CN110358153B - 一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110358153B
CN110358153B CN201910650555.3A CN201910650555A CN110358153B CN 110358153 B CN110358153 B CN 110358153B CN 201910650555 A CN201910650555 A CN 201910650555A CN 110358153 B CN110358153 B CN 110358153B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chitosan
film
plasticizer
layer
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910650555.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110358153A (zh
Inventor
刘飞
钟芳
常伟
陈茂深
徐菲菲
李玥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201910650555.3A priority Critical patent/CN110358153B/zh
Publication of CN110358153A publication Critical patent/CN110358153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110358153B publication Critical patent/CN110358153B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/20—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用，其中，一种壳聚糖双层膜的制备方法，其包括溶解壳聚糖、增塑剂，得壳聚糖成膜液；将所述壳聚糖成膜液脱气，挤压成膜；碱洗后水洗，干燥，即得壳聚糖双层膜；一种壳聚糖双层膜，其包括，壳聚糖、增塑剂和水；以质量百分比计，包括，所述壳聚糖为70％～80％，所述增塑剂为10％～15％，所述水为5％～20％。本发明制备的双层壳聚糖膜无明显酸味，具有双层复合结构，可大大提高膜的阻隔性能，从而延长壳聚糖膜保鲜食品的保质期和货架期。

Description

一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于食用包装膜技术领域，具体涉及一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用。
背景技术
壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的生物聚合物，是由2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β-1,4糖苷键形式连接而成的天然高分子多糖，具有很低的乙酰基含量。壳聚糖膜是一种具有良好阻隔性和抗菌性的可食用包装材料，具有优异的氧气阻隔性和水蒸气阻隔性，同时壳聚糖膜的机械性能相比于主流商业包装膜无明显劣势，因而有利于抑制冷鲜肉和鲜切水果等生鲜食品的颜色变化和脂质氧化变质等。同时，壳聚糖膜还具有一定的抗菌和抗真菌特性，可延缓生鲜食品的微生物腐败变质过程。
目前，壳聚糖膜主要通过流延(浇铸)法制备，即将壳聚糖成膜液适量倒入成型模具中干燥成膜。这种方法存在着制备效率低，干燥速度慢，能耗高和占地面积大等缺陷，其中最突出的就是采用流延法制备壳聚糖膜效率极其低下，由于壳聚糖成膜液中水分含量为90％以上，因为干燥过程需要蒸发大量水分，能耗高且耗时久。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种壳聚糖双层膜的制备方法，其包括，溶解壳聚糖、增塑剂，得壳聚糖成膜液；将所述壳聚糖成膜液脱气，挤压成膜；碱洗后水洗，干燥，即得壳聚糖双层膜。
作为本发明所述的壳聚糖双层膜的制备方法的优选方案，其中：所述溶解壳聚糖、增塑剂，其溶剂为弱有机酸，所述壳聚糖包括酸溶性壳聚糖，其分子量为30～100KDa，脱乙酰度为70～90％，所述增塑剂包括甘油、山梨糖醇，多元醇中的一种或几种；所述碱洗为用无机碱清洗。
作为本发明所述的壳聚糖双层膜的制备方法的优选方案，其中：所述溶解壳聚糖、增塑剂，其溶剂为醋酸，所述壳聚糖包括酸溶性壳聚糖，其分子量为60～100KDa，脱乙酰度为70～90％，所述增塑剂包括甘油、山梨糖醇中的一种或几种；所述碱洗为用氢氧化钠清洗。
作为本发明所述的壳聚糖双层膜的制备方法的优选方案，其中：按质量分数计，所述壳聚糖为8％～18％，所述增塑剂为1％～4％，所述溶解壳聚糖、增塑剂，其溶剂为4％～6％，余量为水。
作为本发明所述的壳聚糖双层膜的制备方法的优选方案，其中：所述溶解壳聚糖、增塑剂，其溶剂为溶质质量百分比为4％～9％的溶液，所述碱洗为用无机碱清洗，所述无机碱为溶质质量百分比为5％～10％溶液。
作为本发明所述的壳聚糖双层膜的制备方法的优选方案，其中：所述溶解，其为200～500rpm下搅拌20～40min；所述脱气，其为真空脱气1～3h，所述挤压成膜，其为负重30kg挤压30s；所述碱洗，其为浸入5～10％的碱洗液5～10min；所述干燥，其为在25～85℃条件下干燥30～60min。
作为本发明的另一方面，本发明提供了一种壳聚糖双层膜，其包括壳聚糖、增塑剂和水；以质量百分比计，包括，所述壳聚糖为70％～80％，所述增塑剂为10％～15％，所述水为5％～20％。
作为本发明所述的壳聚糖双层膜的优选方案，其中：所述壳寡糖包括酸溶性壳聚糖，其分子量为30～100KDa，脱乙酰度为70～90％；所述增塑剂为甘油、山梨糖醇，多元醇中的一种或几种。
作为本发明所述的壳聚糖双层膜的优选方案，其中：包括第一成膜层和第二成膜层，所述第一成膜层和所述第二成膜层的厚度无显著性差异。
作为本发明的另一方面，本发明提供了一种壳聚糖双层膜的应用，其包括用作包装材料、医药或组织工程中的敷料。
本发明的有益效果：
本发明制备的双层壳聚糖膜无明显酸味，具有双层复合结构，可大大提高膜的阻隔性能，从而延长壳聚糖膜保鲜食品的保质期和货架期。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例3中壳聚糖膜截面微观结构图；左图为分子量为100KDa，脱乙酰度80％的壳聚糖膜，右图为分子量为50KDa，脱乙酰度90％的壳聚糖膜。
图2为实施例4中不同浓度壳聚糖成膜液(5～13％)动态流变图，结果表明随着壳聚糖浓度的提高，成膜液粘度也不断提高，同时温度的提高会使得成膜液粘度下降，更加有利于成膜。
图3为实施例4中壳聚糖膜截面微观结构图；左、中、右图制备壳聚糖膜的成膜液浓度分别为5％、10％、13％。
图4为实施例5中壳聚糖膜截面微观结构图；左、中、右图壳聚糖膜干燥温度分别为45、65、85℃。
图5为实施例5中壳聚糖膜中结晶的Dmax值和Rg值。
图6为实施例6中壳聚糖膜截面微观结构图。
图7为实施例7中壳聚糖膜截面微观结构图。
图8为实施例8中壳聚糖膜截面微观结构图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
(1)溶解：配制2％的醋酸水溶液，将10％的酸溶性壳聚糖粉末、1％增塑剂加入醋酸水溶液中，400rpm下悬臂搅拌30min使得壳聚糖良好均匀分散，得到高浓度壳聚糖成膜液；其中，酸溶性壳聚糖分子量为60KDa，脱乙酰度为85％，增塑剂为甘油；
(2)挤压成型：壳聚糖成膜液用弗鲁克真空脱气罐于80rpm转速下真空搅拌脱气1h，去除气泡后放入10cm×10cm，厚0.4mm的模具中挤压成型，挤压条件为，负重30kg保持30s；
(3)中和除酸：将(2)中制备的壳聚糖膜直接浸入7％的氢氧化钠溶液8min除去醋酸；
(4)水洗：壳聚糖膜水洗4min，洗去残余的盐类；
(5)干燥、回湿：水洗后，膜经温度为40℃热风干燥箱进行干燥，干燥60min，后经过回湿，控制膜水分含量为12％，得双层壳聚糖膜。
控制湿度是为了让膜具有一定的弹性和柔韧性，避免在操作应用过程中造成损坏；同时，膜的湿度也不能太高，太高会一定程度上造成膜上下层的融合，渐渐失去双层膜的结构；酸溶液能将壳聚糖分子内的氢键转变为壳聚糖分子和溶剂分子的分子间氢键。由于盐酸、硫酸等强酸会促进壳聚糖发生水解产生氨基葡萄糖，而醋酸等弱酸对壳聚糖的水解作用相对有限，很难对壳聚糖的结构产生破坏；碱性增塑剂可能无法使用，因为成膜液中存在酸根离子，会导致增塑剂失效，因此选用甘油、山梨糖醇和多元醇等作为增塑剂。本发明制备的双层壳聚糖膜，除作为包材外，此膜还可以用于与医药或组织工程中作为敷料等。
本方法不需要额外处理工艺，通过特定高浓度的壳聚糖溶液干燥与中和的顺序调整使壳聚糖膜具有双层结构。同时通过高浓度条件下壳聚糖成膜液挤压成型的方法，有效解决了现有壳聚糖膜(目前多采用的是低浓度)干燥效率低等缺陷。
实施例2：
(1)溶解：配制4％的醋酸溶液，将15％的酸溶性壳聚糖粉末、2％增塑剂加入醋酸溶液中，500rpm下悬臂搅拌50min使得壳聚糖良好均匀分散，得到高浓度壳聚糖成膜液；其中，酸溶性壳聚糖分子量为100KDa，脱乙酰度为80％，增塑剂为山梨糖醇和多元醇；
(2)挤压成型：壳聚糖成膜液用弗鲁克真空脱气罐于60rpm转速下真空搅拌脱气3h，去除气泡后放入10cm×10cm，厚0.2mm的模具中挤压成型；
(3)中和除酸：将(2)中制备的壳聚糖膜直接浸入4％的氢氧化钠溶液3min除去醋酸；
(4)水洗：壳聚糖膜水洗3min，洗去残余的盐类；
(5)干燥、回湿：水洗后，膜经温度为65℃热风干燥箱进行干燥，后经过回湿，控制膜水分含量为13％，得双层壳聚糖膜；
实施例3
为突出一步法工艺参数针对具有不同分子量及脱乙酰度壳聚糖能否形成双层膜的特异性，采用与实施例2相同制备参数，分析了壳聚糖分子量及脱乙酰度对制得膜微观结构的影响。
(1)溶解：配制4％的醋酸溶液，将15％的酸溶性壳聚糖粉末、2％增塑剂加入醋酸溶液中，500rpm下悬臂搅拌50min使得壳聚糖良好均匀分散，得到高浓度壳聚糖成膜液；其中，酸溶性壳聚糖分子量分别为50KDa和100KDa，脱乙酰度分别为90％和80％，增塑剂为山梨糖醇；
(2)挤压成型：壳聚糖成膜液用弗鲁克真空脱气罐于60rpm转速下真空搅拌脱气3h，去除气泡后放入10cm×10cm，厚0.2mm的模具中挤压成型；
(3)中和除酸：将(2)中制备的壳聚糖膜直接浸入4％的氢氧化钠溶液3min除去醋酸；
(4)水洗：壳聚糖膜水洗3min，洗去残余的盐类；
(5)干燥、回湿：水洗后，膜经温度为65℃热风干燥箱进行干燥，后经过回湿，控制膜湿度为14％；
(6)膜截面微观结构测定：将各壳聚糖膜样品放在25±1℃和52±1％RH条件下的亚克力干燥箱中平衡72±2h后在液氮中断裂，放在25℃下的干燥器中保存至样品分析。采用Quanta-200扫描电镜，将准备分析的壳聚糖膜样品固定在样品台上，并在真空下喷金，样品扫描的加速电压为1KV，结果如图1所示。
从电镜图可以看出，对于分子量为100KDa，脱乙酰度80％的壳聚糖，首先采用高浓度醋酸溶液溶解得到高浓度成膜溶液，其次在低浓度氢氧化钠溶液中浸泡较短时间，最后在较高温度下干燥可获得双层膜(图1左，厚度为26.4μm)，而对于低分子量(50KDa)、高脱乙酰度(90％)的壳聚糖而言，这个制备工艺参数下，只能获得单层的壳聚糖膜(厚度为26.1μm)，由此可见，一步法工艺参数针对具有不同分子量及脱乙酰度壳聚糖能否形成双层膜具有特异性。
双层膜结构一方面可在断裂时候形成位差，同时一层膜的出现的断裂点不会影响到另一层的断裂，从而可提高膜的强度和韧性；另一方面，双层膜间的空隙可一定程度上提高膜的阻隔性能，换言之，空气在穿透时相当于需要从一张膜穿透到另一张膜，而不是在一张膜的结构中穿过，这一过程加大了气体穿透的难度，另外，模具厚度一致，且膜的浓度一致，所以膜的厚度并无明显差异。数据上，分子量大的稍大于低分子量的壳聚糖膜，但无显著性差异。
实施例4
为突出壳聚糖粘度对于形成双层膜与否的重要性，将同一壳聚糖配置的不同浓度的成膜液采用与实施例1相同制备工艺参数制得系列壳聚糖膜，分析浓度对壳聚糖溶液粘度及能否形成双层膜的影响。
(1)溶解：配制2％的醋酸水溶液，将5～13％的酸溶性壳聚糖粉末、1.5％增塑剂加入醋酸水溶液中，400rpm下悬臂搅拌30min使得壳聚糖良好均匀分散，得到高浓度壳聚糖成膜液；其中，酸溶性壳聚糖分子量为60KDa，脱乙酰度为85％，增塑剂为甘油
(2)挤压成型：壳聚糖成膜液用弗鲁克真空脱气罐于80rpm转速下真空搅拌脱气1h，去除气泡后放入10×10cm，厚0.4mm的模具中挤压成型；
(3)中和除酸：将(2)中制备的壳聚糖膜直接浸入7％的氢氧化钠溶液8min除去醋酸；
(4)水洗：壳聚糖膜水洗4min，洗去残余的盐类；
(5)干燥、回湿：水洗后，膜经温度为45℃热风干燥箱进行干燥，后经过回湿，控制膜湿度为12％，得双层壳聚糖膜；
(5)动态粘度测定：采用流变仪(TA.DHR2，US)选择FLOW模式，测定不同壳聚糖浓度下成膜液动态粘度，如图2所示；
(6)膜截面微观结构测定：将各壳聚糖膜样品放在25±1℃和52±1％RH条件下的亚克力干燥箱中平衡72±2h后在液氮中断裂，放在25℃下的干燥器中保存至样品分析。采用Quanta-200扫描电镜，将准备分析的壳聚糖膜样品固定在样品台上，并在真空下喷金，样品扫描的加速电压为1KV，如图3所示；
从检测结果可以看出，壳聚糖浓度为5-7％时，其粘度接近于0，当壳聚糖浓度逐渐提高时，其粘度逐渐提高，其中，浓度为11％时急剧上升，结合微观结构图得到，对于分子量为60KDa、脱乙酰度为85％酸溶性壳聚糖，当成膜液的粘度较低时(<8％)无法一步形成双层膜，而当成膜液的粘度较高时(>12％)壳聚糖会发生过度聚集，导致无法形成双层膜。
实施例5：
为突出干燥温度对于形成双层膜微观结构的重要性，将同一壳聚糖置于不同温度下干燥，评估能否形成双层膜以及形成膜的机械特性。
(1)溶解：配制2％的醋酸水溶液，将10％的酸溶性壳聚糖粉末、1％增塑剂加入醋酸水溶液中，400rpm下悬臂搅拌30min使得壳聚糖良好均匀分散，得到高浓度壳聚糖成膜液；其中，酸溶性壳聚糖分子量为60KDa，脱乙酰度为85％，增塑剂为甘油
(2)挤压成型：壳聚糖成膜液用弗鲁克真空脱气罐于80rpm转速下真空搅拌脱气1h，去除气泡后放入10×10cm，厚0.4mm的模具中挤压成型；
(3)中和除酸：将(2)中制备的壳聚糖膜直接浸入7％的氢氧化钠溶液8min除去醋酸；
(4)水洗：壳聚糖膜水洗4min，洗去残余的盐类；
(5)干燥、回湿：水洗后，膜经温度为45、65、85℃热风干燥箱进行干燥，后经过回湿，控制膜湿度为12％，得双层壳聚糖膜；
(6)膜截面微观结构测定：将各壳聚糖膜样品放在25±1℃和52±1％RH条件下的亚克力干燥箱中平衡72±2h后在液氮中断裂，放在25℃下的干燥器中保存至样品分析。采用Quanta-200扫描电镜，将准备分析的壳聚糖膜样品固定在样品台上，并在真空下喷金，样品扫描的加速电压为1KV，如图4所示；
(7)膜小角X射线散射(SAXS)分析：将壳聚糖膜裁剪成2×1cm的细条，使用BrukerNanoSTAR SAXS仪器(Bruker AXS，Germany)进行小角散射测量。样品到检测器距离为1070mm，采用波长λ＝0.1542nm的单色Cu-Kα射线，测试电流600mA，测试电压50kV。利用软件将二维信号积分转换为关于散射矢量的模的一维函数I(q)＝(4π/λ)sinθ。所有散射函数经过归一化处理，利用软件进行图谱的数据处理和微区尺寸计算，使用广义间接傅里叶变换程序来计算对距离分布函数(PDDF)，从而获得膜的致密性信息。
(8)膜机械性能测试：根据ASTM(2010)的方法并加以修改，使用配有A/MTG探头的质构分析仪测定壳聚糖膜机械性能，包括拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)。将壳聚糖膜裁剪成2×8cm条状，用螺旋测微器在5个随机点测定厚度并取平均值。质构仪初始上下夹片距离为50mm，拉伸速度0.5mm/s，拉伸长度为10mm。使用Texture Expert Exceed软件记录拉伸过程中的力随形变的曲线。分别使用公式(1)和(2)计算拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)：
Figure BDA0002135085590000081
Figure BDA0002135085590000082
(9)膜水蒸气透过率测定：
通过ASTM(2004)的方法测量壳聚糖膜的水蒸气渗透率(WVP)和水蒸气透过率(WVTR)。向透水杯中加入10mL去离子水，将壳聚糖膜切成4×4cm的方形后覆盖在透湿杯杯口并用封口膜将其密封。称量透湿杯的初始质量后将其放入装有无水硅胶的干燥器中密封保存72h，随后称重记为最终质量。使用下列由McHugh等[66]修改的公式(3)和(4)计算壳聚糖膜的WVTR和WVP：
Figure BDA0002135085590000083
式中：透湿杯上覆盖膜的有效面积：5.728×10-4m2
Figure BDA0002135085590000084
(10)膜氧气透过率测定：
将5mL亚油酸加入20×50mm的称量瓶中，用已经切成4×4cm的方形壳聚糖膜覆盖在称量瓶瓶口并用封口膜密封，称量总重后将其置于室温下，称重瓶的质量在5天内每隔1天监测一次，每条线的斜率通过质量变化对时间的线性回归方程(R2>0.99)计算。按照公式(5)和(6)计算壳聚糖膜的氧气透过率(OP)：
Figure BDA0002135085590000091
式中：透湿杯上覆盖膜的有效面积：5.728×10-4m2
Figure BDA0002135085590000092
其中，PA1为壳聚糖膜外表面的大气压，PA2为壳聚糖膜内表面的氧分压。
从检测结果可以看出，当干燥温度从45℃提高到85℃时，尽管形成的膜仍为双层膜，但会出现明显的层剥离现象，尤其是当温度提高到85℃，分层由中间转移到了接近表面，并出现了剥离现象。
由此可见，本发明中一步法壳聚糖双层膜的制备选用高浓度成膜液，避免了壳聚糖浓度低时无法成型的缺点。氢氧化钠的应用使得壳聚糖膜中的醋酸被除去，使得壳聚糖膜无明显酸味。本发明依托于高浓度壳聚糖成膜液粘度高可直接成型的特性，使得膜的干燥不需要容器固定形状，同时用氢氧化钠溶液中和除去壳聚糖膜中的醋酸，并通过调节壳聚糖成膜液的制备参数来获得具有不同机械强度和致密结构的双层膜。另外，不同干燥温度可以改变双层膜的结构致密性，如图5所示，随着温度升高，膜中结晶的Dmax值从23.5nm下降到17.2nm，说明干燥温度升高时晶粒形状更加接近球状。Rg值从45℃时的7.1nm下降到85℃时的5.3nm也表明较高干燥温度会导致壳聚糖膜中结晶区域的减少，这对应于高温干燥下壳聚糖膜致密程度的增加。致密性的变化也会影响膜的机械强度和阻隔性能，如表1所示，干燥温度显著影响了壳聚糖膜的拉伸强度，从45℃时的129.2±6.3MPa降至85°时的109.9±3.8MPa。随着干燥温度从45℃升高到85℃，断裂伸长率也从5.3％逐渐降低到4.3％，这表明较高的干燥温度会导致壳聚糖膜强度较低且柔韧性较差。此外，随着干燥温度的提高，膜的水蒸气透过系数和氧气透过系数都呈现下降的趋势。
表1干燥温度对壳聚糖双层膜的机械和阻隔性能的影响
Figure BDA0002135085590000101
本发明通过流变学实验结果确定随壳聚糖成膜液浓度不断提高，其黏度也不断提高，从而选用8～18％高浓度壳聚糖成膜液，开发了一种高效、快速地制备壳聚糖双层膜的方法。
实施例6：
为突出酸种类对于形成双层膜微观结构的重要性，以实施例1为参照，采用盐酸替换醋酸，评估能否形成双层膜以及形成膜的机械特性。
(1)溶解：配制2％的盐酸水溶液，将10％的酸溶性壳聚糖粉末、1％增塑剂加入醋酸水溶液中，400rpm下悬臂搅拌30min使得壳聚糖良好均匀分散，得到高浓度壳聚糖成膜液；其中，酸溶性壳聚糖分子量为60KDa，脱乙酰度为85％，增塑剂为甘油
(2)挤压成型：壳聚糖成膜液用弗鲁克真空脱气罐于80rpm转速下真空搅拌脱气1h，去除气泡后放入10×10cm，厚0.4mm的模具中挤压成型；
(3)中和除酸：将(2)中制备的壳聚糖膜直接浸入7％的氢氧化钠溶液8min除去醋酸；
(4)水洗：壳聚糖膜水洗4min，洗去残余的盐类；
(5)干燥、回湿：水洗后，膜经温度为40℃热风干燥箱进行干燥，后经过回湿，控制膜湿度为12％，得壳聚糖膜；
如图6所示，改变酸的种类为盐酸后，仅能获得单层壳聚糖膜，可能与盐酸等强酸会导致壳聚糖溶液的过度分散，以及可能导致壳聚糖的水解有关。进一步地，与实施例1对比，获得单层膜的抗拉强度和断裂延伸率明显较低(如表2所示)，说明单层膜的强度和韧性低于双层膜。
酸溶液能将壳聚糖分子内的氢键转变为壳聚糖分子和溶剂分子的分子间氢键。由于盐酸、硫酸等强酸会促进壳聚糖发生水解产生氨基葡萄糖，而醋酸等弱酸对壳聚糖的水解作用相对有限，很难对壳聚糖的结构产生破坏。
表2实施例1与实施例6制备壳聚糖膜的机械性能对比
Figure BDA0002135085590000111
实施例7：
为突出挤压参数对于形成双层膜微观结构的重要性，参照实施例1，改变挤压条件，评估能否形成双层膜以及形成膜的机械特性。
(1)溶解：配制2％的盐酸和柠檬酸混合水溶液，将10％的酸溶性壳聚糖粉末、1％增塑剂加入醋酸水溶液中，400rpm下悬臂搅拌30min使得壳聚糖良好均匀分散，得到高浓度壳聚糖成膜液；其中，酸溶性壳聚糖分子量为60KDa，脱乙酰度为85％，增塑剂为甘油；
(2)挤压成型：壳聚糖成膜液用弗鲁克真空脱气罐于50rpm转速下真空搅拌脱气4h，去除气泡后放入10×10cm，厚0.4mm的模具中挤压成型，挤压条件为，负重35kg保持60s；
(3)中和除酸：将(2)中制备的壳聚糖膜直接浸入7％的氢氧化钠溶液8min除去醋酸；
(4)水洗：壳聚糖膜水洗4min，洗去残余的盐类；
(5)干燥、回湿：水洗后，膜经温度为40℃热风干燥箱进行干燥，后经过回湿，控制膜湿度为12％，得壳聚糖膜；
如图7所示，当提高挤压过程条件改变时，浓溶液中壳聚糖分子受到高负重和长时间作用导致分子过渡挤压并沿模具平面堆积，失去了一定的取向性，从而导致无法形成双层膜结构。同时，如表3所示，测定的机械性能也明显低于实施例1中的双层膜。
表3实施例1与实施例7制备壳聚糖膜的机械性能对比
Figure BDA0002135085590000112
Figure BDA0002135085590000121
实施例8：
为突出增塑剂种类针对具有特定分子量及脱乙酰度壳聚糖能否形成双层膜的特异性，采用与实施例2相同制备参数，分析了聚乙二醇对高分子量壳聚糖(90KDa)制得膜微观结构的影响。
(1)溶解：配制4％的醋酸溶液，将15％的酸溶性壳聚糖粉末、3％增塑剂加入醋酸溶液中，500rpm下悬臂搅拌50min使得壳聚糖良好均匀分散，得到高浓度壳聚糖成膜液；其中，酸溶性壳聚糖分子量分别为90KDa，脱乙酰度分别为85％，增塑剂为聚乙二醇；
(2)挤压成型：壳聚糖成膜液用弗鲁克真空脱气罐于60rpm转速下真空搅拌脱气3h，去除气泡后放入10cm×10cm，厚0.2mm的模具中挤压成型；
(3)中和除酸：将(2)中制备的壳聚糖膜直接浸入4％的氢氧化钠溶液3min除去醋酸；
(4)水洗：壳聚糖膜水洗3min，洗去残余的盐类；
(5)干燥、回湿：水洗后，膜经温度为65℃热风干燥箱进行干燥，后经过回湿，控制膜湿度为14％，得壳聚糖膜。
如图8所示，对于高分子量的壳聚糖，若采用多元醇类增塑剂，如聚乙二醇，进行增塑时，无法获得明显具有明显界限的双层壳膜结构。由此可见，一步法工艺中的增塑剂针对具有不同分子量壳聚糖能否形成双层膜具有特异性，一般高分子量的壳聚糖应选择分子量较小的增塑剂，如山梨糖醇或甘油。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种壳聚糖双层膜的制备方法，其特征在于：包括，溶解壳聚糖、增塑剂，得壳聚糖成膜液，所述壳聚糖包括酸溶性壳聚糖，其分子量为60～100KDa，脱乙酰度为80～85%，所述溶解壳聚糖、增塑剂，其溶剂为弱有机酸的溶液；
所述增塑剂包括甘油、山梨糖醇中的一种或几种；
所述壳聚糖双层膜包括壳聚糖、增塑剂和水；以质量百分比计，包括，所述壳聚糖为70%～80%，所述增塑剂为10%～15%，所述水为5%～20%；
将所述壳聚糖成膜液脱气，挤压成膜，所述挤压成膜，其为负重30kg、挤压30s；
碱洗后水洗，干燥，即得壳聚糖双层膜，所述干燥，其为在25～85℃条件下干燥30~60min，所述碱洗，其为当将壳聚糖成膜液放入10cm×10cm，厚0.4mm的模具中挤压成型后，将壳聚糖膜浸入7％的氢氧化钠溶液8min；或当将壳聚糖成膜液放入10cm×10cm，厚0.2mm的模具中挤压成型后，将壳聚糖膜浸入4％的氢氧化钠溶液3min；
所述壳聚糖成膜液中壳聚糖的浓度为8~12%。
2.如权利要求1所述的壳聚糖双层膜的制备方法，其特征在于：所述溶解壳聚糖、增塑剂，其溶剂为醋酸。
3.如权利要求1所述的壳聚糖双层膜的制备方法，其特征在于：所述溶解壳聚糖、增塑剂，其溶剂为溶质质量百分比为4%～9%的弱有机酸溶液。
4.如权利要求1~3任一所述的壳聚糖双层膜的制备方法，其特征在于：所述溶解，其为200～500rpm下搅拌20～40min；所述脱气，其为真空脱气1~3h。
5.如权利要求1所述的壳聚糖双层膜的制备方法，其特征在于：包括第一成膜层和第二成膜层，所述第一成膜层和所述第二成膜层的厚度无显著性差异。
CN201910650555.3A 2019-07-18 2019-07-18 一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用 Active CN110358153B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910650555.3A CN110358153B (zh) 2019-07-18 2019-07-18 一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910650555.3A CN110358153B (zh) 2019-07-18 2019-07-18 一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110358153A CN110358153A (zh) 2019-10-22
CN110358153B true CN110358153B (zh) 2021-01-05

Family

ID=68221110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910650555.3A Active CN110358153B (zh) 2019-07-18 2019-07-18 一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110358153B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113812623A (zh) * 2021-09-27 2021-12-21 东阿阿胶股份有限公司 一种复合阿胶爆趣珠、复合阿胶爆趣珠燕窝饮品及制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1245617A4 (en) * 1999-11-12 2003-04-02 Kureha Chemical Ind Co Ltd FILM SELECTIVE TO CARBON DIOXIDE TRANSPARENT AND FOOD PACKAGING CONTAINING THEM
CN1552292A (zh) * 2003-06-03 2004-12-08 天津市久康生物工程开发有限公司 双层复合人工皮肤及其制备方法
CN102524910A (zh) * 2012-01-10 2012-07-04 中国科学院烟台海岸带研究所 一种可食性食品保鲜涂膜及其制备方法
CN104927070B (zh) * 2015-03-12 2018-10-16 青岛科技大学 一种壳聚糖膜的制备方法
US10363546B2 (en) * 2016-05-02 2019-07-30 Liso Plastics LLC Multilayer polymeric membrane
CN107840981A (zh) * 2017-11-08 2018-03-27 海南师范大学 一种海藻酸钠‑壳聚糖双层可食用膜、其制备方法及其应用
CN108639564B (zh) * 2018-05-24 2020-06-12 青岛农业大学 一种可食用复合膜及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN110358153A (zh) 2019-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Niu et al. Structural and physiochemical characterization of novel hydrophobic packaging films based on pullulan derivatives for fruits preservation
Dai et al. Cross-linked starch-based edible coating reinforced by starch nanocrystals and its preservation effect on graded Huangguan pears
de Lima Barizão et al. Biodegradable films based on commercial κ-carrageenan and cassava starch to achieve low production costs
Yang et al. Effect of syringic acid incorporation on the physical, mechanical, structural and antibacterial properties of chitosan film for quail eggs preservation
Liu et al. Effects of chitosan molecular weight and degree of deacetylation on the properties of gelatine-based films
Gan et al. Development and characterization of levan/pullulan/chitosan edible films enriched with ε-polylysine for active food packaging
Zheng et al. Mechanical and moisture sensitivity of fully bio-based dialdehyde carboxymethyl cellulose cross-linked soy protein isolate films
Ma et al. Tara gum edible film incorporated with oleic acid
Yang et al. Characterization of silver nanoparticles loaded chitosan/polyvinyl alcohol antibacterial films for food packaging
Singh et al. Development of chitosan based edible films: process optimization using response surface methodology
Costa et al. Use of wheat bran arabinoxylans in chitosan-based films: Effect on physicochemical properties
Wang et al. Development and characterization of bacterial cellulose reinforced biocomposite films based on protein from buckwheat distiller’s dried grains
Ramírez Tapias et al. Kombucha tea by-product as source of novel materials: Formulation and characterization of films
Kwak et al. Protective coating of strawberries with cellulose nanofibers
Xu et al. Preparation and characterization of antifungal coating films composed of sodium alginate and cyclolipopeptides produced by Bacillus subtilis
Wantat et al. Effect of chitosan coatings supplemented with chitosan-montmorillonite nanocomposites on postharvest quality of ‘Hom Thong’banana fruit
Peltzer et al. Use of residual yeast cell wall for new biobased materials production: Effect of plasticization on film properties
US20110071227A1 (en) Rapidly wetting material containing hydrocolloid, method for the manufacture thereof and use thereof
Queirós et al. Development of carboxymethyl xylan films with functional properties
CN110358153B (zh) 一种壳聚糖双层膜的制备方法及应用
JP2005513255A (ja) カプセル作製用ヘテロキシランフィルム形成組成物、および製品カプセル
CN110183739A (zh) 一种可降解的小核菌多糖复合保鲜膜及其制备方法与应用
CN112940311A (zh) 一种基于玉米淀粉交联改性膜的制备方法
Marismandani et al. Development and characterization of biobased alginate/glycerol/virgin coconut oil as biodegradable packaging
Dong et al. Effect of polyol plasticizers on properties and microstructure of soluble soybean polysaccharide edible films

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant