KR20020025896A - 전지, 전지용 탭 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬이온전지(1)는 탭(4)을 갖는 리튬이온전지본체(2), 리튬이온전지본체(2)를 수납하는 외장체(5)로 이루어지고 있다. 외장체(5)는 주연이 히트시일에 의해 밀봉되어 주연부(5a)를 형성하고 있다. 탭(4) 중 적어도 주연부(5a)에 대응하는 부분에 화성처리층(4S)이 형성되어 있다.

Description

전지, 전지용 탭 및 그의 제조방법{BATTERY, TAB OF BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF}
리튬이온전지는, 리튬이차전지로도 불려지며, 액상, 겔상 및 고분자 폴리머상의 전해질을 갖고, 리튬이온의 이동으로 전류를 발생하는 전지이며, 정극·부극 활성물질이 고분자 폴리머로부터 되는 것을 포함하는 것이다.
리튬이온전지의 용도로서는, 퍼스날 컴퓨터, 휴대단말장치(휴대전화, PDA 등), 비데오카메라, 전기자동차, 에너지저장용 축전지, 로봇, 위성 등에 사용된다.
상기 리튬이온전지의 외장체(package)로서는, 금속을 프레스가공하여 원통상 또는 평행육면체상 등으로 용기화한 금속제 캔, 또는 최외층 알루미늄 실란트층으로부터 구성되는 다층 필름을 파우치상으로 한 것이 사용되어 왔었다.
그런데, 리튬이온전지의 외장체로서 다음과 같은 문제가 있다. 금속제 캔에 있어서는, 용기 외벽이 단단하게 때문에, 전지자체의 형상이 결정되어 버린다. 그 때문에, 하드웨어측을 전지에 맞추어 설계하기 위하여, 이 전지를 사용하는 하드웨어의 치수가 전지에 의해 결정되어 버려 형상의 자유도가 없게 된다.
그래서, 적층체를 파우치상으로 해서, 리튬이온전지 본체를 수납하는 파우치타입, 또는 상기 적층체를 프레스해서 엠보스타입으로 한 외장체가 고려되고 있다. 이와 같은 외장체는, 전지를 사용하는 하드웨어의 형상 설계에 있어서 자유도의 제한은 없게 되지만, 리튬이온전지의 외장체로서 요구되는 물성, 기능을 충분히 만족할 수 있는 포장재료는 아직 개발되어 있지 않는 것이 현상이다. 외장체에 요구되는 물성·기능이라 함은, 고도의 방습성 또는 표면 절연성 등이고, 특히 방습성은 중요하다. 외장체를 구성하는 리튬이온전지용 포장재료로서는, 적어도, 기재층, 배리어층, 히트시일층을 갖는 적층체가 고려되고, 각 층의 재질과 각 층의 층간의 접착강도가 리튬이온전지의 외장체로서의 필요한 성질에 영향을 주는 것이 확인되고 있다. 예를 들면, 배리어층과 히트시일층과의 접착강도가 불충분하면, 외부로부터 수분의 침입의 원인이 된다. 외부로부터 수분이 침입하면, 리튬이온전지를 형성하는 성분 중의 전해질과 상기 수분이 반응해서 불화수소산을 생성하고, 이 불화수소산에 의해 배리어층인 알루미늄면이 부식해서, 배리어층과 히트시일층과의 사이에 데라미네이션이 발생한다고 하는 문제가 있고, 이 과제에 대해서 여러가지의 제안이 행해지고 있다.
리튬이온전지 본체를 외장체에 의해 밀봉할 때, 리튬이온전지 본체의 탭을 포함하는 부분도 확실히 밀봉될 필요가 있다. 그러나, 종래, 탭 표면의 부식에 의한 박리방지의 대책은 만들어지지 않았다. 그 때문에, 장기에 걸쳐서, 탭 표면이 서서히 부식해서, 탭에 있어서, 탭부에 접착되는 외장체의 히트시일층 또는 접착성 필름층이 박리해서 밀봉계가 파괴되는 것이 있었다.
본 발명은 전지, 전지용 탭 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도 1a ~ 1d는 본 발명의 제1 실시형태에 의한 전지와 탭을 갖는 전지본체를 나타내는 도이다.
도 2a ~ 2b는 전지의 파우치타입의 외장체를 설명하는 사시도이다.
도 3a ~ ac는 전지의 엠보스타입의 외장체를 설명하는 도이다.
도 4a ~ 4b는 본 발명의 전지의 외장체의 구성을 설명하는 단면도이다.
도 5a ~ 5f는 전지의 외장체와 탭과의 사이에 형성된 접착성 필름의 접착방법을 설명하는 도이다.
도 6a ~ 6f는 본 발명의 제2 실시형태에 의한 전지와 탭을 갖는 전지본체를 나타내는 도이다.
도 7은 전지의 파우치타입의 외장체를 설명하는 사시도이다.
도 8a ~ 8e는 전지의 엠보스타입의 외장체를 설명하는 도이다.
도 9a ~ 9b는 전지의 외장체의 구성을 나타내는 단면도이다.
본 발명의 목적은, 전지의 탭이, 외장체 또는 접착성 필름과 접착해 있는 부위에 있어서, 전해질과 수분에 의해 발생하는 불화수소산에 의해 부식되는 것이 없는 탭 및 내부식성을 갖는 탭의 표면층의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속제 탭을 갖는 전지본체와, 최내층으로서 히트시일층을 갖고, 전지 본체를 탭이 돌출하도록 수납하는 외장체를 갖추고, 외장체는 주연이 히트시일에 의해 밀봉되어 주연부를 형성하고, 탭 중 외장체의 주연부에 대응하는 부분에 화성처리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지이다.
본 발명은, 탭의 화성처리층은, 인산크로메이트처리에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지이다.
본 발명은, 탭의 화성처리층은, 페놀수지를 함유하는 수지성분과, 몰리브덴, 티탄, 지르콘 등의 금속, 또는 금속염을 갖는 것을 특징으로 하는 전지이다.
본 발명은, 탭의 화성처리층은, 트리아진티올처리에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지이다.
본 발명은, 외장체는, 기재층, 접착층, 배리어층과 제1화성처리층을 또한 갖는 것을 특징으로 하는 전지이다.
본 발명은, 외장체는, 접착층과 배리어층과의 사이에 형성된 제2화성처리층을 또한 갖는 것을 특징으로 하는 전지이다.
본 발명은, 탭의 주위에 접착성 필름이 권착되어 있는 것을 특징으로 하는 전지이다.
본 발명은, 외장체에 수납된 리튬이온전지 본체에 형성되고, 외장체의 히트시일된 주연부로부터 외방으로 돌출하는 금속제의 전지용 탭에 있어서, 탭재와 탭재 표면에 있어서 외장체의 주연부에 대응하는 부분에 형성된 화성처리층을 갖춘 것을 특징으로 하는 전지용 탭이다.
본 발명은, 탭의 화성처리층은, 인산크로메이트처리에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지용 탭이다.
본 발명은, 탭의 화성처리층은, 페놀수지를 함유하는 수지성분과, 몰리브덴, 티탄, 지르콘 등의 금속, 또는 금속염을 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 탭이다.
본 발명은, 탭의 화성처리층은, 트리아진티올처리에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지용 탭이다.
본 발명은, 전지용 탭의 탭재로 되는 금속시이트를 준비하는 공정, 금속시이트를 슬릿트로서 탭재를 제작하는 공정, 탭재의 표리면 및 측면을 탈지하는 공정, 탭재의 탈지된 부분에 대해서 인산염, 크롬산, 불화물, 트리아진티올화합물로부터 되는 용액을 도포하는 공정과, 이 용액을 건조시켜서 화성처리층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 탭의 제조방법이다.
발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태
제1 실시형태
도 1a ~ 1d는 본 발명에 의한 전지를 나타내는 도이고, 이 중, 도 1a는 전지의 사시도, 도 1b는 도 1a의 X1-X1선 단면도, 도 1c는 외장체내의 탭을 나타내는 도, 도 1d는 외장체에 접착된 탭을 나타내는 도이다.
도 2a ~ 2b는, 전지의 파우치타입의 외장체를 설명하는 사시도이다.
도 3a ~ 3c는, 전지의 엠보스타입의 외장체를 설명하는 도이다.
도 4a ~ 4b는, 본 발명의 전지용 포장재료에 있어서 적층체의 실시예의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 5a ~ 도 5d는 접착성 필름을 갖는 탭을 나타낸 도이다.
전지는 전지본체를 포장하는 외장체의 탭에 의해, 도 2a ~ 2b에 나타낸 바와같은 파우치타입의 전지, 또, 도 3a ~ 3c에 나타낸 바와 같은 엠보스타입의 전지가 있다. 본 발명은 어느 타입에도 적용할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서 전지라함은, 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 소자를 포함하는 물품, 예를 들면, 전지, 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 연료전지 등이나, 또는, 액체, 고체 콘덴서, 유기물 등의 유전체를 포함하는 액체 콘덴서, 고체 콘덴서, 이중층 콘덴서 등의 전해형 콘덴서, 캐파시터(capacitor)를 말한다.
전지의 용도로서는 퍼스날 컴퓨터, 휴대단말장치(휴대전화, PDA 등), 비데오카메라, 전기자동차, 에너지저장용 축전지, 로봇, 위성 등에 사용된다.
본 실시형태에 있어서, 전지로서 리튬이온전지에 대해서 기술한다.
도 1a ~ 1d에 나타낸 바와 같이, 리튬이온전지(1)는 셀(3)과 금속제 탭(4)을 갖는 리튬이온전지본체(2)와, 이 리튬이온전지본체(2)를 탭이 바깥쪽으로 돌출하도록 수납하는 외장체(5)를 갖추고 있다.
외장체(5)는 주연이 히트시일에 의해 밀봉되어 주연부(5a)를 형성하고, 탭(4) 중 외장체(5)의 주연부(5a)에 대응하는 부분에 화성처리층(4S)가 형성되어있다.
그런데, 리튬이온전지(1)는, 정극집전재(알루미늄, 니켈)/정극활성물질층(금속산화물, 카본블랙, 금속황화물, 전해액, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자정극재료)/전해질층(프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 탄산디메틸, 에틸렌메틸카보네이트 등의 카보네이트계 전해액, 리튬염으로부터 되는 무기 고체전해질, 겔전해질 등)/부극활성물질층(리튬금속, 합금, 카본, 전해액, 폴리아크릴로니트릴 등의고분자 부극재료)/부극집전재(구리, 니켈, 스테인레스강)를 갖고 있지만, 이들은 셀(3)내에 포함되든가, 또는 전해액의 형태로 외장체(5)내에 충전된다.
상기와 같이, 외장체(5)는 리튬이온전지본체(2)를 수납한 후, 그의 주연을 밀봉시킴으로써 방습성이 확보된다. 외장체(5)의 최내층은, 금속제 탭(4)과 접착하기 쉬운 히트시일층으로 되어 있다.
외장체(5)의 최내층이 금속에 대해서 히트시일성을 갖지 않는 재질을 사용해도 좋지만, 이 경우에는, 탭의 외주에 금속 및 외장체(5)의 최내층과의 쌍방에 히트시일성을 갖는 접착성 필름을 형성한다.
탭(4)은 금속제로 되어 있고, 외장체(5)내에 충전된 전해액 중에 발생하는 불화수소(HF)에 의해 표면부식이 일어나서, 탭(4)과 탭(4)에 접착되어 있는 외장체의 히트시일층과의 사이에서, 데라미네이션이 일어나서 전해액이 외부로 누출되어 버리는 것도 고려된다.
탭(4)으로서는, 두께가 50~200㎛, 폭이 5~10㎛ 정도이고, 그의 재질로서는 Al, Ni, Cu, 스테인레스강이 고려된다.
탭(4)의 재질 중, 니켈 및 스테인레스강은, 불화수소산에 의해 부식되는 위험성이 적고, 알루미늄이 가장 부식되기 쉽다.
본 발명자들은, 탭(4)에 화성처리층(4S)을 형성함으로써, 리튬이온전지의 전해질과 수분과의 반응에서 생성하는 불화수소(화학식:HF)에 기인하는 탭(4)표면의 용해·부식을 방지하고, 또한 탭(4)과 외장체(5)의 최내층 또는 접착성 필름과의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 탭(4)에 있어서 접착력의 안정화를 꾀하는 과제에대해서 현저한 효과가 있는 것을 발견했다.
화성처리층(4S)은, 도 1a 또는 도 1b에 나타낸 바와 같이, 탭재(4M)의 표면의 적어도 외장체(5)의 주연부(5a)에 대응하는 부위에, 내불화수소층을 형성하므로서 얻어진다. 화성처리층(4S)은, 외장체(5)를 구성하는 리튬이온전지용 포장재료의 최내층 또는 접착성 필름(6)(도 5a ~ 5f 참조)과 확실하게 히트시일할 수가 있다.
내불화수소층의 형성은, 인산크롬, 크롬산 등을 사용해서 인산크로메이트처리를 행함으로써 형성된다.
화성처리층(4S)을 갖는 탭(4)에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 예를 들면, 알루미늄 등의 탭용의 금속시이트를 최종 사용폭에 슬릿터(slitter)에 의해 슬릿트해서 소정폭의 탭재(4M)을 제작한다. 다음에, 탭재(4M)의 표리면·측면을 탈지처리한다. 탭재(4M)에 대한 탈지처리는, 산 또는 알카리액을 코우팅하기도 하고, 산 또는 알카리액 중에 탭재(4M)를 침지하므로서 행할 수 있다. 다음에, 탭재(4M)상의 산, 알카리액을 건조한 후, 크롬산염의 액을 사용하여 금속표면을 화성처리한다. 화성처리의 방법은, 상기, 크롬산염액에 탭재(4M)를 침지하는 방법, 탭재(4M)에 크롬산염액을 분무하는 방법, 로울 코우팅법을 사용해서 탭재(4M)에 크롬산염을 코우팅하는 방법 등이 고려되며, 탭재(4M)에 크롬산염액을 도포·건조해서 탭재(4M)의 표리면 및 측면을 화성처리한다.
탭재(4M)는, 금속시이트를 형성할 때에 그의 표면에 유성 성분이 부착하는 것이 있다. 또, 탭재(4M)로서, 넓은 폭의 시이트로부터 슬릿터에 의해서 소정의폭으로 재단할 때에, 슬릿터를 보호하기 위하여 오일을 사용하는 것이 있다. 탭재(4M)에 대한 탈지는, 이들의 유성 성분이나 오일을 제거하기 위하여 행해지는 것이다.
탈지에 사용하는 산성물질로서는, 염산, 황산, 질산, 불화수소산, 인산, 술파민산 등의 무기산, 구연산, 글루콘산, 수산, 주석산, 포름산, 히드록시아세트산, EDTA (에틸렌 디아민 테트라아세틱애시드) 및 그의 유도체, 티오글리콜산암모늄 등을 들 수가 있다.
또, 알카리성 물질로서는, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 글라우버염(Glauber's salt)(Na2SO4·10H2O), 세스퀴탄산나트륨 (Na2CO3·NaHCO3·2H2O) 등의 소다염류, 오르토규산나트륨(2Na2O·SiO2·수분 10~40%), 메타규산나트륨(2Na2O·SiO2·9H2O), 1호 규산나트륨(Na2O·2SiO2·수분 42~44%), 2호 규산나트륨(Na2O·3SiO2·수분 65%) 등의 규산염, 제1인산나트륨 (NaH2PO4), 피로인산나트륨(Na4P2O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 헥사메타인산나트륨 {(NaPO3)6}, 제3인산나트륨(Na3PO4), 트리폴리인산나트륨(Na5P3O10) 등의 인산염류를 들 수가 있다.
리튬이온전지용 탭(4)의 제조방법에 대해서 설명한다. 우선, 탭(4)에 사용하는 금속시이트를 소정의 폭으로 슬릿터에 의해 재단해서 탭재(4M)를 제작한 후, 탭재(4M)에 탈지처리를 실시한다. 그 후, 탭재(4M)에 화성처리를 행한다. 화성처리의 방법은, 적어도 탭재(4M)의 주연부(5a)에 대응하는 부분을 처리할 수 있으면 좋지만, 침지법, 샤워법, 로울 코우팅법 등을 사용해서 탭재(4M) 전체를 처리하는 것이 바람직하다.
인산크로메이트처리는, 처리액으로서, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 사용한다. 탭재(4M)에, 상기 수용액을 도포 후, 건조하고, 또한, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 온도조건에서 굽는다. 크롬의 도포량은 8~10㎎/㎡(건조중량)정도가 적당하다.
본 발명자들은, 리튬이온전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는, 불화수소산(화학식:HF)에 의해, 외장체(5)를 구성하는 리튬이온전지용 포장재료의 배리어층인 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시켜, 적층체 형성시의 알루미늄과 최내층의 접착력의 안정화를 꾀하는 과제에 대해서, 알루미늄 표면에 내산성 피막을 형성하는 것이 극히 효과적인 것을 발견했다. 또한, 탭(4)에 있어서도 내불화수소산 피막으로부터 되는 화성처리층(4S)을 형성함으로써 우수한 성질을 발현하는 것을 발견했다.
탈지처리 후의 탭재(4M)로의 화성처리는, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 침지법, 샤워법, 로울코우팅법 등을 사용해서 탭재의 전체에 도포하여 건조시키고, 또한 열풍, 원근적외선의 조사 등에 의해 피막을 경화시킴으로써 행해진다. 바람직한 피막의 도포량은, 건조중량으로서 10㎎/㎡ 정도가 바람직하다.
다음에, 리튬이온전지(1)의 외장체(5)의 재질에 대해서 설명한다. 상기 외장체(5)는, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 배리어층(12)과 히트시일층(14)을 갖는 적층체로 이루어지고, 이들의 각 층간은, 드라이 라미네이션법, 샌드위치 라미네이션법, 압출 라미네이션법, 열 라미네이션법 등의 방법으로 라미네이션해서 적층된다. 또, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 배리어층(12)과 히트시일층 (14)과의 사이에 중간층(13)을 형성해도 좋다.
기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론 필름으로부터 되지만, 이 때, 폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론 수지로서는, 폴리아미드계 수지, 즉 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,6과 나일론 6과의 공중합체, 나일론 6,10, 폴리메타키실릴렌 아디파미드(MXD6) 등을 들 수가 있다.
상기 기재층(11)은, 리튬이온전지로서 사용되는 경우, 하드웨어부재와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층(11)은 6㎛ 이상의 두께가 필요하고, 바람직한 두께로서는 12~25㎛이다.
기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체(5)로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여, 적층화하는 것도 가능하다.
기재층(11)을 적층체화하는 경우, 기재층(11)이 2층 이상의 수지층을 적어도 1개를 포함하고, 각 층의 두께가 6㎛ 이상, 바람직하기는 12~25㎛이다.기재층(11)을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만 다음의 1)~7)을 들 수가 있다.
1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론
2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트
또, 포장재료의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성), 이차가공으로서 리튬이온전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 최외층과의 마찰저항을 작게할 목적으로, 최외층을 다층화, 최외층 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면,
3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코우팅 후 건조로 형성)
4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는 필름상물, 또는 액상 코우팅 후 건조로 형성)
5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론
6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론
7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코우팅 후 건조로 경화)
외장체(5)의 적층체를 형성할 때의 적층방법은, 드라이 라미네이션법, 열 라미네이션법, 압출 라미네이션법, 샌드위치 라미네이션법, 공압출 라미네이션법 등을 이용할 수가 있다.
배리어층(12)은, 외장체(5)를 통해서 외부로부터 리튬이온전지(1)의 내부로 특히 수증기가 진입하는 것을 방지하기 위한 층이다. 배리어층(12)으로서는, 가공적성(파우치화, 엠보스성형)을 안정화하고, 또한 내핀홀성을 가지게 하기 위하여 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면, 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수가 있지만, 배리어층(12)으로서는, 바람직하기는 15~80㎛의 알루미늄을 들 수가 있다.
리튬이온전지(1)의 외장체(5)의 탭을 도 3a ~ 3c에 나타낸 바와 같은 엠보스타입으로 할 때, 외장체(5)의 엠보스부(7)에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은 배리어층(12)으로서 사용되는 알루미늄의 재질이, 철함유량이 0.3~9.0중량%, 바람직하기는 0.7~2.0중량%로 함으로써, 철을 함유하지 않은 알루미늄과 비교해서, 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게 되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체(5)를 엠보스할 때에 측벽(8)의 형성이 용이할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3중량% 미만의 경우는, 핀홀의 발생의 방지, 엠보스성형성의 개선 등의 효과가 인지되지 않고, 또, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0중량%를 초과하는 경우는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되어, 적층체로서 제대성이 나빠지게 된다. 도 3a ~ 3c에 있어서, 엠보스타입의 외장체(5)는, 엠보스부(7), 측벽(8)과 플랜지(9)로 되는 외장체본체(5p)와 플랜지부(9)에 히트시일되어 주연부(5a)를 형성하는 덮개(5t)를 갖고 있다.
또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은, 어니일링(소위 소둔처리) 조건에서 그의 유연성, 강도, 경도가 변화하지만, 본실시예에서 사용되는 알루미늄은 어니일링을 하지 않는 경질처리품보다 어니일링을 적당히 행한 유연성이 있는 연질처리품이 바람직하다.
또, 유연성, 강도, 경도의 정도, 즉 어니일링의 조건은, 가공적성(파우치화, 엠보스적성)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스성형시의 핀홀이나 주름을 방지하기 위하여는, 어니일링을 하지 않은 경질 알루미늄보다 다소 또는 완전히 어니일링처리를 한 연질경향이 있는 알루미늄이 양호하다.
그런데, 리튬이온전지(1)의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소(화학식:HF)에 의해, 알루미늄 표면의 용해, 부식, 특히 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것도 고려된다. 본 발명자들은, 이들 알루미늄의 용해 및 부식을 방지하고, 알루미늄 표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 적층체 형성시의 알루미늄(12)과 히트시일층(14)과의 접착력의 안정화를 도모하는 과제에 대해서, 알루미늄(12) 표면에 내산성 피막을 형성한 경우, 접착성향상처리에 현저한 효과가 있는 것을 발견했다.
도 4a ~ 4b에 있어서, 알루미늄층(12)의 히트시일층(14)측에, 내산성 피막에 의해 제1 화성처리층(12a)이 형성되어 있지만, 기재층(11)측에 내산성 피막에 의해 제2 화성처리층(12b)을 또한 형성해도 좋다(도 4b).
외장체(5)로 되는 리튬이온전지용 포장재료의 히트시일층(14)은 히트시일층 (14) 끼리가 히트시일성을 가짐과 동시에, 탭(4)을 형성하고 있는 금속에 대해서도 히트시일성을 나타내고, 또한, 내용물에 의해 변질, 열화가 없는 재질인 것이 바람직하다. 이와 같은 재료를 검토한 결과, 히트시일층(14)으로서 두께 10㎛ 이상,바람직하기는 20~100㎛이고, 융점 80℃ 이상, 비캇 연화점 (Vicat softening point)이 70℃ 이상의 불포화 카본산 그라프트 폴리에틸렌, 불포화 카본산 그라프트 폴리프로필렌, 불포화 카본산 그라프트 폴리메틸펜텐 등의 불포화 카본산 그라프트 폴리올레핀계 수지, 금속이온가교폴리에틸렌, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산, 또는 메타크릴산과의 공중합물, 및 이들의 변성물 중 적어도 하나를 함유하는 것이 양호한 결과를 나타낸다.
히트시일층(14)에는, 금속접착성을 갖지 않는 폴리올레핀 등을 사용하는 것도 가능하지만, 이 경우에는, 탭(4)과 히트시일층(14)과의 사이에 불포화 카본산 그라프트 폴리올레핀, 금속가교 폴리에틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산, 메타크릴산과의 공중합물로부터 형성되는 열접착성 필름(6)(두께 15㎛ 이상)을 사용함으로써, 탭(4)과 외장체(5)가 완전히 접착되어 밀봉할 수가 있다.
탭(4)으로의 접착성 필름(6)의 셋트방법으로서, 도 5a, 도 5b, 도 5c에 나타낸 바와 같이, 탭(4)과 히트시일층(14)과의 사이에, 탭(4)과 히트시일층(14)과의 쌍방에 대해서 시일성을 갖는 접착성 필름(6)을 개재시켜도 좋고, 또, 도 5d, 도 5e, 도 5f에 나타낸 바와 같이, 필름(6)을 탭(4)의 소정의 위치에 권착해도 좋다.
상기 접착성 필름(6)으로서는, 불포화 카본산 그라프트 폴리올레핀, 금속가교 폴리에틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체로부터 되는 필름 등을 사용할 수가 있다.
또한, 외장체(5)의 히트시일층(14)은, 상기 수지로부터 되는 단층에서도 좋고, 또, 상기 수지를 함유하는 2층 이상의 복층으로 해도 좋다.
히트시일층(14)의 불포화 카본산 그라프트 폴리올레핀계 수지는, 탭(4)과의 접착성, 내열성, 내한성, 가공적성(파우치화, 엠보스성형성)의 어느 것에도 적합하다. 히트시일층(14)의 두께가 20㎛ 미만에서는, 탭(4)을 히트시일했을 때, 그의 단부 부분에 간극이 생겨 배리어성이 없게 된다. 또, 히트시일층(14)의 두께가 100㎛을 초과해도, 히트시일강도는 변하지 않고, 적층체로서의 두께가 증가해서, 본 발명의 과제인 스페이스 줄이기에 역행한다.
또, 융점, 비캇 연화점이 낮은 경우, 내열성, 내한성이 없게 되어 히트시일층(14)끼리 및 탭(4)과의 접착강도가 저하해서 파우치가 파괴한다. 또, 상기 각종의 불포화 카본산 그라프트 폴리머는, 각각 단체로 사용해도 좋지만, 2종 이상의 수지를 혼합해서도 그의 성질은 만족된다.
본 발명의 적층체의 상기 각 층에는, 제막성, 적층화가공, 최종제품이차가공 (파우치화, 엠보스성형)적성을 향상, 안정화하는 목적을 위하여, 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 해도 좋다.
외장체(5)의 기재층(11), 배리어층(12), 중간층(13), 히트시일층(14)의 각 층을 형성하기도 하고, 각 층간을 적층화하는 방법으로서, 구체적으로는 T다이법, 인플레이션법, 공압출법 등이 고려된다. 또한, 필요에 따라서, 코우팅, 증착, 자외선경화, 전자선경화 등의 방법에 의해서 이차막을 형성해도 좋다.
또, 접합의 방법으로서는, 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법, 공압출 라미네이션법, 열 라미네이션법 등의 방법을 사용할 수가 있다.
상기 드라이 라미네이션법에 의해 접합을 행할 때에는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘계의 각종 접착제(16a), (16b), (16c)를 사용할 수가 있다(도 4a, 도 4b 참조).
또, 이들의 접착층 (16a), (16b), (16c)에 산화규소, 탄산칼슘, 아연, 연단, 아산화연, 산화연, 시안아미드연, 크롬산아연, 크롬산칼륨바륨, 크롬산아연바륨 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 한 첨가제를 첨가해서 내약품성, 내유기용제성을 더욱 향상시켜도 좋다. 특히, 산화규소, 탄산칼슘, 아연, 연단, 아산화연, 산화아연, 시안아미드연, 크롬산아연, 크롬산칼륨바륨, 크롬산아연바륨 등은 전해액과 수분과의 반응에서 발생하는 불화수소를 흡수, 흡착하는 효과가 있고, 각 층, 특히 배리어층(알루미늄)에 대한 불화수소의 부식을 방지하는 효과가 있다.
또, 상기 압출 라미네이션법을 사용하는 경우, 접착하는 각 층간의 접착력을 안정화하는 접착촉진화 방법으로서, 각 층의 표면에 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 우레탄계, 폴리에테르우레탄계, 폴리에스테르우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 폴리에틸렌이민계, 시아노아크릴레이트계, 유기티탄화합물계, 에폭시계, 이미드계, 실리콘계, 및 이들의 변성물, 또는, 혼합물 등의 수지를 1㎛ 정도 도포하기도 하고, 각 층의 표면을 오존처리해서 표면활성화처리를 행해도 좋다.
또, 상기 압출 라미네이션법 또는 더말 라미네이션법에 의해 접합시의 접착제로서 불포화 카본산 그라프트 폴리올레핀을 사용함으로써 접착성과 동시에 내약품성을 향상시켜도 좋다.
리튬이온전지탭 및 탭재의 화성처리방법에 대해서 구체적으로 실시예에 의해 설명한다.
이하의 실시예, 비교예 모두 공통조건은 이하와 같다.
(1) 탭(4)은, 양극측이 니켈, 음극측이 알루미늄으로 되어 있고, 어느 것도 폭 8㎜, 길이 50㎜, 두께 100㎛로 되어 있다.
(2) 파우치타입의 외장체(5)는, 필로우타입으로 하고, 파우치 사이즈는 겉치수로 폭 60㎜, 길이 80㎜로 했다(시일폭은 어느 것도 5㎜).
(3) 엠보스타입의 외장체(5)는 편면 엠보스타입으로 하고, 요부(凹部)는 35㎜ X 50㎜, 요부의 깊이는 3.5㎜, 플랜지부(9)(시일부)의 폭은 5㎜로 했다.
(4) 실시예에 있어서 탭(4)의 탈지처리 및 화성처리는, 리튬이온전지본체(2)에 장착하는 사이즈로 재단한 것에 대해서 처리했다. 실제의 제조에 있어서는, 상기한 바와 같이, 탭재(4M)의 금속시이트를 재단한 긴 상태의 것을 사용한다.
실시예 1-1 (파우치 타입)
1. 탭재를 0.1N 황산액에 10초간 침지하고나서 수세하고, 건조하고, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액 중에 5초간 침지한 후 끌어 올려, 열풍에 의해 수분을 제거했다. 그 후, 원적외선 히터에 의해, 피막온도가 190℃에 도달할 때 까지 가열하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 전지본체로 했다.
2. 외장체를 형성하는 적층체는, 다음과 같이해서 작성했다.
두께 20㎛의 알루미늄 편면에 화성처리를 실시하고, 화성처리하지 않은 면에연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 화성처리층에 두께 50㎛의 산변성 폴리프로필렌필름을 드라이 라미네이션에 의해 접합시켜서 얻어진 적층체를 사용해서 파우치화해서 외장체를 얻었다.
3. 외장체 중에 전지본체를 수납해서, 외장체의 미시일부를 탭과 함께 히트시일해서 검체실시예 1-1을 얻었다.
실시예 1-2. 엠보스타입
1. 탭재를 1.0N 수산화나트륨액에 10초간 침지하고나서 수세하고, 건조하고, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액 중에 5초간 침지한 후, 끌어올려, 열풍에 의해 수분을 제거했다. 그 후, 원적외선 히터에 의해, 피막온도가 190℃에 도달할 때 까지 가열하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 전지본체로 했다.
2. 두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, MDPE를 히트시일층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출해서, 이 용융수지막의 알루미늄과의 라미네이트면을 오존처리하면서, 압출 라미네이션해서 적층체로 한 후, MDPE의 연화점 이상으로 가열해서 얻어진 적층체를 사용해서 엠보스성형하고, 덮개는 성형하지 않고 소정의 크기로 재단해서 외장체를 얻었다.
3. 접착성 필름으로서 두께 100㎛의 산변성 LLDPE를 사용하고, 이 접착성 필름에 의해 탭재를 끼워 유지한 상태로서, 외장체의 엠보스부 중에 전지본체를 수납해서, 덮개를 피복해서 주연을 히트시일해서 검체실시예 1-2를 얻었다.
비교예 1-1. 파우치타입
1. 탭재를 0.1N 황산액에 10초간 침지하고나서 수세하고, 건조하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 전지본체로 했다.
2. 외장체를 형성하는 적층체는 다음과 같이 해서 작성했다.
두께 20㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 하고, 화성처리하지 않은 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 면, 화성처리층에 두께 50㎛의 산변성 폴리프로필렌필름을 드라이 라미네이션에 의해 접합시켜서 얻어진 적층체를 사용해서 파우치로 해서 외장체를 얻었다.
3. 외장체 중에, 전지본체를 수납해서, 외장체의 미시일부를 탭과 함께 히트시일해서 검체비교예 1-1을 얻었다.
비교예 1-2. 엠보스타입
1. 탭재를 1.0N 황산액에 10초간 침지하고나서 수세하고, 건조하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 전지본체로 했다.
2. 두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에 MDPE를 히트시일층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출하고, 이 용융수지막의 알루미늄과의 라미네이트면을 오존처리하면서, 압출 라미네이션해서 적층체로 한 후, 이 적층체를 MDPE의 연화점 이상으로 가열해서 얻어진 적층체를 사용해서 엠보스성형하고, 덮개는 성형하지 않고 소정의 크기로 재단해서 외장체를 얻었다.
3. 접착성 필름으로서 두께 100㎛의 산변성 LLDPE를 사용하고, 이 접착성 필름에 의해서 탭을 끼워 유지한 상태로서, 외장체의 엠보스부 중에 전지본체를 수납하고, 덮개를 피복하고 주연을 히트시일해서 검체비교예 1-2를 얻었다.
<평가방법>
상기와 같이 해서 얻어진 각 검체의 탭을 하방으로 향해서 정치(靜置)하고, 외장체 중에 전해액(에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트:디메틸카보네이트=1:1:1의 액에 1몰의 육불화인산리튬을 첨가) 5g을 넣고, 85℃, 30일간 보존시험을 행하여, 탭부에서 내용물의 누출과 누출되고 있는 부위를 육안으로 체크했다.
<결과>
실시예는 어느 것도 누출은 없고, 탭의 알루미늄에서의 밀봉성은 양호했다. 비교예 1-1은, 1000 검체 중 2 검체에 있어서, 탭의 음극(알루미늄)으로부터 누액이 있었다. 또, 비교예 1-2에 있어서는, 1000 검체 중 3 검체에 동일한 누출이 발생했다.
본 발명에 의하면, 탭과 외장체와의 접착이 확실하게 되고, 특히 리튬이온전지의 구성요소인 전해액 성분과, 외부로부터 리튬이온전지내로 침입한 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소산에 의한 탭 표면의 부식, 용해를 방지할 수 있고, 탭부에서의 밀봉성이 안정하다.
제2 실시형태
도 6a는, 리튬이온전지본체 및 외장체의 사시도, 도 6b는 도 6a의 X1-X1선 단면도, 도 6c는 도 6b의 Y1부의 확대도, 도 6d는 리튬이온전지본체를 외장체에 수납한 상태의 사시도, 도 6e는 도 6d의 X2-X2선 단면도, 도 6f는 도 6d의 X3-X3선의 다른 단면도이다. 도 7은, 리튬이온전지의 파우치타입의 외장체를 설명하는 사시도이다. 도 8a ~ 8e는 리튬이온전지의 엠보스타입의 외장체를 설명하는 도이다. 도 9a는 본 발명의 외장체를 구성하는 리튬이온전지용 포장재료와 접착성 필름을 설명하는 도에 있어서, 히트시일 전의 외장체, 접착성 필름과 탭의 위치관계를 편측만 나타낸 도이고, 도 9b는 도 9a에 나타낸 위치관계를 양측에서 나타낸 단면도이다.
도 6a ~ 6f 내지 도 9a ~ 9b에 나타낸 제2 실시형태에 있어서, 도 1a ~ 1d 내지 도 5a ~ 5f에 나타낸 제1 실시형태와 동일 부분에는 동일 부호를 붙여서 상세한 설명은 생략한다.
리튬이온전지(1)는, 리튬이온전지본체(2)를 포장하는 외장체(5)의 탭에 의해, 도 7에 나타낸 바와 같은 파우치타입의 리튬이온전지, 또, 도 8a ~ 8e에 나타낸 바와 같은 엠보스타입의 리튬이온전지가 있다. 본 발명은 어느 타입에도 적용할 수 있는 것이다.
외장체(5)에 수납된 리튬이온전지본체(2)는, 그의 주연을 밀봉해서 주연부 (5a)를 형성함으로써, 방습성이 부여된다. 금속제 탭(4)에 있어서도 밀봉시일성이 필요하고, 그 때문에, 도 9a ~ 9b에 나타낸 바와 같이 외장체(5)로 되는 리튬이온전지용 포장재료 적층체(10)의 히트시일층(14)은 금속접착성을 갖는다. 그러나, 금속에 대해서 접착성을 나타내는 수지는, 가공적성이 뒤떨어지는 것이 있고, 또, 그의 코스트도 높으므로, 히트시일층(14)은 범용되고 있는 폴리올레핀계의 수지로 하고, 이 히트시일층(14)과 탭(4)과의 사이에 금속과 리튬이온전지용 포장재료의 히트시일층 (14)과의 쌍방에 히트시일성을 갖는 접착성 필름(6)을 개재시켜 히트시일되어 용착하는 것이 일반적이다.
탭(4)은 금속제로 되어 있기 때문에, 내용물인 전해액 중에 발생하는 불화수소(HF)에 의해 표면부식이 일어나서, 탭(4)과 탭(4)에 접착되어 있는 히트시일층(14)과의 사이에서 데라미네이션이 일어나서 전해액이 외부로 누출되어버리는 것도 고려된다.
탭(4)으로서는, 두께가 50~2000㎛, 폭이 2.5~20㎜ 정도이고, 그의 재질로서는 Al, Cu(Ni 도금을 포함) 및 Ni 등이 고려된다.
탭(4)의 재질 중 니켈은 불화수소산에 의해 부식되는 위험성이 적고, 알루미늄이 가장 부식되기 쉽다.
또한, 본 발명자들은, 탭(4)에 화성처리층(4S)을 형성함으로써, 리튬전지의 전해질과 수분과의 반응에서 생성하는 불화수소(화학식:HF)에 기인하는 탭(4) 표면의 용해, 부식을 방지하고, 또한, 탭(4)과 외장체(5)의 최내층 또는 접착성 필름과의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 탭(4)에 있어서 접착력의 안정화를 도모하는 과제에 대해서 현저한 효과가 있는 것을 발견했다.
화성처리층(이하, 내불화수소층으로 기재하는 것이 있음)(4S)은, 도 6a 또는도 6c에 나타낸 바와 같이, 탭재(4M)의 표면의 적어도 외장체(5)의 주연부(5a)에 대응하는 부위에 내불화수소층을 형성함으로써 얻어진다. 내불화수소층(4S)의 형성은, 예를 들면, 인산크롬, 크롬산 등을 사용해서 인산크로메이트처리를 행함으로써 형성된다.
화성처리층(4S)을 갖는 탭(4)에 대해서, 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명자들은, 본 발명의 과제에 대해서 효과를 발휘하는 화성처리층으로서, 상기 크로메이트처리 외에, 적어도 페놀수지를 함유하는 수지성분과 몰리브덴, 티탄, 지르콘 등의 금속, 또는 금속염을 함유하는 화성처리층이 동일한 효과가 있는 것을 발견했다. 또, 트리아진티올처리에 의해 형성된 화성처리층도 동일하게 내불화수소성을 나타내는 것을 발견했다.
이 처리방법으로서는, 예를 들면, 크로메이트처리의 경우에는, 알루미늄 등의 탭용의 금속시이트를 최종 사용폭으로 슬릿트해서 탭재(4M)을 제작하고, 이 탭재(4M)의 표리면 및 측면을 탈지처리한다. 탭재(4M)에 대한 탈지처리는, 유기용제, 계면활성제, 산 또는 알카리액을 코우팅 또는 침지함으로써 행할 수가 있다. 유기용제, 계면활성제, 산, 알카리액을 건조한 후, 크롬산염액을 사용하여 금속표면을 화성처리한다. 화성처리의 방법은, 상기 크롬산염액에 탭재(4M)를 침지하는 방법, 탭재(4M)에 크롬산염액을 분무하는 방법, 로울코우팅법을 사용해서 탭재(4M)에 크롬산염액을 코우팅하는 등의 방법이 고려되고, 탭재(4M)에 크롬산염액을 도포건조해서 탭재(4M)의 표리면 및 측면을 화성처리한다.
리튬이온전지용 탭재(4)의 제조방법에 대해서 설명한다. 우선, 탭(4)에 사용되는 금속시이트를 소정의 폭으로 슬릿터에 의해 재단해서 탭재(4M)을 제작한 후, 탈지처리를 한다. 그 후, 탭재(4M)에 화성처리를 행한다. 화성처리의 방법은, 적어도 탭재(4M)의 주연부(5a)에 대응하는 부분을 처리할 수 있으면 좋지만, 침지법, 샤워법, 로울코우팅법 등을 사용해서 탭재(4M) 전체를 처리하는 것이 바람직하다.
인산크로메이트처리는, 처리액으로서, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 사용한다. 탭재(4M)에, 상기 수용액을 도포한 후 건조하고, 또한, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 온도조건에서 굽는다. 크롬의 도포량은 1~10㎎/㎡(건조중량) 정도가 적당하다.
본 발명자들은, 리튬이온전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소산(화학식:HF)에 의해, 외장체(5)를 구성하는 리튬이온전지용 포장재료의 배리어층인 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해·부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시켜 적층체 형성시의 알루미늄과 최내층의 접착력의 안정화를 도모하는 과제에 대해서, 알루미늄 표면에 내산성 피막을 형성하는 것이 극히 효과적인 것을 발견했다. 또한, 탭(4)에 있어서도 내불화수소산피막으로부터 되는 화성처리층(4S)을 형성함으로써 우수한 성질을 발현하는 것을 발견했다.
즉, 리튬이온전지의 탭재(4M)로 되는 금속시이트를 최종 사용폭으로 슬릿트해서 탭재(4M)로 한다. 다음에, 탭재(4M)의 표리면 및 측면을 탈지한 후, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 침지법, 샤워법, 로울코우팅법 등을 사용해서 탭재의 전체에 도포건조하고, 또한 열풍, 원적외선의 조사 등에 의해 피막을 경화시켜서 화성처리층(4S)을 형성한다. 바람직한 피막의 도포량은, 건조중량으로서 10㎎/㎡ 정도가 바람직하다.
또한, 리튬이온전지의 탭재(4M)로 되는 금속시이트를 최종 사용폭으로 슬릿트해서 탭재(4M)로 하고, 탭재(4)의 표리면 및 측면을 탈지한 후, 적어도 페놀수지를 함유하는 수지성분과 몰리브덴, 티탄, 지르콘 등의 금속, 또는 금속염을 함유하는 화성처리액을 사용하는 침지법, 샤워법, 로울코우팅법 등을 사용해서 탭재(4M) 전체를 도포건조하고, 또한 열풍, 원적외선의 조사 등에 의해 피막을 경화시켜서 화성처리층(4S)을 형성해도 좋다. 바람직한 피막의 도포량은 건조중량으로서 10㎎/㎡ 정도가 바람직하다.
또한, 리튬이온전지의 탭재(4M)로 되는 금속시이트를 최종 사용폭으로 슬릿트해서 탭재(4M)로 하고, 탭재(4)의 표리면 및 측면을 탈지한 후, 트리아진티올을 함유하는 처리액을 사용하여 전해중합함으로써 트리아진티올피막을 형성해서 화성처리층(45)을 형성해도 좋다.
다음에, 리튬전지(1)의 외장체(5)의 재질에 대해서 설명한다. 외장체(5)는, 도 9a에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 알루미늄으로부터 되는 배리어층(12)과 히트시일층(14)을 갖는 적층체(10)로부터 되고, 이들의 각 층간은 드라이 라미네이션법, 샌드위치 라미네이션법, 압출 라미네이션법, 열 라미네이션법 등의 방법으로 라미네이션해서 적층된다. 또, 도 9b에 나타낸 바와 같이, 적층체(10)의 배리어층(12)과 히트시일층(14)과의 사이에 중간층(13)을 형성해도 좋다.
기재층(11)은, 리튬이온전지로서 사용되는 경우, 하드웨어부재와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층(11)은 6㎛ 이상의 두께가 필요하고, 바람직한 두께로서는 12~30㎛ 이다.
기재층은 내핀홀성 및 전지의 외장체(5)로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여, 적층화하는 것도 가능하다.
기재층을 적층체하는 경우, 기재층(11)이 2층 이상의 수지층을 적어도 1개 가지며, 각 층의 두께는 6㎛ 이상, 바람직하기는 12~25㎛ 이다. 기재층(11)을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만 다음의 1) ~ 8)을 들 수가 있다.
1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론
2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트
또, 포장재로의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서의 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성), 이차가공으로서 리튬이온전지용 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 최외층과의 마찰저항을 작게할 목적으로, 최외층을 다층화, 최외층 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층, 또는 이들의 블렌드물로부터 되는 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면,
3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코우팅 후 건조로 형성)
4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코우팅 후 건조로 형성)
5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/ 연신 나일론
6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/ 연신 나일론
7) 아크릴계 수지/ 연신 나일론(아크릴계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코우팅 후 건조로 형성)
8) 아크릴계 수지+폴리실록산 그라프트 아크릴계수지/연신 나일론(아크릴계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코우팅 후 건조로 형성)
외장체 적층체(10)를 형성할 때의 적층방법은, 드라이 라미네이션법, 열 라미네이션법, 압출 라미네이션법, 샌드위치 라미네이션법, 공압출 라미네이션법 등을 이용할 수가 있다.
(실시예)
리튬이온전지탭 및 탭재의 화성처리방법에 대해서, 구체적 실시예에 의해 설명한다.
이하, 실시예, 비교예에 있어서 공통조건은 다음과 같다.
(1) 탭재(4)는, 양극측이 니켈, 음극측이 알루미늄으로 되어 있고, 어느 것도, 폭 8㎜, 길이 50㎜, 두께 100㎛로 되어 있다.
(2) 파우치타입의 외장체(5)는, 필로우타입으로 하고, 파우치 사이즈는 겉치수로 폭 60㎜, 길이 80㎜로 했다(시일폭은 어느 것도 5㎜).
(3) 엠보스타입의 외장체(5)는, 편면 엠보스타입으로 하고, 요부(凹部)는 35㎜ ×50㎜, 요부의 깊이는 3.5㎜, 플랜지부(9)(시일부)의 폭은 5㎜로 했다.
(4) 실시예에 있어서 탭(4)의 탈지처리 및 화성처리는, 리튬이온전지 본체(2)에 장착하는 사이즈로 재단한 것에 대해서 처리했다. 실제의 제조에 있어서는, 상기한 바와 같이, 탭재(4M)의 금속시이트를 재단한 긴 상태의 것을 사용한다.
실시예 2-1 (파우치타입)
1. 탭재를 0.1N 황산액에 10초간 침지하고나서 수세하고 건조하고, 페놀수지, 불화크롬(3) 화합물, 인산으로부터 되는 수용액 중에 5초간 침지한 후, 끌어올려, 열풍에 의해 수분을 제거했다. 그 후, 원적외선 히터에 의해 피막온도가 190℃에 도달할 때까지 가열해서, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 전지본체로 했다.
2. 외장체를 형성하는 적층체는 다음과 같이해서 제작했다.
두께 20㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 하고, 화성처리하지 않은 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 화성처리층에 산변성 폴리프로필렌필름(50㎛)을 드라이 라미네이션에 의해 접합해서 얻어진 적층체를 사용해서 파우치화해서 외장체를 얻었다.
3. 외장체 실시예 중에 전지를 수납해서, 외장체의 미시일부를 탭과 함께 히트시일해서 검체실시예 2-1을 얻었다.
실시예 2-2 (엠보스타입)
1. 탭재를 1.0N 수산화나트륨액에 10초간 침지하고나서 수세하고 건조하고, 페놀수지, 불화크롬(3) 화합물, 인산으로부터 되는 수용액 등에 5초간 침지한 후,끌어올려, 열풍에 의해 수분을 제거했다. 그 후, 원적외선 히타에 의해, 피막온도가 190℃에 도달할 때까지 가열하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 전지본체로 했다.
2. 두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 15㎛)로서, 프로필렌필름(밀도 0.921, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차 적층체로 했다. 일차 적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리프로필렌 수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 이차 적층체로 한 후, 엠보스성형하고, 덮개는 성형하지 않고 소정의 크기로 재단해서 외장체를 얻었다.
3. 접착성 필름으로서 두께 100㎛의 산변성 폴리프로필렌을 사용하고, 이 접착성 필름에 의해서 탭을 끼워유지한 상태로서 외장체의 엠보스부 중에 전지본체를 수납하고, 탭재를 피복해서 주연을 히트시일해서 검체실시예 2-2를 얻었다.
실시예 2-3 (파우치타입)
1. 탭재를 아세톤 중에 10초간 침지하고나서 건조하고, 페놀수지, 아크릴수지, 불화수소와, (1)몰리브덴, (2)티탄, (3)지르콘의 금속을 함유하는 3종류의 용액에 각각 침지하고, 피막온도가 180℃에 도달할 때까지 가열하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 몰리브덴에 대응하는 전지본체(1)를, 티탄에 대응하는 전지본체(2)와, 지르콘에 대응하는 전지본체(3)를 얻었다.
2. 외장체를 형성하는 적층체는, 다음과 같이 해서 제작했다.
두께 20㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 하고, 화성처리하지 않은 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 화성처리층에 산변성 폴리프로필렌필름(50㎛)을 드라이 라미네이션에 의해 접합해서 얻어진 적층체를 사용해서 파우치화해서 외장체를 얻었다.
3. 외장체 중에, 전지본체(1)(2)(3)를 수납하고, 외장체의 미시일부를 탭과 함께 히트시일해서 검체실시예 2-3을 얻었다.
실시예 2-4 (엠보스타입)
1. 탭재를 아세톤중에 10초간 침지하고나서 건조하고, 페놀 수지, 아크릴 수지, 불화수소와 (1)몰리브덴, (2)티탄, (3)지르콘의 금속을 함유하는 3종류의 용액에 각각 침지하고, 피막온도가 180℃에 도달할 때까지 가열하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서, 몰리브덴에 대응하는 전지본체(1)와, 티탄에 대응하는 전지본체(2)와 지르콘에 대응하는 전지본체(3)을 얻었다.
2. 두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, MDPE를 히트시일층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출하고, 이 용융수지막의 알루미늄과의 라미네이트면을 오존처리하면서, 압출 라미네이션해서 적층체로 한 후, MDPE의 연화점 이상으로 가열해서 얻어진 적층체를 사용해서 엠보스성형하고, 덮개는 성형하지 않고 소정의 크기로 재단해서 적층체를 얻었다.
접착성 필름으로서 두께 100㎛의 산변성 LLDPE를 사용하고, 이 접착성 필름에 의해서 끼워 유지한 상태로서, 외장체의 엠보스부 중에 전지본체 (1) (2) (3)을 수납해서, 덮개를 피복해서 주연을 히트시일해서 검체실시예 2-4를 얻었다.
실시예 2-5 (파우치타입)
1. 탭재를 0.1N 황산액에 10초간 침지하고나서 수세하고 건조하고, 트리아진티올처리액 중에서 전해도금처리를 행하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 전지본체로 했다.
2. 외장체를 형성하는 적층체는 다음과 같이 해서 제작했다.
두께 20㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 하고, 화성처리하지 않은 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 면, 화성처리층에 산변성 폴리프로필렌필름(두께 50㎛)을 드라이 라미네이션에 의해 접합해서 얻어진 적층체를 사용하여 파우치화해서 외장체를 얻었다.
3. 외장체 중에 전지본체를 수납하고, 외장체의 미시일부를 탭과 함께 히트시일해서 검체실시에 2-5를 얻었다.
실시예 2-6 (엠보스타입)
1. 탭재를 0.1N 황산액에 10초간 침지하고나서 수세하고, 건조하고,트리아진티올처리액 중에서 전해도금처리를 행하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 전지본체로 했다.
2. 두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에 MDPE를 히트시일층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출하고, 이 용융수지막이 알루미늄과의 라미네이트면을 오존처리하면서, 압출 라미네이션해서 적층체로 한 후, MDPE의 연화점 이상으로 가열해서 얻어진 적층체를 사용해서 엠보스성형하고, 덮개는 성형하지 않고 소정의 크기로 재단해서 외장체를 얻었다.
접착성 필름으로서, 산변성 LLDPE(두께 100㎛)를 사용하고, 이 접착성 필름에 의해 탭을 끼워 유지한 상태로서, 외장체의 엠보스부 중에 전지본체를 수납하고, 덮개를 피복하고, 주연을 히트시일해서 검체실시예 2-6을 얻었다.
비교예 2-1 (파우치타입)
1. 탭재를 0.1N 황산액에 10초간 침지하고나서 수세하고, 건조하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 전지본체로 했다.
2. 외장체를 형성하는 적층체는, 다음과 같이 해서 제작했다.
두께 20㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 하고, 화성처리하지 않은 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 면, 화성처리층에 산변성 폴리프로필렌필름(두께 50㎛)을 드라이 라미네이션에 의해 접합해서 얻어진 적층체를 사용해서 파우치화해서 외장체를 얻었다.
3. 외장체 중에 전지본체를 수납하고, 외장체의 미시일부를 탭과 함께 히트시일해서 검체비교예 2-1을 얻었다.
비교예 2-2 (엠보스타입)
1. 탭재를 0.1N 황산액에 침지하고 나서 수세하고, 건조하고, 리튬이온전지의 셀단부에 접합해서 전지본체로 했다.
2. 두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에 MDPE를 히트시일층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출하고, 이 용융수지막의 알루미늄과의 라미네이트면을 오존처리하면서 압출 라미네이션해서 적층체로 한 후, 이 적층체를 MDPE의 연화점 이상으로 가열해서 얻어진 적층체를 사용해서 엠보스성형하고, 덮개는 성형하지 않고 소정의 크기로 재단해서 외장체를 얻었다.
3. 접착성 필름으로서 두께 100㎛의 산변성 LLDPE를 사용하고, 이 접착성 필름에 의해 탭을 끼워 유지한 상태로서 외장체의 엠보스부 중에 전지본체를 수납하고, 덮개를 피복해서 주연을 히트시일해서 검체비교예 2-2를 얻었다.
<평가 방법>
상기와 같이 해서 얻어진 각 검체의 탭을 하방으로 향해서 정치하고, 외장체 중에 전해액(에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트:디메틸카보네이트 = 1:1:1 의 액에 1몰의 육불화인산리튬을 첨가) 5g을 넣고, 85℃, 30일간의 보존시험을 행하여, 탭으로부터 내용물의 누출과 누출되고 있는 부위를 육안에 의해 체크했다.
<효과>
실시예는, 어느 것도, 누출은 없고, 탭의 알루미늄에서의 밀봉성은양호했다. 비교예 2-1은, 1000 검체 중 400 검체에 있어서, 탭의 음극(알루미늄)으로부터 누출이 있었다. 또, 비교예 2-2에 있어서는, 1000 검체 중 500검체에서 동일한 누출이 발생했다.
본 발명에 의하면, 리튬이온전지의 다른 부분의 표면에 화성처리층을 형성함으로써, 탭과 외장체와의 접착이 확실하게 되고, 특히 리튬이온전지의 구성요소인 전해액성분과 외부로부터 리튬이온전지내로 침입한 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소산에 의한 탭표면의 부식, 용해를 방지할 수 있고, 탭부에서의 밀봉성이 안정하다.

Claims (12)

  1. 금속제 탭을 갖는 전지본체와, 최내층으로서 히트시일층을 갖고, 전지본체를 탭이 돌출하도록 수납하는 외장체로 이루어지고, 외장체는 주연이 히트시일에 의해 밀봉되어 주연부를 형성하고, 탭 중 외장체의 주연부에 대응하는 부분에 화성처리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 탭의 화성처리층은 인산 크로메이트처리에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 탭의 화성처리층은 페놀수지를 함유하는 수지성분과, 몰리브덴, 티탄, 지르콘 등의 금속 또는 금속염을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 탭의 화성처리층은 트리아진티올처리에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 외장체는 기재층, 접착층, 배리어층과 제1 화성처리층을 더욱 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 외장체는 접착층과 배리어층과의 사이에 형성된 제2 화성처리층을 더욱 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 탭의 외주에 접착성 필름이 권착되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 외장체에 수납된 전지본체에 형성되고, 외장체의 히트시일된 주연부로부터 외방으로 돌출하는 금속제의 전지용 탭에 있어서, 탭재와 탭재 표면에 있어서 외장체의 주연부에 대응하는 부분에 형성된 화성처리층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지용 탭.
  9. 제 8항에 있어서, 탭의 화성처리층은 인산크로메이트처리에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지용 탭.
  10. 제 8항에 있어서, 탭의 화성처리층은 페놀수지를 함유하는 수지성분과, 몰리브덴, 티탄, 지르콘 등의 금속 또는 금속염을 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 탭.
  11. 제 8항에 있어서, 탭의 화성처리층은 트리아진티올처리에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지용 탭.
  12. 전지용 탭의 탭재로 되는 금속시이트를 준비하는 공정,
    금속시이트를 슬릿트해서 탭재를 제작하는 공정,
    탭재의 표리면 및 측면을 탈지하는 공정,
    탭재의 탈지된 부분에 대해서, 인산염, 크롬산, 불화물, 트리아진티올 화합물로부터 되는 용액을 도포하는 공정과
    이 용액을 건조시켜서 화성처리층을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지용 탭의 제조방법.
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