수용성인 경우, 가열하는 방법, 필름과 가교 시약을 반응시키는 방법, 강 염기로 처리하는 방법, 또는 이들 방법 중 둘 이상을 조합한 방법에 의해 필름을 수불용화시킬 수 있다. 예를 들면, 필름을 형성하고 건조시킨 후 열 처리함으로써, 예를 들면 약 100℃ 내지 약 260℃로 약 0.1분 내지 약 60분 동안, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 180℃로 약 1분 내지 10분 동안 가열함으로써 포름산 용액으로부터 캐스팅된 필름을 수불용화시킬 수 있다. 또한, 열 처리＋가교제의 사용이 키토산 필름을 불용화시키는데 사용될 수 있다.
또한, 용액에 임의의 다양한 가교제를 첨가한 후 그로부터 필름을 캐스팅함으로써 필름을 불용화시킬 수 있다. 가교제는 중합체 사슬들 사이의 결합 (즉, 가교)을 생성하는 반응성 첨가제이다. 키토산을 위한 가교제의 예에는 글루타르알데히드 (문헌 [J. Knaul et al., Advances in Chitin Science (1998), 3 399-406]), 에피클로로히드린 (미국 특허 제5,015,293호), 및 숙신산, 말산, 타르타르산 및 시트르산을 비롯한 디카르복실산 및 트리카르복실산 (문헌 [M. Bodnar, Magdolna et al., Abstracts of Papers, 228th ACS National Meeting, Philadelphia, PA, United States, August 22-26, 2004 (2004), POLY-179])이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 이산, 예컨대 아디프산, 또는 다른 다관능성 산, 예컨대 레불린산, 글리옥실산 또는 할로겐화 유기 산이 키토산 용액을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 첨가제와 함께, 약 1분 내지 10분 동안의 약 100℃ 내지 120℃의 온도가 불용화를 유발할 수 있다. 또한, 필름을 건조시킨 후 이에 가교제를 적용할 수 있다.
또한, 필름과 염기를 접촉시킨 후 세척하여, 키토산 염 형태에서 유리 키토산으로 필름을 전환시킴으로써 필름을 수불용화시킬 수 있다. 염기로 처리하고자 하는 필름이 기재에 부착되어 있는 경우, 기재의 특성 (예를 들면, 염기에 대한 반응성) 및 가공 조건 (예를 들면, 온도 및 접촉 시간, 연속식 방법 대 회분식 방법)이 염기의 조성 및 농도에 영향을 미칠 것이다. 전형적으로, 염기는 나트륨 히드록사이드의 1 중량％ 내지 10 중량％ 수용액이며, 주변 온도에서 전형적인 접촉 시간은 30초 내지 3시간이다. 또한, 열 처리＋염기와의 접촉이 필름을 불용화시키는데 사용될 수 있다.
<기재 물질>
독립형(free-standing) 키토산 필름은 보호 물품 내에 도입될 수 있지만, 이는 또한 기재에 접착될 수 있다. 도 1을 참조하여, 키토산 필름 (1)은 필름과 함께 적층체 내에 도입될 기재 (2)상에 직접 키토산 용액을 캐스팅함으로써 제조될 수 있다. 또한, 이는 PET 필름과 같은 작업 표면상에 캐스팅될 수 있으며, 작업 표면을 제거 및 배출하기 전에 또는 후에 추가의 층 또는 층들로 코팅될 수 있다. 특정한 경우, 위에 키토산 필름이 생성될 수 있는 기재는 그 자체로 연속적인 시트 또는 필름일 수 있되, 단 사용 조건 하의 수증기에 대한 기재의 투과도는 특정한 최종 용도에 적합해야 한다. 예를 들면, 의복(garment)은 텐트 또는 방수포보다 훨씬 더 높은 수증기 투과도가 필요하다.
적합한 기재는 평활한 (즉, 필름으로 변형될 키토산 코팅의 목적하는 두께보다 더 높은 돌출부가 기재의 평면 위에 본질적으로 없는) 하나 이상의 표면을 가질 것이다. 따라서, 키토산 코팅의 목적하는 두께가 100 ㎛일 때보다 25 ㎛일 때 더 평활한 기재 표면이 필요하다.
적합한 기재는, 예를 들면 사용 조건하의 수증기에 대한 투과도가 특정한 최종 용도에 적합한 필름, 시트, 미세다공성 막 (즉, 전형적인 공극 크기가 지름 약 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것), 또는 임의의 상기로부터 제조된 물품일 수 있다. 키토산 필름과 접촉될 기재 표면이 평활하고 비다공성인 것이 바람직하다. 적합한 기재 물질은 탄성체, 유리질 중합체 및 반결정질 물질을 비롯한 극성 중합체 필름을 포함한다. 극성 중합체에는 분산력 및 쌍극자-쌍극자 힘이 둘 다 있으며, 비극성 중합체에는 단지 분산 인력이 있다. 일반적으로, 극성 중합체는 실질적인 분량의 산소 및 질소 함유기를 함유하며, 비극성 중합체는 실질적인 분량의 탄화수소 또는 불화탄소, 및 최소량의 산소 및 질소 함유기를 함유한다.
적합한 기재 물질의 예에는 나피온(Nafion, 등록상표) 퍼플루오로술폰산 테트라플루오로에틸렌 공중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 네모아사(E. I. du Pont de Nemours and Company) 제조), 폴리우레탄 (예를 들면, 미국 매사추세츠주 그린필드 소재의 옴니플렉스사(Omniflex Co.)에서 입수가능한 폴리우레탄 필름), 폴리에테르 블록 폴리아미드 공중합체 (예를 들면, 프랑스 파리 소재의 아르케마(Arkema)에서 입수가능한 페박스(Pebax, 등록상표) 폴리에테르 블록 아미드), 폴리에테르 블록 폴리에스테스 공중합체, 술폰화 스티렌-올레핀 이중블록 및 삼중블록 공중합체, 및 폴리비닐 알코올 단독중합체 및 공중합체가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
<추가의 층들>
본원에 기재하는 보호 적층체는 연속적인 키토산 필름 및 하나 이상의 직물 층을 포함한다. 필요에 따라, 키토산 필름의 성능을 감소시킬 수 있는 환경으로부터 키토산 필름을 보호하는 복합 구조체를 생성하고/하거나, (b) 단지 키토산 필름 및 하나 이상의 직물 층에 의해 제공되는 것 이외의 특징을 갖는 적층체, 및 잠재적으로는 그에 따른 복합 구조체를 생성하고/하거나, (c) 최종 구조체의 성능을 개선하기 위해, 적층체에서 추가의 층들 (예를 들면, 제2 직물 층 또는 미세다공성 막)이 사용될 수 있다. 예를 들면, 먼지 및 액체 또는 물리적 손상으로부터 키토산 및 기재 필름을 보호하기 위해, 코팅, 열 적층 및 당업계에 공지된 다른 방식에 의해 키토산 필름의 외부 표면, 및 존재하는 경우 도 1 (3, 3')에 나타낸 바와 같은 기재에 추가의 필름 또는 미세다공성 막이 적용될 수 있다. 하나 이상의 탄도 직물 층이 발사체의 충격을 흡수하고 위해(harm)로부터 착용자를 보호하는데 사용될 수 있다.
많은 최종 용도, 특히 의류에서, 연속적인 키토산 필름 (그리고, 존재하는 경우 이와 관련된 기재)은 환경에 노출되어 있는 물질의 외부 층 (도 1의 (5)인 "외피") 및/또는 내부 라이너 (4)를 포함하는 구조체 내에 도입된다.
외부 및 내부 물질은 각각 기능상의 이유, 예컨대 견고성, 방탄성 및 마모 또는 마손에 대한 내성을 위해, 또한 의류에 안락한 촉감 및 멋진 외관을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 또한, 군사 적용에서 위장 특성이 도입되도록 외부 층들로서 색 및 패턴이 있는 물질이 사용될 수 있다. 외피 및 내부 라이너 물질은 전형적으로 직물 또는 미세다공성 막이다.
직물은 제직물 또는 부직물 (예를 들면, 문헌 [Z.-M. Huang et al., Composites Science and Technology (2003), 63, 2223-2253]에 기재되어 있는 것과 같은 스펀 본드/멜트 블로운 방법 또는 전기방사법에 의해 제조된 부직 시트 구조체)일 수 있다. 직물은 해당하는 특정한 최종 용도에 적절한 임의의 합성 또는 천연 섬유로부터 제조될 수 있다. 바람직한 직물은 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 면 및 이들 중 임의의 것을 포함하는 블렌드 (예컨대, 나일론 및 면 섬유의 블렌드 ("NYCO")를 포함하지만 이에 제한되지 않음)로부터 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "나일론"은 아라미드가 아닌 폴리아미드를 말한다. 아라미드는 아미드 (-CONH-) 연결의 85％ 이상이 두 방향족 고리들에 직접 부착되어 있는 방향족 폴리아미드이다. 직물 열 성능 및 안락감에 영향을 미치기 위해, (바람직하게는, 40％ 이하의) 아라미드를 비롯한 난연성 섬유가 아라미드와 블렌딩될 수 있다. 적합한 아라미드는 아라미드의 디아민을 치환하는 다른 디아민(들)을 10％만큼 포함할 수 있거나 아라미드의 이산 클로라이드를 치환하는 다른 이산 클로라이드(들)을 10％만큼 포함할 수 있는 공중합체의 형태일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 직물에서 p-아라미드가 바람직할 것이며, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) (PPD-T)가 바람직한 p-아라미드이다. 본 발명에서 m-아라미드가 또한 사용될 수 있으며, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) (MPD-I)가 바람직한 m-아라미드이다. 본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 p-아라미드 및 m-아라미드 섬유 및 실은 각각 상품명 케블라(Kevlar, 등록상표) 및 노멕스(Nomex, 등록상표) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 네모아사 제조), 및 테이진코넥스(Teijinconex, 등록상표), 트와론(Twaron, 등록상표) 및 테크노라(Technora, 등록상표) (일본 오사까 소재의 테이진사(Teijin Ltd.) 제조)하에 시판되는 것; 및 다른 제조사에 의해 공급되는 동등 제품이다. 전형적으로, 외피에서는 아라미드 직물이 사용될 것이며, 내부 라이너는 더 적합하게는 직물, 예컨대 폴리에스테르, 나일론, 면 또는 이의 블렌드를 함유할 것이지만, m-아라미드가 내부 라이너의 일부로서 또한 내화성을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
필름 및 미세다공성 막은 해당하는 특정한 최종 용도에 적절한 임의의 합성 또는 천연 물질로부터 제조될 수 있다. 내부 라이너 또는 외피의 성분으로서 사용될 수 있는 필름 및 미세다공성 막의 예에는 팽창 폴리(테트라플루오로에틸렌) 막, 예컨대 상품명 고어-텍스(GORE-TEX, 등록상표) (미국 델라웨어주 뉴워크 소재의 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이츠사(W. L. Gore & Associates, Inc.) 제조); 소수성 폴리우레탄 미세다공성 막 (예를 들면, 문헌 [S. Brzezinski et al., Fibres & Textiles in Eastern Europe, January/December 2005, 13(6), 53-58]을 참조하기 바람); 미세다공성 (폴리)프로필렌 (예를 들면, 쓰리엠(3M) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)에서 입수가능함); 열가소성 폴리우레탄의 얇은 필름, 예컨대 옴니플렉스 (미국 매사추세츠주 그린필드 소재)에서 상품명 트랜스포트(Transport, 등록상표) 상표 필름하에 시판되는 것; 아르케마 (프랑스 파리 소재) 제조의 페박스(등록상표) 폴리에테르 블록 아미드; 및 이. 아이. 듀폰 드 네모아사 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 입수가능한 폴리에스테르 필름인 듀폰(DuPont™) 활성 층이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
<제조>
본원에 기재하는 선택 투과성 적층체는 당업계에 공지된 임의의 재봉, 스티칭, 스테이플링 또는 접착 작업 (예컨대, 열 가압) 중 임의의 방법을 사용하여 조립될 수 있다.
도 1을 참조하여, 조립하고자 하는 층들은 키토산 필름 (1) 및 하나 이상의 다른 층을 포함한다. 예를 들면, 작업대상에 키토산 필름을 캐스팅하는 경우, 필름을 건조시키고, 독립형 필름으로 탈착시킨다. 작업대로부터 탈착시키기 전에 또는 후에, 다른 층들을 첨가할 수 있다. 그 후, 이를 접착제, 예컨대 폴리우레탄 기재 접착제를 사용하여 또다른 층 (예를 들면, 기재, 외피, 내부 라이너)에 부착할 수 있다. 접착제는 연속적인 층, 일련의 접착점들 또는 다수의 별법의 패턴 (예컨대, 직선 또는 곡선)으로 존재할 수 있다. 접착제는 분무 또는 그라비어 롤을 비롯한 다양한 방식으로 적용될 수 있다.
본원에 기재하는 적층체로부터 구조체 또는 다른 물품, 예컨대 의류의 제품을 제조하기 위해, 적층체는 (추가의) 제직 직물들 사이에 샌드위치될 수 있다. 예를 들면 접착 점 또는 필름을 사용한 필름 구조체 및 직물 사이의 결합은 연속적 또는 반연속적일 수 있다. 별법으로, 결합은 예를 들면 가장자리들을 함께 재봉함으로써 불연속적일 수 있으며, 종종 이러한 배열은 "헝 라이너(hung liner)"라 칭한다. 불연속적인 결합의 다른 수단은 벨크로(Velcro, 등록상표) 띠 또는 지퍼를 사용하는 것을 포함할 수 있다.
<사용>
적층체 및 또한 연속적인 키토산 필름 자체는 선택 투과성이다 (수증기 투과 속도 ("MVTR")가 2 kg/㎡/24 h 이상이며 인간 건강에 유해한 물질의 투과 속도가 상해, 질병 또는 사망의 발생을 방지하기에 충분하게 낮음). 필요한 특정 투과 속도는 필연적으로 특정 유해 물질에 따라 좌우될 것이며; 예를 들면, 문헌 [NFPA 1994, 2006 개정판]에서는 겨자의 1시간 누적 투과도 4.0 ㎍/㎠ 미만 및 소만(Soman)의 1시간 누적 투과도 1.25 ㎍/㎠ 미만이 필요하며, 이들 두 필요조건이 적층체 및 연속적인 키토산 필름 자체 함유에 의해 충족된다. 그 결과, 적층체 및 또한 연속적인 키토산 필름 자체는 보호 의류의 물품, 특히 독성 화학적 및/또는 생물학적 작용제 (이는 전투 환경에서 잠재적으로 사용될 수 있는 작용제 및 "독성 산업 화학물질" (TIC) 또는 "독성 산업 물질" (TIM)로 간주되는 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않음; 예를 들면 본원에 참조로 도입되는 문헌 [Guide for the Selection of Chemical and Biological Decontamination Equipment for Emergency First Responders, NIJ Guide 103-00, Volume I, National Institute of Justice, U.S. Department of Justice (October 2001)]을 참조하기 바람)에의 노출에 의해 발생하는 위해 또는 상해에 대해 착용자 또는 사용자를 보호하려는 의류, 의복 또는 다른 제품을 위한 물품을 비롯한 다양한 제조 물품의 제조를 위해 사용되거나, 이의 하나의 성분으로서 사용될 수 있다. TIC의 몇몇 예로는 포스겐, 염소, 파라티온 및 아크릴로니트릴이 있다. 특정 물질에의 적층체 또는 적층체의 층의 투과도는 다양한 방법에 의해 결정될 수 있으며, 이는 "연속적인 접촉 조건하에서 액체 또는 기체가 투과하는 것에 대한 보호 의류 물질의 내성에 대한 표준 시험 방법"인 ASTM F739-91에 기재되어 있는 방법을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 의류의 제품은 전투 환경에서 잠재적으로 직면할 수 있는 화학적 및 생물학적 작용제에의 피부 노출에 대해 군인을 보호하는데 유용하다. 이러한 작용제의 예에는 신경 작용제, 예컨대 사린(Sarin) ("GB," O-이소프로필 메틸포스포노플루오리데이트), 소만 ("GD," O-피나콜릴 메틸포스포노플루오리데이트), 타분(Tabun) ("GA," O-에틸 N,N-디메틸포스포르아미도시아니데이트) 및 VX (O-에틸 S-2-디이소프로필아미노에틸 메틸포스포노티올레이트); 수포(vesicant) 작용제, 예컨대 유황 겨자(sulfur mustard) (예를 들면, 비스(2-클로로에틸)술파이드 및 비스(2-클로로에틸티오)메탄); 루이사이트(Lewisite), 예컨대 2-클로로비닐디클로로아르신; 질소 겨자(nitrogen mustard), 예컨대 비스(2-클로로에틸)에틸아민 ("HN1"); 최루 가스 및 소요 진압제, 예컨대 브로모벤질 시아나이드 ("CA") 및 페닐아실 클로라이드 ("CN"); 인간 병원균, 예컨대 바이러스 (예를 들면, 뇌염 바이러스, 에볼라 바이러스), 세균 (예를 들면, 리케트시아 리케트시이(Rickettsia rickettsii), 바실루스 안트라시스(Bacillus anthracis), 클로스트리듐 보툴리눔(Clostridium botulinum)) 및 독소 (예를 들면, 라이신, 콜레라 독소)가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 인간 병원균은 인간의 질환을 발생시키는 미생물이다.
추가의 실시양태에서, 의류의 제품은 응급 대처 상황에서 잠재적으로 직면할 수 있는 공지의 또는 미지의 화학적 또는 생물학적 작용제로부터 최초 대응자를 보호하는데 유용하다. 또다른 실시양태에서, 제품은 위험 대처 상황 동안 화학적 또는 생물학적 작용제로부터 정화 작업자(cleanup personnel)를 보호하려는 것이다. 상기한 것 이외의 유해 물질의 예에는 특정 살충제, 특히 유기포스페이트 살충제가 포함된다.
이러한 의류, 의복 또는 다른 제품은 커버올(coverall), 보호 슈트, 코트, 재킷, 용도 한정 보호 의복, 우비, 스키 팬츠, 글러브, 양말, 부츠, 신발 및 부츠 커버, 바지, 두건, 모자, 마스크 및 셔츠를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
또다른 실시양태에서, 적층체는 화학적 및/또는 생물학적 전투 작용제에 대해 보호하는 방수포와 같은 보호 커버 또는 텐트와 같은 공동 비호물(collective shelter)을 제조하는데 사용될 수 있다.
더욱이, 적층체는 독성 화학적 및/또는 생물학적 작용제에 대한 보호물로서 다양한 의료 적용에서 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 적층체는 건강 관리 작업자를 위한 의류의 제품, 예컨대 의료용 또는 외과용 가운, 글러브, 슬리퍼, 신발 또는 부츠 커버, 및 헤드 커버링을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태를 다음 실시예에서 예시하였다. 이들 실시예가 기초하는 본 발명의 실시양태는 단지 예시이며, 첨부된 청구의 범위를 제한하지 않는다.
실시예에서 사용되는 약어의 의미는 다음과 같다. "s"는 초를 의미하며, "min"은 분을 의미하며, "h"는 시간을 의미하며, "kg"는 킬로그램을 의미하며, "g"는 그램을 의미하며, "mg"는 밀리그램을 의미하며, "㎍"는 마이크로그램을 의미하며, "oz"는 온스를 의미하며, "yd"는 야드를 의미하며, "mmol"은 밀리몰을 의미하며, "m"은 미터를 의미하며, "cm"은 센티미터를 의미하며, "mm"은 밀리미터를 의미하며, "㎛"은 마이크로미터를 의미하며, "ml"는 밀리리터를 의미하며, "㎕"은 마이크로리터를 의미하며, "M"은 몰 농도를 의미하며, "N"는 노르말 농도를 의미하며, "wt％"는 중량 백분율을 의미하며, "ppm"은 백만부 당 부를 의미하며, "MW"는 분자량을 의미하며, "Mn"은 수평균 분자량을 의미하며, "Mw"는 중량평균 분자량을 의미하며, "ND"는 검출되지 않음을 의미하며, "Pa"는 파스칼을 의미하며, "kPa"는 킬로파스칼을 의미하며, "psig"는 평방인치 당 파운드 (계기압력)를 의미하며, "PU"는 폴리우레탄을 의미하며, "SEC"는 크기 배제 크로마토그래피를 의미한다. 달리 명시하지 않은 한, 사용되는 물은 증류수 또는 탈이온수이다.
다음 실시예에서 사용되는 키토산 물질은 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재) 또는 노르웨이 소재의 프리멕스 인그레디언츠 에이에스에이(Primex Ingredients ASA)에서 입수하였다 (하기한 바와 같은 상품명 키토클리어(ChitoClear, 등록상표) 키토산). 제조원에 따르면 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656는 브룩필드 점도가 26 cP (0.026 Pa·s, 1％ 아세트산 수용액 중 1％ 키토산)이다. SEC에 의해, Mn 및 Mw는 각각 33,000 및 78,000인 것으로 결정되었다.
<방법>
표준 키토산 염 용액 제조
달리 명시하지 않은 한, 실시예의 키토산 용액을 제조하는데 본 방법을 사용하였다. 비등하는 수조에서 식품 블렌더 컵을 예비 가열하고, 블렌더의 모터에 놓고, 고온의 물 564 g 및 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656) 36 g (0.22 몰 -NH2)을 충전하였다. 강하게 교반하면서, 포름산 11.5 g (0.25 몰)을 첨가하였다. 포름산은 순도가 98％였으며, 알드치치 케미칼사 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 입수하였다. 점도가 즉시 증가하였다. 3분 동안 교반한 후, 생성된 점성 물질을 파이렉스(Pyrex, 등록상표) 유리병에 따르고, 비등하는 수조에서 1 h 동안 가열하였다. 그 후, 이를 조립 여과지로 가압 여과하였다. 실온에서 3일 동안 두어, 용액에서 기포를 제거하였다.
본 절차는 알드리치 케미칼사 및 프리멕스 인그레디언츠 에이에스에이에서 입수한 분자량이 더 낮은 키토산 (키토클리어(등록상표) TM-850-2)에 대해 또한 적합했지만, 분자량이 더 높은 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-1292)에 대해 적합한 캐스팅 용액을 제조하기 위해 더 많은 물이 바람직했다.
표준 유리판 제조
유리판과 같은 작업대상에 필름을 캐스팅하려는 경우, 유리판 표면이 깨끗한 것이 중요했다. 실시예에 대해 다음 세척 절차를 사용했지만, 임의의 세척 절차가 적합할 것이다. 파이렉스(등록상표) 유리판을, PEX 실험용 비누를 사용하여 세척 하고, 물로 세정하고, 와이핑 건조시켰다. 그 후, 판을 메탄올로 세척하고, 최종적으로 10 wt％ NaOH 수용액으로 코팅 및 마찰시키고, 10분 동안 두었다. 최종적으로 물로 세척하고, 연질 종이 타월로 건조시켜, 캐스팅을 위한 판을 준비하였다.
분자량 결정
워터스(Waters) 2690 분리 모듈, 와이어트-돈(Wyatt-DAWN) DSP 다각 (18) 광산란 검출기, 워터스 410 시차 굴절계 (미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스사(Waters Corporation) 제조) 및 비스코텍(Viscotek) T60-B 점도계 (미국 텍사스주 휴스턴 소재의 비스코텍 제조)로 이루어진 3중 검출기 수성 시스템을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피로 키토산 샘플의 분자량을 결정하였다. 2개의 TSK-GEL GMPW 컬럼 (일본 도쿄 소재의 토소 바이오사이언스사(TOSOH Bioscience LLC), 토소사(TOSOH Corporation) 제조)을 사용하였다. 이동상은 유량이 0.5 mL/min인 0.3M 나트륨 아세테이트와 0.3M 아세트산의 수용액이었다. 먼저, 진탕기에서 4시간 동안 샘플을 용해시켰다.
수증기 투과 속도 ( MVTR )
전도 컵 MVTR 측정 방법 (문헌 [ASTM E 96 절차 BW, Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Fabrics (ASTM 1999)] 참조)으로부터 유도된 방법에 의해, 상기를 결정하였다. 상부에 개구부가 있는 용기에 물을 충전한 후, 먼저 팽창 PTFE 필름 ("ePTFE")의 수증기 투과성(액체 불투과성) 층 이어서 MVTR을 측정하려는 샘플을 사용하여 개구부를 막은 후, 최종적으로 제직 직물 덧층 [영구 적인 발수 마감재로 처리한 NYCO 50:50 나일론/면 블렌드 6.7 oz/yd2 (0.23 kg/㎡) 또는 노멕스(Nomex, 등록상표) 직물 5.6 oz/yd2 (0.19 kg/㎡)]으로 막았다. 그 위치에 3개의 층들을 밀봉하고, 컨디션 조절되도록 30분 동안 전도시키고, 최대 0.001 g까지 칭량하고, 전도시키면서 질소의 건조 스트림과 접촉시켰다. 명시한 시간 후, 샘플을 재칭량하고, 다음 수학식으로 MVTR을 계산하였다 (kg/㎡/24 h).
Figure 112008040372367-PCT00001
상기 식에서, MVTRobs는 실측 MVTR이며, MVTRmb는 ePTFE 수분 차단물의 MVTR (별도로 측정함)이다. 기록한 값은 4개의 반복 샘플로부터의 결과의 평균값이다.
디메틸메틸포스포네이트 (" DMMP ") 투과도
화학적 전투 G급 신경 작용제의 비교적 비독성인 유사물(simulant)로서 DMMP를 사용하였다. 하기한 실시예의 DMMP 투과도를 다음과 같이 수행하였다. 상부에 개구부가 있는 용기에 내부 GC 표준물로서의 0.100％ 프로필렌 글리콜을 함유하는 측정한 양의 물을 충전하였다. 샘플이 필름인 경우, 개구부를 샘플 필름으로 막고, 필름의 상부에 제직 직물 덧층 [영구적인 발수 마감재로 처리한 NYCO 50:50 나일론/면 블렌드 6.7 oz/yd2 (0.23 kg/㎡) 또는 노멕스(등록상표) 직물 5.6 oz/yd2 (0.19 kg/㎡)]을 위치시키고, 그 위치에 층들을 밀봉하였다. 샘플이 이미 직물 표면이 있는 적층체인 경우, 추가의 직물 덧층을 사용하지 않았다. 이들 두 유형의 샘플에서, DMMP 2 ㎕ (2.3 mg) 한 방울로 직물 표면을 처리하였다. 용기를 질소 퍼징 박스에 17 h 동안 둔 후, GC 분석에 의해 물 중 DMMP 농도를 측정하였다. 결과를 물 중에서 17 h 후 측정한 ㎍ DMMP로 기록하였으며, 이는 5개의 반복 샘플의 평균이었다. 알드리치 케미칼사 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 DMMP를 입수하였으며, 입수한 그대로 사용하였다.
염소 투과도
상기를 다음과 같이 결정하였다. 상부에 개구부가 있는 용기에 측정한 양의 물을 충전하였다. 개구부를 샘플 필름 이어서 50:50 나일론/면 블렌드 제직 직물 덧층 (NYCO; 영구적인 발수 마감재로 처리하였음)으로 막았다. 그 위치에 층들을 밀봉하고, 샘플을 챔버에 넣었다. 챔버의 분위기를 염소/질소 혼합물 (미국 펜실베니아주 몽고메리빌 소재의 매테슨 트라이-개스사(Matheson Tri-Gas, Inc.) 제조의 질소 중 염소 1000 ppm)로 교체하고, 상기 환경에서 주변 온도 및 압력하에서 1 h 동안 샘플을 유지하였다. 그 후, 샘플을 챔버로부터 꺼내고, 용기 중 물을 분석하였다. 염소를 측정하는데 엑스스틱(ExStik™) 염소 측정계 (미국 매사추세츠주 왈탐 소재의 엑스테크 인스트루먼츠(Extech Instruments) 제조)를 사용하였다. 투과도를 ㎍/㎡/h로 기록하였다.
겨자 및 소만 투과 속도
군 TOP-8-2-501 (이중 흐름 방법)을 S(CH2CH2Cl)2인 유황 겨자 및 신경 작용제 소만에 대한 24시간 투과도를 시험하는데 사용하였다. 별법으로, 문헌 [NFPA 1994, 2006 개정판]을 이들 두 작용제의 1시간 투과 누적을 측정하는데 동일하게 사용하였다.
하기 실시예 1 및 2는 연속적인 키토산 필름의 제조 및 이의 투과 특성을 예시한다.
실시예 1
파이렉스(등록상표) 유리병에서, 알드리치 케미칼사 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 입수한 브룩필드 점도 (1％ 아세트산 중 1％ 용액)가 20 cP 내지 200 cP (0.02 Pa·s 내지 0.2 Pa·s)인 키토산 (카탈로그 번호 44,886-9) 7.5 g (47 mmol -NH2), 물 175 g 및 포름산 2.3 g (53 mmol)의 혼합물을 제조하고, 비등하는 수조에서 가열하고, 용해될 때까지 반복적으로 롤링하였다. 용액을 약 40 psi (276 kPa)하에서 조립 여과지로 가압 여과하였다. 용액을 4일 동안 저장하여, 기포를 분리하였다. 계산된 키토산 함량은 4.3 wt％였다.
30 밀 (0.76 mm) 닥터 나이프를 사용하여 파이렉스(등록상표) 유리판상에 용액을 캐스팅하고, 100℃에서 건조시켜, 두 필름 1A 및 1B를 제조하였다. 실온에서 몇 시간 후, 날카로운 면도칼을 사용하여 가장자리를 들어올려, 유리로부터 한 필름 (1A)을 들어올렸다. 필름은 여전히 포르메이트 염 형태이기 때문에 물에 가용성이었다. NYCO 덧층을 사용한 측정값은 MVTR 23.7 kg/㎡/일; DMMP 투과도 6 ㎍ (17 h 후)이었다.
필름이 캐스팅되어 있는 유리판에서 제2 필름 (1B)을 분리하기 전에, 필름 및 유리를 10 wt％ 나트륨 히드록사이드 수용액의 조에 1시간 동안 두었다. 유리 판으로부터 필름 자체를 탈착시켰으며, 이는 더 이상 가용성 포르메이트 염 형태가 아니기 때문에 불용성이었다.
세척액이 중성이 될 때까지 제2 필름을 증류수로 세정한 후, 이형 작용제로 코팅된 알루미늄 포일(상품명 레이놀즈(Reynolds) 알루미늄 포일)상에 부상시키고, 물에서 조심스럽게 들어올리고, 공기 건조시켰다. NYCO 덧층을 사용한 측정값은 MVTR 17.6 kg/㎡/24 h; DMMP 투과도 1 ㎍ (17 h 후)이었다.
실시예 2
물 (380 g) 중 포름산 (6.6 g; 120 mmol)의 급속 교반 용액에, 키토산 (20 g; 120 mmol; 알드리치 케미칼사)을 첨가하였다. 병 안의 점성 물질을 진탕시킨 후, 롤 밀에서 1 h 동안 롤링한 후, 조립 여과지로 가압 여과하였다. 편평한 파이렉스 유리판에서 20 밀 (0.5 mm) 닥터 나이프를 사용하여 생성된 용액으로부터 필름을 캐스팅하고, 90℃에서 건조시킨 후, 10％ NaOH 수용액으로 20분 동안 처리하였다. 면도칼을 사용하여 유리로부터 필름의 가장자리를 들어올려, 유리로부터 세척 및 건조 필름을 분리한 후, 유리로부터 필름을 조심스럽게 떼었다. 필름의 두께는 약 20 ㎛였다. NYCO 제직 직물 덧층을 사용한 측정값은 MVTR 20.4 kg/㎡/일; DMMP 투과도 0 ㎍ (17 h 후); 및 Cl2 투과율 0.8 ㎍/c㎡/h였다. 노멕스(등록상표) 덧층을 사용한 측정값은 MVTR 23.8 kg/㎡/일; DMMP 투과도 0 ㎍ (17 h 후)이었다.
실시예 3
본 실시예는 키토산 염 필름을 가열하여 불용화시킬 수 있음을 예시한다.
상기한 방법에 의해 제조한 여과 키토산 포르메이트 용액을 유리판상에 캐스팅하고, 100℃에서 건조시켰다 (샘플 3A). 그 후, 샘플 3A의 일부를 200℃로 15 min 동안 가열하였다 (샘플 3B). 샘플 3B은 더 이상 물 또는 수성 산에 가용성이 아니었다. 열 처리는 MVTR 및 DMMP 투과도에 현저한 영향을 미치지 않았다.
Figure 112008040372367-PCT00002
하기 실시예 4 및 5는 필름을 제조하는데 사용되는 키토산의 분자량을 변화시키는 것이 키토산 필름의 MVTR 및 DMMP 차단성을 크게 변화시키지 않음을 나타낸다.
실시예 4
키토산 10 g 및 포름산 2.8 g을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라 포르메이트로서의 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-1292, SEC로 결정한 Mn = 232,000 및 Mw = 452,000)의 2.4％ 용액을 제조하였다. 병 안의 혼합물이 균일해질 때까지 밀에서 롤링하였다. 제조원에 따르면, 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-1292는 브룩필드 점도가 3362 cP이다 (3.362 Pa·s, 1％ 아세트산 수용액 중 1％ 키토산).
20 밀 (0.51 mm) 닥터 나이프를 사용하여 깨끗한 유리판상에 필름을 캐스팅하였다. 100℃에서 건조시킨 후, 필름을 10％ NaOH 수용액으로 10분 동안 처리하 였다. 노멕스(등록상표) 덧층을 사용한 MVTR 및 DMMP 투과도 측정값을 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 5
물 중 포르메이트 염 (키토산 3.3 g/포름산 0.55 g)으로서의 저분자량 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-850-2)의 10％ 용액을 제조하였다. 병 안의 혼합물이 균일해질 때까지 밀에서 롤링하였다. SEC로 결정하여, Mn은 18,000였으며, Mw는 44,000이었다. 제조원에 따르면, 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-850-2는 브룩필드 점도가 9 cP이다 (0.009 Pa·s, 1％ 아세트산 수용액 중 1％ 키토산). 20 밀 (0.51 mm) 닥터 나이프를 사용하여 깨끗한 유리판상에 생성물을 캐스팅하였다. 100℃에서 건조시킨 후, 필름을 10％ NaOH/물로 10분 동안 처리하였다. 노멕스(등록상표) 덧층을 사용한 MVTR 및 DMMP 투과도 측정값을 표 1에 나타냈다.
Figure 112008040372367-PCT00003
실시예 6
본 실시예는 키토산 필름 성능에 대한 산 종류 및 열 처리의 영향을 예시한다.
하기 표 2에 나타낸 다양한 산 및 키토산의 수용액으로부터 키토산 필름을 제조하였다.
절차 A
10 mL H2O 중 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656 키토산) 1 g의 현탁액에 고온 또는 저온의 물 6 mL 중에 용해시킨 몰 당량 (키토산 -NH2기에 대한 몰 당량)의 소정의 산을 첨가하였다. 1 oz (30 mL) 섬광 바이알에서 혼합물을 제조하였다. 내용물이 균일해질 때까지 볼 밀에서 바이알을 회전시킨 후, 저장하여, 점성 용액에서 기포를 제거하고, 필름을 캐스팅하였다. 약 95 내지 100℃에서 건조시키는 것 이상으로 열 처리를 수행하는 경우, 조건 (최대 온도 및 그 온도에서의 시간)을 표 2에 나타냈다.
절차 B (6H에 대해 사용됨)
양이 10배인 것을 제외하고, 절차 A와 동일했다.
절차 C (6K에 대해 사용됨)
키토산 4 g, 물 65 g 및 프로피온산 1.95 g을 사용하는 것을 제외하고, 절차 A와 동일했다.
NYCO 덧층을 사용한 투과도 측정값을 표 2에 나타냈다.
Figure 112008040372367-PCT00004
하기 실시예 7, 8 및 9는 연속적인 키토산 필름을 포함하는 적층체의 제조 및 이의 특성을 예시한다.
실시예 7
6.7 oz/yd2 (0.23 kg/㎡) 나일론-면 블렌드 (50:50) 직물, 점-매트릭스 패턴의 폴리우레탄 용융 접착제 및 두께가 9 ㎛인 폴리우레탄 필름 (미국 매사추세츠주 그린필드 소재의 옴니플렉스 제조의 상품명 옴니플렉스 TX 1540 트랜스포트(등록상표) 필름)으로 이루어진 예비 성형한 적층체의 폴리우레탄 면에, (단지 필름을 NaOH 용액에 약 2분 동안 노출시키는 것을 제외하고) 실시예 2와 유사한 방식으로 표준 키토산 염 용액으로부터 제조된 키토산 필름 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656)을 가열 적층하였다 (175℃, 10 psig (70 kPa), 10 s). 생성된 적층체의 MVTR은 10.7 kg/㎡/24 h였으며, 검출 가능한 DMMP 투과도는 17 h 후 검출되지 않았다.
실시예 8
예비 성형한 적층체 4A [폴리우레탄 접착점 (25％ 피도율)을 사용하여 모노리식 폴리우레탄 (PU) 필름 (9 ㎛ 두께)에 결합된 노멕스(등록상표) 파자마체크(pajamacheck) 직물 (제직물, 3.3 oz/yd2, 0.11 kg/㎡); 두께가 9 ㎛인 폴리우레탄 필름은 옴니플렉스사 (미국 매사추세츠주 그린필드 소재) 제조의 상품명 TX 1540 트랜스포트(등록상표) 필름임]의 폴리우레탄 면에, 실시예 7에서와 같이 제조한 두께가 25 ㎛인 키토산 필름을 가열 적층하였다 (160℃, 10 psig (70 kPa), 10 s).
군 TOP-8-2-501 (이중 흐름) 프로토콜에 따른 24시간 투과도 측정을 위해, 유황 겨자 [S(CH2CH2Cl)2] 및 신경 작용제 소만에 대해 샘플을 3회 시험하였다. 겨자의 전체 누적값은 3개의 반복 시료에 대해 ND ("검출되지 않음"), ND 및 ND였으며, 소만의 전체 누적값은 3개의 반복 시료에 대해 ND, 0.07 ㎍/㎠ 및 0.11 ㎍/㎠였다.
실시예 9
두 적층체 구조체 9A 및 9B를 다음과 같이 제조하였다.
9A: 폴리우레탄 접착점 (25％ 피도율)을 사용하여 모노리식 폴리우레탄 (PU) 필름 (5 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께)에 노멕스(등록상표) 파자마체크 직물 (제직물, 3.3 oz/yd2, 0.11 kg/㎡)을 결합시켰다.
9B: 폴리우레탄 접착점 (25％ 피도율)을 사용하여 폴리우레탄 (PU) 필름 (5 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께)에 노멕스(등록상표) 편직 직물 (1.5 oz/yd2, 51 g/㎡)을 결합시켰다.
필름을 캐스팅하는데 30 밀 (0.75 mm) 닥터 나이프를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 7과 유사한 방식으로 키토산 필름 (30 ㎛ 두께)을 제조하였다. 각각의 경우 PU 필름이 키토산과 직면하도록 하여, 적층체 구조체 9A 및 9B 사이에 필름의 샘플을 가열 적층하였다 (130℃로 125 psig (862 kPa)에서 45 s 동안). 그 후, 적층체 9A를 위쪽으로 배향시킨 이러한 샘플을 7.5 oz/yd2 (0.25 kg/㎡) 립스탑(ripstop) 폴리벤즈이미다졸 ("PBI")/파라-아라미드 섬유 블렌드 (서던 밀즈사(Southern Mills, Inc.)에서 상품명 제미니(Gemini)하에 시판됨)의 외피로 덧댔다.
전미방화협회 (1994, 2006 개정) 시험 프로토콜하의 유황 겨자 [S(CH2CH2Cl)2] 및 신경 작용제 소만 투과도에 대해 생성된 구조체로부터 재단한 샘플을 측정하였다. 겨자의 1시간 누적 투과도는 3개의 반복 시료에 대해 ND ("검출되지 않음"), ND, 0.045, (㎍/㎠)였으며, 소만의 1시간 누적 투과도는 2개의 반복시료에 대해 0.018 및 0.090 (㎍/㎠)였으며, 이들 모두는 겨자의 1시간 누적 투과도 4.0 ㎍/㎠ 미만 및 소만의 1시간 누적 투과도 1.25 ㎍/㎠ 미만의 전미방화협회 (NFPA 1994, 2006 개정) 필요조건을 통과하였다.
하기 3개의 비교 실시예는 연속적인 필름을 생성하지 않는 방식으로 제직 직물을 처리하는 것이 DMMP 투과도 값으로 나타나는 바와 같이 보호 특성이 충분한 물질을 제공하지 않음을 나타낸다.
비교 실시예 A
유리판상에, 알드리치 케미칼사 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 입수한 브룩필드 점도 (1％ 아세트산 중 1％ 용액)가 20 cP 내지 200 cP (0.02 Pa·s 내지 0.2 Pa·s)인 키토산 (카탈로그 번호 44,886-9)을 사용하여 제조한 (포르메이트로서의) 4.3％ 키토산 수용액을 캐스팅하였다. 노멕스(등록상표) 편직 직물 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 네모아사 제조)의 일부를 습윤 캐스팅 표면에 놓았다. 캐스팅 용액은 노멕스(등록상표) 직물을 습윤시켰다. 조립체를 100℃에서 건조시킨 후, 10％ 수성 NaOH로 30분 동안 적시고, H2O를 사용하여 염기를 세척 제거하고, 건조시켰다. 처리한 직물은 연속적인 키토산 필름이 생성되지 않았음을 나타내는 액체 물 투과성인 것으로 밝혀졌다. NYCO 덧층을 사용한 측정값은 MVTR 21.4 kg/㎡/24 h 및 DMMP 투과도 198 ㎍ (17 h 후)이었다.
비교 실시예 B
비교 실시예 A와 유사한 방식으로, 면 무명천(cheese cloth)을 키토산 포르메이트 용액으로 처리하였다. 처리한 무명천은 연속적인 키토산 필름이 생성되지 않았음을 나타내는 액체 물 투과성인 것이었다. NYCO 덧층을 사용한 측정값은 MVTR 18.7 kg/일, DMMP 투과도 140 ㎍ (17 h 후)이었다.
비교 실시예 C
이. 아이. 듀폰 드 네모아사 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 전형적인 전투 제복의 보호 기어에서 사용되는 종류의 케블라(등록상표)/노멕스(등록상표) 아라미드 배트(batt) 내열 라이너의 샘플을 입수하였다. 배트는 75％ 케블라(등록상표) 및 25％ 노멕스(등록상표) 섬유로 이루어졌다. 배트를 노멕스(등록상표)로 이루어진 페이스 클로스(face cloth)에 재봉하였다. 케블라(등록상표)/노멕스(등록상표) 직물의 조각을 물로 적셨다. 습윤 직물을 0.75％ 수성 아세트산 중 2％ 키토산 (키토클리어(등록상표) TM-656) 용액이 담겨있는 트레이에 통과시킨 후, 액체를 짜내는 닙 롤에 통과시켰다. 그 후, 처리한 직물을 60℃에서 1 h 동안 회전 건조시켰다.
키토산 처리한 건조 직물은 연속적인 키토산 필름이 생성되지 않았음을 나타내는 액체 물 투과성인 것이었다. NYCO 외피 물질을 사용하여 측정한 DMMP 투과도는 210 ㎍ DMMP (17 h 후)였으며, NYCO 외피 물질 없이는 305 ㎍ DMMP (17 h 후)였다.
하기 실시예 10 내지 13은 키토산으로 코팅한 폴리퍼플루오로술폰산 ("PFSA") 테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름의 성능을 나타낸다.
실시예 10
두께가 약 89 ㎛인 나피온(등록상표) PFSA 1135 필름 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 네모아사 제조)의 3"×3" (7.6 cm×7.6 cm) 조각을 비등하는 물로 팽윤시킨 후, 유리판상에 가압하여, 이를 돌기 또는 주름이 없도록 편평하게 만들었다. 필름은 두께가 5 밀 (0.13 mm) 미만이었다. 측면 융기를 나피온(등록상표) 필름에 위치하지 않고 유리에 위치하게 하여 20 밀 (0.51 mm)의 간극(clearance)으로 4" (10 cm) 폭 닥터 나이프를 사용하여, 나피온(등록상표) 필름을 6％ 키토산 (포르메이트로서의 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656) 수용액으로 코팅하였다. 생성된 복합 필름을 100℃에서 건조시키고, 유리에 부착시킨 채로 두었다. 그 후, 10％ NaOH 수용액으로 3 min 동안 처리하여 일부를 분리한 다음, 염기를 세척 제거하고, 건조시켰다. NYCO 덧층을 사용하여 비처리 나피온(등록상표) 필름 10A 및 키토산 처리 필름 10B에 대해 측정하고, 결과를 하기에 나타냈다.
제2 필름을 유사한 방식으로 제조한 후, 건조 필름의 일부를 170℃로 가열하여, 빳빳한 매우 연한 황색의 필름을 제조하였다. 노멕스(등록상표) 덧층을 사용하여 비가열 필름 10C 및 가열 필름 10D에 대해 MVTR 및 DMMP 투과도를 측정하고, 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
Figure 112008040372367-PCT00005
실시예 11
증류수 93.2 g 중 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656) 5.1 g의 용액을 70℃로 가열하였다. 빙초산 1.66 g을 강한 교반과 함께 첨가하였다. 용액을 밤새 저장하여, 기포를 발산시켰다. 계산한 키토산 함량은 5.1 wt％였다.
30 밀 (0.76 mm) 닥터 나이프를 사용하여 7 밀 (0.18 mm) 밀라(Mylar, 등록상표) 폴리에스테르 필름상에 상기 용액을 캐스팅하여, 필름 11A를 제조하였다. 실온에서 밤새 건조시킨 후, 테이프를 사용하여 가장자리를 들어올려 밀라(등록상표) 폴리에스테르 필름으로부터 필름 (0.7 밀 (0.18 mm) 두께)을 분리하였다. 필름 샘플은 물에 불용성인 것으로 밝혀졌다. 노멕스(등록상표) 덧층을 사용한 측정값은 MVTR 38.0 kg/㎡/24 h 및 DMMP 투과도 0 ㎍ (17 h 후)이었다.
8 밀 (0.20 mm) 닥터 나이프를 사용하여 (밀라(등록상표) 폴리에스테르 필름 배면 상의) 0.75 밀 (19 ㎛) 나피온(등록상표) PFSA 필름상에 용액을 캐스팅하여, 필름 11B를 제조하였다. 필름을 실온에서 밤새 건조시켰다. 테이프를 사용하여 가장자리를 들어올려, 생성된 0.3 밀 (8 mm) 키토산/0.75 밀 (19 ㎛) 나피온(등록상표) PFSA 필름을 밀라(등록상표) 폴리에스테르 필름으로부터 분리하였다. 노멕스(등록상표) 덧층을 사용한 투과도 값은 MVTR 42.6 kg/㎡/24 h 및 DMMP 투과도 0 ㎍ (17 h 후)이었다.
실시예 12
변형 월드와이드 자기 테이프 램(Worldwide Magnetic Tape Ram) 슬롯 다이 코터를 사용하여, 3 밀 (76 ㎛) 밀라(등록상표) 폴리에스테르 필름 기재상에서 폭이 25" (0.64 m)이며 두께가 0.2 밀 내지 0.6 밀 (5 ㎛ 내지 15 ㎛)인 키토산 필름을 제조하였다. 4.2 중량％ 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656)을 함유하는 1.6％ 아세트산 수용액을 10 ㎛ 여과기로 예비 여과하고, 2개의 40 ㎛ 여과기가 설치된 펌프 카트 조립체에 충전하였다. 다이를 통해 용액을 퍼징하여, 코팅하기 전에 계로부터 임의의 비말동반 공기를 제거하였다. 밀라(등록상표) 폴리에스테르 필름 기재상에 키토산 용액을 캐스팅하고, 3개의 가열 대역에 통과시켜, 필름을 제조하였다. 필름 표면이 보호되도록 필름 흡입 동안 폴리에틸렌 커버시트를 부가하였다. 0.4 밀 (10 ㎛) 필름을 캐스팅하기 위해, 다음 조건을 사용하였다.
캐스팅 조건
선속도: 10 fpm (0.05 m/s)
펌프 속도 (용액): 55 rpm (5.8 rad/s)
다이에서 웹까지의 간극: 6 밀 (150 ㎛)
다이 진공: H2O 중 1.2 (299 Pa)
건조 조건
대역 1: 160℉ (71℃)
대역 2: 160℉ (71℃)
대역 3: 260℉ (127℃)
생성된 키토산 필름은 두께가 균일한 평활한 표면을 가졌다. 펌프 속도를 변화시켜 상이한 키토산 필름 두께를 생성하였다. 캐스팅 필름이 안정화되도록 필요에 따라 다이 진공을 조절하였다. 그 후, 밀라(등록상표) 폴리에스테르 필름 배면 및 폴리에틸렌 커버시트를 분리하고, 노멕스(등록상표) 덧층을 사용한 투과도 값은 MVTR 40.0 kg/㎡/24 h 및 DMMP 투과도 4 ㎍ (17 h 후)인 것으로 결정되었다.
또한, 유사한 조건을 사용하여, 5 중량％ 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656)을 함유하는 1％ 포름산 수용액으로부터 키토산 필름을 제조하였다.
실시예 13
실시예 12에 기재한 방법을 사용하여, 변형 월드와이드 자기 테이프 램 슬롯 다이 코터를 사용하여, 나피온(등록상표) PFSA 기재상에 10 ㎛ 여과기로 예비 여과한 4.2 중량％ 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656)을 함유하는 0.6％ 아세트산 수용액을 캐스팅하여, 폭이 25" (0.64 m)이며 두께가 1.2 밀 내지 1.4 밀 (30 ㎛ 내지 36 ㎛)인 필름을 제조하였다. 이. 아이. 듀폰 드 네모아사 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 입수가능한 시판 1.0 밀 (25 ㎛) 겐(Gen) 1 및 겐 2 CS 나피온(등록상표) 필름상에 키토산 필름을 캐스팅하였다. 생성된 키토산/나피온(등록상표) 필름은 평활하며 편평한 표면으로 두께 균일성이 양호했다. 노멕스(등록상표) 덧층을 사용한 투과도 값은 MVTR 38.6 kg/㎡/24 h 및 DMMP 투과도 0 ㎍ (17 h 후)이었다.
하기 실시예 14 내지 17은 연속적인 키토산 필름 및 나피온(등록상표) PFSA 필름을 함유하는 적층체의 제조 및 이의 성능을 나타낸다.
실시예 14
75 ㎛ PET 필름으로 지지되어 있는 건조 필름 두께가 20 ㎛인 나피온(등록상표) PFSA 필름을 이. 아이. 듀폰 드 네모아사 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 수득하였다. 0.2 mm 간극으로 닥터 블레이드를 사용하여, PET 필름에 의해 지지된 상태에서 나피온(등록상표) 필름 면에 포르메이트로서의 키토산의 5％ 수용액을 코팅하였다. 상기를 150℃에서 2분 동안 건조시켰으며, 키토산의 건조 필름 두께는 8 ㎛였다. PET를 제거하고, 예비 성형한 적층체 [폴리우레탄 접착점 (25％ 피도율)을 사용하여 폴리우레탄 필름 (5 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께)에 결합된 나일론 트리코트(tricot) 직물 (1.3 oz/yd2, 44 g/㎡)]의 폴리우레탄 면에 상기 키토산/나피온(등록상표) 구조체를 160℃ 및 10 psig (70 kPa)에서 전체 시간 10 s 동안 적층하여, 최종 적층체인 나일론 트리코트/접착점/PU 필름/키토산/나피온(등록상표)을 제조하였다.
군 TOP-8-2-501 (이중 흐름) 프로토콜에 따라, 유황 겨자 [S(CH2CH2Cl)2] 및 신경 작용제 소만의 24시간 투과도에 대해 최종 적층체의 샘플을 3회 시험하였다. 겨자의 전체 누적값은 3개의 반복 시료에 대해 23.4 ㎍/㎠, 5.8 ㎍/㎠ 및 15.4 ㎍/㎠였으며, 소만의 전체 누적값은 3개의 반복 시료에 대해 1.6 ㎍/㎠, 1.6 ㎍/㎠ 및 2.3 ㎍/㎠였다.
실시예 15
이. 아이. 듀폰 드 네모아사 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 75 ㎛ PET 필름으로 지지되어 있는 건조 필름 두께가 20 ㎛인 나피온(등록상표) PFSA 필름을 입수하였다. 0.2 mm 간극으로 닥터 블레이드를 사용하여, PET 필름에 의해 지지된 상태에서 나피온(등록상표) 면에 포르메이트로서의 키토산의 5％ 수용액을 코팅하였다. 상기를 150℃에서 2분 동안 건조시켰으며, 키토산의 건조 필름 두께는 8 ㎛였다. 그 후, 예비 성형한 적층체 [폴리우레탄 접착점 (25％ 피도율)을 사용하여 폴리우레탄 필름 (5 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께)에 결합된 나일론 트리코트 직물 (1.3 oz/yd2, 44 g/㎡)]의 폴리우레탄 면에 상기 키토산/나피온(등록상표) 구조체를 190℃ 및 10 psig (70 kPa)에서 전체 시간 10 s 동안 적층하였다. PET를 제거한 후, 예비 성형한 적층체의 또다른 층의 폴리우레탄 면에 구조체의 나피온(등록상표) 면을 170℃ 및 10 psig (70 kPa)에서 전체 시간 10 s 동안 적층하여, 최종 적층체인 나일론 트리코트 /접착점/PU 필름/키토산/나피온(등록상표)/PU 필름/접착점/나일론 트리코트를 제조하였다.
군 TOP-8-2-501 (이중 흐름) 프로토콜에 따라, 유황 겨자 [S(CH2CH2Cl)2] 및 신경 작용제 소만의 24시간 투과도에 대해 최종 적층체의 샘플을 3회 시험하였다. 겨자의 전체 누적값은 3개의 반복 시료에 대해 7.7 ㎍/㎠, 4.7 ㎍/㎠ 및 4.7 ㎍/㎠였으며, 소만의 전체 누적값은 3개의 반복 시료에 대해 ND, ND 및 ND ㎍/㎠였다.
실시예 16
이. 아이. 듀폰 드 네모아사 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 75 ㎛ PET 필름으로 지지되어 있는 건조 필름 두께가 20 ㎛인 나피온(등록상표) PFSA 필름을 입수하였다. 0.2 mm 간극으로 닥터 블레이드를 사용하여, PET 필름에 의해 지지된 상태에서 나피온(등록상표) 면에 포르메이트로서의 키토산의 5％ 수용액을 코팅하였다. 상기를 150℃에서 2분 동안 건조시켰으며, 키토산의 건조 필름 두께는 8 ㎛였다. 두께가 9 ㎛인 PU 필름에 상기 키토산/나피온(등록상표) 구조체를 19O℃에서 결합시켰다. 그 후, 예비 성형한 예비적층체 [폴리우레탄 접착점 (25％ 피도율)을 사용하여 폴리우레탄 (PU) 필름 (5 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께)에 결합된 나일론 트리코트 직물 (1.3 oz/yd2, 44 g/㎡)]의 PU 면에 상기 PU/키토산/나피온(등록상표)/PET 구조체를 190℃ 및 10 psig (70 kPa)에서 전체 시간 10 s 동안 적층하였다. PET를 제거하고, 예비 성형한 예비적층체의 또다른 층의 PU 면에 상기 구조체의 나피온 면을 170℃ 및 10 psig (70 kPa)에서 전체 시간 10 s 동안 적층하여, 최종 적층체인 나일론 트리코트/접착점/PU 필름/PU 필름/키토산/나피온(등록상표)/PU 필름/접착점/나일론 트리코트를 제조하였다.
그 후, 최종 적층체를 탈층시키지 않고 3회의 세척/건조 세탁 순환과정으로 처리하였다. 군 TOP-8-2-501 (이중 흐름) 프로토콜에 따라, 유황 겨자 [S(CH2CH2Cl)2] 및 신경 작용제 소만의 24시간 투과도에 대해 세탁한 샘플을 3회 시험하였다. 겨자의 전체 누적값은 3개의 반복 시료에 대해 ND, 1.8 ㎍/㎠ 및 3.6 ㎍/㎠였으며, 소만의 전체 누적값은 3개의 반복 시료에 대해 ND, ND 및 ND ㎍/㎠였다.
실시예 17
폴리우레탄 접착점 (25％ 피도율)을 사용하여 노멕스(등록상표) 직물 (제직물, 5.6 oz/yd2, 0.19 kg/㎡)에 실시예 13에 따라 제조한 키토산/나피온(등록상표) PFSA 구조체를 결합시켰다. 그 후, 나피온(등록상표)상의 PET 지지 필름을 제거하고, 폴리우레탄 접착점 (25％ 피도율)을 사용하여 노멕스(등록상표) 저지(Jersey) 직물 (1.3 oz/yd2, 44 g/㎡)에 구조체의 나피온(등록상표) 면을 결합시켜, 최종 적층체인 노멕스(등록상표) 직물 (제직물)/접착점/키토산/나피온(등록상표)/접착점/노멕스(등록상표) 저지 직물을 제조하였다. 그 후, 공기 중에서 적층체를 160℃에서 2분 동안 소부시켰다. MVTR은 30 kg/㎡/24 h였으며, DMMP 투과도는 2 ㎍ (17 h 후)이었다.
하기 실시예 18 및 19는 필름이 형성된 후 키토산 필름의 화학 가교도를 예시한다.
실시예 18
실시예 7과 유사한 방식으로 키토산 필름을 제조하였다. 여전히 유리상에서, 다음과 같이 제조된 가교 방화 용액으로 이를 도포하였다.
증류수 10.5 g 중 Na2HPO4 0.8 g의 용액에 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드인 (HOCH2)4PCl (미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 입수함)의 80％ 용액 7.2 g을 첨가한 다음, 우레아 1.68 g을 첨가하였다 (문헌 [Donaldson, Normand, Drake, and Reeves, J. Coated Fabrics, 3, 250-6 (1974)] 참조).
코팅한 키토산 필름을 80℃에서 건조시키고, 160℃로 2분 동안 가열한 후, 냉각시켰다. 냉각시킨 필름을 축축한 종이 타월을 사용하여 축여, 유리판으로부터 떼어내고, 공기 건조하였다 (주변 조건). 재건조시킨 후, 무색의 필름을 성냥불에 노출시켰다. 키토산은 연소하거나 타서 연기가 나지 않았다.
NYCO 덧층을 사용한 측정값은 MVTR 10.5 kg/㎡/24 h 및 DMMP 투과도 4 ㎍ (17 h 후)이었다.
실시예 19
0.1N HCl (200 mL)에 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656 키토산 분말 (7 g)을 강한 교반과 함께 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 0.5 h 동안 가열하였다. 그 후, 12.1N HCl (0.120 mL)을 첨가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다 (1 h). 50 밀 (1.3 mm) 블레이드를 사용하여 유리판상에 용액을 캐스팅하고, 주변 조건하에서 24시간 동안 건조시켰다. 여전히 유리판상에, 필름을 10％ 나트륨 히드록사이드 수용액으로 2분 동안 처리하고, 탈이온수로 세척하고, 2시간 동안 건조시켰다. 그 후, 필름을 물 중 0.1％ 글루타르알데히드로 1 min 동안 처리하고, 탈이온수로 세정하고, 2시간 동안 건조시켰다. 유리로부터 건조 필름을 분리하였다. 노멕스(등록상표) 덧층을 사용한 측정값은 MVTR 21.6 kg/㎡/24 h, DMMP 투과도 0 ㎍ (17 h 후)이었다.
하기 실시예 20 내지 23은 반응성 화학 첨가제를 함유하는 키토산 용액으로부터 제조한 필름의 성능을 나타낸다.
실시예 20
H2O 16 g 중 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656) 1 g의 현탁액에 레불린산 0.71 g을 첨가하였다. 생성된 점성 용액에는 약간의 기포가 있었다. 비등하는 수조에서 가열하는 것은 용액의 점도를 하강시켰으며, 용액으로부터 급속하게 기포가 발생 제거되었다. 유리판상에 20 밀 (0.51 mm) 닥터 나이프를 사용하여 캐스팅함으로써 키토산 필름을 제조하였다. 필름을 10％ NaOH 수용액으로 처리하고, 70℃에서 일부 건조시켰다. 습윤 필름은 강성이고 놀랍게도 탄성이었다. 손가락으로 이를 누르는 경우, 인열 없이 연신되었다. 건조시키는 경우, 필름은 상기 제조한 키토산 필름 (예를 들면, 실시예 2 필름)보다 더 강성이었다.
상기 양의 4배를 사용하는 것을 제외하고 상기와 같이, 또다른 용액을 제조하였다. 캐스팅한 필름을 건조시킨 후 (약 90℃에서), 필름은 빳빳했으며 투명했다. 주변 분위기로부터 수분을 흡수한 후, 탄성이 되었다. 10％ NaOH 수용액으로 후 처리한 후, 필름은 강성이고 투명했다. 20 밀 (0.51 mm) 닥터 나이프를 사용하여 제조한 0.7 밀 (18 ㎛), 10 밀 (0.25 mm) 닥터 나이프를 사용하여 제조한 0.4 밀 (10 ㎛)인 2가지 두께의 필름들을 제조하고, 100％ 상대 습도에서 저장하였다. 수 시간 후, 필름은 탄성이 되기에 충분한 수분을 흡수하였고 여전히 강성이었다.
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 노멕스(등록상표) 덧층을 사용하여 샘플의 MVTR 및 DMMP 투과도를 결정하였다.
Figure 112008040372367-PCT00006
실시예 21
21A. H2O 30 mL 중 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656 키토산 3 g (18 mmol -NH2)의 현탁액에 포름산 0.55 g (12 mmol), H2O 중 50％ 글리옥살산 0.44 g (6 mmol) 및 H2O 20 mL로 이루어진 용액을 첨가하였다. 용액이 균일해질 때가지 롤 밀에서 롤링하였다. 용액으로부터 기포를 발생 제거한 후, 25 밀 (0.64 mm) 닥터 나이프를 사용하여 유리판상에 필름을 캐스팅하였다. 필름을 100℃에서 건조시키고, 10％ NaOH 수용액으로 1분 동안 처리하고, 건조시키고, 유리판으로부터 분리하고, 시험하였다. H2O로 습윤시키는 경우, 필름은 강성이고 약한 탄성이었다.
21B. 포르메이트로서의 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656 키토산의 6％ 용액 33 g (12 mmol -NH2)에 (H2O 중 50％ 글리옥살산 0.3 g으로서의) 글리옥살산 0.15 g (4 mmol)을 첨가하였다. 12A에서와 같이 상기 용액으로부터 키토산 필름을 제조하였다. 습윤시키는 경우, 필름은 탄성이었다. 노멕스(등록상표) 덧층을 사용하여 MVTR 및 DMMP 투과도를 측정하였으며, 하기 표 5에 나타냈다.
Figure 112008040372367-PCT00007
실시예 22
(포르메이트로서의) 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656 키토산의 5％ 수용액에 10％ 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드 ("TK") 수용액 몇 방울을 첨가하였다. 실온에서 1분 내에 겔이 형성되었고, 이는 키토산이 가교됨을 나타내었다. 0℃에서, 겔 형성은 6분이 걸렸으며, 처음 3분 동안 점도는 거의 변하지 않았다.
22A. (포르메이트로서의) 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656 키토산의 5％ 수용액 10 g (3 mmol -NH2기)에 이소프로필 알코올 0.35 g 및 10％ TK 수용액 65 mg (0.03 mmol)을 첨가하였다.
22B. 10％ TK 수용액 0.3 g (0.66 mol)을 사용하는 것을 제외하고 22A에서와 동일했다.
40 밀 (1.0 mm) 닥터 나이프를 사용하여 유리판상에 각각의 22A 및 22B 용액을 캐스팅하고, 100℃에서 건조시켰다. 유리판으로부터 필름을 떼어내고, 이를 축축한 종이 타월로 덮었다. NYCO 덧층을 사용하여 MVTR 및 DMMP 투과도를 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
Figure 112008040372367-PCT00008
실시예 23
(포르메이트로서의) 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656 키토산의 5％ 수용액 80 g에 알리쿼트(Aliquat) 336 (N-메틸-N,N-디옥틸-1-옥탄아미늄 클로라이드, 액체) 0.12 g (최종 필름 중 5 중량％)을 첨가하였다. 알리쿼트 336은 거대 알킬기가 있는 4차 아민 염의 혼합물이다. 유리판상에 40 밀 (1.0 mm) 캐스트를 제조하고, 100℃에서 건조시켜, 자연스럽게 유리로부터 떨어뜨려, 필름을 수득하였다. 이를 10％ NaOH 수용액으로 처리하고, 물로 염기를 세척 제거하고, 유리판상에 재탑재하고, 약 70℃에서 건조시켰다. 생성된 필름은 습윤시키는 경우 탄성이었으며, 건조시키는 경우 강성이었다. MVTR은 20 kg/㎡/24 h였으며, DMMP 투과도는 1 ㎍ (17 h 후)이었다.
하기 실시예 24, 25 및 26은 키토산 필름 성능에 대한 당의 효과를 나타낸다.
실시예 24
물 중 포르메이트 염 (3 g, 19 mmol)으로서의 6％ 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656) 50 g에 글루코오스 0.17 g (1 mmol)를 용해시켜, 투명한 용액을 제조하였다. 20 밀 (0.51 mm) 닥터 나이프를 사용하여 유리판상에 용액을 캐스팅하였다. 104℃에서 캐스트가 건조되는데 필요한 시간인 4 min 동안 판/캐스트 조립체를 개방형 프레스 압반상에 두었다. 그 후, 필름을 10％ NaOH 수용액으로 실온에서 2 min 동안 처리하고, 염기를 세척 제거하고, 수조에서, 유리판상에 부유시키고, 평활화시키고, 약 70℃에서 건조시켰다. 그 후, 추가의 필름들을 알루미늄 포일로 포장하고, 104℃로 2분 또는 5분 동안 가열하였다. 이들 필름 및 키토산 필름 대조군의 MVTR 및 DMMP 측정값을 하기 표 7에 나타냈다. 필름은 정성적으로 강성이었다.
Figure 112008040372367-PCT00009
실시예 25
비등하는 수조에서 밀폐된 병안의 물 42 g, 포름산 0.92 g (20 mmol) 및 수크로오스 0.7 g (2 mmol)으로 이루어진 용액을 가열하여, 수크로오스의 적어도 일부를 프룩토오스 및 글루코오스로 전환시켰다. 냉각시킨 용액에 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656) 3 g (20 mmol -NH2기)을 첨가하였다. 혼합물은 즉시 겔화되었다. 용기를 강하게 진탕시킨 후, 키토산이 용해될 때까지 롤 밀에 위치시켰다. 용액을 조립 여과지로 가압 여과하였다.
유리판상에 필름을 캐스팅하고, 108℃ 프레스 압반에서 5분 동안 건조시켰다. 필름을 10％ NaOH 수용액으로 2분 동안 처리하고, 염기를 세척 제거하고, 건조시켰다. 그 후, 필름을 104℃로 15분 동안 가열하고, 물로 세척하여 미반응한 당을 제거하였다. 키토산 필름 대조군의 데이터와 함께, MVTR 및 DMMP 측정값을 하기 표 8에 나타냈다.
Figure 112008040372367-PCT00010
하기 실시예 26 내지 30은 키토산이 가용성 및 불용성인 다른 중합체와 블렌딩될 수 있으며 이러한 블렌드가 MVTR이 높고 촉진 투과가 적음을 예시한다.
실시예 26
12 mL 포름산 중에서 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656 키토산 대략 0.3 g 및 나일론 4,6 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼사 제조) 0.3 g을 용해시켰다. 용해가 촉진되도록, 용액을 90℃로 가열한 후, 균일하게 탁한 용액이 생성될 때까지 롤 밀에서 반복적으로 롤링하였다. 유리판상에 캐스팅하고, 건조시켜, 필름을 제조하였다. 10％ 수성 NaOH로 약 2분 동안 처리하여, 투명하며 질긴 필름을 생성하였다. 건조 필름을 밤새 두었을 때, 대기로부터 물을 흡수하여, 중량이 8％ 증가하였다.
포름산 중에 나일론을 용해시킨 후, 유리판상에 캐스팅하여, 나일론 4,6 필름 (30 ㎛ 두께)을 제조하였다. 포름산 60 g 중에 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656) 3.75 g 및 나일론 4,6 1.25 g을 용해시켜, 키토산/나일론 4,6 용액을 제조하였다. 각각 20 밀 (0.51 mm) 닥터 나이프 및 10 밀 (0.25 mm) 닥터 나이프를 사용하여 키토산/나일론 4,6 블렌드의 필름을 캐스팅하여, 두께가 1 밀 (25 ㎛) 및 0.5 밀 (13 ㎛)인 필름을 제조하였다.
필름의 MVTR (kg/㎡/24 h) 및 DMMP (17 h 후 ㎍) 투과도 측정 결과를 하기 표 9에 나타냈다.
Figure 112008040372367-PCT00011
실시예 27
건조 고체에 대한 키토산/폴리우레탄 중량 비율 85/15로, 표준 방법에 따라 제조한 키토산 용액과 페르맥스(Permax™) 200 폴리우레탄 분산액 (미국 오하이오주 위클리프 소재의 루브리졸사(The Lubrizol Corporation)의 자회사인 노베온사(Noveon, Inc.) 제조의 수성 분산액)을 혼합하였다. 키토산/폴리우레탄 블렌드를 캐스팅하고, 건조시키고, NaOH 켄칭시킨 후, 다시 건조시켰다. 25 ㎛ 두께 필름의 DMMP 투과도는 3 ㎍ (17 h 후)인 것으로 측정되었다.
실시예 28
실시예 27과 유사한 방식으로, 건조 고체에 대한 중량 비율이 30/70인 키토산/폴리우레탄의 필름을 제조하였다. 예비 성형한 적층체 [폴리우레탄 접착점 (25％ 피도율)을 사용하여 페박스(등록상표) 필름 (6 ㎛ 두께)에 결합된 6.7 oz/yd2 NYCO 직물 (0.23 kg/㎡)]에 20 ㎛ 두께 키토산/폴리우레탄 블렌드 필름을 가열 적층하였다 (165℃). 적층체의 MVTR은 15 kg/㎡/일이었으며, 아크릴로니트릴 투과도는 1 h에 10 ㎍이었다.
실시예 29
분산액이 가시적으로 균일해질 때까지 밀에서 (포르메이트로서의) 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656 키토산의 5％ 수용액 50 g 및 0.83 g 분말형 셀룰로오스 (알드리치 케미칼사, 20 ㎛ 스크린)의 혼합물을 롤링한 후, 진공하에 두어, 기포를 제거하였다. 25 밀 (0.64 mm) 닥터 나이프를 사용하여 유리판상에 분산액을 캐스팅하고, 100℃에서 건조시키고, 10％ NaOH 수용액으로 처리하고, 물로 세척하고, 건조시켰다 (샘플 29A). 제2 필름을 건조시킨 후, 알루미늄 포일에 밀봉하고, 150℃로 5 min 동안 가열한 후, 10％ NaOH 수용액으로 처리하고, 물로 세척하고, 건조시키는 것을 제외하고, 상기와 유사하게 제조하였다 (샘플 29B). MVTR 및 DMMP 측정값을 하기 표 10에 나타내었다.
Figure 112008040372367-PCT00012
실시예 30
(포르메이트로서의) 프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656 키토산의 5％ 수용액 80 g에 아르고(ARGO, 등록상표) 옥수수 전분 1 g을 첨가하였다. 혼합물을 볼 밀링하여, 옥수수 전분을 분산시켰다. 유리판상에 분산액의 한 부분을 캐스팅하고, 100℃에서 건조시키고, 10％ NaOH 수용액으로 처리하고, 물로 세척하고, 건조시켜, 두께가 0.9 밀 (23 ㎛)인 필름 (샘플 30A)을 형성하였다. 분산액의 제2 부분을 100℃로 2 h 동안 가열한 후, 30A에서와 같이 필름으로 전환시켰다. 생성된 필름 (샘플 30B)은 두께가 0.8 밀 (20 ㎛)이었으며, 투명했다. 각각의 필름의 MVTR은 20.8 kg/㎡/24 h였다. DMMP 투과도는 샘플 30A에 대해 3 ㎍ (17 h 후), 샘플 30B에 대해 1 ㎍ (17 h 후)였다.
하기 실시예 31, 32 및 33는 MVTR 또는 DMMP 차단성에 부정적 영향을 미치지 않고 키토산 필름에 소량의 무기 충전제를 첨가할 수 있음을 나타낸다.
실시예 31
물 중 포르메이트 염 (키토산 2 g / 포름산 0.55 g)으로서의 6％ 키토산 (프리멕스 키토클리어(등록상표) TM-656) 용액 33 g에 물 2 mL 중 세피올라이트 (수화 마그네슘 실리케이트; 스페인 마드리드 소재의 그루포 톨사(Grupo Tolsa) 제조의 판겔(Pangel, 등록상표) S9) 30 mg의 분산액을 첨가하였다. 병 안의 혼합물이 균일해질 때까지 밀에서 롤링하였다. 20 밀 (0.51 mm) 닥터 나이프를 사용하여 깨끗한 유리판상에 생성물을 캐스팅하였다. 100℃에서 건조시킨 후, 필름을 10％ NaOH/물로 10분 동안 처리하였다. 건조 필름은 세피올라이트 1.5％를 함유했다. MVTR 및 DMMP 투과도 측정값을 하기 표 11에 나타냈다.
실시예 32
세피올라이트 대신에 클로이사이트 (Cloisite, 등록상표) Na+ (미국 텍사스주 곤잘레스 소재의 서던 클레이 프로덕츠사(Southern Clay Products, Inc.) 제조의 몬트모릴리오나이트) 0.11 g을 첨가하여 미네랄이 5.5％인 건조 필름을 수득하는 것을 제외하고 실시예 31의 절차에 따라, 용액을 제조하였다. 또한, 20 밀 (0.51 mm) 닥터 나이프를 사용하여 알루미늄 판상에 테이핑된 밀라(등록상표) 폴리에스테르 시트의 조각상에 필름을 캐스팅하였다. 먼저 밀라(등록상표)를 메탄올로 세척하였다. 약간 진공인 오븐에서 조립체를 90℃로 20분 동안 가열하였다. 건조시킨 후, 이를 7％ NaOH/물로 15분 동안 처리하고, 수돗물로 4분 동안 세정하고, 진공하에서 그리고 질소하에서 밤새 건조시켰다. MVTR 및 DMMP 투과도 측정값을 표 11에 나타냈다.
실시예 33
세피올라이트 대신에, 스카치라이트 유리 버블 (Scotchlite™ Glass Bubbles) S60/18000 (미국 미네소타주 미네아폴리스 소재의 쓰리엠 제조) 0.11 g을 첨가하여 유리 버블이 5.5％인 건조 필름을 수득하는 것을 제외하고 실시예 32의 절차에 따랐다. MVTR 및 DMMP 투과도 측정값을 표 11에 나타냈다.
Figure 112008040372367-PCT00013
특정 성분 또는 단계를 포함하는, 이를 비롯한, 이를 함유하는, 이를 갖는, 이로 이루어진, 또는 이로 구성된 것으로서 장치 또는 방법을 본원에 명시 또는 기재하는 경우, 달리 명백하게 명시 또는 기재하지 않은 한, 그러한 명백하게 명시 또는 기재한 성분 또는 단계 이외에 하나 이상의 성분 또는 단계가 장치 또는 방법에 존재할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 별법으로, 본 발명의 장치 또는 방법의 실시양태를 특정 성분 또는 단계로 본질적으로 이루어진 것으로 명시 또는 기재할 수 있으며, 이는 장치 또는 방법의 작동 원리 또는 이의 구별되는 특성을 실질적으로 변화시키는 성분 또는 단계가 없음을 나타낸다. 또한, 장치 또는 방법을 특정 성분 또는 단계로 이루어진 것으로 명시하는 경우, 명시 또는 기재한 것이 아닌 성분 또는 단계는 존재하지 않는다.
본 발명의 장치의 성분의 존재 또는 방법의 단계의 명시 또는 기재에 대해 단수형을 사용하는 경우, 달리 명백하게 명시 또는 기재하지 않은 한, 이러한 단수형의 사용이 장치의 성분 또는 방법의 단계의 존재를 하나의 개수로 제한하지 않는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 적층체 내에 연속적인 키토산 필름을 포함시킴으로써 적층체 또는 그로부터 제조된 구조체 또는 의류 제품을 화학적으로 또는 생물학적으로 유해한 작용제가 투과하는 것을 억제하는 방법.
  2. 연속적인 키토산 필름 및 하나 이상의 직물 층을 포함하는 선택 투과성 보호 구조체.
  3. 제2항에 있어서, 연속적인 키토산 필름 및 하나 이상의 직물 층을 포함하는 적층체인 선택 투과성 구조체.
  4. 제3항에 있어서, 키토산 필름이 천연 중합체, 합성 중합체, 가교제, 충전제, 난연제, 가소제, 강인화제 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 더 포함하며, 키토산을 50 중량％ 이상 포함하는 것인 선택 투과성 구조체.
  5. 제3항에 있어서, 용액으로부터 키토산 필름이 위에 캐스팅되는 기재를 더 포함하며, 상기 기재는 필름으로 변형될 키토산 코팅의 목적하는 두께보다 더 높은 돌출부가 기재의 평면 위에 본질적으로 없는 것인, 선택 투과성 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 기재가 필름, 시트 및 미세다공성 막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 선택 투과성 구조체.
  7. 제5항에 있어서, 기재가 탄성체, 유리질 중합체 또는 반결정질 물질인 극성 중합체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 물질의 적어도 하나의 필름을 포함하는 것인 선택 투과성 구조체.
  8. 제7항에 있어서, 극성 중합체가 퍼플루오로술폰산 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에테르 블록 폴리아미드 공중합체, 폴리에테르 블록 폴리에스테르 공중합체, 술폰화 스티렌-폴리올레핀 이중블록 및 삼중블록 공중합체, 및 폴리비닐 알코올 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 선택 투과성 구조체.
  9. 제3항에 있어서, 각각이 제직 직물, 부직 직물, 필름 및 미세다공성 막으로 이루어진 군 중 적어도 하나의 구성원을 독립적으로 포함하는 외피, 및 임의로는 내부 라이너를 더 포함하는 선택 투과성 구조체.
  10. 제9항에 있어서, 제직 또는 부직 직물이 아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 나일론 및 면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 것인 선택 투과성 구조체.
  11. 제3항에 있어서, 수증기 투과 속도가 2 kg/㎡/24 h 이상이며, 인간 건강에 유해한 1종 이상의 화학적 또는 생물학적 작용제의 투과 속도가 화학적 또는 생물학적 작용제에 의해 초래되는 상해, 질병 또는 사망의 발생을 방지하기에 충분하게 낮은 선택 투과성 구조체.
  12. 제11항에 있어서, 화학적 또는 생물학적 작용제가 신경 작용제, 수포(vesicant) 작용제, 루이사이트(Lewisite), 질소 겨자(nitrogen mustard), 최루 가스 및 소요 진압제, 독성 산업 화학물질, 살충제, 포스겐, 염소, 파라티온, 아크릴로니트릴, 바이러스, 세균 및 독소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 선택 투과성 구조체.
  13. 제3항에 있어서, 하나 이상의 추가의 층을 더 포함하는 선택 투과성 구조체.
  14. 연속적인 키토산 필름 및 하나 이상의 직물 층을 포함하는 적층체가 도입된 최종 물품.
  15. 제14항에 있어서, 의류의 제품, 비호물(shelter) 및 보호 커버로 이루어진 군으로부터 선택되는 최종 물품.
  16. 커버올(coverall), 보호 슈트, 코트, 재킷, 용도 한정 보호 의복, 우비, 스키 팬츠, 글러브, 양말, 부츠, 신발 또는 부츠 커버, 바지, 두건, 모자, 마스크, 셔츠 및 의료용 의복으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제15항의 의류의 제품.
  17. 의료용 또는 외과용 가운, 글러브, 슬리퍼, 신발 또는 부츠 커버, 및 헤드 커버링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제16항의 의료용 의복.
  18. 제1항에 있어서, 전투 환경에서 잠재적으로 직면하는 화학적 및 생물학적 작용제에의 피부 노출에 대해 군인을 보호하거나, 응급 대처 상황에서 화학적 또는 생물학적 작용제에 대해 최초 대응자를 보호하거나, 위험 대처 상황 동안 화학적 또는 생물학적 작용제로부터 정화 작업자(cleanup personnel)를 보호하는 방법.
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