CN108639564B - 一种可食用复合膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种可食用复合膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种可食用复合膜及其制备方法和用途，包括以下步骤：步骤一：制备壳聚糖膜液：取壳聚糖加入醋酸溶液中，添加增塑剂经混匀后，加入经氧化处理的阿魏酸，继续加入活性物质，混合搅拌后得到壳聚糖膜液；步骤二：制备海藻酸钠膜液：取海藻酸钠加入到去离子水中，继续加入增塑剂，混合搅拌后得到海藻酸钠膜液；步骤三：采用层层自组装法制备可食用复合膜。本发明的可食用复合膜采用阿魏酸交联法结合层层自组装法，此法制备的复合膜膜表面光滑均匀、截面细腻，阻水性能得到了显著改善，同时复合法制备的保鲜膜更加柔软，延展性增强，脆性大大降低，保鲜效果最佳，能够最好的保持果实硬度，维持VC、有机酸、SSC等营养物质含量。

Description

一种可食用复合膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于食品用材料技术领域，尤其涉及一种可食用复合膜及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，我国果蔬生产行业发展较快，许多果蔬产品的供给相对过剩，由果蔬腐烂造成的产后损失率逐年上升。同时，随着生活水平的提高，人们对于果蔬新鲜度和营养价值的要求也越来越高。所以，安全、高效、环保、低成本的保鲜方法，是我国果蔬工业化生产和扩大消费市场的关键。
采摘后，果蔬仍然是一个活的有机体，在储存过程中产生的呼吸热会使储存环境温度升高，致使果蔬新陈代谢加快，加速其内部营养物质的消耗，从而导致果蔬的快速衰老和品质降低。此外，果蔬储存过程中由于储存环境和其自身的呼吸作用，以及释放出来的乙烯等气体都将加快果蔬的成熟和衰老。
基于果蔬采摘后的生理及储存特点，目前常用的果蔬保鲜方法主要有冷藏保鲜法、气调保鲜法、辐射保鲜法和保鲜膜保鲜法等。低温冷藏保鲜法依靠低温减缓果蔬的呼吸作用，减少能量消耗，抑制微生物繁殖，延缓果蔬的腐败速度，达到保鲜效果。但因受地理位置的限制，长时间储存会导致果蔬出现冻伤现象，从而到果蔬色泽变化、品质降低，因此限制了其应用。气调保鲜法通过控制贮藏环境中氧气和二氧化碳体积比、乙烯浓度以及温湿度等条件，抑制果蔬的呼吸作用，延缓新陈代谢速度，从而延长果蔬保鲜期，但需要使用高纯度惰性气体，成本较高。辐射保鲜法是一种利用射线辐照果蔬，抑制微生物的生长和繁殖，延缓果蔬新陈代谢，但该技术对辐射剂量要求非常严格，设备仪器昂贵，且操作难度江大，其应用受到较大限制。相比之下，保鲜膜保鲜法更简易方便，成本较低，适用性广。
例如公开号为CN106832549A的发明专利公开了一种果蔬保鲜膜的制备方法，公开了含有活性炭、凝灰石、六环石、甲基丙烯酸异丁酯和壳聚糖的保鲜膜，可以改善果蔬储存环境中水蒸气、乙烯等的含量，延长果蔬保鲜期。其中活性炭作用为控制水分的吸收和释放，凝灰石作用为吸收乙烯，六环石作用为发射远红外线，甲基丙烯酸异丁酯和壳聚糖为成膜基底。但是上述提到的果蔬保鲜膜不含有抑菌成分，不能抑制果蔬中微生物的生长。又例如公开号为CN106987106A的发明专利公开了一种可清除乙烯抗菌防霉用果蔬保鲜膜的制备方法，公开了一种以六水硝酸钴、六水硝酸铈、钛酸四丁酯为原料的果蔬保鲜膜，其透气、透湿性好，具有抗菌谱光和耐老化性能好的特点。但是其使用的六水硝酸钴、六水硝酸铈毒性、腐蚀性强。又例如公开号为CN107641326A的发明专利公开了一种含有橄榄提取物、桂皮醛、壳聚糖、海藻酸钠等成分的果蔬保鲜膜，有良好的抑菌、抗氧化和保湿等性能。但是单纯的壳聚糖、海藻酸钠等成膜基底的混合，不能很好的改善保鲜膜的机械性能。再例如公开号为CN107163305A的发明专利公开了一种可食性保鲜膜的制备方法，其中，大豆卵磷脂和蜂蜡作为疏水成分、羧乙基纤维素作为增强成分、司盘40作乳化剂，桉叶油作为抗菌成分。保鲜膜无色透明，机械强度好，具有防雾滴性能。但是上述配方中不含有调节采后果蔬生理活动的活性成分，不能有效保存果蔬中营养成分。
同时本领域中针对单纯的多糖膜都存在机械性能不足、抗水性差等缺点，限制其应用，近年来，现有技术中采用壳聚糖/褐藻酸钠聚电解质复合体系(PEC)得到了越来越多的关注，该种膜具有良好的拉伸性能和水蒸气阻隔性，不溶解于水、稀酸和碱；同时聚合物混合后能够引起协同效应，从而提高可食性膜的综合性能。然而，从成膜的角度来讲，由于壳聚糖上质子化了的氨基部分与海藻酸钠的羧基发生离子交联，形成凝胶非常迅速，使二者不能均匀混合，造成复合膜的微观结构不均匀。
为了解决上述技术问题，现有技术常通过交联方法，以增强聚合物链，改善复合膜的物理特性及微观形态。已知常见的交联方法可以分为化学交联和物理交联(离子交联)两种。化学交联可以根据使用要求选用不同的交联剂分子精确控制凝胶的交联密度、溶胀度，进而获得力学性能稳定的水凝胶。常用的化学交联剂有戊二醛、甲醛、乙二醛缩水甘油醚和亚甲基双丙烯酰胺等。尽管这些交联剂可以高效的产生高交联度，但是由于产物具有毒性，限制了进一步的应用。为了避免有毒交联剂，很多研究者开始研究光交联和辐射交联体系。但是与化学交联方法相比，通常物理交联方法制备得到的聚合物膜又存在机械性能和渗透较不佳的技术问题。目前最常用的离子交联体系选用氯化钙为交联剂。增加钙含量不改变膜厚度，使水蒸气透过率从658降低到566g/m2/d，并使膜的抗拉强度从9.33提高到17.13MPa。虽然海藻酸钠凝胶在遇到一定浓度的钙等二价阳离子时会形成海藻酸钠-钙混合盐凝胶，但CaCl2与海藻酸钠溶液交联时速度快且非常难于控制，制备出的海藻酸钙凝胶不均匀，而且在体液中Ca2+会与Na+交换，导致凝胶状态不稳定。另外现有技术中通过壳聚糖的分子改性与谷氨酰胺转移酶(TGase)的酶促增效，改善复合膜的机械强度与阻水性能来制备可食性复合包装膜，虽然该膜具有良好的机械性能，但谷氨酰胺转移酶价格昂贵使之成本过高。因此，找到适合交联壳聚糖与海藻酸钠形成具有良好理化性质的交联剂，成为广大学者们关注的问题。
发明内容
本发明针对上述的技术问题，提出一种可食用复合膜及其制备方法和用途。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种可食用复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备壳聚糖膜液：取壳聚糖加入醋酸溶液中，添加增塑剂经混匀后，加入经氧化处理的阿魏酸，继续加入活性物质，混合搅拌后得到壳聚糖膜液；
步骤二：制备海藻酸钠膜液：取海藻酸钠加入到去离子水中，继续加入增塑剂，混合搅拌后得到海藻酸钠膜液；
步骤三：制备可食用复合膜：采用层层自组装法，取海藻酸钠膜液涂覆至有机玻璃板上流延成膜，烘干后形成海藻酸钠膜，取壳聚糖膜液涂覆至海藻酸钠膜上，经烘干后得到可食用复合膜。
作为优选，所述阿魏酸采用过氧化氢氧化。
作为优选，所述活性物质为柠檬酸、维生素C或植酸。
作为更优选，所述活性物质为柠檬酸。
作为优选，所述活性物质为柠檬酸，所述壳聚糖膜液中所述柠檬酸的质量浓度为0.1％～0.3％。
作为更优选，所述壳聚糖膜液中所述柠檬酸的质量浓度为0.2％。
作为优选，所述壳聚糖膜液中所述壳聚糖的质量浓度为0.5％～2.0％。
作为更优选，所述壳聚糖膜液中所述壳聚糖的质量浓度为2％。
作为优选，所述海藻酸钠膜液中所述海藻酸钠的质量浓度为0.5％～2.5％。
作为更优选，所述海藻酸钠膜液中所述海藻酸钠的质量浓度为2％。
作为优选，所述阿魏酸的添加量为壳聚糖质量的0.5％～3％。
作为更优选，所述阿魏酸的添加量为壳聚糖质量的1％。
作为优选，所述增塑剂为甘油，所述壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的甘油的质量浓度均分别为0.5％～1.5％。
作为更优选，所述壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的甘油的质量浓度均分别为0.5％。
一种可食用复合膜，由上述可食用复合膜的制备方法制备得到。
一种果蔬保鲜膜，由上述可食用复合膜的制备方法制备得到。
一种上述可食用复合膜的用途，所述可食用复合膜用于果蔬的包装保鲜。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明可食用复合膜的制备方法采用为阿魏酸交联法结合层层自组装法，此法制备的复合膜膜表面光滑均匀、截面细腻，阻水性能得到了显著改善，水蒸气透过系数比阿魏酸交联法复合膜降低了62％，比L-B-L法复合膜降低了68％，同时，复合法制备的保鲜膜更加柔软，ER提高，延展性增强，脆性大大降低，更适用于包裹托盘。从亲水性的角度说，膜的吸水率和溶胀率的下降使得在保鲜柜这种高湿环境下，膜的性能趋于稳定。
2、本发明可食用复合膜的制备方法中采用柠檬酸作为活性成分，使制备的可食用复合膜对自由基的清除效果显著，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌有明显的抑制性，且用其包覆的果实口感最佳；并能有效抑制果实的水分，减少可溶性固形物(SSC)、VC和有机酸含量的损失，很好的保持其硬度、色泽，其中添加了柠檬酸的复合膜抑菌、保鲜效果最佳，能够最好的保持果实硬度，维持VC、有机酸、SSC等营养物质含量。
3、本发明可食用复合膜的制备方法在基于筛选的制膜方法和活性物质的基础上，所筛选的壳聚糖、海藻酸钠、甘油、阿魏酸、柠檬酸的浓度，使可食用复合膜的抗拉强度(TS)、断裂伸长率(ER)、水蒸气透过率(WVP)、吸水性、溶胀性、透明度(T)、厚度和重量的各方面物理性能最佳。
4、本发明的可食用复合膜与传统的包装膜相比，不仅有阻隔水汽或提高机械性能等作用，还具有抗菌、抗氧化的功能，能更好的保证食品的品质。壳聚糖本身具有抗菌性，受壳聚糖的分子量、脱乙酰度、pH值和浓度的影响，通过加入其他成份使其与壳聚糖发生协同作用，使复合膜的抗菌性可以大大的提高。本发明的壳聚糖-海藻酸钠复合膜中，配合物价格低廉，易于制备，在水溶液中有较低的溶胀度，从而使抗菌成分得以持续释放，使其具有更大的抗菌性，可以显著提高食品的产品安全性和保质期。
5、本发明的可食用复合膜，经过差式扫描量热实验表明CTS-SA膜含水量低，链/水结晶少，疏水性能更好；同时实施例中的红外光谱结果表明壳聚糖-海藻酸钠复合膜光谱的变化以及峰的移动是由于壳聚糖OH、NH3+与阿魏酸的OH之间形成氢键引起的；通过实施例中的扫描电镜，观测到与其他单一膜相比，壳聚糖-海藻酸钠排布更加致密，经阿魏酸交联的壳聚糖-海藻酸钠复合膜的相容性更高。
6、本发明的可食用复合膜能最大限度维持果蔬中抗坏血酸(ASA)及谷胱甘肽循环(GSH)含量，通过更好的维持过氧化氢酶(CAT)的活性，降低果实体内H2O2的积累，能有效抑制果实中抗坏血酸及谷胱甘肽循环的氧化，延缓褐变，同时能提高APX、MDAR、 DHAR和GR等防御系统酶的活性，保持果蔬内在品质和感官品质，延长货架期。
附图说明
图1为本发明实施例所提供A方法制备的可食用复合膜平面电镜图(A1为100倍放大平面电镜图、A2为500倍放大平面电镜图、A3为1000倍放大平面电镜图)；
图2为本发明实施例所提供B方法制备的可食用复合膜平面电镜图(B1为100倍放大平面电镜图、B2为500倍放大平面电镜图、B3为1000倍放大平面电镜图)；
图3为本发明实施例所提供C方法制备的可食用复合膜平面电镜图(C1为100倍放大平面电镜图、C2为500倍放大平面电镜图、C3为1000倍放大平面电镜图)；
图4为本发明实施例所提供D方法制备的可食用复合膜平面电镜图(D1为100倍放大平面电镜图、D2为500倍放大平面电镜图、D3为1000倍放大平面电镜图)；
图5为本发明实施例所提供E方法制备的可食用复合膜平面电镜图(E1为100倍放大平面电镜图、E2为500倍放大平面电镜图、E3为1000倍放大平面电镜图)；
图6为本发明实施例可食用复合膜中加入不同活性物质对DPPH、OH·、超氧阴负离子清除率的影响结果柱状图；
图7为本发明实施例可食用复合膜中加入不同活性物质对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果的影响结果折线图；
图8为本发明实施例可食用复合膜中加入不同活性物质对圣女果硬度的影响结果折线图；
图9为本发明实施例可食用复合膜中加入不同活性物质对圣女果失重率的影响结果折线图；
图10为本发明实施例可食用复合膜中加入不同活性物质对圣女果可溶性固形物的影响结果折线图；
图11为本发明实施例可食用复合膜中加入不同活性物质对圣女果VC含量的影响结果折线图；
图12为本发明实施例可食用复合膜中加入不同活性物质对圣女果有机酸含量的影响结果折线图；
图13为本发明实施例可食用复合膜中加入不同活性物质对圣女果菌落总数的影响结果折线图；
图14为本发明实施例可食用复合膜中加入不同活性物质对圣女果感官评定的影响结果折线图；
图15为本发明实施例可食用复合膜TGA检测数据结果曲线图；
图16为本发明实施例可食用复合膜DSC检测数据结果曲线图；
图17为本发明实施例可食用复合膜的红外光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种可食用复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备壳聚糖膜液：取壳聚糖加入醋酸溶液中，添加增塑剂经混匀后，加入经氧化处理的阿魏酸，继续加入活性物质，混合搅拌后得到壳聚糖膜液；
步骤二：制备海藻酸钠膜液：取海藻酸钠加入到去离子水中，继续加入增塑剂，混合搅拌后得到海藻酸钠膜液；
步骤三：制备可食用复合膜：采用层层自组装法，取海藻酸钠膜液涂覆至有机玻璃板上流延成膜，烘干后形成海藻酸钠膜，取壳聚糖膜液涂覆至海藻酸钠膜上，经烘干后得到可食用复合膜。
已知壳聚糖作为天然存在的唯一聚阳离子生物多糖，其分子上的-NH3+易与海藻酸钠分子上的-COO-发生静电反应，生成水不溶性的高聚物，当将壳聚糖与海藻酸钠二者共混形成凝胶，所得膜液粘度较大，含有大量气泡，不易脱去，从而使膜液混合不均，制备成膜后外表存在不美观性能不优的缺点。因此很多学者通多制备多层膜法、交联法、制备电解质等方法提高壳聚糖-海藻酸钠复合膜的物理性能。而本发明采用阿魏酸作为交联剂，阿魏酸除了具有抗氧化、抗微生物、抗癌和抗胆固醇因子等活性外，还可以与蛋白质如酪氨酸，赖氨酸和半胱氨酸中存在的一些氨基酸反应形成交联结合，可以通过酯键与多糖和木质素交联或自身酯化或醚化形成二阿魏酸。现有技术中尚未存在关于阿魏酸对壳聚糖交联应用于复合膜的制备以及其物理化学性质影响的相关研究，本发明将阿魏酸交联壳聚糖法与其他常用方法进行比较，确定制备出物理性能最好的复合膜的方法。
同时，需要强调的是，本发明的阿魏酸直接参与到壳聚糖膜液的制备，与所述壳聚糖一起成膜，通过阿魏酸上的羧基跟壳聚糖上的氨基反应，降低静电作用，然后再同海藻酸钠膜液层层自组装，大大提高了可食用复合膜的机械性能。
具体来说，针对本发明方法在选用阿魏酸作为交联剂的基础上，结合采用层层自组装法制备可食用复合膜，使阿魏酸的引入形成了一个稳定的网络结构，阿魏酸可以通过多种机制增强多糖之间的交联从而加强膜的抗拉强度和断裂伸长率，包括通过自由基介导的交联，通过酯化与壳聚糖的羟基或醌介导的反应，再通过层层叠加，基于静电作用、氢键相互作用和疏水相互作用使大分子层联结，使复合膜的强度加大。同时甘油对共混膜的增塑作用也降低了因为阿魏酸的引入导致的网状结构致密性。一般来说，抗拉强度增加了，而随交联剂的浓度的增加断裂伸长率会下降。但增塑剂的加入会降低交联剂的影响。增塑剂在聚合物基体中会产生较高的伸长率，因为减少分子间的吸引力从而增加生物聚合物链的移动性，这极大的提高了膜的灵活性和可扩展性。
在一可选实施例中，所述阿魏酸采用过氧化氢氧化。具体的取10～30mg的阿魏酸到 20～40mL4％浓度的H2O2氧化，冻干后加入到壳聚糖溶液中。
在一可选实施例中，所述活性物质为柠檬酸、维生素C或植酸。其中活性物质的添加能够有效提高可食用复合膜对果蔬腐败的抑制效果，有助于保持果蔬的硬度、维生素C含量、有机酸含量及总糖含量，延长果蔬的保鲜期，达到更优保鲜效果，其中优选的所述活性物质为柠檬酸。详见可食用复合膜中活性物质的筛选实验数据。
其中，当优选所述柠檬酸为活性物质时，所述壳聚糖膜液中柠檬酸的质量浓度为0.1％～0.3％。具体的所述壳聚糖膜液中柠檬酸的质量浓度为0.1％、0.2％或0.3％。优选的所述壳聚糖膜液中柠檬酸的质量浓度为0.2％。当柠檬酸浓度为0.1％时，复合膜的物理性能达到最优，但结合活性物质的添加对复合膜保鲜性能的影响，选择0.2％的浓度为最适浓度，此时膜的强度略有下降，但膜的溶胀性最低，同时膜重最低。
在一可选实施例中，所述壳聚糖膜液中所述壳聚糖的质量浓度为0.5％～2.0％。具体的所述壳聚糖膜液中壳聚糖的质量浓度可以为0.5％、1.0％、1.5％或2％。优选所述壳聚糖的质量浓度为2％。2％浓度的壳聚糖复合膜容易在亚克力板上剥离，抗拉强度最高为2033g/mm2，断裂伸长率15.3％，亲水性低，水蒸气透过率仅为0.0002g/h/cm2，吸水率9.7％，溶胀性16.9％，重量10mg/cm2，厚度22μm，且透光性较高为64.6％。
在一可选实施例中，所述海藻酸钠膜液中所述海藻酸钠的质量浓度为0.5％～2.5％。具体的所述海藻酸钠膜液中所述海藻酸钠的质量浓度为0.5％、1.0％、1.5％、2％或2.5％。优选所述海藻酸钠的质量浓度为2％，从外观形态、重量、厚度来看，海藻酸钠浓度越低复合膜越优，但结合膜的抗拉强度，断裂伸长率，亲水性等因素，2％浓度海藻酸钠为最优浓度。
在一可选实施例中，所述阿魏酸的添加量为壳聚糖质量的0.5％～3％。具体的所述阿魏酸的添加量为壳聚糖质量的0.5％、1％、1.5％、2、2.3％或3％。优选所述阿魏酸的添加量为壳聚糖质量的1％。当添加阿魏酸添加量为1％时，复合膜的TS值达到最大2371g/mm2，ER值最大为25％，WVP值最低，为0.00017g/h/cm2，且透光性强，膜重和厚度适中。
在一可选实施例中，所述增塑剂为甘油，所述壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的甘油的质量浓度均分别为0.5％～1.5％。具体的所述壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的甘油的质量浓度均分别为0.5％、1.0％或1.5％。优选所述壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的甘油的质量浓度均分别为0.5％。加入甘油都不同程度的降低了膜的透明度。因为复合膜微黄透明，加入甘油后，膜黄色程度增加。同时随着甘油的添加，膜的重量增大，厚度没有明显变化。综合各种因素，当添加甘油添加量为0.5％时，复合膜的抗拉强度(TS)值达到2033g/mm2，灵活性由伸长率(ER)值为15.3％，水蒸气透过率(WVP)值最低，为0.0002g/h/cm2，且透光性强，为64.6％，膜重和厚度适中。
一种可食用复合膜，由上述可食用复合膜的制备方法制备得到。
一种果蔬保鲜膜，由上述可食用复合膜的制备方法制备得到。
一种上述可食用复合膜的用途，所述可食用复合膜用于果蔬的包装保鲜。
采用上述可食用复合膜用于果蔬的保鲜包装，不仅有阻隔水汽或提高机械性能等的作用，还具有抗菌、抗氧化的功能，能更好的保证食品的品质。促进果实体内H2O2的积累，能有效抑制果实中抗坏血酸及谷胱甘肽循环的氧化，延缓褐变，同时能提高抗坏血酸过氧化酶 (APX)、单脱氢抗坏血酸还原酶(MDAR)、脱氢抗坏血酸还原酶(DHAR)和谷胱甘肽还原酶(GR)等防御系统酶的活性，保持果蔬内在品质和感官品质，延长货架期。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种可食用复合膜及其制备方法和用途，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1：一种可食用复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备壳聚糖膜液：取壳聚糖加入醋酸溶液中，搅拌12h，添加甘油经混匀后，得到壳聚糖溶液，取20mg阿魏酸到30mL4％浓度的H2O2氧化，冻干加入到壳聚糖溶液中，继续加入经氧化处理的阿魏酸和壳聚糖，在磁力搅拌器的作用下混匀，室温反应30min，得到壳聚糖膜液；其中所述壳聚糖膜液中所述柠檬酸的质量浓度为0.2％、所述壳聚糖膜液中所述壳聚糖的质量浓度为2％、所述阿魏酸的添加量为壳聚糖质量的1％、所述壳聚糖膜液中所述甘油的质量浓度均分别为0.5％；
步骤二：制备海藻酸钠膜液：取海藻酸钠加入到去离子水中，继续加入甘油，混合搅拌后得到海藻酸钠膜液；所述海藻酸钠膜液中所述海藻酸钠的质量浓度为2％；所述海藻酸钠膜液中所述甘油的质量浓度均分别为0.5％；
步骤三：制备可食用复合膜：采用层层自组装法，取海藻酸钠膜液涂覆至有机玻璃板上流延成膜，烘干后形成海藻酸钠膜，取壳聚糖膜液涂覆至海藻酸钠膜上，经烘干后得到可食用复合膜。
一、可食用复合膜制备方法筛选实验：
1、实验方法：
可食用复合膜的制备：
(1)壳聚糖、海藻酸钠膜液的配制
壳聚糖膜液：取2g的壳聚糖，溶于100mL2％(v/v)的醋酸溶液中，得2％浓度的 CTS溶液，添加0.5％的甘油作增塑剂，过夜放置使其充分溶解。
海藻酸钠膜液：取2g的海藻酸钠，溶于100ml蒸馏水中，添加0.5％的甘油作增塑剂，搅拌溶解，得2％浓度的SA溶液，脱气备用。
(2)方法的选择
A、壳聚糖-海藻酸钠简单双层复合膜，采用多层膜(L-B-L)制备方法。将SA膜液倾倒在亚克力板上，于30℃的恒温培养箱中放置过夜，24h后将CTS膜液倾倒在SA膜上，烘干，成膜。
B、阿魏酸交联壳聚糖-海藻酸钠复合膜，将被过氧化氢氧化后的阿魏酸(20mg阿魏酸与30mL4％浓度的H2O2混合，室温下氧化0.5h，冻干)加入到溶解均匀的CTS溶液中，于磁力搅拌器中室温反应30min，加入海藻酸钠溶液，待均匀后于亚克力板上经干燥制膜 (30℃的恒温培养箱中烘干)。
C、壳聚糖-海藻酸钠复合凝胶膜，采用先聚合后离心的方式，将溶解均匀的CTS和SA混匀，于3000r/min，4℃下离心20min，将聚合物倾倒于亚克力板上干燥制膜。
D、壳聚糖-海藻酸钠复合凝胶膜，采用先离心后聚合的方式，先对两种主膜液分别进行离心(3000r/min，4℃下离心20min)，后物理混匀两种膜液，倾倒膜液，烘干制膜。
E、阿魏酸交联法结合L-B-L法，取经过氧化氢氧化的阿魏酸(壳聚糖含量2％)于壳聚糖膜液中，在磁力搅拌器的作用下混匀(室温反应30min)，再将CTS和SA两种膜液分层铺在亚克力板上。
膜的物理性质的测定：重量的测定、膜厚的测定、透明度的测定、水蒸汽透过率测定、机械性能的测定、溶胀度(SR)的测定、吸水率的测定、膜的微观结构的观察。
(1)重量的测定：使用分析天平称量1cm2膜重，测定三次，取平均值。
(2)膜厚的测定：使用千分尺测量液膜厚度。在每个样品的10个不同的厚度处进行测量并求取平均值。
(3)透明度的测定：将膜贴于比色皿于450nm处侧其吸光值。以空气作为空白对照。
(4)水蒸汽透过率：对干燥剂法稍加改进，同样大小瓶口的烧杯中加入10g变色硅胶，用膜样品封口，放置30℃、相对湿度为80％的环境下，每隔1小时称量一次，直至恒重。水蒸气透过率(WVTR)的计算采用以下公式：
Figure BDA0001672318810000071
式中：Wt＝t小时后的质量，g；W0＝最初质量，g；t＝测试时间，h；
(5)机械性能的测定：将复合膜膜剪成100mm×10mm的长条，两端平整的夹在质构仪的拉伸探头上，设定初始间距为40mm，拉伸速度为2mm/s，每种复合膜做5个平行，记录膜断裂时的抗拉力和伸长的长度。拉伸强度(TS)采用以下公式计算：
Figure BDA0001672318810000072
式中：T为抗拉强度，g/mm2；F为膜断裂时最大拉力，g；L为膜的平均厚度，mm；W为膜样品的宽度，mm
断裂伸长率(E)采用以下公式计算：
Figure BDA0001672318810000073
式中：E为断裂伸长率，％；L0为拉伸前膜的长度，mm；L1为拉伸后膜的长度，mm。
(6)溶胀度(SR)的测定
将膜裁剪成2cm×2cm大小，确定初始重量，放入琼脂凝胶板中(2％w/v agar inSTF， pH 7.2)，于37℃环境下放置5h，每小时取出膜样品用滤纸迅速吸干表面的水，称重。按下式计算膜的溶胀度(SR)：
Figure BDA0001672318810000074
式中：SR为膜的溶胀度；Wt＝t小时后质量；W0＝最初质量。
(7)吸水率的测定
将膜裁剪成2cm×2cm大小，将其在30℃下干燥至恒重，称重，浸泡在100mL蒸馏水中，放置于相对湿度为80％环境中，每小时取出称重。按下式计算膜的吸水率(WU)：
Figure BDA0001672318810000075
式中：WU为膜的溶胀度；Wt＝t小时后质量；W0＝最初质量。
(8)膜的微观结构的观察
利用SEM进行微观结构的观察。将薄膜样品放置在干燥器中，以使其保持干燥。测试时在膜表面及经过氮气冷冻自然折断所得到的薄膜的横切面处进行喷金处理，进样，进行扫描电镜观察，在10kV的电压下，观察100倍、500倍、1000倍放大倍数下的膜结构。
2、实验结果：
采用SPSS 19.0进行统计分析，试验结果均为三次重复的平均值。
针对A、B、C、D和E五种方法所制备的可食用复合膜进行物理性能测试，结果如表1所示。
表1A、B、C、D和E五种方法所制备的可食用复合膜的物理性质
Figure BDA0001672318810000076
Figure BDA0001672318810000081
注：表中数据以“平均数±标准差”表示，同列数据肩标字母相同表示差异不显著(p>0.05)，相邻和相间分别表示差异显著(p<0.05)和差异极显著(p<0.01)。以下各表同。
由表1数据结果可知，相比L-B-L+阿魏酸法制备的复合膜重量10mg/cm2，膜厚约0.014mm，其他方法制得的膜重量、厚度均有所增加，阿魏酸交联壳聚糖可以明显降低复合膜的重量和厚度，复合膜重量约12.7mg，膜厚约17μm，与不加阿魏酸的复合膜(聚合离心法)相比重量降低了48％，厚度降低了近19％。五种方法中，从膜的厚度来看，先离心后聚合法制备得到的膜厚度最大(并没有文献记载，膜越厚，效果越差)，从膜的重量来看L-B-L 法制备的膜重量最大。同时，L-B-L+阿魏酸法制备的复合膜透明度最高，透光率达到了99.4％，阿魏酸交联法、L-B-L法、先离心后聚合法和先聚合后离心法所制备的复合膜膜的透光率分别为55.5％、77.6％、85.1％和69.1％。抗拉强度(TS)是膜在单位面积上的受力程度，与膜的厚度有一定关系，从表1可知，L-B-L+阿魏酸法复合膜的TS是最大的，达到了2310g/mm2，明显大于其他四种方法，同时膜的断裂伸长率(ER)最高为41.6％，比聚合离心法复合膜的ER大9.3％，高出28.8％。从水溶性来看，阿魏酸交联结合L-B-L法制备的复合膜效果最佳，吸水率、水蒸气透过率、溶胀性仅为14.3％、0.00019g/h/cm2、17.1％，比最大吸水率(离心聚合法)低242.7％；离心聚合法水溶性最大，吸水率为257％，水蒸气透过率为0.00066g/h/cm2，溶胀性为301％。
加入阿魏酸的复合膜与其他复合膜相比，膜的TS值最大，仅单纯的阿魏酸交联复合膜 TS就增加到330±119.8g/mm2，当阿魏酸交联法与L-B-L法结合所得的复合膜增加到2310± 199g/mm2的值，TS的增加是由于阿魏酸的引入形成了一个稳定的网络结构。阿魏酸及其氧化物，醌型阿魏酸可以交联多糖分子，从而有助于改善基于碳水化合物的可食用膜的性质。阿魏酸可以通过多种机制增强多糖之间的交联从而加强膜的TS，包括通过自由基介导的交联，通过酯化与壳聚糖的羟基或醌介导的反应。与L-B-L法结合制备的复合膜相比，阿魏酸交联膜的TS明显较低，这是因为单纯CTS膜和SA膜内部结构更加有序，通过层层叠加膜的强度更大。
膜的灵活性由伸长率(ER)表示，结果发现ER受到阿魏酸的影响。膜的平均ER值，当加入被氧化后的阿魏酸时，L-B-L膜的ER从27.5％增加到41.6％。ER的增加是由于分子间交联数量虽然增加但CTS与SA分子间的作用减少，导致分子间距离增加。同时甘油对共混膜的增塑作用也降低了因为阿魏酸的引入导致的网状结构更加致密。一般来说，TS增加了，而随交联剂的浓度的增加断裂伸长率会下降。增塑剂的加入会降低交联剂的影响。增塑剂在聚合物基体中会产生较高的伸长率，因为减少分子间的吸引力从而增加生物聚合物链的移动性，这极大的提高了膜的灵活性和可扩展性。
利用扫描电子显微镜，可以看到可食用复合膜微米尺度上的结构，通过观测可食用复合膜表面是否光滑平整，可食用复合膜的截面及各层排列是否紧密有序，以及各种成分在可食用复合膜中分布的均匀程度。结果可以解释和证明在宏观上可食用复合膜的阻隔性能和机械性能的优劣。
如图1～5可知，可食用复合膜的电镜扫描结果，包含五种方法制得的可食用复合膜不同放大倍数的水平表面图和膜的截面图。表面图显示，五种可食用复合膜表面无气孔或裂纹，聚合离心法可食用复合膜膜表面有不规则纹路，且不平整；离心聚合法可食用复合膜膜表面结构较不完整，相对紧凑但不够细腻；阿魏酸交联可食用复合膜膜表面有不均匀部分；L-B-L 法可食用复合膜表面结构较优；阿魏酸交联复合L-B-L法可食用复合膜膜表面最为细腻均匀且结构完整无纹路。观察可食用复合膜的截面图可以确定可食用复合膜的厚度，与用测厚仪测量的结果一致。膜的横截面上并没有显示清晰的分层，但可以看到物质间的排列，其中图 2中的B3和图4中的D3的排列与其他三种相比较不紧密。可食用复合膜的表面结构和横截面分子排列状况进一步可以解释可食用复合膜的物理性能的优劣，结构紧密排列均匀的膜抗拉强度会更大，而膜结构不均匀分子间排列无序不紧密的则抗拉强度低。阿魏酸交联法是将阿魏酸(FA)作为交联剂，通过与壳聚糖聚合交联改性聚合物网络，使网状结构更加坚固； L-B-L法是层层制膜法，将两种主膜液分先后于亚克力板上烘干，使两种大分子不聚合，从而制得的膜均匀细腻；聚合离心法和离心聚合法是参考于聚电解质复合膜法，制备的膜还是会因为CTS与SA的聚合而不够均匀，从而影响膜的力学性能。
二、可食用复合膜中活性物质的筛选实验：
1、实验方法：
复合膜的制备：采用阿魏酸交联结合L-B-L法，在预实验的基础上选用VC，CA，PA作膜的活性物质。于溶解好的CTS、SA膜液中，分别加入0.2％浓度的VC，CA，PA，待溶解均匀倾倒于亚克力板上，烘干，揭膜后分别进行如下项目检测。
DPPH自由基清除能力检测：
将一定质量的样品薄膜加入到100ml的95％的乙醇中，在65℃条件下提取3h。准确配置0.1mmol/L的DPPH·溶液。取样品液2mL，加入2mL DPPH，混合均匀后暗处反应30min，在517nm处测定吸光值，以2mL无水乙醇和不同浓度样品液2mL作为待测溶液的本底吸收值。清除率计算公式为：
Figure BDA0001672318810000091
其中：为样品液加DPPH溶液的吸光值；为样品液加无水乙醇的吸光值；为蒸馏水加DPPH溶液的吸光值。
羟基自由基清除能力检测：
利用H2O2与Fe2+产生·OH，水杨酸与·OH反应产生有色物质，该物质在510nm处有最大吸收。提取样品液，依次加入6mmol/L的FeSO4 1mL、6mmol/L H2O2 1mL、6mmol/L水杨酸溶液1mL，37℃反应30min后，以蒸馏水为参比，在510nm处测吸光度。考虑待测样液样液本身的吸光值不同，以6mmol/L的FeSO41mL、不同浓度样品液1mL、6mmol/L H2O2 1mL 和蒸馏水1mL作为待测溶液的本底吸光值。清除率计算公式为：
Figure BDA0001672318810000092
其中：样品吸光值；为蒸馏水代替水杨酸时，多糖本身的；空白吸光值。
超氧阴离子自由基清除能力检测：
在干燥的具塞小试管中分别加入0.2mL经0.45μm滤膜过滤后的提取液和5.6mL0.1 mol/LTris-HCl缓冲液(pH 8.20)，充分混匀，在25℃水浴保温20min后，迅速加入0.2mL6mmol/L邻苯三酚(25℃预热)，摇匀后于320nm处测定第1min和第5min的A1，计算其氧化速率。以Tris-HCl做空白参比，用等体积蒸馏水代替样品液，同法测定第1min和第 5min的A2。实验平行测定3次，取平均值。根据邻苯三酚自氧化速率计算清除率。
Figure BDA0001672318810000093
式中:ΔA2/Δt为邻苯三酚自氧化时反应速率；ΔA1/Δt为加入萃取物后邻苯三酚自氧化反应速率；ΔA＝A2-A1。
加入不同活性物质的复合膜的抑菌效果检测：
取四种复合膜提取液于已接种圣女果果实表皮菌落的培养基表面，参考GB4789.2-2010 食品安全国家标准-食品微生物学检验测定菌落总数，以空白组为对照，计算抑菌率。
Figure BDA0001672318810000101
式中:N0为空白组菌落总数；N1为实验组菌落总数。
加入不同活性物质的复合膜对圣女果的保鲜作用检测：
对市售直接购买的圣女果进行处理，去掉有机械损伤和病虫害的果实，选择色泽均一，大小、成熟度一致的果实进行实验。
将圣女果用添加不同活性物质的复合膜包裹。随后将圣女果在恒温库14℃(与超市销售展示柜温度相同)中贮藏。每隔一天对果实进行失重率、VC含量、硬度、可溶性固形物、可滴定酸含量等理化指标的测定来考查保鲜效果。
按以下方式处理，分为5组：
A.VC-复合膜包装、B.CA-复合膜包装、C.PA-复合膜包装、D.复合膜包装(CK)
E.不包装复合膜(Blank)
(1)硬度的测定
采用CT3-4500质构分析仪(P/36R探头)(美国BROOKFIELD公司)仪器测定，选取测试参数：下压速度2mm/s，探头测试距离10mm。
(2)失重率的测定
采用分析天平，测定每份圣女果的质量，测定三次，取平均值，公式如下。
Figure BDA0001672318810000102
(3)可溶性固形物(SSC)的测定
阿贝折光仪法，从每组样品中任意选取5块进行匀浆，用阿贝折光仪测定样品的SSC 含量，每组样品重复测定5次，取平均值作为测量值。
(4)VC的测定：用国家标准(GB5009.86-2016)2，6-二氯靛酚滴定法。
(5)有机酸含量的测定：参照文献曹建康等人的滴定法。
(6)菌落总数的测定：菌落总数的测定，参考GB 4789.2-2016.食品安全国家标准-食品微生物学检验-菌落总数测定。
(7)感官评定：参见表2评定标准。
表2感官品质评定标准
Figure BDA0001672318810000103
Figure BDA0001672318810000111
2、实验结果：
(1)可食用复合膜中添加不同活性物质的抗氧化效果检测结果如图6所示，加入了一定活性物质的复合膜可以明显看到其清除作用增强(p<0.05)。加入CA复合膜对DPPH自由基的清除能力较强，清除率达到了75％，加入CA复合膜对羟基自由基的清除作用为41％，加入CA复合膜对超氧阴离子自由基清除作用为12％。
(2)可食用复合膜中添加不同活性物质的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制性检测结果如图7所示，加入CA的可食用复合膜对大肠杆菌具有最高的抑菌性，达到了69.5％，对金黄色葡萄球菌的抑制性较高为62％，说明复合膜中添加活性物质可以有效的抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。由于壳聚糖表面带正电荷，理论上对革兰氏阴性菌有抑制作用，这证明了四种复合膜对大肠杆菌的抑制率明显高于金黄色葡萄球菌；柠檬酸和VC均具有调节pH抑制微生物生长的功能。结果说明，在可食用复合膜中加入柠檬酸对于两种菌的抑制有最好的效果。
(3)复合膜中加入不同活性物质对圣女果硬度的影响检测结果如图8所示，本发明的可食用复合膜可以更好地保持圣女果在储藏期间的硬度。CA组尤为显著(p<0.05)，10天后，硬度仍大于2400g，仅比初始硬度降低了16.0％；CA和VC组对圣女果的硬度具有有益的影响，证明添加维生素C(VC)和柠檬酸(CA)的可食用复合膜保鲜效果更明显，其中加入有柠檬酸的可食用复合膜效果显著。柠檬酸复合膜有效抑制硬度下降的原因之一可能是柠檬酸在复合膜中可以更好的得以缓慢释放，从而达到保鲜效果。此外，可食用复合膜作为果实的第二果皮，有效的减少了新鲜圣女果的水分蒸发，同时，由前文的添加有CA的可食用复合膜抑菌性效果最佳可以得出，本组的圣女果能够更好的维持果胶不被微生物分泌的果胶酶所水解，而果实的硬度与果胶含量密切相关。
(4)复合膜中加入不同活性物质对圣女果失重率的影响如图9所示，各组样品的失重率随着时间的推移均呈增大趋势。保水效果按以下顺序依次递减：PA>CA>VC>CK>空白组，CA组果肉失重率较低，在第八天失重率为2.65％，第10天时，失重率为3.34％；同时，在第十天VC、空白组失重率分别为4.3％和3.8％。通过本试验可以看出，植酸和柠檬酸的加入使复合膜在圣女果的重量保持上有显著性效果，植酸效果最佳。
(5)复合膜中加入不同活性物质对圣女果可溶性固形物(SSC)的影响如图10所示，CA处理的样品SSC为6.45％，显着高于空白组，CK，VC和PA组(p<0.05)；CK组略低于 PA组(p>0.05)。其原因可能是添加了活性物质的复合膜包覆果实处理可能抑制生理代谢，维持质量，延缓圣女果的衰老，维持SSC，其中柠檬酸、VC的效果最佳，柠檬酸更为突出。因此，CA-复合膜可以有效降低圣女果的SSC消耗量，并保持其储藏特性。
(6)复合膜中加入不同活性物质对圣女果VC含量的影响如图11所示，CA，PA，VC 及CK组圣女果的维C含量分别上升到了31.90mg/100g，31.20mg/100g，33.80mg/100g 和28.65mg/100g；空白组未包覆复合膜的圣女果在贮藏后期VC含量并未上升，降到了20.5mg/100g。可知CA-复合膜的保鲜效果较好。
(7)复合膜中加入不同活性物质对圣女果有机酸含量的影响如图12所示，圣女果在贮藏期间，除CK组外，有机酸含量大致呈下降趋势，CK组在贮藏后期有所上升。CA组的下降趋势远比其他组下降趋势缓慢，第10天时，CK组有机酸含量最高，CA组有机酸含量变化最小，仍维持在0.34％。此时空白，VC和PA组分别为0.23％，0.26％，0.28％。这说明， CA-复合膜能够有效延缓总酸含量的下降。CK组在第6天开始，有机酸含量反而上升，至第 10天时已从0.28％上升到0.39％，但从有机酸含量稳定情况来看，CA组反而更好，有机酸含量一直在0.34％以上。
(8)复合膜中加入不同活性物质对圣女果菌落总数的影响如图13所示，分别添加了 CA、PA、VC的复合膜包覆的样品微生物为600CFU/g、720CFU/g、710CFU/g；以上实验结果表明，复合膜对圣女果微生物的繁殖有一定的抑制作用，并且添加了活性物质的复合膜抑制作用更强，CA的效果最佳。壳聚糖及各种活性物质具有抑制微生物生长的作用，两两互相协同，随着贮藏时间的延长，活性物质被缓慢释放到圣女果果实表面，调整了果实表皮的pH值，达到抑菌杀菌的效果，因此添加了活性物质的复合膜表现出更好的抑菌作用。
(9)复合膜中加入不同活性物质对圣女果感官评定的影响如图14所示，加入不同活性物质的复合膜对圣女果感官品质均随时间的延长呈下降趋势。其中，空白组储存到第8天时，色泽偏暗红，指压弹性小，果皮开始发皱，口感变差。此时，样品因失水、可溶性固形物以及有机酸分解开始失去营养和可食用价值；到第10天，PA、CK组颜色暗红，弹性不佳，指压缓慢反弹不能完全恢复，果实没有亮度，口感不佳，圣女果虽在外观上得到不错评价，气味和弹性上已经失去新鲜果蔬的品质；与此同时，VC组果肉偏暗红，表面较光滑，口感开始下降，感官判断为不新鲜；第10天时，CA组果肉亮红，果皮有光泽有弹性，口感尚佳。
综上结果表明，CTS-SA对DPPH自由基、羟基自由基和超氧阴离子自由基均具有清除作用且对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌有明显的抑制性。采摘后的圣女果为维持生命活动的基础代谢，水分会减少，各类营养成分也会随着储藏时间的延长而被消耗，有益酶酶活性会降低。感官评定结果表明，圣女果贮藏到第10天时，试验组感官评分仍较高，在6分以上，复合膜不同程度地延长了圣女果的保鲜期；CTS-SA可有效抑制水分的降低，减少SSC、VC和有机酸含量的损失，很好的保持其硬度、色泽，其中添加有柠檬酸的可食用复合膜在抑制圣女果腐败，保持果实硬度、维生素C含量、有机酸含量及总糖含量的效果最好，将圣女果的保鲜期延长了6d以上，达到了很好的保鲜效果。
三、可食用复合膜原料组分含量筛选实验
1、可食用复合膜单因素实验方法：
按以下浓度配制复合膜，进行单因素实验：
(1)壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度为0、0.5％、1.0％、1.5％和2％，海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度为2％，甘油在壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的质量浓度均分别为0.5％，柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.2％，阿魏酸(取20mg阿魏酸到30mL4％浓度的H2O2氧化，冻干加入到壳聚糖溶液中)添加量为壳聚糖质量的1％。
(2)海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度为：0、0.5％、1.0％、1.5％和2％，壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度为2％、甘油在壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的质量浓度均分别为0.5％，柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.2％，阿魏酸(取20mg阿魏酸到30mL4％浓度的H2O2氧化，冻干加入到壳聚糖溶液中)添加量为壳聚糖质量的1％。
(3)甘油在壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的质量浓度分别为：0、0.5％、1.0％、1.5％和2.0％，壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度为2％，海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度为1％，柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.2％，阿魏酸(取20mg阿魏酸到30mL4％浓度的H2O2氧化，冻干加入到壳聚糖溶液中)添加量为壳聚糖质量的1％。
(4)柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为：0、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％，壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度为2％，海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度为1％，甘油在壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的质量浓度均分别为0.5％，阿魏酸(取20mg阿魏酸到30mL4％浓度的H2O2氧化，冻干加入到壳聚糖溶液中)添加量为壳聚糖质量的1％。
(5)取壳聚糖质量0％，1％，2％，3％，4％的阿魏酸(取20mg阿魏酸到30mL4％浓度的H2O2氧化，冻干加入到壳聚糖溶液中)到已溶解均匀的壳聚糖溶液中，其中壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度为2％，室温搅拌1h，海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度为2％，甘油在壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的质量浓度均分别为0.5％，柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.2％，以L-B-L法制膜。以上制膜加热温度均为25℃。
以影响膜性质的比较重要的8个指标：水蒸气透过系数、抗拉强度、断裂伸长率、溶胀度、水溶性透明度、质量和厚度为主要评价指标，研究复合膜中主要成分的浓度对膜性质的影响。
响应面试验：
根据单因素实验结果，选取壳聚糖浓度、甘油添加量、阿魏酸添加量这三个对膜性能影响最显著的因素，做三因素三水平的响应面分析试验，得到水蒸气透过系数、拉伸强度和断裂伸长率(复合膜的三个重要指标)的回归方程，对方程的线性系数进行比较，得到最佳工艺条件。用Design-Expert软件进行试验设计，因素与水平设计见表3。
2、数据处理方法：
每组试验做三个平行，计算出各指标的平均值和标准偏差。单因素实验数据采用SPSS (19.0)软件进行统计分析，均表示为平均值±标准差(Mean±SD)，用Turkey检验比较平均值，当p<0.05，认为有统计学显著性差异。响应面试验用Design-Expert软件进行分析，对回归线性进行F-检验，显著性差异为p<0.05时，采用方差帕累托分析(ANOVA)进行结果分析，并生成方差分析表。
3、数据结果：
(1)针对壳聚糖浓度对复合膜性质的影响：
当壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度为2％时，可食用复合膜的TS从710±13g/mm2增加到最大值2017±21g/mm2，随后膜的抗拉强度下降，说明在一定浓度范围内加入壳聚糖有助于提高膜的TS，这可能是由于浓度太大，壳聚糖溶液粘稠，不易脱气，涂层厚且不均匀，使得壳聚糖薄膜抗拉强度降低；浓度过小，壳聚糖溶液流动性大，薄膜厚度不均匀，而且不易形成光滑均匀的薄膜。当可食用复合膜中壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度为2％时WVP 最低为0.0002g/h/cm2，并且复合膜的水蒸气透过率随着壳聚糖浓度的增加呈先下降后上升的趋势。在壳聚糖的在壳聚糖膜液中的质量浓度小于2.5％时，随着溶液浓度的增加膜的断裂伸长率呈先降低后逐渐上升的趋势，壳聚糖浓度适中时得到的膜结构厚度较均匀，致密性较强，膜的拉伸强度最高，断裂伸长率较高，壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度为2.5％时，形成的壳聚糖膜的断裂伸长率最大，为27％，在抗拉强度最高时，壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度为2％，此时膜的断裂伸长率为15.3％。
2％的在壳聚糖膜液中的质量浓度是制作复合膜时壳聚糖的适中浓度，此时的复合膜结构紧密均匀，亲水性较低。壳聚糖浓度为0.5％时，透光率为98.7％，当壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度升到2.5％，透光率为58.9％，这与壳聚糖本身溶解液呈微黄色有关，壳聚糖浓度升高，颜色加深，影响透光率；除此之外，与复合膜的密度也有一定的关系。膜的厚度整体上也是与壳聚糖浓度呈正相关，壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.5％时，膜的重量为 6mg/cm2，壳聚糖浓度为2.5％时，重量达到16mg/cm2，整体来看，质量也是逐渐递增的，但结合膜的抗拉强度，亲水性等必须考虑的制膜简易等因素，2％浓度的壳聚糖复合膜容易在亚克力板上剥离，抗拉强度最高为2033g/mm2，断裂伸长率15.3％，亲水性低，水蒸气透过率仅为0.0002g/h/cm2，吸水率9.7％，溶胀性16.9％，重量10mg/cm2，厚度22μm，且透光性较高为64.6％。
(2)海藻酸钠浓度对复合膜性质的影响：
在适当范围内，SA浓度增大，分子间的排列更有序紧密，当壳聚糖在壳聚糖膜液中的质量浓度恒为2％、阿魏酸的浓度恒为壳聚糖质量的2％、柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为恒为0.2％、甘油在壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的质量浓度均分别为0.5％时，随着海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度不断增加，复合膜的拉伸强度呈明显上升的变化趋势，当海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度2.5％时，拉伸强度最高达到2309g/mm2，同时，在海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度小于2.5％时，随着溶液浓度的增加膜的断裂伸长率呈逐渐上升的趋势，浓度为2.5％时，形成的复合膜的断裂伸长率最大，为26％。但由于海藻酸钠亲水性非常强，浓度增大不仅静电力增强，其亲水性也会相应改变，亲水性与静电力同时增强的综合效果是，复合膜的水蒸气透过系数没有受到太大影响，当可食用复合膜中海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度为1.5％时WVP最小，为0.00019g/h/cm2；海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度为2％时WVP为0.0002g/h/cm2；浓度为2.5％时WVP最大，为0.00021 g/h/cm2。当海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度为2.0％及以下时，得到的复合膜的吸水性较小，当浓度为2％时，吸水性为9.7％，随着海藻酸钠浓度的继续增加，在浓度2.5％时，膜的吸水性最大，达到25.7％，增加了16％，这是因为浓度增加到2.5％时，海藻酸钠的亲水性已无法用其增长的静电力作用来调和。为了制得的保鲜膜具有低亲水性，考虑2％为海藻酸钠的最适浓度。随着海藻酸钠增加，膜的溶胀度降低，这是因为溶胀过程是由唐南电位控制的，即该过程依赖于聚合物的离子化基团的数目。因此，可以合理判断由于海藻酸钠与壳聚糖更多的静电作用，减少了复合膜离子化基团的数目，使复合膜溶胀度降低。当海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度为2％时，溶胀性降低为16.9％。
复合膜的透光度随着海藻酸钠的添加量增加而降低。透光度越高，海藻酸钠壳聚糖复合膜的透明性越好。海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度为0.5％时，透光率为85.1％，当海藻酸钠在海藻酸钠膜液中的质量浓度升到2.5％，透光率为49.0％，就透光性来看，0.5％的海藻酸钠是最适浓度。膜的厚度整体上也是与海藻酸钠浓度呈正相关，浓度为0.5％时，膜的重量为6mg/cm2，浓度为2％时，上升到10mg/cm2，浓度为2.5％时，重量达到23mg/cm2，与 2％相比，重量上升了130％。同时，复合膜的厚度随海藻酸钠浓度的增加而增加，浓度为0.5％时，厚度0.01mm，当浓度达到2.5％时，厚度为0.025mm。从外观形态、重量、厚度来看，海藻酸钠浓度越低复合膜越优，但结合膜的抗拉强度，断裂伸长率，亲水性等因素，2％浓度海藻酸钠为最优浓度。
(3)阿魏酸浓度对复合膜性质的影响
阿魏酸添加量对复合膜在450nm波长处的透光率影响较小，阿魏酸添加量为壳聚糖质量的1％时透光率最大为67.6％。复合膜的厚度随着阿魏酸的添加量的增加先降低后升高，当浓度为1％时，厚度0.031mm，浓度为壳聚糖质量的2％时复合膜最薄为0.022mm，适量的阿魏酸使复合膜的结构最为致密。阿魏酸的添加对复合膜的重量影响较小，当其浓度为壳聚糖质量的1％时，膜重降到10mg/cm2，之后随着阿魏酸的增加，膜重几乎不变。综上可知，当添加阿魏酸添加量为壳聚糖质量的1％时，复合膜的TS值达到最大2371g/mm2，ER值最大为25％，WVP值最低，为0.00017g/h/cm2，且透光性强，膜重和厚度适中，故选择阿魏酸添加量1％为最佳单因素。
(4)甘油浓度对复合膜性质的影响
随着甘油加入量的增大，复合膜的拉伸强度呈现下降趋势，但其断裂伸长率先增大后趋于平缓，综合两方面因素考虑，选取甘油浓度在壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的质量浓度均分别为0.5％，此时，抗拉强度为2033g/mm2，膜的拉伸强度和断裂伸长率都表现得较为理想。甘油的加入可以削弱壳聚糖分子间及海藻酸钠分子间的作用力，软化膜的刚性结构，从而增加薄膜的柔韧性，降低薄膜的拉伸强度和脆性。添加甘油后，膜的水蒸气透过性先降低后增加，当甘油添加量在壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的质量浓度均分别为0.5％-1％， WVP最小，为0.0002g/h/cm2。这是由于甘油的适量添加使网状结构致密有序而又因为甘油具有亲水性，带有多个亲水基团，且易溶于水，加入膜中使膜的亲水能力增加，故随着甘油的继续添加透水性增大。同时，甘油的添加也显著影响了复合膜的吸水率和溶胀性，而且吸水性随着增塑剂浓度的增大而增大，溶胀性先升高后降低，这是因为甘油是水溶性的，而且甘油的加入导致壳聚糖致密性差，使更多的壳聚糖分子暴露在外面，接触更多的水分子，从而吸水率增大，而之后溶胀性略有降低可能是因为甘油浓度过大，浸出在复合膜表面使膜变粘影响到其溶胀性。
加入甘油都不同程度的降低了膜的透明度。因为复合膜微黄透明，加入甘油后，膜黄色程度增加。同时随着甘油的添加，膜的重量增大，厚度没有明显变化。综合各种因素，当添加甘油添加量在壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的质量浓度均分别为0.5％时，复合膜的 TS值达到2033g/mm2，ER值为15.3％，WVP值最低，为0.0002g/h/cm2，且透光性强，为64.6％，膜重和厚度适中，故选择甘油添加量0.5％为最佳单因素条件。
(5)柠檬酸浓度对复合膜性质的影响
当柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.1％时，膜的抗拉强度达到最大值2405g/mm2，之后随着柠檬酸的继续添加，抗拉强度逐渐降低，同时，膜的韧性随着柠檬酸的增加而一直降低，这是因为适量小分子添加进复合膜网状结构中增强了它的硬度，脆性提升，分子间距降低，断裂伸长率下降。膜的水蒸气透过率呈上升趋势，同时随着柠檬酸含量上升，膜的吸水率和溶胀性均是先降低后升高，当柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.1％时，膜的吸水率最低是8.8％，当柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.2％时，膜的溶胀性最低16.9％。柠檬酸的添加显著影响了膜的透明度，当柠檬酸添加量在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.1％时，其透光度就已下降近30％为69.2％，随后逐渐下降。柠檬酸也影响了复合膜的厚度和重量，当其在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.1％时，厚度最小为0.019mm，这是因为柠檬酸的添加使膜结构更加致密，当柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.2％时，膜的重量最小为10mg/cm2，综合来看，柠檬酸在壳聚糖膜液中的质量浓度为0.1％时，复合膜的物理性能达到最优，但结合活性物质的添加对复合膜保鲜性能的影响，选择0.2％的浓度为最适浓度，此时膜的强度略有下降，但膜的溶胀性最低，同时膜重最低。
(6)复合膜各组分响应面优化结果
表3响应面试验因素和水平设计表
Figure BDA0001672318810000151
运用Design-Expert.V8.0.6.1软件，设计出三因素三水平的响应面试验，共有17组，其中有析因点12个，零点5个。5个零点为中心重复试验，用来估计误差。本实验的复合膜要应用于圣女果的保鲜，要求膜有较好的阻水性能和机械性能，因此选水蒸气透过系数、拉伸强度、断裂伸长率为响应值。试验结果如表4所示。
响应面回归模型的建立与分析：通过响应面软件design expert 8.0对试验结果进行分析后得出其线性回归方程如下：
TS＝2340.40+6.75A-519.50B+60.50C-102.75AB-12.25AC+22.75BC-188.08A2-584.08B2-274.57C2 WVP＝1.660×10-4+1.013×10-4A-9.125×10-5B+2.000×10-5AB-2.250×10-5AC+7.5×10-6BC+2.020×1 0-4A2+6.200×10-5B2+5.450×10-5C2
断裂伸长率＝26.40+2.86A+6.46B+0.68C+1.00AB+0.22AC+1.58BC-0.52A2-5.87B2-5.60C2
式中：A表示壳聚糖浓度；B表示甘油浓度；C表示阿魏酸浓度，对上述响应面试验进行方差分析，结果分别如表5、表6、表7和表8所示。
表4响应面方案及结果
Figure BDA0001672318810000152
Figure BDA0001672318810000161
表5响应面方差分析(TS)
Figure BDA0001672318810000162
Figure BDA0001672318810000171
由表5可知，回归模型整体呈极显著(p<0.01)，模型失拟项为0.0776>0.01，没有显著性影响，说明残差由随机误差造成，且回归方程可以代替真点进行试验结果的分析。失拟项 Pr>F值>0.05表明不显著，则该模型研究的整个回归区域内拟合性较好。
一次项对试验影响大小排序为B>C>A，即甘油添加量＞阿魏酸添加量>壳聚糖添加量，其中甘油添加量对试验有显著性影响(p<0.05)。交互项中AB显著性较好，说明甘油、阿魏酸添加量对膜的抗拉强度的影响较大。
经design expert 8.0软件分析后，得出使抗拉强度最大的最佳制膜条件为：壳聚糖浓度 1.85％、甘油浓度0.526％、阿魏酸为壳聚糖质量的0.91％，在此条件下复合膜的抗拉强度为 2407g/mm2。
表6响应面方差分析(TS)
Figure BDA0001672318810000172
由表6可知，回归模型整体呈极显著(p<0.01)，模型失拟项为0.0776>0.01，没有显著性影响，说明残差由随机误差造成，且回归方程可以代替真点进行试验结果的分析。失拟项 Pr>F值>0.05表明不显著，则该模型研究的整个回归区域内拟合性较好。
一次项对试验影响大小排序为B>C>A，即甘油添加量＞阿魏酸添加量>壳聚糖添加量，其中甘油添加量对试验有显著性影响(p<0.05)。交互项中AB显著性较好，说明甘油、阿魏酸添加量对膜的抗拉强度的影响较大。
经design expert 8.0软件分析后，得出使抗拉强度最大的最佳制膜条件为：壳聚糖浓度 1.85％、甘油浓度0.526％、阿魏酸为壳聚糖质量的0.91％，在此条件下复合膜的抗拉强度为 2407g/mm2。
表7响应面方差分析(WVP)
Figure BDA0001672318810000173
Figure BDA0001672318810000181
由表7可知，回归模型整体呈极显著(p<0.01)，模型失拟项为0.0709>0.01，没有显著性影响，说明残差由随机误差造成，且回归方程可以代替真点进行试验结果的分析。失拟项 Pr>F值>0.05表明不显著，则该模型研究的整个回归区域内拟合性较好。
一次项对试验影响大小排序为A>B>C，即壳聚糖添加量>甘油添加量>阿魏酸添加量，其中壳聚糖、甘油添加量对试验有显著性影响(p<0.05)。交互项中AB、AC显著性较好，说明壳聚糖、甘油添加量对膜的水蒸气透过性的影响较大。
经design expert 8.0软件分析后，得出使水蒸气透过率最小的最佳制膜条件为：壳聚糖浓度1.95％、甘油浓度0.46％、阿魏酸为壳聚糖溶剂的0.94％，在此条件下复合膜的水蒸气透过系数为0.00016g/h/cm2。
表8响应面方差分析(断裂伸长率)
Figure BDA0001672318810000182
Figure BDA0001672318810000191
由表8可知，回归模型整体呈极显著(p<0.01)，模型失拟项为0.0736>0.01，没有显著性影响，说明残差由随机误差造成，且回归方程可以代替真点进行试验结果的分析。失拟项 Pr>F值>0.05表明不显著，则该模型研究的整个回归区域内拟合性较好。
一次项对试验影响大小排序为B>A>C，即甘油添加量>壳聚糖添加量>阿魏酸添加量，其中壳聚糖、甘油添加量对试验有显著性影响(p<0.05)。说明壳聚糖、甘油添加量对膜的断裂伸长率的影响较大。
经design expert 8.0软件分析后，得出使断裂伸长率最大的最佳制膜条件为：壳聚糖浓度2.37％、甘油浓度0.63％、阿魏酸为壳聚糖溶剂的1.1％，在此条件下复合膜的ER为26％。
依据各因素X1、X2、X3对其响应值(Y)所构成的三维空间的曲面图，可反映各因素对其响应值的影响。三因素对抗拉强度的影响大小顺序为：甘油含量＞阿魏酸含量＞壳聚糖含量。三因素对水蒸气透过率的影响大小顺序为：壳聚糖含量＞甘油含量＞阿魏酸含量。三因素对断裂伸长率的影响大小顺序为：甘油含量＞阿魏酸含量＞壳聚糖含量。由响应面试验残差统计分析可知，在壳聚糖含量为2.17％、阿魏酸含量为0.97％、甘油含量为0.54％的条件下制的复合膜，其抗拉强度为2357g/mm2，水蒸气透过系数为0.00016g/h/cm2，断裂伸长率为 28.4％。复合膜的各项性能指标综合是最好的，因此对于壳聚糖、海藻酸钠拓宽应用领域，为在可食用膜包装领域中的应用提供了一定的理论依据和数据支撑。
综上内容，针对CTS-SA复合膜的最佳制备配比，以膜的抗拉强度、水蒸气透过率、断裂伸长率、吸水性、溶胀性、透明度、厚度和重量为主要指标。单因素实验结果表明，当壳聚糖为2％，海藻酸钠为2％，甘油0.5％，柠檬酸0.2％，阿魏酸为1％时，复合膜的各项物理指标较优。根据单因素实验结果，选取壳聚糖浓度、甘油添加量、阿魏酸添加量这三个对膜性能影响最大的因素，做三因素三水平的响应面分析试验，得到水蒸气透过系数、拉伸强度和断裂伸长率的回归方程，结果表明，壳聚糖和甘油，壳聚糖和阿魏酸存在明显的交互作用，对WVP的影响极显著(p<0.01)，壳聚糖和甘油对TS的影响显著(p<0.05)。对三个回归方程联合求解，得到水蒸气透过系数最低、拉伸强度和断裂伸长率适宜的复合膜制备最优工艺，即壳聚糖添加量为2.17％、阿魏酸添加量为0.97％、甘油添加量为0.54％、柠檬酸添加量为 0.2％、海藻酸钠添加量为2.0％。
四、可食用复合膜性能检测实验
1、TGA分析：
应用METTLER TOLEDO型热重分析仪测试膜的热重曲线，样品质量为4-6mg左右，以氮气为载气，样品从25℃加热到600℃，加热频率为10℃/min。
热重分析是评估材料热稳定性的一个重要方法，有无阿魏酸的CTS-SA复合膜、CTS膜和SA膜的热降解行为见图15。从图中可以看出，无阿魏酸交联的复合膜和CTS膜有三个阶段的热损失，阿魏酸交联的复合膜及SA膜有两个阶段的热损失。第一个阶段，CTS膜的降解温度大约为58.16-80.33℃，失重9.90％；无阿魏酸交联的CTS膜的降解温度大约为 62.83-91.33℃，失重14.05％；CTS-SA复合膜的降解温度大约为55.17-91.17℃，失重19.07％；无阿魏酸交联的CTS-SA复合膜的降解温度大约为62.83-84.67℃，失重8.96％；SA膜的降解温度大约为53.83-94.50℃，失重23.00％，这一阶段的热损失主要是水分的蒸发造成的，也有可能是存在的氢键发生降解。第二阶段，无阿魏酸交联的CTS-SA膜的降解温度大约为150.00-250.36℃，失重45.12％，这一阶段是壳聚糖分子上的氨基与褐藻酸钠分子上的羟基之间的断裂造成的；SA膜的降解温度大约为208.33-237.33℃，失重58.06％；CTS膜的降解温度大约为271.83-298.50℃，失重54.00％；无阿魏酸交联CTS膜的降解温度大约为262.67-281.33℃，失重56.01％，与之不同的是，经阿魏酸交联后的CTS-SA复合膜的降解温度大约为206.00-312.33℃，失重67.01％，这可能是由于经由阿魏酸交联的壳聚糖膜结构更加稳定，只有较少的氨基与褐藻酸钠的羟基连接，从而使它的第二次降解温度比无阿魏酸的复合膜更高，这一阶段是壳聚糖和褐藻酸钠的热降解造成的。无阿魏酸交联的复合膜还具有第三阶段的热损失，降解温度大约为268.00-298.00℃，失重53.95％，这一阶段的失重与壳聚糖和褐藻酸钠膜第二阶段失重的原因一致，是由壳聚糖和褐藻酸钠的解聚作用造成的，其中包括复杂的降解反应，包括糖环的脱水、解聚和乙酰化和聚合物脱乙酰等。
2、DSC分析：
应用Pyris 1型DSC热分析仪测定膜的热性能，以氮气为载气，膜样品为0.9-1.5mg左右，在温度30℃-200℃范围内进行热扫描，升温速率为10℃/min。以空坩埚作为对照。
结果如图16可知，从140℃到180℃之间，五条曲线依次出现较明显的吸热峰，这是多糖分子链与水分子间形成的链/水结晶的吸热熔融峰，同时，样品中的水分蒸发吸热也是该峰形成的原因之一。CTS-SA膜(添加阿魏酸)的链/水结晶峰出现在145℃左右，CTS-SA(无阿魏酸)膜在156℃左右出现链/水结晶峰，CTS膜的吸热峰值为175℃左右，CTS(无阿魏酸)膜的吸热峰值为177℃左右，SA膜的吸热峰值为160℃左右。加入阿魏酸交联后，峰值微向低温方向移动，当海藻酸钠与壳聚糖制备成双层膜后，峰值也向低温移动，这说明，复合膜各组分分子间存在一定的相互作用，使膜的热稳定性减弱。在这个温度范围内，复合膜的融化温度低于单一膜，这说明复合膜经过阿魏酸修饰使膜结构发生变化，很可能是氢键作用加强。从链/水结晶峰的面积和强度看，曲线CTS-SA(添加阿魏酸)和CTS-SA(无阿魏酸)的峰面积相比曲线CTS、SA和CTS(无阿魏酸)有显著下降，峰的强度也表现出较大程度的下降，吸热量低。研究表明，链/水结晶峰的面积和强度在一定程度上体现了含水量的多少，这说明CTS-SA膜(添加阿魏酸)含水量低，链/水结晶少，疏水性能更好。
3、傅利叶红外光谱分析：
将干燥后的膜剪碎，取适量用玛瑙研钵研磨成粉，研磨时加入烘干至恒重的溴化钾，此过程在红外灯的照射下进行。取适量混合粉末压成薄片，放入到Nicolet 200SXV型傅立叶变换红外光谱仪的样品室，设分辨率为2cm-1，波长范围为500-4000cm-1，扫描样品，生成膜的红外光谱图，导出并分析。
壳聚糖膜(有无阿魏酸)、最优复合膜(有无阿魏酸)、海藻酸钠复合膜的红外光谱如图 17所示。复合膜在3750～3000cm-1波数的宽带是O-H及N-H伸缩振动引起的，与其他四种相比CTS-SA的峰最不尖利；壳聚糖薄膜的红外光谱显示在1020-1155cm-1处出现峰值，是C-O 键的伸缩振动引起。在2920cm-1和2850cm-1之间的峰值是典型的C-H拉伸振动，在1740cm-1处的峰值表明膜中存在羰基。在1340cm-1和1380cm-1对应于CH的对称变形振动。在1633 cm-1和1314cm-1之间的峰为酰胺I和酰胺III峰，与CTS-SA(无阿魏酸)相比，CTS-SA在该处的峰更加尖利，说明在阿魏酸交联的条件下，形成更多的酰胺键。CTS-SA复合膜光谱的变化以及峰的移动是由于壳聚糖OH、NH3+与阿魏酸的OH之间形成氢键加强引起的。这说明阿魏酸与壳聚糖、海藻酸钠之间相容性良好，且复合膜膜分子间的相互作用有所增强。
五、可食用复合膜对圣女果ASA-GSH循环的影响检测实验：
1、实验方法：
以空白组为对照组，可食用复合膜为实验组，将可食用复合膜应用于圣女果保鲜，测定两种处理下圣女果果实AsA-GSH循环中抗氧化物质含量与关键酶活性变化。
(1)抗坏血酸的测定：还原型抗坏血酸(ASA)采用2，6-二氯靛酚法，抗坏血酸总量采用2，4-二硝基苯肼比色法，氧化型抗坏血酸含量(DHA)为总量与还原型抗坏血酸量的差。
(2)谷胱甘肽的测定：还原型谷胱甘肽(GSH)、氧化型谷胱甘肽(GSSG)含量测定参照薛延丰等方法。
(3)H2O2的测定：含量测定H2O2参照Patterson等方法并修改。在508nm处测定吸光值。以H2O2溶液制作标准曲线，H2O2含量以μmol·g-1FW表示。
制作标准曲线：取10ml离心管7支，顺序编号，并按表9加入试剂。
表9标准曲线配置表
Figure BDA0001672318810000211
待沉淀完全溶解后，将其小心转入10mL容量瓶中，并用蒸馏水少量多次冲洗离心管，将洗涤液合并后定容至10mL刻度，508nm波长下比色。
(4)样品提取和测定：
a、称取新鲜植物组织2～5g(视H2O2含量多少而定)，按材料与提取剂1：1的比例加入 4℃下预冷的丙酮和少许石英砂研磨成匀浆后，转入离心管3000r/min下离心10min，弃去残渣，上清液即为样品提取液。
b、用移液管吸取样品提取液1mL，按表3加入5％硫酸钛和浓氨水，待沉淀形成后3000rpm/min离心10min，弃去上清液。沉淀用丙酮反复洗涤3～5次，直到去除植物色素。
c、向洗涤后的沉淀中加入2mol硫酸5mL，待完全溶解后，与标准曲线同样的方法定容并比色。
结果计算：
植物组织中
Figure BDA0001672318810000212
式中C—标准曲线上查得样品中H2O2浓度(μmol)；
Vt—样品提取液总体积(mL)；
V1—测定时用样品提取液体积(mL)；
FW—植物组织鲜重(g)。
(5)过氧化氢酶(CAT)、抗坏血酸过氧化物酶(APX)、谷胱甘肽还原酶(GR)、单脱氢抗坏血酸还原酶(MDAR)和脱氢抗坏血酸还原酶(DHAR)的测定：
酶液的提取：称取2.0g果蔬组织样品置于预冷的研钵中，加适量磷酸缓冲液及少量石英砂，在冰浴上研磨匀浆，转移至10mL容量瓶中，用磷酸缓冲液冲洗研钵2～3次，合并置于冲洗液量瓶中，定容至10mL，摇匀，在4℃、12000r/min下离心15min，上清液即为粗酶液， 4℃下备用，记录酶提取液总体积Vt。
活性测定：取10mL具塞试管4支，3支为测定(3个重复)，1支为对照，按表10加入试剂。
表10各组试剂加入量
Figure BDA0001672318810000221
将上述4支试管于25℃水浴中预热3min，后逐管加入0.2mL 200mmol/LH2O2溶液，每加一管立即在紫外分光光度计上测定A240nm(蒸馏水调零)，每隔30s读数一次，共测3min，记录4支试管的测定值。
结果计算：以1min内A240降低0.1为一个酶活单位(U)，先求出3支测定管各自1min内A240降低值，按下式计算CAT活性。
Figure BDA0001672318810000222
Figure BDA0001672318810000223
式中：
As0—煮死酶液对照管吸光度；
As1、As2、As3:样品测定管吸光度；
Vt—酶提取液总体积(mL)；
FW—样品鲜重(g)。
抗坏血酸过氧化物酶(APX)活性测定参照Nakano和Asada方法并修改。酶促反应体系由2mL 100mmol·L-1磷酸缓冲液(pH7，含1mmol·L-1EDTA)，0.8mL 3mmol·L-1抗坏血酸，200μL粗酶液和0.5mL H2O2(0.5mmol·L-1)组成，最后加入H2O2启动酶促反应。在 290nm的吸光度值，连续测定2min。以每分钟OD值变化0.01为1U，酶活性表示为U·g-1FW。
酶液制备取1.0g植物叶片剪碎，按1∶3(W/V)加入预冷的磷酸缓冲液缓冲液进行研磨提取，用两层纱布过滤，滤液在4000r/min下离心10min，上清液作酶粗提液供测定。
酶活性测定3mL反应混合液中含磷酸缓冲液(pH7.0)，0.1mmoL/L EDTA-Na2，AsA，H2O2和0.1mL酶液。加入H2O2后立即在20℃下测定10～30s内的A290变化，计算单位时间内AsA减少量及酶活性。
谷胱甘肽还原酶(GR)活性测定参照Halliwell和Foyer方法并修改。酶促反应体系由 3mL、100mmol·L-1的磷酸缓冲液，0.1mL、5mmol·L-1氧化型谷胱甘肽(GSSG)，30μL、3mmol·L-1NADPH和0.2mL酶液组成(最后加入NADPH启动酶促反应)。在340nm的吸光度值，连续测定2min。以每分钟OD值变化0.01为1U，以U·g-1FW表示。
单脱氢抗坏血酸还原酶(MDAR)和脱氢抗坏血酸还原酶(DHAR)活性测定参照Nakano 和Asada的方法并修改。DHAR反应体系包含2mL、40mmol·L-1磷酸缓冲溶液(pH8.0)，300μL、 0.1mmol·L-1EDTA-Na2，400μL、2mmol·L-1还原型谷胱甘肽(GSH)，400μL、0.5mmol·L-1DHA 和100μL粗酶液，混匀后立即记录290nm处的OD值，以每分钟变化0.01为1U，以 U·g-1FW表示DHAR的活性。MDAR反应体系包括2mL、40mmol·L-1磷酸缓冲溶液(pH8.0) 0.2mL、10mmol·L-1抗坏血酸钠，0.1mL、40μmol·L-1硫酸铜，0.5mL粗酶液，最后加入0.2mL、0.2mmol·L-1NADPH启动酶促反应，混匀后立即记录340nm处的OD值，以每分钟 OD值变化0.01为1U，以U·g-1FW表示MDAR的活性。
2、实验结果：
(1)复合膜处理对圣女果AsA、DHA含量及AsA/DHA比值的影响：
还原型抗坏血酸(ASA)在APX的催化下，清除细胞中的H2O2，减轻低温胁迫等其他不利因素引起的膜脂的过氧化危害，AsA是植物体内重要的非酶抗氧化剂，也是植物细胞中主要的氧化还原缓冲剂，随着贮藏时间的增长，到第2天时，环境给圣女果的不利胁迫使实验组果实内ASA含量应激增加了56.9％，到第5天时，维持在最初含量的85.9％，对照组仅在贮藏第一天增加了17.5％，后持续下降，到最后一天时，已下降至75％；抗坏血酸总含量升降趋势与ASA的趋势大致相同，氧化型抗坏血酸(DHA)含量是缓慢上升的，也就是在圣女果贮藏过程中，DHA是不断积累的。实验组DHA含量到第5天时增加了27％，对照组 DHA含量增加了59.9％。
AsA/DHA比值反映抗坏血酸氧化还原状态。包覆复合膜的圣女果与不包覆复合膜的圣女果相比，AsA/DHA比值下降幅度小，且在第二天时有上升趋势，到第五天时，实验组比对照组高0.4。表明实验组抗氧化物质的含量相对较高，抗氧化能力较强。
(2)复合膜处理对圣女果GSH、GSSH含量及GSH/GSSH比值的影响
还原型谷胱甘肽GSH是植物体内重要的抗氧化剂和氧化还原势调节剂。随着贮藏时间的增长，实验组和对照组的圣女果GSH含量均有所下降，到第5天时，实验组圣女果GSH含量维持在最初含量的33.8％，空白组下降至初始含量的31％；谷胱甘肽总含量升降趋势与GSH 的趋势大致相同，氧化型谷胱甘肽(GSSG)含量在贮藏第2天时有所上升之后到第5天逐渐降低，也就是在圣女果贮藏过程中，GSSG是有所积累的，这是因为GSH作为底物还原DHA为ASA，被氧化成GSSG。在整个贮藏过程中，实验组的GSSG含量始终略低于对照组。
GSH/GSSG比值表示谷胱甘肽氧化还原势，随贮藏天数增加先呈下降趋势后逐渐稳定。实验组GSH/GSSG比值始终高于对照组，到第五天时实验组比对照组高了13％。表明复合膜处理下，圣女果维持了较高的还原型谷胱甘肽(GSH)相对积累量，较低的氧化态谷胱甘肽(GSSG)相对积累量，保持了相对较高的GSH/GSSG比值。
(3)复合膜处理对圣女果H2O2含量的影响
在贮藏期间圣女果果实中H2O2含量总体呈上升后又趋于稳定的趋势，复合膜处理明显抑制了果实H2O2含量，在贮藏第5天时，复合膜处理组圣女果果实中的H2O2含量仅为空白组的65.56％，原因也许是复合膜能够更好的维持CAT酶活性，使得果蔬内部积累的H2O2可以得到及时的清除。
(4)包覆复合膜处理对圣女果CAT，APX，GR，MDAR，DHARH活性的影响
CAT可以专一地作用于H2O2，将H2O2分解为H2O和O2。圣女果果实在贮藏期CAT 活性呈先升高后下降趋势，复合膜处理能够更好的维持果实CAT的活性，在整个贮藏期均显著高于对照组(p<0.05)，从第1天到第5天分别比对照提高了17.97％、24.37％、49.71％、86.22％和260.68％。
APX是抗坏血酸谷胱甘肽循环代谢中重要的酶类，能够有效的清除H2O2。在整个贮藏期内，包覆复合膜实验组与对照组相比，圣女果果实的APX活性明显提高，从第1天到第5天分别比对照增加了57.30％、71.77％、119.96％、86.10％、52.64％，差异显著(p<0.05)，这说明复合膜的包覆在一定程度上能起到在恶劣环境胁迫下维持APX活性的作用，使果实中APX 活性指标在贮藏条件下能较长时间保持，从而提高了果实活性氧的清除能力，达到果实保鲜的效果。
GR是植物细胞内将GSSG还原为GSH的关键酶，与APX一样，也是清除植物细胞内部H2O2的酶催化系统的组分之一。圣女果放入冷库贮藏，在胁迫初期果实GR活性略有升高，整个贮藏期内实验组较对照组明显提高，如在第1至5天，复合膜包覆实验组分别比对照组增加3.70％、14.29％、100.00％，175.00％和85.00％，差异显著(p<0.05)。这表明在贮藏初期，植物体通过自身防御体系对低温等胁迫作出应激反应，以增强其清除H2O2等活性氧的能力。用复合膜包覆的处理组与空白对照组相比，有一定的提高GR活性的作用。
从贮藏第2天至第4天，复合膜处理圣女果的MDAR活性较对照组分别提高21.02％，10.28％和5.56％，除第l和5天外，均达到显著性差异(p<0.05)。上述结果说明复合膜在一定程度上能起到维持MDAR活性的作用。
贮藏条件下，果实内DHAR活性大致呈下降趋势，在第2天时，在贮藏胁迫作用下DHAR 的活性有所升高。在贮藏期前四天，复合膜处理圣女果果实的DHAR活性比对照组明显提高，差异显著(p<0.05)。在第1至5天，实验组DHAR活性比对照组分别高27.43％、13.56％、20.22％、 0.00％、52.60％。贮藏条件下，包覆复合膜对DHAR活性有促进作用，效果明显。
综上内容，经本发明可食用复合膜处理的圣女果ASA含量、GSH含量、ASA/DHA比值和GSH/GSSG比值明显高于对照组，维持了果实中抗氧化物质的含量，证明了复合膜处理能够保持圣女果较高的氧化还原力(AsA/DHA、GSH/GSSG比值)，为AsA-GSH循环的有效运转及活性氧的清除奠定了物质基础，进而减低了细胞的膜脂过氧化程度，同时，复合膜处理也能有效的保持圣女果体内与ASA-GSH循环相关的几种重要酶的活性。贮藏过程中，几种抗氧化酶在贮藏初期均会出现上升趋势，以此对抗恶劣环境，促进了AsA-GSH循环运转的效率，有效维持了AsA和GSH的循环系统，进而维持了较高抗氧化能力，使过量的活性氧能够及时的被清除，最终达到保鲜效果。

Claims (9)

1.一种可食用复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：制备壳聚糖膜液：取壳聚糖加入醋酸溶液中，添加增塑剂经混匀后，加入经氧化处理的阿魏酸，继续加入活性物质，混合搅拌后得到壳聚糖膜液；
步骤二：制备海藻酸钠膜液：取海藻酸钠加入到去离子水中，继续加入增塑剂，混合搅拌后得到海藻酸钠膜液；
步骤三：制备可食用复合膜：采用层层自组装法，取海藻酸钠膜液涂覆至有机玻璃板上流延成膜，烘干后形成海藻酸钠膜，取壳聚糖膜液涂覆至海藻酸钠膜上，经烘干后得到可食用复合膜；
所述阿魏酸采用过氧化氢氧化。
2.根据权利要求1所述的可食用复合膜的制备方法，其特征在于：所述活性物质为柠檬酸、维生素C或植酸。
3.根据权利要求2所述的可食用复合膜的制备方法，其特征在于：所述活性物质为柠檬酸，所述壳聚糖膜液中所述柠檬酸的质量浓度为0.1％～0.3％。
4.根据权利要求1所述的可食用复合膜的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖膜液中所述壳聚糖的质量浓度为0.5％～2.0％。
5.根据权利要求1所述的可食用复合膜的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠膜液中所述海藻酸钠的质量浓度为0.5％～2.5％。
6.根据权利要求1所述的可食用复合膜的制备方法，其特征在于：所述阿魏酸的添加量为壳聚糖质量的0.5％～3％。
7.根据权利要求1所述的可食用复合膜的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为甘油，所述壳聚糖膜液和所述海藻酸钠膜液中的甘油的质量浓度均分别为0.5％～1.5％。
8.一种可食用复合膜，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述的可食用复合膜的制备方法制备得到。
9.一种权利要求8所述的可食用复合膜的用途，其特征在于：所述可食用复合膜用于果蔬的包装保鲜。
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