KR20020009735A - 식용 초산을 이용한 한천 올리고당의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 효소 가수분해법과 강산 가수분해법의 단점들을 해결하기 위하여 현재 식품에 널리 이용되고 있는 식용 초산을 한천 가수분해법에 이용하였으며, 이는 효소 가수분해법에서 얻어지는 같은 종류의 올리고당의 제조가 가능하고 또한 갈변현상과 식품안전성에 저해를 주는 부산물의 생산을 예방할 수 있는 장점을 가지고 있다.

Description

식용 초산을 이용한 한천 올리고당의 제조방법{METHOD OF MAKING USEING AGAR OLIGOSACCHARIDE FOR EDIBLE ACETIC ACID}

본 발명은 한천 올리고당의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 식용 초산을 이용한 한천 올리고당의 제조공정기술과 제조된 한천 올리고당의 식용 초산(신맛)을 제거하여 제품화 할 수 있는 한천 올리고당의 제조방법에 관한 것이다.

해양에 존재하는 대부분의 해조류에는 현재 식품산업에 유용하게 쓰이고 있는 많은 종류의 다당류가 존재하고 있다. 대표적인 종류로 한천(agar)과 알긴산(alginic acid), 카라기난(carrageenan) 등이 있다.

그러나 이와 같은 다당류들은 동종 혹은 이종의 단당류가 결합된 복잡한 구조를 지니고 있으며, 분자량이 크기 때문에 생리ㆍ기능성 등에 대한 연구를 수행함에 있어 많은 어려움을 겪고 있다. 그래서 많은 연구자들이 이들의 구조를 밝혀내기 위하여 화학적ㆍ효소학적 방법으로 가수분해시켜 이들의 구조를 해석하고 있다.

이 중 비교적 지명도가 높은 것이 한천(agar-agar)이며, 한천은 홍조류(red seaweeds)에서 추출된 점질성의 다당류이다.

한천(agar-agar)은 오래 전부터 식품첨가물, 의약품, 화장품, 가축사료 및 공업원료 등에 널리 이용되고 있는 대표적인 해조류 유래 다당으로, 국내에서 생산되는 해조류 전체 생산량의 30%(약 3,600톤, 약 50억원 상당)를 차지하는 비교적 풍부한 수산자원의 하나이다. 이러한 한천은 0.2∼0.3%(중량/부피, w/v)에서 겔 형성능력을 가지게 되며 1∼2%(중량/부피)의 농도에서는 매우 단단한 겔이 형성된다.일단 형성된 겔은 고온에서 잘 견디는 성질을 지니고 있으며, 일정온도를 유지해주면 시간이 경과함에 따라 점도가 점점 증가하는 특성을 지닌다.

한천은 난용성 다당류이므로 그 자체로서는 체내에 흡수되어 기능성을 발휘하는 것이 거의 불가능하므로, 한천 올리고당으로 분해시켜 이용하는 것이 효율적이다. 한천 올리고당은 한천을 산 가수분해 또는 효소학적으로 분해시켜 생성된다. 이러한 한천 올리고당은 전분노화의 억제작용이 강하고, 난분해성으로 소화효소에 의해 분해되지 않으나 장내유용세균에 의해서 분해되며, 가열을 하면 정균 작용을 나타내는 등 매우 유용한 물질이라고 보고되어 있다. 또한, 한천 올리고당과 같은 해조류 유래 올리고당은 장내세균선택증식, 혈압상승억제작용, 정균 작용에서 상당히 뛰어난 기능을 보이는 것으로 보고되고 있다.

한편, 종래의 한천 올리고당은 주로 효소 가수분해법 또는 산 가수분해법으로 제조되고 있었다.

그러나, 효소에 의한 가수분해법의 경우, 효소가 온도 및 수소이온농도(pH)에 대해 안전성이 낮고 당화 반응이 진행됨에 따라 효소-기질 복합체가 점점 증가하여 활성이 저하하는 현상 때문에 일정 농도 이상의 기질 증대를 기대하기 힘들었다. 또한 균주로부터 효소를 분리 정제하는 비용이 많이 들고, 효소 가격이 비싼 반면, 당화반응 후 효소와 생성 환원당의 분리 및 효소의 재사용이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.

특히 한천은 실온에서 0.3% 이상 첨가되어 있을 경우 기질이 굳어 겔(gel)을 형성하는 성질을 가지고 있어 반응 공정 중에 생물촉매인 효소와 반응시 기질의 확산이 저하되므로 효소반응이 저해되어 효율적인 반응산물을 생산하기에 부적합한 단점도 가지고 있다. 따라서 효소 가수분해법에 의한 한천 올리고당의 대량생산은 시설 등에 많은 비용이 소비되기 때문에 실용화가 불가능한 실정이다. 반면, 산 가수분해법의 경우에는 온도나 수소이온농도(pH)에 큰 영향을 받지 않으며, 단시간 내에 반응이 가능하고, 기질을 대량으로 처리할 수 있으며, 비용도 저렴하다는 장점을 가지고 있어 대량공정에 많이 이용되어지고 있다. 그러나, 무기산인 황산이나 염산 등을 사용할 경우, 올리고당의 갈변문제, 심각한 반응기 재질 부식문제, 식용 가능한 식품첨가물로서의 부적합성, 분해 시 부산물이 다량 생성되는 등의 단점을 가지고 있다.

따라서, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 대량생산이 가능하고 효소분해물과 같은 종류의 올리고당을 생산하는 초산 가수분해법에 의한 한천 올리고당의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 제2 목적은 비용 및 안전성 측면에서 여러 가지 장점을 지닌 산 가수분해법을 이용하되, 무기산 대신 인체에 유용한 유기산인 초산을 사용하여 효소분해물과 같은 종류의 올리고당을 효율적으로 제조하는 방법과 대량생산공정개발법을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 제1견지에 따른 본 발명은 1차 가공 처리된 시판용 한천을 24시간 동안 깨끗한 물에 불려 세척한 후, 세척한 한천을1.5노르말(N) 농도의 초산 용액에 10%(중량/부피)를 넣고 3-4시간 동안 100℃에서 교반 가열하면서 가수분해를 실시한 다음, 반응 후의 결과물을 1㎛ 유리필터에 여과시킨 후 여액을 진공상태로 감압 농축하여 수분과 초산을 증발시켜 한천 올리고당 분말을 회수한 다음, 여기에 에탄올을 3번 처리하여 초산을 녹여내고 0.4㎛ 필터에서 에탄올을 여과시킨 후 여과된 올리고당을 80℃ 항온 건조기에 넣고 1시간 동안 건조시켜 최종적으로 한천 올리고당 분말을 회수하는 과정으로 이루어진 식용 초산을 이용한 한천 올리고당의 제조방법을 제안한다.

도 1은 종래 기술에 따른 황산 가수분해법에 의해 제조된 한천 올리고당의 박층크로마토그래피 결과.

도 2는 종래 기술에 따른 염산 가수분해법에 의해 제조된 한천 올리고당의 박층크로마토그래피 결과.

도 3은 종래 기술에 따른 한천분해효소 가수분해법에 의해 제조된 한천 올리고당의 박층크로마토그래피 결과.

도 4a 내지 4c는 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따른 초산 가수분해법에 의한 한천 올리고당 제조에서 초산 농도에 따른 박층크로마토그래피 결과.

도 5는 본 발명에 따른 초산 가수분해의 반응 시간에 따른 한천 올리고당 생성 정도를 나타낸 박층크로마토그래피 결과.

도 6은 본 발명에 따른 초산 가수분해법에 의해 제조된 한천 올리고당의 박층크로마토그래피 결과.

도 7은 본 발명에 따른 초산 가수분해법을 이용한 한천 올리고당의 생산 공정도.

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 첨부된 공정도 및 그래프를 참조하여 상세히 설명한다. 또한 하기의 설명에서는 본 발명의 제조방법을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흐트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

우선 본 발명에서 제안하고자 하는 제조방법의 개념을 살펴보면, 효소의 역가와 한천의 용해성 등의 문제로 대량생산이 어려운 효소분해법과, 가수분해 시 갈변현상과 올리고당보다는 단당 함량이 높고 부산물이 많이 생기는 강산 가수분해법의 단점을 보완하기 위하여 약산인 초산을 이용하여 한천 올리고당을 효율적으로 제조하는 방법을 제안하고자 하는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 초산 가수분해법에 의한 올리고당 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 1차 가공 처리된 시판용 한천은 다량의 염분이 함유되어 있기 때문에 24시간 동안 깨끗한 물에 불려 세척한 후, 세척한 한천을 1.5노르말(N) 농도의 초산 용액에 10%(중량/부피)를 넣고, 3-4시간 동안 100℃에서 교반 가열하면서 가수분해를 실시한다. 반응 후 반응물은 1㎛ 유리필터에 여과시킨 후 여액을 진공상태로 감압 농축하여 수분과 초산을 증발시켜 한천 올리고당 분말을 회수한다. 회수된 한천 올리고당에는 잔류 초산이 있는데, 잔류 초산을 제거하기 위하여 에탄올을 3번 처리하여 초산을 녹여내고 0.4㎛ 필터에서 에탄올을 여과시킨 후 여과된 올리고당을 80℃ 항온 건조기에 넣고 1시간동안 건조시켜 최종적으로 한천 올리고당 분말을 회수한다.

이하, 본 발명에 따른 한천 올리고당의 제조방법과 종래 기술에 따른 제조방법을 각 실험예를 토대로 상세히 설명하면 하기와 같다.

도 1은 종래의 한천 올리고당 제조기술 중, 강산인 황산을 이용한 산 가수분해법에 의해 제조된 한천 올리고당을 박층크로마토그래피로 분석한 결과이다. 황산 가수분해법은 "실험예 1"에서와 같이 행하였고, "실험예 2"와 같이 박층크로마토그래피를 이용하여 분해된 한천 올리고당의 종류를 확인하였다. 한천 올리고당 중에 4당(이동율 0.40)과 6당(이동율 0.30)은 거의 나타나지 않았고, 2당(이동율 0.55)과 단당(이동율 0.49)만이 다량 확인되었다. 또한 이동율 0.72와 0.81 지점에 분해 후의 부산물이 확인되었다.

{실험예 1}

황산 가수분해법은, 1.5노르말(N) 농도의 황산 용액에 기질로서 1차 가공처리된 시판용 한천(agar-agar) 5%(중량/부피)를 첨가하여 1시간 동안 약 100℃에서 교반ㆍ가열하면서 가수분해를 실시하였다. 반응액은 중화시킨 후 여과 및 원심분리 과정을 거쳐 분해 잔여물과 침전물 등을 제거하였다.

{실험예 2}

가수분해된 한천 올리고당의 종류는 박층크로마토그래피로 분석하였다. 박층크로마토그래피 분석에는 실리카겔 60이 도포된 유리판(silica gel 60 F₂₅₄glass plate)을 사용하고, 전개 용매는 부탄올 : 빙초산 : 물이 1.8 : 1 : 1(부피/부피)로 혼합된 것을 사용하였다. 검출시약으로는 에탄올에 20% 황산이 들어 있는 시약을 사용하였다.

도 2는 종래의 한천 올리고당 제조기술 중, 염산을 이용한 산 가수분해법에 의해 제조된 한천 올리고당을 박층크로마토그래피로 분석한 결과이다. 염산 가수분해법은 "실험예 3"에서와 같이 실시하였고, "실험예 2"와 같이 박층크로마토그래피를 이용하여 분해된 한천 올리고당의 종류를 확인하였다. 한천 올리고당 중에 4당(이동율 0.49)과 6당(이동율 0.30)은 미량 나타났고, 2당(이동율 0.66)과 단당(이동율 0.52)은 다량 확인되었다. 또한 황산 가수분해법에서와 마찬가지로 이동율 0.72와 0.81 지점에 분해 후 부산물이 확인되었다.

{실험예 3}

염산 가수분해법은, 1.5노르말(N) 농도의 염산 용액에 기질로서 1차 가공처리된 시판용 한천(agar-agar) 5%(중량/부피)를 첨가하여 1시간 동안 약 100℃에서 교반ㆍ가열하면서 가수분해를 실시하였다. 반응액은 중화시킨 후 여과 및 원심분리 과정을 거쳐 분해 잔여물과 침전물 등을 제거하였다.

도 3은 종래의 한천 올리고당 제조 방법 중 하나인, 한천분해효소를 이용한 가수분해법에 의해 제조된 한천 올리고당의 구성을 알아본 박층크로마토그래피 결과이다. 2당(이동율 0.61), 4당(이동율 0.44), 6당(이동율 0.30)이 거의 비슷한 비율로 생성되었음을 확인할 수 있었으며, 또한 강산인 황산이나 염산에 의한 가수분해에서 생성되었던 부산물도 생성되지 않았음을 확인할 수 있다.

{실험예 4}

한천분해효소는 해양유래세균에서 분리 및 정제한 것을 사용하고, 한천의 효소적 가수분해를 위한 최적 반응 온도조건 및 최적 pH 하에서 효소의 첨가량을 변화시키면서 1시간에서 5시간까지 반응시간에 따른 한천 올리고당의 생성량을 검토하였다.

도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따른 초산 가수분해법을 이용하여 한천으로부터 한천 올리고당을 생산할 경우, 한천 올리고당이 초산의 농도에 따라 생성 정도가 달라지는가를 알아보고 초산 가수분해법에서의 최적 초산 농도를 결정하기 위해 실시한 박층크로마토그래피 결과이다.

초산 농도 1.5노르말(N), 2노르말(N), 3노르말(N)에서 시간별로 분해반응을 실시하였는데, 같은 시간대에서 3노르말(N) 농도에서 분해반응이 잘 된 것으로 나타났지만 1.5노르말 농도 및 2노르말 농도에서의 분해 결과와 그다지 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 또한 초산의 농도가 높을수록 같은 시간대에서는 생성되는 부산물이 더 많아짐을 확인할 수 있었다. 따라서 초산 가수분해법에서의 최적 초산 농도는 1.5노르말 농도로 정하였다.

{실험예 5}

초산 가수분해법에서, 기질은 24시간 물에 세척해서 준비한 한천을 10% 농도로 초산 각 농도 1.5노르말(N), 2노르말(N), 3노르말(N)과 혼합하여 교반ㆍ가열 반응시킨 후, 2시간부터 3.5시간까지 시간별로 분해반응을 실시하여 분해정도를 관찰하였다.

도 5는 본 발명에 따른 초산 가수분해법이 반응 시간에 따라서 한천 올리고당 생성에 어떤 영향을 받는지 알아보기 위해 실시한 박층크로마토그래피 결과이다. 시간이 경과될수록 아래쪽의 크기가 큰 다당들이 분해되면서 6당, 4당, 2당 순서로 분해가 되는데, 지나치게 오래 가열하게 되면 반응액이 갈변하는 현상이 발생하게 되고, 박층크로마토그래피 결과를 관찰해보면 부산물들이 생성되었음을 알 수있다.

{실험예 6}

초산 가수분해법에서, 기질은 24시간 물에 세척해서 준비한 한천을 10% 농도로 초산 농도 1.5노르말(N) 용액과 혼합하여 교반ㆍ가열 반응시켜, 2시간부터 4시간까지 0.5시간 간격으로 분해정도를 관찰하였다.

도 6은 종래 한천 올리고당 제조에 이용되던 효소나 강산에 의한 가수분해법의 단점들을 보완하기 위해, 본 발명에 따라 식용 초산을 이용한 가수분해법에 의해 제조된 한천 올리고당의 구성을 알아보기 위한 박층크로마토그래피의 결과이다. 단당(이동율 0.45)은 거의 생성되지 않았음을 볼 수 있고, 2당(이동율 0.52), 4당(이동율 0.37), 6당(이동율 0.26)이 거의 정확한 위치에 비슷한 비율로 생성되었음을 확인할 수 있었으며, 또한 강산인 황산이나 염산에 의한 가수분해에서 생성되었던 부산물도 생성되지 않았음을 확인할 수 있다. 이것은 도 3의 효소 가수분해법에 의해 생성된 한천 올리고당의 구성과 거의 비슷한 것이라 볼 수 있다. 따라서 약산인 초산에 의한 가수분해법을 이용하면 효소 가수분해법을 이용하여 생성되는 것과 비슷한 구성으로 한천 올리고당을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한 1차 가공처리된 한천의 높은 농도의 염분을 제거하기 위해, 한천을 24시간 물에 불려 세척하는 방법을 사용했기 때문에 불순물이나 부산물이 제거되는 효과를 볼 수 있음을 알 수 있다.

{실험예 7}

초산을 이용한 가수분해법에 의한 한천 올리고당의 제조에서는, 기질로 10%(중량/부피) 한천을 이용하는데, 이 한천은 염분 농도가 높으므로 24시간 물에 불려 세척하여 준비하였다. 산은 빙초산을 1.5노르말(N) 농도로 희석하여 사용하였다. 산 용액에 한천을 넣고 95∼100℃의 온도에서 교반ㆍ가열하여 3∼4시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝나면 1㎛ 필터를 이용하여 여과하고, 여과액은 항온조에서 75∼80℃로 유지시키면서 진공증발기를 이용하여 수분과 초산기를 제거한 후 한천 올리고당 분말을 얻었다. 이 분말을 에탄올에 혼합시켜 교반시키면서 24시간 세척하고, 0.45㎛ 필터로 여과한 후, 80℃의 온도로 항온건조기에서 건조시켰다. 한천 올리고당의 구성성분 분석은 박층크로마토그래피를 이용하였다.

도 7은 본 발명에 따른 초산 가수분해법을 산업적으로 응용해서 한천 올리고당을 대량으로 생산하기 위한 반응기 및 주변기기의 공정도를 나타낸 것이다. 스팀 살균기로부터 발생한 뜨거운 증기가 한천과 초산의 혼합 용액이 들어 있는 한천 올리고당 제조 반응기를 가열시키고, 반응기 내의 교반장치는 용액을 교반시키면서 반응이 이루어진다. 반응이 끝나고 나면, 반응기 아래쪽 송액 펌프를 통해 반응액을 흘려보내 유리필터(1.0㎛)를 거치게 하여 침전물 및 반응후 산물을 여과시키고, 그 여액은 반응기 내로 다시 회수한다. 회수된 반응액은 감압 펌프와 냉각관을 이용해서 수분과 초산기를 제거시켜 한천 올리고당 분말을 얻는다. 잔류 초산기 제거는 한천 올리고당 분말을 알콜에 의한 세척 과정을 거쳐 녹여낸 후, 0.45㎛ 필터로여과시키는 방법을 사용한다. 알콜로 3회 세척한 한천 올리고당 분말은 80℃로 유지되는 항온건조기 내에서 건조시켜 완전한 한천 올리고당 분말을 얻는다. 이것을 이용하여 여러 산업분야에서의 한천 올리고당 제품으로 완성시킨다.

이상으로 살펴본 바와 같이, 본 발명은 국내에 풍부한 수산 자원의 하나임에도 불구하고 그 효용성이나 부가가치가 낮은 한천을, 초산 가수분해법으로 분해시킴으로써 효소 분해물과 같은 종류의 고기능성 한천 올리고당을 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명으로 얻어진 한천 올리고당은 음료, 빙과, 제빵, 제과, 유아식 요구르트, 후식용 유제품, 감미료, 조미료, 기능성 건강보조식품, 화장품, 의약품 등 다양한 분야에 널리 이용될 수 있는 장점을 가지고 있다.

Claims (2)

1. 한천 올리고당의 제조방법에 있어서,

   1차 가공 처리된 시판용 한천을 0.5∼3.0노르말(N) 농도의 초산 용액에 5∼15%(중량/부피)를 넣고 3-4시간 동안 90∼110℃에서 교반 가열하면서 가수분해를 실시한 다음, 반응 후의 결과물을 유리필터에 여과시킨 후 여액을 진공상태로 감압 농축하여 수분과 초산을 증발시켜 한천 올리고당 분말을 회수하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 식용 초산을 이용한 한천 올리고당의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 한천 올리고당 분말에다 에탄올을 3번 처리하여 초산을 녹여낸 후, 이를 다시 필터에서 에탄올을 여과시킨 다음, 여과된 올리고당을 70∼90℃에서 건조시켜 한천 올리고당 분말을 회수하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식용 초산을 이용한 한천 올리고당의 제조방법.