KR20020012313A - 치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아 - Google Patents
치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020012313A KR20020012313A KR1020027000561A KR20027000561A KR20020012313A KR 20020012313 A KR20020012313 A KR 20020012313A KR 1020027000561 A KR1020027000561 A KR 1020027000561A KR 20027000561 A KR20027000561 A KR 20027000561A KR 20020012313 A KR20020012313 A KR 20020012313A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- optionally
- substituted
- alkyl
- case
- chlorine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 일반식 (I)의 신규 치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
상기 식에서,
A, Q, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 명세서에 언급된 의미를 갖는다.
Description
본 발명은 신규 치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아, 그의 제조 방법 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
특정의 치환된 티에닐설포닐우레아가 제초성을 가지고 있음이 공지되었다(참조: EP-A-30142 / US-A-4481029 / US-A-4599103 / US-A-4701535, EP-A-97122 / US-A4549898, EP-A-207609 / US-A-4668281). 그러나, 이들 공지된 화합물의 제초 활성이 반드시 만족스러운 것은 아니다.
이에 따라, 본 발명은 하기 일반식 (I)의 신규 치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아 및 그의 염을 제공한다:
상기 식에서,
A는 질소 또는 CH 그룹을 나타내고,
Q는 단일결합 또는 NH를 나타내며,
R1은 수소 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴옥시를 나타내고,
R2는 수소 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴옥시를 나타내고,
R3는 수소 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내며,
R4는 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내거나, Q가 NH를 나타내는 경우 또한 수소를 나타내고,
R5는 수소를 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 헤테로사이클릴을 나타낸다.
알콕시에서와 같이 헤테로원자와 결합된 것을 포함하여 알킬, 알케닐 또는 알키닐과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소 그룹은 각 경우에 가능한 직쇄 또는 측쇄이다.
임의로 치환된 래디칼은 일- 또는 다치환될 수 있으며, 다치환된 경우 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 및 이후 일반식들에 존재하는 래디칼의 바람직한 치환체 또는 범위는 다음과 같다:
A는 바람직하게는 질소 또는 CH 그룹을 나타내고,
Q는 바람직하게는 단일결합 또는 NH를 나타내며,
R1은 바람직하게는 수소 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 페녹시, 옥세타닐옥시, 푸릴옥시 또는 테트라하이드로푸릴옥시를 나타내고,
R2는 바람직하게는 수소 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 페녹시, 옥세타닐옥시, 푸릴옥시 또는 테트라하이드로푸릴옥시를 나타내며,
R3은 바람직하게는 수소를 나타내거나, 임의로 C1-C4-알콕시-, C1-C4-알킬카보닐- 또는 C1-C4-알콕시카보닐-치환된 탄소원자수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 바람직하게는 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 탄소원자수 1 내지 6의 알킬을 나타내거나, Q가 NH를 나타내는 경우 또한 수소를 나타내며,
R5는 바람직하게는 수소를 나타내거나, 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 탄소원자수 1 내지 6의 알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 할로겐-치환되고 각 경우에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환되고 각 경우에 사이클로알킬 그룹에 3 내지 6개의 탄소원자 및 임의로 알킬 부위에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 옥세타닐, 푸릴 또는 테트라하이드로푸릴을 나타낸다.
A는 특히 바람직하게는 질소 또는 CH 그룹을 나타내고,
Q는 특히 바람직하게는 단일결합 또는 NH를 나타내며,
R1은 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내고,
R2는 특히 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내고,
R3은 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각 경우에 임의로 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 아세틸-, 프로피오닐-, n- 또는 i-부티로일-, 메톡시카보닐-, 에톡시카보닐-, 또는 n- 또는 i-프로폭시카보닐-치환된 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R4는 특히 바람직하게는 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내고,
R5는 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, 또는 n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, 또는 n- 또는 i-프로필-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸을 나타낸다.
A는 매우 특히 바람직하게는 질소 또는 CH 그룹을 나타내고,
Q는 매우 특히 바람직하게는 단일결합 또는 NH를 나타내며,
R1은 매우 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노 또는 에틸아미노를 나타내거나, 디메틸아미노를 나타내고,
R2는 매우 특히 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노 또는 에틸아미노를 나타내거나, 디메틸아미노를 나타내고,
R3은 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내며,
R4는 매우 특히 바람직하게는 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내고,
R5는 매우 특히 바람직하게는 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 프로페닐 또는 프로피닐을 나타낸다.
A는 가장 바람직하게는 CH 그룹을 나타내고,
R1및 R2는 가장 바람직하게는 메톡시를 나타내며,
R3은 가장 바람직하게는 수소를 나타낸다.
본 발명은 또한 바람직하게는 A, Q, R1, R2, R3, R4및 R5가 상기 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는 일반식 (I)의 화합물의 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, C1-C4-알킬암모늄, 디-(C1-C4-알킬)-암모늄, 트리-(C1-C4-알킬)-암모늄, 테트라-(C1-C4-알킬)-암모늄, 트리-(C1-C4-알킬)-설포늄, C5- 또는 C6-사이클로알킬-암모늄 및 디-(C1-C2-알킬)-벤질암모늄 염을 제공한다.
상기 언급된 일반적이거나 바람직한 래디칼 정의는 일반식 (I)의 최종 생성물 및, 상응하게 각 경우 제조를 위해 필요한 출발 물질 또는 중간체에 적용된다. 이들 래디칼 정의는 마음대로, 즉 바람직한 화합물에 대해 주어진 범위사이의 조합을 포함하여 서로 조합될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바람직한 것으로 언급된 정의들의 조합을 포함하는 일반식 (I)의 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 특히 바람직한 것으로 언급된 정의들의 조합을 포함하는 일반식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 매우 특히 바람직한 것으로 언급된 정의들의 조합을 포함하는 일반식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, R1, R2, R3또는 A가 상기 가장 바람직한 것으로 언급된 의미중 하나를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 예는 다음과 같다.
그룹 1
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 하기 의미를 갖는다.
그룹 2
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 3
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 4
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 5
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를갖는다.
그룹 6
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 7
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 8
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 9
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 10
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 11
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 12
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 13
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 14
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 15
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 16
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를갖는다.
그룹 17
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 18
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 19
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를갖는다.
그룹 20
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 21
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 22
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 23
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 24
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
그룹 25
상기 식에서, A, Q, R1, R2및 R3는 예를 들어 상기 그룹 1에 주어진 의미를 갖는다.
일반식 (I)의 신규 치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아는 강력한 제초 활성을 갖는다.
일반식 (I)의 신규 치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아는
(a) 하기 일반식 (II)의 아미노아진을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 티에닐(아미노)설포닐 이소시아네이트와 반응시키거나,
(b) 하기 일반식 (IV)의 치환된 아미노아진을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (V)의 티오펜 유도체와 반응시키거나,
(c) 하기 일반식 (II)의 아미노아진을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (VI)의 티오펜 유도체와 반응시키거나,
(d) 하기 일반식 (II)의 아미노아진을, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 클로로설포닐 이소시아네이트와 반응시키고, 생성된 하기 일반식 (VII)의 클로로설포닐아미노카보닐아미노-아진을, 중간체 분리후 또는 "동일 반응계"에서, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 하기 일반식 (VIII)의 치환된 아미노티오펜과 반응시킨 후,
경우에 따라, 방법 (a), (b), (c) 또는 (d)에 의해 수득한 일반식 (I)의 화합물을 통상적인 방법에 의해 염으로 전환시킴으로써 수득된다:
상기 식에서,
A, R1, R2, R4, R5및 Q는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Z는 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시를 나타내며,
R은 상기 R3에 주어진 의미를 가지거나, 그룹 -C(O)-Z를 나타낸다.
예를 들어, 2-아미노-4-메톡시-6-메틸-피리미딘 및 4-에톡시카보닐-2-트리플루오로메틸-티엔-3-일-설포닐 이소시아네이트를 출발 물질로 사용하여 본 발명에 따른 방법 (a)의 반응과정을 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를 들어, 2-메톡시카보닐아미노-4-메톡시-6-트리플루오로메틸-1,3,5-트리아진 및 2-에틸-4-i-프로폭시카보닐-티오펜-3-설폰아미드를 출발 물질로 사용하여 본 발명에 따른 방법 (b)의 반응과정을 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를 들어, 2-아미노-4-클로로-6-메톡시-피리미딘 및 O-페닐 N-(4-에톡시카보닐-2-메틸-티엔-3-일-설포닐)-우레탄을 출발 물질로 사용하여 본 발명에 따른 방법 (c)의 반응과정을 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를 들어, 2-아미노-4-메톡시-6-트리플루오로메틸-피리미딘, 클로로설포닐 이소시아네이트 및 에틸 3-아미노-2-에틸-티오펜-4-카복실레이트를 출발 물질로 사용하여 본 발명에 따른 방법 (d)의 반응과정을 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
일반식 (II)는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (a), (c) 및 (d)에서 출발 물질로서 사용되는 아미노아진의 일반 정의를 제공한다. 일반식 (II)에서, A, R1및 R2는 각각 바람직하게 또는 특히는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 A, R1및 R2에 대해 바람직하거나, 특히 바람직한 것으로 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (II)의 아미노아진은 공지된 합성 화학약품으로서, 이중 일부는 상업적으로 입수가능하다.
일반식 (III)은 본 발명에 따른 방법 (a)에서 출발 물질로 또한 사용되는 티에닐(아미노)설포닐 이소시아네이트의 일반 정의를 제공한다. 일반식 (III)에서, Q, R4및 R5는 각각 바람직하게 또는 특히는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 Q, R4및 R5에 대해 바람직하거나, 특히 바람직한 것으로 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (III)의 출발 물질은 공지되어 있고/있거나, 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: EP 30142 / US-A-4481029 / US-A-4599103 / US-A-4701535).
일반식 (III)의 티에닐(아미노)설포닐 이소시아네이트는 상기 일반식 (V)의 티오펜 유도체를, 경우에 따라 알킬 이소시아네이트, 예를 들어 부틸 이소시아네이트의 존재하, 경우에 따라 반응 보조제, 예를 들어 디아자비사이클로[2.2.2]옥탄의 존재하 및 희석제, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 80 내지 150 ℃의 온도에서 포스겐 또는 티오포스겐과 반응시킨 후, 반응 종료후 휘발 성분을 감압하에서 증류시킴으로써 수득된다.
일반식 (IV)는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (b)에서 출발 물질로서 사용되는 치환된 아미노아진의 일반 정의를 제공한다. 일반식 (IV)에서, A, R1및 R2는 각각 바람직하게 또는 특히는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 A, R1및 R2에 대해 바람직하거나, 특히 바람직한 것으로 상기 언급된 의미를 갖고; Z는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알콕시 또는 페녹시, 특히 염소, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시를 나타낸다.
일반식 (IV)의 출발 물질은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: US 4 690 707, DE 19 501 174).
일반식 (V)는 본 발명에 따른 방법 (b)에서 출발 물질로 또한 사용되는 티오펜 유도체의 일반 정의를 제공한다. 일반식 (V)에서, Q, R4및 R5는 각각 바람직하게 또는 특히는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 Q, R4및 R5에 대해 바람직하거나, 특히 바람직한 것으로 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (V)의 출발 물질은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: EP 30 142 / US-A-4 481 029 / US-A-4 599 103 / US-A-4 701 535, 제조 실시예).
일반식 (VI)는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (c)에서 출발 물질로 사용되는 치환된 티오펜 유도체의 일반 정의를 제공한다. 일반식 (VI)에서, Q, R4및 R5는 각각 바람직하게 또는 특히는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 Q, R4및 R5에 대해 바람직하거나, 특히 바람직한 것으로 상기 언급된 의미를 가지며; Z는 바람직하게는 블소, 염소, 브롬, C1-C4-알콕시 또는 페녹시, 특히 염소, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시를 나타낸다.
일반식 (VI)의 출발 물질은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
일반식 (VIII)은 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (d)에서 출발 물질로 사용되는 치환된 아미노티오펜의 일반 정의를 제공한다. 일반식 (VIII)에서, R4및 R5는 각각 바람직하게 또는 특히는 일반식 (I)의 화합물의설명과 관련하여 R4및 R5에 대해 바람직하거나, 특히 바람직한 것으로 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (VIII)의 출발 물질은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: Aust. J. Chem. 48(1995), 1907-1916).
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c) 및 (d)를 수행하는데 적합한 희석제는 특히 불활성 유기용매이다. 이들에는 특히 임의로 할로겐화된 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 케톤, 예를 들어 아세톤, 부타논 또는 메틸 이소부틸 케톤; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 및 설폭사이드, 예를 들어 디메틸설폭사이드가 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c) 및 (d)는 바람직하게는 적합한 반응 보조제의 존재하에서 수행된다. 적합한 반응 보조제는 통상의 모든 무기 또는 유기 염기이다. 이들로는 예를 들어 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 탄산염 또는 중탄산염, 예를 들어 수소화나트륨, 소듐 아미드, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨 또는 탄산암모늄, 및 또한 삼급 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로옥탄(DABCO), 디아자바이사이클로노넨(DBN) 또는 디아자바이사이클로운데센(DBU)이 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c) 및 (d)를 수행하는데 있어서, 반응온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 이들 방법은 -20 내지 +150 ℃, 바람직하게는 -10 내지 +120 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c) 및 (d)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법을 승압 또는 감압, 일반적으로 0.1 내지 10 바(bar) 사이에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법 방법 (a), (b), (c) 및 (d)를 수행하는 경우, 출발물질은 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분을 대과량으로 사용할 수 있다. 반응은 일반적으로 반응 보조제의 존재하에 적합한 희석제중에서 수행되고, 반응 혼합물은 일반적으로 필요한 온도에서 수시간동안 교반된다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행된다(참조: 제조 실시예).
경우에 따라, 염이 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물로부터 제조될 수 있다. 이 염은 염을 형성하는 통상의 방법에 의해, 예를 들어 일반식 (I)의 화합물을 적합한 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 아세톤, t-부틸 메틸 에테르 또는 톨루엔에 용해시키거나 분산시킨 후, 적당한 염기를 가함으로써 간단하게 수득된다. 그후, 이 염을, 경우에 따라 장시간 교반한 후, 농축 또는 흡인여과하여 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 고엽제, 건조제, 줄기 킬러(haulm killer) 및 특히 제초제로서 사용될 수 있다. 잡초란, 가장 넓은 의미로 원치않는 장소에서 자라는 모든 식물을 의미한다. 본 발명에 따른 물질이 총체적 또는 선택적인 제초제로 작용하는지의 여부는 본질적으로 사용되는 양에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들어 하기 식물과 관련하여 사용될 수 있다:
하기 속의 쌍떡잎 잡초: 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus), 암브로시아(Ambrosia), 아노다(Anoda), 안테미스(Anthemis), 아파네스(Apanes), 아트리플렉스(Atriplex), 벨리스(Belis), 비덴스(Bidens), 캅셀라(Capsella), 카르두스 (Carduus), 카시아(Cassia), 센타우레아(Centaurea), 케노포듐(Chenopodium), 시르슘(Cirsium), 콘볼불루스(Convolvulus), 다투라(Datura), 데스모듐(Desmodium), 에멕스(Emex), 에리시뭄(Erysimum), 유포르비아(Euphorbia), 갈레옵시스(Galeopsis), 갈린소가(Galinsoga), 갈륨(Galium), 히비스쿠스(Hibiscus), 이포모에아(Ipomoea), 코치아(Kochia), 라미움(Lamium), 레피듐(Lepidium), 린데르니아(Lindernia), 마트리카리아(Matricaria), 멘타(Mentha), 메르쿠리알리스(Mercurialis), 물루고 (Mullugo), 미오소티스(Myosotis), 파파베르(Papaver), 파르비티스(Pharbitis), 플란타고(Plantago), 폴리고눔(Polygonum), 포르툴라카(Portulaca), 라눈쿨루스 (Ranunculus), 라파누스(Raphanus), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 루멕스 (Rumex), 살솔라(Salsola), 세네시오(Senecio), 세스바니아(Sesbania), 시다 (Sida), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 손쿠스(Sonchus), 스페노클레아 (Sphenoclea), 스텔라리아(Stellaria), 타락사쿰(Taraxacum), 틀라스피(Thlaspi), 트리폴리움(Trifolium), 우르티카(Urtica), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola) 및 크산튬(Xanthium).
하기 속의 쌍떡잎 작물: 아라키스(Arachis), 베타(Beta), 브라시카 (Brassica), 쿠쿠미스(Cucumis), 쿠쿠르비타(Cucurbita), 헬리안투스(Helianthus), 다우쿠스(Daucus), 글리시네(Glycine), 고시피움(Gossypium), 이포모에아 (Ipomoea), 락투카(Lactuca), 리눔(Linum), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 니코티아나 (Nicotiana), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum) 및 비시아 (Vicia),
하기 속의 외떡잎 잡초: 아에길롭스(Aegilops), 아그로피론(Agropyron), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아페라(Apera), 아베나(Avena), 브라키아리아(Brachiaria), 브로무스(Bromus), 센크루스(Cenchrus), 코멜리나 (Commelina), 시노돈(Cynodon), 사이페루스(Cyperus), 닥틸로크테니움 (Dactyloctenium), 디기타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochloa), 엘레오카리스(Eleocharis), 엘레우신(Eleusin), 에라그로티스(Eragrotis), 에리오클로아 (Eriochloa), 페스투카(Festuca), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 헤테란테라(Heteranthera), 임페라타(Imperata), 이스카에뭄(Ischaemum), 렙토클로아 (Leptochloa), 롤리움(Lolium), 모노코리아(Monochoria), 파니쿰(Panicum), 파스팔룸(Paspalum), 팔라리스(Phalaris), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 로트보엘리아 (Rottboellia), 사기타리아(Sagittaria), 쉬르푸스(Scirpus), 세타리아(Setaria) 및 소르굼(Sorghum).
하기 속의 외떡잎 작물: 알리움(Allium), 아나나스(Ananas), 아스파라구스 (Asparagus), 아베나(Avena), 호르데움(Hordeum), 오리자(Oryza), 파니쿰 (Panicum), 사카룸(Saccharum), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 트리티칼레 (Triticale), 트리티쿰(Triticum) 및 제아(Zea).
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 상기 속에 전혀 제한되지 않으며, 또한 동일한 방식으로 다른 식물들에까지 확대된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은, 농도에 따라, 예를 들어 산업 지역 및 철로위에, 그리고 나무가 자라거나 자라지 않는 보도 및 광장위에 있는 잡초들의 총체적인 방제에 적당하다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들면 조림지, 관상수 재배장, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 식림지 및 홉밭, 잔디, 뗏장 및 목초지에 자라는 다년생 작물 중의 잡초를 방제하기 위해, 그리고 일년생 작물 중의 잡초를 선택적으로 방제하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 활성 화합물은 토양 및 식물의 지상부에 사용한 경우 강력한 제초 활성 및 광범위 활성 스펙트럼을 나타낸다. 이들은 또한 어느 정도까지는 발아전 및 발아후 방법 둘 모두에 의해 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에서 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초를 선택적으로 방제하는데 적합하다.
활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁제, 분제, 산제, 페이스트, 가용성 분제, 과립제, 현탁액-유제 농축액, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 및 중합물질 중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조된다.
사용된 증량제가 물인 경우, 예를 들어 유기용매가 또한 보조 용매로 사용될 수 있다. 적합한 액체 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 석유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 및 물이다.
적합한 고형 담체는 예를 들어 암모늄염 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄가이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 미분 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이다. 적합한 과립제용 고형 담체는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포움 형성제는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 단백질 가수분해물이다. 적합한 분산제는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.
접착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 다른 가능한 첨가제로 광유 및 식물유가 있다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 화합물을 함유한다.
잡초를 방제하는 경우, 본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제 형태로 공지된 제초제와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 완제품 제제 또는 탱크 믹스(tank mix)가 가능하다.
혼합물에 가능한 성분은 공지된 제초제, 예를 들어 아세토클로르, 아시플루오르펜(-소듐), 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤(-소듐), 아메트린, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 베나졸린(-에틸), 벤푸레세이트, 벤설푸론(-메틸), 벤타존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 벤조일프로프(-에틸), 비알라포스, 비페녹스, 비스피리박(-소듐), 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 칼옥시딤, 카베타미드, 카펜트라존(-에틸), 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로리다존, 클로리무론(-에틸), 클로르니트로펜, 클로르설푸론, 클로르톨루론, 시니돈(-에틸), 신메틸린, 시노설푸론, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나포프(-프로파길), 클로마존, 클로메프로프, 클로피랄리드, 클로피라설푸론(-메틸), 클로란설람(-메틸), 쿠밀우론, 시아나진, 사이부트린, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 시아클록시딤, 사이할로포프(-부틸), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, 데스메디팜, 디알레이트, 디캄바, 디클로프로프(-메틸), 디클로설람, 디에타틸(-에틸), 디펜조쿠아트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디멕시플람, 디니트라민, 디펜아미드, 디쿠아트, 디티오피르, 디우론, 딤론, 에포프로단, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에타메트설푸론(-메틸), 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, 페녹사프로프(-P-에틸), 펜트라자미드, 플람프로프(-이소프로필), 플람프로프(-이소프로필-L), 플람프로프(-메틸), 플라자설푸론, 플로라설람, 플루아지포프(-P-부틸), 플루아졸레이트, 플루카바존, 플루페나세트, 플루메트설람, 플루미클로락(-펜틸), 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루메트설람, 플루오메투론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜(-에틸 ),플루폭삼, 플루프로파실, 플루르피르설푸론(-메틸, -소듐), 플루레놀(-부틸), 플루리돈, 플루록시피르(-멥틸), 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트(-메틸), 플루티아미드, 포메사펜, 글루포시네이트(-암모늄), 글리포세이트(-이소프로필암모늄), 할로사펜, 할록시포프(-에톡시에틸), 할록시포프(-P-메틸), 헥사지논, 이마자메타벤즈(-메틸), 이마자메타피르, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마자설푸론, 요오도설푸론(-메틸, -소듐), 이옥시닐, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리포프, 락토펜, 레나실, 리누론, MCPA, MCPP, 메페나세트, 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메토벤주론, 메토브로무론, (알파-)메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론(-메틸), 몰리네이트, 모놀리누론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네부론, 니코설푸론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿠아트, 펠라르곤산, 펜디메탈린, 펜드랄린, 펜톡사존, 펜메디팜, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미설푸론(-메틸), 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로설포카브, 프로설푸론, 피라플루펜(-에틸), 피라졸레이트, 피라조설푸론(-에틸), 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리데이트, 피리미노박-(-메틸), 피리티오박(-소듐), 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프(-P-에틸), 퀴잘로포프(-P-테푸릴), 림설푸론, 세톡시딤, 시마진, 시메트린, 설코트리온, 설펜트라존, 설포메투론(-메틸 ), 설포세이트, 설포설푸론, 테부탐, 테부티우론, 테프랄록시딤, 테부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아플루아미드, 티아조피르, 티아디아지민, 티펜설푸론(-메틸), 티오벤카브, 티오카바질, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아설푸론, 트리베누론(-메틸 ), 트리클로피르, 트리디판, 트리플루랄린 및 트리플루설푸론이다.
살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 새 퇴치제, 식물 영양제 및 토양 구조개선제와 같은 그밖의 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물이 또한 가능하다.
활성 화합물은 그 자체로, 그의 제제 형태로 또는 이들을 추가로 희석하여 제조된 사용형태, 예를 들어 즉시 사용형 용액, 현탁제, 유제, 분제, 페이스트 및 과립으로 사용될 수 있다. 이들은 통상적인 방법으로, 예를 들어 살수, 분무, 연무(atomizing) 또는 살포(scattering)에 의해 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아 전이나 후 모두에 적용될 수 있다. 이들을 파종전에 토양에 혼입시킬 수도 있다.
사용되는 활성 화합물의 양은 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 이는 본질적으로 목적하는 효과의 특성에 따라 달라진다. 일반적으로 사용량은 토양 표면 1 헥타르당 활성 화합물 1 g 내지 10 kg, 바람직하게는 5 g 내지 5 kg이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 사용예가 하기 실시예로 예시될 수 있다.
제조 실시예:
실시예 1
(방법 (b))
2-페녹시카보닐아미노-4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진 0.75 g(2.9 밀리몰)을 아세토니트릴 40 ㎖에 용해시키고, 연속해서 메틸 2-메틸-3-설파모일-티오펜-4-카복실레이트 0.75 g(3.2 밀리몰) 및 디아자비사이클로운데센(DBU) 0.49 g(3.2 밀리몰)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 12 시간동안 교반한 후, 수류-펌프 진공하에서 농축하였다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 혼합물을 2N 염산 및 물로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 수류-펌프 진공하에서 농축하여, 잔류물을 디에틸 에테르로 분해한 후, 형성된 결정성 생성물을 흡인여과하여 분리하였다.
융점 195 ℃인 N-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-N'-(4-메톡시카보닐-2-메틸-티엔-3-일-설포닐)-우레아 0.60 g(이론치의 52%)을 수득하였다.
실시예 2
(방법 (d))
클로로설포닐 이소시아네이트 1.05 g(7.5 밀리몰)을 우선 메틸렌 클로라이드 75 ㎖에 도입하였다. -10 ℃로 냉각후, 이 혼합물에 메틸렌 클로라이드 30 ㎖중의 2-아미노-4,6-디메톡시-피리미딘 1.16 g(7.5 밀리몰)의 용액을 교반하면서 적가한 다음, 혼합물을 -10 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 0 ℃에서, 메틸렌 클로라이드 50 ㎖ 중의 트리에틸아민 0.75 g(7.5 밀리몰) 및 메틸 3-아미노-2-메틸-티오펜-4-카복실레이트 1,28 g(7.5 밀리몰)의 용액을 적가한 후, 반응 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 12 시간동안 교반하였다. 그후, 2N 염산 100 ㎖중의 물 100 ㎖를 첨가한 후, 유기상을 분리하여 물 50 ㎖로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조한 다음, 여과하였다. 여액을 수류-펌프 진공하에서 농축한 후, 잔류물을 에탄올로 결정화시켰다.
융점 174 ℃인 N-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)-N'-(4-메톡시카보밀-2-메틸-티엔-3-일-아미노-설포닐)-우레아 2.1 g(이론치의 66%)을 수득하였다.
실시예 1 및 2와 유사하게, 그리고 본 발명에 따른 제조방법의 일반적인 설명에 따라, 예를 들어 하기 표 1에 기술된 일반식 (I)의 화합물을 또한 제조할 수있다.
표 1 : 일반식 (I)의 화합물의 예
일반식 (V)의 출발 물질:
실시예 (V-1)
단계 1
0 내지 5 ℃에서, 물 60 ㎖중의 소듐 나이트라이트 19.9 g(0.29 몰)의 용액을 10% 수성 염산 75 ㎖중의 메틸 3-아미노-2-메틸-티오펜-4-카복실레이트 42.7 g(0.25 몰)의 용액에 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 60 분동안 교반하였다. 이어서, 아미도설폰산을 사용하여 과량의 나이트라이트를 파괴시켰다. 그후, 0 내지 5 ℃에서, 혼합물을 메틸렌 클로라이드 300 ㎖중의 이산화황 35 g(0.55 몰)의 용액에 교반하면서 적가하였다. 염화구리(I) 1.5 g 및 도데실-트리메틸암모늄 브로마이드 1.5 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 40 ℃에서 60 분동안 교반한 다음, 20 ℃에서 12 시간동안 교반하였다. 35% 수성 염산 18 ㎖를 첨가한 후, 혼합물을 20 ℃에서 4 시간동안 교반하여 상을 분리하였다. 수성상을 메틸렌 클로라이드로 재추출하고, 유기상을 합하여 물로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여액을 수류-펌프 진공하에서 농축한 후, 잔류물을 헥산으로 결정화시켰다.
4-메톡시카보닐-2-메틸-티오펜-3-설포닐 클로라이드 51.7 g(이론치의 81%)을 수득하였다.
단계 2
4-메톡시카보닐-2-메틸-티오펜-3-설포닐 클로라이드 45 g(177 밀리몰), 탄산암모늄 34 g(354 밀리몰) 및 메틸렌 클로라이드 400 ㎖의 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 12 시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과하여 수류-펌프 진공하에서 여액으로부터 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 디에틸 에테르로 분해하고, 결정성 생성물을 흡인여과하여 분리하였다.
4-메톡시카보닐-2-메틸-티오펜-3-설폰아미드 21.5 g(이론치의 52%)을 수득하였다.
사용 실시예:
실시예 A
발아전 시험
용 매: 아세톤 5중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 상기 언급된 양의 유화제를 첨가한 후, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시켜 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
시험 식물의 종자를 상토에 파종하였다. 약 24 시간이 지난후, 토양에 활성 화합물 제제를 단위 면적당 목적하는 활성 화합물의 특정량이 적용되도록 분무하였다. 헥타르당 물 1000 ℓ에 목적하는 활성 화합물의 특정량이 적용되게 분무액의 농도를 선택하였다.
3 주후, 식물의 손상도를 비처리 대조군의 전개와 비교하여 손상율% 로 기록하였다.
수치는 다음을 나타낸다:
0 % = 무작용(비처리 대조군과 같다)
100 % = 완전 방제
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물이 잡초에 대해 매우 강력한 활성을 나타내었으며, 이중 일부는 예를 들어 목화, 옥수수 및 대두와 같은 작물에 내약성을 나타내었다.
표 A1: 발아전 시험/온실
표 A2: 발아전 시험/온실
표 A3: 발아전 시험/온실
표 A4: 발아전 시험/온실
표 A5: 발아전 시험/온실
표 A6: 발아전 시험/온실
실시예 B
발아후 시험
용 매: 아세톤 5중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 상기 언급된 양의 유화제를 첨가한 후, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시켜 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
5 내지 15 cm 높이의 시험 식물에 활성 화합물 제제를 단위 면적당 목적하는 활성 화합물의 특정량이 적용되도록 분무하였다. 물 1000 ℓ/ha에 목적하는 활성 화합물의 특정량이 적용되게 분무액의 농도를 선택하였다.
3 주후, 식물의 손상도를 비처리 대조군의 전개와 비교하여 손상율% 로 기록하였다.
수치는 다음을 나타낸다:
0 % = 무작용(비처리 대조군과 같다)
100 % = 완전 방제
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1, 2, 5 및 6의 화합물이 잡초에 대해 매우 강력한 활성을 나타내었으며, 이중 일부는 예를 들어 보리 및 밀과 같은 작물에 내약성을 나타내었다.
표 B1: 발아후 시험/온실
표 B2: 발아후 시험/온실
표 B3: 발아후 시험/온실
표 B4: 발아후 시험/온실
Claims (9)
- 일반식 (I)의 화합물 및 그의 염:상기 식에서,A는 질소 또는 CH 그룹을 나타내고,Q는 단일결합 또는 NH를 나타내며,R1은 수소 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴옥시를 나타내고,R2는 수소 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴옥시를 나타내고,R3는 수소 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내며,R4는 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내거나, Q가 NH를 나타내는 경우 또한 수소를 나타내고,R5는 수소를 나타내거나, 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 헤테로사이클릴을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,R1이 수소 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 페녹시, 옥세타닐옥시, 푸릴옥시 또는 테트라하이드로푸릴옥시를 나타내고,R2는 수소 또는 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 페녹시, 옥세타닐옥시, 푸릴옥시 또는 테트라하이드로푸릴옥시를 나타내며,R3은 수소를 나타내거나, 임의로 C1-C4-알콕시-, C1-C4-알킬카보닐- 또는 C1-C4-알콕시카보닐-치환된 탄소원자수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,R4는 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 탄소원자수 1 내지 6의 알킬을 나타내거나, Q가 NH를 나타내는 경우 또한 수소를 나타내며,R5는 수소를 나타내거나, 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 탄소원자수 1 내지 6의 알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 할로겐-치환되고 각 경우에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환되고 각 경우에 사이클로알킬 그룹에 3 내지 6개의 탄소원자및 임의로 알킬 부위에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 옥세타닐, 푸릴 또는 테트라하이드로푸릴을 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서,R1이 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내고,R2는 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내고,R3은 수소를 나타내거나, 각 경우에 임의로 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 아세틸-, 프로피오닐-, n- 또는 i-부티로일-, 메톡시카보닐-, 에톡시카보닐-, 또는 n- 또는 i-프로폭시카보닐-치환된 메틸 또는 에틸을 나타내며,R4는 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내고,R5는 수소를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, 또는 n- 또는 i-프로폭시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, 또는 n- 또는 i-프로필-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸을 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서,R1이 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노 또는 에틸아미노를 나타내거나, 디메틸아미노를 나타내고,R2는 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노 또는 에틸아미노를 나타내거나, 디메틸아미노를 나타내고,R3은 수소 또는 메틸을 나타내며,R4는 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내고,R5는 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 프로페닐 또는 프로피닐을 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 따른 화합물의 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, C1-C4-알킬암모늄, 디-(C1-C4-알킬)-암모늄, 트리-(C1-C4-알킬)-암모늄, 테트라-(C1-C4-알킬)-암모늄, 트리-(C1-C4-알킬)-설포늄, C5- 또는 C6-사이클로알킬암모늄 및 디-(C1-C2-알킬)-벤질암모늄 염.
- (a) 일반식 (II)의 아미노아진을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (III)의 티에닐(아미노)설포닐 이소시아네이트와 반응시키거나,(b) 일반식 (IV)의 치환된 아미노아진을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (V)의 티오펜 유도체와 반응시키거나,(c) 일반식 (II)의 아미노아진을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (VI)의 티오펜 유도체와 반응시키거나,(d) 일반식 (II)의 아미노아진을, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 클로로설포닐 이소시아네이트와 반응시키고, 생성된 일반식 (VII)의 클로로설포닐아미노카보닐아미노-아진을, 중간체 분리후 또는 "동일 반응계"에서, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (VIII)의 치환된 아미노티오펜과 반응시킨 후,경우에 따라, 방법 (a), (b), (c) 또는 (d)에 의해 수득한 일반식 (I)의 화합물을 통상적인 방법에 의해 염으로 전환시킴을 특징으로 하여 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 따른 화합물을 제조하는 방법:상기 식에서,A, R1, R2, R4, R5및 Q는 각각 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같고,Z는 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시를 나타내며,R은 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에서 R3에 주어진 의미를 가지거나, 그룹 -C(O)-Z를 나타낸다.
- 적어도 하나의 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 따른 화합물을 원치않는 식물 및/또는 그의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여, 원치않는 식물을 방제하는 방법.
- 원치않는 식물을 방제하기 위한, 적어도 하나의 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
- 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 따른 화합물과 통상적인 증량제 및/또는 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19937118.0 | 1999-08-06 | ||
| DE19937118A DE19937118A1 (de) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | Substituierte Thienyl(amino)sulfonylharnstoffe |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067026763A Division KR100916294B1 (ko) | 1999-08-06 | 2000-07-25 | 치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020012313A true KR20020012313A (ko) | 2002-02-15 |
| KR100839819B1 KR100839819B1 (ko) | 2008-06-19 |
Family
ID=7917419
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067026763A KR100916294B1 (ko) | 1999-08-06 | 2000-07-25 | 치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아 |
| KR1020027000561A KR100839819B1 (ko) | 1999-08-06 | 2000-07-25 | 치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067026763A KR100916294B1 (ko) | 1999-08-06 | 2000-07-25 | 치환된 티에닐(아미노)설포닐우레아 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6887831B1 (ko) |
| EP (2) | EP1598351A1 (ko) |
| JP (1) | JP4825384B2 (ko) |
| KR (2) | KR100916294B1 (ko) |
| CN (1) | CN1137119C (ko) |
| AR (2) | AR025002A1 (ko) |
| AT (1) | ATE297919T1 (ko) |
| AU (1) | AU770451C (ko) |
| BR (1) | BR0012980A (ko) |
| CA (1) | CA2381009C (ko) |
| CO (1) | CO5210912A1 (ko) |
| DE (2) | DE19937118A1 (ko) |
| ES (1) | ES2243296T3 (ko) |
| HK (1) | HK1049484A1 (ko) |
| MX (1) | MXPA02001245A (ko) |
| PL (1) | PL206262B1 (ko) |
| RU (1) | RU2252223C2 (ko) |
| UA (1) | UA73950C2 (ko) |
| WO (1) | WO2001010863A2 (ko) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004063192A1 (de) | 2004-12-29 | 2006-07-13 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiophensulfonylisocyanaten |
| US7663592B2 (en) | 2005-10-19 | 2010-02-16 | Tpo Displays Corp. | Systems involving signal driving circuits for driving displays |
| CN102020613B (zh) * | 2009-09-21 | 2012-11-07 | 中国中化股份有限公司 | 具有除草活性的氨基磺酰脲类化合物及其应用 |
| CN103288749A (zh) * | 2013-03-04 | 2013-09-11 | 盐城工学院 | 可作除草剂的氨基磺酰脲类化合物 |
| CN108752312A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-11-06 | 常州沃腾化工科技有限公司 | 一种新的制备2-甲基-3-噻吩-5-甲氧羰基磺酰氯的方法 |
| CN113402427A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-09-17 | 台州学院 | 一种磺酰脲类化合物的合成方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4481029A (en) * | 1979-11-30 | 1984-11-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Triazinyl-sulfonyl-ureas and isoureas |
| DK172396B1 (da) * | 1979-11-30 | 1998-05-18 | Du Pont | Thiophencarboxylsyrederivater, middel til bekæmpelse af væksten af uønsket vegetation, fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket vegetation samt mellemprodukter til fremstilling af de nævnte derivater |
| US4701535A (en) | 1979-11-30 | 1987-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural ureas and isoureas |
| JPS56103179A (en) * | 1979-11-30 | 1981-08-18 | Du Pont | Agricultural urea and isourea and their application |
| MA19797A1 (fr) * | 1982-06-14 | 1983-12-31 | Ciba Geigy Ag | N-heterocyclosulfonyl -n- pyrimidinyl et triazinylurees . |
| US4579583A (en) | 1982-09-08 | 1986-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Novel sulfonylureas |
| US4659361A (en) | 1984-06-11 | 1987-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal iodopyrimidines |
| US4668281A (en) | 1985-05-20 | 1987-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thiophenesulfonamides |
| US4877440A (en) | 1985-05-29 | 1989-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thiophenesulfonamide herbicides |
| US4743290A (en) | 1986-04-21 | 1988-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thiophenesulfonamide herbicides |
| JPS62242678A (ja) | 1986-04-10 | 1987-10-23 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 除草剤性チオフエンスルホンアミド類 |
| DE4105518A1 (de) | 1991-02-22 | 1992-08-27 | Basf Ag | Sulfonylharnstoffderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| KR100298470B1 (ko) | 1993-11-10 | 2001-11-05 | 김충섭 | 신규한티오펜설포닐우레아유도체,그의제조방법및제초제로서의용도 |
| DE19501174A1 (de) | 1995-01-17 | 1996-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
| DE19608831A1 (de) | 1996-03-07 | 1997-09-18 | Bayer Ag | Substituierte Thienylsulfonyl(thio)harnstoffe |
-
1999
- 1999-08-06 DE DE19937118A patent/DE19937118A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-07-25 ES ES00958292T patent/ES2243296T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-25 AU AU69863/00A patent/AU770451C/en not_active Ceased
- 2000-07-25 KR KR1020067026763A patent/KR100916294B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-07-25 CN CNB00811417XA patent/CN1137119C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-25 KR KR1020027000561A patent/KR100839819B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-07-25 CA CA2381009A patent/CA2381009C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-25 WO PCT/EP2000/007096 patent/WO2001010863A2/de active IP Right Grant
- 2000-07-25 EP EP05003841A patent/EP1598351A1/de not_active Withdrawn
- 2000-07-25 MX MXPA02001245A patent/MXPA02001245A/es active IP Right Grant
- 2000-07-25 AT AT00958292T patent/ATE297919T1/de active
- 2000-07-25 BR BR0012980-1A patent/BR0012980A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-07-25 US US10/049,747 patent/US6887831B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-25 JP JP2001515672A patent/JP4825384B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-25 PL PL353450A patent/PL206262B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-07-25 UA UA2002031830A patent/UA73950C2/uk unknown
- 2000-07-25 DE DE50010572T patent/DE50010572D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-25 RU RU2002106400/04A patent/RU2252223C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-07-25 EP EP00958292A patent/EP1206468B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 AR ARP000103959A patent/AR025002A1/es active IP Right Grant
- 2000-08-02 CO CO00058177A patent/CO5210912A1/es not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-03-05 HK HK03101633.8A patent/HK1049484A1/zh unknown
-
2005
- 2005-01-10 US US11/032,489 patent/US7091158B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-01-23 AR ARP070100297A patent/AR059171A2/es not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6887831B1 (en) | 2005-05-03 |
| CA2381009C (en) | 2010-02-16 |
| CA2381009A1 (en) | 2001-02-15 |
| RU2252223C2 (ru) | 2005-05-20 |
| EP1598351A1 (de) | 2005-11-23 |
| JP2003506449A (ja) | 2003-02-18 |
| DE19937118A1 (de) | 2001-02-08 |
| PL206262B1 (pl) | 2010-07-30 |
| ES2243296T3 (es) | 2005-12-01 |
| WO2001010863A2 (de) | 2001-02-15 |
| PL353450A1 (en) | 2003-11-17 |
| DE50010572D1 (en) | 2005-07-21 |
| BR0012980A (pt) | 2002-04-23 |
| ATE297919T1 (de) | 2005-07-15 |
| CO5210912A1 (es) | 2002-10-30 |
| UA73950C2 (en) | 2005-10-17 |
| EP1206468B1 (de) | 2005-06-15 |
| HK1049484A1 (zh) | 2003-05-16 |
| AU770451B2 (en) | 2004-02-19 |
| KR100839819B1 (ko) | 2008-06-19 |
| KR100916294B1 (ko) | 2009-09-10 |
| WO2001010863A3 (de) | 2001-09-07 |
| AR025002A1 (es) | 2002-11-06 |
| JP4825384B2 (ja) | 2011-11-30 |
| KR20070006944A (ko) | 2007-01-11 |
| CN1368971A (zh) | 2002-09-11 |
| CN1137119C (zh) | 2004-02-04 |
| MXPA02001245A (es) | 2002-08-12 |
| AU770451C (en) | 2004-09-02 |
| EP1206468A2 (de) | 2002-05-22 |
| AU6986300A (en) | 2001-03-05 |
| US20050124496A1 (en) | 2005-06-09 |
| US7091158B2 (en) | 2006-08-15 |
| AR059171A2 (es) | 2008-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100746969B1 (ko) | 치환된티엔-3-일-설포닐아미노(티오)카보닐-트리아졸린(티)온 | |
| KR20030084929A (ko) | 치환된 플루오로알콕시페닐설포닐우레아 | |
| US7091158B2 (en) | Substituted thienyl(amino)sulphonylureas | |
| KR100804414B1 (ko) | 치환된 티에노사이클로알크(엔)일아미노-1,3,5-트리아진 | |
| AU726403B2 (en) | Heterocyclyluracils | |
| KR20020016913A (ko) | 치환된 헤테로사이클릴-2ｈ-크로멘 | |
| KR20010074840A (ko) | 치환된 티아졸(린)일리덴아미노 설포닐아미노(티오)카보닐-트리아졸리논 | |
| KR20020012614A (ko) | 치환된 헤테로아릴옥시아세트아닐리드 및 제초제로서의그의 용도 | |
| KR20020012284A (ko) | 치환된 페닐 우라실 | |
| KR19990087494A (ko) | 제초제로서의 치환된 티에닐설포닐(티오)우레아 | |
| KR20030041166A (ko) | 치환된 페닐우라실 | |
| JP4261621B2 (ja) | 除草剤としての置換されたチエニル（アミノ）スルホニル（チオ）ウレア類 | |
| KR100687181B1 (ko) | 제초성5-클로로디플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일-옥시아세트아닐리드 | |
| KR20040011484A (ko) | 치환된플루오로알콕시페닐설포닐아미노(티오)카보닐트리아졸린(티)온 | |
| MXPA99004825A (en) | Substituted thienyl(amino)sulphonyl(thio)ureas as herbicides | |
| KR20010042160A (ko) | 티에닐알킬아미노-1,3,5-트리아진 및 제초제로서의 그의용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110603 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |