KR20020026363A - 첨가제를 함유하는 준-결정질 베마이트 - Google Patents

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오코너폴
피어슨그레고리
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샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 첨가제를 균질하게 분산된 상태로 함유하는 준-결정질 베마이트에 관한 것으로서, 적당한 첨가제로는 알칼리토금속, 알칼리금속, 전이금속, 악티늄족, 규소, 갈륨, 붕소, 티탄 및 인의 그룹에서 선택되는 원소를 함유하는 화합물이며, 본 발명에 따른 상기 QCB는 여러가지 방법으로 제조되며, 일반적으로 준-결정질 베마이트 전구물질 및 첨가제는 첨가제를 균질하게 분산된 상태로 함유하는 준-결정질 베마이트로 변환되는 것을 특징으로 한다.

Description

첨가제를 함유하는 준-결정질 베마이트{QUASI-CRYSTALLINE BOEHMITES CONTAINING ADDITIVES}
본 발명은 첨가제를 함유하는 준-결정질 베마이트에 관한 것이다. 알루미나, α-모노히드레이트 또는 베마이트 및 그의 탈수 및 또는 소결형태는 가장 광범위하게 사용되는 알루미늄 산화물-수산화물 재료의 일부이다. 주요 상업적인 용도중 몇가지 용도, 가령 세라믹, 연마제, 난연재, 흡착제, 복합물내 촉매 충전제 등은 상기 물질중 하나 또는 그 이상의 종류를 포함한다. 또한, 상업용 베마이트 알루미나의 실질적인 일부는 정제 촉매, 탄화수소 공급물을 수소처리하기 위한 촉매, 개질촉매, 오염방지 촉매, 분해촉매와 같은 촉매용도에 사용된다. 본 명세서에서 "수소첨가처리(hydroprocessing)"라는 용어는 고온 및 고압에서 탄화수소 공급물이 수소와 반응되는 모든 방법들을 포함한다. 상기 방법들에는 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈금속화, 수소첨가탈방향족화, 수소첨가-이성체화, 수소첨가탈왁싱, 수소첨가분해 및, 흔히 마일드 수소분해로 언급되는 마일드 압력 조건하 수소첨가분해가 포함된다. 상기 종류의 알루미나는 또한 에틸렌-옥시드 제조 및 메탄올 합성과 같은 특정 화학 방법을 위한 촉매로서 사용된다. 알루미나 또는 그의 변형된 형태의 베마이트 종류의 최근의 상업적 용도는 클로로플루오로히드로카본(CFCs) 및 다른 바람직하지 못한 오염물질과 같은 환경에 유해한 화학 성분을 변형시키는 것을 포함한다. 베마이트 알루미나 종류는 질소 산화물을 감소시키기 위해 기체 터빈을 연소시키는데 있어서 촉매로서 추가사용된다.
상기 다양한 상업적 용도에서 상기 물질의 성공적인 광범위하고 다양화 용도를 위한 주요 이유는 그의 가변성이며, 이는 광범위한 물리-화학적 및 기계적 특성을 갖는 생성물로 주문제조될 수 있도록 한다.
촉매 및 흡착제와 같은 기체-고체 상 상호작용을 포함하는 상업적 용도의 적합성을 결정하는 주된 특성 중 일부는 공극 부피, 공극 크기분포, 공극 조직, 특정 밀도(specific density), 표면적, 활성 중심의 밀도 및 형태, 염기도 및 산도, 분쇄 강도, 연마 특성, 열 및 열수 숙성(소결) 및 장기간 안정성이다.
전반적으로, 알루미나 생성물의 목적하는 특성은 특정 변수를 선택하고, 조심스럽게 조절함으로써 얻어질 수 있다. 특정 변수로는 보통, 원료, 불순물, 침전조건 또는 변환과정조건, 숙성 조건 및 이후 열처리(하소/스티밍(steaming)) 및 기계적 처리가 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 광범위하고 다양한 노-하우가 있지만, 상기 기술은 여전히 개발되고 있고, 상기 알루미나계 물질을 보다 개발하기 위해 제조사 및 최종 사용자 모두 끊임없이 과학적 및 기술적으로 도전하고 있다.
베마이트라는 용어는 알루미늄 옥시드-히드록시드[AlO(OH)], 자연발생 베마이트 또는 다이어스포어(diaspore)의 패턴과 밀접한 XRD 패턴을 나타내는 알루미나 히드레이트를 의미하는 산업에 사용된다. 또한, 일반적 용어, 베마이트는 수화시에 다른 양의 물을 포함하고, 다른 표면적, 공극 부피, 및 특정 밀도를 갖고, 및열처리시에 다른 열적 특성을 나타내는 광범위한 알루미나 히드레이트를 의미하는 것으로 사용되는 경향이 있다. 그의 XRD 패턴이 특징적 베마이트[AlO(OH)] 피크를 나타내지만, 그들의 폭은 보통 다양하고, 위치도 또한 변화할 수 있다. XRD 피크의 샤프함(sharpness) 및 위치가 결정화도, 결정 크기 및 결함량을 표시하기 위해 사용되어 왔다.
대체로, 베마이트 알루미나에는 2개의 카테고리가 있다. 카테고리 Ⅰ은 일반적으로 100℃에 가까운 온도 및 주위대기압하에서 합성 및/또는 숙성된 베마이트를 포함한다. 본 명세서에서, 상기 종류의 베마이트는 준-결정질 베마이트로 언급된다. 베마이트의 두번째 카테고리는 소위 미세-결정질 베마이트로 구성된다.
당 분야에서, 카테고리 Ⅰ 베마이트, 즉 준-결정질 베마이트는 슈도-베마이트, 겔라틴 베마이트 또는 준-결정질 베마이트(QCB)로서 교체가능하게 언급된다. 흔히 상기 QCB 알루미나는 매우 높은 표면적, 큰 공극들 및 공극 부피, 및 미세결정질 베마이트보다 낮은 특정 밀도를 가진다. 이들은 산수내에 쉽게 분산하며, 미세-결정질 베마이트보다 작은 결정크기를 갖고, 및 다수의 수화 물 분자를 함유한다. QCB의 수화 정도는 정열하여 또는 8면체 층사이에서 삽입되는, 광범위한 값, 가령 약 AlO 당 물 1.4몰 이상 및 약 2몰을 가질 수 있다.
온도함수로서 QCB 물질로부터 물 방출의 DTG(미분 열무게분석법; differential thermographimetry) 곡선은 보다 더 결정질의 베마이트와 비교할 때 훨씬 더 낮은 온도에서 주된 피크가 나타나는 것을 보여준다.
QCB의 XRD 패턴은 꽤 넓은 피크를 나타내고, 그들의 절반-폭은 결정 완성도뿐만 아니라 결정크기의 지표이다.
반-최대 세기에서 폭의 확장은 실제로 다양하고, QCB's에 대해서는 전형적으로 약 2°- 6°내지 2θ일 수 있다. 또한, QCB 결정에 삽입된 물의 양이 증가함에 따라, 주된 (020) XRD 반사는 큰 d-간격에 대응하는 낮은 2θ값으로 이동한다. 일부 전형적이고, 상업적으로 유용한 QCB는 Condea Pural(상표명), Catapal(상표명) 및 Versal(상표명) 생성물이다.
카테고리 Ⅱ 베마이트는 높은 결정화도, 비교적 큰 결정크기, 매우 낮은 표면적 및 높은 밀도에 의해 QCB와 구별되는 미세결정질 베마이트(MCB)로 구성된다. QCB에 반하여, MCB는 더 높은 피크 세기 및 매우 좁은 반-피크 선폭을 갖는 XRD 패턴을 나타낸다. 이는 삽입된 비교적 적은 물 분자, 큰 결정 크기, 벌크 물질의 높은 결정화도 및 존재하는 적은 결정 결함량때문이다. 전형적으로, 삽입된 물분자 수는 AlO 몰 당 약 1 이하 내지 약 1.4의 범위로 다양할 수 있다. 최대 세기의 반-길이에서 주된 XRD 반사 피크 (020)는 약 1.5 이상 내지 약 0.1° 2-θ(2θ)의 폭을 갖는다. 본 명세서의 목적을 위해, 준-결정질 베마이트를 1.5 또는 1.5°이상의 최대 세기의 반-길이에서 020 피크 폭을 갖는 것으로 정의한다.
상업적으로 유용한 MCB 제품으로는 Condea's P-200(상표명)급 알루미나가 있다. 전체적으로, QCB종류의 베마이트와 MCB종류의 베마이트 사이의 기본적이고 특징적 차이에는: 3-차원 격자 순서, 결정자 크기, 8면체 층사이에 삽입된 물의 양 및 결정결함정도가 포함된다.
상기 베마이트 알루미나를 상업용으로 제조하기 위해, QCB는: 알칼리에 의한알루미늄염의 중화, 알루미네이트염의 산성화, 알루미늄 알콕시드의 가수분해, (아말감화(amalgamated)된) 알루미늄 금속과 물의 반응, 및 깁사이트를 하소함으로써 얻어진 비결정질 ρ-알루미나의 재수화를 포함하는 방법을 통해 가장 흔히 제조된다. MCB 종류의 베마이트 알루미나는 흔히 150℃ 이상의 온도 및 자생 압력을 사용하는 열수 방법에 의해 상업적으로 제조된다. 상기 방법에는 알루미늄염을 가수분해하여 젤라틴성 알루미나를 제조하고, 고온 및 고압의 오토클레이브에서 계속해서 열수숙성되는 것을 흔히 포함한다. 상기 종류의 방법은 US 3,357,791에 기술되어 있다. 상기 기본적인 방법을 다양하게 변형시키는 방법으로는 출발 알루미늄 소스를 다르게 하고, 숙성동안 산 또는 염을 첨가하고, 광범위한 공정조건이 포함된다.
MCB는 깁사이트의 열수 방법을 사용하여 또한 제조된다. 상기 방법의 변형예로는: 깁사이트를 MCB로 변환시키는 것을 개선시키기 위해 베마이트 시드(seed)를 사용하는 방법 뿐만 아니라 열수처리동안 산, 알칼리금속 및 염을 첨가하는 방법이 있다. 상기 종류의 방법은 Alcoa의 US 5,194,243, US 4,117,105 및 US 4,797,139에 기술되어 있다.
그러나, 슈도-결정질, 준-결정질 또는 미세결정이든지 상기 베마이트 물질은 그들의 분말 X-선에서 반사에 의해 특징화된다. ICDD는 베마이트를 위한 성분을 포함하며, (020), (021) 및 (041)면에 대응하여 반사한다는 것을 확인한다. 구리 방사(copper radiation)에 대해, 상기 반사는 14, 28 및 38° 2θ에서 나타났다. 다양한 종류의 베마이트는 상대세기 및 반사폭에 의해 구별된다. 여러 저자들은결정화도의 관점에서 반사의 정확한 위치를 고려한다. 그러나, 상기 위치에 가까운 선은 하나 또는 그 이상의 종류의 베마이트 상이 존재함을 가리키는 것이다.
종래 분야에서, 본 발명자는 J. Medena, J. Catalysis, 37권, (1975) 91-100 및 J. Wachoswski외 다수, Materials Chemistry, 37권, (1994) 29-38의 논문에 기술된 바와 같이 란탄족을 동시침전시키면서 알루미나 이소프로폭시드를 가수분해하여 제조된 금속이온을 함유하는 QCB를 발견하였다. 그 생성물은 하나 또는 그 이상의 란탄족 금속이온이 흡장된 슈도-베마이트종류의 알루미나이다. 슈도-베마이트 구조내에 상기 란탄족 금속이온이 존재함으로써 γ-알루미나가 α-알루미나상으로 변환하는 것을 지연시키는, 상기 물질은 고온-상업용도에서 주로 사용되고 있다. 그러므로, γ상의 안정화가 얻어져서, 낮은 내화표면적 α-알루미나로 전환하기 전에 높은 표면적이 유지된다. 특히 Wachowski외 다수는 1중량% 내지 10중량%의 란탄족 이온(La, Ce, Pr, Nd, Sm)을 사용하고, 500℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 하소하였다. Wachowski 외 다수는 촉매용도를 위해 가장 중요한 영역인, 500℃ 이하의 물질의 상태 및 성질에 관한 정보는 제공하지 않았다.
또한, EP-A1-0 597 738에는 선택적으로 네오디뮴과 조합된 란탄을 첨가함으로써 알루미나를 열안정화하는 것이 기술되어 있다. 상기 물질은 70 내지 110℃의 온도에서 란탄 염과 함께 슬러리내 플래시-하소된 깁사이트를 숙성하고, 100 내지 1000℃의 온도에서 열처리하여 제조된다.
Wachowski 외 다수에 의해 제조된 생성물과 같은 상기 생성물은 모두 매우 높은 밀도의 벌크구조, 매우 낮은 표면적 및 소공때문에, 불균질 촉매작용에 있어서의 극히 제한된 용도로 발견되는 고온 내화(세라믹) 물질, 특히 탄화수소 변환 또는 변형, 가령 FCC 및 수소첨가처리 상업적 용도에 사용되는 촉매이다.
또한, EP-A-0 130 835에는 란탄 또는 네오디뮴-β-Al2O3운반체상에 지지된 촉매적으로 활성인 금속을 포함하는 촉매가 기술되어 있다. 상기 운반체는 란탄, 프라세오디뮴(praseodimium) 또는 네오디뮴염 용액의 존재하에서 질산 암모늄 용액을 수산화 암모늄으로 침전하여 얻는다. 침전된 비결정질 물질이 물로 직접 세척되고 여과되기때문에, 알루미나는 통상적인 조건, 및 특정 pH, 농도 및 온도에서 숙성시키지 않아서, 베마이트 알루미나 구조로 결정화한다.
본 발명은 첨가제가 균질하게 분산된 상태로 존재하는 준-결정질 베마이트에 관한 것으로서, 상기 첨가제는 란탄족이 아니다.
본 발명에 따른 QCB내에 존재하는 첨가제는 QCB의 물리적, 화학적 및 촉매적 특성, 가령 특정 밀도, 표면적, 공극 크기분포, 공극부피, 활성중심의 밀도 및 형태, 염기도 및 산도, 분쇄 강도, 마모특성 등을 조절하는 것을 돕고, 촉매 또는 흡수 물질에 사용하기 위한 베마이트의 적합성을 결정한다. 첨가제가 QCB내에 균질하게 분산되어 있다는 사실은 첨가제에 의해 함침된 QCB와 본 발명에 따른 QCB의 다른 점이며, 새로운 QCB를 촉매적 목적 또는, 불균질 촉매반응을 위한 촉매를 제조하기 위한 개시물질로서 매우 적당하게 한다. 본 발명의 목적을 위해, X-선 회절 패턴이 첨가제의 반사를 갖지 않는다면, QCB내에 첨가제가 균질하게 분산되어 있고 따라서 첨가제는 분리 상으로 존재하지 않는다는 사실이 기술되어 있다. 물론 본 발명에 따른 QCB내에 다른 종류의 첨가제를 혼합할 수 있다.
적당한 첨가제로는 알칼리토금속, 알칼리금속, 전이 금속, 악티늄족, Pt 및 Pd와 같은 귀금속, 규소, 갈륨, 붕소, 티탄 및 인의 그룹에서 선택된 원소를 함유하는 화합물이 있다. 예를 들면, 규소가 존재함으로써 베마이트에서 산 위치의 양이 증가하고, 전이 금속은 SOx캅티베이션(captivation), NOx캅티베이션, 수소화, 수소첨가변환 및, 기체/고체 상호작용을 위한 다른 촉매 시스템과 같은 촉매적 또는 흡착 활성을 도입시킨다.
목적하는 원소를 함유하는 적당한 화합물로는 질산염, 황산염, 염화물, 포름산염, 아세트산염, 탄산염, 바나듐산염 등이 있다. 촉매 목적에 바람직하지 않은 음이온이 존재하지 않으므로, 첨가제함유 QCB가 세척없이 직접 건조되기 때문에, 분해가능한 음이온의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 상기 첨가제에 더해, 희토류금속-함유 화합물도 본 발명에 따른 준-결정질 베마이트내에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 QCB는 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 준-결정질 베마이트 전구물질 및 첨가제는 첨가제를 균질한 분산된 상태로 함유하는 준-결정질 베마이트로 전환된다. 적당한 제조방법이 하기에 기술된다:
방법 1
QCB는 목적하는 첨가제를 함유하는 화합물의 존재하에서 알루미늄 알콕시드를 가수분해 및 숙성하여 제조될 수 있다. 숙성단계전에는, 가수분해단계동안 또는 가수분해끝에 첨가제가 첨가될 수 있다.
방법 2
QCB는 가용성 알루미늄염의 수산화물로 가수분해 및 침전하여 제조되고, 숙성되어 제조되어, 첨가제를 함유하는 QCB를 제조할 수 있다. 적당한 알루미늄염의 예로는 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 염화 알루미늄, 알루민산 나트륨 및 이의 혼합물이 있다. 첨가제는 가수분해 및 동시침전이 숙성단계시에 또는 끝에 진행되는동안 첨가될 수 있다.
방법 3
QCB는 80 내지 130℃, 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 QCB를 제조하기에 충분한 시간동안 열처리된 형태의 삼수화알루미늄 및 첨가제를 함유하는 슬러리를 숙성시킴으로써 제조될 수도 있다. 열처리된 형태의 삼수화 알루미늄은 하소된 삼수화 알루미늄 및 플래시 하소된 삼수화 알루미늄(CP(상표명) 알루미나)이다. 상기 제조방법은 첨가제 화합물내에 존재하는 이온과 달리 QCB에 주입되는 이온이 없다는 이점이 있다. 상기는 첨가제 화합물을 적당히 선택함으로써 세척 단계가 줄어들 수 있거나 또는 함께 피할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 분해가능한 음이온(가령 탄산염, 질산염 및 포름산염)이 사용될 때, 첨가제를 함유하는 QCB는 촉매 목적에 부합한 양이온이 존재하지 않기 때문에 직접 건조될 수 있다. 상기 제조방법의 추가의 이점은 열처리된 형태의 알루미늄 트리히드레이트 및 첨가제를 함유하는 슬러리를 먼저 성형하고, 성형체를 재슬러리한후, 성형체를 숙성시켜서 QCB를 제조할 수 있다는 점이다. 성형은 특정 목적에 적당한 크기 및 세기를갖는 입자를 제조하는 방법으로서 본 명세서에 정의되어 있다. 적당한 성형방법으로는 분무-건조법, (선택적으로 중간물질 분무-건조, 여과프레스 또는 혼련에 의한)압출법, 펠릿화(pelletizing), 비딩(beading) 또는 촉매 또는 흡착제 분야에 사용된 다른 종래의 성형 방법 및 그의 조합이 있다.
방법 4
QCB는 80 내지 130℃의 온도, 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 비결정질 겔 알루미나 및 첨가제를 함유하는 슬러리를 숙성시킴으로써 QCB를 형성하여 제조될 수도 있다. 상기 언급된 방법 3과 같이, 상기 제조방법은 첨가제 화합물의 이온과 달리 음이온이 선택적으로 QCB에 주입되지 않는다는 이점을 갖는다. 상기는 첨가제 화합물을 적당히 선택함으로써 세척단계가 감소되거나 또는 함께 피해질 수 있다는 것을 의미한다. 또한 비결정질 알루미나 겔 및 첨가제를 함유하는 슬러리를 먼저 성형하고, 성형체를 재슬러리한후, 성형체를 숙성시켜서 QCB를 제조할 수 있다는 점이다. 상기 경우에 비결정질 겔 알루미나/첨가제 혼합물이 숙성 온도를 초과하는 온도로 가열되지 않는 성형 단계를 선택하는데 주의를 기울여야 한다.
방법 5
본 발명에 따른 QCB는 목적하는 첨가제 화합물의 존재하에서 열처리 또는 열수처리에 의해 비교적 비결정질의 QCB을 숙성시킴으로써 균질하게 분산된 상태로 첨가제를 함유하는 QCB를 형성함으로써 제조될 수도 있다. 결정화도는 어느 정도로 증가하지만, 결과 생성된 생성물은 여전히 본 명세서의 정의에 따른 QCB이다. 상기 방법은 열(수)처리하기 전에 QCB-첨가제 혼합물을 성형시킨다. 또한, 첨가제화합물의 이온외의 다른 이온들은 QCB에 주입되지 않는다.
방법 6
QCB는 또한, 목적하는 첨가제 화합물의 존재하에서 적당한 베마이트 시드의 도움하에 열수처리에 의해 깁사이트, BOC 및 바이어라이트와 같은 알루미나 트리히드레이트를 숙성함으로써 제조될 수도 있다. 적당한 시드는 상업적으로 유용한 베마이트 (Catapal(상표명), Condea(상표명) Versal, P-200(상표명) 등), 비결정질 시드, 밀링된(milled) 베마이트 시드, 알루민산 나트륨 용액에서 제조된 베마이트 등과 같은 미세결정질 베마이트를 제조하기 위해 공지된 시드이다. 또한 여기 기술된 방법 중 하나에 의해 제조된 준-결정질 베마이트는 시드로써 적당히 사용될 수 있다. 방법 3, 4 및 5와 같이 첨가제의 이온외에 이온은 QCB에 주입되지 않으며, 상기 방법은 숙성 단계에 앞서 성형단계이다.
상기-기술된 방법 5 및 6이 미세결정질 베마이트의 제조법으로 알려져 있지만, 본 발명자들은 사용된 시드, pH 및 열수조건을 조정함으로써 QCB를 제조하기 위해 적용될 수 있다는 것을 알았다.
알루미늄 트리히드레이트를 열수변환시키는데 시드를 사용하는 것에 대한 첫번째 공보는 1940년대 후반/1950년대 초반으로 거슬러 올라간다. 예를 들면, G. Yamaguchi 및 K. Sakamato (1950)가 베마이트 시드가 온도를 낮추고, 반응 시간을 단축시키고, 깁사이트 변환을 증가시킴으로써 깁사이트를 베마이트로 열수변환시키는 것의 키네틱을 실질적으로 개선시킨다는 개념을 분명히 입증하고 있다.
또한 고온 및 자생압력하에서 동작하는 오토클레이브에서 깁사이트를 열수변환시키는데 있어서 베마이트에 의한 시딩의 유리한 원칙이 또한 G. Yamaguchi 및 H. Yamanida(1963)에 의해 분명히 또한 입증되었다.
베마이트 및/또는 알칼리 용액에 의한 시딩의 잇점을 잘 입증하는 여러가지 문헌들이 공개되어 있다. 또한, 베마이트 시드의 용도는 물에 더 쉽게 분산되는 더 미세한 입자크기 베마이트 생성물을 제조하기 위한 것으로 청구된다. 깁사이트의 열수 변환에 있어서 베마이트 시드의 용도는 US 4,797,139(1987년 12월 16일) 및 US 5,194,243(1985년 9월 30일)에 기술되어있다.
상기 기술된 모든 방법들은 회분식(batch-wise) 또는 연속적 방법, 선택적으로 연속적 다단계 동작법으로 진행된다. 상기 방법들은 부분적으로 연속적으로, 부분적으로 회분식으로 진행된다.
상기 언급된 바와 같이, 한 종류 이상의 QCB 전구물질을 사용하지만, 반응조건이 전구물질을 QCB로 변환할 수 있도록 주의를 기울여야 한다. 첨가제 또는 여러 종류의 전구물질이 추가의 반응단계중 어느 하나에 첨가되기 전에 상기 QCB 전구물질의 혼합물이 제조된다.
본 발명에 따른 QCB의 제조방법에 있어서, 하나 이상의 숙성 단계가 적용되고, 예를 들면, 숙성 온도 및/또는 조건(열적 또는 열수적, pH, 시간)이 다양하다.
본 발명에 따른 QCB의 제조방법의 반응 생성물은 반응기에 또한 재순환된다.
한 종류 이상의 첨가제가 QCB에 혼합된다면, 여러 첨가제들이 반응단계중 어느 하나에 동시에 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
가수분해, 침전 및/또는 숙성단계동안 pH를 조정하기 위해 산 또는 염기를첨가하는 것이 유리하다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 준-결정질 베마이트의 침전방법중 일부가 제조중에 성형체로 성형시킨다. 선택적으로 결합제 및/또는 충전재의 도움으로 최종 QCB를 또한 성형할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 QCB는 촉매 조성물 또는 촉매 첨가제를 위한 성분 또는 개시물질로서 특히 적당하다. 상기때문에, QCB는 선택적으로 결합제, 충전재(예를 들면 카올린(kaolin), 티타늄 산화물, 지르코니아, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등과 같은 클레이), 분자체(예를 들면, ZSM-5, 제올라이트 Y, USY 제올라이트)와 같은 촉매적 활성 물질 및 예를 들면 흔히 촉매 조성물에 사용되는 공극조절 첨가제와 같은 다른 촉매성분과 조합된다. 몇가지 적용에 대해, 공극부피를 개선 또는 형성하기 위해 촉매성분으로서 사용하기 전에 QCB를 중화하는 것이 유리하다. 또한, 나트륨을 Na2O 0.1wt% 이하 함량으로 제거하는 것이 바람직하다. 그러므로 본 발명은 본 발명에 따른 QCB를 포함하는 촉매 조성물 및 촉매 첨가제에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, QCB는 흡착제, 세라믹, 내화물, 기질 및 다른 운반체를 제조하는 추가의 과정중에 다른 금속 산화물 또는 수산화물, 결합제, 증량제, 활성화제, 공극조절 첨가제 등과 혼합된다.
촉매적 목적을 위해, 베마이트는 일반적으로 200 내지 1000℃의 온도에서 사용된다. 상기 고온에서 베마이트는 보통 전이-알루미나로 변환된다. 그러므로,본 발명은 본 발명에 따른 첨가제를 함유하는 준-결정질 베마이트를 열처리함으로써 얻어질 수 있는 전이 알루미나, 및 란탄족이 아닌 첨가제가 균질하게 분산된 상태로 존재하는 전이 알루미나에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 첨가제가 알칼리토금속, 전이금속, 악티늄족, 규소, 붕소 및 인의 그룹에서 선택되는 원소를 함유하는 화합물인 전이 알루미나에 관한 것이다.
상기 기술된 전이 알루미나에 의해, 촉매 조성물 또는 촉매 첨가제는 선택적으로 결합제 물질, 충전재 등의 도움으로 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 한정하지 않는 실시예로 보다 상세히 설명될 것이다.
비교 실시예 1
XRD 스펙트럼은 Catapal A(상표명)(Vista Chemicals제)으로 제조하였다. 도 1을 참조한다.
실시예 2
100℃에서 18시간동안 CP(상표명) 알루미나(플래시-하소된 알루미늄 트리히드레이트)을 pH가 4인 질산아연 용액으로 처리하였다. 도 2는 제조된 QCB의 XRD 패턴을 도시하고 있다.
실시예 3
200℃에서 1시간동안 CP(상표명) 알루미나(플래시-하소된 알루미늄 트리히드레이트)을 pH가 4인 규산나트륨 용액으로 처리하였다. 도 3은 제조된 QCB의 XRD 패턴을 도시하고 있다.
실시예 4
질산니켈 10wt%(알루미나계 산화물 기준부) 및 질산코발트 6wt%(알루미나계 산화물 기준부)의 존재하 80℃에서 황산알루미늄 및 알루민산 나트륨을 최종 pH 10으로 동시-침전시킴으로써 QCB를 동시침전하였다. 반응생성물을 80℃에서 48시간동안 숙성시켰다. 결과 생성된 슬러리를 뜨거운 희석 수산화암모늄(pH 8-9)으로 세척하였다. 도 4는 제조된 QCB의 XRD 패턴을 도시하고 있다.
실시예 5
질산니켈 10wt%(알루미나계 산화물 기준부)의 존재하 80℃에서 황산알루미늄 및 알루민산 나트륨을 최종 pH 10으로 동시-침전시킴으로써 QCB를 동시침전하였다. 반응생성물을 80℃에서 48시간동안 숙성시켰다.
실시예 6
질산코발트 8wt%(알루미나계 산화물 기준부)의 존재하 80℃에서 황산알루미늄 및 알루민산 나트륨을 최종 pH 10으로 동시-침전시킴으로써 QCB를 동시침전하였다. 반응생성물을 80℃에서 48시간동안 숙성시켰다.
실시예 7
질산몰리브덴 5wt%(알루미나계 산화물 기준부)의 존재하 80℃에서 황산알루미늄 및 알루민산 나트륨을 최종 pH 10으로 동시-침전시킴으로써 QCB를 동시침전하였다. 반응생성물을 80℃에서 48시간동안 숙성시켰다.
실시예 8
질산코발트 8wt% 및 질산몰리브덴 5wt%(알루미나계 산화물 기준부)의 존재하80℃에서 황산알루미늄 및 알루민산 나트륨을 최종 pH 10으로 동시-침전시킴으로써 QCB를 동시침전하였다. 반응생성물을 80℃에서 48시간동안 숙성시켰다.
실시예 9
질산니켈 9wt%, 질산코발트 8wt% 및 질산몰리브덴 6wt%(모두 알루미나계 산화물 기준부)의 존재하 80℃에서 황산알루미늄 및 알루민산 나트륨을 최종 pH 10으로 동시-침전시킴으로써 QCB를 동시침전하였다. 반응생성물을 80℃에서 48시간동안 숙성시켰다.
실시예 10
CP(상표명) 알루미나(플래시-하소된 알루미나 트리히드레이트)을 90℃에서 18시간동안 pH가 7.7에서 유지되는, 용액내 질산몰리브덴 5%(산화물기준부)로 처리하였다. 도 5는 제조된 QCB의 XRD 패턴을 도시하고 있다.
실시예 11
P3(상표명) 알루미나를 90℃에서 18시간동안 pH가 6.1에서 유지되는, 용액내 질산 갈륨 10%(산화물기준부)로 처리하였다. 도 6은 제조된 QCB의 XRD 패턴을 도시하고 있다.
실시예 12
CP(상표명) 알루미나(플래시-하소된 알루미나 트리히드레이트)을 100℃에서 18시간동안 pH가 4에서 유지되는, 용액내 질산바륨 5%(산화물기준부)로 처리하였다. 도 7은 제조된 QCB의 XRD 패턴을 도시하고 있다.

Claims (20)

  1. 란탄족이 아닌 첨가제가 균질하게 분산된 상태로 존재하는 준-결정질 베마이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는 알칼리토금속, 전이금속, 악티늄족, 규소, 붕소 및 인의 그룹으로부터 선택되는 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    희토류금속-함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트.
  4. 준-결정질 베마이트 전구물질 및 첨가제가 균질하게 분산된 상태로 첨가제를 함유하는 준-결정질 베마이트로 변환되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    한 유형 이상의 준-결정질 베마이트 전구물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 알루미늄 알콕시드는 가수분해 및 숙성되어 첨가제를 함유하는 준-결정질 베마이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    가용성 알루미늄염은 수산화물로서 가수분해되고, 침전되어 첨가제를 함유하는 준-결정질 베마이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    열처리된 알루미늄 트리히드레이트는 첨가제의 존재하에 물내에서 재수화되며, 상기 결과 생성된 슬러리는 80 내지 130℃에서 준-결정질 베마이트를 형성하기에 충분한 시간동안 숙성되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 비결정질 겔 알루미나는 첨가제의 존재하에 물내에서 슬러리화되며, 상기 결과 생성된 슬러리는 80 내지 130℃에서 준-결정질 베마이트를 형성하기에 충분한 시간동안 숙성되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 준-결정질 베마이트는 첨가제의 존재하에 열(수)처리됨으로써 숙성되어, 첨가제를 균질하게 분산된 상태로 함유하는 준-결정질 베마이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  11. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 알루미나 트리히드레이트는 첨가제의 존재하에서 열수처리됨으로써 숙성되어 준-결정질 베마이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준-결정질 베마이트 전구물질 및 첨가제는 숙성단계전에 준-결정질 베마이트 전구물질/첨가제 혼합물을 함유하는 성형체로 성형되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  13. 제 4 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 연속방법으로 진행되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  14. 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응생성물이 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  15. 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 숙성단계가 사용되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트의 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 준-결정질 베마이트를 함유하는 성형된 입자.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 준-결정질 베마이트, 및 선택적으로 결합제 물질을 포함하는 촉매조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 준-결정질 베마이트를 열처리함으로써 얻을 수 있는 전이 알루미나.
  19. 첨가제가 균질하게 분산된 상태로 존재하며, 알칼리토금속, 전이금속, 악티늄족, 규소, 붕소, 티탄 및 인의 그룹에서 선택되는 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 전이 알루미나.
  20. 제 18 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 전이 알루미나 및, 선택적으로 결합제 물질을 포함하는 촉매조성물.
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